DE2220582A1

DE2220582A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus polymerisierbaren organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE2220582A1
Application number: DE19722220582
Authority: DE
Inventors: Isao Hayashi; Hikokusu Kajimoto; Kenichiro Kondo; Masahiro Tokuda
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1971-04-24
Filing date: 1972-04-24
Publication date: 1972-11-09
Also published as: CA989099A; JPS5222973B1; DE2220582C3; DE2220582B2; US3840509A; IT960348B; FR2134448B1; FR2134448A1; GB1369933A

Description

5-1, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo /Japan

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus polymerisierbaren organischen Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus polymerisierbaren organischen Verbindungen, wie monovinylaromatisehen Verbindungen der Art des Styrols.

Das Verfahren der Erfindung ist vorteilhaft anwendbar für die Herstellung von Bolymerisaten unter Bedingungen, bei welchen eine merkliche Zunahme der Viskosität des Systems mit fortschreitender Polymerisationsreaktion eintritt, zum Beispiel im Falle, wo ein Polymerisat durch Blockpolymerisation eines Monomeren oder Monomergemisehes in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators erhalten wird oder wo man ein Polymerisat durch Lösungspolymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels herstellt.

Die Herstellung gereinigter Polymerisate durch kontinuierliche Block- oder Lösungspolymerisation von Monomeren, wie Styrol, hat verschiedene knifflige Probleme aufgeworfen. Die meisten derselben sind der Tatsache zuzuschreiben, daß mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion eine beträchtliche Zunahme in der Viskosität des Reaktionsgemisches einhergeht (d.h. des Gemisches aus einem Monomeren

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und einem Polymerisat mit oder ohne Lösungsmittel; ein solches Gemisch wird hier nachfolgend mit "Polymerisationslösung¹¹ bezeichnet)β Zu diesen Problemen gehört die Regelung der Temperatur für die Polymerisationsreaktion einer solchen Polymerisationslösung. Wenn die Reaktion fortschreitet, erreicht die Polymerisationslösung mit der Zunahme der Polymerisatkonzentration eine erhöhte Viskosität und die Wärmeüberführungsgeschwindigkeit der Lösung sinkt ab. Als Folge wird die Reaktions- und Rührwärme wegen der verwendeten indirekten Wärmeaustauschmittel kaum abgestrahlt, und es wird schließlich unmöglich, die Polymerisationstemperatur wie gewünscht einzustellen. Obwohl die Wärmeabführungskapazität der indirekten Wärmeaustauschmittel durch Steigern der Rührgeschwindigkeit erhöht werden kann, führt eine hohe Rührgeschwindigkeit zu einer ziemlichen Intensivierung der Rührwärme und macht die Regelung der Polymerisationstemperatur vollkommen unmöglich.

Das schwierige Problem der Polymerisationstemperaturregelung ist durch eine Verbesserung des indirekten Wärmeaustausches angegangen worden, wobei vorgeschlagen wurde, die Polymerisationslösung aus der Umgebung der heizenden Oberfläche aaaefc abzuziehen und diese durch einen frischen Anteil Lösung ersetzen zu lassen. Diese Technik hat sich bei Vorrichtungen in kleinem Maßstab insoweit als erfolgreich erwiesen, als die Zunahme der Wärmeüberführungsgeschwindigkeit in Betracht gezogen wird. Sie hat jedoch insofern einen Nachteil, als die Abstufung der Polymerisation aus folgendem Grunde begrenzt ist. Weil die heizende Oberfläche begrenzt ist, zum Beispiel auf die Innenwandoberfläche des -folymerisationsreaktors, wird das Verhältnis der zu behandelnden Menge an Polymerisationslösung zur Gesamtfläche der heizenden Oberfläche mit einer Ausdehnung der Vorrichtung erhöht, und die große Vorrichtung erhöht die ^menge der Polymerisationslösung, die gehandhabt werden kann; dies führt zu einer proportionalen Zunahme der Gesamtmenge an erzeugter Wärme, zum Beispiel durch die Reaktion und Rührung. Ein anderer Vorschlag kombiniert die

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soeben beschriebene 'l'echnik mit dem Konzept einer direkten Kühlung durch Verdampfung. Das vorgeschlagene ^verfahren besteht in der Verdampfung eines Monomeren oder Monomergemisch.es oder eines Gemisches aus Monomeren und Lösungsmittel aus der Polymerisationslösung in der Reaktionszone und der Entfernung des verdampften Stromes; hierdurch bewirkt die Verdampfungswärme die Kühlung der Lösung. Auch das Verfahren hat einen Nachteil. Die Anwesenheit eines Polymerisats steigert allgemein die Siedetemperatur der Polymerisationslösung als solcher und macht die Einhaltung der Polymerisationstemperatur auf einem gewünschten Wert schwierig, wodurch ine höchst ungünstige Wirkung auf die Qualität des erhaltenen Polymerisats ausgeübt wird. Dieser Nachteil des direkten Kuhlverfahrens läßt sich durch Arbeiten unter vermindertem Druck beheben. Auch dieses Hilfsmittel hat jedoch seine eigene Nebenwirkung. Beim Arbeiten unter vermindertem Druck tritt eine Blasenbildung infolge Verdampfung nicht nur entlang der freien Oberfläche der Reaktionszone, sondern innerhalb der gesamten Reaktionslösung ein· Das Phänomen reduziert die Volumeneffizienz des Reaktors und macht ein kontinuierliches Arbeiten wegen der Haftung von Polymerisationslösung an der Innenwandoberfläche des Reaktors unsmöglich.

Ein anderes Problem, welches sich aus der erhöhten Viskosität einer Polymeriasationslösung ergibt, ist die Ungleichmäßigkeit des Mischens, z.B. hinsichtlich der Temperatur und Konzentration der Polymerisationslösung und der Verteilung der Verweilzeit. Der Anteil der Polymeriaationslösung nahe der heizenden Oberfläche muß schnell und gleichmäßig mit der Hauptmenge der Lösung gemischt werden; anderenfalls ruft die hohe Viskosität in Kombination mit der schlechten Wärmeleitung eine Ungleichmäßigkeit der Temperaturverteilung hervor, Da die Qualität eines Polymerisatmonsproduktes in hohem Ivlaße von den Temperaturbedingungen abhängig ist, führt die Ungleichmäßigkeit der Temperaturverteilung zu einem Polymerisat mit ernstlich ungleichmäßiger Qualität. Es sollte auch beachtet werden, daß beim kontinuierlichen Arbeiten die Verweilzeitverteilung der Polymerisationslösung

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im Reaktor eine ebenso wesentliche Rolle spielt wie die oben erwähnten Reaktionstemperaturbedingungen für die Herstellung des Polymerisats. Ein Arbeiten, bei welchem ein hoher Grad an sogenannter Rückmischung erfolgt, wodurch die Verteilung der Verweilzeit der Polymerisationslösung unregelmäßig gemacht wird, setzt natürlich die Volumeneffizienz des Reaktors herab, und senkt auch ernsthaft den Vollständigkeitsgrad der Reaktion. Darüberhinaus dehnt sich der sogenannte tote Raum (i.Orig· dead space) der ^xolymerisatlösung, welcher als Indikation einer abnorm ausgedehnten Verweilzeit gebildet wird mit der Zunahme in der Viskosität der zu behandelnden Polymerisationslösung rasch aus, wenn diesem Aspekt nicht spezielle Beachtung geschenkt wird· Die Existenz eines zu behandelnden Lösungsanteils mit ungewöhnlich langer Verweilzeit kann die Verfärbung, thermische Zersetzung und andere Mängel des erhaltenen Polymerisats begünstigen, was zu einem Produkt mit schlechter Qualität führt.

Bei der kontinuierlichen Herstellung eines -folymerisats ist die Reinigung des Polymerisats durch Abtrennung des nichtreagierten Monomeren, Lösungsmittels usw· von der Polymerisationslösung nach der Polymerisationsreaktion eine fast ebenso wichtige Verfahrensstufe wie die Polymerisations« reaktion. Im Verlaufe der Herstellung eines solchen Polymerisats besteht noch ein weiteres Problem,welches durch die hohe Viskosität der Polymerisatlösung aufgeworfen wird, darin, daß zur Abtrennung flüchtiger niedermolekularer Substanzen aus der Polymerisationslösung die Wirkung der Trennung zwischen den niedermolekularen Substanzen, die allgemein niedrige Diffusionsgeschwindigkeiten haben, und der hochviskosen Polymerisationslösung dadurch vergrößert werden muß, daß man eine breite Massenüberführungsfläche und einen hohen Erneuerungsgrad für die hochviskose Polymerisationslösung bei einer hohen Temperatur unter vermindertem Druck vorsieht.

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Ein schon vor langem vorgeschlagenes Verfahren lehrt, daß eine Polymerisatlösung, die abzutrennende flüchtige Materie enthält, erhitzt und unter vermindertem Druck in Bänder überführt werden sollte. Das Verfahren sieht eine große Massenüberführüngsflache vor, d^e<loch is* &i-^e Erneuerung der Grenzfläche zur Massenüberführung so schlecht, daß die Verdampfung der flüchtigen Materie auf die Nachbarschaft der Bänderoberfläche begrenzt ist und folglich ein hoher Grad des Abtrenneffektes nicht erreicht werden kann. Als Alternative verwenden Hersteller im technischen Maßstab Extruder mit Belüftungsvorrichtungen. Sie liefern eine sehr breite erneuerungsfähige Verdampfungsoberfläche für das Volumen der eingegebenen Polymerisationslösung' bei lediglich kurzer Behandlungszeit für die Lösung.

Nichtsdestrotrotz ist es dennoch notwendig, Mehrschneckenextruder mit Belüftungsvorrichtung statt der Einschneckenextruder zu verwenden, wenn eine sehr hohe Verdampfungstrennwirkung erreicht werden soll. Eine solche Vorrichtung erteilt der Polymerisationslösung eine Scherkraft und -energie, die ausreicht, das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats zu reduzieren. Zudem ist den Chemikalienherstellern allgemein bekannt, daß die Ausrüstung für eine wirtschaftliche Arbeitsweise zu kostspielig ist.

Die Erfindung wird unter dem Blickwinkel des voranstehend Ausgeführten vorgeschlagen. Daher ist hauptsächlicher Gegenstand der Erfindung, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten vorzuschlagen, bei welchem keine Ungleichmäßigkeit des Mischens verursacht wird, die Regelung der Polymerisationsreaktionstemperatur erleichtert und ein kontinuierliches Arbeiten statthaft ist, ohne irgendeine Beschränkung hinsichtlich des Maßstabs der Polymerisation und daher der J-Wengenherstellung von Qualitätsprodukten.

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Ein anderer Erfindungsgegenstand ist ein neuartiges Verdampfungsverfahren, wodurch die aus dem oben erwähnten Verfahren erhaltenen Polymerisate in kontinuierlicher und wirtschaftlioher Weise bis zu hohen Qualitätsgraden gereinigt werden können.

Der hauptsächliche Erfindungsgegenstand wird erreicht, indem eine Polymerisationsreaktion in einem zylindrischen Rohrgehäuse mit einer sich horizontal erstreckenden Achse durchgeführt wird, welches mit einer Vielzahl parallel rotierender Wellen ausgestattet ist, deren jede eine Vielzahl von in einer Reihe angeordneten Rührscheiben trägt, diese Wellen mit gleicher Geschwindigkeit in entgegengesetzten Richtungen zueinander rotiert werden, wobei die Polymerisationsreaktion unter Temperaturbedingungen durchgeführt wird, welche durch zerstäubende geregelte Mengen eines Niehtlösungsmittels mit einem Siedepunkt unter jenem der in dem zylindrischen Rohrgehäuse enthaltenen Polymerisationslösung geregelt wird, und zwar über der freien Oberfläche der eingegebenen Polymerisationslösung in einer Vielzahl von axial unterteilten Abschnitten des Rohrgehäuses, das Hichtlösungsmittel verdampfen gelassen und dann das verdampfte Nichtlösungsmittel aus dem zylindrischen Rohrgehäuse entnommen wird.

Wie oben beschrieben, läuft die vorliegende Erfindung auf einen direkten Wärmeaustausch zur Temperaturregelung hinaus. Um das Ende zu erreichen, ist die freie Oberfläche der enthaltenen Polymerisationslösung in eine Vielzahl von Abschnitten axial zu einem zylindrischen Rohrgehäuse unterteilt, und geregelte Mengen eines Nichtlösungsmittels werden unter diese Abschnitte verteilt. Durch diese einfache Anordnung wird die Regelung der Polymerisationsreaktionstemperatur stark vereinfacht und die durch die Polymerisationsreaktion, das Rühren usw. erzeugte Wärme kann mit einer Geschwindigkeit abgestrahlt werden, die mit der Temperaturverteilung der eingegebenen Polymerisa-

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tionslösung in Einklang steht. Während die Wärmeabstrahlung erfolgt, rotiert eine Vielzahl rotierender Wellen, deren jede Rührscheiben trägt, in entgegengesetzten Richtungen zueinander innerhalb des zylindrischen Rohrgehäuses_o So gestattet die Rotation der Wellen, daß die PolymeriBationsreaktion ■gleichzeitig mit dem Wärmeaustausch innerhalb des Rohrgehäuses fortschreitet, mit der Folge, daß die Hauptmenge der Polymerisationslösung in Mähe der heizenden Oberfläche schnell und gleichmäßig ohne irgendeine Unregelmäßigkeit des Mischens, wie einer ungleichmäßigen Temperaturverteilung, umgemischt wird, wodurch ein Polymerisat von sehr erstrebenswerter Qualität entsteht· Erfindungsgemäß wird auch durch den oben beschriebenen direkten Wärmeaustausch die Blasenbildung durch Verdampfung innerhalb der freien Oberfläche der Reaktionszone begrenzt, und es wird hierdurch eine Abnahme in der Volumeneffizienz des Reaktors oder eine Haftung der Polymerisationslösung an der Innenwandoberfläche des Reaktors ausgeschlossen, womit ein kontinuierliches Arbeiten der Vorrichtung gestattet ist. Außerdem ist» da der zuvor erwähnte direkte Wärmeaustausch nicht auf die heizende Oberfläche dee zylindrischen Rohrgehäuses beschränkt bleibt, wie im Falle der herkömmlichen Vorrichtungen, der Maßstab der Polymerisation in keiner Weise beschränkt bzw· eingeengt. Kurzum, das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr vorteilhaft zur Massenproduktion von Qualitätspolymerisaten in schneller und kontinuierlicher Weise anwendbar, weil die Polymerisationsreaktionstemperatur einfach geregelt werden kann, ohne eine Ungleichmäßigkeit des lilischens, wie in der Temperaturverteilung, hinnehmen zu müssen, der Maßstab der Polymerisation ist nicht begrenzt, und kontinuierliches Arbeiten wird möglich.

Der zweite Erfindungsgegenstand wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus polymerisierbaren organischen Verbindungen verwirklicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das aus dem vorher beschriebenen Verfahren erhaltene

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Polymerisat in ein horizontal gehaltenes zylindrisches Rohrgehäuse einführt, worin eine Vielzahl rotierender Wellen, deren jede eineVielzahl von Rührscheiben trägt, parallel angeordnet sind und mit gleicher Geschwindigkeit in entgegengesetzten Richtungen rotiert werden, die Lösung erhitzt, während man vorzugsweise in dem zylindrischen Rohrgehäuse einen verminderten Druck einhält, wodurch die flüchtige Materie von der Oberfläche der Polymerisationslösung verdampft wird. Mittels dieses Verfahrens kann so viel nichtreagiertes Monomeres, Lösungsmittel usw. wie möglich von dem den Polymerisationsprozeß verlassenden hochviskosen Polymerisat abgetrennt werden; und diese Abtrennung wird bei verhältnismäßig niedrigen Kosten durchgeführt. Das aus dem vorhergehenden Polymerisationsverfahren stammende Polymerisat wird in ein zylindrisches Rohrgehäuse geleitet, in welchem eine Vielzahl rotierender Wellen, deren jede eine Vielzahl von Rührscheiben trägt, parallel angeordnet ist und mit gleicher Geschwindigkeit in entgegengesetzten Richtungen angetrieben wird. Dies ermöglicht, daß die flüchtige Materie enthaltende hochviskose Polymerisationslösung eine große freie Oberfläche hat, welche konstant und kräftig erneuert wird. Zur selben Zeit wird die Polymerisationslösung erhitzt, vorzugsweise unter vermindertem Druck, wodurch der Abtrenneffekt des flüchtigen Gehalts merklich erhöht wird, kontinuierliche Reinigung möglich gemacht und eine Polymerisationslösung hoher Reinheit erhalten wird. Da die hochviskose Polymerisationslösung einfach durch die Rührscheiben ohne die kräftige Scherkraft und -energie, wie bei herkömmlichen Vorrichtungen, gerührt wird j liegt bei dem erhaltenen Polymerisat kein Abfall seines Molekulargewichtes Yor. Überdies sind, da die zur Reinigung aus dem Polymerisationsverfahren überführte Polymerisationslösung in einfacher Weise unter oder ohne Reduktion des Druckes gerührt und erhitzt wird, die Herstellungsvorrichtungan demgemäß vereinfacht und wirtschaftlich anzulegen» Das aus dem Polymerisationsverfahren entnommene Polymerisat ist somit kontinuierlich und wirtschaftlich zu reinigen mit

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dem Vorzug eines hochreinen Produktes.

Das verbesserte Verfahren zur Polymerisation und Verdampfung gemäß vorliegender Erfindung soll eingehender in Zusammenhang mit den anliegenden Zeichnungen erläutert werden, welche bevorzugte Ausgestaltungen desselben zeigen. In den Zeichnungen ist

!ig. 1 ,eine Vertikalaehnitt-Seitenansieht einer Ausgestaltung der zur praktischen Durchführung der Erfindung zweoks Herstellung eines Polymerisats geeigneten Vorrichtungj

!ig* 2 eine Vertikaleehnitt-Vorderansicht der Vorrichtung?

Pig* 3 eine VertikalBchnitt-Vorderansicht einer anderen Ausgestaltung;

!ig* 4 eine Vorderansicht und eine Seitenansicht einer erfindungsgemäßen !Rührscheibe, jedooh einer anderen als in den !ig» 1 bia 3\

!ig. 5 eine Modellansioht, die eine Anordnung von Hühracheiben und das Verweilen einer Polymer!sationalöeung veranschaulicht ι und

!ig. 6 ein !ließdiagramm» daß eine Ausführungsform dee Polymerisa therstellungaverfahrena der Erfindung zeigt*

Das erfindungsgemäfie Verfahren wird nachfolgend in seiner Anwendung auf die kontinuierliche Blookpolymerisation^ (thermische Polymerisation) von Styrol beschrieben.

Unter spezieller Bezugnahme auf die Pig. 1,- 2 und 3 ist ein zylindrisches Rohrgehäuse 1 einer Vorrichtung gezeigt, das mit einem Einlaß 2 an einem Axialende zur Einführung einer zu behandelnden Lösung und einem Auslaß 3 für" die behandelte Lösung am anderen Ende versehen ist* Das zylindrische Eohrgehäuae 1 ist · mit einem Mantel 4 umgeben, welcher wiederum einen Einlaß 5 und jinen Auslaß 6 für ein Kühl- oder Heizmedium besitzt. Hummer.7

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"bezeioh.net eine rotierende Welle, welche hohl iat und sieh durch das zylindrische Rohrgehäuae axial erstreckt, und an beiden Enden in den Bohrungen 8 lagert» Bei den gezeigten Ausgestaltungen sind zwei rotierende Wellen 7 parallel angeordnet» Mit einer an jedem Ende jeder Welle 7 angebrachten rotierenden Dichtung 9 wird ein Kühl- oder Heizmedium durch das Hohlrohr der Welle zirkuliert. Nummer 10 bezeichnet eine Scheibe, welche nicht auf eine gewöhnliche feste Scheibe beschränkt sein soll, sondern jede andere geeignete ?orm annehmen kann, wie zum Beispiel eine perforierte, drahtvernetzte, mit Schlitzen versehene oder radförmige Scheibe· Eine Yielzahl solcher Scheiben 10 ist in einer Reihe in regelmäßiger Abstandsbeziehung an jeder rotierenden Welle 7 befestigt. Der Durchmesser der Scheiben 10 let vorzugsweise größer ala der Abstand zwischen den Acjisenmitten der beiden rotierenden Wellen« Wie gezeigt, iat clija Yielzahl der auf jeder !rotierenden Welle 7 be- j festigten Scheinen abwechselnd oder versetzt gegenüber den Scheit-

ben auf der anderen Welle angeordnet· Zur Peripherie der Schal-* ' ben Mn sind lührbügel 11 in paralleler liohtung au den Wellen vorgesehen. Die Rotation der Wellen ruft die BÜhrbewegung der Bügel 11 zweo&a Rührung der au behandelnden bating hervor* Aue-* serdem dienen die Bügel, da sie ei oh entweder lila zu geringem Kontakt mit der Innenoberflache des zylindrlachen Hohrgehäueee 1 oder gerade an der Oberfläche endend eratreölten, zur Abführung der Löaung von der Nähe der Innenotarfläche dea Rokrgehäusea. Die beiden Wellen 7 aind mit eynchron laufenden (Jetrieben 12 gekoppelt, ao dafi aie sich mit gleicher Geschwindigkeit in zueinander entgegengesetzten Richtungen drehen» Deshalb müssen die Scheiben mit ausgeschnittenen Teilej. oäer linkerbüngen 13 versehen sein, damit nicht die Rührbewegungabügel 11 auf den Soheibenperlpherlen jeder Welle mit den Scheiben, auf der anderen Welle kollidieren. ErwUnaohtermaßen aind aolche Einkerbungen trochoidisoh geformt, ihre Vorm iat jedooh nicht hierauf beschränkt. Jede andere Torrn kann, verwandet werden, wenn nur die Einkerbungen verhindern, dafl die BührbÜgel 11 während

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des Betriebs nicht zur Behinderung der Scheiben führen,.

Bei der oben beschriebenen Vorrichtung wird eine zu behandelnde Lösung durch den Einlaß 2 eingeleitet, behandelt und durch den Auslaß 3 entladen. Die Entladung wird zum Beispiel mittels einer Schneckenpumpe 14 bewirkt. Der Wärmeaustausch mit der unter und in der Kachbarschaft der scheibenförmigen Rotoren 10 enthaltenen Lösung erfolgt durch ein Kühl- oder Heizmedium, welches in die Hohlrohre der Wellen durch die rotierenden Dichtungen 9 an den Wellenenden und auch in.den Mantel 4 geleitet wirdο Pig. 2 veranschaulicht den Betrieb einer Vorrichtung der sogenannten halbgefüllten Type, worin die freie Oberfläche der zu behandelnden Lösung in Längsrichtung des zylindrischen Rohrgehäuses offenliegt, wogegen Figo 3 den Betrieb einer aufgefüllten Type zeigt. Pur den Betrieb der Type mit Erneuerung der freien Oberfläche ist ein Auslaß (oder Einlaß) 15 vorgesehen für die Dämpfe, die aus der zu behandelnden Lösung entfernt werden (oder für die Substanzen, die in die Lösung eingeleitet werden). Pig. 4 zeigt eine andere Form der Scheibe 10 einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung. Die Scheibe ist mit Schlitzen versehen und ihre peripheren Teile sind von einer Kante der Schlitze abgebogen, um auf einer Seite der Scheibe Grate 16 zu bilden. In Nähe des Punktes, wo sich jeweils Biegungslinie und Schlitzlinie schneiden, ist ein Loch 17 vorgesehen, um das Verweilen von Lösung in dem zusammengezogenen Teil der Seheibe zu verhindern. Die Grate 16 werden für folgende Zwecke geformt. Zum einen unterwerfen sie die Lösung Schnitten zusätzlich zu der einfachen Scherbewegung unter den Scheiben, so daß die Mi s ehe ing enschaf ten der Lösung merklich verbessert werden,, Zum anderen erlauben sie Grate, daß die Lösung in geeigneten Mengen longitudinal zur Vorrichtung, wie durch die unterbrochenen Linien und Pfeile in Pig. 5 angedeutet, zugeführt werden kann. Dieser Aufbau ist außerordentlich günstig bei einer Vorrichtung der halbgefüllten Type, worin die Lösung nicht durch die Druckdifferenz wie bei der aufgefüllten Type zum Pließen gebracht

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werden kann. Der Aufbau macht es auch, wenn er mit einem
Wärmeabstrahlungsverfahren, wie der Verdampfungskühlung eines Polymerisationsreaktors, kombiniert wird, unnötig, 7/ärme
aus dem Mantel zu entfernen, und daher ist der Wegfall der
Rührtügel 3 zulässig. Auf diese Weise kann Rührenergie gespart werden» Die zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Vorrichtung ist insoweit im Zusammenhang mit den Fig. 1 bis 5 beschrieben worden. Nun soll das
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polymerisats gemäß der Erfindung in Verbindung mit Fig. 6 beschrieben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, im wesentlichen durch Blockpolymerisation, besteht aus
drei Hauptstufen, d.h. der einleitenden Polymerisation, wobei 5 bis 50 Prozent eines Ausgangsmonomeren oder Ausgangsmonomerer in ein Polymerisat überführt werden; der Polymerisation, wobei der Rest des Ausgangsmaterials polymerisiert wird; und der Verdampfung, wobei nichtreagiertes Monomeres oder Monomere von dem Reaktionsprodukt abgetrennt und entfernt werden. In dieser Hinsicht unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht grundsätzlich von bekannten Verfahren. Bei der Stufe der einleitenden Polymerisation (die nicht direkt mit der Erfindung
in Beziehung steht) wird ein behälterartiger Vorpolymerisationsreaktor 200 verwendet, der mit gewöhnlichen Rührblättern 202, wie Blättern in Turbinen-, Paddel-, Band- oder Ruderform ausgestattet ist. Der Reaktor 200 wird kontinuierlich mit mo— nomerem Styrol als Ausgangsmaterial aus einem Monomerenbehälter 100 durch eine Leitung 201 versorgt. Wo Kautschuk-modifiziertes Polystyrol erhalten werden soll, kann das Ausgangsmaterial natürlich eine Lösung aus einem kautschukartigen Polymerisat, wie einem Styrol-Butadien-Copolymerisat, Polybutadien oder Polyisopren in Styrol sein. Die Stufe der einleitenden Polymerisation wird gewöhnlich in kleinem Maßstab durchgeführt, und die Überführung in das Polymerisat ist zu gering,

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als daß irgendeine Schwierigkeit wegen der erhöhten Viskosität der Polymerisationslösung hervorgerufen wird. Die Regelung der Polymerisationstemperatur ist in vielen Fällen geeignet mittels indirektem Wärmeaustausch durch den Mantel zu "bewerkstelligen. Dies ist nicht der lall bei Polymerisationsoperationen in großem Maßstab, wo die indirekte Wärmeabführung durch den Mantel 203 mit einer externen zirkulierenden Wärmeentfernung kombiniert ist, wie bei der in Betracht kommenden Ausführungsform. Zur Kühlung der extern zirkulierenden Polymerisationslösung wird die Verdampfungskühlung angewendet*, Im einzelnen erläutert: Ein Teil der Polymerisationslösung wird aus dem Vorpolymerisator 200 durch die Leitungen 204, 205 entnommen und in die in Fig. 1 und 2 gezeigte Vorrichtung oder eine sogenannte Vorrichtung mit Oberflächenerneuerung 206 der halbgefüllten Type mit einer ähnlichen Grasphasenzone wie bei der Vorrichtung aus Fig. 1 und 2 geleitet» Das Verdampfungskühlverfahren wird zur Kühlung der zirkulierenden Polymerisationslösung angewendet» Die Gasphasenzonen einer Vorlage 210 · und der Verdampfungskühler 206 sind durch eine Leitung 208 untereinander verbunden. Die Gasphasenzonen werden unter vermindertem Druck durch Absaugen von Luft aus einer Leitung 212, die mit der Vorlage 210 verbunden ist, oder durch Regelung des Kühlwassers 211 gehalten. Aus der erneuerungsfähigen freien Oberfläche der Polymerisationslösung, die in Längsrichtung des Kühlers 206 freiliegt, wird das Monomere verdampft, und/oder es wird ein niedrig siedendes Lösungsmittel oder Uichtlösungsmittel (vorzugsweise Wasser) aus der Polymerisationslösung verdampfte Der Dampf wird zum Wärmeaustausch durch den Kondensor kondensiert und zum Kühler 206 über Leitung 209 zurückgeführte Auf diese Weise wird die zirkulierende Polymerisationslösung durch die Verdampfungskühlung wirksam gekühlt und zum Vorpolymerisator 200 durch eine Leitung 207 umgeführt. Vom Standpunkt der gewöhnlxchen Verdampfungskühlung ist die Polymerisation mit der externen Zirkulationskühlung, wie oben beschrieben, gleichbedeutend mit einem verbesserten Verfahren, bei welchem die Ver-

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dampfungskühlungszone von dem Polymerisationsbereich getrennt istβ So wird ein Polymerisationsverfahren mit äußerst wirksamer externer Zirkulationswärmeabführung durch direkte Verdampfungskühlung vorgeschlagen, welches den Betrieb des Polymerisationsreaktors 200 der aufgefüllten Type ermöglicht und jeglichen Abfall der Volumeneffizienz infolge Blasenbildung der Polymerisationslösung oder Haftung von Lösung an der Innenwand der Vorrichtung vermeidet,, Wenn ein Teil oder das gesamte monomere Auagangsmaterial durch die Leitung 201 in den Verdampfungskühler 206 eingeleitet und von dort zusammen mit der extern zirkulierenden Polymerisationslösung in den Vorpolymerisator 200 geführt wird, wird die Lösung innerhalb des Verdampfungskühlers 206,mit dem Monomeren verdünnt, und deshalb kann der Vorpolymerisator eine Lösung geringer Viskosität aufnehmen. Dies ist äußerst günstig für die Vermeidung der Blasenbildung der Lösung.

Das vorliegende Verfahren auf die Stufe der einleitenden Polymerisation zu übertragen, mag dann nicht sehr ratsam erscheinen, wenn die Polymerisation in begrenztem Maßstab durchgeführt wird, hat sich jedoch als sehr hilfreich für eine Betriebnahme in größerem Maßstab erwiesen. Die Polymerisationslösung, welche die Stufe der einleitenden Polymerisation durch die Leitungen 204, 301 verläßt, ist derart, daß in der Lösung gewöhnlich 5 bis 50 Prozent des anfangs zugegebenen Monomeren in das Polymerisat überführt worden sind. Die Umwandlung wird kontrolliert durch die Temperatur der einleitenden Polymerisation und die Verweilzeit, welche mit Berücksichtigung der Qualität des als Endprodukt gewünschten Polymerisats vorgegeben werden und daher nicht innerhalb des oben speziell angegebenen Bereiches beschränkt sind. Die einleitend polymerisierte Lösung wird über die Leitung 301 in einen Polymerisationsreaktor 300 befördert, wo die Polymerisatxonsreaktion gemäß vorliegender Erfindung durchgeführt wird.

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Der Polymerisationsreaktor 300 ist eine Vorrichtung mit Oberflächenerneurung der halbgefüllten Type, wie sie.in den Pig. 1, 2 und 4 gezeigt ist. Die aus der Leitung 301 in den Reaktor 300 geführte Polymerisationslösung wird unter Rühren unter und in der Nähe einer Anzahl rotierender scheibenförmiger Rotoren 10 gehalten, und ihre freie Oberfläche liegt longitudinal zum zylindrischen Rohrgehäuse 1 offen. Die Lösung wird zum Auslaß 3 hin bewegt, während ihre freie Oberfläche rasch durch die Wechselwirkung der scheibenförmigen Rotoren 10 erneuert wird, die an zwei Wellen 7 befestigt sind, sich gegenseitig überlappen und in entgegengesetzter Richtung laufen. Wie in Fig. 5 allgemein veranschaulicht, wird die Polymerisationslösung in außerordentlich stabilisierter Weise gehalten und mit einer geeigneten Geschwindigkeit in Richtung der unterbrochenen Linien und Pfeile durch die Wirkung der Grate 16, die in Pig. 4 gezeigt sind, bewegt. Eine Substanz mit einem niedrigen Siedepunkt wird in den Reaktor 300 über die Leitungen 307, 308 eingeleitet und durch die Düsen 310, 309 über der freien Oberfläche der Polymerisationslösung atomisiert und versprühte Dann wird die niedrig siedende Substanz verdampft und die Wärme der Polymerisationsreaktion und der Rührung, die in großen Mengen mit fortschreitender Polymerisationsreaktion entwickelt wird, wird sofort aus dem Bereich der PolymerisationslöBung abgeführt. Die Dämpfe der verdampften niedrig siedenden Materie und des Monomeren, welches ebenfalls verdampft und mitgerissen wird, werden durch eine Leitung 302 in einen Kondensor 303 geführt, worin sie kondensiert werden, dem Wärmeaustausch unterliegen und in einem Vorratsbehälter 305 zur Rückführung gesammelt werden. Die zu versprühende niedrig siedende Substanz ist im Falle der Blockpolymerisation von Styrol Wasser, Methylalkohol oder ein anderes Nichtlösungsmittel. Auch andere Substanzen mit einem niedrigeren Siedepunkt als die Polymerisationslösung, das Monomere und das Lösungsmittel können unge-

achtet ihres Typs verwendet werden; deshalb kann ein geeignetes Hichtlösungsmittel unter Beachtung der sich einstellenden PoIy-

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merißationstemperatur verwendet werden. Wasser wird wegen seiner großen latenten Verdampfungswärme und Beines angemes-Benen Siedepunktes vorzugsweise verwendet. Obwohl bei der Ausgestaltung der Pig. 6 die Spriihflache in zwei Zonen 310, 309 unterteilt ist, gibt es eigentlich keine Beschränkung hinsiohtlich der Unterteilung oder Nichtunterteilung der Sprühflache. Es ist eine Sache der Wahl, die einfach von den ■Bedingungen zur Festsetzung der Polymerisationstemperatur, zum Beispiel der Verteilung des gewünschten Polymerisationsgrades abhängt. Gegebenenfalls kann die niedrig siedende Substanz zum Beispiel aus einer Leitung 306 abgenommen und aus einer Leitung 311 nachgefüllt werden. Die Verdampfung der so versprühten niedrig siedenden Substanz ist begleitet von der Verdampfung des monomeren Styrole. Wenn als niedrig siedende Substanz Wasser gewählt wird, werden die Dämpfe als zwei Phasen in dem Vorratsbehälter 305 geeamnuili. Wenn daher die Kondensate durch Versprühen nahe dem Einlaß des Heaktors 300 zurückgeführt werden, bleibt die ImpulsStromkennzeichnung der Polymerisationslösung erhalten und die Polymerisationsreaktion kommt mit einem hohen Grad an Volumeneffizienz zum Abschluß. Alternativ kann' die Monomerphase' zum Vorpolymerisator 200 zurückkehren. Die oben beschriebene Arbeitsweise kann modifiziert werden, indem man den Gasphasendruok des Polymerisationereaktors 300 über eine leitung 312 reguliert, so daß die Verdampfungstemperatur, Zusammensetzung usw. der niedrig siedenden Substanz geändert und die Bereiche der Polymerisationsbedingungen erweitert werden. Die PoIymerisationslösung im Reaktor 300 fließt bezeichnenderweise als Impulsstrom durch die Verteilerwirkung des Mehrfachwellen-, · Mehrfachscheiben-Eührmechanismus und mit einer gleichmäßigen Verweilzeitverteilung; sie wird in geeigneten Mengen zum Entladungsteil befördert. In den Longitudinalzonen schreitet die Polymerisationsreaktion unter geregelten Temperaturbedingungen fort, und die Entladung in eine Leitung 401 erfolgt mittels einer vertikalen Schneckenpumpe oder ähnlichem.

Die aus dem Polymerisationsreaktor 300 entladene Polymerisations-

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lösung enthält ein Polymerisat, gewöhnlich mit einem Umsatz von etwa 70 bis 98 Prozent der theoretisch überführbaren Menge des Monomeren. Vom Standpunkt der Fließfähigkeit der Lösung ist es daher erwünscht, die letzte Polymerisationsreaktionszone des Reaktors 50O^-bei einer Temperatur von mehr als 16O⁰G zu halten,. Am Ende wird die Temperatur durch die Fließfähigkeit der Lösung bestimmt, und ein Temperaturstoß von 16O⁰O kann angewendet werden, wo der Polymerisatgehalt gesichert isto

!fach der Polymerisationsreaktion enthält die Lösung niedermolekulare Materie, die zum großen Teil aus nichtreagiertem Monomeren neben dem Polymerisat besteht* Die flüchtigen niedermolekularen Substanzen werden in einen Verflüchtiger 400 eingeleitet, wo sie verflüchtigt und entfernt werden· Der VerflUchtiger 400 ist eine Vorrichtung des Oberflächenerneuerungstyps, welche das Arbeiten einer halbgefüllten Type, im wesentlichen ähnlich der Ausführungsform der Fig_o 1, 2 und 4» ermöglicht. Die Polymerisationslösung, welche die flüchtige niedermolekulare Materie enthält, wird in diesen Kessel über Leitung 401 gefüllt und zeigt das gleiche Verweilzeit-, Erneuerungs- und Transferverhalten wie im Polymerisationsreaktor 300» Der zylindrische Körper ist mit einem Mantel 4 und rotierenden Wellen 7 auBgerüstet, welche ein Heizmedium zirkulieren und hierdurch die Polymerisationslösung positiv erwärmen lassen. Die Dämpfe der aus der erneuerungsfähigen freien Oberfläche verdampften flüchtigen Substanzen werden durch Leitung 402 abgezogen und mittels eines Kondensors 403 wiedergewonnen. Gewöhnlich wird der Gasphasenteil des Verflüchtigers 400 unter vermindertem Druck durch eine Leitung 408, die mit einem Vorratsbehälter 406 verbunden ist, gehalten. Das Ausmaß des indirekten Wärmeaustausches zwischen dem Heizmedium in dem Mantel 4 und der Polymerisationslösung im Zylinder 1 ist merklich zu verbessern durch die Schabwirkung von Rührbügeln 11, die an den scheibenförmigen Rotoren 10 mit knappen Abstand von oder gerade abschließend an der Innenwandoberfläche des Zylinders sitzen,

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um den !eil der Lösung nahe der heizenden Oberfläche durch einen frischen [Ceil Lösung zu ersetzen. In ähnlicher Weise wird das Ausmaß des Wärmeaustausches zwischen dem durch die rotierenden Wellen 7 zirkulierenden Heizmedium und der PoIymerisatlonslösung beträchtlich erhöht, weil die gesamte Oberfläche der vielen scheibenförmigen Rotoren 10 eine hohe Gratwirksamkeit mit einer demgemäß erweiterten Heizoberfläche erreicht«, Die Energie, welche andernfalls zum Rühren der Polymerisationslösung verbraucht wird, wird in Wärme umgewandelt und als solche genutzt. In der beschriebenen Weise wird die Polymerisationslösung in dem Yerflüchtiger 400 wirkungsvoll erhitzt, und es wird ein außerordentlich gleichmäßiges Mischen in der Radialrichtung des Kessels erzielt, Darüberhinaus wird die freie Oberfläche, die in Längsrichtung offen liegt, erneuert, und die niedrig siedende Materie wird wirksam verdampft und entfernt» Wie aus der iechnik bekannt ist, erzeugt eine Polymerisationslösung, die unter vermindertem Druck gehalten wird, oft Blasen der flüchtigen Materie, wie der darin enthaltenen Monomeren, und gewöhnlioh sind die Blaeen in der hochviskosen Lösung kaum entfernbar. Erfindungsgemäß wird im Gegensatz hierzu kein spezieller Entschäumungsmechanismus erforderlich, weil die Entschäumung stattfindet, wenn die erneuerungsfähige freie Oberfläche wiederholt durch die Y/irkung der beiden Reihen von scheibenförmigen Rotoren 10, die in entgegengesetzter Richtung laufen, geschnitten und gebrochen wird. Die Lösung wird somit wirksam erhitzt, während die impulsartig zum Ausgang hin überführt wird. Die Polymerisationslösung (oder das Polymerisat in einem geschmolzenen Zustand), welche von flüchtiger Materie durch Verdampfung befreit wurde, wird mittels einer Schneckenpumpe oder ähnlichem entladen. Die Tatsache, daß das gereinigte Polymerisat im geschmolzenen Zustand die letzte mögliche flüchtige Materie enthält, ist für die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats erwünecht und auch vom Standpunkt der menschlichen Gesundheit auf bestimmten Anwendungsgebieten des Produktes, Erfindungsgemäß ist es möglich, den Ge-

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halt an flüchtigen Stoffen auf weniger als o,ol Prozent zu begrenzen, vorausgesetzt, daß angemessene Betriebsbedingungen gewählt werden. Das gereinigte Polsmerisat 501, welches im geschmolzenen Zustand aus dem Verflüehiiger 400 entladen wird, wird gegebenenfalls in Form von Bändern unter erhöhtem Druck extrudiert, in einem Kühlbad 500 abgekühlt und durch einen Granulatschneider 600 in Schnitzel 700 des Polymerisats geschnitten»

Beispiel

Die kontinuierliche Blockpolymeriaation. (thermische Polymerisation) von Styrol wurde in einem System, wie in Mg* 6 gezeigt, durchgeführt. Durch eine Betriebsführung des Yorpolymerisatore 200, der mit einem Rührer ausgerüstet war, mit angemessener Verweilzeit und bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 80° bis 150⁰O wurden 15 bis 50 Prozent des Styrol-Honomeren in ein Polymerisat überführt. Der Polymerisationsreaktor 200 hatte Scheiben 10, wie sie in den 3?ig_e 1 und 2 gezeigt sind, welche im Durchmesser 200 mm maßen, und in Abständen von 50 mm (auf jeder Welle) angeordnet waren. Die scheibenförmigen Rotoren 10 hatten denselben Aufbau, wie die aus Pig. 4» welche frei von Rührbügeln 11 waren, Sie wurden mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 40 üpm angetrieben» Um die Wärme der Reaktion und Rührung abzustrahlen, wurde von gelöster luft befreites Wasser als niedrig siedende Substanz verwendete Die Sprühzone im Reaktor war in zwei Zonen unterteilt, so daß j)ede unabhängig von der anderen besprüht werden konnte» Die Temperatur der Polymerisationslösung im Inneren wurde an Punkten gemessen, welche in einem Abstand von 300 mm in Längsrichtung des Kessels lagen, und die niedrig siedende Materie wurde kontinuierlich oder in Abständen zugeführt und mittels automatischer Vorrichtungen versprüht, um die gewünschten Tempera ten . aufrecht halten zu können» In diesem Beispiel wurde die Temperatur der Sprühzone nahe des Einlasses innerhalb des Bereichs

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von 120° bis 16O⁰G und die Temperatur der Zone nahe des Auslasses innerhalb des Bereichs von 140° bis 190⁰O mit einer örtlichen Regelabweichung von £ 3 0 gehalten (ausgenommen die Übergangsbereiche an beiden Enden der Sprühzonen). Der für den Gasphasenteil des Reaktors 200 geforderte Arbeitsdruck war zum Beispiel, wenn die Polymerisationstemperatur auf 160⁰C eingestellt war, geringer als 2 kg/cm G während des Verfahrens. Dies ist eine Bedingung, unter welcher Y/asser nicht als getrennte flüssige Phase in der Reaktionszone existieren kann, wenn der Styroldampfdruck der Polymerisationslösung und der Dampfdruck von ϊ/asser in Rechnung gestellt werden» Das bedeutet, daß das versprühte Y/asser fast spontan verdampft. Die experimentelle Llaterialzuf Uhrgeschwindigkeit der Polyraerisationslösimg in den Reaktor 200 lag im Bereich von 8 bis 45 kg/Std. Die mittels der vertikalen Extruderartigen Schneckenpumpe entladene Polynerisationslösung war in eine Losung überführt worden, welche 65 bis 96 Proaent Polymerisat enthielt. Die Losung wurde sofort und kontinuierlich dem Verflüchtiger 400 zugeführt, der mit Scheiben, 15o mm im Durchmesser, die in Abständen von 50 mm angeordnet waren, ausgerüstet war_o Der Kessel war ähnlich dem in den Pig» 1 und 2 gezeigten, und jede Scheibe hatte zwei Schlitze und Grate 16, wie in Fig. 4 gezeigt. Der Arbeitsdruck für die Gasphasenregion wurde zwischen 3 und 70 Torr eingestellt. Die Scheibenge schwindigkeit wurde zwischen 8 und 64 Upm eingestellt» Am Auslaß des Kessels hatte das gereinigte Polymerisat im geschmolzenen Zustand eine iemperatur von 190° bis 255⁰O, und der Geiialt an flüchtigen Stoffen des Polymerisats war auf 1,0 bis 0,01 Prozent he rabgedrückt worden,. Das Polymerisat wurde in geschmolzenem Zustand kontinuierlich in Form eines Strangs mittels der Schneckenpumpe entladen, welche auch als Extruder diente, Der Strang wurde mittels eines Kühlbades abgekühlt und dann gestückelte Dieses Polymerisatprodukt war in verüchiedenen "Eigenschaften, wie de;a Restmonomsrengehalt, der Zugfestigkeit, dem Elastizitätsmodul, dem Erweichungspunkt und der Lichtdurch-

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lässigkeit den herköiamlich hergestellten Produkten überlegene

Die Betriebsbedingungen, die angewendet wurden, und das durch ein Beispiel erhaltene Polymerisat waren, wie nachfolgend in der Tabelle angegeben:

üittlere Yerweilzeit ae (Stdo)

Arbeit steraOeratur (⁰G)

Arbeitsdruck Reaktionsgrad

Bestmonomere (G-ew.-fo)

Grenaviskosität

Einleitende Polymerisation Verfluoh-Polymerisation tigung

2,0

136,4

44,0

0,932

3,0

140,3

92,7

0,930

0,5

219,0

1,46 kg/cm G- 4,3 Torr

0,069

0,915

Fließgeschwindigkeit zur kontinuierlichen Monomerenzufuhr =20,0 Liter/Std_o

2E3E Q

gemessen im Lösungsmittel Toluol bei 30 C_e

Wenn auch die vorliegende Erfindung hier in Bezug auf spezielle Ausführungsformen und ein Beispiel beschrieben wurde, a.o. versteht es sich natürlich, daß die Erfindung nicht hierauf beschränkt sein soll, sondern vielmehr zahlreiche Modifikationen und Abänderungen in den Anordnungen möglich eind, ohne vom G-eist der Erfindung anzuweichen.

- Patentaneptoüche -

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Claims

DIPL. ING. WALTER MEISSNER O£ DIPL. ING. HERBERT TISCHER

DIPL. ING. PETER E. MEISSNER monchen

DIPL. ING. H.-JOACHIM PRESTING BERLIN

1 BERLIN 38 (GRUNEWALD), dei? *· AP,?. 197?

HERBERT8TRA88E 22

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus polymerisierbaren organischen Verbindungen, welches in der Ausführung einer Polymerisationsreaktion in einem zylindrischen Rohrgehäuse "besteht, das mit einer Vielzahl parallel rotierender Wellen ausgestattet ist, wobei jede Welle eine Vielzahl von in einer Reihe angeordneten RUhrscheiben trägt, diese Wellen mit gleicher Geschwindigkeit in entgegengesetzten Richtungen zueinander rotiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion unter Temperaturbedingungen durchgeführt wird, welche durch zerstäubende geregelte Mengen eines Nichtlösungsmittels mit einem Siedepunkt unter jenem der Polymerisationslöaung, des Monomeren und des Lösungsmittels geregelt wird, das bei der Temperatur der in das zylindrische Hohrgehäuse eingegebenen Polymerisationslösung über der freien Oberfläche der enthaltenen Polymerisationslösung in einer Vielzahl von axial unterteilten Abschnitten des Rohr gehäuseB verdampft, das NichtlöBungsmittel verdampfen gelaasen und dann das verdampfte Nichtlösungsmittel aus dem zylindrischen Hohrgehäuse entnommen wird.

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aua polymerisierbaren organischen Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in «in zylindriech.es Rohrgehäuse eingeleitet wird, worin eine Vielzahl rotierender Wellen, deren jede eine Vielzahl von Rtihrscheiben träg^ parallel angeordnet und mit gleioher Geechwindigkeit, jedoch in-

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entgegengesetzter Richtung angetrieben wird, und man die Losung erhitzt, während das zylindrische Rohrgehäuse vorzugsweise unter verminderten Druck'gehalten wird, so daß sich flüchtige Liaterie aus der Oberfläche der Polymerisations-Ib" sung verflüchtigt ο

BAD ORKSIMAi

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