DE2540015A1 - POROESE SILICON NITRIDE BODY AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURING - Google Patents

POROESE SILICON NITRIDE BODY AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURING

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Poröser Siliciumnitridkörper und Verfahren zu seiner Herstellung.Silicon nitride porous body and method for its manufacture.

Die Erfindung betrifft einen porösen Siliciumnitridkörper mit verminderter Gasdurchlässigkeit und ein Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to a porous silicon nitride body with reduced gas permeability and a method for its production.

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* (089) 98 82 72 8 München 80, Maueikircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100* (089) 98 82 72 8 Munich 80, Maueikircherstraße 45 Banks: Bayerische Vereinsbank Munich 453100

987043 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 389 2623987043 Telegrams: BERGSTAPFPATENT Munich Hypo-Bank Munich 389 2623

983310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808983310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck Munich 65343-808

Ein poröser Siliciumnitridkörper, wie er hierin angesprochen wird, ist ein Siliciumnitridkörper, der eine so große Porosität besitzt, daß er gasdurchlässig ist. Ein Beispiel für einen solchen Körper ist ein poröser Siliciumnitridkörper, der durch den bekannten Reaktionsbindeprozeß hergestellt wird und der üblicherweise eine offene Porosität im Bereich von. 20% bis 40% aufweist und daher für Anwendungszwecke zu durchlässig ist, bei denen das Eindringen oder Austreten von Gas unerwünscht ist, beispielsweise als Wärmeaustauscher. A porous silicon nitride body as addressed herein is a silicon nitride body which has such a large porosity that it is gas-permeable. An example for such a body is a porous silicon nitride body which is produced by the known reaction bonding process and which usually has an open porosity in the range of. Has 20% to 40% and is therefore permeable for applications in which the penetration or Leakage of gas is undesirable, for example as a heat exchanger.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein poröser Siliciumnitridkörper, dessen Gasdurchlässigkeit vermindert ist, so daß er für solche Anwendungszwecke geeignet ist, ohne daß eine wesentliche Verschlechterung der bekannten vorteilhaften Eigenschaften des Siliciumnitrids auftritt.The invention therefore relates to a porous silicon nitride body, whose gas permeability is reduced, so that it is suitable for such uses without a substantial deterioration in the known advantageous properties of silicon nitride occurs.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein poröser Siliciumnitridkörper, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die offenen Poren des Körpers zur Verminderung der Gasdurchlässigkeit teilweise oder vollständig mit einem anhaftenden, hitzebeständigen, Cordierit oder ein Borosilikatglas enthaltenden Füllstoff gefüllt sind.The invention therefore relates to a porous silicon nitride body, which is characterized in that the open pores of the body to reduce the gas permeability partially or completely with an adhering, heat-resistant, cordierite or a borosilicate glass containing Filler are filled.

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Die Cordierit- oder Botosilikat-Füllstoffe sind besonders wertvoll, da sie hitzebeständig sind und Ausdehnungskoeffizienten besitzen, die nicht größer sind als der von Siliciumnitrid. Somit kann ein erfindungsgemäßer Körper, dessen Füllstoff Cordierit enthält, in Form eines Wärmeaustauschers bei Temperaturen bis zu etwa 105O0C angewandt werden, während ein erfindungsgemäßer Körper, dessen Füllstoff ein Borosilikatglas enthält, in ähnlicher Weise, jedoch für Anwendungszwecke bei Temperaturen von bis zu etwa 9OO°C, eingesetzt werden kann.The cordierite or botosilicate fillers are particularly valuable because they are heat-resistant and have coefficients of expansion that are no greater than that of silicon nitride. Thus, a body according to the invention, the filler of which contains cordierite, can be used in the form of a heat exchanger at temperatures up to about 105O 0 C, while a body according to the invention, the filler of which contains a borosilicate glass, can be used in a similar manner, but for purposes of application at temperatures of up to about 900 ° C, can be used.

Vorzugsweise wird Cordierit verwendet, da der Ausdehnungskoeffizient dieses Materials (etwa 2,5 χ 10~ /0C) ähnlich dem von Siliciumnitrid ist. Somit werden beim Erhitzen und beim Abkühlen des Körpers keine merklichen inneren Spannungen entwickelt, die dann auftreten, wenn beispielsweise kristallines Siliciumdioxid als Füllstoff verwendet wird. Es wurde ferner gefunden, daß Cordierit eine unerwartet starke Verminderung der Gasdurchlässigkeit, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Cordierits, verursacht.Cordierite is preferably used, since the expansion coefficient of this material (about 2.5 10 ~ / 0 C) is similar to that of silicon nitride. Thus, when the body is heated and cooled, no noticeable internal stresses are developed, which occur when, for example, crystalline silicon dioxide is used as a filler. It has also been found that cordierite causes an unexpectedly large reduction in gas permeability, based on the weight of the cordierite used.

Die Menge des Cordierits kann beispielsweise im Bereich von 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumnitrids, liegen.The amount of cordierite can be, for example, in the range from 10 to 15% by weight, based on the weight of the silicon nitride, lie.

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Gewünschtenfalls kann ein Cordieritfüllstoff Siliciumoxynitrid in Kombination enthalten. Siliciumoxynitrid hat den Vorteil, daß es mit Siliciumnitrid verträglich ist und einen geringen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der ähnlich dem ist von Siliciumnitrid.If desired, a cordierite filler can be silicon oxynitride included in combination. Silicon oxynitride has an advantage that it is compatible with silicon nitride and low Has expansion coefficients similar to that of silicon nitride.

Wenn der Füllstoff ein Borosilikatglas enthält, liegt der SiC^-Gehalt des Borosilikats vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumnitrids. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von SiO2 zu B2O-, in dem Botosilikat nicht weniger als 5:1 und beträgt vorteilhafterweise 10:1.If the filler contains a borosilicate glass, the SiC ^ content of the borosilicate is preferably in a range from 5 to 20% by weight, based on the weight of the silicon nitride. The molar ratio of SiO 2 to B 2 O- in the botosilicate is preferably not less than 5: 1 and is advantageously 10: 1.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Körper.The invention also relates to processes for production the body according to the invention.

Die Erfindung betrifft somit ferner ein Verfahren zur Verminderung der Gasdurchlässigkeit eines porösen Siliciumnitridkörpers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention thus also relates to a method for reduction the gas permeability of a porous silicon nitride body, which is characterized in that one

1. den Körper mit einer Mischung aus MgO und Al3O3 in bestimmter Zusammensetzung imprägniert,1. impregnated the body with a mixture of MgO and Al 3 O 3 in a certain composition,

2. den imprägnierten Körper einer gesteuerten Oxidation unterzieht, um einen Teil des Siliciumnitrids zu SiO2 zu oxidieren, und2. subjecting the impregnated body to a controlled oxidation in order to oxidize part of the silicon nitride to SiO 2, and

3. den Körper in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre brennt, um die offenen Poren des Körpers teilweise oder vollständig mit Cordierit zu füllen,3. the body in a non-oxidizing atmosphere burns to partially or completely fill the open pores of the body with cordierite,

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wobei die Stufen 1 und 2 derart gesteuert werden, daß sich solche MgO/Al2O3-, MgO/SiO2~ und A^Oo/SiO^Molverhältnisse ergeben, daß in der Stufe 3 Cordierit gebildet wird.wherein stages 1 and 2 are controlled in such a way that such MgO / Al 2 O 3 , MgO / SiO 2 and A ^ Oo / SiO ^ molar ratios result that cordierite is formed in stage 3.

Es ist festzuhalten, daß obwohl die Formel von Cordierit üblicherweise als 2MgO·2Al3O3-5SiO2 angegeben wird, der Cordierit mit SiO2/MgO- und Si02/Al203-Molverhältnissen, die nicht genau 5:2 entsprechen und einem MgO/Al2O3-MoIverhältnis, das nicht genau 1:1 beträgt, vorliegen kann, das heißt das eine gewisse Abweichung von den durch die üblicherweise angegebene Formel definierten Molverhältnissen möglich ist. Vorzugsweise werden die Stufen 1 und 2 jedoch derart gesteuert, daß sich Molverhältnisse ergeben, die der obigen Formel entsprechen.It should be noted that although the formula of cordierite is usually given as 2MgO · 2Al 3 O 3 -5SiO 2 , the cordierite with SiO 2 / MgO and SiO 2 / Al 2 0 3 molar ratios that are not exactly 5: 2 and an MgO / Al 2 O 3 molar ratio that is not exactly 1: 1 can be present, that is to say that a certain deviation from the molar ratios defined by the formula usually given is possible. However, stages 1 and 2 are preferably controlled in such a way that molar ratios result which correspond to the above formula.

Die Stufe 1 kann bequem dadurch durchgeführt werden, daß man den Körper in eine wässrige Lösung einer zu MgO zersetzbaren Magnesiumverbindung, beispielsweise Magnesiumnitrat, eintaucht, den Körper trocknet und die Magnesiumverbindung zu MgO zersetzt und diese Maßnahmen unter Verwendung einer wässrigen Lösung einer zu Al2Oo zersetzbaren Aluminiumverbindung, wie Aluminiumnitrat, wiederholt. Die Zersetzung sowohl der Magnesiumverbindung als auch der Aluminiumverbindung kann bei einer Temperatur unterhalb 1000°C durchgeführt werden und erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 800°C. Die Reihenfolge der Imprägnierung ist unkritisch. Somit kann der KörperStep 1 can conveniently be carried out by immersing the body in an aqueous solution of a magnesium compound that can be decomposed to MgO, for example magnesium nitrate, drying the body and decomposing the magnesium compound to MgO, and these measures using an aqueous solution of a magnesium compound that can be decomposed to Al 2 Oo decomposable aluminum compound such as aluminum nitrate. The decomposition of both the magnesium compound and the aluminum compound can be carried out at a temperature below 1000.degree. C. and is preferably carried out at a temperature below 800.degree. The order of impregnation is not critical. Thus the body can

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gewünschtenfalls zunächst mit Al-O3 und dann mit MgO imprägniert werden oder die Imprägnierung kann gleichzeitig erfolgen, indem man eine Lösung verwendet, die sowohl Magnesium- als auch Aluminium-Verbindungen enthält. Die Menge des zugeführten Oxids wird durch die Konzentration der wässrigen Lösung gesteuert. Die Maßnahmen des Eintauchens, Trocknens und Zersetzens können wiederholt werden, wenn die Menge des vorhandenen Oxids erhöht werden soll. Vorzugsweise soll die Gesamtmenge des nach dem Imprägnieren vorhandenen Oxids zwiöchen 3 und 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumnitrids, liegen (und beispielsweise etwa 5% betragen) . Gewünschtenfalls können zusätzlich geringe Mengen an von MgO und Al-O3 verschiedenen Oxiden zugesetzt werden, die in der Lage sind, die sich anschließende Bildung des Cordierits zu erleichtern. Somit kann man 1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von MgO + Al3Oo) eines Oxids wie Lithiumoxid, Calciumoxid, Mangan(III)-oxid und Yttriumoxid zusetzen.if desired, they can be impregnated first with Al-O 3 and then with MgO, or the impregnation can be carried out simultaneously by using a solution which contains both magnesium and aluminum compounds. The amount of oxide supplied is controlled by the concentration of the aqueous solution. The operations of dipping, drying and decomposing can be repeated when the amount of oxide present is to be increased. Preferably, the total amount of oxide present after impregnation should be between 3 and 7% by weight based on the weight of the silicon nitride (and for example about 5%). If desired, small amounts of oxides other than MgO and Al — O 3 , which are able to facilitate the subsequent formation of the cordierite, can additionally be added. Thus, 1 to 2% by weight (based on the total weight of MgO + Al 3 Oo) of an oxide such as lithium oxide, calcium oxide, manganese (III) oxide and yttrium oxide can be added.

Die Oxidationsstufe (Stufe 2) kann geeigneterweise an der Luft und bei einer Temperatur oberhalb 1000°C erfolgen.The oxidation state (stage 2) can suitably be at the Air and at a temperature above 1000 ° C.

Wenn während der Brennstufe (Stufe 3) neben dem Cordierit Siliciumoxynitrid gebildet werden soll, kann es notwendig sein, das Brennen bei einer Temperatur von 1400°C oder mehr, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1400°C bis 15000C, durchzuführen. Es hat sich im allgemeinen ge-If to be formed during the firing step (step 3) in addition to the cordierite silicon oxynitride, it may be necessary to perform firing at a temperature of 1400 ° C or more, for example at a temperature in the range 1400 ° C to 1500 0 C,. It has generally

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zeigt, daß keine merkliche Siliciumoxynitridbildung erfolgt, wenn das Brennen bei Temperaturen unterhalb 140O0C, beispielsweise bei Temperaturen von 1300°C bis 138O°C, bewerkstelligt wird. Vorzugsweise erfolgt das Brennen in einer statischen Atmosphäre, da eine Verflüchtigung des Füllstoffs bei der Brenntemperatur erfolgen kann, wenn der Körper einer zu starken Gasströmung ausgesetzt wird, was eine entsprechende Zunahme der Durchlässigkeit zur Folge hat. Eine für die Brennstufe geeignete nicht-oxidierende Atmosphäre ist eine Stickstoffatmosphäre.shows that no appreciable Siliciumoxynitridbildung occurs when firing at temperatures below 140o 0 C, for example at temperatures of 1300 ° C to 138O ° C accomplished. The firing is preferably carried out in a static atmosphere, since the filler can volatilize at the firing temperature if the body is exposed to an excessive gas flow, which results in a corresponding increase in permeability. A non-oxidizing atmosphere suitable for the firing step is a nitrogen atmosphere.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verminderung der Gasdurchlässigkeit eines porösen Siliciumnitridkörpers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manAnother object of the invention is a method for reducing the gas permeability of a porous silicon nitride body, which is characterized in that one

a) den Körper mit B2O3 imprägniert,a) the body is impregnated with B2O 3,

b) den imprägnierten Körper einer gesteuerten Oxidation unterzieht, um einen Teil des Siliciumnitrid-s zu SiO ~ zu oxidieren, undb) subjecting the impregnated body to a controlled oxidation in order to add some of the silicon nitride To oxidize SiO ~, and

c) den Körper in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre brennt, um die offenen Poren des Körpers teilweise oder vollständig mit einem Borosilikatglas zu füllenc) the body in a non-oxidizing atmosphere burns to partially or completely fill the open pores of the body with a borosilicate glass

wobei die Stufe b so gesteuert wird, daß sich ein solches SiO2/B2O3^tolverhältnis ergibt, daß sich in der Stufe c ein Botosilikatglas bildet.Step b is controlled in such a way that such a SiO 2 / B 2 O 3 ^ tol ratio results that a botosilicate glass is formed in step c.

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Das Imprägnieren (Stufe a) kann in der Weise erfolgen,daß man den Körper in eine wässrige Lösung einer zu 62O3 zersetzbaren Borverbindung, beispielsweise Borsäure, eintaucht, den Körper trocknet und die Borverbindung zu B3O3 zersetzt. Vorzugsweise sollte die nach dem Imprägnieren vorhandene gesamte Boroxidmenge 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumnitrids, betragen. Gewünschtenfalls können zusätzlich geringe Mengen an von B3O3 verschiedenen Oxiden, die in der Lage sind, die Verflüchtigung des Boroxids zu inhibieren, zugesetzt werden. Somit können bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Boroxids, eines Oxids, wie Calciumoxid, zugegeben werden.The impregnation (stage a) can be carried out in such a way that the body is immersed in an aqueous solution of a boron compound which can be decomposed to 62O 3 , for example boric acid, the body is dried and the boron compound is decomposed to B 3 O 3. The total amount of boron oxide present after impregnation should preferably be 1 to 4% by weight, based on the weight of the silicon nitride. If desired, small amounts of oxides other than B 3 O 3 which are able to inhibit the volatilization of the boron oxide can additionally be added. Thus, up to 5% by weight, based on the weight of the boron oxide, of an oxide such as calcium oxide can be added.

Die Oxidationsstufe (Stufe b) kann bequemerweise an der Luft und bei einer Temperatur von mehr als 10000C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Oxidationsstufe derart gesteuert, daß sich 5 bis 20 Gew.-% SiO2, bezogen auf das Gewicht des Siliciumnitrids, ergeben. Weiterhin sollte das Molverhältnis von SiO2 zu B2O3 nicht weniger als 5:1 betragen und beläuft sich vorzugsweise auf 10:1.The oxidation stage (stage b) can be conveniently carried out in air and at a temperature of more than 1000 0 C. The oxidation stage is preferably controlled in such a way that 5 to 20% by weight of SiO 2 , based on the weight of the silicon nitride, result. Furthermore, the molar ratio of SiO 2 to B 2 O 3 should not be less than 5: 1 and is preferably 10: 1.

Eine für das Brennen (Stufe c) geeignete nicht-oxidierende Atmosphäre ist eine Stickstoffatmosphäre. Die geeigneten Brenntemperaturen erstrecken sich von 1200°C bis 1300°C.A non-oxidizing one suitable for firing (stage c) Atmosphere is a nitrogen atmosphere. The suitable firing temperatures range from 1200 ° C to 1300 ° C.

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Gegenstand der Erfindung ist auch der poröse Siliciumnitridkörper, dessen Gasdurchlässigkeit mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens vermindert worden ist.The invention also relates to the porous silicon nitride body, whose gas permeability has been reduced with the aid of the method according to the invention.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Man taucht eine Probe aus porösem Si3N4 (mit einer offenen Porosität von etwa 35%) in eine heiße, mit Wasser auf 100 cm3 aufgefüllte Lösung von 22 g Mg(NO3)2'6H3O und 64 g Al (NO3)2·9H2O. Nach 30 Minuten entnimmt man dieProbe, trocknet sie und brennt sie während 30 Minuten bei 75O0C, um die Nitrate zu den Oxiden (MgO bzw. Al2O3) zu zersetzen. Beim Wiegen ergibt sich, daß eine Gewichtszunahme von 5,8 Gew.-% erfolgt ist. Die Probe wird dann durch Erhitzen an der Luft während 1 Stunde bei 11OO°C oxidiert, wobei sich eine Gewichtszunahme von 1,4 Gew.-% (was einer Menge von etwa 6 Gew.-% SiO2 entspricht) einstellt und ein Produkt gebildet wird, das 12,6 Gew.-% Cordierit, bezogen auf das Gewicht des Siliciumnitrids (Si3N4) enthält. Schließlich wird die Probe in einer Stickstoffatmosphäre während 4 Stunden bei 138O°C gebrannt. Die Pulver-Röntgenuntersuchung des Produkts zeigt die Anwesenheit von Cordierit und die Abwesenheit von kristallinem Siliciumdioxid.Is immersed a sample of porous Si 3 N 4 (with an open porosity of about 35%) in a hot, with water to 100 cm 3 padded solution of 22 g of Mg (NO 3) 2 '6H 3 O and 64 g of Al ( NO 3) 2 · 9H 2 O. After 30 minutes, the sample extracts is combined, dried and burns it during 30 minutes at 75O 0 C to the nitrates to the oxides (MgO and Al 2 O 3 to decompose). Weighing shows that there has been a weight increase of 5.8% by weight. The sample is then oxidized by heating in air for 1 hour at 1100 ° C., a weight increase of 1.4% by weight (which corresponds to an amount of about 6% by weight SiO 2 ) being established and a product being formed which contains 12.6% by weight of cordierite, based on the weight of the silicon nitride (Si 3 N 4 ). Finally, the sample is fired in a nitrogen atmosphere at 138O ° C. for 4 hours. X-ray powder examination of the product shows the presence of cordierite and the absence of crystalline silica.

- 10 6098 1 3/0745- 10 6098 1 3/0745

Der mit einem Stickstoffstrom bestimmte Durchlässigkeits-The permeability determined by a stream of nitrogen

— 11- 11

koeffizient beträgt 0,0002 χ 10 .Im Vergleich dazu beträgt der Durchlässigkeitskoeffizient des porösen Siliciumnitridkörpers vor der Behandlung 0,33 χ 10coefficient is 0.0002 χ 10. In comparison, is the permeability coefficient of the silicon nitride porous body before the treatment was 0.33 χ 10

Beispiel 2Example 2

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man das Brennen während 4 Stunden bei 145O°C durchführt. Die Analyse des Endprodukts zeigt, daß es Siliciumoxynitrid enthält.The measures of Example 1 are repeated, with the difference that that the firing is carried out at 1450 ° C. for 4 hours. Analysis of the final product shows that it is Contains silicon oxynitride.

Beispiel 3Example 3

Man taucht eine Probe aus porösem Siliciumnitrid 34 während 15 Minuten in eine heiße, mit Wasser auf 50 cm3 aufgefüllte Lösung von 10 g Borsäure und 2 g Ca(NO3)2'4H2O. Nach dem Trocknen wird die Probe während 30 Minuten bei etwa 75O°C gebrannt, um die Borsäure zu B3O3 und das Ca(NO-.) 9 zu CaO zu zersetzen. Beim Wiegen zeigt sich, daß eine Gewichtszunahme von 2 Gew.-% eingetreten ist. Die Probe wird dann durch Erhitzen an der Luft auf 1150°C oxidiert, wobei eine Gewichtszunahme von 2,8 Gew.-% (was etwa 12 Gew.-% SiO2 entspricht) eintritt. Schließlich wird die Probe in Stickstoff während 2 Stunden bei 125O°C gebrannt.Is immersed a sample of porous silicon 34 for 15 minutes in a hot, with water to 50 cm 3 padded solution of 10 g of boric acid and 2 g of Ca (NO 3) 2 '4H 2 O. After drying the sample for 30 minutes Fired at about 750 ° C to decompose the boric acid to B 3 O 3 and the Ca (NO-.) 9 to CaO. Weighing shows that a weight increase of 2% by weight has occurred. The sample is then oxidized by heating in air to 1150 ° C., a weight increase of 2.8% by weight (which corresponds to about 12% by weight of SiO 2 ) occurring. Finally, the sample is burned in nitrogen at 125O ° C. for 2 hours.

Die durch die Paraffinverdrängung gemessene offene Porosität des Produkts beträgt 5,5%. Die offene Porosität desThe open porosity measured by paraffin displacement of the product is 5.5%. The open porosity of the

- 11 6098 13/0745- 11 6098 13/0745

porösen Siliciumnitridkörpers vor der Behandlung ergab sich zu 35,7%.silicon nitride porous body before the treatment resulted at 35.7%.

6098 1 3/Ü7A56098 1 3 / Ü7A5

Claims (22)

PatentansprücheClaims (1.)Poröser Siliciumnitridkörper, dadurch gekennzeichnet, daß die offenen Poren des Körpers zur Verminderung der Gasdurchlässigkeit des Körpers teilweise oder vollständig mit einem anhaftenden, hitzebeständigen, Cordierit oder ein Borosilikatglas enthaltenden Füllstoff gefüllt sind. ( 1.) Porous silicon nitride body, characterized in that the open pores of the body to reduce the gas permeability of the body are partially or completely filled with an adherent, heat-resistant filler containing cordierite or a borosilicate glass. 2. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Cordierit in Kombination mit Siliciumoxynitrid enthält.2. Body according to claim 1, characterized in that that the filler contains cordierite in combination with silicon oxynitride. 3. Körper nach Anspruch 1, der als Füllstoff Cordierit enthält, oder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Cordierit in einer Menge von 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumnitrids, vorhanden ist.3. Body according to claim 1, which contains cordierite as filler, or according to claim 2, characterized in that that the cordierite in an amount of 10 to 15 wt .-%, based on the weight of the Silicon nitride, is present. 4. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein Borosilikatglas umfaßt, das 5 bis 20 Gew.-% SiO2, bezogen auf das Gewicht des Siliciumnitrids, enthält.4. Body according to claim 1, characterized in that the filler comprises a borosilicate glass which contains 5 to 20 wt .-% SiO 2 , based on the weight of the silicon nitride. - 13 -- 13 - 609813/07A5609813 / 07A5 5. Körper nach Anspruch 4,dadurch gek ennzeichnet, daß das Molverhältnis von SiO2 zu B2O3 in dem Borosilikatglas nicht weniger als 5:1 beträgt.5. Body according to claim 4, characterized in that the molar ratio of SiO 2 to B 2 O 3 in the borosilicate glass is not less than 5: 1. 6. Körper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 10:1 beträgt.6. Body according to claim 5, characterized in that the molar ratio is 10: 1. 7. Verfahren zur Verminderung der Gasdurchlässigkeit eines porösen Siliciumnitridkörpers, dadurch g e kennz eichnet, daß man7. A method for reducing the gas permeability of a porous silicon nitride body, thereby g e mark calibrates that one 1. den Körper mit einer Mischung bestimmter Zusammensetzung aus MgO und Al2O3 imprägniert,1. impregnates the body with a mixture of a certain composition of MgO and Al 2 O 3, 2. den imprägnierten Körper einer gesteuerten Oxidation unterzieht, um einen Teil des Siliciumnitrids zu
SiO- zu oxidieren, und2. Subjecting the impregnated body to a controlled oxidation in order to add some of the silicon nitride
SiO- to oxidize, and 3. den Körper in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre
brennt, um die offenen Poren des Körpers teilweise oder vollständig mit Cordierit zu füllen,3. the body in a non-oxidizing atmosphere
burns to partially or completely fill the open pores of the body with cordierite, wobei die Stufen 1 und 2 derart gesteuert werden, daß sich solche MgO/Al2O3-, MgO/SiO2~ und Al203/Si02-Molverhältnisse ergeben, daß bei der Stufe 3 Cordierit gebildet
wird.stages 1 and 2 are controlled in such a way that such MgO / Al 2 O 3 , MgO / SiO 2 ~ and Al 2 0 3 / Si0 2 molar ratios result that cordierite is formed in stage 3
will. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen 1 und 2 derart durchgeführt werden, daß sich Molverhältnisse ergeben, die der Formel 2MgO-2Al2O3'5SiO2 entsprechen.8. The method according to claim 7, characterized in that steps 1 and 2 are carried out in such a way that molar ratios result which correspond to the formula 2MgO-2Al 2 O 3 '5SiO 2. - 14 -- 14 - 6098 1 3/07456098 1 3/0745 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe 1 dadurch erfolgt, daß man den Körper in eine wässrige Lösung einer zu MgO zersetzbaren Magnesiumverbindung eintaucht, den Körper trocknet und die Verbindung zu MgO zersetzt und den Körper in eine wässrige Lösung einer zu Al3O3 zersetzbaren Aluroiniumverbindung eintaucht, den Körper trocknet und die Verbindung zu Al2O3 zersetzt.9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that step 1 takes place in that the body is immersed in an aqueous solution of a magnesium compound decomposable to MgO, the body is dried and the compound decomposes to MgO and the body in an aqueous solution an aluminum compound that can be decomposed to Al 3 O 3 is immersed, the body dries and the compound decomposes to Al 2 O 3. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Körper in eine wässrige Lösung eintaucht, die sowohl die Magnesium- als auch die Aluminium-Verbindung enthält, den Körper trocknet und die Verbindungen zersetzt.10. The method according to claim 9, characterized in that immersing the body in an aqueous solution containing both the magnesium and the Contains aluminum compound, dries the body and decomposes the compounds. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennz eichnet, daß die nach der Stufe 1 vorhandene Gesamtmenge an MgO und Al3O3 zwischen 3 und 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumnitrids, beträgt.11. The method according to claims 7 to 10, characterized in that the total amount of MgO and Al 3 O 3 present after stage 1 is between 3 and 7% by weight, based on the weight of the silicon nitride. 12. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß eine gesamte Oxidmenge von 5% angewandt wird.12. The method according to claim 11, characterized in that that a total amount of oxide of 5% is used. - 15 -609813/0745 - 15 - 609813/0745 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis ^,dadurch gekennzeichnet, daßdie Stufe 2 bei einer Temperatur von mehr als 1OOO°C durchgeführt wird.Process according to any one of Claims 7 to ^, characterized in that step 2 is carried out at a temperature of more than 1000 ° C. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis ^,dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe 3 bei einer Temperatur im Bereich von 13OO°C bis 138O°C durchgeführt wird.14. The method according to any one of claims 7 to ^, characterized in that step 3 at a temperature in the range of 1300 ° C to 1380 ° C is carried out. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis ^,dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe 3 bei einer Temperatur durchgeführt wird, die so hoch ist, daß sich zusätzlich zu dem Cordierit Siliciumoxynitrid bildet.15. The method according to any one of claims 7 to ^, characterized in that step 3 is carried out at a temperature which is so high that, in addition to the cordierite, silicon oxynitride forms. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e kennz eichnet, daß eine Temperatur im Bereich von 14OO°C bis 15OO°C angewandt wird.16. The method according to claim 15, characterized in that a temperature in the range from 14OO ° C to 15OO ° C is applied. 17. Verfahren zur Verminderung der Gasdurchlässigkeit eines porösen Siliciumnitridkörpers, dadurch g e kennz eichnet, daß man17. A method for reducing the gas permeability of a porous silicon nitride body, thereby g e mark calibrates that one a) den Körper mit B-O-, imprägniert,a) the body with B-O-, impregnated, - 16 -- 16 - 6Ü9813/0 7456Ü9813 / 0 745 b) den imprägnierten Körper einer gesteuerten Oxidation unterzieht, um einen Teil des Siliciumnitrids zu SiO2 zu oxidieren, undb) subjecting the impregnated body to a controlled oxidation in order to oxidize part of the silicon nitride to SiO 2, and c) den Körper in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre brennt, um die offenen Poren des Körpers teilweise oder vollständig mit einem Borosilikatglas zu füllen,c) the body in a non-oxidizing atmosphere burns to the open pores of the body partially or completely with a borosilicate glass to fill, wobei die Stufe b) derart geführt wird, daß sich ein solches Si02/B203'-Molverhältnis ergibt, daß in der Stufe c) ein Borosilikatglas gebildet wird.where step b) is carried out in such a way that such a Si0 2 / B 2 0 3 'molar ratio results that a borosilicate glass is formed in step c). 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) in der Weise erfolgt, daß man den Körper in eine wässrige Lösung einer zu B2Og zersetzbaren Borverbindung eintaucht, den Körper trocknet und die Borverbindung zu B3O3 zersetzt.18. The method according to claim 17, characterized in that step a) takes place in such a way that the body is immersed in an aqueous solution of a boron compound decomposable to B 2 Og, the body is dried and the boron compound is decomposed to B 3 O 3. 19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Stufe a) vorhandene B2Og-Menge zwischen 1 und 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumnitrids, beträgt.19. The method according to claim 17 or 18, characterized in that the amount of B 2 Og present after step a) is between 1 and 4% by weight, based on the weight of the silicon nitride. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis ^,dadurch gekennzeichn et, daß man die Stufe b) derart führt, daß sich 5 bis 20 Gew.-% SiO2, bezogen auf das Gewicht des Siliciumnitrids, ergeben.20. The method according to any one of claims 17 to ^, characterized in that step b) is carried out in such a way that 5 to 20% by weight of SiO 2 , based on the weight of the silicon nitride, result. - 17 6098 1 3/0745- 17 6098 1 3/0745 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Si02/B203-Molverhältnis von nicht weniger als 5:1 angewandt wird.21. The method according to any one of claims 17 to 20, characterized in that an Si0 2 / B 2 0 3 molar ratio of not less than 5: 1 is used. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Sufe c) bei einer Temperatur im Bereich von 12OO°C bis 13OO°C durchgeführt wird.22. The method according to any one of claims 17 to 21, characterized in that step c) at a temperature in the range from 1200 ° C to 1300 ° C is carried out. 809813/0745809813/0745
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4542109A (en) * 1983-08-09 1985-09-17 Gte Laboratories Incorporated Silicon nitride-cordierite ceramic article, and process of manufacture thereof
EP0162547A1 (en) * 1984-03-27 1985-11-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Sintered ceramic articles and method for production thereof
EP0170012A2 (en) * 1984-07-06 1986-02-05 BBC Brown Boveri AG Metal-ceramic composite element and process for its production
EP0339894A2 (en) * 1988-04-25 1989-11-02 The Dow Chemical Company Method for making composite articles that include complex internal geometry
EP0393332A1 (en) * 1989-04-20 1990-10-24 T&N TECHNOLOGY LIMITED Treatment of reaction-bonded silicon nitride articles
WO1997048663A1 (en) * 1996-06-19 1997-12-24 Communaute Europeenne De L'energie Atomique (Euratom) Refractory composite materials protected against oxidising at high temperature, precursors of the said materials, their preparation

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0522260Y2 (en) * 1985-02-12 1993-06-08

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4542109A (en) * 1983-08-09 1985-09-17 Gte Laboratories Incorporated Silicon nitride-cordierite ceramic article, and process of manufacture thereof
EP0162547A1 (en) * 1984-03-27 1985-11-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Sintered ceramic articles and method for production thereof
EP0170012A2 (en) * 1984-07-06 1986-02-05 BBC Brown Boveri AG Metal-ceramic composite element and process for its production
EP0170012A3 (en) * 1984-07-06 1986-02-12 Bbc Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie. Metal-ceramic composite element and process for its production
CH660176A5 (en) * 1984-07-06 1987-03-31 Bbc Brown Boveri & Cie METAL-CERAMIC COMPOSITE ELEMENT AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF.
EP0339894A2 (en) * 1988-04-25 1989-11-02 The Dow Chemical Company Method for making composite articles that include complex internal geometry
EP0339894A3 (en) * 1988-04-25 1991-12-11 The Dow Chemical Company Method for making composite articles that include complex internal geometry
EP0393332A1 (en) * 1989-04-20 1990-10-24 T&N TECHNOLOGY LIMITED Treatment of reaction-bonded silicon nitride articles
WO1997048663A1 (en) * 1996-06-19 1997-12-24 Communaute Europeenne De L'energie Atomique (Euratom) Refractory composite materials protected against oxidising at high temperature, precursors of the said materials, their preparation

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