DE10209742A1

DE10209742A1 - Production of float glass comprises molding a molten glass on a metal melt between a hot end and a cold end in a metal bath to form a flat glass, and influencing the oxygen concentration of the metal melt

Info

Publication number: DE10209742A1
Application number: DE10209742A
Authority: DE
Inventors: Thomas Pfeiffer; Andreas Roters; Gerhard Lautenschlaeger; Klaus Schneider; Ralf-Dieter Werner; Gernot Roeth
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2003-09-18
Also published as: SG102709A1; CN1442379A; KR20030074262A; TW200401754A; JP2003261341A

Abstract

Production of float glass comprises molding a molten glass (2) on a metal melt (1) between a hot end and a cold end in a metal bath (10) to form a flat glass, and influencing the oxygen concentration of the metal melt so that it increases the saturation solubility for the cold end on no site.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Floatglas, bei dem ein geschmolzenes Glas auf einer Metallschmelze zwischen einem heißen Ende und einem kalten Ende in einem Metallbad schwimmend zu einem Flachglas geformt und die Sauerstoffkonzentration der Metallschmelze beinflusst wird. The invention relates to a process for the production of float glass, at which is a molten glass on a molten metal between a hot one End and a cold end in a metal bath floating to one Shaped flat glass and influences the oxygen concentration of the molten metal becomes.

Ein Verfahren dieser Art ist in der US 6 094 942 angegeben. Bei diesem bekannten Verfahren wird Wasserstoffgas direkt in ein Bad von geschmolzenem Zinn eingeleitet, um mit dem gasförmigen Sauerstoff und Zinnoxid in dem geschmolzenen Zinn zu reagieren und Wasser sowie elementares Zinn zu bilden, wodurch sich die Menge des Zinnoxids innerhalb des geschmolzenen Zinns verringert. Jedoch ist es nicht einfach, negative Auswirkungen des Sauerstoffs auf die Glasherstellung und dessen Qualität möglichst weitgehend auszuschließen. A method of this type is given in US 6 094 942. With this known method, hydrogen gas is melted directly into a bath Tin introduced to deal with the gaseous oxygen and tin oxide in the reacting molten tin to form water and elemental tin, which increases the amount of tin oxide within the molten tin reduced. However, it is not easy to have negative effects of oxygen on glass production and its quality as much as possible excluded.

Bei der Herstellung von Flachglas nach dem Floatverfahren fließt die Glasschmelze mit einer Viskosität von ca. 10⁴ dPa.s auf ein Bad von Metall, insbesondere geschmolzenem Zinn oder Zinnlegierungen, erfährt auf dem flüssigen Zinn die Formgebung zu einer definierten Dicke, wird auf dem flüssigen Zinn abgekühlt und bei einer Viskosität von ca. 10¹² dPa.s kontinuierlich von der Zinnoberfläche abgezogen. Dabei ist Sauerstoff für den Floatprozess eine unerwünschte störende Verunreinigung. Sauerstoff beeinflusst direkt oder indirekt die Glasqualität durch Verunreinigungen mit auf der Zinnoberfläche schwimmenden Zinnoxiden (Schlacke, Dross, Tin pick up). Zur Verminderung der Bildung von Zinnoxiden aus dem flüssigen metallischen Zinn wird im Floatbad eine reduzierende Atmosphäre durch Einleiten eines Gasgemisches von Stickstoff und Wasserstoff eingestellt. Es ist aber praktisch unmöglich, Sauerstoff völlig sowohl aus der Gasatmospähre über dem flüssigen Zinn und dem Glasband, als auch aus dem flüssigen Zinn fernzuhalten. In the manufacture of flat glass using the float process, the glass melt flows with a viscosity of approx. 10 ⁴ dPa.s onto a bath of metal, in particular molten tin or tin alloys. It is shaped on the liquid tin to a defined thickness and becomes on the liquid one Cooled tin and continuously withdrawn from the tin surface at a viscosity of approx. 10 ¹² dPa.s. Oxygen is an undesirable disturbing impurity for the float process. Oxygen has a direct or indirect influence on glass quality due to contamination with tin oxides floating on the tin surface (slag, thrush, tin pick up). To reduce the formation of tin oxides from the liquid metallic tin, a reducing atmosphere is established in the float bath by introducing a gas mixture of nitrogen and hydrogen. However, it is practically impossible to keep oxygen completely out of the gas atmosphere above the liquid tin and the glass ribbon as well as out of the liquid tin.

Sauerstoff kann in das Floatbad gelangen zum Beispiel als Verunreinigung in den Gasen Stickstoff und Wasserstoff, durch Lecks in der seitlichen Floatbadabdichtung, durch die Auslassabdichtung und mit dem flüssigen Glas selbst. Der in der Gasatmosphäre enthaltene Sauerstoff tritt in Wechselwirkungsreaktionen mit dem Wasserstoff unter Bildung von Wasser, mit dem flüssigen Zinn unter Anreicherung von Sauerstoff und mit dem Glas selbst. Das flüssige Zinn kann Sauerstoff aufnehmen durch Wechselwirkung mit der Gasatmosphäre, dem Glas und den keramischen Floatbadsteinen. Oxygen can get into the float bath, for example, as an impurity in the gases nitrogen and hydrogen, due to leaks in the side Float bath seal, through the outlet seal and with the liquid glass itself. The oxygen contained in the gas atmosphere enters Interaction reactions with the hydrogen to form water, with the liquid Tin enriched with oxygen and with the glass itself. The liquid Tin can absorb oxygen by interacting with it Gas atmosphere, the glass and the ceramic float bath stones.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Auswirkung von Sauerstoff beim Floatprozess auf die Glasqualität möglichst weitgehend zu unterbinden. The invention is based on the problem of the effect of oxygen To prevent the float process on the glass quality as much as possible.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Hiernach ist vorgesehen, dass die Sauerstoffkonzentration der Metallschmelze in der Weise beeinflusst wird, dass sie an keiner Stelle die Sättigungslöslichkeit für das kalte Ende übersteigt. Hierdurch wird das Auftreten schädlichen Sauerstoffs auf der Zinnoberfläche nahezu vollständig unterdrückt. This object is achieved with the features of claim 1. After that is provided that the oxygen concentration of the molten metal in the way is influenced that it never affects the saturation solubility for the cold End exceeds. This will prevent the occurrence of harmful oxygen on the Tin surface almost completely suppressed.

Zu der erfindungsgemäßen Lösung haben folgende Überlegungen der Erfinder geführt:
Das flüssige Zinn wird bei einer vorgegebenen Temperatur so lange Sauerstoff aus der Atmospähre aufnehmen, bis eine Sättigung erreicht ist. Wird die Sättigungsschwelle überschritten, so fällt Sauerstoff aus der Lösung aus und es bildet sich Zinnoxid, das sich auf der Oberfläche des flüssigen Zinns sammelt. The following considerations of the inventors led to the solution according to the invention:
The liquid tin will absorb oxygen from the atmosphere at a given temperature until saturation is reached. If the saturation threshold is exceeded, oxygen precipitates out of the solution and tin oxide forms, which collects on the surface of the liquid tin.

Die in der Gasatmosphäre und im flüssigen Zinn enthaltene Menge Sauerstoff kann in situ gemessen werden. Laborversuchsaufbauten zur Messung mit ZrO₂ oder ThO₂ als Sauerstoffionen leitende Festelektrolyte sind seit längerem bekannt, wozu beispielsweise auf Kiokkola, K. Wagner, C.: Galvanic cells for the determination of the standard molar free energy of formation of metal halides, oxydes, and sulfides at elevated temperatures. J. Electrochem. Soc. 104 (1957) sowie auf Künstler, K. A. et al.: Electrochemical determination of the oxygen activity in tin melts . . . Glastech. Ber. 73 (2000), 6. hingewiesen sei. In situ-Messsonden sind in verschiedenen Druckschriften der Patentliteratur beschrieben, wozu beispielsweise auf die US 3625026, die US 3773641, die EP 0562801 B1 und die DE 20 18 866 A1 hingewiesen sei. Auch ist ein eigens für die Anwendung in Floatbädern optimierter Messsensor entwickelt worden, wie aus A. Kasper, SAINT-GOBAIN GLASS Deutschland, Herzogenrath; W. Kohl, HERAEUS ELECTRO-NITE n. V, Houthalen (B), Theorie und Praxis der Messung der Sauerstoffaktivität im Zinn eines Floatbadesmit der CONTINOX-Sonde, Vortrag im Fachausschuss III der DGG am 11. Oktober 2000 in Würzburg, ersichtlich. The amount of oxygen contained in the gas atmosphere and in the liquid tin can be measured in situ. Laboratory test setups for measuring with ZrO ₂ or ThO ₂ as solid electrolytes conducting oxygen ions have been known for a long time, for example on Kiokkola, K. Wagner, C .: Galvanic cells for the determination of the standard molar free energy of formation of metal halides, oxydes, and sulfides at elevated temperatures. J. Electrochem. Soc. 104 (1957) and on artists, KA et al .: Electrochemical determination of the oxygen activity in tin melts. , , Glastech. Ber. 73 (2000), 6. In situ measuring probes are described in various publications of the patent literature, for which reference is made, for example, to US 3625026, US 3773641, EP 0562801 B1 and DE 20 18 866 A1. A measuring sensor specially optimized for use in float baths has also been developed, such as from A. Kasper, SAINT-GOBAIN GLASS Germany, Herzogenrath; W. Kohl, HERAEUS ELECTRO-NITE n.V, Houthalen (B), theory and practice of measuring the oxygen activity in the tin of a float bath with the CONTINOX probe, lecture in Expert Committee III of the DGG on October 11, 2000 in Würzburg.

Allein durch die Messung des Gehalts an Sauerstoff im flüssigen Metall beziehungweise Zinn kann noch nicht die Oxidation des Metalls beziehungsweise Zinns verhindert werden. Simply by measuring the oxygen content in the liquid metal or tin cannot yet oxidize the metal respectively Tin can be prevented.

Das in der eingangs genannten US 6 094 942 angegebene Verfahren kann zwar die Menge des gelösten Sauerstoffs im flüssigen Zinn reduzieren, ein Nachteil besteht jedoch darin, dass die Wasserstoffblasen zu Glasfehlern - offene Blasen an der Glasunterseite - führen können, wenn sie unter das Glasband gelangen. The method specified in the aforementioned US Pat. No. 6,094,942 can be used reduce the amount of dissolved oxygen in the liquid tin, a disadvantage however, is that the hydrogen bubbles lead to glass defects - open bubbles on the bottom of the glass - can lead if they get under the glass band.

Mit den im Patentanspruch 1 genannten Maßnahmen der gezielten Beeinflussung der Sauerstoffkonzentration werden auch diese Nachteile vermieden. With the measures mentioned in claim 1 of targeted Influencing the oxygen concentration also avoids these disadvantages.

Als weitere vorteilhafte Maßnahme zur Verbesserung der Herstellung von Floatglas ist das Verfahren nach Anspruch 2 in der Weise ausgestaltet, dass der Sauerstoffgehalt des Metallbades längs des Temperaturgefälles vom heißem zum kalten Ende mittels einfacher Sauerstoffpartialdruckmessungen sowohl in der Metallschmelze als auch in einem Formiergas gemessen wird und im Falle einer positiven Abweichung jeweils auf Werte unterhalb temperaturabhängiger Grenzwerte für ein thermodynamisch geschlossenes System korrigiert wird. As a further advantageous measure to improve the production of Float glass is the method according to claim 2 in such a way that the Oxygen content of the metal bath along the temperature gradient from hot to the cold end using simple oxygen partial pressure measurements both in the molten metal as well as in a forming gas is measured and in the case a positive deviation to values below temperature dependent Limit values for a thermodynamically closed system are corrected.

Weitere vorteilhafte Maßnahmen sind in den weiteren Unteransprüchen 3 bis 15 angegeben. Further advantageous measures are in the further subclaims 3 to 15 specified.

Mit der Messung und Steuerung des Sauerstoffgehaltes im flüssigen Zinn des Floatbades wird erreicht, dass bei den in Floatbädern üblichen Temperaturen die Sättigungskonzentration des Sauerstoffs im flüssigen Zinn nicht überschritten wird und es somit nicht zur Bildung von Zinnoxiden kommen kann. Das Verfahren beinhaltet eine leicht messbare Kontrollgröße, die elektrochemische Messkette, die prozessrelevanten Grenzwerte und die der Art der Reinigung des flüssigen Zinns. With the measurement and control of the oxygen content in the liquid tin of the The result of float baths is that at the temperatures customary in float baths Saturation concentration of oxygen in the liquid tin is not exceeded is and therefore it can not lead to the formation of tin oxides. The The process includes an easily measurable control variable, the electrochemical Measuring chain, the process-relevant limit values and the type of cleaning of the liquid tin.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: The invention will now be described with reference to the drawings explained. Show it:

Fig. 1 eine Anordnung zur Herstellung von Floatglas in Draufsicht, Fig. 1 shows an arrangement for the production of float glass in plan view,

Fig. 2 die Anordnung nach Fig. 1 in teilweise geschnittener seitlicher Ansicht, Fig. 2 shows the arrangement according to Fig. 1, in a partly sectioned side view

Fig. 3 ein aus dem Stand der Technik bekanntes Phasendiagramm und Fig. 3 is a process known from the prior art phase diagram and

Fig. 4 bis 6 weitere Phasendiagramme zur Erläuterung der Erfindung. Fig. 4 to 6 further phase diagrams for explaining the invention.

Flüssiges Zinn besitzt eine außerordentlich hohe Affinität zu Sauerstoff, so dass schon kleinste Mengen an Sauerstoff zur Bildung von Zinnoxiden führen. So lange man die entsprechenden Grenzmengen nicht überschreitet, bleibt der Sauerstoff im Zinn homogen gelöst. Die Löslichkeit des Sauerstoffs hängt deutlich von der Temperatur ab und wird am übersichtlichsten in Form eines Phasendiagrammes der Form log[pO₂] = f(T) entsprechend Fig. 3 dargestellt. Liquid tin has an extremely high affinity for oxygen, so that even the smallest amounts of oxygen lead to the formation of tin oxides. As long as you do not exceed the corresponding limit quantities, the oxygen remains homogeneously dissolved in the tin. The solubility of the oxygen clearly depends on the temperature and is most clearly shown in the form of a phase diagram in the form log [pO ₂ ] = f (T) according to FIG. 3.

Man erkennt in Fig. 3 (Kurve 20), dass das Existenzgebiet des flüssigen, sauerstoffhaltigen Zinns bei den typischen Floatbad-Temperaturen oberhalb 600°C durch Sauerstoffpartialdrücke kleiner als 10^-24 bar (600°C) beziehungsweise kleiner als 10^-11 bar (1200°C) begrenzt ist. Der Sauerstoffpartialdruck pO₂ beschreibt die Bindungskraft des flüssigen Zinns für den gelösten Sauerstoff. Die Kraft variiert hier über viele Größenordnungen. Es gilt nach W. A. Fischer, D. Janke Metallurgische Elektrochemmie, Düsseldorf 1975

log{pO₂(Sn|SnO₂)} = (558306 - 189.6.T/K)/2.303.RT).
It can be seen in FIG. 3 (curve 20 ) that the area of existence of the liquid, oxygen-containing tin at the typical float bath temperatures above 600 ° C. due to oxygen partial pressures is less than 10 ^-24 bar (600 ° C.) or less than 10 ^-11 bar ( 1200 ° C) is limited. The oxygen partial pressure pO ₂ describes the binding power of the liquid tin for the dissolved oxygen. The force varies here over many orders of magnitude. According to WA Fischer, D. Janke Metallurgische Elektrochemmie, Düsseldorf 1975

log {pO ₂ (Sn | SnO ₂ )} = (558306 - 189.6.T / K) /2.303.RT).

Zusätzlich eingezeichnet ist (Kurve 21) die ebenfalls exponentielle Abhängigkeit der maximal lösbaren Menge an Sauerstoff von der Zinntemperatur. Man erkennt, dass der Gehalt im interessierenden Temperaturbereich um maximal drei bis vier Größenordnungen variiert und bei 1200°C fast 1 at% erreicht:

log{c_O2(Sn|SnO₂) = 3.45 - 4937/T (T in K).
Also shown (curve 21 ) is the exponential dependence of the maximum amount of oxygen that can be dissolved on the tin temperature. It can be seen that the content in the temperature range of interest varies by a maximum of three to four orders of magnitude and reaches almost 1 at% at 1200 ° C:

log {c _O2 (Sn | SnO ₂ ) = 3.45 - 4937 / T (T in K).

Entfernt man sich bei konstanter Temperatur von der Grenzlöslichkeit zu niedrigeren Sauerstoffpartialdrücken, so nimmt die gelöste Gleichgewichtsmenge an Sauerstoff exponentiell ab. If one moves away from the limit solubility at a constant temperature lower oxygen partial pressures, the amount of dissolved equilibrium increases Oxygen exponentially.

Im Falle eines Floatbades zur Herstellung von Borosilicatflachglas liegen lokale pO₂-Messwerte vom heißen Ende des Floatbades (10) (vergleiche Fig. 1 und 2) vor, wie aus Fig. 4 ersichtlich. Gemessen wurde sowohl der im Sauerstoffpartialdruck pO₂ im Formiergas (Messpunkte 25, 27), als auch im flüssigen Sn² (Messpunkte 24, 26). Das Diagramm nach Fig. 4 enthält zwei Messpunktpaare, wobei die tieferen Sauerstoffpartialdruckwerte pO₂ typischer für eine reguläre Einstellung des Prozesses sind. In the case of a float bath for the production of flat borosilicate glass, there are local pO ₂ measured values from the hot end of the float bath ( 10 ) (compare FIGS. 1 and 2), as can be seen from FIG. 4. Both the oxygen partial pressure pO ₂ in the forming gas (measuring points 25 , 27 ) and the liquid Sn ² (measuring points 24 , 26 ) were measured. The diagram according to FIG. 4 contains two pairs of measuring points, the lower oxygen partial pressure values pO _{2 being more} typical for a regular setting of the process.

Da das Formiergas zum Schutz und zur Reinigung des Zinnbades 10 dient, sollte der entsprechende Partialdruck jeweils niedriger sein, als der des Zinns. Dies ist für beide Messpaare erfüllt. Es wird daran erinnert, dass selbst in Abwesenheit von außerordentlichen Sauerstoffeinbrüchen durch Gewölbeöffnungen usw. es über das Glas, dessen Sauerstoffpartialdruck zwischen 10^-3 und 0.1 bar liegt, zu einem steten Eintrag an Sauerstoff kommt. Dieser wird großflächig an der Grenzfläche Glas/Zinn ausgetauscht, die notwendige Reinigung durch die Formiergasatmosphäre erfolgt dann konsequenter Weise über die nicht glasbedeckte Zinnbadoberfläche. Since the forming gas serves to protect and clean the tin bath 10 , the corresponding partial pressure should in each case be lower than that of the tin. This is true for both pairs of measurements. It is recalled that even in the absence of extraordinary oxygen ingress through vault openings, etc., there is a constant entry of oxygen through the glass, whose oxygen partial pressure is between 10 ^-3 and 0.1 bar. This is exchanged over a large area at the glass / tin interface; the necessary cleaning through the forming gas atmosphere is then carried out consistently via the non-glass-covered tin bath surface.

Der Sauerstoffpartialdruck-Wert des Formiergases wird durch das molare Verhältnis H₂ : H₂O definiert (N₂ ist inert und bewirkt hier nur eine Verdünnung der reaktiven Spezies). The oxygen partial pressure value of the forming gas is defined by the molar ratio H ₂ : H ₂ O (N ₂ is inert and only dilutes the reactive species here).

Nach der vorstehend genannten Literaturstelle (Fischer, Janke) gilt für den Wassergehalt des Formiergases

log{p_H2O/P_H2} = log{K(T) + (S)log{pO₂}

mit

log{K} = 13000/T - 2.971(T in K).
According to the above-mentioned literature reference (Fischer, Janke), the water content of the forming gas applies

log {p _H2O / P _H2 } = log {K (T) + (S) log {pO ₂ }

With

log {K} = 13000 / T - 2.971 (T in K).

Für die beiden Messpunkte wurden die entsprechenden Wassergehalte (als %- Anteil am Gesamtwasserstoffgehalt) berechnet, die entsprechenden gestrichelten Kurven 22, 23 geben zudem die Entwicklung des Sauerstoffpartialdruckes in Abhängigkeit der Temperatur im Formiergas bei den jeweiligen Wasserstoff- /Wasser-Verhältnissen wieder. The corresponding water contents (as a percentage of the total hydrogen content) were calculated for the two measuring points; the corresponding dashed curves 22 , 23 also show the development of the oxygen partial pressure as a function of the temperature in the forming gas at the respective hydrogen / water ratios.

Aus den Daten in Fig. 4 ist entnehmbar, dass der Grenzwert der SnO₂-Bildung nicht überschritten wird. Fig. 4 is aber eine rein thermodynamische Betrachtung, ausgehend von rein lokalen Messwerten und setzt voraus, dass die lokalen immer mit den globalen Gleichgewichten identisch sind: Dies ist gerade die Bedingung des offenen Systems. Die Prozessrealität ist aber durch ganz andere Randbedingungen gekennzeichnet: Üblicherweise werden nämlich einzelne Volumenelemente des flüssigen Zinns mit annähernd konstantem Gasgehalt konvektiv zwischen Zonen unterschiedlicher Temperatur transportiert - hier gelten eher die Bedingungen des geschlossenen Systems. Insbesondere werden Volumenelemente des sauerstoffhaltigen Zinns dank einer kräftigen Oberflächenströmung schnell von heißeren in kältere Regionen verschleppt. Dies gilt speziell für die glasnahen (und sauerstoffreicheren) Sn-Schichten unterhalb des Glasbandes 2. It can be seen from the data in FIG. 4 that the limit value of the SnO ₂ formation is not exceeded. Fig. 4 is a purely thermodynamic view, based on purely local measurement values and assumes that the local ones are always identical to the global equilibria: this is precisely the condition of the open system. However, the process reality is characterized by completely different boundary conditions: Usually, individual volume elements of liquid tin with an approximately constant gas content are transported convectively between zones of different temperatures - the conditions of the closed system apply here more. In particular, volume elements of oxygen-containing tin are quickly carried away from hotter regions to colder regions thanks to a strong surface current. This applies particularly to the Sn layers near the glass (and more oxygen-rich) below the glass ribbon 2 .

Für die nunmehr nicht-trivialen Konsequenzen im Prozess werden zusätzlich die zugehörigen absoluten Gehalte an im Zinn gelöstem Sauerstoff betrachtet. Die berechneten Werte sind in Fig. 5 als Punkte 28, 29 eingezeichnet. Dabei wurde berücksichtigt, dass unter isothermen Bedingungen im Existenzgebiet des flüssigen Zinns die Beziehung gilt: [d log pO₂/d log cO₂]_T = 2. For the now non-trivial consequences in the process, the associated absolute contents of oxygen dissolved in the tin are also considered. The calculated values are shown in FIG. 5 as points 28 , 29 . It was taken into account that the relationship applies under isothermal conditions in the area of existence of the liquid tin: [d log pO ₂ / d log cO ₂ ] _T = 2.

Für die beiden ausgesuchten Messpunkte ergeben sich nunmehr ganz wesentliche Unterschiede. Bei 1100°C liegen beide Werte deutlich unterhalb des Grenzlöslichkeit von etwa 0.8 at%. Verschiebt man nunmehr das heiße Volumenelement gedanklich als geschlossenes System zu tieferen Temperaturen, so erreicht man in einem Fall schon bei etwa 770°C die dortige Grenzlöslichkeit, während diese Situation im zweiten Fall bis hin zu den niedrigsten Floatbadtemperaturen von 600°C sicher ausgeschlossen werden kann. Im ersten Fall kommt es zur spontanen unerwünschten Ausscheidung von SnO₂ im kalten Bereich, im zweiten Fall nicht. Wichtig ist die Annahme des abgeschlossenen Systems - die Bedeckung des Zinns durch das Glasband 2 verhindert den reaktiven Austausch des gelösten Sauerstoffs mit dem Formiergas 8. There are now very significant differences for the two selected measuring points. At 1100 ° C both values are clearly below the limit solubility of about 0.8 at%. If you now move the hot volume element to lower temperatures as a closed system, you can reach the limit solubility in one case at about 770 ° C, while in the second case this situation can be ruled out down to the lowest float bath temperatures of 600 ° C , In the first case there is spontaneous undesired excretion of SnO ₂ in the cold area, in the second case not. It is important to adopt the closed system - the covering of the tin by the glass ribbon 2 prevents the reactive exchange of the dissolved oxygen with the forming gas 8 .

Der Gedankengang lässt sich auch umkehren: Welches ist der bei höheren Temperaturen jeweils maximal zulässige Sauerstoffpartialdruck pO₂ des flüssigen Zinns, so dass die bei 600°C gerade noch tolerable Sauerstoffmenge von 0.006 at% unter keinen Prozessbedingungen überschritten wird. The train of thought can also be reversed: What is the maximum permissible oxygen partial pressure pO _{2 of} the liquid tin at higher temperatures, so that the oxygen quantity of 0.006 at%, which is just tolerable at 600 ° C, is not exceeded under any process conditions.

Fig. 6 gibt die Antwort in Form der eingezeichneten pO₂(Sn|0.006 at% O₂) - Kurve 30. Das Prozessfenster der Kurve 30 der Kombinationen der pO₂-T schließt die innere Ausscheidung von Sn-Oxiden sicher aus, darüber liegende Prozesspunkte bergen die Gefahr vermehrter Glasfehler an der Phasengrenze Glas/Sn. Fig. 6 gives the answer in the form of the drawn pO ₂ (Sn | 0.006 at% O ₂₎ - curve 30. The process window of curve 30 of the combinations of the pO ₂ -T reliably excludes the internal excretion of Sn oxides, process points above it harbor the risk of increased glass defects at the glass / Sn phase boundary.

Da Zinkoxid SnO₂-Ausscheidungen eine geringere Dichte als Zinn Sn besitzen, schwimmen innere Ausscheidungen immer in Richtung zum Glasband 2 auf, was tendentiell die Partikelbildung fördert. Since zinc oxide SnO ₂ precipitates have a lower density than tin Sn, internal precipitates always float towards glass ribbon 2 , which tends to promote particle formation.

Da die Sauerstoffpartialdruck-Werte des Formiergases noch tiefer, als die des Glases liegen sollten, gilt die in Fig. 6 eingezeichnete Grenzkurve 30 als Minimalnforderung an das Formiergas. Since the oxygen partial pressure values of the forming gas should be even lower than those of the glass, the limit curve 30 shown in FIG. 6 applies as the minimum requirement for the forming gas.

Die Qualität des Zinkbades 1 wie auch des Formiergases 8 sollten bezüglich des Sauerstoffgehaltes permanent überwacht werden, vorzugsweise an mehreren Stellen, insbesondere aber am heißen Ende, wo auch der Sauerstoffeintrag beziehungsweise die häufigsten Störungen erfolgen. The quality of the zinc bath 1 as well as of the forming gas 8 should be permanently monitored with regard to the oxygen content, preferably at several points, but in particular at the hot end, where the oxygenation or the most frequent disturbances also occur.

Die hier dargestellten Überlegungen skizzieren einen ersten Zugang zu den tatsächlichen Sauerstoffbilanzen in der Floatwanne = Gasphase + Sn-Phase + Glasphase. Der Austausch zwischen diesen Phasen ist transportkontrolliert, im Glas herrscht weitestgehend Diffusionskontrolle, im Zinn ist diese überlagert von laminaren Konvektionsprozessen, während im Gas sichere Turbulenz herrscht. The considerations presented here outline a first approach to the actual oxygen balance in the float tank = gas phase + Sn phase + Glass phase. The exchange between these phases is transport-controlled, in the Glass is largely subject to diffusion control, which is superimposed in the tin of laminar convection processes while safe turbulence in the gas prevails.

Mit dem in Fig. 6 skizzierten Prozessfenster sind die Qualitätsanforderungen an das Zinnbad erstmalig auf nicht-triviale Weise aufgezeigt. Mit der relativ leicht zugänglichen Größe des Sauerstoffpartialdruckes pO₂ (im Gegensatz zum praktisch nicht direkt messbaren Sauerstoffgehalt) hat man die notwendige Kontrollgröße. Bei den höher schmelzenden Gläsern ergibt sich, dass der notwendige Abstand der prozessnahen pO₂-Grenzwerte des geschlossenen Systems von der Grenzkurve des offenen Systems immer stärker zunimmt. With the process window sketched in FIG. 6, the quality requirements for the tin bath are shown for the first time in a non-trivial manner. With the relatively easily accessible size of the oxygen partial pressure pO ₂ (in contrast to the practically not directly measurable oxygen content) one has the necessary control size. The higher melting glasses show that the necessary distance of the process-related pO ₂ limit values of the closed system from the limit curve of the open system increases more and more.

Alkalifreie Gläser verlangen deshalb einen erhöhten Aufwand bei der Kontrolle des Formiergases, da gleiche absolute Mengen an Sauerstoffeinbrüchen zu ungleichen Gefährdungen der Zinnqualität, und zwar zu Lasten des höher schmelzenden Glases führen. Alkali-free glasses therefore require more control of the forming gas, since the same absolute amounts of oxygen drops unequal threats to tin quality, at the expense of higher lead melting glass.

Die hier dargestellten Prinzipien gelten in allen metallischen Bädern, die entsprechenden thermodynamischen Grenzlöslichkeiten für das offene und geschlossene System unterscheiden sich dann entsprechend. Falls Literaturwerte fehlen, kann man sich die notwendigen Grenzkurven entsprechend den vorstehenden Ausführungen aus Labormessungen (EMK-Messungen, siehe die vorstehend genannte Literaturstelle Fischer und Janke) beschaffen. The principles presented here apply in all metallic bathrooms corresponding thermodynamic limit solubilities for the open and closed systems then differ accordingly. If literature values are missing, you can find the necessary limit curves according to the The above statements from laboratory measurements (EMF measurements, see the the above-mentioned literature reference Fischer and Janke).

Die Reinigung des Zinns beziehungsweise allgemein des Metallbades 10 kann durch den direkten Kontakt der Metallschmelze 1 mit wasserstoffhaltigen Gasen erfolgen. Zur Erhöhung der Reinigungsleistung ist eine große Austauschfläche erwünscht. Bubbling wäre denkbar, ist wegen der mechanischen Störungen duch die bewegten Blasen aber nur außerhalb des Floatbades sinnvoll. Da die Badoberfläche in ihrer Austauschwirkung begrenzt ist, wäre eine weitere Wasserstoffquelle, insbesondere auch unterhalb des Glasbandes 2 erwünscht. Eine blasenfreie, rein diffusive Abgabe des Wasserstoffs ist an der Grenzfläche zu wasserstoffgängigen Wandmaterialien bekannt. Neben den edlen Refraktärmetallen Iridium und Rhenium sind auch dünnwandiges Wolfram oder Niob (hohe Wasserstoffpermeation) geeignet. The tin or generally the metal bath 10 can be cleaned by direct contact of the molten metal 1 with hydrogen-containing gases. A large exchange area is desired to increase the cleaning performance. Bubbling would be conceivable, but only makes sense outside of the float bath due to the mechanical disturbances caused by the moving bubbles. Since the bath surface is limited in its exchange effect, a further hydrogen source, in particular also below the glass ribbon 2 , would be desirable. A bubble-free, purely diffusive release of the hydrogen is known at the interface with hydrogen-permeable wall materials. In addition to the noble refractory metals iridium and rhenium, thin-walled tungsten or niobium (high hydrogen permeation) are also suitable.

Ein entsprechendes Rohrleitungssystem 7 wird im Metallbad 10 gemäß Fig. 2 auch unterhalb des Glasbandes installiert. Als Spülgas wird Formiergas oder reiner Wasserstoff H₂ verwendet. Zweckmäßigerweise wird das Rohrsystem 7 so eingebaut, dass ein elektrischer Kontakt zur Erde, zum Gehäuse des Floatbades usw. unterbunden ist. Dann ist auch eine Potentialmessung an der Grenzfläche Rohr/Zinnbad möglich, was der Prozesskontrolle dient. A corresponding piping system 7 is also installed in the metal bath 10 according to FIG. 2 below the glass ribbon. Forming gas or pure hydrogen H _{2 is} used as the purge gas. The pipe system 7 is expediently installed in such a way that electrical contact to the earth, to the housing of the float bath, etc. is prevented. A potential measurement at the tube / tin bath interface is then also possible, which is used for process control.

Wenn das elektrische Potential der Wandung Rohr/Zinn bei bekannter Temperatur weitgehend durch die stabile Spülung des Rohrsystems 7 mit einem Gas konstanter Zusammensetzung eingestellt wird, sind die prinzipiellen Anforderungen an eine Referenzelektrode 4 für EMK-Messungen gegeben. Zusammen mit einer im Metallbad 10 eintauchenden Edelmetallmesselektrode 3.1 bzw. 3.2 (aus Pt oder Re oder Ir) kann dann lokal der Sauerstoffgehalt des Metallbades 10 bestimmt und kontrolliert werden. Der Einsatz einer ZrO₂-Referenzelektrode 4 ist nicht zwingend notwendig. Ergänzend sind in den Fig. 1 und 2 noch ein Heizer 5 (SiC), Bodensteine 6, und ein Einlass für die Glasschmelze mit einer Einlauflippe 9.1 und einem regulierbaren Einlaufelement 9.2 gezeigt. If the electrical potential of the tube / tin wall is largely set at a known temperature by the stable purging of the tube system 7 with a gas of constant composition, the basic requirements for a reference electrode 4 for EMF measurements are met. Together with a noble metal measuring electrode 3.1 or 3.2 (made of Pt or Re or Ir) immersed in the metal bath 10 , the oxygen content of the metal bath 10 can then be determined and controlled locally. The use of a ZrO ₂ reference electrode 4 is not absolutely necessary. In addition, FIGS. 1 and 2 also show a heater 5 (SiC), base stones 6 , and an inlet for the glass melt with an inlet lip 9.1 and an adjustable inlet element 9.2 .

Mit den vorstehenden Ausführungen sind alle Elemente zur Steuerung und Regelung des Sauerstoffgehaltes im Metallbad 10, speziell in einem Zinkbad, gegeben. Insbesondere sind erstmals prozessrelevante Grenzwerte, deren Verknüpfung mit einer leicht messbaren Kontrollgröße sowie der elektrochemischen Messkette und der Art der Badreinigung angegeben. With the above statements, all elements for controlling and regulating the oxygen content in the metal bath 10 , in particular in a zinc bath, are provided. In particular, process-relevant limit values, their linkage with an easily measurable control variable as well as the electrochemical measuring chain and the type of bath cleaning are specified for the first time.

Claims

1. A process for the production of float glass, in which a molten glass ( 2 ) on a molten metal ( 1 ) floating between a hot end and a cold end in a metal bath ( 10 ) is formed into a flat glass and influences the oxygen concentration of the molten metal ( 1 ) is characterized in that the oxygen concentration of the molten metal ( 1 ) is influenced in such a way that it never exceeds the saturation solubility for the cold end.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxygen content of the metal bath ( 10 ) is measured along the temperature gradient from the hot to the cold end by means of simple oxygen partial pressure measurements both in the molten metal ( 1 ) and in a forming gas ( 8 ) and in the case of one positive deviation is corrected in each case to values below temperature-dependent limit values for a thermodynamically closed system.

3. The method according to claim 1, characterized in that the metal bath ( 10 ) consists of tin of a conventional float bath quality (based on the metallic components).

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the metal bath ( 10 ) consists of tin with additions of gold, germanium and / or other such additions.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a pO ₂ sensor-controlled cleaning of the metal bath ( 10 ) is carried out in situ by introducing hydrogen through a pipe system ( 7 ) with hydrogen-permeable walls (H exchange according to the heat exchanger principle) ,

6. The method according to claim 5, characterized in that the pipe system ( 7 ) consists of a metal insoluble in the metal bath ( 10 ).

7. The method according to claim 6, characterized, that the metal is tungsten, niobium, tantalum, palladium, rhenium or a Combination of these is.

8. The method according to claim 6 or 7, characterized, that the metal consists of at least 50% tungsten.

9. The method according to claim 6, 7 or 8, characterized, that the metal consists of at least 50% niobium.

10. The method according to claim 6 or 7, characterized, that the metal is at least 95% iridium.

11. The method according to any one of claims 5 to 10, characterized in that the tube wall is partially worked thinner, so that there the local permeation rate for hydrogen is increased without the required mechanical stability of the tube ( 7 ) suffering at the same time.

12. The method according to any one of claims 5 to 11, characterized in that the pipe system ( 7 ) is electrically insulated and installed floating and there is an electrical contact alone to the metal bath ( 10 ).

13. The method according to any one of claims 5 to 12, characterized in that a gas of known oxygen activity is passed through the pipe system ( 7 ), at the same time the temperature of the pipe wall is determined and the constant electronic potential of the pipe wall is used as a reference potential in electrochemical chains becomes.

14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reference electrode ( 4 ) or another reference electrode ( 4 ) described in claim 13 is used together with a measuring electrode ( 3.1 , 3.2 ) for determining the oxygen activity in the metal bath ( 10 ).

15. The method according to claim 5 and 14, characterized in that a plurality of pipe systems ( 7 ) are present, at least one for realizing the reference electrode ( 4 ) and the other for cleaning the metal bath ( 10 ).