DE2509924C3

DE2509924C3 - Process for the preparation of oxymethylene polymers in granular form

Info

Publication number: DE2509924C3
Application number: DE19752509924
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl.-Chem. Dr. Burg; Alwin 6106 Erzhausen Heller; Helmut Dipl.- Chem. Dr. 6239 Fischbach Schlaf; Guenter Dipl.-Chem. Dr. Sextro
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-03-07
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1978-03-16
Also published as: DE2509924B2; DE2509924A1

Description

Die Herstellung von Oxymethylenpolymeren (POM durch Copolymerisation von Formaldehyd oder cycli sehen Oligomeren des Formaldehyds, insbesonden 1,3,5-Trioxan, mit geeigneten Comomoneren, insbeson dere cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, is bekannt (vgl. US-PS 30 027 352 und 38 03 094). Es is ferner bekannt, daß man körnige Oxymethylenpolyme re erhält, wenn man eine Lösung von Oxymethylenpoly meren in ein Fällungsmittel einbringt, dessen Tempera tür knapp unter der Sintertemperatur des Oxymethylen polymeren liegt (vgl. US-PS 33 71 066).The production of oxymethylene polymers (POM by copolymerization of formaldehyde or cycli see formaldehyde oligomers, in particular 1,3,5-trioxane, with suitable comonomers, in particular cyclic ethers or cyclic acetals, is known (see. US-PS 30 027 352 and 38 03 094). It is also known that granular oxymethylene polymers re is obtained when a solution of oxymethylene polymers is introduced into a precipitant whose tempera door is just below the sintering temperature of the oxymethylene polymer (see. US-PS 33 71 066).

Gegenüber dem vorgenannten Stand der Technil· ermöglicht die vorliegende Erfindung eine weiten Verbesserung wichtiger Produkteigenschaften, nämlid eine beträchtliche Erhöhung des Trockenstoffgehalte: sowie eine erhebliche Steigerung des Schüttgewichts Hierdurch wird eine Verminderung des Energiebedarf; erzielt, die wiederum die Wirtschaftlichkeit de: erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht.Compared to the aforementioned prior art, the present invention enables a broader range Improvement of important product properties, namely a considerable increase in the dry matter content: as well as a considerable increase in the bulk density This results in a reduction in the energy requirement; achieved, which in turn increases the economy of the method according to the invention.

Die Erfindung betrifft die weitere Ausbildung eine; Verfahrens zur Herstellung eines körnigen Oxymethy lenpolymeren (POM), das neben Oxymethyleneinheiter 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit : bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in dei Hauptkette enthält, nach Patent 24 52 737, durch Vermischen einer Lösung oder feinen Dispersionen de: POM mit einem turbulent bewegten flüssigen Kühlmit tel und anschließendes Abtrennen des ausgefällter POM, wobei die Lösung oder Dispersion des POM ir einem Methanol-Wasser-Gemisch, deren Temperatur; bis 65° C oberhalb der Sintertemperatur des POM (T_s liegt, zunächst in Stufe 1 durch Vermischen mit eine: Teilmenge eines turbulent strömenden Kühlmittels, da; aus einer Suspension von POM in einem Methanol, Wasser-Gemisch besteht, auf eine Temperatur von 0 bii 10° C oberhalb Τ_Ά dann in Stufe II das resultierendt Gemisch durch Vermischen mit der restlichen Teilmen ge desselben Kühlmittels auf eine Temperatur von 1 b'v. 10°C unterhalb T_s gekühlt wird und anschließend da; erhaltene körnige POM abgetrennt und getrockne wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methanol/Was ser-Gemisch verwendet wird, dessen Methanolantei mehr als 95 Gewichtsprozent beträgt.The invention relates to the further training a; Process for the production of a granular oxymethylene polymer (POM), which contains 0.1 to 20 percent by weight of oxyalkylene units with: up to 8 adjacent carbon atoms in the main chain in addition to oxymethylene units, according to patent 24 52 737, by mixing a solution or fine dispersions of: POM with a turbulent moving liquid Kühlmit tel and subsequent separation of the precipitated POM, the solution or dispersion of the POM in a methanol-water mixture, the temperature thereof; up to 65 ° C above the sintering temperature of the POM (T _s is, initially in stage 1 by mixing with a: partial amount of a turbulent flowing coolant, since it consists of a suspension of POM in a methanol / water mixture, to a temperature of 0 . bii 10 ° C above _Τ Ά then the resultierendt mixture b'v by mixing with the remaining Teilmen ge thereof coolant to a temperature of 1 10 ° C below T, in step II cooled _s and then there; obtained granular POM separated and getrockne is, characterized in that a methanol / water mixture is used, the methanol content of which is more than 95 percent by weight.

Die Erfindung betrifft ferner körnige Oxymethyien polymere, die nach dem vorgenannten Verfahrer hergestellt worden sind.The invention also relates to granular oxymethylene polymers obtained by the aforementioned process have been manufactured.

Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der Erfin dung werden Polyoxymethylene) verstanden, die in dei Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten noch 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozem Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2,3 oder A benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonder: geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil ar Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.For the purposes of the invention, oxymethylene polymers are understood as meaning polyoxymethylenes which, in addition to oxymethylene units, have 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10 percent by weight of oxyalkylene units with 2 to 8, preferably 2.3 or A, adjacent carbon atoms in the main valence chain; Particularly suitable are oxymethylene polymers whose proportion of ar oxyalkylene units is 1 to 5 percent by weight.

Die Oxymethylenpolymeren werden in bekanntei Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren, z. B. bei einer Temperatui von 0 bis 100° C, vorzugsweise von 50 bis 90° CThe oxymethylene polymers are known in the art by polymerizing the monomers in bulk Suspension or solution in the presence of cationically active catalysts, e.g. B. at a Temperatui from 0 to 100 ° C, preferably from 50 to 90 ° C

hergestellt (vgL ζ. Β. US-Patentschrift 30 27 352). Hierbei werden als kationisch wirksame Katalysatoren (1) Protonsäuren, z. B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z. B. Perchlorsäuretert butylester (3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z. B. Acetylperchlorat, (4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z. B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid, und (5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze, von Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluoriddiäthylätherat, Bortrifluoriddi-n-butylätherat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumhexafluorophosphat, Triphenylmethylhexafluoroarsenat, Acetyltetrafluoroborat, Acetylhexafluorophosphat und AcetyJhexafluoroarsenat, verwendet. manufactured (cf. US Patent 30 27 352). Here are as cationically active catalysts (1) protonic acids, z. B. perchloric acid, (2) esters of Protonic acids, especially esters of perchloric acid with lower aliphatic alcohols, e.g. B. Perchloric acid tert butyl ester (3) anhydrides of protonic acids, especially mixed anhydrides of perchloric acid and a lower aliphatic carboxylic acid, e.g. B. acetyl perchlorate, (4) Lewis acids, especially halides of boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony, e.g. B. boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, Phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, arsenic pentafluoride and antimony pentafluoride, and (5) Complex compounds or salt-like compounds, preferably etherates or onium salts, of Lewis acids, z. B. boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride di-n-butyl etherate, Triethyloxonium tetrafluoroborate, trimethyloxonium hexafluorophosphate, Triphenylmethyl hexafluoroarsenate, acetyl tetrafluoroborate, acetyl hexafluorophosphate and acetylhexafluoroarsenate are used.

Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 ppm, verwendet.The amount of the catalysts used in the copolymerization depends mainly on the strength of the catalysts Effectiveness dependent; In general, the catalysts are used in an amount by weight of 0.1 to 2000, preferably 0.2 to 500 ppm, based on the total amount of the compounds to be polymerized, used. Highly effective catalysts such as boron trifluoride are expediently used in an amount by weight from 10 to 150, preferably 20 to 100 ppm based on the total amount of the compounds to be polymerized. For complex connections or salt-like compounds of the catalysts mentioned, the corresponding molar amounts apply. very highly effective catalysts such as perchloric acid are used in an amount of 0.2 to 10, preferably 0.3 up to 5 ppm.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt: Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1 : 5 bis 1 :10 000, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 100. Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1 :5000 bis 1 :20 000 verdünnt.In general, it is advisable to use the catalysts in to be used in diluted form. Gaseous catalysts are activated with an inert gas, e.g. nitrogen and Noble gases like argon, while liquid or solid catalysts are diluted in an inert solvent be solved. In particular, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons are used as solvents as well as nitrated aliphatic or aromatic hydrocarbons are suitable. Examples are: Cyclohexane, methylene chloride, ethylene chloride, nitromethane and nitrobenzene. The weight ratio of Catalyst to diluent is usually 1: 5 to 1: 10,000, preferably 1:10 to 1: 100. Very much highly effective catalysts are expediently diluted in a ratio of 1: 5000 to 1: 20,000.

Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgas sind vorzugsweise Edelgase, z. B. Argon, und Stickstoff geeignet.The polymerization process is preferably carried out under an inert gas atmosphere and with the exclusion of moisture; inert gases are preferably noble gases, e.g. B. argon, and nitrogen suitable.

Als Verbindungen, die mit Trioxan «!polymerisierbar sind, eignen sich vor allem a) cyclische Äther mit 3, 4 oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Acetale, vorzugsweise Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.Particularly suitable compounds which can be polymerized with trioxane are a) cyclic ethers with 3, 4 or 5 ring members, preferably epoxides, b) cyclic acetals, preferably formals, with 5 to 11, preferably 5, 6, 7 or 8 ring members and c) linear polyacetals, preferably polyformals.

Als Copolymere für Trioxan sind besonders Verbindungen der FormelParticularly suitable copolymers for trioxane are compounds of the formula

CH₂ — [CR' H], - [O - (CR²I I)..],, - OCH ₂ - [CR 'H], - [O - (CR ² II) ..] ,, - O

geeignet, in der (A) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und (a) χ gleich 1, 2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) χ gleich Null, y gleich 1,2 oder 3 und ζ gleich 2 ist oder (c) Xi gleich Null, y gleich 1 und ζ gleich 3, 4, 5 oder 6 ist, oder (B) R¹ einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2,3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einensuitable, in which (A) R ¹ and R ^{2 are} identical or different and each represent a hydrogen atom, an aliphatic alkyl radical having 1 to 6, preferably 1, 2, 3 or 4 carbon atoms or a phenyl radical and (a) χ is 1, 2 or 3 and y is zero or (b) χ is zero, y is 1, 2 or 3 and ζ is 2, or (c) Xi is zero, y is 1 and ζ is 3, 4, 5 or 6 , or (B) R ^{1 is} an alkoxymethyl radical having 2 to 6, preferably 2, 3 or 4 carbon atoms or one

ίο Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist und R² die obengenannte Bedeutung hatίο denotes phenoxymethyl radical, where χ is 1 and y is zero and R ^{2 has} the meaning given above

Als cyclische Äther werden z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und Phenylglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und 1,3,6-Trioxocan sowie 4-Methyl-1,3-dioxolan, 4-Phenyl-1,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und 1,3- DioxacycIohepten-(5) verwendet werden. Als lineare Polyformale eignen sich vor allem Poly(l,3-Dioxolan)As cyclic ethers z. B. ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, oxacyclobutane and Phenylglycidyläther used, while as cyclic formals, for example 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane and 1,3,6-trioxocane and 4-methyl-1,3-dioxolane, 4-phenyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxonane and 1,3-DioxacycIohepten- (5) can be used. Particularly suitable linear polyformals are poly (1,3-dioxolane)

und PoIy(13-Dioxepan).and poly (13-dioxepane).

Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyd-dimethylacetal, -diäthylacetal, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aiiphatische Alkohole, vorzugsweise Alkenole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile zweckmäßigerweise einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-PS 31 74 948, 32 19 623 und 36 66 714). Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 200⁰C, vorzugsweise 140 bis 190°C, insbesondere unter nicht sauren Bedingungen in wäßrig/methanolischer Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z. B. eines niederen tertiären aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder Triäthanolamin oder eines sekundären Alkaliphosphats wie Dinatriumhydrogenphosphat. Besonders günstig ist eine Temperatur von 150 bis 18O⁰C. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen werden. Bei 18O⁰C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 16O⁰C etwa 5 bis 10 Minuten, bei 150°C etwa 10 bis 30 Minuten und bei 140⁰C etwa 20 bis 60 Minuten. Die BehandlungFor the preparation of oxymethylene polymers with certain molecular weight ranges, it is advantageous to carry out the polymerization in the presence of a regulator. Formaldehyde dialkyl acetals with 3 to 9, preferably 3, 4 or 5 carbon atoms, e.g. B. formaldehyde dimethylacetal, diethylacetal, dipropylacetal and dibutyl acetal, and lower aliphatic alcohols, preferably alkenols having 1 to 4 carbon atoms, e.g. B. methanol, ethanol, propanol and butanol. The regulator is usually used in an amount of up to 0.5% by weight, preferably from 0.005 to 0.1% by weight, based on the total amount of the compounds to be polymerized. To remove unstable fractions, the oxymethylene polymers are expediently subjected to thermal, controlled, partial degradation down to primary alcohol end groups (cf. US Pat. No. 3,174,948, 3,219,623 and 3,666,714). The thermal treatment is carried out at a temperature of 130 to 200 ⁰ C, preferably 140 to 190 ° C, particularly under non-acidic conditions in aqueous / methanol solution, advantageously in the presence of a basic compound such. B. a lower tertiary aliphatic amine such as triethyl or triethanolamine or a secondary alkali metal phosphate such as disodium hydrogen phosphate. Particularly favorable is a temperature of 150 to 18O ⁰ C. The duration of the thermal treatment is a function of the temperature for 10 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 60 minutes. The higher the temperature, the shorter the residence time can be. At 18O ⁰ C for about 1 to 2 minutes suffice, at 16O ⁰ C for about 5 to 10 minutes, at 150 ° C for about 10 to 30 minutes and at 140 ⁰ C for about 20 to 60 minutes. The treatment

erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.preferably takes place with the substantial exclusion of oxygen.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Lösung oder feine Dispersion eines Oxymethylenpolymeren verwendet, deren Polymeranteil 3 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 25 Gew.-% Oxymethylenpolymere enthält.As a starting material for the process according to the invention, a solution or fine dispersion is used Oxymethylene polymers are used, the polymer content of which is 3 to 35, preferably 5 to 30% by weight. very good results are obtained with a polymer solution or dispersion containing 10 to 25% by weight of oxymethylene polymers contains.

Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein Methanol/Wasser-Gemisch, dessen Methanolgehalt mehr als 95, vorzugsweise 95,5 bis 99,9 und insbesondere 96 bis 99 Gew.-O/o beträgt. Das Methanol/Wasser-Gemisch kann die basisch reagierende Verbindung in einerA methanol / water mixture and its methanol content is used as the solvent or dispersion medium is more than 95, preferably 95.5 to 99.9 and in particular 96 to 99% by weight. The methanol / water mixture can the basic reacting compound in a

Menge von 50 bis 10 000, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm (bezogen auf das Methanol/Wasser-Gemisch) enthalten.Amount from 50 to 10,000, preferably from 100 to 1000 ppm (based on the methanol / water mixture) contain.

Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt 5 bis 65, vorzugsweise 10 bis 60⁰C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich von 25 bii 55° C oberhalb der Sintertemperatur besonders vorteilhaft istThe temperature of the solution or dispersion is 5 to 65, preferably 10 to 60 ⁰ C above the sintering temperature of the oxymethylene polymer, the temperature range of 25 bii 55 ° C above the sintering temperature is particularly advantageous

Als Kühlmittel und Fällungsmaterial dient eine Suspension aus 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren und 99 bis 75, vorzugsweise 95 bis 85 Gew-% eines Methanol/Wasser-Gemisches, dessen Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie dies des vorgenannten Lösungs- oder Dispersionsmittels. Das Kühlmittel weist eine Temperatur von höchstens 1, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 5°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren auf.A suspension of 1 to 25, preferably 5 to 15% by weight is used as the coolant and precipitation material an already precipitated oxymethylene polymer and 99 to 75, preferably 95 to 85% by weight of one Methanol / water mixture, the composition of which is in the same range as that of the aforementioned Solvent or dispersant. The coolant has a temperature of at most 1, preferably 2 to 10 and in particular 2 to 5 ° C below the sintering temperature of the oxymethylene polymer.

Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei der Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte entstehen, z. B. Formaldehyd, cyclische Oligomere des Formaldehyds, Methylal, Glykol, Glykolformal, Glykolmonomethyläther, Glykoldimethyläther sowie niedere aliphatische AiKohoIe, niedere aliphatische Ester und Aceton.The methanol used in the context of this invention can be up to 30, preferably up to 10 % By weight of methanol-soluble organic impurities usually present in the synthesis of oxymethylene polymers arise as by-products, e.g. B. formaldehyde, cyclic oligomers des Formaldehyde, methylal, glycol, glycol formal, glycol monomethyl ether, glycol dimethyl ether and lower aliphatic alcohols, lower aliphatic esters and Acetone.

Als Sintertemperatur (T₅) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die in den Methanol/Wasser-Gemischen suspendierten festen Polymerpartikeln an der Oberfläche weich werden und verkleben, ohne vollst? dig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhängig von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungs- oder Dispersionsmittels. Die Sintertemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Oxymethylenpolymeren liegt im Bereich von 100 bis 140, insbesondere 125 bis 135° C.The sintering temperature (T ₅ ) is the temperature at which the solid polymer particles suspended in the methanol / water mixtures soften and stick together without completely? dig to melt. The sintering temperature depends on the composition and molecular weight of the polymer and also on the type of solvent or dispersant. The sintering temperature of the oxymethylene polymers used according to the invention is in the range from 100 to 140, in particular 125 to 135 ° C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lösung oder feine Dispersion des Oxymethylenpolymeren kontinuierlich in eine Teilmenge des Kühlmittels, das sich in turbulent strömender Bewegung befindet, eindosiert. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches liegt bei 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 6⁰C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren; besonders günstig ist eine Temperatur von 1 bis 4° C oberhalb der Sinterte-mperatur. Nach einer mittleren Verweilzeit von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Sekunden wird das erhaltene Gemisch mit der restlichen Teilmenge des strömenden Kühlmittels vermischt, wobei das daraus resultierende Gemisch eine Temperatur von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5° C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren aufweist; besonders günstig ist der Temperaturbereich von 2 bis 4⁰C unterhalb der Sintertemperatur.In the process according to the invention, the solution or fine dispersion of the oxymethylene polymer is continuously metered into a portion of the coolant which is in turbulent flow. The temperature of the mixture obtained is from 0 to 10, preferably from 0 to 6 ^° C. above the sintering temperature of the oxymethylene polymer; A temperature of 1 to 4 ° C above the sintering temperature is particularly favorable. After an average residence time of 0.5 to 5, preferably 1 to 3 seconds, the mixture obtained is mixed with the remaining portion of the flowing coolant, the resulting mixture having a temperature of 1 to 10, preferably 1 to 5 ° C. below the sintering temperature of the oxymethylene polymer; The temperature range from 2 to 4 ^° C. below the sintering temperature is particularly favorable.

Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise die POM-Lösung oder — Dispersion in einem Rohr mit einer Kühlmittel-Teilmenge vermischt, und das erhaltene Gemisch wird in einem Autoklav mit der restlichen Kühlmittel-Teilmenge gemischt. Hierbei wird die körniges Oxymethylenpolymeres enthaltende Suspension in dem Maße aus dem Autoklav entfernt, wie das Gemisch aus Ausgangsmaterial und erster Kühlmittel-Teilmenge zugeführt wird. Gegebenenfalls kann ein Teilstrom der aus dem Autoklav entnommenen Suspension zurückgeführt und als erste Kühlmittel-Teilmenge eingesetzt werden, wobei die Konzentration der Suspension gegebenenfalls durch Zugabe eines Methanol/Wasser-Gemisches im erfindungsgemäßen Rahmen eingestellt wird. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei welcher das Kühlmittel im Kreislauf geführt wird und körniges Oxymethylenpolymeres enthaltende Suspension in dem Maße aus dem Kreislauf entfernt wird, wie Ausgangsmaterial und gegebenenfalls zusätzliches Methanol/ Wasser-Gemisch zugeführt werden. Es ist empfehlens-ίο wert, das erfindungsgemäße Verfahren unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen, z. B. unter einem Edelgas oder unter Stickstoff. Der Partialdruck des Inertgases beträgt dann 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 bar. Je nach der im Einzelfall angewandten Temperatur beträgt der Gesamtdruck 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 bar.If the method according to the invention is carried out continuously, the POM solution is used, for example or - Dispersion mixed in a tube with a portion of the coolant, and the mixture obtained is mixed with the rest of the coolant in an autoclave. This is the granular oxymethylene polymer containing suspension removed from the autoclave to the same extent as the mixture of starting material and the first partial amount of coolant is supplied. If necessary, a partial flow of the from the The suspension taken from the autoclave is returned and used as the first partial amount of coolant, the concentration of the suspension optionally by adding a methanol / water mixture is set within the scope of the invention. Particularly preferred is a mode of operation in which the Coolant is circulated and granular oxymethylene polymer containing suspension in the Dimensions are removed from the cycle, such as starting material and, if necessary, additional methanol / Water mixture are supplied. It is recommended-ίο worth the process according to the invention under a To carry out an inert gas atmosphere, e.g. B. under a noble gas or under nitrogen. The partial pressure of the Inert gas is then 1 to 20, preferably 2 to 10 bar. Depending on the temperature used in the individual case the total pressure is 5 to 40, preferably 8 to 30 bar.

Die gesamte mittlere Verweilzeit des Oxymethylenpolymeren im Kühl- und Fällungsmittel beträgt 1 Minute bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 Minuten bis 5 Stunden.The total mean residence time of the oxymethylene polymer in the cooling and precipitating agent is 1 Minute to 12 hours, preferably 2 minutes to 5 hours.

Das Volumenverhältnis von Polymer-Lösung oder -Dispersion zu der Kühlmittel-Menge, in die die Polymer-Lösung oder -Dispersion zunächst eingebracht wird, ist im allgemeinen 1 :2 bis 1 :35, vorzugsweise 1 :10 bis 1 :20. Das Volumen verhältnis dieser ersten Kühlmittel-Teilmenge zur restlichen Kühlmittel-Teilmenge liegt im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 :3 bis 1 : 10.The volume ratio of polymer solution or dispersion to the amount of coolant in which the Polymer solution or dispersion is initially introduced is generally 1: 2 to 1:35, preferably 1:10 to 1:20. The volume ratio of this first coolant subset to the remaining coolant subset is in the range from 1: 2 to 1:50, preferably 1: 3 to 1:10.

Die Abtrennung des durch Fällung oder Agglomeration erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren erfolgt durch übliche Trennverfahren, z. B. Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Das abgetrennte Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 135° C, vorzugsweise von 50 bis 120°C getrocknet. Die Trocknung unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Edelgas- oder Stickstoff-Atmosphäre, ist empfehlenswert.The granular oxymethylene polymer obtained by precipitation or agglomeration is separated off by customary separation processes, e.g. B. filtering, decanting or centrifuging. The severed Oxymethylene polymer is finally at a temperature of 20 to 135 ° C, preferably from 50 to Dried at 120 ° C. The drying under an inert gas atmosphere, e.g. B. under a noble gas or nitrogen atmosphere, is recommended.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) betragen 0,3 bis 2.0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g (gemessen an einer 0,5gew.-%igen Lösung des Polymeren in y-Butyrolacton, das 2 Gew.-% Diphenylamin als Stabilisator enthält, bei einer Temperatur vor, 140° C). Die Kristallitschmelzpunkte der Oxymethylenpolymeren liegen im Bereich von 140 bis 180°C, ihre Schmelzindexwerte betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190°C und einer Belastung von 2,16 kg). Das körnige Produkt enthält in einer Menge von vorzugsweise höchstens 15 Gew.-% Teilchen mit einem Korndurchmesser von maximal 0,2 mm, während mindestens 50 Gew.-°/o der Teilchen einen Korndurchmesser von mindestens 0,4 mm aufweisen (Siebanalyse). Das Schüttgewicnt des körnigen Oxymethylenpolymeren beträgt im allgemeinen mehr als 300, vorzugsweise 350 bis 550 g/l (ermittelt an dem unter Stickstoff bei einer Temperatur von 70° C getrockneten Polymeren nach einer 2minütigen homogenen Durchmischung in einem Labor-Fluidmischer bei einer Drehzahl von 3000 UpM).The oxymethylene polymers obtained according to the invention are macromolecular; the values of their reduced specific viscosity (RSV) are 0.3 to 2.0, preferably 0.5 to 1.5 dl / g (measured on a 0.5% by weight solution of the polymer in γ-butyrolactone, which contains 2 wt .-% diphenylamine as a stabilizer, at a temperature of 140 ° C). The crystallite melting points of the oxymethylene polymers are in the range from 140 to 180 ° C., their melt index values are 0.1 to 50, preferably 1 to 30 g / 10 min (measured according to DIN 53 735 at a temperature of 190 ° C and one Load of 2.16 kg). The granular product contains in an amount of preferably at most 15% by weight of particles with a grain diameter of at most 0.2 mm, while at least 50% by weight of the particles have a grain diameter of at least 0.4 mm (Sieve analysis). The bulk weight of the granular oxymethylene polymer is generally more than 300, preferably 350 to 550 g / l (determined on the one under nitrogen at a temperature of 70 ° C dried polymers after a 2 minute homogeneous mixing in a laboratory fluid mixer a speed of 3000 rpm).

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymeren können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden. Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z. B. einem Extruder, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 250°C, vorzugsweise bei 180 bisThe oxymethylene copolymers obtained according to the invention can additionally be stabilized by be mixed homogeneously with stabilizers against the influence of heat, oxygen and / or light. The homogenization is usually carried out in a commercially available mixing device, e.g. B. an extruder, at a temperature above the melting point of the polymer up to 250 ° C, preferably at 180 to

210° C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.210 ° C. The amount of stabilizers added is a total of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the total mixture.

Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Biphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 ι ο Kohlenstoffatome enthalten, mit aliphatischen zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet, z. B.Particularly suitable stabilizers are biphenol compounds, alkaline earth salts of carboxylic acids and Guanidine compounds. As bisphenol compounds are mainly esters of one or two times with an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms and ring-substituted monobasic 4-hydroxyphenylalkanoic acids, which contain 7 to 13, preferably 7, 8 or 9 ι ο carbon atoms, with aliphatic two, tri- or tetravalent alcohols containing 2 to 6, preferably 2, 3 or 4 carbon atoms, used e.g. B.

Ester der w-(3-Tert.-butyl-4-hydroxypheiiy!)-pentansäure, Esters of w- (3-tert-butyl-4-hydroxypheiiy!) - pentanoic acid,

/?-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-/?-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionsäure,propionic acid,

(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -

essigsäure, zn acetic acid, zn

/?-(3,5-Di-tert.-butyi-4-hydroxyphenyl)-/?-(3,5-Di-tert.-butyi-4-hydroxyphenyl )-

propionsäure oderpropionic acid or

(3,5-Di-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-(3,5-di-isopropyl-4-hydroxyphenyl) -

essigsäure mit Äthylenglykol,acetic acid with ethylene glycol,

Propandiol-( 1,2),Propandiol-( 1,3), Butandiol-(l,4),Hexandiol-(l,6),Propanediol (1,2), propanediol (1,3), butanediol (1,4), hexanediol (1,6),

1,1,1 -Trimethyloläthan oder1,1,1 -trimethylolethane or

Pentaerythrit.Pentaerythritol.

Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxygruppenhaltigen, ein- zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. die Calcium- oder Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäure, Milchsäure, Mangelsäure, Apfelsäure oder Zitronensäure.Alkaline earth salts of aliphatic, in particular, are preferred as alkaline earth salts of carboxylic acids Hydroxy-containing, monobasic or tri-basic carboxylic acids with 2 to 20, preferably 3 to 9 Carbon atoms used, e.g. B. the calcium or Magnesium salts of stearic acid, ricinoleic acid, lactic acid, deficiency acid, malic acid or citric acid.

Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der FormelThe guanidine compounds used are compounds of the formula

NC—NH-C—NH-RNC-NH-C-NH-R

NHNH

4040

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. Cyanoguanidin, N-Cyano-N'-methyl-guanidin, N-Cyano-N'-äthylguanidin, N-Cyano-N'-iso-propylguanidin, N-Cyano-N'-tertbutylguanidin oder Ν,Ν'-Dicyanoguanidin. Die Guanidinverbindung wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.used, in which R is a hydrogen atom, a cyano group or an alkyl radical with 1 to 6 Carbon atoms means e.g. B. cyanoguanidine, N-cyano-N'-methyl-guanidine, N-cyano-N'-ethylguanidine, N-cyano-N'-iso-propylguanidine, N-cyano-N'-tert-butylguanidine or Ν, Ν'-dicyanoguanidine. The guanidine compound is optionally in an amount of 0.01 to 1, preferably 0.1 to 0.5 percent by weight based on the total mixture.

Ferner können dem erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylenpolymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkung- und Füllstoffe können ebenfalls zugegeben werden. Furthermore, known light stabilizers such as benzophenone, acetophenone or triazine derivatives can be added to the oxymethylene polymer prepared according to the invention. Other common additives such as dyes, pigments, reinforcements and fillers can also be added.

Die Oxymethylenpolymeren lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z. B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z.B. Barren, Stäben, Platten, Bändern, Borsten, Fäden, Fasern, Filmen, Folien, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen, z. B. Gehäusen und Zahnrädern. Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen verwendbar. The oxymethylene polymers can be processed by all methods customary for thermoplastics, e.g. B. by injection molding, extrusion, extrusion blowing, melt spinning and deep drawing. They are suitable as a material for the production of semi-finished products and finished parts such as moldings, for example bars, rods, plates, tapes, bristles, threads, fibers, films, foils, pipes and hoses, and household items such. B. bowls and mugs, and machine parts, e.g. B. housings and gears. They can be used primarily as an industrial material for the production of dimensionally stable and dimensionally stable molded parts.

example 1

25 kg eines Copolymeren aus 98 Gew.-% Trioxan und 2 Gew.-°/o Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165° C und einem Schmelzindex /2 = 25 g/10 min werden mit 75 kg eines Gemisches aus 95,5 Gew.-°/o Methanol, 4,4 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-% Triethylamin gemischt. Das erhaltene Gemisch wird unter Stickstoff 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 185° C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht.25 kg of a copolymer of 98% by weight of trioxane and 2% by weight of ethylene oxide with an RSV value of 0.65 dl / g, a crystallite melting point of 165 ° C and a melt index / 2 = 25 g / 10 min with 75 kg of a mixture of 95.5% by weight of methanol, 4.4 Wt .-% water and 0.1 wt .-% triethylamine mixed. The mixture obtained is 5 under nitrogen Heated to a temperature of 185 ° C for minutes, whereby the polymer goes into solution.

Pro Minute wird 1 Liter Lösung kontinuierlich mit 10 Litern einer Suspension von 10 kg eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren in 90 kg eines Methanol/Wasser/Triäthylamin-Gemisches der vorgenannten Zusammensetzung vermischt. Die Suspension befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 2m-s-' durch ein Rohr strömend in turbulenter Bewegung und weist eine Temperatur (Ti) von 131°C auf (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 133° C liegt die Temperatur des Kühlmittels damit 2° C unterhalb der Sintertemperatur.) Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur (Tz) 136° C beträgt, wird nach 2 Sekunden über ein Tauchrohr mit 100 Litern einer Suspension der obengenannten Zusammensetzung, welche sich in einem Autoklav in turbulent strömender Bewegung befindet und auf einer Temperatur (T₃) von 131°C gehalten wird, vermischt.1 liter of solution is continuously mixed per minute with 10 liters of a suspension of 10 kg of an already precipitated oxymethylene polymer in 90 kg of a methanol / water / triethylamine mixture of the aforementioned composition. The suspension is in turbulent motion, flowing through a pipe at a speed of 2m-s- 'and has a temperature (Ti) of 131 ° C (with a sintering temperature of the polymer of 133 ° C, the temperature of the coolant is 2 ° C below the sintering temperature.) The resulting mixture, the temperature (Tz) of 136 ° C, is after 2 seconds over a dip tube with 100 liters of a suspension of the above composition, which is in an autoclave in turbulent flow and at a temperature (T ₃ ) is kept at 131 ° C, mixed.

Von der erhaltenen Suspension werden pro Minute kontinuierlich 10 Liter über eine Rohrleitung aus dem Autoklav entnommen und mit der oben erwähnten Polymerlösung vermischt. Die Polymerkonzentration der in dem Autoklav befindlichen Suspension wird durch Zugabe von 1,9 Liter pro Minute eines Methanol/Wasser/Triäthylamin-Gemisches der vorgenannten Zusammensetzung annähernd konstant gehalten. Die Füllmenge des Autoklavs wird durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Maße, wie das Gemisch aus Polymerlösung und Methanol/ Wasser/Triäthylamin-Gemisch zugegeben wird, etwa konstant gehalten.From the suspension obtained are continuously 10 liters per minute via a pipe from the Removed from the autoclave and mixed with the above-mentioned polymer solution. The polymer concentration the suspension in the autoclave becomes one by adding 1.9 liters per minute Methanol / water / triethylamine mixture of the aforementioned composition kept approximately constant. The filling volume of the autoclave is determined by continuously discharging suspension to the extent that how the mixture of polymer solution and methanol / water / triethylamine mixture is added, for example kept constant.

Aus der ausgeschleusten Suspension, die auf Raumtemperatur gekühlt wird, wird das erhaltene körnige Polymer durch Zentrifugieren abgetrennt Das Produkt wird bei einer Temperatur von 70° C unter Stickstoff getrocknet; der Trockenstoffgehalt des zentrifugierten Produktes beträgt 50 Gew.-°/o. Das Schüttgewicht des getrockneten Polymeren beträgt 410 g/l. 77 Gew.-% der Polymerpartikeln weisen Durchmesser oberhalb 0,4 mm auf, 4 Gew.-% haben Durchmesser unterhalb 0,2 mm.From the discharged suspension, which is cooled to room temperature, the resulting granular Polymer separated by centrifugation. The product is at a temperature of 70 ° C under nitrogen dried; the dry matter content of the centrifuged product is 50% by weight. The bulk weight of the dried polymer is 410 g / l. 77% by weight of the Polymer particles have diameters above 0.4 mm, 4% by weight have diameters below 0.2 mm.

Example 2

Beispiel 1 wird mit folgenden Abänderungen wiederholt: Als Lösungsmittel und Kühlmittel wird ein Gemisch aus 97,5 Gew.-% Methanol, 2,4 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-% Triethylamin verwendet Die Temperaturen Γι, T₂ bzw. T₃ betragen 132°C, 137°C bzw. 132⁰C, während die Sintertemperatur des Polymeren 134° C beträgt Der Trockenstoffgehalt wird zu 54 Gew.-% und das Schüttgewicht zu 500 g/l erminelt Die Polymerpartikeln liegen zu 84 Gew.-% mit Durchmessern oberhalb 0,4 mm und zu 5 Gew.-% mit Durchmessern unterhalb 0,2 mm vor. Example 1 is repeated with the following changes: As the solvent and coolant, a mixture of 97.5 wt .-% methanol, 2.4 wt .-% water and 0.1 wt .-% triethylamine is used, the temperatures Γι, T ₂ or respectively. T ₃ is 132 ° C, 137 ° C and 132 ⁰ C, while the sintering temperature of the polymer is 134 ° C the dry matter content is erminelt to 54 wt .-% and the bulk density of 500 g / l, the polymer particles are about 84 percent % with diameters above 0.4 mm and 5% by weight with diameters below 0.2 mm.

VergleichsbeispielComparative example

10 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gew.-% Trioxan und 2 Gew.-% Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunki10 parts by weight of a copolymer of 98% by weight Trioxane and 2 wt .-% ethylene oxide with a RSV value of 0.65 dl / g, a crystallite melting point

von 165°C und einem Schmelzindex /2 = 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60Gew.-% Methanol, 39,9 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-% Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf 160°C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird auf eine Temperatur von 135° C abgekühlt und in einem Autoklav mit 30 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gew.-% Methanol und 40 Gew.-°/o Wasser, das turbulent gerührt wird und dessen Temperatur 125° C beträgt, gemischt. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127⁰C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2° C unterhalb der Sintertemperatur.) of 165 ° C and a melt index / 2 = 25 g / 10 min are mixed with 100 parts by weight of a mixture of 60% by weight of methanol, 39.9% by weight of water and 0.1% by weight of triethylamine. The suspension obtained is heated to 160 ° C. for 5 minutes, the polymer going into solution. This solution is cooled to a temperature of 135 ° C and mixed in an autoclave with 30 parts by weight of a mixture of 60% by weight of methanol and 40% by weight of water, which is stirred turbulently and whose temperature is 125 ° C . (At a sintering temperature of the polymer of 127 ⁰ C, the temperature of the precipitating agent is thus 2 ° C below the sintering temperature.)

Nach einer mittleren Verweilzeit im Autoklav von 15 Minuten wird das ausgefällte, körnige Polymere am Boden des Autoklavs ausgetragen und durch Absaugen von Fällungsmittel getrennt. (Ein Abtrennen des Oxymethylenpolymeren durch Zentrifugieren ist aufgrund des hohen Feinanteils nicht möglich.) Der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 33%. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 70° C unter Stickstoff weisen die körnigen Polymerteilchen zu 80 Gew.-°/o einen Durchmesser von weniger als 0,2 mm und zu 5 Gew.-% einen Durchmesser von mehr als 0,4 mm auf. Das Schüttgewicht des trockenen Produkts beträgt 270 g/l.After a mean residence time in the autoclave of 15 minutes, the precipitated, granular polymer is am Discharged from the bottom of the autoclave and separated from the precipitant by suction. (A detachment of the Oxymethylene polymer by centrifugation is not possible due to the high fines content.) The The dry matter content of the solid product is about 33%. After drying at a temperature of The granular polymer particles have a diameter of less than 80% by weight under nitrogen at 70 ° C. 0.2 mm and 5% by weight a diameter of more than 0.4 mm. The bulk weight of the dry Product is 270 g / l.

Claims

Patent claims:

1. Granular oxymethylene polymer (POM), which contains 0.1 to 20 weight percent oxyalkylene units with 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain in addition to oxymethylene units, according to Patent 24 52 737, which has been prepared by a solution or dispersion of the POM in a methanol / water mixture, the ι ο temperature 5 to 65 ° C above the sintering temperature of the POM (Ts) , initially in stage I by mixing with a portion of a turbulent flowing coolant, which consists of a suspension of POM in a The methanol / water mixture is cooled to a temperature of 0 to 10 ° C above T _s , then in stage II the resulting mixture is cooled to a temperature of 1 to 10 ° C below T _{s by mixing with the remaining portion of the same coolant} and then the granular POM obtained was separated off and dried, characterized in that a methanol / water mixture was used, the methanol content of which was more than 95 Was weight percent.

2. Granular oxymethylene polymer according to claim 1, characterized in that it has a bulk density of more than 300 g / l.

3. Process for the production of a granular oxymethylene polymer (POM), which contains 0.1 to 20 weight percent oxyalkylene units with 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain in addition to oxymethylene units, according to Patent 24 52 737, by mixing a solution or fine dispersion of the POM with a turbulent moving liquid coolant and subsequent separation of the precipitated POM, the solution or dispersion of the POM in a methanol / water mixture, the temperature of which is 5 to 65 ° C above the sintering temperature of the POM (T _s ) , initially in stage I by mixing with a portion of a turbulent flowing coolant, which consists of a suspension of POM in a methanol / water mixture, is cooled to a temperature of 0 to 10 ° C above T ₅ , then in stage II the resulting mixture by mixing with the rest Partial amount of the same coolant is cooled to a temperature of 1 to 10 ° C below r _s and then the obtained granular POM is separated off and dried, characterized in that a methanol / water mixture is used, the methanol content of which is more than 95 percent by weight.

4. The method according to claim 3, characterized in that the starting material is a 3- to 35 weight percent solution or dispersion of the POM is used.

5. The method according to claim 3, characterized in that the methanol / water mixture is a contains basic reacting compound.

6. The method according to claim 3, characterized in that the coolant has a temperature of at most Γ C below T _s .

7. The method according to claim 3, characterized in that the mixture of the solution or Disperse the POM and the first portion of the coolant at one temperature for 0.5 to 5 seconds from 0 to 10 ° C above Tj.

3. The method according to claim 3, characterized in that the volume ratio of POM-Lö Solution or dispersion of the coolant subset into which it is initially introduced, 1: 2 to 1: 3i amounts to.