DE2652464A1 - Fotografische filmeinheit zur herstellung farbiger uebertragsbilder - Google Patents
Fotografische filmeinheit zur herstellung farbiger uebertragsbilderInfo
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- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/42—Structural details
- G03C8/52—Bases or auxiliary layers; Substances therefor
Description
. ■/
AG FA- G EVA ERTAG
LEVERKUSEN
Hs/O
16, Nov. 1976
Fotografische Filmeinheit zur Herstellung farbiger
Übertragsbilder
Die Erfindung betrifft ein Material zur Herstellung farbfotografischer
Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragsverfahren, und insbesondere ein aus saurer Polymerschicht und Bremsschicht
bestehendes Neutralisationssystem für ein derartiges Material, bei dem die saure Polymerschicht ein durch Copolymerisation vernetztes
(Meth-)acrylsäure-Mischpolymerisat mit mindestens 30 Mol % (Meth-)acrylsäure-Einheiten enthält«
Zur Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens
wird üblicherweise ein lichtempfindliches Element verwendet,
das farbgebende Verbindungen enthält, und ein Bildenpfa.ngselement,
in dem durch bildmäßig übertragene diffundierende Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist
es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen.
Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die in dem lichtempfindlichen Element als
Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen
werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist, oder er
kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung
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beginnt. Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls zur
Durchführung des FarbdiffusionsUbertragungsverfahrens ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element
und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden. Es sind Ausführungsformen des Farbdiffusionsübertragungsverfahren.3
bekannt, bei denen eine derartige integrale Einheit auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen
bleibt; d. h., eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elements
vom Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise
beschrieben in der DT-03 2 o19 43o. Ss kann aber such
gemäß einer anderen Ausführungsform das Bildempfangselement,
das nach dem Farbübertrag das fertige Bild trägt, von dem lichtempfindlichen Element, z. B. mittels einer zwischen
beiden Elementen angeordneten Abziehschicht abgetrennt verden. Bezüglich einer solchen Ausführungsform sei beispielsweise
auf die DT-OS 2 o49 688 verwiesen.
Das bildmäßig belichtete lichtempfindliche Element wird mit einer alkalischen Entwicklerzubereitung behandelt, um dsis Silberhalogenid
zu entwickeln und eine bildmäßige Verteilung diffundierender Farbstoffe zu erzeugen, die auf das Bildempfangselement
übertragen wird. Eine anschließende VaschbehandZ.ung ist
im allgemeinen nicht vorgesehen. Jedoch ist es erforderlich, den während der Entwicklung in der Bildempfangsschicht eingestellten
hohen pH-Wert zu reduzieren, um die Bildfarbstoffe in der Bildempfangsschicht endgültig festzulegen und die Entwicklung
wirksam abzuschließen. Letzteres ist vor allem dann von Bedeutung, wenn das Bildempfangselement mit dem lichtempfindlichen
Element eine integrale Einheit oder ein aogenanntes
Monoblatt bilden. Bekannte Naßnahmen zur pH-Erniedrigung bestehen darin, daß in enger räumlicher Beziehung zur Bildempfangsschicht
ein sogenanntes iieutralisationssystem angeordnet
ist, das aus einer Neutralisationsschicht, die ein Polymer
mit freien Säuregruppen enthält, und einer die Neutrali-
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sation verzögernden Bremsschicht bestehtr die ein Polymer
enthält, das den diffundierenden Hydroxylionen einen gewissen Widerstand entgegensetzt. Ein solches Neutralisationssystem
ist beispielsweise in der DT-PS 1 285 31 ο beschrieben.
Es ist bekannt, für die Herstellung der Neutralisationsschichten polymere organische Säuren, vorzugsweise in partiell veresterter
Form zu verwenden (US 3 362 819), wobei als Lösungsmittel für die polymeren organischen Säuren organische Lösungsmittel verwendet
werden,, Es liegt auf der Hand, daß diese Verfahrensweise
aufwendig und aus ökologischen Gründen nachteilig ist. Aus US 3 756 815 ist weiter bekannt, Neutralisationsschichten aus
wasserlöslichen polymeren Säuren und wasserlöslichen Bindemitteln herzustellen,, Diese quellen jedoch beim Beguß sehr stark auf,
was zu Störungen bei dem darauffolgenden Auftragen der Bremsschicht führte Es wurde nämlich beobachtet, daß die für die
Herstellung der Bremsschicht verwendeten Polymerlatices gemäß US 3 455 686, DT-OS 2 319 723 und DT 2 364 137 beim Aufbringen
auf diese Neutralisationsschichten und nachfolgenden Trocknen sehr rasch eine Haut relativ geringer Wasserdurchlässigkeit
bilden, so daß das Trocknen des Schichtverbandes große Schwierigkeiten bereitete Außerdem zeigt die Latexhaut beim Austrocknen
einen Schrumpfeffekt, wobei an den Rändern der mit der Neutralisationsschicht
beschichteten Bahn relativ breite la-5exfreie Streifen entstehen. Hieraus wird ersichtlich, daß auch dfe
Haftung zwischen Neutralisationsschicht und Bremsschicht zu
wünschen übrig läßt.
Handelsübliche säurehaltige Latices besitzen in der Regel nur einen Gehalt von maximal 6 Mol-# freier organischer Säure, z.B.
Einheiten von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure. Latices mit 20 bis 30 Mol % Acrylsäure sind nur mit sehr hohen Netzmittelmengen
einigermaßen stabil zu halten, liefern aber dann
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wegen des hohen Netzmittelanteils z„Bg mehr als 10 %, bezogen
auf den Feststoffgehalt, Schichten von ungenügender Naßwischfestigkeit«,
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, cffilmbildende
säuregruppenhaltige Polymere anzugeben, die aus wäßriger Dispersion zu optisch klaren, mit Wasser nicht oder nur schwach
quellenden Schichten mit hoher Neutralisationskapazität für Hydroxylionen vergossen werden können.
Es wurde nun gefunden, daß sich hierfür ein Latex eines vernetzten
Acrylsäure- bzw« Methacrylsäure-Mischpolymerisates mit
mindestens 30 Mol % monomeren Säureeinheiten vorzüglich eignet.
Hierunter wird verstanden der Latex eines Mischpolymerisates aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Vernetzer, d.h.
einer monomeren Verbindung mit mindestens 2 mit Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisierbaren Doppelbindungen«
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine fotografische
Filmeinheit zur Herstellung farbiger Übertragsbilder, enthaltend auf einem dimensionsstabilen, vorzugsweise transparenten Schichtträger
eine Bildempfangsschicht, ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden
Verbindung und ein Neutralisationselement ,bestechend aus
einer Schicht mit einem Polymeren, das freie Säuregruppen enthält (Neutralisationsschicht) und einer die Neutralisation verzögernden
Bremsschicht„ Die fotografische Filmeinheit d€>r vorliegenden
Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationsschicht ein durch Copolymerisation vernetztes Acrylsäure-
bzwe Methacrylsäure-Mischpolymerisat mit mindestens
30 Mol %, vorzugsweise 70 - 99 MoIJi, Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureeinheiten
enthält. Der besondere Vorteil der erfinclungsge? mäßen Neutralisationsschicht liegt darin, daß sie in Form eines
Mischpolymerisat-Latex, d.h. einer wäßrigen Dispersion des ge-
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nannten Mischpolymerisates, und somit aus wäßriger Phase aufgetragen
werden kann und daß das Mischpolymerisat mit Wasser nicht oder nur wenig quillt.
Zur Herstellung der Neutralisationsschichten werden erfindungsgemäß
Latices von Mischpolymerisaten der folgenden allgemeinen Formel bevorzugt:
R1 R1 R1
(CH2-C-)χ— (CH2 - C -) y_(CH2 - C - )z
COOH COOR2 R5
worin bedeuten
R Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise Methyl R Alkyl oder Cycloalkyl, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4
C-Atomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl,
terto-Butyl
R^ den Rest einer organischen Vernetzerverbindung mit mindestens
einer weiteren copolymerisierten oder copolymerisierbaren
C-C-Doppelbindung, Z0B. einem Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Arylrest mit mindestens einer weiteren copolymer isierbaren bzw„ copolymerisierten C-C-Doppelbindung
x,y,z die molaren Anteile der copolymerisierten Monomeren am
Mischpolymerisat (in Mol %) und zwar in einzelnen:
x 30 bis 99 Mol 96, vorzugsweise 70 bis 99 Mol %
y+z 1 bis 70 Mol %t vorzugsweise 1 bis 3O Mol #, wobei y 0
bis 69 Mol % bedeuten kann·
Die in den mit den verschiedenen Indices x, y und ζ bezeichneten
Monomeren der obigen Formel mehrfach vorkommenden Reste R müssen nicht notwendigerweise dieselbe Bedeutung haben, sondern
können auch verschieden sein.
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Bei dem in obiger Formel dargestellten Rest R handelt es sich
um den Rest einer monomeren Vernetzerverbindung. Hierunter werden erfindungsgemäß polyfunktionelle monomere Verbindungen verstanden,
die mindestens zwei,gelegentlich auch drei oder mehr mit Acrylsäure
oder Methacrylsäure copolymerisierbare Doppelbindungen enthalten und die aufgrund der mehrfach vorhandenen copolymerisierbaren
Doppelbindungen in verschiedene Mischpolymerisatketten eingebaut werden und hierdurch eine Vernetzung der Mischpolymerisate
bewirken. Beispiele für geeignete Vernetzerverbindungen sind: Divinylcyclohexan, Tr!vinylcyclohexan, Divinylbenzol, 1,7-Octadien
oder andere Vernetzer wie beschrieben in "Houben Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 S„ 32, 33ο
Beispiele für erfindungsgemäß zur Herstellung der Neutralisationsschicht geeigneten Mischpolymerisate sind im folgenden aufgeführt:
COOH
:h - CH2-
CH,
-(-CH2 - C CH2 -
-(-CH2 - C CH2 -
CH = CH2
COOH
CH - CH2-
-(-CH2 - CH CH2 - CH CH2 COOCH,
COOH
- CH2 -
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3
C H2 - C CH2 - CH
C H2 - C CH2 - CH
COOC2H5 COOH (CH2)4
- CH2 -
- CH H2 - CH - CH2 - CH -4g
COO 1-C3H7 COOH
- CH CH2 - C
CH3
COOH CO
0 ΓΗ
CH3
CH3
Die erfindiangsgemäß verwendbaren Polymerdispers ionen sind Latices
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße kleiner als 10 /um vorzugsweise kleiner als 1/ume Es handelt sich hierbei um in
Wasser dispergierbare Mischpolymerisate, die im Gegensatz zu linearen Acrylsäurepolymerisaten durch den Anteil an einpolymerisiertem
Vernetzer in Wasser unlöslich sind und nicht oder nur schwach quellen, wobei die Quellbarkeit durch Variation des Vernetzeranteils
gesteuert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate lassen sich nach üblichen Emulsions- Polymerisationsverfahren herstellen, beispielsweise
durch Emulsionspolymerisation eines Acrylsäureester mit Divinylbenzol
zweckmäßigerweise in Gegenwart einer anionischen ober-
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flächenaktiven Verbindung, wie Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat,
Natriumlaurylsulfonat oder eines sulfonierten Kondensates eines Alkylphenol-Äthylenoxidkondensates. Als Polymerisationsinitiatoren
werden zweckmäßigerweise Radikalbildner verwendet, beispielsweise freie Radikale bildende Initiatoren vom Redoxtyp,
2+ wie Kaliumpersulfat-Natriummetabisulfit; Kaliumpersulfat-Fe
oder terto-Butylperoxid- Ascorbinsäure« Beispielsweise können
Verfahren angewandt werden wie sie in "Friedrich Hölscher, Dispersionen synthetischerHochpolymererj Teil 1, Springer Verlag,
Berlin, Heidelberg, New York 1969, S. 43 PP" beschrieben sind.
Der bei diesem Verfahren anfallende vernetzte Polyacrylat-Latex
kann dann alkalisch z.B. mit NaOH oder KOH partiell oder vollständig
verseift werden und durch Ionenaustausch in die benötigte saure Form überführt werden« Der Ionenaustausch kann in übliche;r Weise
mit einem Ionenaustauscher in der Η-Form durchgeführt werden oder aber durch Ansäuern der Dispersion mit einer beliebigen
Säure, die nicht zur Koagulation des Latex führt, z.B, Essigsäure,
Zitronensäure, Oxalsäure oder andere Säuren und anschließende Dialyse der Dispersion erfolgen. Je nachdem, ob die Verseifung
vollständig oder unvollständig ist, wird eine vernetzte PoIyacrylsäure-Dispersion
erhalten, deren Carboxylgruppen nicht mehr oder nur noch z.T. verestert sind. Naturgemäß ist die Nev.tralisationskapazität
des Mischpolymerisates umso größer, je vollständiger die Verseifung ist; jedoch kann es zur Beeinflussung der mechanischen
Eigenschaften der Neutralisationsschicht, wie Festigkeit, Elastizität und Haftung zu benachbarten Schichten, wünschenswert
sein, einen bestimmten Anteil an Acrylsäure- bzw«, Methacrylsäureester
im Mischpolymerisat beizubehalten und folglich die Verseifung nur unvollständig durchzuführen«
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate besteht
in einer Wasser-in-öl-Polymerisation, wobei eine wäßrige
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Lösung eines Gemisches aus (Meth-)Acrylsäure und Vernetzer in
Gegenwart einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung beispielsweise Sorbitolmonostearat in einer mit Wasser nicht mischbaren
Flüssigkeit wie beispielsweise Dekalin oder Ligroin polymerisiert wird. Es lassen sich auch andere Reaktionsbedingungen
anwenden, wie sie Z0B0 beschrieben sind in "J9W0 Vanderhoff et al
'Inverse Emulsion Polymerisation1, in Polymerisation and Polycondensation
Processes, Advances in Chemistry Series, American Chemical Society, USA 1962, No0 34, pp 32".
Die so erhaltenen Polymerdispersionen können unmittelbar eingesetzt
oder aber in wäßrige Dispersionen überführt werden, indem man das Mischpolymerisat mit Methanol oder Salzsäure ausflockt, mit
Aceton wäscht und durch kräftiges Rühren in Wasser redispergiert.
Als Vernetzer lassen sich bi-, tri- oder polyfunktionelle wasserlösliche
Monomere verwenden wie sie beispielsweise beschrieben sind in "A0 Rembaum et al Polymer Letters Vol. 7, pp. 395 (1969)".
Die erfindungsgemäß verwendeten, in Wasser dispergierbaren Mischpolymerisate
weisen in der Regel eine Teilchengröße von etwa 0,04 /U bis etwa 1/U auf, vorzugsweise von 0,6 /u bis 0,06 /U0
Unter "in Wasser dispergierbaren Mischpolymerisaten" sind Polymerisate zu verstehen, welche mit dem Auge betrachtet klare
oder milchig trübe Lösungen liefern, "bei deren Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop jedoch dispergierte Teilchen erkennbar
sind.
Die erfindungsgemäßen vernetzten Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-Mischpolymerisate
weisen den Vorteil auf, daß sie sich aus rein wäßriger Phase zu optisch klaren, nicht oder nur schwach quellenden
Neutralisationsschichten vergießen lassen. Sie haben eine hohe Neutralisationskqpazität, die mit der von nicht vernetzten
Acrylsäure-Polymerisaten vergleichbar ist, was sich günstig auf die erforderliche Schichtdicke auswirkt. Beim Beschichten der
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erfindungsgemäßen Neutralisationsschicht mit Dispersionen für
die Bremsschicht (Bremsschicht-Latices) treten Schwierigkeiten wie Schrumpfung, Hautbildung und Trocknungsprobleme, wie sie beim
Beschichten von bekannten wasserlöslichen Neutralisationsschichten beobachtet werden, nicht oder nur in sehr reduziertem Maße
auf.
Das aus der erfindungsgemäßen Neutralisationsschicht und der
Bremsschicht bestehende Neutralisationselement kann verwendet werden in einem Bildempfangsblatt für das Farbdiffusionsübertragungsverfahran,
wenn nach der Entwicklung eine Trennung von Bildempfangsblatt und lichtempfindlichem Element vorgesehen
ist. Die bevorzugte und hauptsächliche Anwendung liegt jedoch in der Verwendung in Farbdiffusionsübertragungsmaterialien
vom integralen Typ, d. h. in Konoblattmaterialien, bei denen
eine Trennung von Bildempfangselement und lichtempfindlichen Element nicht vorgesehen ist.
Ein für die Durchführung des Farbdiffusionsübertragun£,5verfahrens
gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes Monoblattmaterial
weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf:
1) Einen transparenten Schichtträger,
2) eine Bildempfangsschicht,
3) eine lichtundurchlässige Schicht,
4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens <3iner
lichtempfindlichen oilberhalogenidemulsionsschlcht
und mindestens einer dieser zugeordneten farbgebenden Verbindung,
5) eine Bremsschicht,
6) eine saure Polymerschicht (Neutralisationaschicht)»
7) einen transparenten Schichtträger.
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Das Monoblattmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt
werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1-4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5-7),
die dann schichtseitig aufeinander gelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstands
streifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Arbeitsflüssigkeit
gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationselement bilden, können auch, allerdings in vertauschter
Reihenfolge, zwischen dem Schichtträger 1) und der Bildempfangsschicht 2) des lichtempfindlichen Teiles angeordnet
seine
Ss können Mittel vorgesehen sein, um eine Arbeitsflüssigkeit
zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials einzuführen, z. B. in Form eines seitlich angeordneten, aufspaltbaren
Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Konoblattaaterials,
im vorliegenden Fall zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt, ergießt.
Durch die alkalische Verarbeitungsphase wird in dem lichtempfindlichen
Material ein relativ hoher pH-Wert eingestellt (etwa bis 14),wodurch die Entwicklung und die bildmäßige EarbstoffitLffüsion
ausgelöst wird. Es hat sich erwiesen,daß bei diesem hohen pH-Wert die Farbstoffe und Schichtverbände und damit die erhaltenen
Bilder nicht sonderlich stabil sind. Es ist daher erforderlich, daß nach vollendeter Entwicklung das Material nahezu
neutral oder schwach^auer gestellt wird. Das wird in bekannter
V/eise dadurch.erreicht, daß. ,das Material zusätzlich eine saure
Polymerschicht (Neutralisationsschicht) enthält, die erst allmählich
im Laufe der Entwicklung für die alkalische Verarbeitungsmaase zugänglich wird» Als Neutralisationsschicht wird erfindungsgemäß
eine Schicht verstanden, die ein durch Copolymerisation mit einem Vernetzer vernetztes Acrylsäure- bzw» Methacryl-
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säure-Mischpolymerisat enthält« Die sauren Gruppen (Carboxylgruppen)
reagieren mit den Kationen der Verarbeitungsmasse unter Salzbildung und erniedrigen hierbei den pH-Wert der Masse.,
Die erfindungsgemäße saure Polymerschicht (Neutralisationsschicht)
enthält genügend Säuregruppen, um den pH-Wert der Verarbeitungsmasse von anfangs 11 bis 14 so weit zu erniedrigen, daß das Material
zum Schluß nahezu neutral oder schwach sauer eingestellt ist (pFI-Wert 5 bis S)0
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisatdispersionen lassen sich selbstverständlich mit anderen bekannten Latices abmischen. So
läßt sich beispielsweise die Elastizität der sauren Polymerschicht (Neutralisationsschicht) erhöhen, w-nn man dem erfindungsgemäßen
Mischpolymerisat geringe Mengen eines Butylacrylat-Latex zumischt.
Durch Zumischen geringer Mengen sines Polyglycidylmethacrylat-Latex
erreicht man eine zusätzliche Vernetzung der erfindungsgemäßen
Dispersions teilchen, so daß eine festere Neutralisationsschicht resultiertο Weiterhin kann durch Zusatz anderer Dispersionen
die Haftung zu benachbarten Schichten im Schichtverband verbessert werden«
Die zeitliche Verzögerung der pH-Werterniedrigung wird in bekannter
Weise dadurch erreicht, daß die saure Polymerschicht mit einer sogenannten Bremsschicht überzogen ist» Diese enthält
ein Polymer mit einer verzögerten Durchlässigkeit für diffundierendes Alkali, wodurch die pH-Absenkung nur verzögert
eintritt, und bildet zusammen mit der sauren Polymerschicht das Neutralisationselement der vorliegenden Erfindung. Es liegt
auf der Hand, daß die Bremsschicht innerhalb des Schichtaufbaus
zwischen der sauren Polymerschicht und der Bildempfangsschicht angeordnet sein muß. Die erfindungsgemäße Bremsschicht wird vorzugsweise
hergestellt durch Vergießen der entsprechenden Polymeren aus wäßriger Lösung und anschließendes Trocknen. Die Dicke
der Bremsschicht richtet sich nach der gewünschten Bremszeit (Entwicklungszeit) und liegt im allgemeinen zwischen 2 und 20 /u.
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Ein wesentlicher Teil des fotografischen Materials gemäß der
vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Element, das im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine
lichtempfindliche Silberhalogenideraulsionsschicht und dieser
zugeordnet eine farbgebende Verbindung enthält. Dabei kann sich
die farbgebende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht
benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die
Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung
nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht0 Zur Herstellung mehrfarbiger
Übertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche
Element Jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht,
wobei i'i der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit den Bereich der spektralen
Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Voraussetzung
für eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch, daß
jeweils die farbgebende Verbindung in einer separaten Eindenittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung
einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.
Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung
auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der '
Sntwickleroxidationsprodukte in andere, nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden. Diese Trennschichten können
z. B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxidationsprodukten reagieren, beispielsweise nicht diffundierende Hydrochinonderivate oder, falls es sich bei der Entwicklerverbindung um eine Farbentwicklerverbindung handelt,
nicht diffundierende Farbkuppler.
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Das lichtempfindliche Element enthält in den Silberhalogenidemulsionsschichten
oder in hierzu benachbarten Schichten Substanzen, die bei der Entwicklung zur Bildung einer bildraäßigen
Verteilung eines diffusionsfähigen Bildfarbstoffes befähigt sind. Derartige Substanzen werden im folgenden als farbgebende
Verbindungen bezeichnet. Prinzipiell sind hierfür Verbindungen jeder Art geeignet, die bei der Entwicklung des
lichtempfindlichen Elementes diffundierende Farbstoffe liefern. Es kann sich dabei um farbige Verbindungen handeln,
die selbst diffvisionsfähig sind und die bei der Behandlung
der Schichten m:.t einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit anfangen, zu diffundieren und lediglich an den belichteten Stellen
durch die Entwicklung festgelegt werden. Die farbgebenden Verbindungen
können aber auch diffusionsfest sein und im Verlauf der Entwicklung einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit
setzen.
Farbgebende Verbindungen, die a priori diffusionsfähig sind, sind beispielsweise bekannt aus den dsutschen Patentschriften
1 o36 64o, 1 111 936 und 1 196 o75. Die dort beschriebenen
sogenannten Farbstoffentwickler enthalten im gleichen Molekül einen Farbstoffrest und eine Gruppierung, die in der Lage
ist, belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln.
Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder nach dem Färb- '·
diffusionsübertragungsverfahren gewinnen in Jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter, farbgebender Verbindungen beruhen,
aus denen bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäßig abgespalten und auf eine
Bildempfangsschicht übertragen werden.
Zu den hierfür geeigneten farbgebenden Verbindungen sind beispielsweise die in der DT-PS 1 o95 115 beschriebenen nichtdiffundierenden Farbkuppler zu zählen, die bei der Entwicklung
als Folge einer Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwickler-
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verbindung, einen vorgebildeten oder bei der Farbkupplung
erzeugten Farbstoff in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Auswahl der benötigten Entwicklerverbindung beschränkt
sich hierbei naturgemäß auf Farbentwickler.
Weiterhin ist hierbei auf die in der DT-OS 1 93o 215 beschriebenen
nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen hinzuweisen, die über eine spaltbare Hydrazongruppierung einen
vorgebildeten latent diffusionsfähigen Farbstoffrest mit einem diffusionsfest machenden Rest verknüpft enthalten. Diese Verbindungen
sind nicht als Farbkuppler zu bezeichnen, und es hat sich auch erwiesen, daß die Auswahl der Entwicklerverbindungen,
die zur Freisetzung des diffundierenden Farbstoffrestes erforderlich sind, keineswegs auf die üblichen Farbentwickler
beschränkt ist, sondern daß auch Schwarz-Weiß-Entwickler, z, B. Brenzkatechine, sehr gut brauchbar sind.
In der DT-OS 1 772 929 sind ferner nichtdiffundierende farbige
Verbindungen mit einer bejsonderen Gruppierung beschrieben,
die bei der Entwicklung eine oxidative Ringschlußreaktion eingehen und hierbei einen vorgebildeten Farbstoffrest in diffun-.
dierender Form in Freiheit setzen. Die dort vorgestellten
Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die Verbindungen
der einen Gruppe benötigen zur Entwicklung eine übliche Farbentwicklerverbindung, mit deren Oxidationsprodukt
sie kuppeln und in einer nachfolgenden Ringschlußreaktion den vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit
setzen. Die Verbindungen der anderen Gruppe stellen selbst Silberhalogenidentwicklungsmittel dar und vermögen daher auch
in Abwesenheit weiterer Entwicklerverbindungen in der oxidierten Form die vorerwähnte Ringschlußreaktion unter Freisetzung
• der diffundierenden Farbstoffe einzugehen.
An dieser Stelle sei ferner noch hingewiesen auf die nichtdiffundierenden
farbgebenden Verbindungen der
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DT-03 2 242 762. Hierbei handelt es sich um Sulfonamidophenole
und 3ulfonamidoaniline, die nach der bei der Entwicklung erfolgten
Oxidation unter dem Einfluß des Entwickleralkalis unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe gespalten werden. In
ähnlicher Weise reagieren auch die nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen, die in DT-OS 2 505 248 und der deutschen
Patentanmeldung (A-G 1481) beschrieben sind, z.B. 3-Sulfonamidoindol-Derivateo Auch an die Research Disclosure-Publikation
Nr0 13024 (Februar 1975) sei in diesem Zusanunenhang
erinnert„
Die oben erwähnten farbgebenden Verbindungen arbeiten ausnahmslos negativ, d. h. die bildmäßige Verteilung des freigesetzten
diffundierenden Farbstoffes entsteht bei Verwendung üblicher (negativ arbeitender) Silberhalogenidemulsionen in übereinstimnung
mit dem bei der Entwicklung erzeugten negativen Silberbild. Zur Erzeugung positiver Farbstoffbilder beciarf es
daher der Verwendung von direktpositiven Sllberhalogenideraulsionen
oder anderenfalls der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens.
Sin solches Umkehrverfahren steht in dem Silbersalzdiffusionsverfahren
zur Verfügung. Die fotografische Unkehrung »nit Hilfe des Silbersalzdiffusionsverfahrens zur Erzeugung
von positiven farbigen Bildern unter Verwendung konventioneller Farbkuppler ist beispielsweise in der US-PS 2 763 8oo beschrieben.
Durch Austausch der Farbkuppler gegen die erwähnten farbgebenden Verbindungen kommt man zu einem lichtempfindlichen
Element, das für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren.
geeignet ist. Sin solches lichtempfindliches Element weist beispielsweise mindestens eine Kombination auf aus einor
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer
dieser zugeordneten Bindemittelschicht, die Entwicklungskeime für die physikalische Entwicklung und eine farbgebende Verbindung
enthält.
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Bei der Entwicklung wird in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
der belichtete Anteil des Silberhalogenids cher.isch entwickelt; der nicht belichtete Anteil wird vermittels
eines Silberhalogenidlösungsmittels in die zugeordnete Entwicklungskeime enthaltende Binderaittelschicht übertragen
und dort physikalisch entwickelt. Wenn für die physikalische Entwicklung ein Entwickler verwendet wird, der in oxidierter
Form als Folge einer Reaktion mit der in dieser Schicht vorhandenen farbgebenden Verbindung einen diffundierenden Farbstoff
in Freiheit zu setzen vermag, dann kommt es zu einer Bildung einer bildmäßigen Verteilung diffundierender Farbstoffe,
die auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können und dort ein positives farbiges Bild bilden.
Bei der Umkehrung unter Verwendung von bildmäßig Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Verbindungen besteht das lichtempfindliche
Element aus mindestens einer Schichtkombination einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und einer zweiten unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht, die die farbgebende Verbindung enthält. Die lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht wird beispielsweise mit Farbentwicklern
in Gegenwart von bestimmten Verbindungen entwickelt, die bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler entwicklungshemmende
Substanzen abspalten. Die in der lichtempfindlichen Schicht bildmäßig in Freiheit gesetzten entwicklungshemmenden
Substanzen diffundieren in die benachbarte unbelichtet entwickelbare
Emulsionsschicht und hemmen dort bildmäßig die Entwicklung. Dabei werden die ungehemmten (positiven) Anteile *
der unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht durch den restlichen Entwickler entwickelt, dessen Oxidationsprodukte
dann mit den nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen gemäß der Erfindung unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe
reagieren, die bildmäßig auf das Bildempfangselement übertragen werden. Geeignete Verbindungen, die bei Reaktion
mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende
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Substanzen abspalten, sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler (DIR = development inhibitor releasing), bei denen
es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Inhibitorrest enthalten. Derartige DIR-Kuppler
sind beispielsweise in der US-PS 3 227 554 beschrieben.
Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwlckleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen
abspalten, ist in der US-PS 3 632 345 beschrieben. Hierbei handelt es sich nicht um Farbkuppler. Entsprechend
entstehen bei der Freisetzung der entwicklungshemmenden Substanzen auch keine Farbstoffe. Sehr ähnliche Verbindungen sind
ferner auch in der DT-OS 2 359 295 beschrieben. Gemäß der DT-PS 1 229 389 können bei einem solchen Verfahren schließlich
auch geeignete substituierte, nichtdiffundierende Hydrochinon-Verblndungen
verwendet werden, die bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukten zu den entsprechenden Chinonen
oxidiert werden und dabei entwicklungshemmende Mercaptane abspalten.
Als direkt positive Silberhalogenidemulsionen sind prinzipiell alle direkt positiven Silberhalogenidemulsionen geeignet, die
bei einer einfachen Entwicklung ein positives Silberbild und eine diesem entsprechende bildmäßige Verteilung von Entwickleroxidationsprodukten
erzeugen. In Frage kommen beispielsweise solche Silberhalogenidemulsionen, in denen durch
Belichten oder durch chemische Behandlung ein entwickelbarer Schleier erzeugt worden ist, der unter Einhaltung bestimmter '
Bedingungen bei der biHmäßigen Belichtung bildmäßig zerstört wird. An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten,
so daß bei der anschließenden Entwicklung ein direkt positives Silberbild erhalten wird, und in Übereinstimmung
damit eine bildmäßige Verteilung an diffundierendem Farbstoff, wenn der direkt positiven Silberhalogenidemulsion eine fart>gebende
Verbindung zugeordnet ist.
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Sine weitere Gruppe von direkt positiven Silberhalogenidemulsionen,
die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, umfaßt die sogenannten unverschleierten
direkt positiven Silberhalogenidemulsionen, die eine Lichtempfindlichkeit
Überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner
aufweisen. Bei der bild.nhßtgen Belichtung dieser
Emulsionen bildet sich ein Latenter, Bild überwiegend im
Innern der ."Jilberha LcgenidKorner. Die Entwicklung derartiger
unverschle Lerter direkt posLtiver .';ilberhalogenidemul3 ionen
wird allerdings unter scr leiernden Bedingungen vorgenommen,
wobei vorwiegen«! an den unbe L Lch te ter. .Stellen ein Schleier
erzeugt und bei der Entwicklung ein positives lilberbLld
entwj ekelt wird. Die unverschle ier '"en, direkt positiven
."i LberhalogenitlfinuLa tonen "LnI dad irch charakterisiert, daß
be Lichtete FYo be n te L der entwicklung unter Verwendung eines
typischen Oberf..achenentwLcklers der folgenden Zusammensetzung:
p-Hydroxyphenylglyciri 1o g
Natriumcarbonat (kristallisiert) 1oo g
auffüllen mit Wasser auf 1ooo ml
vorzugsweise kein 3ilberbild oder nur eines mit sehr geringer
Dichte ergeben, während bei Verwendung einee Innenkeime-ntwicklers
der folgenden Zusammensetzung:
Hydrochinon 15 g
Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g
Kaliumbromid 1o g
Natriumhydroxid 25 g
auffüllen mit Wasser auf I000 rnl
ein Silberbild mit ausreichender Dichte entsteht.
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Die selektive Verschleierung der bildmäßig belichteten unverschleierten
Direktpositiv-Emulsionen kann vor oder v;ährend der Entwicklung durch Behandlung mit einem Verschleierungsrnittel
vorgenommen werden. Geeignete Verschleierungsmittel sind Reduktionsmittel, wie Hydrazin oder substituierte
Hydrazine. Verwiesen sei beispielsweise auf U3-P3 3 227 552.
Unverrchlf.'ierfce, direktpos i tlvs Emulsionen sind beispielsweise
solche, die im Innern der Jllberhalo^enidkörner Fehlstellen
aufweisen (ti:;-P.; 2 592 25o) oder TLLberhalogenidemulsionen
mit geschieht« tun Komaufbau (DT-OS 2 }oB 2J9).
Positive Farbübertragsb i Lder können über auch unter Verwundung
üblicher riega t iv.üiiul.iiorier erzeugt werden, ohne daß es eines
Umkehrverfahrens der oben beschriebenen Art bedarf, nämlich beispielsweise d inn, wenn als farbgebende Verbindungen solche
mit einem nicht diffundierenden oxidierbaren Trägerrest verwendet
werden, der nur in nicht oxidierter Form unter den Einfluß des
Entwick Lera Lku Lir. abge:;puL ten wird, während er in oxidierter Form
eine die Abspaltung verhindernde oder· erschwerende Umlagerung erleidet,,
Derartige farbgebende Verbindungen sind beispielsweise
in DT-OS 2 402 900 und 2 Vi 5 902 beschrieben.
Die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete lichtundurchlässige Schicht ist durchlässig für wässrige alkalische
Behandlungslösungen und damit für die diffundierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei Funktionen. Erstens dient
sie dazu, das nach der Entwicklung in dem ursprünglich lichtempfindlichen
Element verbleibende Bildsilber sowie die als Farbnegativ zurückbleibenden farbgebenden Verbindungen abzudecken,
so daß bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger des lichtempfindlichen Teils nur das positive
Farbübertragsbild sichtbar ist. Zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite der Bildempfangsschicht
(nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders
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ORIGINAL INSPECTED
dann von Bedeutung, wenn das Monoblattmaterial nach der Belichtung
noch in der Kamera mit der alkalischen Verarbeitungsnasse in Berührung gebracht, dann aus der Kamera herausgezogen
und außerhalb der Kamera entwickelt werden soll.
Schichten mit genügender Lichtundurchlässigkeit, aber genügender
Durchlässigkeit für diffundierende Farbstoffe können beispielsweise mit Suspensionen anorganischer oder organischer
dunkler, vorzugsweise schwarzer Pigmente, beispielsweise mit Suspensionen von Ruß in geeigneten Bindemitteln, z. B. in
Gelatinelösungen, hergestellt werden. Im allgemeinen genügen o,5 bis 2 ,u starke Schichten, die in Gelatine 1o bis 9o
Gewichts-?* (bezogen auf das gesamte Trockengewicht) an Iluß
enthalten, um In genügendem Maße während der Entwicklung einen
Ausschluß des Lichtes zu gewährleisten. Die Teilchengröße der verwendeten Pigmente ist relativ unkritisch, so lange sie
o,5' /U nicht wesentlich überschreiten.
Die lichtundurchlässige Schicht umfaßt vorzugsweise außsr der
schwarzen Pigmentschicht noch eine darunter angeordnete weiße Pigmentschicht. Diese hat die Aufgabe, die schwarze Schicht
zu verdecken und für das Bild einen weißen Untergrund zu schaffen. Geeignet hierfür sind alle weißen Pigmente, sofern ihre
Deckkraft bei nicht allzu großen Hchichtdicken genügend hoch
ist. 2rwähnt seien beispielsweise Bariumsulfat, Oxide von Zink, Titan, Silicium, Aluminium und Zirkon, ferner Bariumstearat oder Kaolin. Titandioxid wird als weißes Pigment bevorzugt. Auch hierfür gelten hinsichtlich des Bindemittels, der
Konzentration sowie der Teilchengröße die gleichen Angaben wie für die schwarzen Pigmente. Die Dicke der weißen Pigmentschicht kann Je nach der gewünschten Weiße des Untergrundes
variiert werden. Bevorzugt werden Dicken zwischen 2 und 20 /U
eingesetzt.
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Anstelle der lichtundurchlässigen Schicht können in den Monoblattnaterial,
gemäß der vorliegenden Erfindung, auch Mittel zur Erzeugung einer solchen lichtundurchlässigen Schicht
zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht
angeordnet sein, z. B. in Form eines seitlich angeordneten Behälters mit einer ein Trübungsmittel (Pigment) enthaltenden
Arbeitsflüssigkeit, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen die genannten Schichten ergießt,
so daß sich dort eine derartige Pigmentschicht bildet.
Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem
Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der
diffundierenden sauren Farbstoffe enthält.
Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige
quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder tert^re Sulfoniumverbindungen, z. B. solche, wie sie beschrieben
sind in den U3-Patentschriften 3 271 147 und
3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen
bilden, verwandt werden. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Smpfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen
Bindemittel dispergiert, z. B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern und
dgl. lelbstverständlich können auch manche Bindemittel als
Beizmittel fungieren, z. B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische
von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielweise beschrieben in der DT-A3 1 13o 284, ferner solche, die
Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z. B. Polymerisate von H-Methyl-2-vinylpyridin, wie
beispielsweise beschrieben in US-PS 2 484 43o. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate
von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der'US-PS 2 882 156 oder GuanyIhydrazonderivate
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von Acylstyrol-polyraerisaten, wie beispielsweise beschrieben
in der DT-03 2 oo9 498. Im allgemeinen wird man jedoch den
zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z. B. Gelatine, zusetzen.
Als transparente Schichtträger für das erfindungsgemäße Monoblattmaterial können die üblichen in der fotografischen
Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien, z. B. Filme aus Celluloseestern, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat
oder anderen filmbildenden Polymeren Verwendung finden.
Zur Verarbeitung wird das lichtempfindliche Element nach der
bildmäßigen Belichtung mit einer wässrig-alkalischen Er-twicklerzubereitung
behandelt und mit dem Bildempfangselement
in Kontakt gebrächt. Im Falle von Monoblattmaterialien wird
die Entwicklerzubereitung zwischen zwei Schichten des Monoblatts eingepreßt. Die Entwicklerzubereitung kann außer dem
wässrigen Alkali noch Entwicklerverbindungen enthalten, die jedoch auf die Art der farbgebenden Verbindungen abzustimmen
sind. Weitere mögliche Bestandteile der Entwicklerzubereitung sind Verdickungsmittel zur Steigerung der Viskosität, z. B.
Hydroxyäthylcellulose, Silberhalogenidlösungsmittel, z. B. Ilatriunthiosulfat oder eine der in DT-OS 2 126 661 beschriebenen
Blssulfonylalkanverbindungen, Trübungsmittel zur Erzeugung von opaken Schichten, z. B. Pigmente von TiOp» ZnO,
Bariumstearat oder Kaolin. Alternativ oder zusätzlich können einige dieser Bestandteile auch in eine oder mehrere Schichten
von Monoblattmaterialien eingelagert sein. So werden beispielsweise nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform nicht
diffundierende Entwicklerverbindungen in Schichten des lichtempfindlichen Elementes eingelagert, während die Entwicklerzubereitung
selbst nur geringe Mengen einer diffundierenden Hilfsentwicklerverbindung enthält. Hierzu sei auf die
DT-OSen 2 327 963 und 2 335 179 verwiesen.
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2d52464
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
A) Unter Stickstoff wurden 23 g einer 45 #igen wäßrigen Lösung
vor. Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat zu 3400 g entionisiertem Wasser gegeben. Bei 75 C wurden dann unter
kräftigem Rühren 200 g eines Monomerengemisches aus 1245 g
Methylacrylat und 100 g frisch destilliertem Trivinylcyclohexan zugefügt» Nach 10 Minuten wurden dazu 88 g einer
Lösung aus 8,25 g Kaliumperoxodisulfat in 260 g Wasser(Initiatorlösung
und anschließend bei 80 - 83°C gleichzeitig der Rest des Monomerengemisches und der Rest der Initiatorlösung
hinzugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Mischung mit einer Lösung von 800 mg tert„-Buty!hydroperoxid und
440 mg Natriumdodecyldiphenylätherdisulfo.nat in 4,5 g dest. Wasser sowie mit einer Lösung von 800 mg Ascorbinsäure in
87 g dest. Wasser versetzt und weitere 2 Stunden bei 80 83
C gerührt. Geringe Mengen an ausgefallenem Polymerisat wurden abfiltriert,
B) Zu 256Ο g des nach A) hergestellten Latex wurden 101 g
Kaiiumhydroxid in 4000 g dest. Wasser und nach 7-stündigem
Rühren weitere 223 g Kaliumhydroxid in 875 ml Wasser zugegeben, worauf die Mischung weitere 20 Stunden bei Siedetemperatur
gerührt wurde bis der pH bei 10 lag« In dem so erhaltenen Latex lagen die Acrylat-Einheiten in Form des Kaliumsalzes
vor. Der Latex wurde dann mit 2000 g Eisessig versetzt und 24 Stunden bei fließendem Wasser dialysierte Der
so erhaltene vernetzte Latex bestand aus vernetzten Polymerketten mit Acrylsäureeinheiten und enthielfc Polymerteilchen
mit einem Durchmesser kleiner als 0,4/um
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Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere vernetzte Latices hergestellt, wobei anstelle des Trivinylcyclohexans
DJviny !benzol bzw0 1,7-Octadien eingesetzt wurden.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere vernetzte Latices hergestellt, wobei die Verseifung in Beispiel
4 mit 200 g Kaliumhydroxid und in Beispiel 5 mit 180 g Kaliumhydroxid durchgeführt wurde.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere
vernetzte Latices hergestellt, wobei anstelle des Methylacry-Iats in Beispiel 6 Athylacrylat und in Beispiel 7 Äthylmethacrylat
eingesetzt wurden.
Nach dem in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren wurden Latices hergestellt, wobei jedoch die Salzform der Dispersionen
in die saure Form überführt wurde, indem man sie durch einen in der Η-Form vorliegenden Kationenaustauscher in die
saure Form überführte.
A) Unter Stickstoff wurde eine Lösung aus 1100 g Wasser und 7 ml einer 45 #igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat
auf 500C erwärmt. Dazu gab man 5 g: Kaliumperoxodisulfat
und 9 g Natriumhydrogensulfit· Nach Auflösung der Salze wurden 15 % einer Lösung aus 190 g tert.-Butylacrylat
und 10 g Trivinylcyclohexan hinzugegeben. Der Rest der Monomerlösung wurde anschließend innerhalb von 2 Stunden
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205246«
zugetropfte Nach zweistündigem Rühren bei 5O0C wurde filtrierte
Man erhält einen Latex mit 14 % Feststoffgehalt«
B) 500 g des unter A) hergestellten Latex werden mit 5 ml Eisessig
angesäuert und anschließend 30 Stunden lang einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei die Hydrolyseprodukte
abdestilliert wurden» Nach Filtration erhielt man einen vernetzten Acrylsäureeinheiten enthaltenden Latex«
Nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurden weitere Latices hergestellt mit dem Unterschied, daß in Beispiel 16
10 g des tert«, Butylacrylats durch Acrylsäure ersetzt wurden,
daß in Beispiel 17 20 g des tert«-Butylacrylats durch Acrylsäure ersetzt wurden und daß in Beispiel 18 30 g des tert. Butylacrylats
durch Methacrylsäure ersetzt wurden«
Anwendungsbeispiele
Beispiel 19
Das lichtempfindliche Element eines fotografischen Materials
gemäß der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Träger aus Polyesterfolie 180 /U dicke folgende
Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1m . Die Strukturformeln der
Verbindungen befinden sich in dem Anhang im Anschluß an Beispiel 1 ·
1) Eine Beizschicht aus 5,7 g eines Polyurethans aus 4,4'-DIpIIenylmethandiisocyanat und R-Äthyldiäthanolamin, quarterniert
mit Epichlorhydrin und 5,8 g Gelatine.
2) Eine Reflektionsschicht aus 27 g Titandioxid und 2,7 g Gelatine
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265246*
3) Eine RußscMcht aus 1,85 g Ruß und 2 g Gelatine
4) Eine Farbstoffschicht aus 0,6 g der einen Blaugrünfarbstoff
abgebenden Verbindung A, 35 mg Octadecylhydrochinonsulfosäure und 0,9 g Gelatine»
5) Eine rot sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten
direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftrag (Ag) 1,7 g, 66 mg Octadecylhydrochinonsulfosäure,
Lösung der Verbindung D (Schleiermittel) und 1,3 g Gelatine.
6) Eine Fängerschicht für oxidierten Entwickler aus 0,53 g Octadecylhydrochinonsulfosäure und 2,7 g Gelatine,
7) Eine Farbstoffschicht aus 1.0 g der einen Purpurfarbstoff
abgebenden Verbindung B, 40 mg Octadecylhydrochinonsulfosäure und 1.0g Gelatine.
8) Eine grün sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten
direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftrag 1,7 g, 66 mg Octadecylhydrochinonsulfosäure,
40 mg der Verbindung D (Schleiermittel) und 1,3 g Gelatine.
9) Eine Fängerschicht für oxidierten Entwickler identisch mit Schicht 6)β
10) Eine Farbstoffschicht aus 1,0g der einen Gelbfarbstoff ab
gebenden Verbindung C und 1„0 g Gelatine»
11) Eine blau sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftrag 1,7 g, 66 mg Octadecylhydrochinonsulfosäure, 40 mg der Verbindung D (Schleiermittel) und 1,3 g
Gelatine.
12) Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine mit 0,8 g N-Methyl-N1-(3-dimethyl-amino)propyl-carbodiimid-hydrochlorid (Härtungsmittel)·
Das Neutralisationssystem wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Träger aus Polyesterfolie 100/U dick, nacheinander folgende Schichten aufgetragen wurden.
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1) Neutralisationsschicht hergestellt durch Vergießen eines
Latex gemäß Herstellungsbeispiel 1 zu einer Trockenschichtdicke von 15 /um0
2) Bremsschicht, hergestellt durch Auftragen eines Gemisches folgender Zusammensetzung:
Celluloseacetat (mit 4OJ6 Acetyl)
(Cellit F, Produkt der Bayer AG, Leverkusen) 4,0 g Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid
(Molares Mischungsverhältnis 1:1) 0,2 g Aceton 83,0 ml Methanol 17,0 ml Fluortensid FC 430 (Handelsprodukt der
3 M Corporation) 10# in Aceton '1,5 ml
zu einer Trockenschichtdicke von 4,7 /um.
Jeweils eine Blatt des lichtempfindlichen Elements und dos Neutralisationssystems
wurden über zwei seitlich angebrachte Abstandsstreifen von 140/um Dicke miteinander schichtseitig in
Verbindung gebracht, wobei an einem Ende ein Beutel mit Entwicklerpaste und am anderen Ende eine Falle für überschüssige Entwickler
angebracht wurden. Der so gebildete Set wurde durch eine Belichtungsvorlage (Graukeil und Farbauszüge) belichtet, anschließend
durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichem Element und Neutralisationssystem
verteilte. Die Entwicklerpaste hatte folgende Zusammensetzung:
10 ml Benzylalkohol
3 g 5-Methylbenzotriazol
42 g Natrosol HHR (Hydroxyäthylcellulose- Handelsprodukt der
42 g Natrosol HHR (Hydroxyäthylcellulose- Handelsprodukt der
Fa. Hercules Powder Company) 6 g 4-Methyl-4-hydroxymethylphenidon 6,1 g Hydrochinon
110,0 g Ruß
70,0 g Kaliumhydroxid
110,0 g Ruß
70,0 g Kaliumhydroxid
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8098 21/0153
1,0g Natrium sulfat
auf 1 1 mit Wasser aufgeteilt«,
Nach Ablauf der Entwicklungszeit war durch den transparenten
Träger auf der TiC^-Schicht als Bildhintergrund ein positives Abbild der Vorlage in sehr guter Farbqualität sichtbar«.
N- (CHg)4- 0 -
!Ι Ι SO- NH
NO f/
O2-CH3
Verbindung A
z-so2-</
-C-CH,
Verbindung B
CO-NH-
Verbindung C
A-G 1499
- 29 -809821/0153
3Z
Il
- NH - C - CH2 - O -^ /MV1H (t)
*2
CiH11Ct)
Verbindung D
Gleich gute Ergebnisse mit allen technischen Vorteilen eines aus rein wäßriger Phase vergießbaren Neutralisationssystems
werden erhalten, wenn man als Bremsschicht eine solche aus einem Tetrapolymerlatex aus Butylacrylat/ Diacetonacrylamid/
Styrol/ Methacrylsäure im Molverhältnis 60/30/4/6 in Abmischung mit Polyacrylamid in einem Mischungsverhältnis von 40 : 1 gemäß
DT-OS 2 319 723, S. 29 verwendet. Wenn hingegen diese Bremsschicht aufgetragen wird auf eine aus einer, wasserlöslichen
polymeren Säure und einem hydrophilen Bindemittel bestehende Neutralisationsschicht gemäß US-PS 3 756 815, beobachtet man
infolge der starken und raschen Quellung der Neutralisationsschicht eine Schrumpfung der Bremsschicht verbunden mit einer
Hautbildung, die das weitere Austrocknen des Schichtverbandes sehr erschwert und zu starken Schichtstrukturen führt, die
einen praktischen Einsatz derartiger Neutralisationselemente unmöglich machen.
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Claims (1)
- PatentansprücheFotografische Filmeinheit zur Elerstellung farbiger Übertragsbilder enthaltend auf einem dimensionsstabilen Schichtträger eine Bildempfangsschicht, ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung und ein Neutralisationssystem bestehend aus einer Schicht mit einem Polymeren, das freie Säuregrupper. enthält (Neutralisationsschicht) und einer die Neutralisation verzögernden Brensschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutraltsationsschicht ein durch Mischpolymerisation mit einem Vernetzer vernet2.tes Acrylsäure- bzw, Methacrylsäure-Mischpolynerisat mit mindestens 30 Mol % Acrylsäure- bzw0 Methacrylsäure-Einlr.eiten enthält,,2„ Filmeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationsschicht ein Mischpolymerisat der folgenden Formel enthält:R1 R1 R1(CH2 - C -)x (CH2 - C - )y (CH2 - C -)zCOOH COOR2R Wasserstoff oder Methylworin bedeuten
Wasserst
R2 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder CycloalkylR den Rest einer organischen Vernetzerverbindung mit mindestens einer weiteren copolymerisierten oder copolymerisierbaren C-C-Doppelbindung»A-G 1499 - 31 -809821/0153x,y,z die molaren Anteile der copolymerisierten Monomeren am Mischpolymerisat (in MoI %), und zwar im einzelnen:x 3 0 bis 99 Mol %y+z 1 bis 70 Mol %, wobei y 0 bis 69 Mol % bedeuten kann.Filraeinheit nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Neu"ralisationsschicht aus wäßriger Phase in Form eines Latex (wäßrige Dispersion) eines durch Mischpolymerisation vernetzten Acrylsäure- bzva Methacrylsäure-Mischpolymerisates mit mindestens .50 Mol % Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-Einliei^en aufgetragen wurde,,A-G 1499 - 32 -809821/0153
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