DE1572119C3

DE1572119C3 -

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Publication number: DE1572119C3
Application number: DE19651572119
Authority: DE
Inventors: Abraham Bernard Springfield N.J. Cohen (V.StA.)
Priority date: 1964-04-28
Filing date: 1965-04-17
Publication date: 1976-02-19

Description

die Hauptaufgabe der Vinylidenchloridschichten, da viele der Polyesterfilme dieser Patentschriften bereits ohne zusätzliche Schichten praktisch wasserfest sind.

Die Zusammensetzung der verwendeten Mischpolymeren von Vinylidenchlorid variiert innerhalb eines weiten Bereiches. Brauchbare Haftschichten für die verschiedensten fotografischen Materialien werden durch Variation der Mengenverhältnisse von Vinylidenchlorid, Acrylsäureester .und Itaconsäure in den Mischpolymeren erhalten. Bei einigen Variationen wird zwar eine Eigenschaft der Haftschicht verbessert, während jedoch eine andere Eigenschaft verschlechtert wird. Beispielsweise sind bei gewissen Anwendungen im graphischen Gewerbe Haftschichten erwünscht, die gegen die in den dort gebrauchten Lacken verwendeten organischen Lösungsmittel sehr beständig sind. Dies kann erreicht werden, indem die Menge des Vinylidenchlorids im Mischpolymeren der Haftschicht erhöht und die Menge des Acrylsäureester verringert wird. Hierbei wird jedoch die Trockenhaftung der Haftschicht, insbesondere die Trockenhaftung nach dem Aufbringen der Haftschicht, dem Recken des Films, dem Beschichten mit einer Gelatine enthaltenden Silberhalogenidemulsion sowie dem Belichten, Entwickeln und Trocknen verschlechtert.

Es hat sich gezeigt, daß die mit dem Mischpolymeren (Terpolymeren) von Vinylidenchlorid, Acrylsäureestern und Itaconsäure hergestellten, bekannten Haftschichten den Reckvorgang nicht so einwandfrei überstanden wie die Schichtträgerfilme selbst, und daß sich nach dem Recken in solchen Haftschichten Risse zeigten, die sich als nicht mit Haftschicht überzogene Bereiche des Schichtträgers auswirkten und die Trockenhaftung sehr ungünstig beeinflußten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Haftung, insbesondere die Trockenhaftung, der bekannten Haftschichten aus Terpolymeren von Vinylidenchlorid, Acrylsäureestern und Itaconsäure zu verbessern und dabei sicherzustellen, daß auch bei solchen Anwendungen der Filme, bei denen eine Beständigkeit gegen Lösungsmittel erforderlich ist, diese nicht beeinträchtigt wird.

Die Erfindung geht aus von einer wäßrigen Haft-Schichtdispersion für fotografische oder Zeichenfilme mit Schichtträgern aus üblichen, hydrophoben, organischen Polymeren, die 90 bis 60 Gewichtsprozent eines Mischpolymeren von Vinylidenchlorid, Alkylacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Itaconsäure enthält, das zu mindestens 35 Gewichtsprozent aus Vinylidenchlorid besteht. Kennzeichnend ist, daß die Dispersion zusätzlich 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Homopolymeren von Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthält, das eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur) von höchstens 20⁰C besitzt.

Zur Herstellung dieser Haftschichtdispersionen werden 90 bis 60 Gewichtsteile des Mischpolymeren von Vinylidenchlorid, Alkylacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Itaconsäure, das zu mindestens 35 Gewichtsprozent aus Vinylidenchlorid besteht, mit 10 bis 40 Gewichtsteilen eines Homopolymeren von Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül gemischt. Die Konzentrationen des Homopolymeren sind verschieden, je nach der Kettenlänge des zur Herstellung des Acrylsäureesters verwendeten Alkanols. Bei Alkanolen mit kurzen Ketten von 1 bis 4 C-Atomen wird maximale Flexibilität mit guter Haftung bei höheren Konzentrationen von beispielsweise 25 bis 40 Gewichtsprozent erzielt. Bei langkettigen Alkanolen mit 8 bis 10 C-Atomen, ζ. B. 2-Äthylhexanol, wird mit niedrigeren Konzentrationen von beispielsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent ausreichende Geschmeidigkeit erzielt, und Konzentrationen über 25 Gewichtsprozent können zu schlechterer Qualität der Schicht und/oder der Haftung führen. Eine typische Dispersion wird

ιό beispielsweise erhalten, wenn 1: eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymeren aus 90 Gewichtsteilen -Vinylidenchlorid, 10 Gewichtsteilen Methylacrylat und 2 Gewichtsteilen Itaconsäure mit 2. einer wäßrigen Dispersion von Polyäthylacrylat in einem solchen Verhältnis gemischt wird, daß das Gemisch 90 bis 60 Gewichtsteile der ersteren und 10 bis 40 Gewichtsteile der letzteren, bezogen auf ' Gesamtgeststoffe des Gemisches, enthält. : ..:·'..
Nach einer zweckmäßigen Methode geht man bei der Herstellung solcher Gemische von zwei Dispersionen aus, die den gleichen Feststoffgehalt haben, und mischt dies im gewünschten Volumenverhältnis. Das Gemisch kann auf einen geeigneten Schichtträger aus z. B. amorphem Polyäthylenterephthalat aufgetragen und getrocknet werden, wobei ein biaxial gereckter Film auf die in der US-PS 27 79 684 beschriebene Weise daraus hergestellt wird. Die auf diese Weise behandelten Filme können dann als Schichtträger für die verschiedensten Materialien, z. B. für einen Zeichenfilm des in der US-PS 29 64 423 beschriebenen Typs, oder als Träger für eine oder mehrere fotografische Halogensilber-Emulsionen verwendet werden. Als Vinylidenchlorid-Acrylsäureester-Itaconsäure-Mischpolymere für die Haftschichtdispersionen mnnen die in der US-PS 26 98 235 beschriebenen Mischpolymeren verwendet werden, jedoch werden Mischpolymere bevorzugt, in denen das Vinylidenchlorid den höheren Anteil, z. B. mehr als 75% des Gesamtgewichtes der mischpolymerisierbaren Monomeren, ausmacht. Die Mischpolymeren werden vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation nach dem in der US-PS 26 98 235 beschriebenen Verfahren, 2. B. nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren A, hergestellt.

Die Acrylat- oder Methacrylathomopolymeren werden ebenfalls durch Emulsionspolymerisation nach dem später beschriebenen Verfahren B oder nach ähnlichen Verfahren, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 6 21797, hergestellt. Die zugesetzten Homopolymeren müssen gute Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur haben, mit dem Vinylidenchlorid-Misehpolymeren in der Haftschichtmasse gut verträglich sein und gute Klebeigenschaften besitzen. Diesen Erfordernissen entsprechen Polymere mit einer Einfriertemperatur (oder Glasübergangstemperatur) von 2O⁰C und darunter. Zu den Homopolymeren, die diese Voraussetzungen erfüllen, gehören Polyacrylate und -methacrylate von Alkanolen mit 1 bis 10 C-Atomen. Die Glasübergangstemperatur ist in »Monomeric Acrylic Esters« von E. H. R i d d 1 e, Reinhold, New York, 1954, und in »Rohm and Haas Bulletin SP-229«, Januar 1963, erläutert. Geeignete Homopolymere sind Polyäthylhexylacrylat, Polyäthylacrylat, Poly - η - butylacrylat, Polyoctylmethacrylat, Poly-n-hexylmethacrylat, Poly - η - heptylacrylat und -methacrylat. Hiervon wird Polyäthylacrylat auf Grund der leichten Verfügbarkeit der Rohstoffe für die meisten Zwecke bevorzugt.

5 6

Da die Vinylidenchlorid-Mischpolymeren aus wäß- mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 rigen Dispersionen aufgetragen werden, ist es zweck- bis 10 Mikron in einem üblichen, bekannten, polymäßig, wenn das geschmeidig machende Polymere meren Bindemittel besteht.

ebenfalls in Form einer Dispersion vorliegt. Diese In der US-PS 32 27 576 (Spalte 3, Zeile 36 bis 48) Dispersionen können unmittelbar durch Emulsions- 5 sind solche aufrauhenden Substanzen — dort Verpolymerisation oder durch Polymerisation in Masse zahnungsmittel genannt — erläutert. Sie sollen Zei- oder Lösungspolymerisation und anschließende Di- chenfilme für eine Beschriftung aufnahmefähig machen spergierung in einem wäßrigen Medium hergestellt oder eine bestehende Aufnahmefähigkeit verbessern, werden. Die geschmeidig machenden Dispersionen Dementsprechend wirken sie sich darin aus, daß die haben eine solche feine Teilchengröße, daß bei Ver- io Filmoberfläche eine ausreichende Rauheit erhält, so mischung mit dem Vinylidenchlorid-Mischpolymeren daß sie Bleistiftmasse aufnimmt, klare Filme gebildet werden. Sie dürfen keine ober- Die Haftschichtdispersionen und/oder die anschlieflächenaktiven Mittel enthalten, die mit den für die ßenden Schichten können auf die Schichtträger nach Vinylidenchlorid-Mischpolymeren verwendeten ober- beliebigen bekannten Methoden aufgetragen werden, flächenaktiven Mitteln unverträglich sind, außerdem 15 z. B. nach dem Tauchverfahren oder unter Verwenmüssen sie frei sein von fotografisch aktiven Materia- dung von Walzen. Geeignete Auftragsverfahren sind lien, wie Peroxiden, schwefelhaltigen Verbindungen in den US-PS 30 25 828, 30 38 441, 30 63 868 und oder Materialien, die die Wirkung von Sensibili- 30 82 144 beschrieben. Verschiedene Beschichtungssierungsfarbstoffen beeinträchtigen, wenn sie mit hilfsstoffe und oberflächenaktive Mittel können in an Emulsionen aufgetragen werden sollen, die optische 20 sich bekannter Weise zugesetzt werden, jedoch müssen Sensibilisatoren enthalten. diese mit den gegebenenfalls bereits vorhandenen Als Schichtträger für die Dispersionsschichten kön- oberflächenaktiven Mitteln verträglich sein und dürfen nen für die Zwecke der Erfindung alle geeigneten, die anschließend aufgetragenen Schichten, z. B. fototransparenten Kunststoffe verwendet werden, z. B. grafische Emulsionen, nicht schädigen. Schichtträger auf Cellulosebasis, beispielsweise Cellu- 25 Die Haftschichtdispersionen können verschiedene loseacetat, Cellulosetriacetat und Celluloseacetatbuty- Pigmente und Farbstoffe für verschiedene Zwecke rat sowie Schichtträger aus polymerisierten Vinyl- enthalten. Beispielsweise können Ruß, Bariumsulfat, verbindungen, z. B. mischpolymerisiertem Vinylacetat Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdi- und Vinylchlorid, Polystyrol und polymerisierten oxid, Phthalocyanine und andere organische und an-Acrylaten. Vorteilhaft sind Schichtträger, die aus 3° organische Pigmente sowie verschiedene Farbstoffe dem Polyveresterungsprodukt einer Dicarbonsäure verwendet werden. Im Rahmen der Erfindung eignen und eines zweiwertigen Alkohols gemäß der US-PS sich die folgenden Farbstoffe: Fuchsin (C. I. 42 510), 27 79 684 hergestellt werden. Geeignet als Schicht- Auramin-base (C. I. 41 000 B), Calcocidgrün S (C. I. träger sind ferner die Polyäthylenterephthalat/Iso- 44 090), Para Magenta (C. I. 42 500), Tryparosan phthalate nach der britischen Patentschrift 7 66 290, 35 (C. I. 42 505), Neu Magenta (C. I. 42 520), Säuredie durch Kondensation von Terephthalsäure und violett RRL (C. I. 42 425), Rotviolett 5 RS (C. I. Dimethylterephthalat mit Propylenglykol, Diäthylen- 42 690), Nile-Blau 2 B (C. I. 51 185), Neu Methylenglykol, Tetramethylenglykol oder Cyclohexan-l,4-di- blau GG (CI. 51195), CI. Basisch-blau 20 (CI. methanol (Hexahydro - ρ - xylolalkohol) hergestellten 42 585), Jodgrün'(C. I. 42 556), Nachtgrün B (CI. Filme und die Filme nach der US-PS 30 52 543. Die 40 41115), C I. Direktgelb 9 (C. I. 19 540), CI. Säurevorstehend genannten Filme sind auf Grund ihrer gelb 17 (C 1.18 965), C. I. Säuregelb 29 (C I. 18 900), Maßhaltigkeit besonders geeignet. Tartrazin (C 1.19 140), Supramingelb G (C 1.19 300), Die aus den Dispersionen gemäß der Erfindung her- Büffelschwarz 10 B (C I. 27 790), Naphthalinschwarz gestellten Haftschichten sind für die weitere Beschich- 12 R (C. I. 20 350), Echtschwarz L (C I. 51 215) und tung mit Gelatine, z.B. in Form von Gelatinehaft- 45 Äthylviolett (C I. 20 350).

schichten, Lichthofschutzschichten und Schichten aus Die Erfindung bietet den Vorteil, daß sie die Herfotografischen Emulsionen, sehr geeignet. stellung von wasserfesten Haftschichten für fotoin den Zwischenschichten oder fotografischen grafische Filme oder für Zeichenfilme ermöglicht. Emulsionsschichten, die auf die Haftschichten auf- Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß Schichten getragen werden, kann die Gelatine ganz oder teil- 5° erzielt werden, die sowohl im nassen als auch im weise durch andere natürliche oder synthetische, was- trocknen Zustand fest an den verschiedensten natürserdurchlässige, organische, kolloide Bindemittel er- liehen und synthetischen Polymeren haften. Vorteilhaft setzt werden. ist ferner, daß die erfindungsgemäßen Haftschicht-Die erfindungsgemäßen Haftschichtdispersionen die- dispersionen sich leicht so verändern lassen, daß nen nicht nur zur Herstellung von Haftschichten für 55 Haftschichten erhalten werden, die sich für die verfotografische Schichten, sondern auch als festhaftende, schiedensten Verwendungszwecke eignen. Ein weiterer geschmeidige Haftschichten für Zeichenfilmüberzüge, Vorteil liegt darin, daß die in den Schichten verz. B. für die Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin- wendeten Polymeren sich leicht und wirtschaftlich Formaldehyd-Schichten gemäß der US-PS 29 64 423 nach bekannten Verfahren herstellen lassen. Die und für mattierte Acrylharzschichten gemäß der ^6o Haftschicht aus dem Gemisch des Homopolymeren DT-OS15 71 113. Derartige Zeichenfilme können einen und des Vinylidenchlorid-Mischpolymeren haftet gut hydrophoben Schichtträger aus einem üblichen, hy- sowohl an Polyesterschichtträgern als auch an wasserdrophoben Polymeren aufweisen, der auf mindestens durchlässigen Kolloidschichten. Sie hat auch gute einer Oberfläche eine Haftschicht entsprechend der Beständigkeit gegenüber den organischen Lösungs-Dispersion der Erfindung und darauf eine weitere ⁶5 mitteln, wie sie in den im graphischen Gewerbe Schicht trägt, die aus einer üblichen, bekannten, festen, verwendeten Lacken gebraucht werden, was ein wichdie Filmoberfläche aufrauhenden und für Bleistift- tiger Vorteil ist. zeichnungen aufnahmefähig machenden Substanz Die Erfindung wird durch die nachstehend be-

schriebenen Verfahren und die Beispiele veranschaulicht, in denen alle lichtempfindlichen Schichten unter Ausschluß von aktinischem Licht aufgetragen werden und in denen alle Mengenangaben sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben.

Verfahren A

Polymerisationsinhibitoren wurden aus Vinylidenchlorid und Methylacrylat in üblicher Weise entfernt und die gereinigten Monomeren wurden dann in Mengen von 91 Teilen Vinylidenchlorid und 10 Teilen Methylacrylat mit folgenden Stoffen gemischt:

Teile

Itaconsäure 2

Destilliertes Wasser 157

Ammoniumpersulfat 0,136

Natriummetabisulfit 0,176

Natriumsalz von Laurylalkohol-

sulfat (30 %ig, wäßrig) 6,6

Das Gemisch wurde unter Stickstoff in einem Gefäß gerührt, das mit einem Rückflußkühler versehen ist, wobei die Temperatur so lange bei etwa 34 bis 36⁰C gehalten wurde, bis das gesamte Vinylidenchlorid reagiert hatte, erkennbar am Aufhören des Rückflusses. Bei diesem Punkt wurde die Temperatur etwa 15 Minuten auf 40° C erhöht und dann schnell auf 3O⁰C gesenkt, worauf 2 Teile des Kondensationsproduktes von Natrium-/5-naphthalinsulfonat und Formaldehyd in das Gemisch eingerührt wurden. Nach einer weiteren Rührdauer von 15 Minuten wird die erhaltene Dispersion durch Musselin gefiltert und in Gefäßen aus nichtrostendem Stahl aufbewahrt. Typische Dispersionen enthalten 37 bis 41 % Gesamtfeststoffe.

Verfahren B

Der Polymerisationsinhibitor wurde aus Äthylacrylat in üblicher Weise entfernt und das gereinigte Monomere wie folgt verwendet zur Herstellung einer Emulsion von Polyäthylacrylat:

In einem Gefäß wurden 12,57 Teile einer 30%igen fj wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Laurylalkoholsulfat mit etwa 190 Teilen destilliertem Wasser unter Stickstoff gemischt. Nach Zugabe von 10 Teilen gereinigtem Äthylacrylat zu dieser Lösung wurde die Temperatur auf 38 bis 42° C erhöht und 10 Minuten bei diesem Wert gehalten. Nach dieser Zeit wurde eine Lösung von 0,41 Teilen Ammoniumpersulfat in 6,3 Teilen Wasser und anschließend eine Lösung von 0,31 Teilen Natriummetabisulfit in 3,14 Teilen Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 42 bis 43⁰C gehalten, bis die Reaktion einsetzte, worauf man die Temperatur auf ein Maximum steigen ließ. Sobald die Temperatur zu fallen beginnt, wurden weitere 90 Teile Äthylacrylat mit einer Geschwindigkeit von 2,3 Teilen/Minute zugesetzt, während die Temperatur zwischen 41 und 43⁰C gehalten wurde. Der Reaktionsverlauf kann verfolgt werden, indem man 50 cm³ einer gesättigten Kaliumchloridlösung zu einer 50-cm³-Probe der Suspension gibt, die etwa 15 Minuten nach Beginn der Zugabe genommen wird. Eine starke Fällung eines käsigweißen Feststoffs muß erhalten werden. Wenn dies nicht der Fall ist, kann die Temperatur zum Beginn der Reaktion auf 45°C erhöht werden. Die Zugabe wurde fortgesetzt, bis das gesamte Älhylacrylat zugegeben worden war. Sobald die gesamte Äthylacrylatmenge zugesetzt war und die Temperatur zu fallen begann, wurde die Temperatur auf etwa 5O⁰C erhöht und eine Stunde bei 48 bis 52°C gehalten. Die Dispersion wurde dann auf etwa 33⁰C gekühlt und durch Filz in ein geeignetes Aufbewahrungsgefäß filtriert. Typisch für die Dispersion ist ein Feststoff gehalt von 30 bis 34%.

Das in den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren verwendete Natriumlaurylsulfat ist ein Gemisch von Natriumalkanolsulfaten mit 10 bis 16 C-Atomen, wobei Natriumdodecylsulfat überwiegt.

Beispiel 1

Das gemäß Verfahren A hergestellte Material wurde mit destilliertem Wasser auf eine Konzentration von 25 % Feststoffe verdünnt. 70 Teile dieser Dispersion wurden mit 30 Teilen einer Dispersion von Polyäthylacrylat gemischt, die gemäß Verfahren B hergestellt und ebenfalls mit destilliertem Wasser auf 25 % Feststoffe verdünnt worden war. Das erhaltene Gemisch wurde dann zur Beschichtung beider Seiten eines Polyäthylenterephthalatfilms verwendet, der mit einer Dicke von 1,9 mm auf die im Beispiel 4 der US-PS 27 79 684 beschriebene Weise gegossen worden war. Der beschichtete Film wurde dann bei etwa 95⁰C zuerst in der Längs- und dann in Querrichtung um etwa das dreifache der ursprünglichen Länge und Breite gereckt, wobei eine endgültige Dicke von 178 μ und eine Auftragsstärke des Mischpolymergemisches von etwa 7 bis 8 mg/dm² auf jeder Seite erhalten wurde.

Der Film wurde dann unter Spannung bei etwa 188°C fixiert und dann auf beiden Seiten mit einer dünnen Haftschicht aus Gelatine beschichtet (0,5 mg/dm²). Nach der Beschichtung ließ man den Film unter leichter Spannung bei etwa 130 bis 135°C schrumpfen.

Auf eine Gelatineoberfläche wurde eine Gelatineschicht, die einen Lichthofschutzfarbstoff enthielt, und auf die andere Seite eine fotografische Halogensilberemulsion vom lithografischen Typ geschichtet, die 30 Molprozent AgBr und 70 Molprozent AgCl enthielt. Die Auftragsstärke betrug 50,6 mg/dm² Silber und 55 mg/dm² Gelatine. Der Film wurde zusammen mit einem Vergleichsfilm getestet, der in der gleichen Weise mit der gleichen fotografischen Emulsion hergestellt war, mit der Ausnahme, daß die ersten Schichten auf dem Schichtträger zu 100% aus der gemäß Verfahren A hergestellten Mischpolymerdispersion bestanden. .

Auf Proben beider Filme wurde in einem Intensitäts-Sensitometer ein Graukeil mit einem Schwärzungsanstieg W von Stufe zu Stufe bei einer Belichtung von 20 Sekunden mit einer Weißlicht-Wolframlampe aufkopiert. Die belichteten Prüflinge wurden 125 Sekunden im folgenden lithografischen Entwickler

entwickelt:

Wasser. 500 cm³

Na₂SO₃, wasserfrei 30 g

p-Formaldehyd 7,5 g

NaHSO₃ 2,2 g

Borsäure 7,5 g

Hydrochinon 22,5 g

Kaliumbromid 1,6 g

Wasser zur Auffüllung auf. 11

Nach dem Fixieren, Wässern und Trocknen in üblicher Weise erwiesen sich die sensitometrischen Eigenschaften der beiden Filme als gleichwertig innerhalb der Grenzen des experimentellen Fehlers.

Beide Filme hatten einwandfreie Naßhaftung bei folgendem Test:

Prüflinge wurden mit Weißlicht belichtet und in der vorstehend beschriebenen Weise verarbeitet. Nach dem Wässern, jedoch vor dem Trocknen, wurden zwei Linien von 5 cm Länge im Abstand von 13 mm mit einer Grammophonnadel durch die Emulsionsschicht gezogen, worauf mit einer Gummiquetsche quer über die Striche gerieben wurde. Keine der Schichten zeigte irgendeine Neigung, vom Schichtträger abzuschälen. Bei der Prüfung der Trockenhaftung war jedoch der Versuchsfilm mit dem Gemisch der beiden Dispersionen in der Haftschicht der Vergleichsprobe entschieden überlegen. Die Prüfung auf Trockenhaftung wurde wie folgt durchgeführt: Drei Gruppen zu je zehn Prüflingen wurden beschichtet, mit Weißlicht belichtet und auf die vorstehend beschriebene Weise verarbeitet. Die verarbeiteten und getrockneten Prüflinge wurden dann mit einer Grammophonnadel angeritzt, indem vier parallele Kratzer im Abstand von 6 mm durch die Emulsionsschicht gezogen wurden. Eine Reihe von Strichen wurde dann im Winkel von etwa 60° im Abstand von 6 mm über diese Striche geritzt, und zwar wurden mit drei Strichen neun Rhomboide auf der Emulsionsschicht gebildet. Ein Stück Cellophanselbstklebstreifen wurde dann auf die angeritzte Fläche gepreßt. Ein loses Ende des Bandes wurde im Winkel von etwa 90° zur Filmoberfläche ergriffen. Der Klebstreifen wurde ruckartig nach oben gezogen und die Haftfestigkeit ermittelt, indem jede Gruppe von zehn Prüflingen mit einer abgestuften Reihe von Vergleichsproben verglichen wurde, die aus Filmen mit Haftschichten von ausgezeichneter bis sehr schlechter Haftung bestanden. Hierbei wurde einer ausgezeichneten Haftung ein Wert von 0 und sehr schlechter Haftung ein Wert von 10 zugeordnet. Bei der Prüfung auf diese Weise erhielten die zehn Proben des Versuchsfilms, die ein Gemisch von Polymeren in der Haftschicht enthielten, die Noten 0 bis 2, während die Vergleichsproben mit 6 bis 7 bewertet wurden.

Beispiel-2

Ein Film wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt jedoch mit folgenden Ausnahmen: Die Dicke des Schichtträgers betrug im frisch gegossenen Zustand 1,14 mm vor dem Recken und 0,1 mm nach dem Recken. Die in der Haftschicht verwendete Polymerdispersion bestand aus 90 Teilen der gemäß Verfahren A hergestellten Dispersion des Mischpolymeren von Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itaconsäure und 10 Teilen der gemäß Verfahren B hergestellten Dispersion von Polyäthylacrylat. Beide Dispersionen enthielten 12,5 % Feststoffe. Die Auftragsstärke der Dispersion betrug etwa 3 mg/dm². Die Lichthofschutzschicht enthielt ein Gemisch von Gelatine und Polyäthylacrylat im Verhältnis von 3,58 : 1, hergestellt durch Mischen einer Gelatinedispersion mit dem gemäß Verfahren B hergestellten Polyäthylacrylat sowie einen Farbstoff. Die Halogensilberemulsion war gemäß Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 6 21 797 hergestellt worden. Bei der Prüfung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Reihe von Filmen hergestellt, wobei die gemäß Verfahren A und Verfahren B hergestellten Dispersionen in den nachstehend genannten Mengenverhältnissen gemischt und die Gemische in den zwei verschiedenen Stärken (trocken) von 7 bis 8 mg/dm² und 3,5 bis 4 mg/dm² aufgetragen wurden..

Dispersion	Dispersion
gemäß Verfahren A	gemäß Verfahren B
(Teile)	(Teile)
95	9
90	10
85	15
80	20
75	25
70	30
65	35
60	40

Bei der Prüfung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hatten sämtliche Filme praktisch die gleichen fotografischen Eigenschaften.

Von den Filmen, die mit einer Auftragsstärke von 7 bis 8 mg/dm² beschichtet wurden, hatten diejenigen, die 10 bis 35 Teile der gemäß Verfahren B hergestellten Dispersion enthielten, sämtlich eine bessere Trockenhaftung als die Vergleichsprobe. Von den mit einer Auftragsstärke von 3,5 bis 4 mg/dm² beschichteten Filmen hatten diejenigen, die 15 bis 40 Teile der gemäß Verfahren B hergestellten Dispersion enthielten, sämtlich eine bessere Trockenhaftung als die Vergleichsprobe.

B e i s ρ i e 1 4

Ein Film wurde in ähnlicher Weise wie der Film von Beispiel 2 hergestellt und beiderseits mit der Haftschichtdispersion dieses Beispiels beschichtet. Darüber wurde eine dünne verankernde Substratschicht aus Gelatine gelegt, die mit einer Auftragsstärke von 0,5 mg/dm² aufgebracht wurde. Eine Seite des Films wurde mit einer Schicht von 125 mg/dm² eines Gemisches von 66,67 Teilen Gelatine und 33,33 Teilen Polyäthylacrylat beschichtet. Dieses Gemisch war durch Mischen einer Gelatinedispersion mit dem gemäß Verfahren B hergestellten Polyäthylacrylat hergestellt worden. Die andere Seite des Films wurde mit einer blauempfindlichen fotografischen Bromjodsilberemulsion beschichtet, die gemäß der belgischen Patentschrift 6 19 938 hergestellt worden war und in der das Halogensilber aus 3,14 Molprozent Jodsilber und 96,86 Molprozent Bromsilber bestand. Als Bindemittel für die Emulsion diente ein Gemisch von 55,6 Teilen der Gelatine, 27,7 Teilen Polyäthylacrylat und 16,7 Teilen Polyvinylpyrrolidon (auf Basis der Feststoffe). Die Auftragsstärke der Emulsionsschicht betrug pro dm² 63 mg Silber und 142 mg Gesamtbindemittel. Dieser Film und ein Vergleichsfilm, der in der gleichen Weise hergestellt war, wobei jedoch die Mischpolymerhaftschicht 100 % des gemäß Verfahren A hergestellten Mischpolymeren enthielt, wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet mit der Ausnahme, daß der Schwärzungsanstieg von Stufe zu Stufe um den ]J2 Faktor zunahm. Die

Filme wurden dann 3 Minuten in einem Entwickler aus folgenden Bestandteilen entwickelt:

Monomethyl-p-aminophenolsulfat ... 2,5 g

Na₂SO₃ (getrocknet) 50 g

Hydrochinon 2,5 g

Na₂CO₃ -H₂O 24,0 g

Borax 14,0 g

KBr 0,5g

Wasser zum Auffüllen auf 11

Nach der Entwicklung wurden die Filme in einem üblichen Härte- und Fixierbad behandelt, gewässert und getrocknet. Die sensitometrischen Eigenschaften der Filme waren innerhalb der Grenzen des experimentellen Fehlers gleichwertig.

Beispiel 5

Vinylidenchlorid und n-Butylacrylat wurden von

Polymerisationsinhibitoren in üblicher Weise befreit.

'>, Die gereinigten Monomeren wurden dann in Mengen von 80 Teilen Vinylidenchlorid zu 20 Teilen n-Butylacrylat vermischt mit

Gewichtsteile

Itaconsäure 2

Wasser 157

ι Ammoniumpersulfat 0,366

Natriummetabisulfit 0,176

j 30 %ige, wäßrige Lösung des

Natriumsalzes von Laurylalkohol-

sulfat 6,6

Das Natriumlaurylsulfat ist eine Mischung von Natriumalkanolsulfaten mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, die überwiegend als Natriumdodecylsulfate vorliegen.

Das vorstehend in seiner Zusammensetzung erläuterte Gemisch wird unter Stickstoff in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Gefäß gerührt, wobei die Temperatur bei etwa 32 bis 45 ⁰C gehalten wird, bis das gesamte Vinylidenchlorid reagiert hat, erkennbar am Aufhören des Rückflusses. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur etwa 15 Minuten auf 40° C erhöht und dann schnell auf 30°C gesenkt, worauf noch weitere 5 Minuten nachgerührt wurde. In der erhaltenen Dispersion waren 37 bis 41 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten.

Nunmehr wurde Äthylacrylat in üblicher Weise vom Polymerisationsinhibitor befreit und das gereinigte Monomere zur Herstellung des durch aufeinanderfolgende Polymerisation erhältlichen Endproduktes wie folgt verwendet:

In einem Gefäß wurden 4,5 Teile einer 30%igen, wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Laurylalkoholsulfat und etwa 31 Teile destilliertes Wasser mit der wie vorstehend erhaltenen Dispersion vermischt. In diese Lösung wurden 3,6 Teile des gereinigten Äthylacrylats und eine Lösung von 0,14 Teilen Ammoniumpersulfat in 1,4 Teilen Wassereingearbeitet, wonach 0,11 Teile Natriummetabisulfit in 1,2 Teilen Wasser zugefügt wurden. Die Temperatur wurde dann auf 45 bis 48⁰C erhöht und 10 Minuten bei diesem Wert gehalten. Anschließend wurden weitere 36 Teile Äthylacrylat mit einer Zusatzgeschwindigkeit von 1,2 Teilen/Min, zugegeben, während die Temperatur zwischen 30 und 55⁰C gehalten wurde. Der Reaktionsverlauf konnte verfolgt werden, indem man 50 cm³ einer gesättigten Kaliumchloridlösung zu einer 50-cm³-Probe der Suspension gab, die etwa 15 Minuten nach Beginn der Zugabe genommen wurde. Der Zusatz der Kaliumchloridlösung verursachte eine Ausfällung des Polymeren in Form eines käsigen Niederschlages. Verläuft die Umsetzung nicht einwandfrei, so wird kein Niederschlag erhalten. Die Zugabe wird fortgesetzt bis das gesamte Äthylacrylat eingearbeitet worden ist. Nachdem dies der Fall ist, ίο wird die Temperatur eine halbe Stunde noch zwischen 30 und 55⁰C gehalten. Dann wird auf 30⁰C abgekühlt und die Dispersion durch Filz in ein geeignetes Vorratsgefäß filtriert. Die Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 40 bis 45 %, während das Gewichtsverhältnis des Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid/ n-Butylacrylat/Itaconsäure zum Polyäthylacrylat bei 75: 25 liegt. '

Die nunmehr vorliegende Dispersion wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 25% Feststoff gebracht. Sie wurde dann in ein Aufnahmegefäß für Lösungen gegeben, das unmittelbar unterhalb der Walze in einer Tauchwalzen-Auftragsvorrichtung angebracht war. Nunmehr wurde die Dispersion nach dieser Auftragstechnik auf beide Seiten eines PoIyäthylenterephthalatfilms aufgebracht, der mit einer Dicke von 1,9 mm auf die im Beispiel 4 der US-PS 27 79 684 beschriebene Weise gegossen worden war; während der Beschichtung wurde die Dispersion auf einer Temperatur von 35° C gehalten, die Bahngeschwindigkeit lag bei 6,10 bis 10,67 m/Min. Eine Prüfung ergab, daß unter diesen Arbeitsbedingungen eine sehr gute Einheitlichkeit der Beschichtung erreicht werden konnte.

Nun wurde eine Vergleichsdispersion hergestellt, die aus einem Mischpolymeren von Vinylidenchlorid, n-Butylacrylat und Itaconsäure bestand und deren Zubereitung genau wie am Eingang dieses Beispiels beschrieben erfolgte. Diese Vergleichsdispersion wurde dann mit Wasser auf 25 % Feststoff verdünnt und in gleicher Weise wie die Dispersion der Erfindung auf Bahnen von Polyäthylenterephthalatfilmen aufgebracht, die mit dem vorstehend beschriebenen PoIyäthylenterephthalatfilm hinsichtlich aller Eigenschaften übereinstimmten. Die aufgebrachte Dispersionsschicht war von einwandfreier Einheitlichkeit, sie ließ sich jedoch nach dem Tauchwalzen-Auftragsverfahren nicht so leicht auf den Schichtträger aufbringen wie die Dispersion der Erfindung.

Der die Polymerisatschicht der Erfindung aufweisende Film und der Vergleichsfilm wurden dann bei etwa 95⁰C zuerst in der Längsrichtung und dann in Querrichtung um etwa das 3fache der ursprünglichen Länge und Breite gereckt, wobei eine endgültige Dicke von 0,178 mm und eine Auftragsstärke des Mischpolymerisatgemisches von etwa 5 bis 10 mg/dm² auf jeder Seite erhalten wurde. Der Film wurde dann unter Spannung bei etwa 188° C fixiert und dann auf beiden Seiten mit einer dünneren Haftschicht aus Gelatine beschichtet (0,5 mg/dm²). Nach der Beschichtung ließ man den Film unter leichter Spannung bei etwa 130 bis 135°C schrumpfen. Auf eine Gelatineoberfläche wurde eine Gelatineschicht, die eine Lichthofschutzfarbe enthielt, und auf die andere Seite eine fotografische Halogensilberemulsion vom lithografischen Typ geschichtet, die 30 Molprozent AgBr und 70 Molprozent AgCl bei einer Auftragsstärke von 50,6 mg/dm² Silber und 55 mg/dm² Gelatine enthielt.

13 14

Auf Proben beider Filme wurde in einem Inten- schrumpfen. Auf eine Gelatineoberfläche wurde eine

sitätssensitometer ein Graukeil mit einem Schwär- Gelatineschicht, die eine Lichthofschutzfarbe enthielt,

4 „. . „. , , . . . und auf die andere Seite eine fotografische Halogen-

zungsanstieg um ^ von Stufe zu Stufe bei einer _{snberemulsion vo?n} lithografischen Typ aufgebracht,

Belichtung von 20 Sekunden mit einer Weißlicht- 5 wie im Beispiel 1 beschrieben.

wolframlampe aufkopiert. Die belichteten Prüflinge Die Filme wurden zusammen mit einem Vergleichs-

wurden 125 Sekunden in einem lithografischen Ent- film getestet, der in der gleichen Weise mit der gleichen wickler der im Beispiel 1 angegebenen Zusammen- fotografischen Emulsion hergestellt worden war, wobei setzung entwickelt. Nach dem in üblicher Weise aber die erste Schicht auf dem Trägerfilm zu 100% durchgeführten Fixieren, Wässern und Trocknen io aus der Vergleichsdispersion aus dem Mischpolymeren zeigten die beiden Filme innerhalb der Grenzen des von Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure beexperimentellen Fehlers die gleichen sensitometrischen stand, die vor dem Aufbringen gleichfalls mit destillier-Eigenschaften. Beide Filme wurden der im Beispiel 1 tem Wasser auf 25 % Feststoffe verdünnt worden war. beschriebenen Prüfmethode hinsichtlich - der Naß- Die mit der Vergleichsdispersion erhaltene Zwischenverankerung unterworfen und zeigten einwandfreie 15 schicht zeigte eine einwandfreie Schichtqualität. ProErgebnisse. Keine der Schichten zeigte irgendeine ben der drei vorliegenden Filme wurden, wie im BeiNeigung vom Schichtträger abzuschälen. spiel 1 beschrieben, belichtet und 2,25 Minuten in

Wurden die beiden Filme der Prüfung auf Trocken- dem dort näher erläuterten Entwickler entwickelt, verankerung entsprechend der Prüfmethode des Bei- Nach dem Fixieren, Waschen und Trocknen ergab spiels 1 unterworfen, erhielten die zehn Proben des 20 sich, daß die sensitometrischen Eigenschaften aller Versuchsfilms der Erfindung bei dieser Prüfung die drei Filme im wesentlichen gleich waren. Alle Filme Note 0 bis 1, während die eine zu 100% aus einem besaßen bei der Ausprüfung nach der im Beispiel 1 Mischpolymeren von Vinylidenchlorid, n-Butylacrylat beschriebenen Testmethode eine einwandfreie Naß- und Itaconsäure beschichteten Vergleichsfilme die verankerung.

Noten 6 bis 7 erhielten. 25 Keine der Schichten zeigte irgendwelche Neigung

_R . . . , j _ vom Schichtträger abzuschälen.

B e 1 s ρ 1 e i e b und / Anders lagen die Verhältnisse bei der Prüfung auf

Gemäß Beispiel 5 wurde zunächst eine Dispersion Trockenverankerung. Hier waren die Versuchsfilme 1 eines Mischpolymeren von drei Monomeren hergestellt, und 2 gegenüber dem Vergleichsfilm entschieden wobei aber an Stelle von n-Butylacrylat als drittes 30 überlegen, wie sich bei der Prüfung nach der im Monomeres Methylacrylat angewandt wurde. Die Beispiel 1 angegebenen Testmethode ergab. Bei der auf diese Weise erhaltene Dispersion von Misch- Prüfung auf Trockenverankerung erhielten die zehn polymeren von Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Proben der beiden Versuchsfilme die Noten 0 bis 2, Itaconsäure wurde aufgeteilt und ein Anteil unter der während die entsprechenden Vergleichsfilme die No-Bezeichnung »Vergleichsdispersion« zurückgestellt. 35 ten 6 bis 7 erhielten.

In den anderen Teil dieser Dispersion wurden die ..

nachstehend aufgeführten Monomeren nach Entfer- B e 1 s ρ 1 e 1 e 8 und 9

nung eines gegebenenfalls vorliegenden Polymeri- Gemäß Beispiel 5 wurde eine Dispersion eines Misch-

sationsinhibitors eingebracht und entsprechend Bei-, polymeren von drei Monomeren hergestellt, wobei spiel 5 an Stelle des dort angewandten Äthylacrylats 40 aber an Stelle von n-Butylacrylat als drittes Monomeres in der Dispersion polymerisiert. . Methylacrylat angewandt wurde. Die erhaltene wäßrige

Dispersion von Mischpolymeren von Vinylidenchlorid,

Monomeres in Beispiel 6: 2-Äthylhexylacrylat Methylacrylat und Itaconsäure wurde aufgeteilt und

(Probe 1), ein Teil der Dispersion unter der Bezeichnung »Ver-

Monomeres in Beispiel 7: n-Decylacrylat ·. 45 gleichsdispersion« zurückgestellt.

(Probe 2). In den anderen Teil dieser Dispersion wurden die

nachstehend aufgeführten Monomeren nach Ent-

Die beiden Monomeren^ wurden in den gleichen fernung eines gegebenenfalls vorliegenden Polymeri-Mengen angewandt wie n-Äthylacrylat im Beispiel 5. sationsinhibitors eingebracht und entsprechend Bei-

Die wäßrigen Dispersionen wurden mit destilliertem 5° spiel 5 an Stelle des dort angewandten Äthylacrylats Wasser auf eine Konzentration von 25% Feststoff in der Dispersion polymerisiert, verdünnt und in zwei gleiche Anteile aufgeteilt. ,

Jede der beiden Proben 1 und 2 wurde dann zur Monomeres in Beispiel 8: n-Butylacrylat '

Beschichtung beider Seiten eines Polyäthylentere- (Probe 1),

phthalatfilms benutzt, der mit einer Dicke von 1,9 mm 55 Monomeres in Beispiel 9: n-Hexylmethacrylat auf die im Beispiel 4 der US-PS 27 79 684 beschriebene (Probe 2).

Weise gegossen worden war. Die Schichten zeigten

eine sehr gute Schichtqualität und Schichteinheitlich- Die beiden Monomeren wurden in den gleichen

keit. ■ Mengen angewandt wie n-Äthylacrylat im Beispiel 5.

Die nunmehr vorliegenden Versuchsfilme 1 und 2 ⁶° Die beiden Dispersionen 1 und 2 wurden dann, wie wurden dann bei etwa 95°C zuerst in Längsrichtung im Beispiel 1 beschrieben, auf beide Seiten eines dort und dann in Querrichtung um etwa das 3fache der beschriebenen Polyäthylenterephthalatfilms aufgeursprünglichen Länge und Breite gereckt und unter bracht, wonach eine ausreichende Schichtbeschaffen-Spannung fixiert, wie im einzelnen im Beispiel 1 an- heit und Schichteinheitlichkeit festgestellt werden gegeben. Die Filme wurden dann auf beiden Seiten ⁶5 konnte.

mit einer dünnen Haftschicht aus Gelatine beschichtet Die nunmehr vorliegenden Versuchsfilme 1 und 2

(0,5 mg/dm²). Nach der Beschichtung ließ man jeden wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, biaxial gereckt Film unter leichter Spannung bei etwa 130 bis 135°C und fixiert und beide Oberflächen, wie dort ebenfalls

angegeben, auf beiden Seiten mit einer dünnen Haftschicht aus Gelatine beschichtet (0,5 mg/dm²). Nach der Beschichtung wurde der Film unter leichter Spannung bei etwa 130 bis 135⁰C schrumpfen gelassen und auf eine Gelatineoberfläche eine Gelatineschicht aufgebracht, die eine Lichthofschutzfarbe enthielt, während auf die andere Seite eine fotografische Halogensilberemulsion vom lithografischen Typ aufgeschichtet wurde, die 30 Molprozent AgBr und 70 Molprozent AgCl bei einer Auftragsstärke von 50,6 mg/dm² Silber und 55 mg/dm² Gelatine enthielt. Die Filme wurden hinsichtlich ihrer Schichtqualität verglichen mit einem Vergleichsfilm, der unter Verwendung der gleichen fotografischen Emulsion hergestellt worden war, wobei aber die erste Schicht mit der als Vergleichsprobe zurückgestellten, auf 25 % Feststoff verdünnten Vergleichsdispersion vorgenommen wurde, die als Polymeres nur das Mischpolymere aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itaconsäure enthielt. Schichtbeschaffenheit und Schichteinheitlichkeit waren einwandfrei.

Die drei Filme wurden in einem Intensitäts-Sensitometer wie im Beispiel 1 beschrieben belichtet und mit dem dort angegebenen Entwickler 2,25 Minuten entwickelt. Nach dem Fixieren, Waschen und Trocknen konnte festgestellt werden, daß die sensitometrischen Eigenschaften aller Filme im wesentlichen identisch waren. Auch besaßen alle Filme eine befriedigende Naßverankerung bei der Ausprüfung nach der im Beispiel 1 angegebenen Testmethode. Keine der Schichten zeigte Neigung vom Schichtträger abzuschälen. Bei der Prüfung auf Trockenverankerung entsprechend der im Beispiel 1 erläuterten Prüfmethode waren jedoch die Versuchsfilme der Erfindung dem Vergleichsfilm entschieden überlegen. Während der mit der Dispersion der Vergleichsprobe als Substratschicht ausgestattete Versuchsfilm den Bewertungsnoten 6 bis 7 entsprach, erhielten die zehn Proben der Versuchsfilme 1 und 2, die die Haftschichtdispersion der Erfindung aufweisen, die Noten 0 bis 1.

Beispiel 10

Analog Beispiel 5 wurde eine Dispersion eines Mischpolymeren von drei Monomeren hergestellt, dabei aber Methylacrylat an Stelle von n-Butylacrylat als drittes Monomeres angewandt. Die erhaltene Dispersion des Mischpolymeren von Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itaconsäure wurde aufgeteilt, wobei ein Anteil unter der Bezeichnung »Vergleichsdispersion« zurückgestellt wurde.

In den anderen Teil der Dispersion wurde n-Butylmethacrylat als Monomeres eingebracht, nach Entfernung eines gegebenenfalls vorliegenden Polymerisationsinhibitors. Dann wurde entsprechend Beispiel 5 innerhalb der Dispersion polymerisiert. n-Butylmethacrylat wurde in der gleichen Menge angewandt wie Äthylacrylat im Beispiel 5.

Die wäßrige Dispersion wurde dann mit destilliertem Wasser auf eine Konzentration von 25 % Feststoff

ίο verdünnt und dann auf beide Seiten eines Polyäthylenterephthalatfilms aufgebracht, der mit einer Dicke von 1,9 mm auf die im Beispiel 4 der US-PS 27 79 684 beschriebene Weise gegossen worden war. Die Schichtqualität war einwandfrei.

Der Versuchsfilm wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, biaxial gereckt und fixiert und beide Oberflächen, wie dort angegeben, mit einer dünnen Haftschicht aus Gelatine beschichtet (0,5 mg/dm²). Nach der Beschichtung wurde der Film unter leichter Spannung bei etwa 130 bis 135°C schrumpfen gelassen und auf die eine Gelatineoberfläche eine Gelatineschicht aufgebracht, die eine Lichthofschutzfarbe enthielt, während auf die andere Seite eine fotografische Halogensilberemulsion vom lithografischen Typ aufgeschichtet wurde, die 30 Molprozent AgBr und 70 Molprozent AgCl bei einer Auftragsstärke von 50,6 mg/dm² Silber und 55 mg/dm² Gelatine enthielt.

Der Film wurde verglichen mit einem Vergleichsfilm, der unter Verwendung der gleichen fotografischen Emulsion hergestellt worden war, wobei aber die erste Schicht aus der als Vergleichsdispersion zurückgestellten Probe bestand, die auf 25 % Feststoff verdünnt worden war und die nur das Mischpolymere aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itaconsäure enthielt.

Die Ausprüfung der beiden Filme erfolgte nach Beispiel 1 unter Belichtung in einem Intensitäts-Sensitometer und Entwicklung (2,25 Minuten) mit dem dort angegebenen Entwickler. Nach dem Fixieren, Waschen und Trocknen konnte festgestellt werden, daß die sensitometrischen Eigenschaften aller Filme im wesentlichen identisch waren. Auch besaßen beide Filme eine befriedigende Naßhaftung bei Prüfung nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode. Keine der Schichten neigte zum Abschälen vom Schichtträger. Bei der Prüfung auf Trockenhaftung entsprechend Beispiel 1 war jedoch der Versuchsfilm der Erfindung dem Vergleichsfilm weit überlegen. Während dieser den Bewertungsnoten 6 bis 7 entsprach, erhielten die zehn Proben des mit der Haftschicht der Erfindung ausgestatteten Films die Noten 0 bis 1.

Claims

1 2 Patentansprüche- Aus der US"PS 29 43 937 ist ein Verfahren zur ' Herstellung fotografischer Filme bekannt, bei dem

1. Wäßrige Haftschichtdispersion für fotogra- ein Schichtträger aus einem molekular orientierten fische oder Zeichenfilme mit Schichtträgern aus und durch Erhitzen formfest gemachten, hochpolyüblichen, hydrophoben, organischen Polymeren, 5 meren, linearen Polyester unter bestimmten Bedindie 90 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf den gungen mit einer wäßrigen Oxydationslösung spezieller gesamten in der Dispersion vorliegenden Feststoff, Zusammensetzung behandelt wird, um ihn für das eines Mischpolymeren von Vinylidenchlorid, Alkyl- Aufbringen einer festklebenden Haftschicht aufnahmeacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest fähig zu machen, auf der dann die fotografische Silberund Itaconsäure enthält, das zu mindestens 35 Ge- io halogenidschicht haften soll. Die auf den vorbehanwichtsprozent aus Vinylidenchlorid besteht, da- delten Schichtträger aufgezogene Haftschicht besteht durch gekennzeichnet, daß die Disper- dabei aus einem Mischpolymeren von Vinylidenchlorid, sion zusätzlich 10 bis 40 Gewichtsprozent eines einer ungesättigten, monomeren Carbonsäure und Homopolymeren von Alkylacrylat oder Alkyl- einem Acrylsäureester eines niederen Alkohols. Dem methacrylat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im 15 gleichen Ziele der Verbesserung der Haftung von Alkylrest enthält, das eine Glasübergangstempera- Haftschichten auf gereckten Polyäthylenterephthalattur (Einfriertemperatur) von höchstens 20⁰C be- . . filmen dient die Arbeitsweise der US-PS 30 72 483, sitzt. nach der man die gereckten Schichtträger für Sekunden-

2. Wäßrige Haftschichtdispersion nach An- bruchteile durch eine oxydierende Flammenbehandspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl- 20 lung bei Temperaturen von 870 bis über 2000⁰C idenchlorid-Mischpolymere ein Mischpolymeres vorbehandelt, wobei gleichzeitig die der Flamme von 35 bis 96 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, abgewandte Fläche des Schichtträgers auf 7 bis 27°C 0,5 bis 25 Gewichtsprozent Itaconsäure und 3,5 gehalten wird. Auf die so modifizierte Schichtträgerbis 64,5 Gewichtsprozent Alkylacrylat ist,- dessen oberfläche läßt sich dann eine Haftschicht aus einem Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. 25 Mischpolymeren von Vinylidenchlorid, Methylmeth-

3. Wäßrige Haftschichtdispersion nach An- acrylat und Itaconsäure aufkleben, auf der eine spruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidgelatineemulsion haftet.

Alkylrest des Homopolymeren von Alkylacrylat Die aus diesen beiden Patentschriften bekannten

oder Alkylmethacrylat mindestens 8 Kohlenstoff- Arbeitsweisen besitzen den Nachteil, daß sie jeweils

atome aufweist und daß auf 90 bis 80 Gewichts- 30 eine aufwendige und spezielle Vorbehandlung des

teile des Vinylidenchlorid-Mischpolymeren 10 bis Polyesterschichtträgers vor dem Aufbringen der

20 Gewichtsteile des Homopolymeren entfallen. Mischpolymerisathaftschicht erfordern, außerdem ge-

4. Wäßrige Haftschichtdispersion nach Anspruch hen die bekannten Verfahren von bereits gereckten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl- Polyesterfilmen aus und weisen keinen Weg für ein idenchlorid-Mischpolymere aus 90 Gewichtsteilen 35 Verfahren, bei dem die Mischpolymerisathaftschicht Vinylidenchlorid, 10 Gewichtsteilen Methylacrylat bereits vor dem Recken aufgebracht worden ist und und 2 Gewichtsteilen Itaconsäure besteht und daß dementsprechend den Reckvorgang ohne jede Bedie Dispersion als zusätzliches Homopolymers einträchtigung mitmachen soll.
Polyäthylacrylat enthält. Aus der FR-PS 12 83 764 ist die Verbesserung der

5. Fotografischer Film, bestehend aus einem 40 Haftfestigkeit verschiedener Schichten auf einem hydrophoben Schichtträger, der aus einem üblichen, Schichtträger aus Polyester bekannt, die dadurch erorganischen Polymeren besteht, aus einer auf den . reicht wird, daß man in mindestens eine dieser auf-Schichtträger aufgebrachten Haftschicht und einer gebrachten Schichten eine aromatische Dihydroxyauf die Haftschicht aufgebrachten Halogensilber- verbindung einarbeitet, insbesondere Resorcin, 4-Chloremulsion in üblichem, kolloidalem Bindemittel, 45 resorcin, 2,4-Dihydroxytoluol, 1,3-Naphthalindiol gekennzeichnet durch eine erste Haftschicht aus und 1,6-Naphthalindiol. Eine solche Methode wirkt einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, sich ungünstig auf die Maßhaltigkeit der angewandten auf die eine zweite Haftschicht aus üblichen, was- Schichtträger aus, auch wird bei Einarbeitung dieser serdurchlässigen Kolloiden aufgebracht ist. Dioxyverbindungen in Gelatineschichten die Gelatine

6. Zeichenfilm mit einem hydrophoben Schicht- 50 häufig überhärtet, worunter die Haftung leiden kann, träger aus einem üblichen, organischen Polymeren, Auch stellen die eingearbeiteten Verbindungen bedadurch gekennzeichnet, daß er auf mindestens kannte Entwicklersubstanzen dar, die die Lagerfähigeiner Oberfläche eine Haftschicht aus der Disper- keit der Filme ungünstig beeinflussen.

sion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und darauf Die US-PS 26 98 235, 26 27 088 und 26 98 240

eine weitere Schicht trägt, die aus einer üblichen, 55 beschreiben die Verwendung von wäßrigen Dispersio-

bekannten, festen, die Filmoberfläche aufrauhenden nen von Mischpolymeren von Vinylidenhylogeniden,

und für Bleistiftzeichnungen aufnahmefähig ma- insbesondere Mischpolymeren von Vinylidenchlorid

chenden Substanz mit einer durchschnittlichen mit Acrylsäureestern und Itaconsäure als Haftschichten

Teilchengröße von 0,1 bis 10 Mikron in einem für Filme und Papiere, die sich zum anschließenden

üblichen, bekannten, polymeren Bindemittel be- 60 Auftrag von fotografischen Schichten, insbesondere

steht. von Emulsionen kolloidaler Silberhalogenide, eignen.

Diese Schichten aus Vinylidenchlorid-Mischpolymeren

machen die Materialien, auf die sie aufgebracht werden, in einigen Fällen wasserfest. Insbesondere be-

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Haftschicht- 65 wirken sie jedoch eine starke Klebeverbindung zwi-

dispersion für fotografische oder Zeichenfilme mit sehen dem Schichtträger und den anschließend auf-

Schichtträgern aus üblichen hydrophoben, organischen getragenen Schichten, z. B. eine Halogensilberemulsion.

Polymeren. In den beiden letztgenannten Patentschriften ist dies