DE2208168A1 - Thermoplastische formmasse auf poly (oxymethylen)-basis - Google Patents
Thermoplastische formmasse auf poly (oxymethylen)-basisInfo
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Description
PARBWEBICE HOECHoT hG., vor.nals Kcii&tsr Lucius & Brüning
Aktenzeichen: HOE 'J2/F
Datum: 21. Februar 1972 Dr.EG/N ,
Thermoplastische Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis
Es ist bekannt, daß Polyacetale (Polyoxymethylene POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen. Bereits bei geringer
Unterkühlung ihrer Schmelze beobachtet man ein rasches Wachsen von Sphärolithen, die meist weit größer als die Lichtwellenlänge
sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen. Außerdem entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses
im Inneren und an der Oberfläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse
und inneren Spannungen werden die mechanischen Eigenschaften von
Formkörpern, z.B. Spritzgußteilen, aus Poly(oxymethylen) nachteilig
beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen sind um so stärker ausgeprägt, je größer die einzelnen Sphärolithe sind.
Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von Talkum zu hochmolekularen
Poly(oxymethylenen) und gleichmäßige Verteilung des anorganischen Nukleierungsmlttels in dem organischen Material
die Kristailstruktur von spritzgegossenen Formteilen vereinheitlichen
und so von einem grobsphärolithischen Gefüge zu homogenen Strukturen mit verringerten Spharolithdurchmessern gelangen kann
(vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 2*17
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Es ist ferner bekannt, daß die Sphärolithgröße von Poly(oxymethylenen)
verringert werden kann, wenn die Poly(oxymethylene) vor
dem Aufschmelzen mit bestimmten organischen Nukleierungsmitteln>
die in der Poly(oxymethylen)-Schmelze nicht oder nur wenig löslich sind, z.B. hydroxylgruppenhaltigen Imidazol- oder
Pyrazinderivaten, vermischt v/erden (vgl. Britische Patentschrift
1 193 708).
Außerdem ist es bekannt, daß man die kristalline Struktur von thermoplastischen, kristallisierbaren Hochpolymeren, z.B.
Oxymethylenpolymeren, bei der Abkühlung der Polymerschmelze mit Hilfe von Nukleierungsmitteln modifizieren kann, die bei
Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polymeren chemisch stabil sind (vgl. USA-Patentschrift 3,367,926). Neben
einer großen Zahl der verschiedensten chemischen Verbindungen wird auch Poly(oxymethylen) generell als Nukleierungsmittel
erwähnt, jedoch fehlt jegliche Angabe darüber, welche Art von Poly(oxymethylenen) als Nukleierungsmittel für welche Art von
Oxymethylenpolymeren geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung ist nun eine thermoplastische Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, im wesentlichen bestehend aus einer
Mischung von
a) 99,999 bis 8o Gewichtsprozent eines linearen Poly(oxymethylens),
das gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Poly(oxymethylen), Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8
benachbarten Kohlenstoffatomen enthält, und
b) 0,001 bis 20 Gewichtsprozent eines Pfropfcopolymeren, das
(l) zu 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte
Pfropfcopolymere, aus einem Primärpolymeren mit einer aus aliphatisch oder aromatisch gebundenen
Kohlenstoffatomen bestehenden Hauptkette, die gegebenenfalls auch Äthersauerstoffatome enthält, und einem
mittleren Molekulargewicht von mindestens 400 (Zahlenmittel), und _ ,
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(2) zu 99*9 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte
Pfropfcopolymere, aus auf das genannte Primärpolymere
aufgepfropften Seitenketten besteht, welche aus Oxymethylengruppen
und gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Seitenketten, statistisch verteilten Oxyalkylengruppen
mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen bestehen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis,
dadurch gekennzeichnet, daß
a) 99*999 bis 8o Gewichtsprozent eines linearen Poly(oxymethylens),
das gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf
das vorgenannte Poly(oxymethylen), Oxyalkylengruppen mit 2
bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen enthält, und
b) 0,001 bis 20 Gewichtsprozent eines Pfropfcopolymeren, das
(1) zu 0,1 bis J>0 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte
Pfropfcopolymere, aus einem Primärpolymeren mit einer aus
aliphatisch oder aromatisch gebundenen Kohlenstoffatomen bestehenden Hauptkette, die gegebenenfalls auch Rthersauerstoffatome
enthält, und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 400 (Zahlenmittel), und
(2) zu 99*9 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte
Pfropfcopolymere, aus auf das genannte Primärpolymere aufgepfropften
Seitenketten besteht, welche aus Oxymethylengruppen und gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Seitenketten, statistisch verteilten Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen
bestehen,
jeweils in Pulver- oder Granulatform bei einer Temperatur unter 1000C gemischt werden und die Mischling anschließend bei einer
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Temperatur von 150 bis 25O°C geschmolzen und homogenisiert wird.
Vor allem eignet sich eine Mischung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) das lineare Poly(oxymethylen) ein Homopolymeres des Formaldehyds
, oder des Trioxans oder ein Copolymeres aus Trioxan und einer
mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktioneIl reagierenden
Verbindung ist (im folgenden als POM I bezeichnet), und daß
b) das Pfropfcopolymere ein Polymerisationsprodukt aus Trioxan, einem Primärpolymeren mit seitenständigen, unter den Polymerisationsbedingungen
reagierenden Gruppen und einem Molekulargewicht von mindestens 400 (Zahlenmittel), und gegebenenfals
einem cyclischen Äther oder einem cyclischen Acetal ist (im folgenden als POM II bezeichnet).
Als erfindungsgemäße Formmasse ist insbesondere eine Mischung geeignet, die aus
a) 99,999 bis 80 Gewichtsprozent
(1) eines Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans oder
(2) eines Copolymeren aus 99*9 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan
und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers mit ~5 bis 5 Ringgliedern oder eines von Trioxan verschiedenen
cyclischen Acetals mit 5 bis 11 Ringgliedern oder eines linearen Polyacetals und
b) 0,001 bis 20 Gewichtsprozent eines Pfropfcopolymeren, das
(1) zu 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte
Pfropfcopolymere, aus einem Primärpolymeren mit einer aus aliphatisch oder aromatisch gebundenen Kohlenstoffatomen
bestehenden Hauptkette, die gegebenenfalls auch Äthersauerstoffatome enthält, und einem mittleren Molekulargewicht
von mindestens J(O0 (Zahlenmittel), und
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(2) zu 99,9 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Pfropfcopolymere, aus auf das genannte Primärpolymere
aufgepfropften Seitenketten besteht, welche aus Oxymethylengruppen
und gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Seitenketten, statistisch verteilten Oxyalkylengruppen
mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen bestehen.
Der Anteil des POM I in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt vorzugsweise 99*9 bis 90,0 Gewichtsprozent, während der Anteil
des POM II vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt. Besonders gute Eigenschaften zeigt eine Formmasse aus 99*5 bis
95*0 Gewichtsprozent POM I und 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent POM
Unter Homopolymeren des Formaldehyds oder Trioxans werden solche Formaldehyd- oder Trioxan-Homopolymere verstanden, deren
Hydroxyl-Endgruppen ehemisch, z.B. durch Veresterung oder Verätherung,
gegen Abbau stabilisiert sind.
Bei Verwendung von Trioxan-Copolymeren kommen als Comonomere für Trioxan vor allem cyclische Äther mit J5 bis 5 Ringgliedern,
vorzugsweise Epoxide, und von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern, insbesondere
cyclische Formale von cc,ω -Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise
2 bis h Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen
sein kann, und lineare Polyacetale, jeweils in einer Menge von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmonomermenge, in Frage. Am besten eignen
sich Copolymere aus 99 bis 95 Gewichtsprozent Trioxan und 1 bis 5 Gewichtsprozent einer der vorgenannten Cokomponenten.
Als cyclische Ä'ther seinen beispielsweise Kthylenoxid, Styroloxid,
Propylenoxld und Epichlorhydrin sowie Phenylglycidyläther genannt. Als cyclische Acetale werden beispielsweise Glykolformal
(1,3-Dioxolan), Butandi öl formal (1,3>-Dioxepan) und Diglykolformal
0 ,3* 6-TrI oxo can) sowie ^-Chlormethyl-l^-dioxolan und Hexan-
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-ο-
diolformal (l,3-Dioxonan) verwendet. Als lineare Polyacetale
eignen sich sowohl Homopolymere oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale als auch lineare Kondensate aus
aliphatischen oder cycloaliphatischen οί,ω-Diolen mit aliphatischen
Aldehyden oder Thioaldehyde^ vorzugsweise Formaldehyd.
Insbesondere werden Homopolymere linearer Pormale von aliphatischen
#,w -Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
verwendet, z.B. Poly(l,3-dioxolan) und PoIy(I,4-butandiolformal).
Die erfindungsgemäß verwendeten linearen Poly(oxymethylene)
weisen Schmelzindexwerte ip von 0,1 bis 50, vorzugsweise von
1 bis 30 g/10 min auf. Die Werte wurden nach DIN 53 735 bei
einer Temperatur von 1900C und bei einer Belastung von 2,16 kg
gemessen.
Die Trioxan-Copolymeren werden in bekannter Weise durch.
Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise
von 50 bis 90°C, hergestellt (vgl. z.B. Deutsche Auslegeschrift 1 420 283). Als Katalysatoren werden hierbei Protonensäuren,
z.B. Perchlorsäure, oder Lewis-Säuren, z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorld, Phosphorpentafluorid und Bortrifluorid, sowie
Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen verwendet, z.B. Bortrifluorid-Ätherate, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat,
Triphenylmethylhexafluorophosphat und Acetylperchlorat. Die Polymerisation kann in Masse, Suspension oder Lösung erfolgen.
Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymeren zweckmäßigerweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten,
partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. z.B. Deutsche Auslegeschrift 1 445 273 und 1 445 294).
Die erfindungsgemäß verwendeten Homopolymeren des Pormaldehyds oder des Trioxans werden ebenfalls in bekannter Weise durch
katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vgl. z.B. Deutsche Auslegeschrift 1 037 705 und Deutsche Patentschrift
1 137 215).
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f -
Unter Pfropfeopolymeren im Rahmen der Erfindung werden Polymerisationsprodukte
verstanden, die duroh Polymerisation von Trioxan
unter Verwendung von kationisch wirksamen Katalysatoren oder von energiereicher Strahlung in Gegenwart von Primärpolymeren mit
seitenständigen, unter den Polymerisationsbedingungen reagierenden Gruppen und gegebenenfalls in Gegenwart einer oder
mehrerer Cokomponenten erhalten werden. Als Cokomponenten kommen
die gleichen monomeren oder polymeren Stoffe in Betracht, wie sie oben für die Copolymerisation mit Trioxan genannt worden sind.
Bei der Zusammensetzung der Pfropfcopolymeren beträgt der Anteil
des Primärpolymeren im allgemeinen 0,1 bis J50, vorzugsweise 0,2
bis 10 Gewichtsprozent, während der Anteil des die Seitenketten bildenden Trioxans 99»9 bis 70, vorzugsweise 99^8 bis 90 Gewichtsprozent
beträgt. Die Menge der gegebenenfalls verwendeten Cokomponente beträgt 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die aus Trioxan und Cokomponente gebildeten, aufgepfropften Seitenketten.
Unter Primärpolymeren mit seitenständigen reaktiven Gruppen werden
solche Polymeren verstanden, deren seitenständige reaktive Gruppen unter Polymerisationsbedingungen mit aktiven Poly(oxymethylen)-Kettenenden
reagieren und eine Verknüpfung von Primärpolymeren und Poly(oxyrnethylen) ermöglichen; die Kettenlänge
(Polymerisationsgrad) des Primärpolymeren soll sowohl unter Polymerisationsbedingungen als auch unter den Bedingungen der
Polymeraufarbeitung im wesentlichen unverändert bleiben. Die seitenständigen reaktiven Gruppen können beispielsweise Carbonsäure-,
Carbonsäureester-, Anhydrid-, Hydroxyl-, Ä'ther-, Acetal-,
Epoxyd-, Oxacyclobutan- oder Lactongruppen darstellen.
Die Primärpolymeren besitzen eine lineare, verzweigte oder schwach
vernetzte Struktur und sind in geschmolzenem Trioxan oder in inerten organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Kohlenwasserstoffen,
die gegebenenfalls halogeniert oder nitriert sind, z.B. Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid oder Nitrobenzol, löslich. Die Molekulargewichte
der Primärpolymeren betragen mindestens 400,
vorzugsweise 3 000 bis 500 000. Die untere Molekulargewicntsbe~
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grenzung ist durch die mit abnehmendem Molekulargewicht geringer werdende Zahl'von Pfropfreaktionen pro Polymermolekül und die
damit geringer werdende nukleierende Wirkung des Pfropfcopolymeren
bedingt, während die obere Grenze die mit zunehmendem Molekulargewicht im allgemeinen geringer werdende Löslichkeit
der Polymeren berücksichtigt. Bei aufgrund ihres chemischen Aufbaus und/oder ihres hohen Molekulargewichts in geschmolzenem
Trioxan schwer- oder unlöslichen Polymeren empfiehlt es sich, diese zunächst in einem inerten Lösungsmittel zu lösen und in
gelöster Form dem geschmolzenen Trioxan zuzusetzen.
Als Primärpolymere werden vor allem die nachstehend genannten makromolekularen Stoffe eingesetzt:
1. Poly(vinyläther), vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der seitenständigen Ä'thergruppe, z.B. Poly(vinylmethyläther),
Poly(vinyläthyläther), Poly(vinylisobutyläther);
2. Poly(vinylacetale), z.B. Poly(vinylformal), Poly(vinylpropional),
Poly(vinylbutyral);
5. Poly(vinylester), vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
in der seitenständigen Alkylcarboxygruppe, z.B. Polyvinylacetat), Poly(vinylpropionat), Poly(vinylbutyrat);
4. Poly(acrylsäureester), vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
in der seitenständigen Alkoxycarbonylgruppe, z.B. Poly(acrylsäuremethylester), Poly(acrylsäureäthylester, PoIy-(acrylsäurepropylester);
5. Poly(methacrylsäureester), vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
in der seitenständigen Alkoxycarbonylgruppe, z.B. Poly(methacrylsäuremethylester), Poly(methacrylsäureäthylester);
6. Poly(acrylsäure) und Poly(methacrylsäure);
7. Poly(vinylalcohol);
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8. Poly(vinylencarbonat);
9. Epoxidharze, z.B. Kondensate aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
vorzugsweise Kondensate mit einem Epoxidäquivalent von etwa 0,01 bis 0,6 mol/100 g;
10. Phenolharze, z.B. epoxydierte Novolake mit wiederkehrenden Einheiten
der Formel
OCH2 - CH - CH2,
vorzugsweise Novolake mit einem Epoxidäquivalent von etwa 0,01 bis 0,6 mol/100 g;
11. epoxydiertes Poly(l,4-butadien) und epoxydiertes PoIy(I^-
isopren), vorzugsweise mit einem Epoxidgehalt von etwa 0,01 bis 1 mol/100 g;
12. verätherte oder veresterte Cellulose (vgl. z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 1 7^5 698 und Deutsche Auslegeschrift
1 668 062).
Zu besonders guten Ergebnissen führt die Verwendung der unter 2., 9., 10. und 12. genannten Klassen von Primärpolymeren.
Die nukleierende Wirkung von POM II ist je nach Art und Menge des Primärpolymeren und den jeweiligen Herstellungsbedingungen für
POM II unterschiedlich. POM I wird in der Regel um so stärker nukleiert sein, je größer die Mengen an zugesetztem POM II und je
größer Anteil, Molekulargewicht und Pfropfungsgrad des Primärpolymeren in POM II sind. Die Verwendung von verzweigtkettigen
oder schwach vernetzten, unter Polymerisationsbedingungen jedoch weitgehend löslichen Primärpolyrneren führt im allgemeinen zu
günstigeren Nukleierungseffekten als der Einsatz von linearen Primärpolymeren.
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Die Schmelzindexwerte ip der Pfropfcopolymeren betragen 0 bis 50,
vorzugsweise 0,2 bis 30 ß/10 min; die Bestimmung der Werte entspricht
der oben bei POM I angegebenen Methode.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen werden die Komponenten,
vorzugsweise in Gegenwart von Stabilisatoren gegen thermischen und oxydativen Abbau, jeweils in Pulver- oder Granulatform
bei einer Temperatur unter 1000C, vorzugsweise von 15 bis 500C,
gründlich miteinander vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert. Das Homogenisieren erfolgt in beliebigen Mischvorrichtungen,
z.B. Walzen, Kalandern, Knetern oder Extrudern, bei einer Temperatur oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der
Komponenten, d.h. bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, vorzugsweise von 170 bis 2000C. Nach der Homogenisierung wird die
Mischung in noch heißem oder bereits erkaltetem Zustand, d.h. in noch plastischer oder bereits fester Form, zerkleinert, z.B.
granuliert, geraspelt oder pulverisiert. Vorzugsweise wird die plastische Masse bei einer Temperatur von 170 bis 2500C granuliert
oder mittels Luft- oder Wasserbad abgekühlt und dann granuliert.
POM II wird im Prinzip ebenso hergestellt wir POM I, jedoch liegen
in der Polymerisationsmischung neben Trioxan und gegebenenfalls Cokomponenten zusätzlich Primärpolymere in gelöstem oder disperglertem
Zustand vor. Unter Umständen kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise Cyclohexan, gearbeitet werden.
Es ist ferner möglich, einen Einbau der erfindungsgemäß einzusetzenden
Primärpolymeren in Oxymethylenhomopolymere oder -copolymere dadurch zu erzielen, daß man Primärpolymeres und Poly(oxymethylen)
miteinander vermischt, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer eine oder beide Komponenten lösenden, inerten Flüssigkeit,
und bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise
zwischen 50 und 900C in Gegenwart von kationisch wirksamen
Katalysatoren miteinander reagieren läßt (vgl. z.B. Britische Patentschrift 1,213,030). Das Entfernen instabiler Anteile bzw.
die chemische Stabilisierung von Hydroxyl-Endgruppen erfolgt sinngemäß wie bei POM I beschrieben.
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Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein' von Pfropfcopolymeren
der genannten Art eine Nukleierung der erfindungsgemäßen
Formmasse, die sich in einer Verkleinerung der Sphärolithe dokumentiert und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von
Formkörpern, hergestellt aus der erfindungsgemäßen Formmasse, bewirkt.
Beispielsweise wird eine Erhöhung der Kugeldruckhärte gegenüber einem nicht modifizierten linearen Poly(oxymethylen)
beobachtet (vgl. Tabelle 2). Eine weitere Folge der Nukleierung ist eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit, die eine
Steigerung der Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht. Diese schnellere Verarbeitbarkeit macht sich besonders in kürzeren
Zykluszeiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Pfropfcopolymeren der genannten Art als Nukleierungsmittel für lineare Poly(oxymethylene)
ist besonders dadurch vorteilhaft, daß die Pfropfcopolymeren mit gleichbleibender Qualität synthetisiert werden können, ohne daß
eine spezielle Reinigung des Produktes erforderlich ist, wie sie z.B. bei natürlich vorkommenden Mineralien, die als Nukleierungsmittel
geeignet sind, nötig fet.
Die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse können zur Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht
mit Stabilisatoren vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert werden. Als Wärmestabilisatoren eignen sich z.B. Polyamide,
Amide mehrbasiger Carbonsäuren,Amidine, Hydrazine, Harnstoffe und Poly(N-vinyllactarne), als Oxydationsstabilisatoren
werden Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoren c^-Hydroxybenzophenon- und Benzotriazolderivate
verwendet, wobei die Stabilisatoren in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich mechanisch, z.B. durch
Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie kann thermoplastisch, z.B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, zu Formkörpern, z.B. Barren, Stäben,
Platten, Filmen, Bändern und Rohren, verarbeitet werden. Sie eignet sich vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung,
von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen, die ohne weitere Bearbeitung verwendet werden können.
a) Die Herstellung von PPM I erfolgt entsprechend den obengenann-1
ten Druckschriften unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator.
b) Die Herstellung von PPM II erfolgt folgendermaßen:
Zunächst wird unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 6p bis IIP C jeweils eine homogene Mischung aus
Trioxan, Äthylenoxid oder Dioxolan und einem Primärpolymeren hergestellt. Je nach Löslichkeit des Primärpolymeren kann der
Lösungszustand durch Schütteln sowie durch Rühren oder Kneten im Laufe von etwa 1 Minute bis etwa 12 Stunden erreicht werden*
Jeweils IPP g dieser Mischung werden unter Stickstoff in ein
Polymerisationsgefäß mit einer Schichtdicke von P,8 cm eingefüllt und in einem Bad auf 7P°C temperiert. Das Gefäß wird
nach Zugabe von P,2 bis ^,P ml einer Lösung von Bortriflubrid-Di-n-butylätherat
in Cyclohexan (Volumenverhältnis 1:2P) als Katalysator durchgeschüttelt. Nach einigen Sekunden bis etwa
IP Minuten erstarrt der Ansatz und wird dann 30 Minuten lang
auf 70°C gehalten.
Das erhaltene Polymere wird auf P0C gekühlt und unverzüglich
zu feinem Pulver vermählen. Dieses wird in einer Konzentration von 50 g Polymeres/lPPP ml Lösungsmittel in einer Lösung aus
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.Methanol, Wasser und Triäthylamin (Volumenverhältnis 66:j34:O,l)
in einem Autoklaven unter Stickstoff bei 1500C J50 Minuten
lang einer Abbaubehandlung unterworfen. Anschließend folgen gründliches Auswaschen des Polymeren mit Aceton und Trocknen
bei 700C im Stickstoffstrom.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangspolymeren sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Jeweils pulverförmiges oder granuliertes POM I. und POM II werden unter gleichzeitigem Beimischen von 0,1 Gewichtsprozent Dicyandiamid
und 0,5 Gewichtsprozent Bis(2-hydroxy-;3-tert.butyl-5-methylphenyl)-methan,
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Polymeren, bei Raumtemperatur miteinander vermischt. Bei Verwendung
von Granulaten sind die Stabilisatoren vorzugsweise bereits vorher eingearbeitet.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Einschneckenextruder bei 200°C
homogenisiert und anschließend+granuliert. Die Verweilzeit im Zylinder
des Extruders beträgt 4 Minuten.
An dem jeweils erhaltenen Produkt wird die Sphärolithgröße gemessen,
indem aus der granulierten Formmasse durch Aufschmelzen zwischen zwei Glasplatten bei l8o°C und anschließendes Kristallisieren bei
150 C unter Atmosphärendruck ein Film mit einer Stärke von 10 Mi- ·.
krön hergestellt wird, der mikroskopisch untersucht wird.
Außerdem werden aus der erhaltenen Formmasse 4 mm dicke Platten bei 190 C Formtemperatur gepreßt und anschließend unter Druck auf
25 C abgekühlt. Die Platten werden zur Prüfung der Kugeldruckhärte
nach VDE 0^02 (Belastungszeit 10 Sekunden) verwendet.
naoh Erkalten auf Raumtemperatur - 14 -
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Die Sphärolithgroßen und mechanischen Eigenschaften von Formkörpern
aus der erfindungsgemäßen Formmasse sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Zum Vergleich sind die entsprechenden Daten von
nicht nukleiertem Poly(oxymethylen) angeführt.
-- 1
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| Poly meres |
Zusammensetzung nach j | Comonomeres | ^rt und Menge (Gew.$) | Schmelz index |
| POM I/l | Trioxan | 2 KO | Priniärpolymeres | (g/l0min) |
| /2 | 98 | - | _ | 9,0 |
| POM II/1 | 100 | 2 DO | - | 10,5 |
| /2 | 95,5 | 2 DO | 2,5 Poly(vinylacetat), MG = 80000 |
12 |
| /3 | 95,5 | 2 DO | 2,5 Poly(vinylbutyrat)j MG = 70000 |
10,3 |
| Λ | 97,5 | 2 DO | 0,5 Cellulosetriacetat, MG = 120000 |
10,1 |
| /5 | 95,5 | 2 DO | 2,5 Cellulosetriacetat, MG = 120000 |
4,5 |
| /6 | 93,0 | 2 DO | 5,0 Cellulosetriacetat, MG = 120000 |
2,8 |
| /7 | 95,5 | 2 KO | 2,5 Poly(vinylbutyral), MG = 4000 |
0,8 |
| /8 | 95,5 | 2 DO | 2,5 Epoxidharz A ' MG y 400 |
< 0,1 |
| /9 | 95,5 | 2 DO | 2,5 Epoxidharz B^ MG > 400 |
<. 0,1 |
| /IO | 95,5 | 2 DO | 2,5 Kthylcellulose, MG = 150 000 |
2,7 |
| /11 | 95,5 | 2 DO | 2,5 Poly(vinylmethyl- MG = 20000 /Ether), |
8,5 |
| 95,5 | 2,5 Novolak5^ MG > 400 |
-C 0,1 |
Abkürzungen: . I
DO = 1,3-Dioxolan
KO = Kthylenoxid
MG = Molekulargewicht (Zahlenmittel)
''Umsetzungsprodukt aus 2,2-Bis(4»hydroxyphenyl)-propan und
Epichiorhydrin; 100 g Harz enthalten 0,10 Mol Epoxidgruppen und
0,34 Mol Hydroxylgruppen.
;Urnsetzungsprodukt aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und
Epichlorhydrin; 100 g Harz enthalten 0,025 Mol Epoxidgruppen und 0,40 Mol Hydroxylgruppen.
Umsetzungsprodukt aus Phenol und Formaldehyd mit epoxydierten
phenolischen Hydroxylgruppen; 100 g Harz enthalten 0,63 Mol
Epoxidgruppen, ·
309836/0601
22081^i
| Bei spiel |
POM I (Gew.^) |
POM II (Gew.^) 4 |
Sphärolith- größe (Mikron) |
Kugeldruck härte o (kp/cnry- |
| I | 100 I/l Gran. | _ | 500 | 14>5 |
| II | 100 1/2 " | - | 250 | 1680 |
| 1 | 98 I/l | 2 II/1 PIv. | 90 | 1465 |
| 2 | 98 I/l " | 2 I1/2 " | 110 | 1460 |
| 3 | 98 I/l " | 2 II/3 " | 70 | 1465 |
| 4 | 98 i/l | 2 11/4 " | 35 | 1475 |
| 5 | 98 i/l " | 2 II/5 " | 10 | 1510 |
| 6 | 99 I/l " | 1 II/6 Gran. | 60 | 1470 |
| 7 | 98 i/l " | 2 II/6 " | 40 | 1475 |
| 8 | 95 i/l " | 5 H/6 " | 25 | 1505 |
| 9 | 99,9 i/l " | 0,1 II/T | 50 | 1470 |
| 10 | 99 I/l " | ι II/7 " | 10 | 1510 |
| 11 | 98 I/l " | 2 I1/7 " | 6 | 1515 |
| 12 | 98 I/l | 2 II/8 " | 15 | 1510 |
| 13 | 98 i/l " | 2 I1/9 " | 40 | 1490 |
| 14 | 98 I/l | 2 11/10 " | 90 | 1480 |
| 15 | 99,991/1 Piv. | 0,01I]ZlI11 | 70 | l46o |
| 16 | 99,9 I/l " | 0,1 II/L1" | 40 | 1480 |
| 17 | 99 I/l " | 1 II/11 " | 12 | 1515 |
| 18 | 98 1/2 Gran. | 2 II/4 PIv. | 40 | 1725 |
309836/0601
Claims (2)
1. Thermoplastische Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, im
wesentlichen bestehend aus einer Mischung von
a) 99*999 bis 8o Gewichtsprozent eines linearen Polyoxymethylene),
das gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Poly(oxymethylen), Oxyalkylengruppen
mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen enthält, und
b) 0,001 bis 20 Gewichtsprozent eines Propfcopolymeren, das
(1) zu 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte
Pfropfeopolymere, aus einem Primärpolymeren mit einer aus aliphatisch oder aromatisch gebundenen Kohlenstoffatomen
bestehenden Hauptkette, die gegebenenfalls auch Äthersauerstoffatome enthält, und einem mittleren
Molekulargewicht von mindestens 400 (Zahlenmittel), und
(2) zu 99*9 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte
Pfropfcopolymere, aus auf das genannte Primärpolymere
aufgepfropften Seitenketten besteht, welche
' aus Oxymethylengruppen und gegebenenfalls 0,1 bis
20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Seitenketten, statistisch verteilten Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8
benachbarten Kohlenstoffatomen bestehen.
2. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß
a) 99*999 bis 80 Gewichtsprozent eines linearen Poly(oxymethylens),
das gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Poly(oxymethylen), Oxyalkylengruppen
mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen enthält, mit
- 18 309836/0601
b) 0,001 bis 20 Gewichtsprozent eines Pfropfcopolymeren, das
(1) zu 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte
Pfropfcopolymere, aus einem Primärpolymeren mit
einer aus aliphatisch oder aromatisch gebundenen Kohlenstoffatomen bestehenden Hauptkette, die
gegebenenfalls auch Äthersauerstoffatome enthält, und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens
400 (Zahlenmittel), und
(2) zu 99,9 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Pfropfcopolymere, aus auf das genannte Primärpolymere
aufgepfropften Seitenketten besteht, welche aus Oxymethylengruppen und gegebenenfalls 0,1 bis
20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Seitenketten, statistisch verteilen Oxyalkylengruppen mit 2 bis
benachbarten Kohlenstoffatomen bestehen,
jeweils in Pulver- oder Granulatform bei einer Temperatur unter 1000C gemischt wird und die Mischung anschließend bei
einer Temperatur von 150 bis 2500C geschmolzen und homogenisiert
wird.
Verwendung eines Pfropfcopolymeren, bestehend aus
(1) einem Primärpolymeren mit einer aus aliphatisch oder aromatisch gebundenen Kohlenstoffatomen bestehenden
Hauptkette, die gegebenenfalls auch Äthersauerstoffatome
enthält, und mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 400 (Zahlenmittel), und
(2) Seitenketten, welche aus Oxymethylengruppen und gegebenenfalls
0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Seitengruppen, statistisch verteilten Oxyalkylengruppen mit 2 bis
benachbarten Kohlenstoffatomen bestehen,
als Nukleierungsmittel für lineare Poly(oxymethylene).
309838/0601
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