DE2511112C3

DE2511112C3 - Process for the decontamination of surfaces of metallic materials

Info

Publication number: DE2511112C3
Application number: DE19752511112
Authority: DE
Inventors: Siegmar Dipl.-Ing. 7501 Linkenheim Kunze
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1975-03-13
Filing date: 1975-03-13
Publication date: 1981-08-13
Also published as: DE2511112A1; DE2511112B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dekontaminieren von Oberflächen metallischer Werkstoffe, |»ei welchem die Oberflächen mit Salzschmelzen in Kontakt gebracht werden.The invention relates to a method for decontaminating surfaces of metallic materials, | »Ei which the surfaces are brought into contact with molten salt.

H. T. Fullam berichtete von Untersuchungen an tadioaktiv kontaminierten Edelstahlproben [Report #er Battelle Pacific Northwest Laboratories, Richbnd, Washington, V. St. A., mit der Nummer UNWL-B-277 (Juli 1973)]. Die Edelstahlproben Wurden hierzu mit einer drei Jahre alten Spaltproduktlösung behandelt, so daß nach der Behandlung ♦ine Kontamination der Oberflächen der Proben (flurch die Radio-Nuklide Sr-90, Ru-106, Ag-IlOm, $b-125, Cs-134, Cs-137, Ce-144 und Zr-90 festgestellt werden konnte. Zum Entfernen dieser Radionuklide wurde u. a. ein Verfahren zur Salzschmelzent> ekontamination untersucht. Die kontaminierten tdelstahlproben wurden in einen Aluminiumoxid-Tiegel gelegt, mit einer Schicht eines oder mehrerer »norganischer Salze bedeckt und in einem Ofen auf die Test-Temperatur erhitzt. Die zum Dckontaminiefen wirkungsvollsten Schmelzen waren oxidiere'nde Salzschmelzen, die NaNO, oder Fe₂O₃ enthielten. Die Untersuchungen wurden in einem Temperaturbereich »wischen 400° und 900° C, der größte Teil der TestsHT Fullam reported investigations on radioactive contaminated stainless steel samples [Report #er Battelle Pacific Northwest Laboratories, Richbnd, Washington, V. St. A., number UNWL-B-277 (July 1973)]. For this purpose, the stainless steel samples were treated with a three-year-old fission product solution, so that after the treatment there was ♦ contamination of the surfaces of the samples (by the radio-nuclides Sr-90, Ru-106, Ag-IlOm, $ b-125, Cs-134 , Cs-137, Ce-144 and Zr-90 could be determined. To remove these radionuclides, a method of molten salt e-contamination was investigated. The contaminated stainless steel samples were placed in an aluminum oxide crucible with a layer of one or more inorganic salts The melts that were most effective for deep contamination were oxidizing salt melts containing NaNO or Fe ₂ O _3. The tests were carried out in a temperature range between 400 ° and 900 ° C, the largest Part of the tests

tdoch bei 800° C, durchgeführt. In den meisten Fäln wurde die Temperatur über einen Zeitraum von ♦ier Stunden (Kontaktzeit) odct weniger konstant gellalten. Bei vielen der verwendeten Salze, insbesondere bei jenen, die Nitrate enthielten, war die Salzzer-•etzung und/oder die Salzverflüchtigung bei der Testtemperatur ein Problem.tdoch carried out at 800 ° C. In most cases the temperature was measured over a period of ♦ For hours (contact time) or less constant gellalt. In many of the salts used, especially those containing nitrates, the salt decomposition was and / or salt volatilization at the test temperature is a problem.

An anderer Stelle in diesem Bericht heißt es: Um •wirksam dekontaminieren zu können, muß eine oxidierende Salzschmelze verwendet werden, die einen substantiellen Teil der metallischen Phase korrodiert. Es wurde festgestellt, daß der Gesamt-Dekontaminations-Faktor (DF), der einen Zahlenwert für die Wirksamkeit des Verfahrens angibt, im Falle eines einmaligen Kontaktes der Metalloberfläche mit der Salzschmelze in weitem Maße von dem verwendeten Salz-zu-Metall-Gewichtsverhältnis abhängt. Bei einem ursprünglichen Salz-zu-Metall-Gewichtsverhäitnis von 3:1 beispielsweise wurde für das erste In-Kontakt-bringen ein DF von ca. 1000 erhalten. Der Schmelzpunkt von NaNO₃ liegt bei 307° C. Oberhalb des Schmelzpunkte!, beginnt die thermische Zersetzung des NaNO₃ unter Freiwerden von Sauerstoff undElsewhere in this report it says: In order to be able to decontaminate effectively, an oxidizing molten salt must be used, which corrodes a substantial part of the metallic phase. It was found that the total decontamination factor (DF), which gives a numerical value for the effectiveness of the process, depends to a large extent on the salt-to-metal weight ratio used in the case of a single contact of the metal surface with the molten salt. With an original salt-to-metal weight ratio of 3: 1, for example, a DF of approx. 1000 was obtained for the first contact. The melting point of NaNO ₃ is 307 ° C. Above the melting point! The thermal decomposition of NaNO ₃ begins with the release of oxygen and

ίο Stickoxiden. Bei Temperaturen über ca. 600° C reagieren die gebildeten Zersetzungsprodukte mit der metallischen Phase zu Oxiden, die sich in der verbleibenden Salzschmelze lösen. Bei 800° C wurde eine Korrosionsrate von annähernd 60 mg - cm"² · h"¹ gefunden. ίο nitrogen oxides. At temperatures above approx. 600 ° C, the decomposition products formed react with the metallic phase to form oxides, which dissolve in the remaining molten salt. A corrosion rate of approximately 60 mg - cm " ² · h" ^{1 was} found at 800 ° C.

Die Untersuchungen ergaben, daß selbst dann, wenn die Salzschmelze wiederholt mit frischen_; kontaminierten Metalloberflächen in Kontakt gebracht und optimal wieder zurückgeführt wird, ein Salz-zu-Metall-Gewichtsverhältnis von 3:1 oder größer erforderlich ist, um einen DF von 10^ft zu erreichen. H. T. Fullam betont zudem, daß dieses Verfahren ein großes Volumen an kontaminiertem Salz erzeugt und somit die praktische Anwendung von vornherein eingeschränkt ist.The investigations showed that even if the molten salt was repeated with fresh _; contaminated metal surfaces are brought into contact and optimally returned, a salt-to-metal weight ratio of 3: 1 or greater is required to achieve a DF of 10 ^ft . HT Fullam also emphasizes that this process generates a large volume of contaminated salt and thus its practical application is limited from the outset.

Die Nachteile des Fullam-Verfahrens sind der große Anfall radioaktiv kontaminierter Abfälle, die verfestigt werden müssen zum Transport und zur Endlagerung, die verhältnismäßig starke KorrosionThe disadvantages of the Fullam process are the large amount of radioactively contaminated waste that Must be solidified for transport and final storage, the relatively strong corrosion

3D der Metalloberflächen, die hohe Temperatur (z. B. 800° C), die verhältnismäßig lange Kontaktzeit (mindestens 1 bis 2 Stunden), sowie die die Betriebssicherheit gefährdenden Stickoxide, die u. U. Radionuklide mitführen können.3D of the metal surfaces exposed to high temperature (e.g. 800 ° C), the relatively long contact time (at least 1 to 2 hours), and the operational reliability hazardous nitrogen oxides, which may carry radionuclides with them.

Weiterhin wurde vorgeschlagen, Kontrollstäbe aus Hafnium-Metall, die in einem Druckwasser-Kernreaktor verwendet worden waren und hierbei an ihrer Oberfläche mit Spaltprodukt-Nukliden, wit ζ. Β. Co-60, kontaminiert worden waren, zu zerschneiden und die Hf-Stücke in eine NaOH-Schmelze zu tauchen, wobei die radioaktive Kontamination von der Schmelze aufgenommen wird [K. L. Rohde, R. R. Hammer: »Decontamination of Hafnium Metal Control Rods«, Seiten 94 bis 97, in J. R. Bower:It has also been proposed to use control rods made of hafnium metal in a pressurized water nuclear reactor had been used and here on their surface with fission product nuclides, wit ζ. Β. Co-60, had been contaminated, to cut up and to dip the Hf pieces in a NaOH melt, the radioactive contamination being absorbed by the melt [K. L. Rohde, R. R. Hammer: "Decontamination of Hafnium Metal Control Rods", pages 94 to 97, in J. R. Bower:

»Chemical and Process Development Branch Annual Report, Fiscal Year 1965«, USEAC-Report des Idaho Operations Office, Idaho Falls, V. St. A., mit der Nr. IDO-14661]. Zum Erstellen eines Dekontaminationsverfahrens wurde ein Teil eines bestrahlten"Chemical and Process Development Branch Annual Report, Fiscal Year 1965", USEAC report of the Idaho Operations Office, Idaho Falls, V. St. A., No. IDO-14661]. To create a decontamination procedure became part of an irradiated

so Hafnium-Kontrollstabes verwendet, der ca. 9,3 Jahre lang nach seiner Entnahme aus dem Reaktor gelagert worden war. Eine Analyse ergab eine Tantal-Konzentration von weniger als 0,07 Gew.-%. Die Hauptkomponente der zu entfernenden, radioaktiven Spaltprodukt-Nuklide war nach der langen Lagerzeit Co-60, die anderen Nuklide waren nur noch in so geringen Mengen vorhanden, daß sie für Messungen keine Rolle mehr spielten. Die Dekontaminations-Wirksamkeit einer NaOH-Schmelze konnte daher nur an einem Nuklid, nämlich an Co-60 untersucht werden. Außerdem lagen die ursprünglich, also vor der Dekontaminations-Behandlung, vorhandenen Co-60-Aktivitäten nicht sehr hoch: je nach Probe im Bereich zwischen 620 und 4580 Zerfälle/Sekunde. Die Behandlungsbedingungen wurden bei diesen Untersuchungen so variiert, daß bei jedem Versuch eine Temperatur von 450°, 550° oder 570° C und eine Kontaktzeit zwischen 10 und 90 Minuten angewendetso used the hafnium control rod, which was stored for approximately 9.3 years after its removal from the reactor had been. Analysis showed a tantalum concentration of less than 0.07% by weight. The main component the radioactive fission product nuclides to be removed was Co-60 after the long storage period, the other nuclides were only so small Quantities available that they no longer played a role in measurements. The decontamination effectiveness An NaOH melt could therefore only be examined on one nuclide, namely Co-60. In addition, the Co-60 activities that originally existed before the decontamination treatment took place not very high: depending on the sample in the range between 620 and 4580 decays / second. The treatment conditions were varied in these investigations so that a temperature of 450 °, 550 ° or 570 ° C and a contact time between 10 and 90 minutes

wurde. Bei einem Versuch (von 6 Versuchen) wurde die Behandlung in drei Verfahrensschritte unterteilt, a) 2 Minuten 450° C, b) 30 Minuten 350° C und c) 30 Minuten 550° C, bei einem anderen Versuch in zwei Schritten: 10Minuten450° C, 80 Minuten 350°. Die Restaktivitäten des Co-60 waren in jedem Falle unter 10% abgesunken, inzwei Fällen sogar unter 1%. — Zur Entfernung der NaOH-Reste von der Hf-Oberfläche wurden die Proben in verdünnte Salzsäure getaucht. became. In one trial (out of 6 trials), the treatment was divided into three procedural steps, a) 2 minutes 450 ° C, b) 30 minutes 350 ° C and c) 30 minutes 550 ° C, for another experiment in two steps: 10 minutes 450 ° C, 80 minutes 350 °. The residual activities of the Co-60 were in each case dropped below 10%, in two cases even below 1%. - To remove the NaOH residues from the Hf surface the samples were immersed in dilute hydrochloric acid.

Die Nachteile dieses Verfahrens sind jedoch ebenfalls wieder die große Menge radioaktiver Abfall (hier NaOH), die zusätzlich kontaminierte salzsaure Abfall-Lösung und die verhältnismäßig hohen Temperaturen zwischen 450° und 570° C. Das Verfahren wurde zudem nur an Hf-Oberflächen und nur für Co-60-Kontaminationen erprobt.However, the disadvantages of this method are also again the large amount of radioactive waste (here NaOH), the additionally contaminated hydrochloric acid waste solution and the relatively high temperatures between 450 ° and 570 ° C. The process was also only used on HF surfaces and only for Co-60 contamination tried.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, insbesondere das Anfallen großer Mengen radioaktiver Abfälle, und das mit einem Minimum an Aufwand für Arbeitszeit und Kosten ein Maximum an Betriebssicherheit und Dekontaminationswirkung gewährleistet. Die dekontaminierten Werkstücke sollen wiederverwendbar sein und dürfen daher durch das Verfahren praktisch nicht korrodiert werden. Die im Verfahren verwendeten De kontaminationsmittel sollen mit oder ohne radioaktive Abfallstoffe mit den üblichen Verfestigungs- und Beseitigungsverfahren für radioaktive Abfälle auf einfache und gefahrlose Weise sicher verfestigt werden können.The invention is now based on the object of creating a method that has the disadvantages of the known Avoids procedure, in particular the generation of large amounts of radioactive waste, and that with one Minimum effort for working time and costs, maximum operational safety and decontamination effect guaranteed. The decontaminated workpieces should be reusable and must therefore practically not corrode as a result of the process will. The decontamination agents used in the process should be radioactive or not Waste materials with the usual solidification and disposal procedures for radioactive waste simple and safe way can be solidified safely.

Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anorganische, Salzschmelzen bildende Dekontaminationsmittel in einem Zuge in eine heiße Knallgasflamme aus Acetylen und Sauerstoff oder Wasserstoff und Sauerstoff gebracht werden, die vor dem Einbringen der pulverförmigen Dekontaminationsmittel mit einem inerten Gas auf eine Temperatur wenige Grade oberhalb der Schmelztemperatur des jeweiligen Dekontaminationsmittels gekühlt wird, in dieser geschmolzen werden und in flüssigem Zustand bei Temperaturen bis zu größenordnungsmäßig 400° C mit Hilfe der Gasflamme auf die zu dekontaminierenden Oberflächen in dünner Schicht aufgetragen werden, bis zu größenordnungsmäßig einer Stunde lang darauf belassen und danach mit wenig Wasser abgespült werden.The object is achieved in a surprisingly simple manner according to the invention in that inorganic, Molten salt decontamination agents in one go in a hot oxyhydrogen gas flame made of acetylene and oxygen or hydrogen and oxygen are brought before the introduction of the powdery Decontaminant with an inert gas to a temperature a few degrees above that Melting temperature of the respective decontamination agent is cooled, are melted in this and in the liquid state at temperatures up to the order of 400 ° C with the aid of the gas flame be applied in a thin layer to the surfaces to be decontaminated, up to the order of magnitude Leave on for an hour and then rinse off with a little water.

Vorteilhafterweise bestehen die gemäß der Erfindung verwendbaren Dekontaminationsmittel aus Salzen, Gemischen von Salzen oder Gemischen von Salzen und/oder Alkali-Hydroxiden und Peroxiden aus der Gruppe primäre Phosphate des Kaliums und des Ammoniums, Gemische solcher primärer Phosphate mit Kaliumchlorid, Gemische von Chloriden des Natriums, Kaliums und Aluminiums, Gemische von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumperoxid und Natriumkarbonat.Advantageously, the decontamination agents that can be used according to the invention consist of salts, Mixtures of salts or mixtures of salts and / or alkali hydroxides and peroxides of the group of primary phosphates of potassium and ammonium, mixtures of such primary phosphates with potassium chloride, mixtures of chlorides of sodium, potassium and aluminum, mixtures of sodium hydroxide, Potassium hydroxide, sodium peroxide and sodium carbonate.

Die Dekontaminationsmittel werden mit einer mittleren Korngröße im Bereich zwischen 0,04 und 0,08 mm in die Gasflamme gebracht.The decontamination agents have a mean grain size in the range between 0.04 and 0.08 mm into the gas flame.

Durch die Art des Auftragens des geschmolzenen Dekontaminationsmittels gemäß der Erfindung auf die metallische Oberfläche können so geringe Schichtdicken wie 0,2 mm oder dünner, beispielsweise 0,02 bis 0,03 mm bei Anwendung von KH₂PO₄, erzielt werden, die bereits nach verhältnismäßig kurzen Zeiten, beispielsweise 15 Min. die Kontaminationen aufgenommen haben. Hierdurch wird gegenüber den bisher bekannten Salzschmelzen-Dekontaminationsverfahren erreicht, daß nur geringe Mengen an radioaktiv kontaminierten Salzabfällen entstehen und verfestigt bzw. beseitigt werden müssen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Dekontaminationsmittel werden auf bestimmte Teilchengröße gemahlen (zwischen 0,04 und 0,08 mm) und können unterhalb 300° C angewendet werden. Sie erfüllen die Forderung, nicht zu-Due to the way in which the molten decontamination agent according to the invention is applied to the metallic surface, layer thicknesses as small as 0.2 mm or thinner, for example 0.02 to 0.03 mm when using KH ₂ PO ₄ , can be achieved, which already after relatively short times, for example 15 minutes. Have absorbed the contaminations. As a result, compared to the previously known molten salt decontamination processes, only small amounts of radioactively contaminated salt waste arise and have to be solidified or disposed of. The decontamination agents to be used according to the invention are ground to a specific particle size (between 0.04 and 0.08 mm) and can be used below 300.degree. They meet the requirement not to-

K) sammenzubacken. Damit das Werkstück durch die Knallgasflamme nicht überhitzt wird, muß die Flamme mit beispielsweise Stickstoff auf eine Temperatur wenige Grade oberhalb des Schmelzpunktes des gerade zu verwendenden Salzes gekühlt werden. Nach demK) to bake together. So that the workpiece through the The oxyhydrogen flame is not overheated, the flame must be heated to a temperature of a few with nitrogen, for example Just above the melting point of the salt to be used. After this

is Aufsprühen der Salzschmelze wird die Temperatur noch ca. 15 bis ca. 60 Minuten in der Nähe des Schmelzpunktes des Salzes gehalten. - Bei einem Gemisch aus 24 g NaOH, 27 g KOH und 0,5 g Na₂O₂, das bei 260^c bis 280° C als Tauchbad eine gute Dekontaminationswirksamkeit aufweist (Restaktivität 0,3 %, bzw. mit anschließender Nachbehandlung in 2n HNO₃ Restaktivität 0,2%), müssen zur Anwendung nach dem erfindiingsgemäßen Verfahren die störenden hygroskopischen Eigenschaften weitgehend unterdrückt werden. Dies wird durch einen Zusatz von Na₂CO₃ und eine Erhöhung des KOH-Anteils erreicht. Es ist denkbar, daß auch weitere, zunächst hygroskopische Dekontaminationsmittel durch geeignete Zusätze für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar gemacht werden können.When the molten salt is sprayed on, the temperature is kept close to the melting point of the salt for approx. 15 to approx. 60 minutes. - With a mixture of 24 g NaOH, 27 g KOH and 0.5 g Na ₂ O ₂ , which has ^{a good decontamination effectiveness at 260 c} to 280 ° C as an immersion bath (residual activity 0.3%, or with subsequent post-treatment in 2 n HNO ₃ residual activity 0.2%), the disruptive hygroscopic properties must be largely suppressed for use according to the process according to the invention. This is achieved by adding Na ₂ CO ₃ and increasing the KOH content. It is conceivable that further, initially hygroscopic decontamination agents can be made usable for the process according to the invention by means of suitable additives.

Durch die Art der Dekontaminationsmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens und die niedrigen Arbeitstemperaturen, die nur wenige Grade über den jeweiligen Schmelzpunkten liegen, sind Zersetzungsreaktionen und die Entwicklung giftiger und/oder korrodierender Gase nicht zu befürchten. Die erkalteten, auf den Oberflächen haftenden Dekontaminationsmittel sind aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit leicht restlos zu entfernen. Das Einbringen in die bckannten Verfestigungsmedien, wie ζ. Β Bitumen, Glas oder Zementleim, kann ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden, da diese Mitte! die Forderung nach Verträglichkeit mit den Verfestigungsmedien erfüllen. Durch die geringe und gleichmäßige Korro- sionswirkung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Dekontaminationsmittel, es wurden Korrosionsraten zwischen 0,3 und ca. 28 mg/ cm² · h bei guter Dekontaminationswirkung gefunden, bleibt das Gefüge der Metalloberflächen, wie optische Untersuchungen zeigten, erhalten. Die Werkstücke können daher nach dem Dekontaminieren wiederverwendet werden ohne weitere Maßnahmen.Due to the nature of the decontamination agents used in the process according to the invention and the low working temperatures, which are only a few degrees above the respective melting points, there is no need to fear decomposition reactions and the development of toxic and / or corrosive gases. The cooled decontamination agents adhering to the surfaces are easy to remove completely due to their solubility in water. The introduction into the known solidification media, such as ζ. Β Bitumen, glass or cement paste, can be done without difficulty, as this middle! meet the requirement for compatibility with the solidification media. Due to the low and uniform corrosion effect of the decontamination agents used according to the method according to the invention, corrosion rates between 0.3 and approx. 28 mg / cm ² · h were found with a good decontamination effect, the structure of the metal surfaces is retained, as optical investigations have shown . The workpieces can therefore be reused after decontamination without further measures.

Zusätzliche Untersuchungen zeigten, daß sich die nach der Salzschmelzen-Dekontamination verbleibenden Restaktivitäten weiter verringern lassen, wenn dem Abspülvorgang mit Wasser eine 5 Minuten lange Behandlung mit wäßriger, ca. 2n HNO, vorausgeht. Im folgenden werden zur Erläuterung der Erfindung einige Ausführungsbeispiele aufgeführt, die die Erfindung jedoch nicht beschränken.Additional examinations showed that the remaining after the molten salt decontamination Allow remaining activities to decrease further if the rinsing process with water is a 5 minute long Treatment with aqueous, approx. 2n ENT, precedes. The following are to explain the invention listed some exemplary embodiments, which, however, do not restrict the invention.

example 1

Edelstahlproben aus Stahl 1.4541 wurden zur Kontam nation 500 Stunden in einer Kontaminationslösung (⁶⁰Co, ⁹⁰Sr/⁹⁰Y, ¹⁰⁶Ru/¹¹¹⁶Rh, ¹⁴⁴Ce enthaltend, jeweils in einer Konzentration von ca. 2 μ Ci/ml) in einem Hochdruckautoklaven auf 300° C bei 88 atm erhitzt. Diese Bedingungen entsprechen etwa denje-Stainless steel samples made of 1.4541 steel were used for contamination for 500 hours in a contamination solution ( ⁶⁰ Co, ⁹⁰ Sr / ⁹⁰ Y, ¹⁰⁶ Ru / ¹¹¹⁶ Rh, ¹⁴⁴ Ce, each in a concentration of approx. 2 μ Ci / ml) in a high-pressure autoclave 300 ° C heated at 88 atm. These conditions roughly correspond to the

nigen, die in einem Leichtwasserreaktor vorliegen. Nach zweistündiger Trocknung bei 200° C wurden die Proben 15 Minuten lang mit Kaliumdihydrogenphosphat-Schmelze (KH₂PO₄; Schmelzpunkt 253° C) besprüht, die Schmelze auf den Stahlproben erkalten gelassen, anschließend mit Wasser bei Raumtemperatur abgespült und die Aktivitätsabnahme bestimmt. Der Vorgang wurde zweimal wiederholt. Die gemessenen Restaktivitäten lagen unter 1 %, bezogen auf die ursprünglich vorhandene Kontamination. Die Proben sahen anschließend blank aus. Ausnahmefälle traten dann auf, wenn sich die Aktivität auf den Proben in bereits vor der Behandlung mit Dekontaminationsmitteln vorhandenen Korrosionslöchern befand, die von der Schmelze nur teilweise abgetragen wird; dann lag die Restaktivität um 5%. An dem Material haftete nach dem Behandeln im Durchschnitt 53 mg/cm² (=530 g/m²) Salz, entsprechend einer Schichtdicke von 0,2 mm.nigen that are present in a light water reactor. After drying for two hours at 200 ° C, the samples were _{sprayed for 15 minutes with potassium dihydrogen phosphate melt (KH 2} PO ₄ ; melting point 253 ° C), the melt on the steel samples was allowed to cool, then rinsed with water at room temperature and the decrease in activity was determined. The process was repeated twice. The measured residual activities were below 1%, based on the originally present contamination. The samples then looked bare. Exceptional cases occurred when the activity on the samples was in corrosion holes that were already present before the treatment with decontamination agents and that are only partially removed by the melt; then the residual activity was around 5%. After treatment, an average of 53 mg / cm ² (= 530 g / m ² ) of salt adhered to the material, corresponding to a layer thickness of 0.2 mm.

Example 2

Edelstahlproben, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, kontaminiert wurden, wurden zur Dekontamination mit einer Schmelze, bestehend aus 24,0 g NaOH, 30,0 g KOH, 0,5 g Na₂O₂ und 5>5 g NaCO₃ bei 260° C-280° C, wie in Beispiel I beschrieben, behandelt. Die Dekontaminationsschritte wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Restaktivitäten betrugen für Co-60 und Ce-144 jeweils zwischen 1 und 3%, für Ru-106/Rh-106 7,5%. Nach der Salzbehandlung sahen die Proben braun aus. Nach einer fünfminütigen Behandlung mit 2n Salpetersäure sank die Restaktivität weiter ab auf bis zu 60% dieser Restaktivität und die Proben wurden blank.Stainless steel samples that were contaminated as described in Example 1 were used for decontamination with a melt consisting of 24.0 g NaOH, 30.0 g KOH, 0.5 g Na ₂ O ₂ and 5> 5 g NaCO ₃ 260 ° C-280 ° C as described in Example I, treated. The decontamination steps were carried out as described in Example 1. The residual activities were between 1 and 3% for Co-60 and Ce-144, and 7.5% for Ru-106 / Rh-106. After the salt treatment, the samples looked brown. After a five-minute treatment with 2N nitric acid, the residual activity fell further to up to 60% of this residual activity and the samples became blank.

Example 3

Edelstahlproben, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, kontaminiert wurden, wurden in einer Salzschmelze,Stainless steel samples that were contaminated as described in Example 1 were in a molten salt,

ίο bestehend aus 11,7 g NaCl, 14,9 g KCl und 26,6 g AlCl₃, bei einer Temperatur von 130° C, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Es wurden Restaktivitäten von 0,6 bis 6% erzielt. Die Proben sahen nach der Behandlung fleckig-grau aus.ίο consisting of 11.7 g NaCl, 14.9 g KCl and 26.6 g AlCl ₃ , at a temperature of 130 ° C, as described in Example 1, treated. Residual activities of 0.6 to 6% were achieved. The samples looked blotchy gray after treatment.

Bei der in den Beispielen angewendeten Technik des Aufsprühens der Salzschmelzen ist - unter der Annahme, daß die Bedeckung 0,5 mm beträgt - ca. 1,2 kg/m² metallischer Oberfläche erforderlich. Diese Salzmenge gelangt beim Abspülen in den flüssigenIn the technique of spraying the molten salts used in the examples - assuming that the coverage is 0.5 mm - about 1.2 kg / m ^{2 of} metallic surface is required. This amount of salt gets into the liquid when rinsing

Abfall. Unter der Annahme, daß dabei eine 1 %ige Lösung entsteht, fallen 120 l/m² Oberfläche als Abfallösung an. Demgegenüber ergaben zum Kosten- und Abfall-Mengen-Vergleich ausgeführte Tauchbad-Versuche mit Kaliumdihydrogenphosphat, daßWaste. Assuming that a 1% solution is produced, 120 l / m ^{2 of} surface area is produced as waste solution. In contrast, immersion bath tests with potassium dihydrogen phosphate carried out to compare costs and waste quantities showed that

man in Tauchbädern 10 bis 20 kg Salz pro m² zur Dekontamination (die dreimalige Benutzung ist einkalkuliert) benötigt, die dann vollständig in den radioaktiven Abfall gelangen. Etwa 5% der Salzmcnge fällt dabei in Form einer 1 %igen Abfallösung an.10 to 20 kg of salt per m ² are required for decontamination in immersion baths (three uses are included in the calculation), which then end up completely in the radioactive waste. About 5% of the amount of salt is obtained in the form of a 1% waste solution.

Claims

Claim:

Process for the decontamination of surfaces of metallic materials, in which the Surfaces are brought into contact with molten salts, characterized in that inorganic, molten salt forming decontamination agents in one go into a hot one Oxyhydrogen flame made of acetylene and oxygen or hydrogen and oxygen are brought to the before introducing the powdered decontamination agent with an inert gas on a Temperature a few degrees above the melting temperature of the respective decontamination agent is cooled, melted in this and in the liquid state at temperatures up to to the order of 400 ° C with the help of the gas flame on the surfaces to be decontaminated be applied in a thin layer, up to the order of an hour on it left and then rinsed off with a little water.