DE1646193C3

DE1646193C3 - Process for the production of a thin, smooth layer of a powdery phosphor material

Info

Publication number: DE1646193C3
Application number: DE19651646193
Authority: DE
Inventors: Harold D South Port Elmira; Phillips Donald M Cayuta; N.Y. Wilcox (V.St.A.)
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1964-05-05
Filing date: 1965-04-27
Publication date: 1977-11-03

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen glatten Schicht eines pulverförmigen Leuchtstoffmaterials auf einer isolierenden Unterlage, bei dem das Material durch Elektrophorese auf die mit einer leitfähigen Schicht versehene Oberfläche der Unterlage aufgebracht wird. Ein derartiges Verfahren ist z. B. aus der DT-AS 10 39 633 bekannt.The invention relates to a method for producing a thin smooth layer of a powdery one Phosphor material on an insulating base, in which the material is subjected to electrophoresis is applied to the surface of the support provided with a conductive layer. A such a method is e.g. B. from DT-AS 10 39 633 known.

Häufig wird als isolierende Unterlage ein durchsichtiges Material (z. B. Glas) verwendet, um das von der Leuchtstoffschicht ausgehende Licht durchzulassen. Dies trifft z. B. für die Verwendung der Leuchtstoffschicht als Leuchtschirm einer Kathodenstrahlröhre zu.A transparent one is often used as an insulating underlay Material (e.g. glass) is used to transmit the light emanating from the phosphor layer. This applies e.g. B. for the use of the phosphor layer as a phosphor screen of a cathode ray tube.

Die zur Durchführung der Elektrophorese erforderliche leitfähige Schicht auf der Oberfläche der isolierenden Unterlage besteht meistens aus Zinnoxid oder Gold. Durch diesen leitenden Überzug wird aber das Durchlaßvermögen der Unterlage für das vom Leuchtstoff ausgehende Licht um etwa 25 bis 35% herabgesetzt. Diese Verringerung ist unvermeidlich, weil die leitende Schicht eine gewisse Dicke haben muß, wenn ihr Widerstand für den Elektrophoresevorgang nicht zu hoch sein soll. Gewisse leitende Schichten haben auch andere unerwünschte Eigenschaften, z. B. rufen sie eine ungleichmäßige Beschichtung hervor oder bewirken eine Verfärbung bei der nachfolgenden Wärmebehandlung der Röhre. Diese Verfärbung tritt insbesondere bei leitenden Schichten aus Gold häufig auf. An sich ist Gold für diese Zwecke besonders geeignet, da es vollkommen glatte und gleichmäßige Überzüge gibt, wie sie für hohe Auflösungen erforderlich sind. Trotzdem ist wegen der schlechten Reproduzierbarkeit und der Verfärbung der Goldschicht bei den nachfolgenden Wärmebehandlungen das Gold bisher für die Massenherstellung schlecht brauchbar. Überdies kann die Verfärbung auf der Stirnfläche der Röhre ungleichmäßig sein, so daß die Goldschicht unansehnlich wird.The conductive layer required to carry out the electrophoresis on the surface of the insulating The base usually consists of tin oxide or gold. However, this conductive coating makes it The transmittance of the substrate for the light emanating from the phosphor is reduced by about 25 to 35%. This reduction is inevitable because the conductive layer must have a certain thickness if their resistance should not be too high for the electrophoresis process. Also have certain conductive layers other undesirable properties, e.g. B. cause or effect an uneven coating discoloration during subsequent heat treatment of the tube. This discoloration occurs in particular conductive layers of gold. In itself, gold is particularly suitable for these purposes because it is perfect there are smooth and even coatings, as they are required for high resolutions. Still, because of the poor reproducibility and the discoloration of the gold layer in the subsequent heat treatments the gold has hitherto been difficult to use for mass production. In addition, the discoloration on the The face of the tube may be uneven, so that the gold layer becomes unsightly.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Durchsichtigkeit der elektrophoretisch auf die isolierende Unterlage aufgebrachten Leuchtstoffschichi zu verbessern.The invention is based on the object, the transparency of the electrophoretically on the insulating Underlay applied fluorescent layer to improve.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß nach der elektrophoretischen Abscheidung des pulverförmigen Leuchtstoffmaterials auf die leitfähige Schicht ein erheblicher Teil der leitenden Schicht durch die Pulverschicht hindurch auf chemischem Wege wieder entfern; wird.This is achieved according to the invention in that after the electrophoretic deposition of the powdery Phosphor material on the conductive layer a significant part of the conductive layer through the Remove the powder layer through chemical means; will.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Leuchtstoffschicht nach Zerstörung der leitenden Schicht sehr gut auf der isolierenden Unterlage haftet, ohne daß eine Störung des Leuchtverhaltens auftritt.Surprisingly, it has been shown that the phosphor layer after destruction of the conductive Layer adheres very well to the insulating base without disturbing the lighting behavior.

Vorzugsweise wird die leitfähige Schicht (am besten Gold) mit bekannten chemischen Mitteln gelöst und ausgewaschen.The conductive layer (preferably gold) is preferably dissolved using known chemical means and washed out.

Es hat sich gezeigt, daß die Goldschicht nicht nur unter der Leuchtstoffschicht, sondern sogar zwischen einer Aluminium- und einer Indiumschicht herausgelöst werden kann, ohne den Zusammenhalt des ganzen Schichtenaufbaus zu beeinträchtigen. Aluminium begünstigt die Haftung des Goldes am Glas und damit die gleichmäßige Beschichtung, während Indium die Strukturqualität der Goldschicht verbessert. Da aber das Gold hauptsächlich für die unerwünschte Lichtabsorption verantwortlich ist, wird es erfindungsgemäß unter der Leuchtstoffschicht und zwischen der Aluminium- und der Indiumschicht herausgelöst, während die beiden letzteren Metallschichten ohne weiteres belassen werden können, da sie den Lichtdurchgang nicht wesentlich beeinträchtigen.It has been shown that the gold layer not only under the phosphor layer, but even between an aluminum and an indium layer can be detached without the cohesion of the whole To impair layer structure. Aluminum favors the adhesion of the gold to the glass and thus the uniform coating, while indium improves the structure quality of the gold layer. But there that Gold is mainly responsible for the undesired light absorption, it is according to the invention under the phosphor layer and dissolved out between the aluminum and indium layers, while the two The latter metal layers can easily be left as they do not allow light to pass through significantly affect.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Hierin sindThe invention is explained below with reference to the drawing. Are in it

Fig. 1 die teilweise geschnittene Seitenansicht einer Kathodenstrahlröhre, bei welcher die Erfindung Anwendung finden kann, undFig. 1 is a partially sectioned side view of a Cathode ray tube to which the invention can be applied, and

Fig. 2 bis 4 stark vergrößerte Schnitte zur Erläuterung verschiedener Verfahrensstufen.Fig. 2 to 4 greatly enlarged sections for explanation different process stages.

F i g. 1 zeigt eine Kathodenstrahlröhre bekannter Art, bei welcher die Erfindung angewandt werden kann. Die Röhre besitzt einen Kolben 10 mit konischem Teil 12, Halsteil 14 und Stirnplatte 16. Eine Elektronenkanone 20 befindet sich im Halsteil 14 zur Erzeugung eines Elektronenstrahles, der auf die Stirnplatte 16 gerichtet ist. Die Stirnplatte 16 bildet ein durchsichtiges Fenster für die vom Leuchtschirm ausgehenden Lichtstrahlen. Eine Schicht 24 aus einem Leuchtstoff, der durch Elektronenbeschuß zum sichtbaren Leuchten angeregt werden kann, befindet sich auf der Innenfläche der Stirnplatte 16. Auf der Innenfläche der Leuchtschicht 24F i g. Fig. 1 shows a known type of cathode ray tube to which the invention can be applied. the The tube has a piston 10 with a conical part 12, neck part 14 and face plate 16. An electron gun 20 is located in the neck part 14 for generating an electron beam which is directed onto the face plate 16 is. The face plate 16 forms a transparent window for the light rays emanating from the fluorescent screen. A layer 24 made of a luminescent material which is excited to give a visible glow by electron bombardment is located on the inner surface of the end plate 16. On the inner surface of the luminous layer 24

befindet sich ein leitender Überzug 26, um die Lichtausbeute des Leuchtschirms 24 zu verbessern, ein Verbrennen des Leuchtstoffes durch Auftreffen von Ionen zu verhindern und eine Beschleunigungselektrode für die Elektronen darzustellen. Em Ablenksystem 28 befindet sich am Halsteil 14, um dem Elektronenstrahl eine Abtastbewegung über den Leuchtschirm 24 zu erteilen.there is a conductive coating 26 to improve the light output of the phosphor screen 24, a To prevent burning of the fluorescent material by the impact of ions and an accelerating electrode for the electrons to represent. A deflection system 28 is located on the neck portion 14 to the electron beam to issue a scanning movement across the luminescent screen 24.

Die Erfindung befaßt sich mit dem Aufbringen der Leuchtschicht 24, die aus bekannten Stoffen wie Zinksulfid (Pll), Zink-Cadmiumsilikat (P 20) oder Zink-Magnesiumsilikat (P 16) bestehen kann, auf die Innenfläche der Stirnplatte 16. Beim ersten Schritt dieses Verfahrens wird die durchsichtige Unterlage 16, die vorzugsweise aus Glas besteht, nach bekannten Verfahren gereinigt und dann mit einem leitenden Überzug 32 aus Gold oder Indium od. dgl. versehen. Die Stirnplatte 16 wird im allgemeinen in bekannter Weise erst an den Kolben 10 angeschmolzen, wenn die Leuchtschicht 24 aufgebracht ist.The invention is concerned with the application of the luminous layer 24, which consists of known materials such as Zinc sulfide (Pll), zinc cadmium silicate (P 20) or zinc magnesium silicate (P 16) can consist of the Inner surface of the faceplate 16. In the first step of this procedure, the clear backing 16, which is preferably made of glass, cleaned by known methods and then with a conductive Coating 32 of gold or indium or the like. Provided. The faceplate 16 is generally made in a known manner only melted onto the bulb 10 when the luminous layer 24 has been applied.

Die leitende Schicht 32 kann nach verschiedenen Verfahren erzeugt werden. Es ist nur erforderlich, daß sie einen Flächenwiderstand von etwa 100 Ohm hat. Besteht sie aus Gold, so kann sie auf die Stirnplatte aufgespritzt oder aufgedampft werden. Die Dicke der leitenden Schicht ist verhältnismäßig unwesentlich, da erfindungsgemäß die Goldschicht 32 nach dem elektrophoretischen Aufbringen des Leuchtstoffs zerstört wird.The conductive layer 32 can be produced by various methods. It is only required that it has a sheet resistance of about 100 ohms. If it is made of gold, it can be placed on the faceplate be sprayed on or vaporized. The thickness of the conductive layer is relatively insignificant because According to the invention, the gold layer 32 is destroyed after the electrophoretic application of the phosphor.

Beispielsweise kann die Goldschicht 32 in folgender Weise aufgebracht werden. Die Stirnplatte 16 wird in einen Rezipienten eingebracht, der anschließend auf einen Druck von etwa 1 χ 10~⁵ Torr ausgepumpt wird. Hat die Stirnplatte 16 z. B. einen Durchmesser von etwa 12,5 cm, so werden 5 mg Aluminium in einem offenen Tiegel in einem Abstand von etwa 47 cm von der Stirnplatte 16 angeordnet und das Aluminium wird verdampft, so daß sich eine Schicht 30 ergibt, die wenige Angstrom dick ist. Die Aluminiumschicht 30 ergibt eine bessere Haftung des Goldes an der Stirnplatte 16 aus Glas. Nach dem Aufbringen des Aluminiumüberzugs 30 wird ein Tiegel, der etwa 70 mg Gold enthält, in einer Entfernung von etwa 47 cm von der Stirnplatte 16 im Rezipienten angeordnet. Die Goldschicht 32 wird dann auf die Schicht 30 aufgedampft. Die Goldschicht 32 hat auch nur eine Dicke von einigen Ängström, ist aber dicker als der Aluminiumüberzug 30. Nach dem Aufdampfen der Goldschicht 32 wird eine Schutzschicht 34 aus geeignetem Material, z. B. aus Indium, auf die Goldschicht 32 aufgedampft, indem etwa 3 mg Indium in einem Abstand von 47 cm von der Stirnplatte in einen Tiegel gebracht und bei einem Druck von etwa 1 χ 10~⁵ Torr verdampft werden. Die Schicht 34 schützt die Goldschicht 32 und macht sie thermisch stabil. Das Durchlaßvermögen für Licht von der Wellenlänge 5000 Ängström durch die leitenden Schichten 30,32 und 34 und die Glasunterlage 16 wurde beispielsweise zu etwa 75% gemessen. Der Flächenwiderstand der Schichten 30, 32 und 34 zusammen beträgt etwa 100 Ohm. Diese Schichtenfolge bildet eine ausgezeichnete Elektrode für die elektrophoretische Aufbringung der Leuchtschicht in der nächsten Verfahrensstufe. Das bis hierher erzeugte Gebilde ist in F i g. 2 gezeigt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Schichten 30 und 34 nich' notwendig sind, aber die Ergebnisse verbessern.For example, the gold layer 32 can be applied in the following manner. The end plate 16 is introduced into a recipient, which is then evacuated to a pressure of about 1 χ 10 ^-5 Torr. Has the end plate 16 z. B. a diameter of about 12.5 cm, 5 mg of aluminum are placed in an open crucible at a distance of about 47 cm from the end plate 16 and the aluminum is evaporated, so that a layer 30 results which is a few Angstroms thick is. The aluminum layer 30 results in better adhesion of the gold to the front plate 16 made of glass. After the aluminum coating 30 has been applied, a crucible containing about 70 mg of gold is placed in the recipient at a distance of about 47 cm from the face plate 16. The gold layer 32 is then evaporated onto the layer 30. The gold layer 32 is also only a few angstroms thick, but is thicker than the aluminum coating 30. After the gold layer 32 has been vapor-deposited, a protective layer 34 made of a suitable material, e.g. As indium is evaporated onto the gold layer 32, by about 3 mg of indium at a distance of 47 cm from the end plate in a crucible accommodated and evaporated at a pressure of about 1 χ 10 ^-5 Torr. The layer 34 protects the gold layer 32 and makes it thermally stable. The transmittance for light of the wavelength 5000 angstroms through the conductive layers 30, 32 and 34 and the glass substrate 16 was measured, for example, to be about 75%. The sheet resistance of layers 30, 32 and 34 together is approximately 100 ohms. This layer sequence forms an excellent electrode for the electrophoretic application of the luminous layer in the next process stage. The structure produced up to this point is shown in FIG. 2 shown. It should be noted that layers 30 and 34 are not necessary but will improve results.

Der nächste Verfahrensschritt besteht darin, daß die Stirnplatte 16 mit dem leitenden Überzug aus den Schichten 30, 32 und 34 unter der Oberfläche eines Leuchtstoffbades angeordnet wird. Das Leuchtstoffbad besteht aus etwa 10g eines Leuchtstoffes, z.B. Zinksulfid (Pll), und etwa 200mg eines geeignetenThe next step is that the Face plate 16 with the conductive coating of layers 30, 32 and 34 beneath the surface of one Phosphor bath is arranged. The phosphor bath consists of about 10g of a phosphor, e.g. Zinc sulfide (PIl), and about 200mg of a suitable one

ίο Elektrolyten, z. B. Thoriumnitrat (Th(NO^), die in etwa 900 cm³ Äthylalkohol aufgeschwemmt sind. Wird einerseits an die leitende Schicht 32 und andererseits an eine in dem Bad befindliche zweite Elektrode, die z. B. aus Edelstahl oder Kohle bestehen kann, eine Gleichspannung von 150 Volt angelegt, so bildet sich in etwa 10 Sekunden eine Leuchtstoffschicht 36 (Fig. 3) mit einer Dicke von etwa 4 μιη auf der leitenden Schicht 32.ίο electrolytes, e.g. B. Thorium nitrate (Th (NO ^), which ^{are suspended in about 900 cm 3 of} ethyl alcohol. Is attached on the one hand to the conductive layer 32 and on the other hand to a second electrode in the bath, which can be made of stainless steel or carbon, for example. If a direct voltage of 150 volts is applied, a phosphor layer 36 (FIG. 3) with a thickness of about 4 μm is formed on the conductive layer 32 in about 10 seconds.

Wenn es nicht auf die Leuchthelligkeit ankäme, könnte die leitende Schicht 30, 32, 34 bleiben. Erfindungsgemäß wird aber diese leitende Schicht zerstört. Hierzu wird eine kleine Menge einer Kaliumzyanidlösung von etwa 0,1 bis 25%, die gerade ausreicht, um den ganzen Leuchtschrim zu bedecken, auf den Schirm gebracht. Die KCN-Lösung läßt man etwa 4 Minuten auf den Schirm einwirken, woraufhin das KCN abgegossen und der Schirm mit entionisiertem Wasser gespült wird. Die Befeuchtung mit KCN und die anschließende Spülung kann so oft wiederholt werden, als es notwendig ist, um nahezu alle Spuren der Goldschicht 32 zu entfernen. Dies erfordert gewöhnlich 3 bis 4 Behandlungen, so daß die gesamte Einwirkungszeit des KCN etwa 10 bis 15 Minuten beträgt. If the luminosity did not matter, the conductive layer 30, 32, 34 could remain. According to the invention, however, this conductive layer is destroyed. To do this, a small amount of a Potassium cyanide solution of about 0.1 to 25%, just enough to cover the entire fluorescent screen, brought to the screen. The KCN solution is allowed to act on the screen for about 4 minutes, whereupon the KCN is poured off and the screen is rinsed with deionized water. The humidification with KCN and the subsequent rinsing can be repeated as often as necessary to remove almost all traces of the Gold layer 32 to remove. This usually requires 3 to 4 treatments, so the total exposure time to the KCN is approximately 10 to 15 minutes.

Es ist erforderlich, die Stärke der KCN-Lösung nicht zu hoch zu wählen, damit die Schirmstruktur nicht zerstört wird. Die wiederholte Tränkung und Spülung ermöglicht es der KCN-Lösung, die feste Goldschicht in eine lösliche Verbindung zu überführen. Das gelöste Gold kann durch die poröse Phosphorschicht 24 ausgewaschen werden. Auf diese Weise wird ein wesentlicher Teil der Goldschicht 32 und der Zusatzschichten 30 und 34 entfernt, bis das ausgesandte Licht nicht mehr wesentlich durch die leitenden Schichten absorbiert oder reflektiert wird. Durch die wiederholte Behandlung mit KCN nimmt die Lichtdurchlässigkeit durch die Unterlage 16 wieder den Wert vor der Aufbringung der leitenden Schicht 30, 32 und 34 an. Die Haftung der einzelnen Teilchen der Phosphorschicht 24 aneinander und an der gläsernen Stirnplatte 16 bleibt vermutlich in Folge elektrostatischer Aufladungen bestehen. Die fertige Leuchtschicht ist in F i g. 4 gezeigt. Die Stirnplatte 16 wird dann in bekannter Weise an den Kolben angepaßt und angeschmolzen. Anschließend wird der Aluminiumüberzug 26 aufgebracht. Dies kann in bekannter Weise derart geschehen, daß ein organischer Film auf der Phosphorschicht 24 erzeugt und dann das Aluminium auf den organischen Film aufgedampft wird, woraufhin der organische Film während des normalen Ausheizens, das etwa lOMinuten lang bei 410^cC vor sich geht, entfernt wird.It is necessary not to choose the strength of the KCN solution too high so that the screen structure is not destroyed. The repeated soaking and rinsing enables the KCN solution to convert the solid gold layer into a soluble compound. The dissolved gold can be washed out through the porous phosphor layer 24. In this way, a substantial part of the gold layer 32 and the additional layers 30 and 34 are removed until the emitted light is no longer substantially absorbed or reflected by the conductive layers. As a result of the repeated treatment with KCN, the light transmission through the substrate 16 again assumes the value before the application of the conductive layer 30, 32 and 34. The adhesion of the individual particles of the phosphor layer 24 to one another and to the glass face plate 16 presumably remains as a result of electrostatic charges. The finished luminescent layer is shown in FIG. 4 shown. The end plate 16 is then adapted to the piston in a known manner and melted on. The aluminum coating 26 is then applied. This can be done in such a way that an organic film formed on the phosphor layer 24, and then the aluminum is vapor-deposited on the organic film, whereafter the organic film during the normal annealing, the lOMinuten at 410 ^c C is going about removed in a known manner will.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A method for producing a thin, smooth layer of a powdery phosphor material j on an insulating pad, in which the material is electrophoresed to the with a conductive layer provided surface of the base is applied, characterized in that, that after the electrophoresis deposition of the powdery phosphor material on the conductive layer a significant part of the conductive layer through the powder layer is removed again through chemical means.

2. The method according to claim 1, characterized in that the conductive layer is chemically dissolved and is washed out.

3. The method according to claim 1, characterized in that gold is used as the conductive layer will.

4. The method according to claim 3, characterized in that before the application of the gold layer a thin aluminum layer and, after applying the gold layer, a thin indium layer is knocked down.

5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that the gold layer by treating is removed with an alkali metal cyanide.

6. The method according to claim 5, characterized in that the coated insulating substrate is treated with a dilute cyanide solution, the concentration of which is about 0.1-25%.

7. The method according to claim 6, characterized in that the coated substrate is repeated treated with the diluted cyanide solution and then rinsed.

8. The method according to claim 1, characterized in that the insulating base glass is used.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as a conductive Underlay the screen of a cathode ray tube is used.

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