DE2208168B2

DE2208168B2 - Thermoplastische Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis

Info

Publication number: DE2208168B2
Application number: DE2208168A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.- Chem. Dr. 6239 Langenhain Burg; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz Kern; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Schmidt; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6201 Naurod Sextro; Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Wolters
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-02-22
Filing date: 1972-02-22
Publication date: 1975-03-13
Also published as: FR2173126A1; BE795792A; AT322846B; SE388866B; BR7301251D0; AU5239673A; NL7302216A; NL176786B; DE2208168A1; JPS4897955A; DE2208168C3; IT979299B; CH585775A5; AU471165B2; ZA731169B; GB1406777A; IN138971B; US3872182A; FR2173126B1; JPS5717895B2

Description

a) 99,999 bis 80 Gewichtsprozent eines linearen Poly(oxymethylens), das gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Poly(oxymethylen), Oxyaikylengruppen mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen enthält, und

b) 0,001 bis 20 Gewichtsprozent eines Pfropfcopolymeren, das

(U zu 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen '⁵ auf das vorgenannte Pfropfcopolymere b), aus einem Primärpolynieren mit einer aus aliphatisch oder aromatisch gebundenen Kohlenstoffatomen bestehenden Hauptkette, die gegebenenfalls auch Äthersauerstoffatome enthält, und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 400 (Zahlenmittel), und

(2) zu 99,9 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Pfropfcopoiymere b), aus auf das genannte Primärpolymere aufgepfropften Seitenketten besteht, welche aus Oxymethylengruppen und gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Seitenketten, statistisch verteilten Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen bestehen, sowie gegebenenfalls

c) Stabilisatoren.

2. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß

a) 99,999 bis 80 Gewichtsprozent eines linearen Poly(oxymethylens), das gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Poly(oxymethylen), Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen enthält, mit

b) 0,001 bis 20 Gewichtsprozent eines Pfropf-⁴⁵ copolymeren. das

(1) zu 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Pfropfcopolymere b), aus einem Primärpolymeren mit einer aus aliphatisch oder aromatisch gebundenen Kohlenstoffatomen bestehenden Hauptkette, die gegebenenfalls auch Äthersauerstoffatome enthält, und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 400 (Zahlenmittel), und

(2) zu 99,9 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Pfropfcopolymere b), aus auf das genannte Primärpolymere aufgepfropften Seitenketten besteht, wel- , ehe aus Oxymethylengruppen und gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Seitenketten, statistisch verteilten Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen bestehen.

jeweils in Pulver- oder Granulation^ bei einer Temperatur unter 100' C gemischt wird und die

55 Es ist bekannt, daß Polyacetale (Polyoxymethylene POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen. Bereits bei geringer Unterkühlung ihrer Schmelze beobachtet man ein rasches Wachsen von Sphäroiithen, die meist weit größer als die Lichtwellenlänge sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen. Außerdem entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses im Inneren und an der Oberfläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse und inneren Spannungen werden die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern. z.B. Spritzgußteilen, aus Poly(oxymethylen) nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen sind um so stärker ausgeprägt, je größer die einzelnen Sphärolithe sind.

Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von Talkum zu hochmolekularen Poly(oxymethylenen| und gleichmäßige Verteilung des anorganischen Nukleierungsmitiels in dem organischen Material die Kristallstruktur von spritzgegossenen Formteilen vereinheitlichen und so von einem grobsphärolithischen Gefüge zu homogenen Strukturen mit verringerten Sphärolithdurchmessern gelangen kann (vgl. deutsche Auslegeschrift 12 47 645).

Es ist ferner bekannt, daß die Spharolithgroße von Poly(oxymethylenen) verringert werden kann, wenn die Poly(oxymethylene) vor dem Aufschmelzen mit bestimmten organischen Nukleierungsmitteln. die in der Poly(oxymethylen»-Schmelze nicht oder nur wenig löslich sind, z. B. hydroxylgruppenhaltigen Imidazol- oder Pyrazinderivaten. vermischt werden (vgl. britische Patentschrift 11 93 708).

Außerdem ist es bekannt, daß man die kristalline Struktur von thermoplastischen, kristallisierbaren Hochpolymeren. z.B. Oxymethylenpolymeren. bei der Abkühlung der Polymerschmelze mit Hilfe von Nukleierungsmitteln modifizieren kann, die bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polymeren chemisch stabil sind (vgl. USA.-Patentschrift 33 67 926). Neben einer großen Zahl der verschiedensten chemischen Verbindungen wird auch Polyfoxymethylen) generell als Nukleierungsmittel erwähnt, jedoch fehlt jegliche Angabe darüber, welche Art von Poly(oxymethylenen) als Nukleierungsmittel für welche Art von Oxymethylenpolymeren geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine thermoplastische Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, bestehend aus einer Mischung von

a) 99,999 bis 80 Gewichtsprozent eines linearen Poly(oxymethylens), das gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Poly(oxymethylen), Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen enthält, und

b) 0,001 bis 20 Gewichtsprozent eines Pfropfcopolymeren, das

(2) zu 99,9 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Pfropfcopolymere b), aus auf das genannte Primärpolymere aufgepfropften Seitenketten besteht, welche aus Oxymethylengruppen und gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Seitenketten, statistisch verteilten Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen bestehen, sowie gegebenenfalls

c) Stabilisatoren.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis. dadurch gekennzeichnet, daß

a) 99,999 bis 80 Gewichtsprozent eines linearen Poly(oxymethylens), das gegebenenfalls 0.1 bis Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Poly(oxymethylen), Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen enthält. und

b) 0,001 bis 20 Gewichtsprozent eines Pfropfcopolymeren, das

(2) zu 99,9 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Pfropfcopolymere b), aus auf das genannte Primärpolymere aufgepfropften Seitenketten besteht, welche aus Oxymethylengruppen und gegebenenfalls (), 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Seitenketten, statistisch verteilten Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 benachbarten K ohlenstoffatomen bestehen,

jeweils in Pulver- oder Granulatform bei einer Temperatur unter KK) C gemischt werden und die Mischung anschließend bei einer Temperatur von 150 bis 250' C geschmolzen und homogenisiert wird.

Vor allem eignet sich eine Mischung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) das lineare Poly(oxymethylen) ein Homopolymeres des Formaldehyds oder des Trioxans oder ein Copolymeres aus Trioxan und einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung ist (im folgenden als POM I bezeichnet), und daß

b) das Pfropfcopolymere ein Polymerisationsprodukt aus Trioxan, einem Primärpolymeren mit seitensländigen, unter den Polymerisationsbedingungen reagierenden Gruppen und einem Mole-

55 kulargewicht von mindestens 400 (Zahlenmittel), and gegebenenfalls einem cyclischen Äther oder einem cyclischen Acetal ist (im folgenden als POM II bezeichnet).

Als erfindungsgemäße Formmasse ist insbesondere eine Mischung geeignet, die aus

a) 99,999 bis 80 Gewichtsprozent

(1) eines Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans oder

(2) eines Copolymeren aus 99,9 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers mit 3 bis 5 Ringgliedern oder eines von Trioxan verschiedenen cyclischen Acetals mit 5 bis 11 Ringgliedern oder eines linearen Polyacetals und

bj 0,001 bis 20 Gewichtsprozent eines Pfropfcopolymeren, das

(1) zu 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Pfropfcopolymere, aus einem Primärpolymeren mit einer aus aliphatisch oder aromatisch gebundenen Kohlenstoffatomen bestehenden Hauptkette, die gegebenenfalls auch Äthersauerstoffatome enthält, und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 400 (Zahlenmittel), und

(2) zu 99,9 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Pfropfcopolymere, aus auf das genannte Primärpolymere aufgepfropften Seitenketten besteht, welche aus Oxymethylengruppen und gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Seitenketten, statistisch verteilten Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen bestehen.

Der Anteil des POM 1 in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt vorzugsweise 99,9 bis 90,0 Gewichtsprozent, während der Anteil des POM 11 vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt. Besonders gute Eigenschaften zeigt eine Formmasse aus 99,5 bis 95.0 Gewichtsprozent POM 1 und 0.5 bis 5,0 Gewichtsprozent POM II.

Unter Homopolymeren des Formaldehyds oder Trioxans werden solche Formaldehyd- oder Trioxan-Homopolymere verstanden, deren Hydroxyl-Endgruppen chemisch, z. B. durch Veresterung oder Verätherung, gegen Abbau stabilisiert sind.

Bei Verwendung von Trioxan-Copolymeren kommen als Comonomere für Trioxan vor allem cyclische Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, und von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern, insbesondere cyclische Formale von «,^-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und lineare Polyacetale, jeweils in einer Menge von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, in Frage. Am besten eignen sich Copolymere aus 99 bis 95 Gewichtsprozent Trioxan und 1 bis 5 Gewichtsprozent einer der vorgenannten Cokomponenten.

Als cyclische Äther seien beispielsweise Äthylen-

•xid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin towie Phenylglycidyläther genannt. Ak cyclische Acetale werden beispielsweise Glykolformal (1,3-Dioxofen), Butandiolformal (1,3-Dioxopan) und Diglykoliormal (1,3,6-Trioxocan) sowie 4-Chlormethyl-l,3-di-•xolan und Hexandiolformal (1,3-Dioxonan) verwendet. Als lineare Polyacetale eignen sich sowoh¹ Homopolymere oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen «,oi-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thiotldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere linearer Formale von aliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. Poly(l,3-dioxobn) und PoIy(I,4-butandiolformal).

Die erfindungsgemäß verwendeten linearen PoIy-(oxymethylene) weisen Schmelzindexwerte i₂ von OJ bis 50, vorzugsweise von 1 bis 30 g/10 min auf. Die Werte wurden nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190 C und be; einer Belastung von 2,16 kg gemessen.

Die Trioxan-Copolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 100 C, vorzugsweise von 50 bis 90 C, hergestellt (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschrift 14 20 283). Als Katalysatoren werder, hierbei Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure, oder Lewis-Säuren, z. B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid. Phosphorpentafluorid und Bortrifluorid, sowie Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen verwendet, z. B. Bortrifluorid-Ätherate, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat,Triphenylmethylhexafluorophosphat und Acetylperchlorat. Die Polymerisation kann in Masse. Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymeren zweckmäßigerweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschrift 14 45 273 und 14 45 294).

Die erfindungsgemäß verwendeten Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxan!» werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschrift 10 37 705 und deutsche Patentschrift 11 37 215).

Unter Pfropfcopolymeren im Rahmen der Erfindung werden Polymerisationsprodukte verstanden, die durch Polymerisation von Trioxan unter Verwendung von kationisch wirksamen Katalysatoren oder von energiereicher Strahlung in Gegenwart von Primärpolymeren mit seitenständigen, unter den Polymerisationsbedingungen reagierenden Gruppen und gegebenenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer Cokomponenten erhalten werden. Als Cokomponenten kommen die gleichen monomeren oder polymeren Stoffe in Betracht, wie sie oben für die Copolymerisation mit Trioxan genannt worden sind.

Bei der Zusammensetzung der Pfropfcopolymeren beträgt der Anteil des Primärpolymeren im allgemeinen 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, während der Anteil des die Seitenketten bildenden Trioxans 99,9 bis 70, vorzugsweise 99,8 bis 90 Gewichtsprozent beträgt. Die Menge der gegebenenfalls verwendeten Cokomponente beträgt 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die aus Trioxan und Cokomponente gebildeten, aufgepfropften Seilenketten.

Unter Primärpolymeren mit seitenständigen reaktiven Gruppen werden solche Polymeren verstanden, deren seitenständige reaktive Gruppen unter Polymerisationsbedingungen mit aktiven Poly(oxymethylen)-Kettenenden reagieren und eine Verknüpfung von Primärpolymeren und Poly(oxymethylen) ermöglichen; die Kettenlänge (Polymerisationsgrad)

ίο des Primärpolymeren soll sowohl unter Polymerisationsbedingungen als auch unter den Bedingungen der Polymeraufarbeitung im wesentlichen unverändert bleiben. Die seitenständigen reaktiven Gruppen können beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureester-,

Anhydrid-, Hydroxyl-, Äther-, Acetal-, Epoxyd-, Oxacyclobutan- oder Lactongruppen darstellen.

Die Primärpolymeren besitzen eine lineare, verzweigte oder schwach vernetzte Struktur und sind in geschmolzenem Trioxan oder in inerten organi-

wj sehen Lösungsmitteln, vorzugsweise Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls halogeniert oder nitriert sind, z. B. Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid oder Nitrobenzol, löslich. Die Molekulargewichte der Primärpolymeren betragen mindestens 400, vorzugsweise

3000 bis 500000. Die untere Molekulargewichtsbegrenzung ist durch die mit abnehmendem Molekular-

• gewicht geringer werdende Zahl von Pfropfreaktionen pro Polymermolekül und die damit geringer werdende nukleierende Wirkung des Pfropfcopolymeren bedingt, während die obere Grenze die mit zunehmendem Molekulargewicht im allgemeinen geringer werdende Löslichkeit der Polymeren berücksichtigt. Bei auf Grund ihres chemischen Aufbaus und/oder ihres hohen Molekulargewichts in geschmolzenem Trioxan schwer- oder unlöslichen Polymeren empfiehlt es sich, diese zunächst in einem inerten Lösungsmittel zu lösen und in gelöster Form dem geschmolzenen Trioxan zuzusetzen.

Als Primärpolymere werden vor allem die nachstehend genannten makromolekularen Stoffe eingesetzt:

1. Poly(vinyläther), vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der seitenständigen Äthergruppe. τ. B. Poly(vinylmethyläther), Poly(vinyläthyläther). Poly(vinylisobutyläther);

2. Polyvinylacetat), z.B. Poly(vinylformal). Poly· (vinylpropionat. Polyvinylbutyral);

3. Polyvinylester), vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in der seitenständigen Alkylcarboxygruppe, z. B. Polyvinylacetat), PolyVinylpropionat, Poly(vinylbutyrat);

4. Poly(acrylsäureester), vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in der seitenständigen AIkoxycarbonylgruppe, z. B. Poly(acrylsäuremethylester), Poly(acrylsäureäthylester), Poly(acrylsäurepropylester);

5. Poly(methacrylsäureester), vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in der seitenständigen Alkoxycarbonylgruppe, z. B. Poly(methacrylsäuremethylester), Poly(methacrylsäureäthy!ester;

6. Poly(acrylsäure) und Polyfmethacrylsäure);

7. Polyvinylalkohol);

8. Poly(vinylencarbonat);

9. Epoxidharze, z. B. Kondensate aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, vorzugsweise Kondensate mit einem Epoxidäquivalent von etwa 0,01 bis 0,6 Mol/100 g;

10. Phenolharze, z.B. epoxydierte Novolake mit wiederkehrenden Einheilen der Formel

IO

vorzugsweise Novolake mit einem Epoxidäquivalent von etwa 0,01 bis 0,6 Mol'100 g;

11. epoxydiertes Poly(l,4-butadien)undepoxydieries Poly( 1,4-isopren), vorzugsweise mit einem E pox id- ι s gehalt von etwa 0,01 bis 1 Mol/100 g;

12. verätherte oder veresterte Cellulose (vgl. zum Beispiel deutsche Offenlegungsschrift 17 45 698 und deutsche Auslegeschrift 16 68062).

20

Zu besonders guten Ergebnissen führt die Verwendung der unter 2., 9., 10. und 12. genannten Klassen von Primärpolymeren.

Die nukleierende Wirkung von POM II ist je nach Art und Menge des Primärpolymeren und den je- »5 weiligen Herstellungsbedingungen für POM II unterschiedlich. POM I wird in der Regel um so stärker nukleiert sein, je größer die Mengen an zugesetztem POM Il und je größer Anteil, Molekulargewicht und Pfropfungsgrad des Primärpolymeren in POM II sind. Die Verwendung von verzweigtkettigen oder schwach vernetzten, unter Polymerisationsbedingungen jedoch weitgehend löslichen Primärpolymeren führt im allgemeinen zu günstigeren Nukleierungseffekten als der Einsatz von linearen Primärpolymeren.

Die Schmelzindexwerte i, der Pfropfcopolymeren betragen 0 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 30g 10min; die Bestimmung der Werte entspricht der oben bei POM I angegebenen Methode.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen werden die Komponenten, vorzugsweise in Gegenwart von Stabilisatoren gegen thermischen und oxydativen Abbau, jeweils in Pulver- oder Granulatform bei einer Temperatur unter 100 C. vorzugsweise von 15 bis 50 C. gründlich miteinander vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert. Das Homogenisieren erfolgt in beliebigen Mischvorrichtungen, ζ. Β Walzen. Kalandern. Knetern oder Extrudern, bei einer Temperatur oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der Komponenten, d.h. bei einer Temperatur von 150 bis 250 C. vorzugsweise von 170 bis 2UO C. Nach der Homogenisierung wird die Mischung in noch heißem oder bereits erkaltetem Zustand, d h in noch plastischer oder bereits fester Form, zerkleinert. 7. B granuliert, geraspelt oder pulverisiert. Vorzugsweise wird die plastische Masse bei einer Temperatur von 170 bis 250 C granuliert oder mittels Luft- oder Wasserbad abgekühlt und dann granuliert. ·>

POMII wird im Pnn/ip ebenso hergestelh wie POM 1. jedoch liegen in der Polymerisationsmischung neben Trioxan und gegebenenfalls Cokomponemen zusätzlich Primärpolymeie in gelöstem oder disper- · giertem Zustand vor. Unter Umständen kann auch in (iegenwari eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise Cyclohexan. gearbeitet werden.

hs ist ferner möglich, einen Einbau der erfindungsgemäß einzusetzenden Primärpolymeren in Oxymethylenhomopolymere oder -copolymere dadurch zu erzielen, daß man Primärpolymeres und Poly(oxymethylen) miteinander vermischt, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer eine oder beide Komponenten lösenden, inerten Flüssigkeit, und bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise zwischen 50 und 90" C. in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren miteinander reagieren läßt (vgl. zum Beispiel britische Patentschrift 12 13030). Das Entfernen instabiler Anteile bzw. die chemische Stabilisierung von Hydroxyl-Endgruppen erfolgt sinngemäß wie bei POM I beschrieben.

Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein von Pfropfcopolymeren der genannten Art eine Nukleierung der erfindungsgemäßen Formmasse, die sich in einer Verkleinerung der Sphärolithe dokumentiert und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, hergestellt aus der erfindungsgemäßen Formmasse, bewirkt. Beispielsweise wird eine Erhöhung der Kugeldruckhärte gegenüber einem nicht modifizierten linearen Poly(oxymethylen) beobachtet (vgl. Tabelle 2). Eine weitere Folge der Nukleierung ist eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit, die eine Steigerung der Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht. Diese schnellere Verarbeitbarkeit macht sich besonders in kürzeren Zykluszeiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Pfropfcopolymeren der genannten Art als Nukleierungsmittel für lineare Poly(oxymethylene) ist besonders dadurch vorteilhaft, daß die Pfropfcopolymeren mit gleichbleibender Qualität synthetisiert werden können, ohne daß eine spezielle Reinigung des Produktes erforderlich ist, wie sie ?.. B. bei natürlich vorkommenden Mineralien, die als Nukleierungsmittel geeignet sind, nötig ist.

Die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse können zur Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme. Sauerstoff und Licht mit Stabilisatoren vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert werden Als Wärmestabilisatoren eignen sich z. B. Polyamide. Amide mehrbasiger Carbonsäuren. Amidine. Hydrazine. Harnstoffe und F--Iy-(N-vinyllactame), als Oxydationsstabilisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoren -i-Hydroxybenzophenon- und Benzotnazoldenvate verwendet, wobei die Stabilisatoren in Mengen von insgesamt 0.1 bis 10. vorzugsweise 0.5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtleitung, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich mechanisch, z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten. Schnitzeln. Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie kann thermoplastisch, z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, zu Formkörpern, z. B. Barren, Stäben. Platten. Filmen. Bändern und Rohren, verarbeitet werden Sie eignet sich vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen, die ohne weitere Bearbeitung verwendet werden können.

Herstellung der Ausgangspolymeren ΓΌΜ 1
und POM II

al Die Herstellung von POM 1 erfolgt entsprechend den obengenannten Druckschriften unter Verwendung von Bortnfluorid als Katalysator

509 511/364

ίο

b) Die Herstellung von POM II erfolgt folgendermaßen :

Zunächst wird unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 60 bis 110⁰C jeweils eine homogene Mischung aus Trioxan, Äthylenoxid oder Dioxolan und einem Primärpolymeren hergestellt. Je nach Löslichkeit des Primärpolymeren kann der Lösungszustand durch Schütteln sowie durch Rühren oder Kneten im Laufe von etwa einer Minute bis etwa 12 Stunden erreicht werden.

Jeweils 100 g dieser Mischung werden unter Stickstoff in ein Polymerisationsgefäß mit einer Schichtdicke von 0,8 cm eingefüllt und in einem Bad auf 70⁰C temperiert. Das Gefäß wird nach Zugabe von 0,2 bis 4,0 ml einer Lösung von Bortrifluorid-Din-butylätherat in Cyclohexan (Volumenverhältnis

IO 1 :20) als Katalysator durchgeschüttelt. Nach einiger Sekunden bis etwa 10 Minuten erstarrt der Ansat2 und wird dann 30 Minuten lang auf 70⁰C gehalten.

Das erhaltene Polymere wird auf 0' C gekühlt und unverzüglich zu feinem Pulver vermählen. Dieses wird in einer Konzentration von 50 g Polymeres/ 1000 ml Lösungsmittel in einer Lösung aus Methanol, Wasser und Triäthylamin (Volumenverhältnis 66:34:0,1) in einem Autoklav unter Stickstoff bei 150 C 30 Minuten lang einer Abbaubehandlung unterworfen. Anschließend folgen gründliches Auswaschen des Polymeren mit Aceton und Trocknen bei 70^r C im Stickstoffstrom.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangspolymeren sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiele

Jeweils pulverförmiges oder granuliertes POM I und POM Il werden unter gleichzeitigem Beimischen von 0,1 Gewichtsprozent Dicyandiamid und 0,5 Gewichtsprozent Bis(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methylphenyl)-methan, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Polymeren, bei Raumtemperatur miteinander vermischt. Bei Verwendung von Granulaten sind die Stabilisatoren vorzugsweise bereits vorher eingearbeitet.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Einschneckenextruder bei 200⁰C homogenisiert und anschließend nach Erkalten auf Raumtemperatur granuliert. Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt 4 Minuten.

An dem jeweils erhaltenen Produkt wird die Sphärolithgröße gemessen, indem aus der granulierten Formmasse durch Aufschmelzen zwischen zwei Glasplatten bei 180^rC und anschließendes Kristallisieren bei 150' C unter Atmosphärendruck ein Film mit einer Stärke von 10 Mikron hergestellt wird, der mikroskopisch untersucht wird.

Außerdem werden aus der erhaltenen Formmasse 4 mm dicke Platten bei 190°C Formtemperatur gepreßt und anschließend unter Druck auf 25°C abgekühlt. Die Platten werden zur Prüfung der Kugeldruckhärte nach VDE 0302 (Belastungszeit 10 Se-

künden) verwendet.

Die Sphärolithgrößen und mechanischen Eigenschaften von Formkörpern aus der erfindungsgemäßen Formmasse sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Zum Vergleich sind die entsprechenden Daten von nicht nu-

kleiertem Poly(oxymethylen) angeführt

Tabelle

Polymeres

POM 1,1
POM 1/2
POMII 1
POMII 2
POM II 3
POM II 4
POMII 5
POMII 6 POMII 7 POM II 8 POM II 9 POM II IO POMII 11

Abkürzungen: IM) AO MG

Zusammenseizung nach Art und Menge (Gewichtsprozent)

Trioxan

98
100
95,5
95.5
97.5
95,5
93,0
95.5
95,5
95.5
95.5
95.5
95.5

Comonomeres
2ÄO

2DO
2DO
2DO
2DO
2DO
2DO
2ÄO
2DO
2DO
2DO
2DO

Primärpolyrneres

2,5 Poly(vinylacetat). MG = 80 000 2,5 Polyvinylbutyral), MG = 70000 0,5 Cellulosetriacetat, MG = 120000 2.5 Cellulosetriacetat. MG = 120000 5.0 Cellulosetriacetat, MG =120000 2.5 Polyvinylbutyral). MG = 4000 2.5 Epoxidharz A¹) MG > 400 2.5 Epoxidharz B²I MG >400 2.5 Äthylcellulose. MG =150000 2.5 Polyivinylmethylather». MG = 200(X) 2.5 Novolak') MG >400

l.-1-Dioxolan Äthylenoxid Molekulargewicht (/ahlenmiiich

Schmelzindex (e, IO min)

9.0
1').5
12
10.3
10.1

4.5

2.8

0.8

2.7
8.5

¹I (msft/unpsprodukl aus 2.2-Bis(4-h\drox>phcnyl(-pr.>piin und lp.chl..rh>drin KK)₁. 14 u ,

0..14 Mol Hydroxylgruppen '" ^p ^lUrr en.haltcn 0.1(1 Mol Epoxidj-ruppen und

-| Umset/ungsprodukt aus X2-bisl4-hydroxvphen>l)-pr»pan und F pi. hWrndnn ι

0.40 Mol Hydroxylgruppen ^{f Mar}' enthalten 0.025 Mol Εροχκ^. uppen und

¹I l'msct/ungsprodukt au> Phenol und Formaldehyd mit epowdicrtcn phenolic hen

Fpoxidgruppen Pnenoi.M.hcn Fpoxidgruppen

oxylgruppen; KX) g Harz enthalten 0.6.1 Mol

Beispiel Tabelle 2

12

POM I

(Gewichtsprozent)

I	100 I/l Gran.
II	1001/2 Gran.
I	98 I/l Gran.
2	981/1 Gran.
3	98 I/l Gran.
4	98 I/l Gran.
5	98 I/l Gran.
6	99 I/l Gran.
7	98 I/l Gran.
8	951/1 Gran.
9	99,9 I/l Gran
10	99 1/1 Gran.
11	98 I/l Gran.
12	98 I/l Gran.
13	98 I/l Gran.
14	98 I/l Gran.
15	99,991/1 PIv.
16	99,91/1 PIv.
17	991/1 PIv.
18	98 1/2 Gran.

POM Il (Gewichtsprozent)

2 Π/1 PW. 2 11/2 PIv. 2II/3 PIv. 2 11/4 PIv. 2 Π/5 Piv. 1 Π/6 Gran. 211/6 Gran. 5 11/6 Gran. 0,1 Π/7 Gran.

1 II/7 Gran.

2 Π/7 Gran. 211/8 Gran. 2 Π/9 Gran. 211/10 Gran.

■0,01 11/11 Gran. 0,1 11/11 Gran.

1 11/11 Gran.

2 Π/4 PIv.

Sphärolilhgröße (Mikron)

500 250 90 110 70 35 10 60 40 25 50 10 6 15 40 90 70 40 12 40

Kugeldruckhärte (kp/cm²)

1435

1680

1465

1460

1465

1475

1510

1470

1475

i5O5

1470

1510

1515

1510

1490

1480

1460

1480

1515

1725

Claims

Patentansprüche: Mischung anschließend bei einer Temperatur von 150 bis 250 C geschmolzen und homogenisiert wird

1. Thermoplastische Formmasse auf Poly(oxymethyIen)-Basis, bestehend aus einer Mischung