DE19909722A1

DE19909722A1 - Negativ lichtempfindliche Harzzusammensetzung und lichtempfindliche Harzplatte, die dieselbe verwendet

Info

Publication number: DE19909722A1
Application number: DE19909722A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takanashi; Tomoya Kudo
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 1999-09-16
Also published as: JPH11249291A; US20100068480A1; US20090068413A1; US20060275702A1; JP3912705B2; US20010019811A1; US20060057495A1

Abstract

Es wird eine negativ lichtempfindliche Harzzusammensetzung offenbart, die DOLLAR A (A) ein filmbildendes Polymer, DOLLAR A (B) eine ungesättigte Verbindung, die eine radikalisch polymerisierbare ethylenische Doppelbindung hat, DOLLAR A (C) einen Photopolymerisationsinitiator und DOLLAR A (D) einen thermischen Polymerisationsinhibitor umfaßt, wobei die Harzzusammensetzung außerdem DOLLAR A (E) mindestens ein Glied, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgende Formel (I) dargestellt werden: DOLLAR A R·1·-X (I) DOLLAR A worin -X -OR·2·, -COOH, -SO¶3¶H, -CONHR·2·, -COR·2·, -SO¶2¶NHR·2·, -HNCONHR·2· darstellt; R·1· und R·2·, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, unter der Voraussetzung, daß sie keine radikalisch polymerisierbare ethylenische Doppelbindung enthält, eine substituierte oder unsubstituierte alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, die eine Ether-Bindung in der Kette haben können; mit der Bedingung, daß wenn -X -OH ist, R·1· eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt, DOLLAR A in einer Menge im Bereich zwischen 0,001 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, enthält. DOLLAR A Offenbart wird auch eine lichtempfindliche Harzplatte, die die lichtempfindliche Harzzusammenssetzung verwendet. ...

Description

1. Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine negativ lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die für verschiedene Druckgebiete verwendet wird, und auf eine diese verwendende lichtempfindliche Harzplatte. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine negativ lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die besonders bei der Reproduzierbarkeit von Hochlichtbereichen und von feinen Einzellinien hervorragend ist, eine tiefe Tiefe von Nichtdruck-Bereichen (im folgenden als Nichtdruck-Tiefe bezeichnet) hat und gute Auflösungseigenschaften hat, sowie auf eine lichtempfindliche Harzplatte, die die Harzzusammensetzung verwendet.

2. Stand der Technik

Als lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, die für lichtempfindliche Harzplatten (Druckplatten), die auf den Druckgebieten wie z. B. Buchdruck, Gleitdruck, allgemeiner Druck, Dichtungsdruck verwendet werden, Originalplatten zur Herstellung von Muttermustern von Dichtungen, Flexo-Druck, Hochoffset-Druck, usw. eingesetzt werden, sind wasserlösliche, alkalilösliche oder alkohollösliche negativ lichtempfindliche Harzzusammensetzungen bekannt. Als lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, die für diese Druckplatten verwendet werden, wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung gewünscht, die bei der Reproduzierbarkeit von Hochlichtbereichen und feinen Einzellinien hervorragend ist und die eine tiefe Nichtdrucktiefe aufweist.

Insbesondere in jüngerer Zeit haben sich mit Entwicklung einer informationsorientierten Gesellschaft die Forderungen nach Verbesserung der Qualität verschiedener Drucke verstärkt. Bei einer lichtempfindlichen Harzplatte z. B., die zum Dichtungsdrucken verwendet wird, wird eine Reproduzierbarkeit eines Hochlichts von 2 bis 3% bei 133 Linien/inch (was zeigt, daß das Verhältnis der lichtdurchlässigen Bereiche zu der Gesamtfläche der lichtabschirmenden Bereiche und der lichtdurchlässigen Bereiche eines Negativfilms 2 bis 3 ist und daß die lichtabschirmenden Bereiche durch eine Anordnung von Punkten, die jeweils eine Breite von 1/133 inch haben, gebildet werden) und feiner Einzellinien mit einer Linienbreite von etwa 10 bis 20 µm gefordert. So wurde bei lichtempfindlichen Harzplatten, die zum Drucken verwendet werden, mehr und mehr die Verbesserung der Reproduzierbarkeit feiner Muster verlangt.

Um eine solche Druckplatte, die die Reproduzierbarkeit von Hochlicht und feinen Einzellinien hat, herzustellen, ist es notwendig, die Belichtungsmenge bei der Herstellung einer lichtempfindlichen Harzplatte zu erhöhen, um so die Reaktion des Photohärtens eines lichtempfindlichen Harzes in ausreichender Weise durchzuführen. Allerdings gibt es bei herkömmlichen negativ lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen die Probleme, daß der Belichtungsspielraum (Belichtungsbreite) nicht ausreicht, mit ansteigender Belichtungsmenge die Reaktion des Photohärtens in nicht-belichtete Bereiche einer lichtempfindlichen Schicht, die den lichtabschirmenden Bereichen eines Negativfilms entsprechen, fortschreitet, wodurch die tiefen Nichtdruckbereiche und Halbtonpunktbereiche in starkem Maße flach (seicht) werden.

Wenn eine lichtempfindliche Harzplatte mit einer flachen Tiefe als Druckplatte verwendet wird, tritt das Problem auf, daß die Nichtdruckbereiche und die dunklen Halbtonpunktbereiche mit Farbe verstopft werden, wodurch Bereiche, die im wesentlichen nicht gedruckt werden sollten, durch Schwärzen mit einer Farbe nicht reproduziert werden können, oder Drucke mit einem dunklen Ton erhalten werden.

Als Versuch, die Belichtungsbreite zu vergrößern, werden eine lichtempfindliche Harzplatte, die eine doppelschichtige lichtempfindliche Schicht, mit jeweils unterschiedlicher Empfindlichkeit hat (siehe JP-A-55-6392 und JP-A-2-970), eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die eine Verbindung enthält, die bei Belichtung eine lichtabsorbierende Substanz bildet (siehe JP-A-50-122302), eine lichtempfindliche Harzplatte, die aus einer lichtempfindlichen Schicht, die N-Nitrosodiphenylamin enthält, und einer Haftvermittlerschicht, die Michlers Keton enthält, besteht (siehe JP-A-57-93342), usw. vorgeschlagen.

Vorgeschlagen werden auch eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die eine Verbindung, ausgewählt unter Isoalloxazinen und Alloxazinen, und eine Verbindung, ausgewählt unter N-Nitrosodiphenylamin, N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin und Hydrochinonmonomethylether enthält (siehe JP-A-3-2757); eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die durch Zusetzen eines Azo-Farbstoff zu einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die ein Styrol- Butadien-Blockcopolylner, usw. verwendet, erhalten wird (siehe JP-A-5-273752); ein Verfahren zur Verbesserung der Transparenz einer lichtempfindliche Schicht durch Wärmebehandlung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die ein kristallines Polymer enthält, bei einer Temperatur von 40 bis 120°C (siehe JP-A-59-123836), usw.

Eine negativ lichtempfindliche Harzzusammensetzung umfaßt typischerweise eine Kombination aus einem filmbildenden Polymer, einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindung und einem Photopolymerisationsinitiator; wenn es manchmal vorkommt, daß durch das Phänomen des Herauslaufens der ungesättigten Verbindung aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung die Oberfläche einer lichtempfindlichen Schicht, die durch die lichtempfindliche Zusammensetzung gebildet wird, klebrig wird, so kann gegebenenfalls das Problem auftreten, daß bei engem Kontakt eines Negativfilmes (Maskenvorlage) mit der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht bei Belichtung durch den Einfluß von Luft, die zwischen dem Negativfilm und der lichtempfindlichen Schicht eingeschlossen ist, Bilder (photogehärtete Muster) undeutlich werden und auch die Tiefe von Halbtonpunkten und die Tiefe des Nichtdruckbereichs flach werden.

In Anbetracht der Tatsache, daß die Reproduktion feiner Muster mit dem Zustand eines engen Kontakts eines Negativfilms mit der Oberfläche einer lichtempfindlichen Schicht bei Belichtung im Zusammenhang steht, wie es oben beschrieben ist, wird ein Versuch zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit feiner Muster durch Verbesserung der Oberflächeneigenschaften einer lichtempfindlichen Schicht beschrieben, z. B. ein Verfahren zur Verhinderung des Klebens durch Mattieren der Oberfläche einer lichtempfindlichen Schicht (siehe JP-A-50-31488, JP-A-63-146045, JP-A-5-313356, usw.), ein Beschichtungsverfahren zur Erhöhung der Gleitfähigkeit und Verhinderung eines Blockens, indem ein Harz, das kaum an einem Negativfilm klebt auf die Oberfläche einer lichtempfindlichen Schicht aufgetragen wird (siehe JP-A-5-232708, JP-A-5-27419, JP-A-4-359256, JP-A-51-49803, JP-A-58-18633, JP-A-57-34557, JP-A-9-71765, JP-A-5-297594 usw.), vorgeschlagen.

Es wird auch von einem Versuch mit einem dreischichtigen matten Überzug, usw. berichtet (JP-A-63-259552).

Allerdings wird in der derzeitigen Druckindustrie eine weitaus höhere Qualität verlangt und bisher wurden noch keine negativ lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen, die diesen Anforderungen in ausreichender Weise genügen, verwirklicht.

Als Resultat verschiedener Untersuchungen zur Lösung der oben beschriebenen Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die oben beschriebenen Probleme gelöst werden können, indem eine bestimmte Menge einer Verbindung, die eine spezifische polare-Gruppe hat, in eine negativ lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom radikalischen Polymerisationstyp eingearbeitet wird und daß insbesondere eine lichtempfindliche Harzplatte mit einer tiefen Nichtdrucktiefe erhalten wird, selbst wenn die Relichtungsmenge erhöht wird, was zur Vollendung der vorliegenden Erfindung führte.

Diese Erfindung wurde im Hinblick auf die oben beschriebenen Umstände gemacht. Somit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer negativ lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die bei der Reproduzierbarkeit von Hochlichtbereichen und feinen Einzellinien, die eine Linienbreite von etwa 10 bis 20 µm haben, hervorragend ist, die die Nichtdrucktiefe selbst bei Erhöhung der Belichtungsmenge bei der Plattenherstellung nicht flach macht und die eine verbesserte Belichtungsbreite hat, wie auch einer lichtempfindlichen Harzplatte, die die Harzzusammensetzung verwendet.

D.h., die vorliegende Erfindung stellt eine negativ lichtempfindliche Harzzusammensetzung bereit, die (A) ein filmbildendes Polymer, (B) eine ungesättigte Verbindung, die eine radikalische polymerisierbare ethylenische Doppelbindung hat, (C) einen Photopolymerisationsinitiator und (D) einen thermischen Polymerisationsinihibitor umfaßt, wobei die Harzzusammensetzung außerdem (E) mindestens ein Glied, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgende Formel (I) dargestellt werden:

R¹-X (I)

worin -X -OR², -COOH, -SO₃H, -CONHR², -COR², -SO₂NHR², -HNCONHR² oder -HNCOOR² darstellt; R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, unter der Voraussetzung, daß sie keine radikalisch polymerisierbare ethylenische Doppelbindung enthält, eine substituierte oder unsubstituierte alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, die eine Ether-Bindung in der Kette haben können; mit der Bedingung, daß wenn -X -OH ist, R¹ eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt,
in einer Menge im Bereich zwischen 0,001 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, enthält.

Die Erfindung stellt auch eine lichtempfindliche Harzplatte (Rohplatte oder zu belichtende Platte) bereit, umfassend einen Träger, der darauf eine lichtempfindliche Schicht, die die oben beschriebene negativ lichtempfindliche Harzzusammensetzung umfaßt, direkt oder über eine Haftvermittlerschicht ausgebildet hat.

Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung eine lichtempfindliche Harzplatte bereit, die darauf photogehärtete Bilder ausgebildet hat, die durch selektives Belichten der lichtempfindlichen Schicht auf der oben beschriebenen lichtempfindlichen Harzplatte durch eine Maskenvorlage, Entwickeln und Erzeugen der photogehärteten Bilder durch Entfernen der nicht-belichteten Bereiche erhalten wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die negativ lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und die diese verwendende lichtempfindliche Harzplatte werden nachfolgend im Detail beschrieben.

Als filmbildendes Polymer (A) werden vorzugsweise wasserlösliche Polymere, alkalilösliche Polymere und alkohollösliche Polymere verwendet.

(A-1) Wasserlösliches Polymer

Als das in der vorliegenden Erfindung verwendete wasserlösliche Polymer können beliebige Polymere, die in normalen Wasser mit einem pH von etwa 5 bis 8 aufgelöst werden, ohne spezielle Beschränkungen verwendet werden. Typische Beispiele umfassen Polyvinylalkohol, mit N-Methylolacrylamid versetzter Polyvinylalkohol, denaturierte Polyvinylalkohole (z. B. Polyvinylalkohol/Polyacrylat- Blockcopolymer, denaturierter Polyvinylalkohol, der mit Acrylsäureanhydrid umgesetzt ist und gepfropfter Polyvinylalkohol), Carboxyalkylcellulosen, Polyamide mit einer Natriumsulfonat-Gruppe, ein Polyamid mit einer Ether- Bindung, ein Polyamid mit basischem Stickstoff oder Stickstoff des Ammoniumsalz-Typs und Polyvinylpyrrolidon; allerdings ist das wasserlösliche Polymer, das in dieser Erfindung verwendet wird, nicht auf diese Polymeren beschränkt. Unter diesen Polymeren wird Polyvinylalkohol in geeigneter Weise eingesetzt, da er relativ billig ist. Die wasserlöslichen Polymere können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.

(A-2) Alkalilösliches Polymer

Als alkalilösliches Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Polymere, die in einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH von etwa 8 oder höher gelöst oder dispergiert werden, ohne besondere Beschränkungen verwendet werden; Beispiele umfassen Polymere mit einer Gruppe, wie z. B. -COOH, -PO₃H₂, -SO₃H, -SO₂NH₂, -SO₂NHSO₂- und SO₂-NH-CO-.

Typische Beispiele für das Polymer umfassen durch Maleinsäureanhydrid denaturiertes Polybutadien, Carboxylgruppen-enthaltendes Styrol-Butadien-Copolymer, ein Maleinsäureesterharz, eine Polymer aus β-Methacryloyloxyethyl-N-(p-trisulfonyl)carbamat, Copolymere aus Monomeren, die den Monomeren entsprechen, die diese Polymere bilden, und anderen Monomeren, ein Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymer, ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Methacrylsäureester/Methacrylsäure-Copolymer, ein Methacrylsäure/Styrol/Acrylnitril-Copolymer und Celluloseacetatphthalat; allerdings sind die alkalilöslichen Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nicht auf diese Polymere beschränkt. Unter diesen Polymeren wird Celluloseacetatphthalat im Hinblick auf Transparenz und Löslichkeit bevorzugt verwendet. Die alkalilöslichen Polymere können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren der genannten eingesetzt werden.

(A-3) Alkohollösliches Polymer

Als alkohollösliches Polymer, das in dieser Erfindung eingesetzt wird, sind alkohollösliche Nylons bevorzugt. Typische Beispiele umfassen 8 Nylon, 6 Nylon/66 Nylon, 6 Nylon/66 Nylon/610 Nylon, 6 Nylon/66 Nylon/610 Nylon/612 Nylon und ein 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan/Hexamethylendiamin/Adipinsäure/ε- Caprolactam-Copolymer; allerdings ist die Erfindung nicht auf diese Polymere beschränkt. Unter diesen Polymeren werden im Hinblick auf Transparenz und Löslichkeit 8 Nylon und 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan/Hexamethylendiamin/Adipinsäure/ε- Caprolactam-Copolymer besonders bevorzugt. Die alkohollöslichen Polymere können entweder einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Der Anteil der Komponente (A) ist vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-% der gesamten Feststoffkomponenten der lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Wenn der Anteil den oben beschriebenen Bereich übersteigt, treten Störungen auf, nämlich daß die Fähigkeit nicht-belichtete Bereiche auszuwaschen, verringert wird, die Reaktion des Photohärtens in belichteten Bereichen nicht ausreichende abläuft, usw. Wenn andererseits der Gehalt unter dem oben beschriebenen Bereich liegt, gibt es die Tendenz, daß das Phänomen einer kalten Strömung auftritt, bei der die lichtempfindliche Harzplatte bei hohen Temperaturen verformt wird und nicht die Form einer Ausgangsplatte wiedergibt, d. h. die Form einer zu belichtenden lichtempfindlichen Harzplatte.

Als die ungesättigte Verbindung (B), die eine radikalisch polymerisierbare ethylenische Doppelbindung hat, können ungesättigte Verbindungen, die allgemein für lichtempfindliche Harzzusammensetzungen verwendet werden, ohne besondere Beschränkungen eingesetzt werden. Typische Beispiele umfassen Ethylenglykolmono(meth)acrylat, Diethylenglykolmono(meth)acrylat, Propylenglykolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolmonomethoxymonoacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Ethylolacrylamid, N-Propylolacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Ethylol(meth)acrylamid, N-Propylolmethacrylamid, Diacetonacrylamid, Hydroxypropylacrylat, Triacrylformal, Diacrylamiddimethylenether, Methylenbisacrylamid, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Oligourethandi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Triacrylformal und ein Addukt aus einer Bisepoxy-Verbindung und Acrylsäure. Die ungesättigten Verbindungen, die eine radikalisch polymerisierbare ethylenische Doppelbindung haben, können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Der Anteil der Komponente (B) ist vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und bevorzugter 25 bis 45 Gew.-% der gesamten Feststoffkomponenten der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Wenn die Komponente den oben beschriebenen Bereich übersteigt, gibt es die Tendenz, daß die Verbindung eine Phasentrennung und Heraussickern während Lagerung der lichtempfindlichen Harzplatte verursacht. Wenn dagegen der Gehalt unter dem oben beschriebenen Bereich liegt, gibt es die Tendenz der Reduzierung der Reproduzierbarkeit von Bildern.

Für den Photopolymerisationsinitiator (C) gibt es keinen besonderen Beschränkungen und herkömmlicher Weise können wahlfrei herkömmliche verwendet werden. Typische Beispiele umfassen Benzophenon-Derivate, z. B. Benzophenon und 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon; Benzoin-Derivate, z. B. Benzoin, Benzoinisopropylether, Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisobutylether; Xanthon-Derivate, z. B. Xanthon, Thioxanthon und 2-Ethylthioxanthon; Anthrachinon-Derivate, z. B. Anthrachinon, Methylanthrachinon, Ethylanthrachinon, Carboxyanthrachinon, Natrium-2,6-anthrachinondisulfonat und Natrium-2,7-anthrachinondisulfonat; Dimethyldimethylketal; Acetophenon und 2,2-Diethoxyacetophenon; allerdings ist die in dieser Erfindung verwendete Komponente (C) nicht auf diese Verbindungen beschränkt. Die Photopolymerisationsinitiatoren können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Das Anteil der Komponente (C) ist vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und bevorzugter 1 bis 4 Gew.-% der gesamten Feststoffkomponenten der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Wenn die Menge den oben beschriebenen Bereich übersteigt, kann leicht die Störung auftreten, daß die Erhöhung der Ultraviolett- Absorption durch die Komponente (C) selbst die Reaktion des Photohärtens in einem tieferen Bereich des Bildes nicht ausreichend ablaufen läßt. Wenn dagegen die Menge unter dem oben beschriebenen Bereich liegt, gibt es die Tendenz, daß die Reproduzierbarkeit feiner Linien und einzelner Punkte verschlechtert ist.

Der thermische Polymerisationsinhibitor (D) wird nicht nur zur Beschränkung des Auftretens der Polymerisationsreaktion der Zusammensetzung während des Rührens unter Erwärmung, sondern auch zur Verbesserung der Lagerstabilität von lichtempfindlichen Harzplatten nach der Herstellung verwendet. Es gibt keine besonderen Beschränkungen beim thermischen Polymerisationsinhibitor und es können herkömmlich bekannte in beliebiger Weise verwendet werden. Typische Beispiele umfassen Chinon-Derivate, z. B. Hydrochinon, Methylhydrochinon und p-Benzochinon; Phenyl- Derivate, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol; und Nitrobenzol oder Derivate davon; allerdings ist die in der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente (D) nicht auf diese Verbindungen begrenzt. Die thermischen Polymerisationsinhibitoren können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Der Anteil der Komponente (D) ist vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% der gesamten Feststoffkomponenten der lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Wenn der Anteil den oben beschriebenen Bereich übersteigt, kann leicht die Störung einer Verringerung der Empfindlichkeit bei Verwendung der lichtempfindlichen Harzplatte auftreten. Wenn dagegen der Anteil unter dem oben beschriebenen Bereich liegt, gibt es die Neigung, daß die Beschränkung der Polymerisationsreaktion und die Lagerstabilität verschlechtert werden.

In der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, daß zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten (A) bis (D) (E) als mindestens ein Glied, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgende Formel (I) dargestellt werden:

R¹-X (I)

worin -X -OR², -COOH, -SO₃H, -CONHR², -COR², -SO₂NHR², -HNCONHR² oder -HNCOOR² darstellt; R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, unter der Voraussetzung, daß sie keine radikalisch polymerisierbare ethylenische Doppelbindung enthält, eine substituierte oder unsubstituierte alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, die eine Ether-Bindung in der Kette haben können; mit der Bedingung, daß wenn -X -OH ist, R¹ eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt,
in einer Menge im Bereich zwischen 0,001 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, enthalten ist.

Im allgemeinen werden bei der Herstellung einer Druckplatte unter Verwendung einer negativ lichtempfindlichen Harzzusammensetzung des radikalischen Polymerisations-Typs die Tiefe und Auflösung des Bildes (Relief) stark durch Sauerstoff bei der Bestrahlung mit Licht beeinflußt und werden durch das Gleichgewicht der diffundierenden Menge an Sauerstoff, die zwischen der Oberfläche einer lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung auf einem Träger ausgebildet umfaßt, und einer negativen Folie (Maskenvorlage) zurückgehalten wird, in die lichtempfindliche Schicht, und der Radikale bildenden Menge in das Innere der lichtempfindlichen Schicht bestimmt.

Da Sauerstoff, der in die lichtempfindliche Schicht diffundiert ist, als radikalischer Polymerisationsinhibitor unter Darlegung einer desensibilisierenden Wirkung wirkt, wenn die Sauerstoffmenge, die zwischen dem negativen Film und der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht zurückgehalten wird, gering ist, ist die desensibilisierende Wirkung durch Sauerstoff gering; die Nichtdrucktiefe wird flach. Ist dagegen die Sauerstoffmenge hoch, wird die Empfindlichkeit verringert und die Form der Bildbereiche verschlechtert.

Dementsprechend ist es zur Verbesserung der Nichtdrucktiefe ohne Verringerung der Empfindlichkeit notwendig, in geeigneter Weise Sauerstoff zwischen dem negativen Film und der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht in die lichtempfindliche Schicht aufzunehmen.

Andererseits ist es aus Erfahrung bekannt, daß in der negativ lichtempfindlichen Harzplatte, die ein filmbildendes Polymer verwendet, das in Alkohol, Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich ist, etwa 3 bis 7 Tage nach der Herstellung die "Stufenkeil" (Eastman Kodak Corporation)- Empfindlichkeit um 1 bis 2 Stufen ansteigt. Es wird angenommen, daß dies durch die Tatsache verursacht wird, daß durch Bildung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur aus Wasserstoffbindungen durch die polaren Gruppen in den Komponenten (A) und (B) in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, d. h. durch Kristallisation, die Diffusion von Sauerstoff in die lichtempfindliche Schicht bei Bestrahlung durch Licht verhindert wird und die desensibilisierende Wirkung von Sauerstoff eingeschränkt wird.

Für die vorliegende Erfindung wird davon ausgegangen, daß durch Einarbeiten der oben beschriebenen spezifischen Menge der Komponente (E) in die lichtempfindliche Harzzusammensetzung nicht nur die dreidimensionale Netzwerkstruktur durch die Wasserstoffbindungen in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zerstört wird, sondern auch die diffundierende Menge an Sauerstoff in die lichtempfindliche Schicht in geeigneter Weise gesteuert werden kann. Auf diese Weise kann die Radikale erzeugende Menge und die diffundierende Menge an Sauerstoff bei Bestrahlung mit Licht, wohl ausgeglichen werden und die negativ lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die in der Reproduzierbarkeit der Hochlichtbereiche und der feinen Muster feiner Einzellinien hervorragend ist, die insbesondere eine tiefe Nichtdrucktiefe hat, selbst wenn die Belichtungsmenge bei der Plattenherstellung erhöht wird, und die eine verbesserte Belichtungsbreite aufweist, realisiert werden.

Als Gründe dafür werden angenommen, daß die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, nur eine polare Gruppe in der Struktur hat und die eine polare Gruppe sich dem Wasserstoff-Bindungsteil der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nähert; durch Einarbeitung von nicht polaren Teilen der Verbindung in den Wasserstoff-gebundenen Teil der Harzzusammensetzung wird die Wasserstoffbindung in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung daran gehindert, die Netzwerkstruktur zu zerstören, wodurch Sauerstoff leicht diffundiert. Es wird auch angenommen, daß Sauerstoff, der in das Harz diffundiert ist, Radikale, welche durch Bestrahlung mit Licht bei der Belichtung erzeugt wurden, abfängt, wodurch das Auftreten der Polymerisationsreaktion an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht eingeschränkt wird und eine Verringerung der Nichtdrucktiefe selbst bei Erhöhung der Belichtungsmenge eingeschränkt wird.

Die polare Gruppe, auf die in dieser Erfindung Bezug genommen wird, ist -OR², -COOH, -SO₃H, -CONHR², -COR², -SO₂NHR², -HNCONHR² oder -HNCOOR² (worin R² wie oben definiert ist); es ist notwendig, daß nur eine polare Gruppe in der Verbindung vorliegt. Wenn zwei oder mehr polare Gruppen in der Verbindung vorliegen, ergänzen sie die Netzwerkstruktur durch die Wasserstoffbidungen in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, wodurch nicht nur der Effekt der Zerstörung der Netzwerkstruktur sondern auch die Nichtdrucktiefe flach gemacht werden.

Der Gehalt der Komponente (E) ist, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, 0,001 bis 0,3 Gew.-% und vorzugsweise 0,002 bis 0,25 Gew.-%.

Wenn die Komponente (E) eine hohe Kompatibilität mit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hat und wenn ihr Anteil den oben angegebenen Bereich übersteigt, wird die Komponente (E) beim Auswaschen (Entwicklung) der nicht belichteten Bereiche aus den photogehärteten Bereichen (Bildbereiche) eluiert und auch die Festigkeit der photogehärteten Bereiche verringert, wodurch die photogehärteten Bereiche beim Auswaschen unter Verwendung einer Bürste verkratzt werden und die Halbtonpunkte und die feinen Linien unterbrochen werden. Bei der Sprühentwicklung, da hier keine Bürste beim Abwaschen verwendet wird, obgleich so die photogehärteten Bereiche nicht verkratzt werden, ist der Film im Halbton-Hochlicht und bei den feinen Linien durch Elution der Komponente (E) aus den photogehärteten Bereichen in der Qualität vermindert; die lichtempfindliche Harzplatte ist in ihrer Tauglichkeit als Druckplattenmaterial verschlechtert.

Wenn dagegen die Komponente (E) eine geringe Kompatibilität mit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hat und wenn ihr Anteil den oben beschriebenen Bereich übersteigt, wird die Komponente (E) von der lichtempfindlichen Schicht abgetrennt und vor Belichtung abgeschieden; die lichtempfindliche Schicht wird unter Verursachung von Streulicht trüb und die Nichtdrucktiefe wird flach gemacht.

Da die zugemischte Menge der Verbindung (E) gering ist, werden das Phänomen einer Übertragung der Komponente (E) auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht und eine Zunahme der Komponente (E) auf der Oberfläche nicht beobachtet.

Obgleich die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen, die jeweils eine Verbindung mit einer -CONH-Gruppe oder -COOH- Gruppe haben, beschrieben sind (siehe JP-A-59-149354 und JP-A-61-267055), ist die diffundierende Menge an Sauerstoff in die lichtempfindliche Schicht in den Bereichen der Zusatzmengen der Verbindungen, die in diesen Patentschriften beschrieben wird, verringert; der Effekt der vorliegenden Erfindung kann nicht erzielt werden.

Wenn die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, eine Ether-Bindung (Ether-Bindungen) in der Struktur aufweist, ist es bevorzugt, daß die Anzahl der Ether- Bindungen 1 bis 5 und 1 bis 3 ist. Typische Beispiele umfassen Monomethylether von Ethylenglykol und Monoethylether von Ethylenglykol. Der Monoalkylether von Polyethylenglykol, der mehr als 5 Ether-Bindungen hat, neigt dazu, die Nichtdrucktiefe flach zu machen.

Außerdem verursacht eine Verbindung, die eine Amino-Gruppe, z. B. -NH₂ und = NH, die bekanntermaßen eine polare Gruppe ist, hat, beispielsweise eine Verbindung mit einer aliphatischen Amino-Gruppe, eine Michael-Additionskondensation mit der ungesättigten Verbindung, die eine radikalisch polymerisierbare ethylenische Doppelbindung hat (z. B. eine (Meth)acryl-Verbindung); die Nichtdrucktiefe wird in unerwünschter Weise flach.

Auch die -OH-Gruppe, die eine der polaren Gruppen ist und die, wenn sie direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist, in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird ein radikalischer Polymerisationsinhibitor, wodurch die Senkung der Empfindlichkeit unerwünscht groß wird.

Es ist unverzichtbar, daß die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, keine radikalisch polymerisierbare ethylenische Doppelbindung im Molekül hat. Wenn die Verbindung ein radikalisch polymerisierbare ethylenische Doppelbindung im Molekül hat, wird, da durch die Polymerisationsreaktion der Doppelbindung nicht nur eine Netzwerkstruktur gebildet wird, sondern die Verbindung aufgrund des Vorliegens der polaren Gruppe in die Wasserstoffbindung im Harz aufgenommen wird, der Effekt einer Zerstörung der Netzwerkstruktur in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nicht erreicht, Sauerstoff kann nicht in das Harz diffundieren. Beispiele für die radikalisch polymerisierbare ethylenische Doppelbindung sind eine Doppelbindung, die direkt an eine polare Gruppe wie z. B. eine Carbonyl-Gruppe gebunden sind, und insbesondere Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, usw.

Durch Zusatz der Komponente (E) werden die oben genannten vorteilhaften Effekte der vorliegenden Erfindung erreicht. Darüber hinaus soll besonders betont werden, daß ein Mangel in der herkömmlichen Technologie, nämlich daß im Winter (eine trockne Jahreszeit) eine lichtempfindliche Harzplatte unter Verwendung eines polaren Polymers, z. B. Polyvinylalkohol, leicht reißt, verbessert werden kann. Es wird angenommen, daß ein solcher vorteilhafter Effekt durch Zerstören der Netzwerkstruktur durch die Wasserstoffbindungen im Harz mit Zusatz der Komponente (E) erzielt wird.

Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

(E-1) Einwertige Alkohole und Ether (wenn -X -OR² ist) (E-1-1) Alkohole (E-1-1-1) Gesättigte Alkohole

Z.B. 1-Undecanol, 1-Ethoxy-2-propanol, 1-Octanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Nonanol, 1-Butanol, 1-Propanol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Pentanol, 1-Methoxy-2-propanol, 2,2-Dimethylpropanol, 2-(Methoxymethoxy)ethanol, 2-Isopropoxyethanol, 2-Isopropoxyethanol, 2-Ethyl-1-butanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 2-Octanol, 2-Butanol, 2-Heptanol, 2-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 2-Methyl-1-pentanol, 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol, 3-Heptanol, 3-Pentanol, 3-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-2-butanol, 4-Methyl-2-pentanol, n-Hexanol, n-Eicosylalkohol, n-Octacosylalkohol, n-Tetradecylalkohol, n-Triacontylalkohol, n-Hexacoxylalkohol, t-Isopentylalkohol, Isobutylalkohol, Isopentylalkohol, Diacetonalkohol, Dipropylenglykolmonomethylether, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Neopentylalkohol, Pentamethylethylalkohol, Methylvinylcarbinol, Melissylalkohol, usw.

(E-1-1-2) Ungesättigte Alkohole (E-1-1-2-1) Ethylenisch ungesättigte Alkohole

Z. B. Allylcarbinol, cis-Crotylalkohol, trans-Crotylalkohol, Allylalkohol, Methylpropenylcarbinol, Oleylalkohol, 4-Penten-1-ol, 2-Methyl-4-penten-2-ol, 10-Undecen-1-ol, 9-Octadecen-1-ol, Citronellol, cis-Hexenol, usw.

(E-1-1-2-2) Acetylenisch ungesättigte Alkohole

Z. B. Propargylalkohol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 2-Hexin-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 2-Pentin-1-ol, 3-Butin-1-ol, 2-Butin- 1-ol, 3-Butin-2-ol, usw.

(E-1-1-2-3) Diolefinisch ungesättigte Alkohole

Z. B. 2,4-Hexadien-1-ol, 3,5-Hexadien-2-ol, 1,4-Hexadien-3-ol, 2,4-Pentadien-l-ol, 1,4-Pentadien-3-ol, usw.

(E-1-1-2-4) Weitere ungesättigte Alkohole

Z. B. 2,4-Pentadiin-1-ol, 2,4,6-Octatrien-1-ol, 2-Methyl-5- hexen-3-in-2-ol, Tripropinylcarbinol, 2,4,6,8,10- Dodecapentaen-1-ol, 2-Methyl-3-hexen-5-in-2-ol, 4-Hexen-1-in- 3-ol, 2,4,6,8-Decatetraen-1-ol, 3-Hexen-5-in-2-ol, 5-Methyl- 4-hexen-1-in-3-ol, Tri(tert-butenyl)carbinol, 5,7-Octadiin-4- ol, 3,5-Hexadiin-2-ol, usw.

(E-1-1-3) Alkohole, die eine Ether-Bindung in der Kette haben

Z. B. 2-Methoxyethanol, ein Polyglykolether (ein Kondensat aus einem höheren Alkohol und Ethylenoxid), Tripropylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether, 2-Hexyloxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Phenoxyethanol, Diethylenglykolmonoethylether, 2-Butoxyethanol, Diethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Triethylenglykolmonomethylether, usw.

(E-1-1-4) Alkohole, die eine aromatische Kohlenwasserstoff- Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe haben

Z. B. Tetrahydrofurfurylalkohol, Furfurylalkohol, 2-Benzyloxyethanol, Benzylalkohol, Zimtalkohol, 2-Phenoxyethanol, Dimethylbenzylcarbinol, Phenylethylalkohol, usw.

(E-1-1-5) Alkohole, die eine alicyclische Kohlenwasserstoff- Gruppe haben

Z. B. 2-Ethylcyclohexanol, 3-Methylcyclohexanol, 1-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, Cyclohexanol, usw.

(E-1-2) Ether

Z. B. Methyl-n-amylether, Ethyl-n-butylether, Diisopropylether, Methyl-n-hexylether, Ethyl-n-hexylether, Benzylethylether, Ethyl-n-amylether, Ethylneopentylether, n-Propylisobutylether, Isopropyl-n-butylether, Di-n- butylether, Diisoamylether, Benzylethylether, usw.

(E-2) Einwertige Carbonsäuren (wenn -X -COOH ist) (E-2-1) Gesättigte Carbonsäuren

Z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Kapronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Kaprinsäure, n-Undecansäure, Larinsäure, n-Tridecansäure, Myristinsäure, n-Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, n-Nonadecansäure, Arachidonsäure, n-Heneicosansäure, Behensäure, n-Tricosansäure, Lignocerinsäure, n-Pentacosansäure, Cerotinsäure, n-Heptacosansäure, Montansäure, n-Nonacosansäure, Melissinsäure, n-Hentriacontansäure, n-Dotriacontansäure, n-Tetratriacontansäure, Ceroplastsäure, n-Hexatriacontansäure, n-Octatriacontansäure, n-Hexatetracontansäure, Isobuttersäure, Isovaleriansäure, Methylethylessigsäure, Pivalinsäure, Isocapronsäure, β-Methylvaleriansäure, tert-Butylessigsäure, Diethylessigsäure, Methyl-n-propylessigsäure, Methylisopropylessigsäure, Dimethylethylessigsäure, 2-Ethylhexansäure, usw.

Außerdem gibt es bei gesättigten Fettsäuren Probleme der Korrosion und des schlechten Geruchs; daher sind die, die bei Normaltemperatur ein Feststoff sind, bevorzugt, und die, die einen Schmelzpunkt von mindestens 25°C haben, sind besonders bevorzugt.

(E-2-2) Ungesättigte Carbonsäuren

Z. B. Butensäure (Crotonsäure), Butensäure (Isocrotonsäure), Pentensäure, Angelikasäure, Tiglinsäure, 2-Pentensäure, 3-Pentensäure, β-Methylcorotonsäure, 2-Hexensäure, 3-Hexensäure, 4-Hexensäure, 5-Hexensäure, 2-Methyl-2- pentensäure, α-Ethylcrotonsäure, 2-Heptensäure, 2-Octensäure, 4-Decensäure, Undecensäure, Dodecensäure, Tetradecensäure, Octadecensäure, Eicosensäure, Docosensäure, Erucasäure, Mykolipensäure, Hexadecatriensäure, Linolsäure, Linolensäure, 6,9,12-Octadecatriensäure, Eicosadiensäure, Eicosatriensäure, Docosadiensäure, Hexadiensäure, usw.

(E-2-3) Aromatische Carbonsäuren

Z. B. Benzoesäure, substituierte Produkte von Toluylbenzoesäure, substituierte Produkte von Ethylbenzoesäure, substituierte Produkte von Trimethylbenzoesäure, substituierte Produkte von Cuminsäure, substituierte Produkte von Tetramethylbenzoesäure, Pentanomethylbenzoesäure, substituierte Produkte von Hydrozimtsäure, substituierte Produkte von Hydroatropasäure, usw.

(E-3) Einwertige Carbonsäureamide (wenn -X -CONHR² ist) (E-3-1) Primäre Amide

Z. B. Aminogruppen-substituierte primäre Amide der oben beschriebenen Carbonsäuren, z. B. Acetamid, Formamid, Propionamid, Butyramid, Isobutyramid, Valeriansäureamid, Capronsäureamid, Lauramid, Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid, Ölsäureamid, Benzamid, 2-Phenylacetamid, usw.

(E-3-2) Mono-substituierte primäre Amide

Z. B. N-Methylacetamid, N-Methylethylamid, N-Methylpropylamid, N-Methylbutylamid, N-Methylpentamid, N-Methylhexamid, N-Methylheptamid, N-Methylbenzamid, usw.

(E-4) Einwertige Ketone und Aldehyde (wenn -X -COR² ist) (E-4-1) Ketone (E-4-1-1) Aliphatische Ketone

Z. B. Diethylketon, Di-n-propylketon, Diisopropylketon, Diisobutylketon, Di-sek-butylketon, Di-tert-butylketon, Di-n- amylketon, Diisoamylketon, Di-tert-amylketon, Tetraethylaceton, Di-n-hexylketon, Di-n-heptylketon, Di-n- oxtylketon, Di-n-nonylketon, Di-n-undecylketon, Di-n- tridecylketon, Di-n-pentadecylketon, Di-n-heptadecylketon, Methylpropylketon, Ethylpropylketon, Methyl-sek-butylketon, Methyl-tert-butylketon, Methyl-n-amylketon, Methyl-sek-n- amylketon, Ethylbutylketon, Methyl-n-hexylketon, Methyl-n- butylketon, Methyl-n-nonylketon, Methyl-n-decylketon, Methyl- n-undecylketon, Methyl-n-dodecylketon, Methyl-n- tridecylketon, Methyl-n-tetradecylketon, Methyl-n- pentadecylketon, Methyl-n-hexadecylketon, Methyl-n- heptadecylketon, usw.

(E-4-1-2) Aromatische Ketone

Z. B. Phenylaceton, Benzylaceton, α-Methylphenylaceton, Benzylketon, Chlormethylbenzylketon, ω-Phenylacetylaceton, Benzophenon, usw.

(E-4-2) Aldehyde (E-4-2-1) Gesättigte Aldehyde

Z. B. n-Valeraldehyd, n-Hexaldehyd, n-Heptaldehyd, n-Undecaldehyd, Lauraldehyd, Tridecaaldehyd, Myristaldehyd, Pentadecaldehyd, Palmitaldehyd, Margaraldehyd, Stearylaldehyd, usw.

(E-4-2-2) Ungesättigte Aldehyde

Z. B. Crotonaldehyd, Vinylacetaldehyd, α-Methylcrotonaldehyd, β-Methylcrotonaldehyd, 2-Methyl-pentenal-, 2-Hexenal, 2,6-Dimethyloctadien-(2,6)-al-8, 2,4,6-Octatrienal, 2,6,10-Trimethyldodecatrien-(1,6,10)-al-(1,2), Citral, Citroneral, 2,4,6, 8-Decatetranal, usw.

(E-4-2-3) Aromatische Aldehyde

Z. B. Benzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 4-Butoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxy-3-methoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 3-Fluorbenzaldehyd, 4-Isopropylbenzaldehyd, Phenylacetaldehyd, p-Methylphenylacetaldehyd, Zimtaldehyd, p-t-Butyl-α- methylhydrozimtaldehyd, Hexylzimtaldehyd, p-Methylphenylaldehyd, 2-Phenylpropionaldehyd, 3-Phenylpropionaldehyd, Cuminaldehyd, Cyclamenaldehydd, Dimethoxybenzaldehyd, p-Tolualdehyd, usw.

(E-5) Einwertige Sulfonsäuren (wenn -X -SO₃H) ist

Z. B. Alkylsulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Heptansulfonsäure, Octansulfonsäure, Nonansulfonsäure, Decansulfonsäure und 1-Propen-1-sulfonsäure; Alkylbenzolsulfonsäuren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure; Alkylnaphthalinsulfonsäuren wie Naphthalinsulfonsäure, Isopropylnaphthalinsulfonsäure, Butylnaphthalinsulfonsäure und Isobutylnaphthalinsulfonsäure, usw.

(E-6) Einwertige Sulfonamide (wenn -X -SO₂NHR² ist)

Durch Amino-Gruppen-Substitution der oben beschriebenen Sulfonsäuren erhaltene einwertige Sulfonamide.

Z. B. N-n-Butyl-p-Toluolsulfonamid, N-Ethyltoluolsulfonamid, usw.

(E-7) Einwertige Peptide und Harnstoffe (wenn -X -HNCONHR² ist) (E-7-1) Peptide

Z. B. Lactame wie Butanlactam, Valerolactam, ε-Caprolactam, usw.

(E-7-2) Harnstoffe

Z. B. Harnstoff, Methoxyharnstoff, Ethoxyharnstoff, Propoxyharnstoff, Butoxyharnstoff, Ethylenharnstoff, Thioharnstoff, Methoxythioharnstoff, Ethoxythioharnstoff, Propoxythioharnstoff, Butoxythioharnstoff, usw.

(E-8) Monourethane (Carbamidsäureester (wenn -X -HNCOOR² ist))

Z. B. Ethyl-N-methylcarbamat, Propyl-N-phenylcarbamat, Naphthyl-N-methylcarbamat, Ethylethoxymethylcarbamat, Methylurethan, Ethylurethan, Propylurethan, Butylurethan, Benzylurethan, usw.

Es ist notwendig, daß die Komponente (E) beim Trocknen der lichtempfindlichen Schicht nicht von der lichtempfindlichen Schicht verdampft wird und beim Belichten in der lichtempfindlichen Schicht zurückbleibt. Unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Punkte und des Geruchs usw. ist der Siedepunkt der Komponente (E) vorzugsweise mindestens 95°C und besonders bevorzugt mindestens 100°C.

Der negativ lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können bei Bedarf weitere Zusatzstoffe zugesetzt werden. Als einer dieser Zusatzstoffe können Weichmacher verwendet werden. Obgleich es keine besonderen Beschränkungen bei den Weichmachern gibt, umfassen Beispiele dafür eine Verbindung, die eine Hydroxyl-Gruppe hat, z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol und Propylenglykol. Auch durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels, eines Farbstoffs, usw. können negativ lichtempfindliche Harzzusammensetzungen mit verschiedenen Funktionen erhalten werden.

Die lichtempfindliche Harzplatte der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beispielsweise nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.

D. h. die Komponente (A) wird zuerst in einem Lösungsmittel gelöst, und die Komponenten (B) bis (E) und weitere wahlfreie Zusatzstoffe werden in beliebiger Reihenfolge zu der Lösung gegeben, worauf sich ein Mischen unter Bereitstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsflüssigkeit anschließt.

Die lichtempfindliche Harzzusammensetzungsflüssigkeit wird mit einer Beschichtungsapparatur, z. B. ein Vorhangbeschichter, ein Walzenbeschichter mit von unten wirkender Rakel, ein Umkehrwalzenbeschichter, usw. auf eine Deckfolie, z. B. eine Polyethylenterephthalat-Folie aufgetragen und unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht einer Dicke von 0,45 bis 0,8 mm getrocknet. Andererseits wird eine Haftvermittlerschicht auf einer Foliengrundlage (Träger), z. B. eine Polyester-Folie ausgebildet und mit einer heißen Platte, usw. hitzebehandelt, um die Haftvermittlerschicht in einen halbgehärteten Zustand zu bringen.

Dann wird durch Druckbefestigen der lichtempfindlichen Schicht auf der Haftvermittlerschicht im halbgehärteten Zustand eine lichtempfindliche Harzplatte (Rohplatte oder zu belichtende Platte) gemäß der Erfindung produziert.

Für die Haftvermittlerschicht kann ein herkömmlich bekannter Klebstoff, z. B. ein Klebstoff auf Polyester-Basis und ein Klebstoff auf Epoxy-Basis verwendet werden. Die lichtempfindliche Schicht kann auch direkt ohne Verwendung einer Haftvermittlerschicht auf einem Träger ausgebildet werden.

Ein Verfahren zur Erzeugung eines photogehärteten Bildes auf der auf diese Weise erhaltenen lichtempfindlichen Harzplatte (Rohplatte oder zu belichtende Platte) kann nach einem normalen Verfahren durchgeführt werden, das in Abhängigkeit von der verwendeten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, den Entwicklungsbedingungen den Belichtungsbedingungen usw., in geeigneter Weise geändert werden kann. Typischerweise wird z. B. die lichtempfindliche Schicht nach Ablösen des Deckfilms von der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht durch eine negative Maske unter Verwendung einer chemischen Lampe mit einer Leistung von etwa 10 bis 50 W im Abstand von 25 bis 50 mm für etwa 2 bis 15 min belichtet. Dann werden die nicht belichteten Bereiche durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel, das fähig ist, die nicht-belichteten Bereiche aufzulösen, unter Verwendung einer Bürste, usw. ausgewaschen und die lichtempfindliche Schicht für etwa 2 bis 10 min bei einer Temperatur von 70 bis 90°C getrocknet. Danach wird auf Wunsch eine Nachbelichtung für etwa 5 bis 10 min durchgeführt, wobei die oben beschriebene chemische Lampe verwendet wird, wodurch eine lichtempfindliche Harzplatte mit darauf ausgebildeten photogehärteten Bildern erhalten werden kann.

Durch Verwendung bekannter Techniken wie z. B. Mattierung der lichtempfindlichen Schicht, Bildung eines Gleitüberzugs auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht oder Bildung einer das Blocken verhindernden Schicht, usw. zusammen mit der Technik der vorliegenden Erfindung können die Effekte dieser bekannten Techniken zusätzlich zu den oben beschriebenen charakteristischen Effekten der vorliegenden Erfindung erzielt werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird spezifisch durch die folgenden Beispiele beschrieben, allerdings wird die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Vor den Beispielen werden die in den Beispielen verwendeten Beurteilungsverfahren dargestellt.

[BEURTEILUNG DER EMPFINDLICHKEIT]

Die Empfindlichkeit wurde unter Verwendung des "Stufengraukeils Nr. 2" von Eastman Kodak Corporation durch die Stufenzahl, bei der ein photogehärteter Teil gebildet wurde, beurteilt.

[BEURTEILUNG DER TIEFE DER NICHTDRUCKBEREICHS]

Die Tiefe wurde durch die Tiefe (µm) eines Nichtdruckbereichs feiner Einzellinien mit 150 µm beurteilt.

[BEURTEILUNG DER REPRODUZIERBARKEIT EINES HOCHLICHTTEILS]

Die Reproduzierbarkeit wurde durch eine Reproduzierbarkeit von Halbtonpunkten von 3% bei 133 Linien/inch beurteilt.

Diese Beurteilungen wurden bei einer Druckplatte, die bei einer Belichtungszeit von 5 min hergestellt worden war, und einer Druckplatte, die bei einer Belichtungszeit von 10 min hergestellt worden war, durchgeführt, um die Charakteristika im Fall solch hoher Belichtungsmengen zu zeigen.

VERGLEICHSBEISPIEL 1 (1) Herstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung

In 200 Gew.-Teilen Wasser wurden 200 Gew.-Teile Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 70%, Polymerisationsgrad: 500) als Komponente (A) aufgelöst und dann wurden 70 Gew.- Teile Polyethylenglykoldiacrylat als Komponente (B), 4 Gew.- Teile Benzyldimethylketal als Komponente (C) und 0,1 Gew.- Teil Methylhydrochinon als Komponente (D) zu der Lösung gegeben, wobei eine wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt wurde.

(2) Herstellung einer lichtempfindlichen Harzplatte

Die oben beschriebene wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde auf einen Polyesterfilm (Deckfolie) aufgetragen, worauf Trocknen unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Dicke von 0,7 mm folgte.

Danach wurde eine Grundlage darauf geklebt, wobei eine lichtempfindliche Harzplatte (Rohplatte oder zu belichtende Platte) bereitgestellt wurde.

(3) Plattenherstellung

Die Deckfolie wurde von der oben beschriebenen lichtempfindlichen Harzplatte (Rohplatte oder zu belichtende Platte) abgelöst, die lichtempfindliche Harzplatte wurde durch eine Maske unter Verwendung einer chemischen Lampe mit 20 W aus einem Abstand von 45 mm 5 min lang belichtet und danach wurden die nicht-belichteten Bereiche durch Auswaschen mit Wasser von 35°C unter Verwendung einer Bürste entfernt, worauf sich ein 5-minütiges Trocknen bei 80°C unter Herstellung einer Druckplatte anschloß.

Durch Verändern der Belichtungszeit von 5 min in 10 min wurde nach demselben Verfahren wie oben eine Druckplatte hergestellt.

Für die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen lichtempfindlichen Harzplatten wurde die Beurteilung der Empfindlichkeit, die Beurteilung der Nichtdrucktiefe und die Beurteilung der Reproduzierbarkeit des Hochlichtbereichs, die oben beschrieben wurden, durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 unten angegeben.

BEISPIELE 1 BIS 9

Nach demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1, außer daß jede der Komponenten (E), die in Tabelle 1 beschrieben sind, zugesetzt wurde, wurden wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzungen hergestellt; unter Verwendung jeder Harzzusammensetzung wurden lichtempfindliche Harzplatten erhalten. Die Anteile für jede der Komponenten (E), die in Tabelle 1 angegeben sind, sind auf 100 Gew.-Teile jeder der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen bezogen. Für die lichtempfindlichen Harzplatten wurden die Beurteilung der Empfindlichkeit, die Beurteilung der Nichtdrucktiefe und die Beurteilung der Reproduzierbarkeit des Hochlichtbereichs, die oben beschrieben sind, durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 unten aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß Diethylenglykol anstelle des Stearylalkohols verwendet wurde, wurde eine wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt; für eine lichtempfindliche Harzplatte, die unter Verwendung der Harzzusammensetzung erhalten wurde, wurden die Beurteilung der Empfindlichkeit, die Beurteilung der Nichtdrucktiefe und die Beurteilung der Reproduzierbarkeit des Hochlichtbereichs, die oben beschrieben sind, durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle unten aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Nach dem selben Verfahren wie in Beispiel 1, außer Tris(2- hydroxyethyl)isocyanurat anstelle des Stearylalkohols verwendet wurde, wurde eine wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt; für eine lichtempfindliche Harzplatte, die unter Verwendung der Harzzusammensetzung verwendet wurde, wurden die Beurteilung der Empfindlichkeit, der Beurteilung der Nichtdrucktiefe und die Beurteilung der Reproduzierbarkeit eines Hochlichtbereichs, die oben beschrieben wurden, durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 unten angegeben.

BEISPIELE 10 BIS 12

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß die Zusatzmenge des Stearylalkohols geändert wurde, wie es in Tabelle 1 beschrieben ist, wurden wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzungen hergestellt; unter Verwendung jeder der Harzzusammensetzungen wurden lichtempfindliche Harzplatten erhalten. Für die lichtempfindliche Harzplatte, wurden die Beuteilung der Empfindlichkeit, die Beurteilung der Nichtdrucktiefe und die Beurteilung der Reproduzierbarkeit eines Hochlichtbereichs, die oben beschrieben sind, durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 unten angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß die Zusatzmenge des Stearylalkohols geändert wurde, wie es in Tabelle 1 angegeben ist, wurde eine wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt und eine lichtempfindliche Harzplatte unter Verwendung der Harzzusammensetzung erhalten. Für die lichtempfindliche Harzplatte wurden die Beurteilung der Empfindlichkeit, die Beurteilung der Nichtdrucktiefe und die Beurteilung der Reproduzierbarkeit des Hochlichtbereichs, die oben beschrieben wurden, durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 unten angegeben.

BEISPIELE 13 BIS 29

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß die Komponente (E) so geändert wurde, wie es in Tabelle 1 beschrieben ist, wurden wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzungen hergestellt und lichtempfindliche Harzplatten unter Verwendung jeder der Harzzusammensetzungen erhalten. Der in Tabelle 1 angegebene Gehalt der Komponente (E) gibt den Gehalt, bezogen auf 100 Gew.-Teile der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung an. Für die lichtempfindlichen Harzplatten wurden die Beurteilung der Empfindlichkeit, die Beurteilung der Nichtdrucktiefe und die Beurteilung der Reproduzierbarkeit des Hochlichtbereichs, die oben beschrieben sind, durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 unten angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Nach demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1, außer daß die Komponente (A) in Vergleichsbeispiel 1 in Celluloseacetatphthalat geändert wurde und daß 200 g Methylethylketon (MEK) anstelle von 200 g Wasser verwendet wurden, wurde eine alkalilösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt.

Ebenfalls nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1, außer daß eine wäßrige Lösung von 2 Gew.-% Natriumcarbonat anstelle von Wasser als Waschlösung nach der Belichtung verwendet wurde, wurde eine lichtempfindliche Harzplatte hergestellt. Für die lichtempfindliche Harzplatte wurden die Beurteilung der Empfindlichkeit, die Beurteilung der Nichtdrucktiefe und die Beurteilung der Reproduzierbarkeit eines Hochlichtbereichs, die oben beschrieben worden waren, durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 unten aufgeführt.

BEISPIEL 30

Nach demselben Verfahren in Vergleichsbeispiel 5, außer daß die in Tabelle l beschriebene Komponente (E) zugesetzt wurde, wurde eine alkalilösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt; eine lichtempfindliche Harzplatte wurde unter Verwendung der Harzzusammensetzung erhalten. Der Anteil der Komponente (E), der in Tabelle 1 angegeben ist, bezieht sich auf 100 Gew.-Teile der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung. Für die lichtempfindliche Harzplatte wurden die Beurteilung der Empfindlichkeit, die Beurteilung der Nichtdrucktiefe und die Beurteilung der Reproduzierbarkeit des Hochlichtbereichs, die oben beschrieben wurden, durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 unten aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Nach demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1, außer daß die Komponente (A) in Vergleichsbeispiel 1 in Nylon 8-Phthalat verändert wurde, und daß 200 g Methanol anstelle von 200 g Wasser verwendet wurden, wurde eine alkohollösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt.

Ebenfalls nach demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1, außer daß eine Methanol-Lösung anstelle von Wasser als Waschlösung nach der Belichtung verwendet wurde, wurde eine lichtempfindliche Harzplatte hergestellt. Für die lichtempfindliche Harzplatte wurden die Beurteilung der Empfindlichkeit, die Beurteilung der Nichtdrucktiefe und die Beurteilung der Reproduzierbarkeit des Hochlichtbereichs, die oben beschrieben wurden, durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 unten aufgeführt.

BEISPIEL 31

Nach demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 6, außer daß die in Tabelle 1 beschriebene Komponente (E) zugesetzt wurde, wurde eine alkohollösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt; unter Verwendung der Harzzusammensetzung wurde eine lichtempfindliche Harzplatte erhalten.

Der in Tabelle 1 angegebene Anteil der Komponente (E) bezieht sich auf 100 Gew.-Teile der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung. Für die lichtempfindliche Harzplatte wurde die Beurteilung der Empfindlichkeit, die Beurteilung der Nichtdrucktiefe und die Beurteilung der Reproduzierbarkeit des Hochlichtbereichs, die oben beschrieben wurden, durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 unten angegeben.

Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, wurde bestätigt, daß jede der negativ lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine Reproduzierbarkeit von Halbtonpunkten von 3% bei 133 Linien/inch von mindestens 90% hat und in der Reproduzierbarkeit von Hochlichtbereichen hervorragend ist.

Auch bei der Beurteilung der Empfindlichkeit und der Beurteilung der Nichtdrucktiefe wurden die Resultate der tiefen Tiefe und hervorragende Auflösung erhalten, während die Empfindlichkeit fast die gleiche wie die der Vergleichsbeispiele war.

Darüber hinaus wurde aus den Beurteilungen bei der Veränderung der Belichtungszeit von 5 min in 10 min bestätigt, daß selbst wenn die Belichtungszeit verlängert wird, die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine tiefe Tiefe haben und in der Auflösung hervorragend sind.

Bei Vergleich der Drucke, die unter Verwendung der Druckplatten, die in den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, mit den Drucken, die unter Verwendung der Druckplatten, die durch die Beispiele der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, erhalten wurden, konnten im Fall der Verwendung der Druckplatten der Beispiele verglichen mit den Drucken der Vergleichsbeispiele Drucke mit klaren Nichtdruckbereichen und guter Qualität erhalten werden.

Wie oben detailliert beschrieben wurde, werden erfindungsgemäß eine wasserlösliche, alkalilösliche oder alkohollösliche negativ lichtempfindliche Harzzusammensetzung erhalten, die zur Herstellung einer lichtempfindlichen Harzplatte zum Drucken verwendbar ist, die auf verschiedenen Druckgebieten eingesetzt wird. Durch Verwendung der Harzzusammensetzung wird auch die Herstellung einer lichtempfindlichen Harzplatte möglich, die hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Hochlichtbereiche und der feinen Einzellinien hervorragend ist, eine tiefe Nichtdrucktiefe hat und eine gute Auflösung aufweist.

Claims

1. Negativ lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die

(A) ein filmbildendes Polymer,
(B) eine ungesättigte Verbindung, die eine radikalisch polymerisierbare ethylenische Doppelbindung hat,
(C) einen Photopolymerisationsinitiator und
(D) einen thermischen Polymerisationsinihibitor umfaßt, wobei die Harzzusammensetzung außerdem (E) mindestens ein Glied, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgende Formel (I) dargestellt werden:
R¹-X (I)
worin -X -OR², -COOH, -SO₃H, -CONHR², -COR², -SO₂NHR², -HNCONHR² oder -HNCOOR² darstellt; R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, unter der Voraussetzung, daß sie keine radikalisch polymerisierbare ethylenische Doppelbindung enthält, eine substituierte oder unsubstituierte alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, die eine Ether-Bindung in der Kette haben können; mit der Bedingung, daß wenn -X -OH ist, R¹ eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt,
in einer Menge im Bereich zwischen 0,001 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, enthält.

2. Negativ lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung einen Siedepunkt von mindestens 95°C hat.

3. Negativ lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Komponente (A) mindestens ein Glied, ausgewählt aus wasserlöslichen Polymeren, alkalilöslichen Polymeren und alkohollöslichen Polymeren ist.

4. Lichtempfindliche Harzplatte, umfassend einen Träger, der darauf eine lichtempfindliche Schicht, die die negativ lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt, direkt oder über eine Haftvermittler-Schicht ausgebildet hat.

5. Lichtempfindliche Harzplatte, die darauf photogehärtete Bilder ausgebildet hat, die durch selektives Belichten der lichtempfindlichen Schicht auf der lichtempfindlichen Harzplatte gemäß Anspruch 4 durch eine Maskenvorlage, Entwickeln und Erzeugen der photogehärteten Bilder durch Entfernen der nicht- belichteten Flächen erhalten wird.