DE1646193A1

DE1646193A1 - Coating process

Info

Publication number: DE1646193A1
Application number: DE1965W0039054
Authority: DE
Inventors: Wilcox Harold D; Phillips Donald M
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1964-05-05
Filing date: 1965-04-27
Publication date: 1971-08-12
Also published as: DE1646193B2; NL6505704A; GB1042572A; US3525679A

Description

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V/E STIiJGHOUSE ELECTRIC CORPORATION in East. Pittsburgh, Pa.,V / E STIiJGHOUSE ELECTRIC CORPORATION in East. Pittsburgh, Pa.,

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BeschichtungsverfahrenCoating process

■ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Ueberzugs aus pulverförmigem Material auf einer nicht-.leitenden Fläche.The invention relates to a method for applying a Coating of powdery material on a non-conductive Area.

Ein Anwendungsgebiet der Erfindung besteht in der Anbringungeiner j^eucht stoff schicht auf der ,Stirnplatte einer Kathodenstrahlröhre. Es. sind zahlreiche Verfahren hierfür bekannt geworden, aber zur Ausbildung eines Leuchtschirmes hoher Auflösung müssen besondere Maßnahmen ergriffen werden. Hierzu wird vorzugsweise der pulverisierte Leuchtstoff durch Elektrophorese auf die Unterlage aufgebracht. Da aber die Elektrophorese nur möglich ist, wenn, die Unterlage leitend ist und als Elektrode dienen kann, muß auf die isolierende Stirnpiatte (z.B. aus Glas), die für das vom Leuchtschirm ausgehende Licht durchsichtig sein muß, zunächst ein elektrisch leitender Ueberzug aufgebracht werden.One area of application of the invention is the attachment of a The layer of fluorescent substance on the face plate of a cathode ray tube. It. Numerous methods have become known for this, but for the formation of a fluorescent screen high resolution, special measures must be taken. The pulverized phosphor is preferably used for this purpose applied to the substrate by electrophoresis. Here but electrophoresis is only possible if, the backing is conductive and can serve as an electrode, must be on the insulating Front plate (e.g. made of glass), which is used for the from Light emanating from the fluorescent screen must be transparent, an electrically conductive coating must first be applied.

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Im allgemeinen besteht der auf der Innenseite der Stirnplatte, angebrachte leitende Ueberzug, auf den der Leuchtstoff durch Elektrophorese aufgebracht werden soll, aus einem Stoff wie Zinnoxyd oder Gold. Bleibt dieser leitende Ueberzug auf der Stirnplatte, so findet man, daß das Durchlaßvermögen für das vom leuchtstoff ausgehende Licht um etwa 25 bis 35 % herabgesetzt ist. Diese Verringerung ist unvermeidlich, weil der leitende Ueberzug eine gewisse Dicke haben muß, wenn sein Widerstand für den Elektrophorese-Vorgang nicht zu hoch sein soll. Gewisse=leitende tleberzüge haben auch andere unerwünschte Eigenschaften., - ζ;..B> rufen sie eine ungleichmäßige Beschichtung hervor*„Manche Üeberzüge bewirken auch eine Verfärbung und einen entsprechenden Lichtverlust bei der nachfolgenden Wärmebehandlung der Rohre. Die Verfärbung tritt insbesondere bei leitenden Ueberzügen aus Gold auf. An sich ist Gold besonders für diese Zwecke geeignet, da es vollkommen glatte und gleichmäßige Üeberzüge ergibt, wie sie für hohe Auflösungen erforderlich sind. Trotzdem ist wegen der schlechten Reproduzierbarkeit und der Verfärbung der Goldschicht bei den nachfolgenden Wärmebehandlungen das -Gold für die Massenherstellung schlecht brauchbar. Auch wird die Goldschicht leicht !unansehnlich, da die Verfärbung auf der stirnfläche der Rohre ungleichmäßig sein kann. ;.In general, the conductive coating on the inside of the faceplate, to which the phosphor is to be applied by electrophoresis, consists of a substance such as tin oxide or gold. If this conductive coating remains on the faceplate, it is found that the transmittance for the light emanating from the phosphor is reduced by about 25 to 35%. This reduction is inevitable because the conductive coating must have a certain thickness if its resistance is not to be too high for the electrophoresis process. Certain = conductive liver coatings also have other undesirable properties., - ζ; .. B> they cause an uneven coating * “Some coatings also cause discoloration and a corresponding loss of light during the subsequent heat treatment of the pipes. The discoloration occurs in particular with conductive gold coatings. In and of itself, gold is particularly suitable for these purposes, as it produces perfectly smooth and even coatings, as required for high resolutions. Nevertheless, because of the poor reproducibility and the discoloration of the gold layer in the subsequent heat treatments, the gold is of poor use for mass production. The gold layer is also slightly unsightly, as the discoloration on the face of the pipes can be uneven. ;.

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Aufgabe der Erfindüng ist demgemäß die Schaffung eines verbesserten Beschichtungsverfahrens für eine, nichtleitende Fläche, vorzugsweise'mittels Elektrophorese.The object of the invention is accordingly to create a improved coating process for a, non-conductive Surface, preferably by means of electrophoresis.

Das erfirjdungsgemäße Verfahren zur Erzeugung einer glatten dünnen Schicht eines pulverförmigen Materials auf einer isolierenden Unterlage ist dadurch gekennzeichnet , daß die isolierende Unterlage mit einer elektrisch leitend ei: -Schicht überzogen und dann das.-. pulverförmig e. Material auf der leitenden Schicht abgelagert wird und daß nach dein Ablagern des pulverf Örmigen Materials ein erheblicher Teil der leitenden Schicht auf chemischem Wege entfernt wird. . .The method according to the invention for producing a smooth, thin layer of a powdery material on an insulating substrate is characterized in that the insulating substrate is coated with an electrically conductive layer and then the. powdery e. Material is deposited on the conductive layer and that after the powdery material has been deposited, a significant part of the conductive layer is removed by chemical means. . .

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung erläutert . Hierin sind-The invention is explained below with reference to the drawing . In this are-

Fig. 1 die teilweise geschnitten-e Seitenansicht einer Kathodenstrahlröhre, bei welcher die Erfindung iüiwendung^Finden kann ; und .Fig. 1 is the partially cut-e side view of a Cathode ray tube to which the invention may find application; and .

Fig. 2 bis 4 stark vergrößerte Schnitte zur Erläuterung verschiedener- Verf ahrens stuf en. __-■-'- . ■ -■Fig. 2 to 4 greatly enlarged sections to explain different procedural stages. __- ■ -'- . ■ - ■

Fig. 1 zeigt eifte Kät&denötrahlröhre-befcanirrtea? &rt, bei ^welcher die Erfinduiig angewandt werden-'feanA* Die. JRöhre ^:besitzt einen Kolben 10 mit ^conischeni feil" 1%» ifjälsteil 14 Hnd Stirnpiatte 1ö. Maie Eleictrönenkanöiife ΐ[€) ^:i>i6findetFig. 1 shows a Kät & denöhlröhlröhre-befcanirrtea? & rt, in which the inventions are applied-'feanA * The. ^JRöhre: has a piston 10 ^ conischeni bargain "1%" ifjälsteil 14 Hnd Stirnpiatte 1NC Maie Eleictrönenkanöiife ΐ ^[€): i.> I6findet

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sich im Halsteil 14 zur Erzeugung eines Elektronen- ■ Strahles, der auf die Stirnplatte 16 gerichtet ist. Die Stirnplatte 16 bildet ein durchsichtiges Fenster für die vom Leuchtschirm ausgehenden Lichtstrahlen. Eine Schicht 24 aus einem Leuchtstoff, der durch Elektronenbeschuß zum sichtbaren Leuchten angeregt werden kann, befindet sich auf der Innenfläche der Stirnplätte 16. Auf der Innenfläche der Leuchtschicht 24 befindet sich P " ein leitender Ueberzug 26, um die Lichtausbeute des Leuchtschirms 24 zu verbessern, ein Verbrennen, des Leuchtstoffes durch Auftreffen von Ionen zu verhindern und eine Beschleunigungselektrode für die Elektronen darzustellen. Ein'Ablenksystem 28 befindet sich am Halsteil 14, um dem Elektronenstrahl eine Abtastbewegung über den Leuchtschirm 24 zu erteilen.in the neck part 14 to generate an electron ■ Beam which is directed onto the face plate 16. The face plate 16 forms a transparent window for the rays of light emanating from the screen. A layer 24 made of a phosphor which can be excited to glow visibly by electron bombardment, is located on the inner surface of the face plate 16. On the inner surface of the luminescent layer 24 is located P "a conductive coating 26 to reduce the light output of the To improve the fluorescent screen 24, a burning, of the phosphor to prevent the impact of ions and to represent an acceleration electrode for the electrons. A deflection system 28 is located on the neck portion 14, to scan the electron beam across the phosphor screen 24.

Die Erfindung befaßt sich mit dem Aufbringen der Leuchtschicht 24, die aus bekannten Stoffen wie Zinksulfid (P 11), Zink-Cadmiumsilikat (P 20) oder Zink-Magnesiumsilifcat (P 16) bestehen kann, auf die Innenfläche der StirnplatteThe invention is concerned with the application of the luminous layer 24, which are made from known substances such as zinc sulfide (P 11), Zinc-cadmium silicate (P 20) or zinc-magnesium silicate (P 16) may exist on the inner surface of the faceplate

. Beim ersten Schritt dieses Verfahrens wird·die durchsichtige Unterlage 16, die vorzugsweise aus Glas besteht, nach bekannten Verfahren gereinigt und dann mit einem leitenden Ueberzug 32 aus Gold oder Indium oder dgl. versehen. Die. In the first step of this process, the transparent base 16, which is preferably made of glass, is replaced Known processes cleaned and then provided with a conductive coating 32 made of gold or indium or the like. the

> Stirnplatte 16 wird im allgemeinen in bekannter Weise erst • an den Kolben 10 angeschmolzen, wenn die Leuchtschicht aufgebracht ist.> Front plate 16 is generally only in a known manner • melted to the piston 10 when the luminous layer is applied.

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Die leitende Schicht 32 kann nach verschiedenen Verfahren erzeugt werden. Es ist nur erforderlich, daß sie einen Flächenwiderstand von etwa 100 Ohm hat. Besteht sie aus Gold, so kann sie auf die Stirnplatte aufgespritzt oder aufgedampft werden. Die Dicke der leitenden Schicht ist verhältnismäßig unwesentlich, . da erfindungsgemäß die Goldschicht 32 nach dem elektrophoretischen Aufbringen des Leuchtstoffs zerstört wird.The conductive layer 32 can be made by various methods be generated. All that is required is that it have a sheet resistance of about 100 ohms. If it is made of gold, it can be placed on the faceplate be sprayed on or vaporized. The thickness of the conductive layer is relatively insignificant, . because according to the invention the gold layer 32 after the electrophoretic Applying the phosphor is destroyed.

Beispielsweise kann die Goldschicht 32 in folgender Weise aufgebracht werden. Die Stirnplatte 16 wird in einen Rezipienten eingebracht, der anschließend auf einen Druck von etwa Tx 10 Torr ausgepumpt wird. Hat die Stirnplatte 16 z.B. einen Durchmesser von etwa 12,5 cm, so werden 5 mg Aluminium in einem offenen Tiegel-in einem Abstand von etwa 47 cm von der Stirnplatte 16 angeordnet und das Aluminium wird verdampft, so daß sich eine Schicht 30 ergibt, die wenige Angström dick ist. Die Aluminiumschicht 30 ergibt eine bessere Haftung des Goldes an der Stirnplatte 16 aus Glas. Nach dem Aufbringen des Aluminiumüberzugs 30 wird ein Ti^eI, der etwa 70 mg Gold enthält, in einer Entfernung von etwa 47 cm von der Stirnplatte 16 im "fiezipienten angeordnet. Die Goldschicht 32 wird dann auf die Schicht 30 aufgedampft. Die Goldschicht 32 hat auch nur eine Dicke von einigen Angström, ist aber dicker als der Aluminiumüberzug 30. Nach demFor example, the gold layer 32 can be applied in the following manner. The face plate 16 is placed in a recipient, which is then pumped out to a pressure of approximately Tx 10 Torr. For example, if the end plate 16 has a diameter of about 12.5 cm, 5 mg of aluminum are placed in an open crucible at a distance of about 47 cm from the end plate 16 and the aluminum is evaporated, so that a layer 30 results, which is a few angstroms thick. The aluminum layer 30 results in better adhesion of the gold to the front plate 16 made of glass. After the aluminum coating 30 has been applied, a Ti ^ eI containing about 70 mg of gold is placed at a distance of about 47 cm from the face plate 16 in the "fiezipient". The gold layer 32 is then evaporated onto the layer 30. The gold layer 32 has also only a few angstroms thick, but thicker than the aluminum coating 30. After the

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Aufdampfen der Goldschicht 32 wird eine Schutzschicht 34 aus geeignetem Material, z.B. aus Indium, auf die Goldschicht 32 aufgedampft, indem etwa 3 mg Indium in einem Abstand von 47 cm von der Stirnplatte in einen Tiegel gebracht und bei einem Druck von etwa 1 χ 1O~ Torr verdampft werden. Die Schicht 34 schlitzt die Goldschicht 32 und macht sie thermisch stabil.. Das Durch— ^ laßvermögen £iXr Licht von der Wellenlänge 5000 Angström durch die leitenden Schichten. 30, 32 und 34 und die Glasunterlage 16 wurde beispielsweise zu etwa 7 5· % gemessen* Der Flächenwiderstand der Schichten 30,-32. und ziisammen beträgt etwa 100 0hm, Diese Schichxenfolge bildet eine ausgezeichnete Elektrode für die elektrophoretische Aufbringung der Leuchtschicht in der nächsten Verfahrensstufe. Das bis hierher erzeugte Gebilde ist in Fig. 2 gezeigt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Schichten und 34 nicht notwendig sind» aber die Ergebnisse verbessern. ■By vapor deposition of the gold layer 32, a protective layer 34 made of a suitable material, for example indium, is vapor-deposited onto the gold layer 32 by placing about 3 mg of indium in a crucible at a distance of 47 cm from the face plate and applying a pressure of about 1 × 10 ~ Torr to be vaporized. The layer 34 slits the gold layer 32 and makes it thermally stable. The permeability of light with a wavelength of 5000 angstroms through the conductive layers. 30, 32 and 34 and the glass base 16 were measured, for example, at about 75% * the sheet resistance of the layers 30, -32. and together is about 100 ohms. This layer sequence forms an excellent electrode for the electrophoretic application of the luminous layer in the next process stage. The structure produced up to this point is shown in FIG. It should be noted that layers and 34 are not necessary but improve the results. ■

Der nächste Verfahr ensschritt besteht darin, daß die Stirnplatte 16 mit dem leitenden Ueberzug aus den Schichten 30, 32 und 34 unter der Oberfläche eines Leuchtstoffbades angeordnet wird. Das Leuchtstoffbad besteht aas etwa 10 g eines Leuchtstoffes, z.B. Zinksulfid (P 11) und etwa 200 mg eines geeigneten Elektrolyten, z.B. Thoriumnitrat (Th (NO₃)₄), die in etwa 900 cm³ Äthylalkohol aufge-The next procedural step consists in that the face plate 16 with the conductive coating of the layers 30, 32 and 34 is arranged under the surface of a fluorescent bath. The fluorescent bath consists of about 10 g of a fluorescent material, e.g. zinc sulfide (P 11) and about 200 mg of a suitable electrolyte, e.g. thorium nitrate (Th (NO ₃ ) ₄ ), which is ^{absorbed in about 900 cm 3 of} ethyl alcohol.

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■ schwemmt sind, tfird einerseits an die leitende.Schicht 32 und andererseits an eine.in dem Bad befindliche zweite Elektrode, die z.B. aus Edelstahl oder Kohle . bestehen kann, eine Gleichspannung von 150 Volt.angelegt, so bildet sich in etwa 10 Sekunden eine Leuchtstoffschicht 36 (Fig. 3) mit einer Dicke von etwa 4 Mikron auf der leitenden Schicht 32.■ are flooded, on the one hand it touches the conductive layer 32 and on the other hand to one located in the bathroom second electrode, e.g. made of stainless steel or carbon. can exist, a direct voltage of 150 volts. applied, so A phosphor layer forms in about 10 seconds 36 (Fig. 3) with a thickness of about 4 microns on the conductive layer 32.

Wenn es nicht auf die Leuchthelligkeit ankäme, könnte die leitende Schicht 30, 32, 34 bleiben. Erfindungsgemäß wird aber diese leitende Schicht zerstört. Hierzu wird eine kleine Menge einer Kaliumzyanidlösung γοη etwa 0,1 bis 25 %t die gerade ausreicht, um den ganzen Leuchtschirm zu bedecken, auf den Schirm gebracht. Die KCN-Lösung läßt mai, etwa 4 Minuten auf den Schirm einwirken, woraufhin das KCK abgegossen und der Schirm mit entionisiertem Wasser gespült wird. Die Befeuchtung mit KCN und die anschließende Spülung kann so oft wiederholt werden, als es notwendig ist, um nahezu alle Spuren der Goldschicht zu entfernen. Dies erfordert gewöhnlich 3 bis 4 Behandlungen j so daß die gesamte Einwirkungszeit des,KCN etwa 10 bis 15 Minuten beträgt. - If the luminosity did not matter, the conductive layer 30, 32, 34 could remain. According to the invention, however, this conductive layer is destroyed. For this purpose, a small amount of a potassium cyanide solution γοη about 0.1 to 25 % t, which is just sufficient to cover the entire luminescent screen, is brought onto the screen. The KCN solution is allowed to act on the screen for about 4 minutes, after which the KCK is poured off and the screen is rinsed with deionized water. Moistening with KCN and subsequent rinsing can be repeated as often as necessary to remove almost all traces of the gold layer. This usually requires 3 to 4 treatments so that the total exposure time to the, KCN is about 10 to 15 minutes. -

Es ist erforderlich, die Stärke der KCN-Lösung nicht zu hoch zu wählen, damit die Schirmstruktur nicht zerstört wird. Die wiederholte Tränkung und Spülung ermöglicht esIt is necessary not to increase the strength of the KCN solution to be chosen high so that the screen structure is not destroyed will. The repeated soaking and rinsing makes it possible

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der KCN-Jjösung, die feste Goldschicht in eine lösliche „Verbindung zu überführen. Das gelöste Gold kann durch die poröse Phosphorschicht 24 ausgewaschen werden. Auf diese Weise wird ein wesentlicher Teil der Goldschicht 32 und der Zusatzschichten 30 und 34 entfernt, bis das ausgesandte Lieht nicht mehr wesentlich durch die leitenden Schichten absorbiert oder reflektiert wird. Durch die wiederholte Behandlung mit KCN nimmt die Licht— durchlässigkeit durch die Unterlage 16 wieder den Wertthe KCN solution, the solid gold layer into a soluble one "Transfer connection. The dissolved gold can pass through the porous phosphor layer 24 can be washed out. on in this way a substantial part of the gold layer 32 and the additional layers 30 and 34 is removed until the Emitted light is no longer significantly absorbed or reflected by the conductive layers. As a result of the repeated treatment with KCN, the light permeability through the substrate 16 decreases again

vor der Aufbringung der leitenden Schicht 30, 32 und 34 ~ an. Die Haftung der einzelnen Teilchen der Phosphorschicht 24 aneinander und an der gläsernen Stirnplatte 16 bleibt vermutlich in Folge elektrostatischer Aufladungen bestehen. Die fertige Leuchtschicht ist in Fig. 4 gezeigt.before applying the conductive layer 30, 32 and 34 ~. The adhesion of the individual particles of the phosphor layer 24 to one another and to the glass face plate 16 remains presumably exist as a result of electrostatic charges. The finished luminescent layer is shown in FIG. 4.

Die Stirnplatte 16 wird dann in bekannter Weise an den Kolben angepaßt und angeschmolzen. Anschließend wird der Aluminiumüberzug· 26 aufgebracht. Dies kann in bekannter Weise derart'geschehen, daß ein organischer Film auf der Phosphorschicht 24 erzeugt und dann das Aluminium auf derr organiseilen Film aufgedampft wird, woraufhin der organische Film während des ijormalen Aurhei zens, das etwa 10 Minuten laiig bei 41 C° C vor sich geht, entfernt wird.The face plate 16 is then in a known manner to the Piston adapted and melted. Then the Aluminum coating x 26 applied. This can be done in a known manner in such a way that an organic film is formed on the Phosphor layer 24 is generated and then the aluminum on the organic film is evaporated, whereupon the organic film during normal heating, which is about 10 minutes at 41 C ° C, is removed.

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Claims

1. A method for producing a thin smooth layer of a powdery material on an insulating substrate, characterized in that an electrically conductive layer (32) is applied to the insulating substrate (i6) that a thin layer (36) of the powdery material on the conductive layer is applied and that a considerable part of the conductive layer is then removed by chemical means, so that the powdery material remains directly on the insulating substrate.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the powdery material is applied to the conductive layer by electrophoresis.

3. The method according to claim 2, characterized in that the removal of the conductive layer by chemical conversion into a soluble compound and Washing out of the solution happens.

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4. The method according to claim 3, characterized in that that the conductive layer consists of gold and is removed by treating it with a cyanide, namely lithium cyanide, sodium cyanide, potassium cyanide or ammonium cyanide.

5. The method according to claim 4, characterized in that

that the coated insulating pad with

J »a dilute cyanide solution treated wird-, the concentration is about 0.1 to 25%.

6. The method according to claim 5, characterized in that that the coated substrate repeats treated with dilute cyanide solution and then is rinsed.

7. The method according to claim 4, 5 or 6, characterized in that yoT the application of the gold layer

• ^: a thin aluminum layer (30) and, after the application of the gold layer, a thin indium layer (34) is produced on the insulating base.

8. Method according to one of the preceding; Characterized gek.eimze ichnet claims that the powdery shaped material exhibits luminescence. ■,

9 "Method according to claim fa, thereby ker-iireiclinet, that the powdery material eii. Phospnor is.

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10. The method according spoke 8 or 9, characterized in that that the insulating base is made of glass and that the * removal of the conductive layer It is continued until almost all of the luminous emission of the luminescent material penetrates the glass can.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the _r-conductive surface, the screen is a cathode ray tube.

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