DE2121630C3

DE2121630C3 - Method of manufacturing a screen for cathode ray tubes

Info

Publication number: DE2121630C3
Application number: DE19712121630
Authority: DE
Inventors: HansDignus Eindhoven Duinker (Niederlande); Leng, Eric Raymond, Accrington, Lancashire (Großbritannien)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1970-05-29
Filing date: 1971-05-03
Publication date: 1977-02-10

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Bildschirms für Kathodenstrahlröhren, bei dem das Fenster mit einer photoempfindlichen Schicht überzogen wird, die Polyvinylalkohol und einen Sensibilisator enthält, wonach die photoempfindliche Schicht örtlich durch Belichtung durch eine Maske hindurch ausgehärtet, das erhaltene latente Bild mit einer wäßrigen Lösung entwickelt und dann das Fenster mit einer nichtreflektierenden Schicht überzogen wird, worauf die ausgehärteten Bereiche der photoempfindlichen Schicht abgelöst werden und die auf diese Weise freigelegten Teile des Fensters mit einem bei Elektronenanregung aufleuchtenden Stoff überzogen werden.The invention relates to a method for producing a screen for cathode ray tubes, in which the window is covered with a photosensitive layer, the polyvinyl alcohol and contains a sensitizer, after which the photosensitive layer is locally transmitted by exposure cured through a mask, developed the latent image obtained with an aqueous solution and then the window is coated with a non-reflective layer, after which the hardened areas the photosensitive layer are peeled off and the parts of the exposed in this way Window can be covered with a substance that lights up when excited by electrons.

Aus der DT-FS 902 713 ist es an sich bekannt, eine ausgehärtete lichtempfindliche Schicht mit einer anderen Schicht, z. B. aus Metall, zu überziehen und danach durch ein chemisches Verfahren die noch vorhandenen Teile der lichtempfindlichen Schicht zusammen mit den auf diesen Stellen befindlichen Teilen der Metallschicht zu lösen.From the DT-FS 902 713 it is known per se, a cured photosensitive layer with another layer, e.g. B. made of metal, to be coated and then the remaining parts of the photosensitive layer are put together by a chemical process to solve with the parts of the metal layer located on these points.

Es wird als störend empfunden, wenn Bildschirme von Kathodenstrahlröhren auffallendes Licht reflektieren. Um dies zu vermeiden, ist es bekannt, diejenigen Teile des Fensters, die nicht mit einem bei Elektronenanregung aufleuchtenden Stoff überzogen werden, mit einem nichtrenektierenden Stoff zu über ziehen (NL-OS 6804370),It is perceived as annoying when the screens of cathode ray tubes reflect incident light. In order to avoid this, it is known to use those parts of the window which are not exposed to an electron excitation light-up fabric covered with a non-reactive fabric to over pull (NL-OS 6804370),

Es ist bekannt, auf dem Fenster Leuchtstoffpunkte anzubringen, die einen viel größeren DurchmesserIt is known to apply fluorescent dots with a much larger diameter to the window

aufweisen, ais die von dar ftfaske durehgelassenen Teile der Elektroncnstrahlen, die auf diese Leuchtstoffpunkte auf treffen müssen. Infolgedessen ist es sehr wahrscheinlich, daß der betreffende Punkt getroffen wird.as the parts of the electron beams which have been let through by the mask and which must hit these fluorescent points. As a result, the point in question is very likely to be hit.

Um einen möglichst großen Teil des Fensters mit einem nichtreflektierenden Stoff überziehen zu können, müssen die Leuchtstoffpunkte möglichst klein sein. Die Auftreffmöglichkeit kann dadurch groß gemacht werden, daß den durchgelassenen Teilen derTo use as large a part of the window as possible To be able to cover a non-reflective material, the fluorescent dots have to be as small as possible being. The possibility of impact can be made large in that the transmitted parts of the

«5 Elektronenstrahlen ein Durchmesser erteilt wird, der größer als der Durchmesser der Leuchtstoff punkte ist. Da die Maske, die bei der Herstellung der Leuchtstoffpunkte durch Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht auf dem Fenster verwendet wird, gleich der in die Kathodenstrahlröhre eingebauten Maske ist, müssen Vorkehrungen getroffen werden, um zu erreichen, daß das bei der Herstellung des Bildschirms die Maske passierende Lichtbündel einen Leuchtstoffpunkt geringen Durchmessers ergibt, während dieje-«5 electron beams are given a diameter that larger than the diameter of the fluorescent points. As the mask that is used in the manufacture of the fluorescent dots by exposing a photosensitive layer on the window, same as the one used If the mask is built into the cathode ray tube, precautions must be taken to achieve that the light beam passing through the mask during the manufacture of the screen forms a fluorescent point small diameter results, while each

^Z5 nigen Teile der Elektronenstrahlen, die in der fertigen Röhre die Maske passieren, einen großen Durchmesser aufweisen. ^Z 5 nigen parts of the electron beams that pass through the mask in the finished tube have a large diameter.

Dies läßt sich dadurch erzielen, daß anfänglich mit einer Maske mit kleinen Löchern gearbeitet wird und nach der Bildung des Punktemusters die Löcher in. der Maske durch Ätzen vergrößert werden.This can be achieved by initially working with a mask with small holes and After the formation of the dot pattern, the holes in the mask are enlarged by etching.

Es ist auch eine andere Lösung bekannt, nach der ein Muster von Punkten geringen Durchmessers durch Belichtung über eine Maske mit großen Löchern er-Another solution is also known, according to which a pattern of small-diameter dots is passed through Exposure through a mask with large holes

halten wird. Dieser Effekt kann durch ein in »Journal of Society of Motion Picture and Television Engineers« 65 (1956) 407 bis 410 beschriebenes Belichtungsveifahren erzielt werden.will hold. This effect can be achieved by an in "Journal of Society of Motion Picture and Television Engineers" 65 (1956) 407 to 410 described exposure process be achieved.

Die Belichtung ergibt ein Muster von Punkten, die aus einem Kern aus gehärtetem Polyvinylalkohol (PVAL) und einer diesen Kern umgebenden Zone aus teilweise gehärtetem PVAL in einer Matrix von ungehärtetem PVAL bestehen.The exposure results in a pattern of dots consisting of a core made of hardened polyvinyl alcohol (PVAL) and a zone surrounding this core made of partially hardened PVAL in a matrix of uncured PVAL .

Bei der nach der Belichtung durchgeführten Behandlung mit einer wäßrigen Flüssigkeit werden nicht die Kerne und die Zonen, sondern nur die Matrix weggewaschen. Dann wird getrocknet.In the case of the treatment with an aqueous liquid carried out after exposure, no the nuclei and the zones but only the matrix washed away. Then it is dried.

Es stellt sich dann heraus, daß der Entwicklungsflüssigkeitsfilm, der nach der Behandlung auf dem Fenster zurückgeblieben war, die Zonen aus teilweise ausgehärtetem PVAL vor und am Anfang der Trocknung noch nachentwickelt hat. Der auf diese Weise löslich gemachte PVAL ist aber nicht, wie während der Behandlung mit der Entwicklungsflüssigkeit weggespült, sondern ist während der Trocknung auf dem Schirm wieder fest geworden. An den PK4L-Punkten haben sich dadurch Ausläufer gebildet. Die Punkte sind daher nicht mehr kreisförmig und haben einen schlecht definierten Durchmesser. Infolgedessen wer- "A den in einer späteren Herstellungsstufe Leuchtstoffpunkte der gleichen unregelmäßigen Form und mit abweichendem Durchmesser gebildet, während es auch möglich ist, daß an anderen Stellen als denjenigen, an denen Leuchtstoff abgelagert werden muß, It then turns out that the developing liquid film which remained on the window after the treatment had developed the zones of partially cured PVAL before and at the beginning of the drying process. However, the PVAL solubilized in this way is not washed away with the developing liquid, as it was during the treatment, but has solidified on the screen again during the drying process. As a result, runners have formed at the PK4L points. The points are therefore no longer circular and have a poorly defined diameter. As a result, advertising "A to formed in a later stage of fabrication phosphor dots of the same irregular shape and with a different diameter, while it is also possible that at locations other than those at which phosphor should be deposited,

beim Wegätzen des Polyvinylalkohole Löcher in der nichtreflektierenden Schicht gebildet werden.holes are formed in the non-reflective layer when the polyvinyl alcohol is etched away.

Auch nach der US-PS 3146368 werden Leuchtstoffpunkte hergestellt, die kleiner als der Durchmes-According to US Pat. No. 3,146,368, phosphor dots are also used manufactured that are smaller than the diameter

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scr dc.T Maskenöffnungen, also kleiner als aar Durchmesser der Elektronenstrahlen sind, Die kleineren Abmessungen der Lcuchtsloffpunktc werden erzielt, indem die photoempfindliche Schicht während einer genau eingestellten Belichtungszeit durch die Maske hindurch belichtet wird, wobei die kleineren Abmessungen auf Grund von Halbschatteneffcktcn realisiert werden. Wegen dieser Halbschatteneffckte kann ma.; nach der Belichtung Kerne von völlig gelöstem Photoresist und Zonen von teilweise gelöstem Photoresist '^D unterscheiden, Auch hierbei besteht die zuvor erörterte Gefahr, daß die Punkte infolge Nachentwicklung eine unregelmäßige Form aufweisen.scr dc.T mask openings, so are less than aar diameter of the electron beams, the smaller dimensions of the Lcuchtsloffpunktc be achieved by the photosensitive layer is exposed through the mask during an accurately set exposure time, with the smaller dimensions can be realized on the basis of Halbschatteneffcktcn. Because of this penumbra, ma .; differ according to the exposure of cores completely dissolved photoresist and zones of partially dissolved photoresist ^'D, also in this case there is the danger previously discussed, that the points due to post-development have an irregular shape.

Die Bildung von Leuchtstoffpunkten unregelmäßiger Form und abweichenden Durchmessers soll in dem 'S angewandten System kleiner Leuchtstoffpunklc, auf die Teile eines Elektronenstrahls auftreffen, die einen größeren Durchmesser als die Leuchtstoffpunkte aufweisen, unbedingt vermieden werden. In diesem Sy- ;:stem bestimmt nämlich die Größe eines Punktes die *" ^Intensität der Farbe an der beireffenden Stelle. Wenn Punkte eine abweichende Form aufweisen, kann dadurch örtlich ein zu grünes und anderswo ein zu rotes oder zu blaues Bild erhalten werden.The formation of fluorescent dots of irregular shape and deviating diameter should be mentioned in the 'S applied system of small fluorescent spots on which parts of an electron beam impinge larger diameter than the fluorescent dots should be avoided at all costs. In this sy- ;: stem determines the size of a point that * " ^ Intensity of the color at the point of reference. When Points have a different shape, so they can be too green locally and too red elsewhere or the image is too blue.

Es hat sich herausgestellt, daß es nicht möglich ist, ²S die nach der Entwicklung auf dem Schirm vorhandene wäßrige Schicht durch Erhitzung oder mit Hilfe eines Gasstromes derart schnell zu entfernen, daß eine Nachentwicklung verhindert werden kann.It has been found that it is not possible, ² S present on the screen after development aqueous layer in such a way to quickly remove by heating or with the aid of a gas stream that post-development can be prevented.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, genau definierte und formregelmäßige Leuchtstoffpunktc zu schaffen. Dies ist insbesondere von großer Bedeutung bei Bildschirmausführungen, bei denen der Durchmesser der Leuchtstoffpunkte möglichst gering gehalten wird, also bei Bildschirmen mit einem nichtreflektierenden Stoff zwischen den Leuchtstoffpunkten. Bei solchen kleinen Abmessungen der Leuchtstoffpunktc wird den durch die Maske hindurchgeiassenen Elektronenstrahlen ein größerer Durchmesser erteilt als der Durchmesser der Leuchtstoffpunkte, um eine gute Auftreffmöglichkeit zu erzielen. Die Leuchtstoffpunkte werden also von den Elektronenstralilen voll getroffen, so daß eine genaue Formdefinition von essentieller Bedeutung für die Biidqualität ist.The invention is based on the object of providing precisely defined fluorescent points of regular shape create. This is particularly of great importance in screen designs in which the diameter the fluorescent dots is kept as low as possible, i.e. in the case of screens with a non-reflective one Fabric between the fluorescent dots. With such small dimensions the phosphor dot c the electron beams passed through the mask are given a larger diameter than the diameter of the fluorescent dots in order to achieve a good chance of landing. The fluorescent dots so become full of the electron beams taken, so that an exact definition of the shape is of essential importance for the image quality.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durcn ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das entwickelte Bild durch Behandlung der photoempfindlichen Schicht mit Aceton fixiert wird.According to the invention, this object is achieved by a Method of the type mentioned above solved, which is characterized in that the developed image is fixed by treating the photosensitive layer with acetone.

Überraschenderweise wurde also gefunden, daß ein genau definiertes Bild erhalten werden kann, wenn der Bildschirm nach der Entwicklung des Bildes mit Aceton behandelt wird.So, surprisingly, it was found that a well-defined image can be obtained when using the screen after developing the image Acetone is treated.

Dies ist um so bemerkenswerter, als mit anderen Ketonen, wie Methyläthylketon, Diäthylketon, und mit Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, keine Verbesserung gefunden wurde. Auch Aceton mit einem Wassergehalt von 20% oder höher hai sich als unbrauchbar erwiesen.This is all the more remarkable as with other ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and no improvement was found with alcohols such as methanol and ethanol. Also acetone with one Water content of 20% or higher has proven to be unusable.

Die Acetonbehandlung soll sofort nach der Entwicklung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird mit dieser Behandlung aber schon während der letzten Augenblicke des Entwicklungsprozesses angefangen. The acetone treatment is to be carried out immediately after development. This treatment is preferably started during the last moments of the development process.

Vorzuggweise wird der Bildschirm mit Aceton bespritzt oder besprüht, wobei insbesondere günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn der ganze Schirm zu gleicher Zeit behandelt wird. Der Schirm kann aber auch in ein Aceionbad eingetaucht werden.The screen is preferably sprayed with acetone or sprayed, with particularly favorable results being achieved when the entire screen is closed treated at the same time. The umbrella can also be immersed in an aceion bath.

Eine Behandlung von nur einigen Sekunden ist bcroils genügend, Um Beschädigung zu vermeiden, soll der beim Spritzen oder Sprühen verwendete Druck nicht zu hoch sein; andererseits soll eine genügende Zufuhr von Aceton gesichert sein, In dar Regel ist ein Druck von einigen Zehnteln einer Atmosphäre genügend.A treatment of only a few seconds is sufficient. To avoid damage, the pressure used when spraying or spraying should not be too high; on the other hand to a sufficient supply of acetone to be secured, In is usually sufficient, a pressure of a few tenths of an atmosphere.

Als Polyvinylalkohol können die üblichen käuflich erhältlichen Produkte mit einem Verseifungsgrad von etwa 88% verwendet werden, Das mittlere Molekulargewicht beträgt vorzugsweise etwa 100000,The usual commercially available products with a degree of saponification of about 88% are used, the average molecular weight is preferably about 100,000,

Als Sensibilisator lassen sich Verbindungen von sechswertigcm Chrom, wie Alkalibichromat, Ammoniumbichromat, Tetraalkylammoniumbichromat, Trialkylaralkylammoniumbichromat und dergleichen, aber auch Verbindungen von fünfwcrtigcm Vanadium, wie Ammoniumeiavanadat oder Tetraalkylammoniumetavanadat, verwenden.Compounds of hexavalent chromium, such as alkali dichromate, ammonium dichromate, Tetraalkylammonium bichromate, trialkylaralkylammonium bichromate and the like, but also compounds of pentavalent vanadium, such as ammonium eavanadate or tetraalkylammonium etavanadate, use.

Weiter können dem Lack andere übliche Stoffe, wie bipolar aprotische Stoffe, z.B. Dimethylsulfoxyd, N-Mcthyl-a-pyrrolidin, «-Butyrolacton, Äthylenglykolcarbonat, Sulfolan, Dimcthylacetamid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid und Tctramcthylharnstoff, und schwer flüchtige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxyd, zugesetzt werden.Other common substances, such as bipolar aprotic substances, e.g. dimethyl sulfoxide, N-methyl-a-pyrrolidine, «-Butyrolactone, ethylene glycol carbonate, sulfolane, dimethyl acetamide, dimethylformamide, Hexamethylphosphoramide and Tctramcthylurea, and low volatile bases, such as Tetraalkylammonium hydroxide.

Das nach der Belichtung erhaltene latente Bild kann mit Wasser entwickelt werden. Es kann aber auch eine Lösung des Sensibilisator verwendet und der Bildschirm nach der Entwicklung, Fixierung und Trocknung nochmals belichtet werden, damit die teilweise gehärteten PVAL-Zoncn erwünschtenfalls weiter ausgehärtet werden.The latent image obtained after exposure can be developed with water. However, a solution of the sensitizer can also be used and the screen can be exposed again after development, fixation and drying so that the partially hardened PVAL zones can be hardened further if desired.

Die nach der Erfindung mit genau definierten FK/IL-Punkten versehenen Schirme können durch die üblichen Techniken zu Bildschirmen weiterverarbeitet werden.The screens provided with precisely defined FK / IL points according to the invention can through the usual techniques can be further processed into screens.

Examples:

1 a) Ein Glasfenster für einen Bildschirm wurde mit einer Schicht aus einer Lösung von Polyvinylalkohol (3,5 Gewichtsprozent) und Ammoniumbichromat (0,115 Gewichtsprozent) in Wasser überzogen. Die Schicht wurde dadurch getrocknet, daß sie mit Hilfe von Infrarotlampen erhitzt und ein Strom trockener Luft über sie geführt wurde. Dann wurde über eine Maske belichtet. Das latente Bild wurde dadurch entwickelt, daß der Schirm 1,5 Minuten mit Wasser bespritzt wurde (Spritzdruck 0,3 Atmosphäre). Von der letzten Sekunde der Entwicklung an wurde der Schirm 5 Sekunden mit Aceton bespritzt (Spritzdruck 0,2 Atmosphäre). Der Schirm wurde anschließend dadurch getrocknet, daß er mit Hilfe von Infrarotlampen erhitzt und ein Strom trokkener Luft über ihn geführt wurde, wobei die PVAL-Punkte thermisch aushärteten.1 a) A glass window for a screen was coated with a layer of a solution of polyvinyl alcohol (3.5 percent by weight) and ammonium dichromate (0.115 percent by weight) in water. The layer was dried by heating it with infrared lamps and passing a stream of dry air over it. Exposure was then carried out through a mask. The latent image was developed by spraying the screen with water for 1.5 minutes (spray pressure 0.3 atmosphere). From the last second of development on, the screen was sprayed with acetone for 5 seconds (spray pressure 0.2 atmosphere). The screen was then dried by heating it with infrared lamps and passing a stream of dry air over it, thermally curing the PVAL points.

i b) Der Schirm wurde dann mit einer Graphitsuspension überzogen, die aus 1125 g Graphit, etwa 4500 ml entionisiertem Wasser, 30 ml Äthylenglykoi, 2 ml Netzmittel, 0,25 mgl Dispergiermittel und einer 65 gewichtsprozentigen Suspension von Acrylatharz in Wasser bestand. Die Schicht wurde mit Hilfe von Infrarotlampen getrocknet. Dann wurden die PVAL-PÜunktc mit einer 3 gewichtsprozentigen Wasserstofiperoxydlösung weggeätzt (bei einer Wiederholung des Verfahrens wurde statt einer Wasserstoffperoxydlösung eine 1 gewichtsprozentige Kali-ib) The screen was then covered with a graphite suspension, which consisted of 1125 g graphite, about 4500 ml deionized water, 30 ml ethylene glycol, 2 ml wetting agent, 0.25 mgl dispersant and a 65 weight percent suspension of acrylate resin in water. The layer was dried using infrared lamps. Then the PVAL-PÜunktc were etched away with a 3 percent by weight hydrogen peroxide solution (when the process was repeated, a 1 percent by weight potash solution was used instead of a hydrogen peroxide solution.

umpcrmanganatlosung verwende). Der Sehiim wurde anschließend mil Wasser gewaschen.
Nach Trocknung wurde ein Schirm erhalten, der mit einer Graphitschicht überzogen war, in der sich ein Muster genau definierter kreisförmiger Löcher befand. Der Schirm wurde dann durch Behandlung mit eimern photoempfindlichen, einen bei Elcktroncnanrcgung aufleuchtenden Stoff enthaltenden Lack, Trocknung, Belichtung und Wiederholung dieser Behandlung mit bei Elektroncnanregung in anderen Farben aufleuchtenden Stoffen zu einem fertigen Bildschirm weiterverarbeitet,
Das Verfahren nach Beispiel 1 a) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß mit einer Ammoniumbichromatlösung (0,003 Gewichtsprozent) stall mil Wasser entwickelt wurde, Die Entwicklungszeit betrug 2 Minuten; der Druck, mit dem die Entwicklungsflüssigkeit auf den Schirm gespritzt wurde, betrug 0,1 Atmosphäre!, Sofort nach (iur Entwicklung des Bildes wurde ckr Schirm 3 Sekunden mit Aceton bespritzt (Spritzdruck 0,3 Atmosphäre), Dann wurde nochmals, nun jedoch ohne Zwischenfügung der Maske, belichtet, Anschließend wurde der Schirm 30 Sekunden zum Entfernen von Ammoniumbichromatkristallen mit Wasser bespritzt (Spritzdruck 0,2 Atmosphäre) und dann durch Schleudern getrocknet, use umpcrmanganate solution). The skin was then washed with water.
After drying, a screen was obtained which was covered with a graphite layer in which there was a pattern of precisely defined circular holes. The screen was then processed into a finished screen by treatment with buckets of photosensitive paint containing a substance that lights up when excited by electronics, drying, exposure and repetition of this treatment with substances that glow in other colors when excited by electrons,
The process according to Example 1 a) was repeated, with the difference that an ammonium dichromate solution (0.003 percent by weight) was used for development with water. The development time was 2 minutes; the pressure with which the developing liquid was sprayed onto the screen was 0.1 atmosphere !, Immediately after (iur development of the image was ckr screen 3 seconds with acetone sprayed (spray pressure 0.3 atmosphere), then was once again, but now without Interposition of the mask, exposed, then the screen was sprayed with water for 30 seconds to remove ammonium dichromate crystals (spray pressure 0.2 atmosphere) and then dried by spinning,

Der Schirm wurde anschließend auf die im Beispiel Ib) beschriebene Weise zu einem fertigen Bildschirm weiterverarbeitct,The screen was then produced in the manner described in Example Ib) Further processing of the screen,

Claims

Patent claims:

1. A method of manufacturing a screen for cathode ray tubes, in which the window is coated with a photo-sensitive layer, the polyvinyl alcohol and a sensitizer contains, after which the photosensitive layer locally by exposure through a mask cured, developed the latent image obtained with an aqueous solution and then the Windows with a directionally reflective layer is coated, whereupon the hardened areas of the photosensitive layer with the overlying directional reflective layer are detached and the exposed in this way Parts of the window are covered with a substance that lights up when electrons are excited, characterized in that the developed image by treating the photosensitive Layer is fixed with acetone.

2. The method according to claim 1, characterized in that the A ston treatment during the last moments of the development process is started.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the screen with the acetone splashed or sprayed.

4. The method according to any one of claims 1 to

3, characterized in that a chemical compound is used as the sensitizer, the contains hexavalent chromium.

5. The method according to any one of claims 1 to

4, characterized in that the latent image is developed with an aqueous solution of the sensitizer and that the screen is exposed again after the acetone treatment.