DE102007007577B4 - Method for avoiding surface defects in ceramised, floated flat glass - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Vermeidung eines Oberflächenbelages und/oder kraterförmiger Lochdefekte bei der Herstellung von keramisiertem, gefloatetem Lithium-Aluminiumsilikat-Flachglas, umfassend das Erzeugen einer Glasschmelze, Läutern der Schmelze und Floaten der geläuterten Schmelze auf einer Oberfläche aus flüssigem Metall unter einer Schutzgasatmosphäre sowie nachträgliches Keramisieren des Glases, dadurch gekennzeichnet, dass das Flachglas als Hauptbestandteile enthält: SnO2: 0.1–1 Gew.-% Li2O: 3–5 Gew.-% Al2O3: 18–25 Gew.-% SiO2: 55–70 Gew.-% und dass man i) einen Wasserstoffgehalt im Schutzgas auf maximal 3 Vol.-% begrenzt und/oder ii) den Sauerstoffpartialdruck in der floatenden Glasschmelze ermittelt und a) mittels eines Metalles gezielt einstellt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation ΔG0 (Me/MexOy) > –575,8 + 0.21·T[K] beträgt oder b) mittels eines Metalles gezielt einstellt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation ΔG0 (Me/MexOy) < –575.8 + 0.21·T[K] beträgt.A method for avoiding a surface covering and / or crater-shaped hole defects in the production of ceramised, floated lithium aluminum silicate flat glass, comprising producing a glass melt, refining the melt and floating the refined melt on a surface of liquid metal under a protective gas atmosphere and subsequent ceramization of the Glass, characterized in that the flat glass contains as main constituents: SnO 2: 0.1-1 wt .-% Li 2 O: 3-5 wt .-% Al 2 O 3: 18-25 wt .-% SiO 2: 55-70 wt .-% and that i) a hydrogen content in the protective gas is limited to a maximum of 3% by volume and / or ii) the oxygen partial pressure in the floating glass melt is determined and a) targeted by means of a metal whose reaction enthalpy for the oxidation ΔG0 (Me / MexOy)> -575 , 8 + 0.21 · T [K] or b) is specifically adjusted by means of a metal whose reaction enthalpy for the oxidation ΔG0 (Me / MexOy) <-575.8 + 0.21 · T [K ] is.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Oberflächendefekten bei gefloatetem, keramisiertem Flachglas.The invention relates to a method for avoiding surface defects in floated, ceramised flat glass.
Eine Möglichkeit zur Herstellung von flachen Glaskeramiken besteht im Floaten von Glas, das in einem weiteren Prozessschritt keramisiert wird. Ein derartiges Floatverfahren für Glas ist generell bekannt und beispielsweise in der
So wird beispielsweise in der
In der
Es hat sich nun gezeigt, dass sich beim Floaten von Gläsern, die im Nachhinein keramisiert werden, insbesondere von Gläsern welche mit Zinn geläutert worden sind, auf der der Metallschmelze abgewandten Glasseite, d. h. auf der Seite, welche mit der Atmosphäre in Kontakt steht, Lochdefekte ausbilden, welche offenbar durch Verdampfen von Glasbestandteilen in die Umgebungsatmosphäre des Glasbandes entstehen.It has now been found that in the floatation of glasses which are ceramized in retrospect, in particular of glasses which have been refined with tin, on the side facing away from the molten metal, d. H. on the side, which is in contact with the atmosphere, forming hole defects, which evidently result from evaporation of glass components in the ambient atmosphere of the glass ribbon.
Derartige kraterförmige Löcher können ohne weiteres einen Durchmesser und/oder eine Tiefe von wenigen μm erreichen und sind üblicherweise kleiner 1 μm. Darüber hinaus hatte sich gezeigt, dass auf der Oberfläche des Glases häufig ein weißlicher Belag aus pulverförmigem Zinnoxid abscheidet. Werden solche Gläser zu Glaserkeramiken weiterverarbeitet, treten während der Keramisierung im Material Eigenschaftsveränderungen auf, wodurch die Keramiken bei ihrer Fertigstellung zerstört werden. Die Verwendung von Arsen-geläutertem Glas ist für Floatprozesse nicht geeignet, da bekannt ist, dass Arsen-geläuterte Gläser unter den Bedingungen, wie sie beim Floaten herrschen, zu bräunlichen, dunklen Verfärbungen neigen, welche als Blei- oder Arsenspiegel bekannt sind. Derartige unerwünschte Verfärbungen unter den reduzierenden Bedingungen bei der Flachglasherstellung durch Floaten ist beispielsweise in der
Dieser auf der Schmelze abgewandten Glasoberseite auftretende, Löcher bildende Defekt ist von dem bekannten, klassischen Blumeneffekt (Fringling oder Top-Service-Distortion) zu unterscheiden, der auf der Glasunterseite entsteht. Dieser entsteht z. B. bei Kalknatrongläsern (Fensterglas) an der Glasunterseite beim Abheben vom Floatbad durch Flammenschlag, wodurch Zinntröpfchen am Glas hängen bleiben.This hole-forming defect, which occurs on the upper side facing away from the melt, is to be distinguished from the well-known, classic floral effect (fringling or top service distortion), which arises on the underside of the glass. This arises z. As in soda lime glasses (window glass) on the glass bottom when lifting off the float bath by flame beat, causing tin droplets get stuck on the glass.
Aus diesem Grund wird beispielsweise in der
Desweiteren beschreibt die Druckschrift
Weiter wird in der Druckschrift
In Schott-Glaslexikon, 5. Auflage, 1997; Kapitel 6.9 Glaskeramik, Seiten 154–156 werden Glaskeramiken und ihre technische Bedeutung beschrieben. Gemäß dem Schott-Glaslexikon liegt die technische Bedeutung einer Glaskeramik nicht nur darin, dass ihre Eigenschaften nicht alleine durch den glasigen Anteil, sondern entscheidend durch die entstandenen Kristallarten bestimmt werden. Besondere Bedeutung haben dabei Systeme erlangt, bei denen sich Kristallphasen von sehr niedriger oder sogar negativer Wärmeausdehnung bilden (z. B. Lithium-Alumo-Silikate).In Schott-Glaslexikon, 5th edition, 1997; Chapter 6.9 Glass Ceramics, pages 154-156 glass ceramics and their technical significance are described. According to the Schott-Glaslexikon, the technical significance of a glass ceramic lies not only in the fact that its properties are not determined solely by the vitreous fraction, but decisively by the crystal types that are formed. Particular importance has been attached to systems in which crystal phases of very low or even negative thermal expansion form (eg lithium alumino silicates).
Weiter ist aus der Druckschrift
Die Erfindung hat nun zum Ziel, ein Verfahren zur Herstellung von gefloateten Glaskeramiken bereit zu stellen, bei dem die zuvor beschriebenen Probleme überwunden werden.The invention now has for its object to provide a process for the production of floated glass-ceramics, in which the problems described above are overcome.
Dieses Ziel wird durch die in den Ansprüchen definierten Maßnahmen und Merkmale erreicht.This object is achieved by the measures and features defined in the claims.
Im Rahmen der Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen gezeigt, dass sich die zuvor genannten Probleme dadurch vermeiden lassen, wenn man den Wasserstoffgehalt der Schutzgasatmosphäre auf maximal 3 Vol.-% beschränkt und/oder die Sauerstoffaktivität, beziehungsweise den Sauerstoff-Partialdruck im Glas selbst dadurch gezielt verändert, dass man der Mischung entweder mindestens ein Metall- bzw. ein Metalloxid zusetzt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation ΔG(Me/MexOy) > –575,8 + 0.21·T[K] beträgt, oder dass man mindestens ein Metall- bzw. Metalloxid zusetzt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation ΔG(Me/MexOy) < –575,8 + 0.21·T[K] ist. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die kraterförmigen Löcher durch Redox-Reaktionen von Zinn und Zinnoxid hervorgerufen werden.In the context of the invention, extensive investigations have shown that the aforementioned problems can be avoided by restricting the hydrogen content of the inert gas atmosphere to a maximum of 3% by volume and / or by deliberately changing the oxygen activity or the oxygen partial pressure in the glass itself in that the mixture is admixed with at least one metal or one metal oxide whose reaction enthalpy for the oxidation is ΔG (Me / Me x O y )> -575.8 + 0.21 · T [K], or at least one metal - or metal oxide is added whose reaction enthalpy for the oxidation ΔG (Me / Me x O y ) <-575.8 + 0.21 · T [K]. According to the invention, it has been found that the crater-shaped holes are caused by redox reactions of tin and tin oxide.
Der Gehalt an Wasserstoff in der Atmosphäre über dem Floatglas beträgt maximal 3 Vol.-%. Ganz besonders bevorzugt ist eine Atmosphäre, welche maximal 1 Vol.-% Wasserstoff enthält.The content of hydrogen in the atmosphere above the float glass is a maximum of 3 vol .-%. Very particular preference is given to an atmosphere which contains a maximum of 1% by volume of hydrogen.
Besonders bevorzugt herrschen diese zuvor genannten niedrigen Anteile an Wasserstoff über der Glasschmelze und insbesondere im Bereich der Spout Lip und im Exitbereich des Floatbads. Dabei kann der Bereich der Spout Lip bis zu maximal 1/3 des Floatbades sein, vorzugsweise bis zu 1/4, wobei bis zu 1/5 des Floatbades besonders bevorzugt ist. Der Exitbereich ist vorzugsweise der Bereich des letzten Bays, insbesonders mindestens der Bereich der Hälfte des letzten Bays. Typische Bay-Längen betragen ca. 3 m.Particularly preferably, these aforementioned low levels of hydrogen prevail over the glass melt and in particular in the area of the spout lip and in the exit area of the float bath. In this case, the range of Spout Lip can be up to a maximum of 1/3 of the float bath, preferably up to 1/4, with up to 1/5 of the float bath being particularly preferred. The exit area is preferably the area of the last bay, in particular at least the area of the half of the last bay. Typical bay lengths are approx. 3 m.
Über den Floatbädern herrscht vorzugsweise ein Überdruck von max. 0,2 mbar (20 Pa), insbesonders max. 0,15 mbar (15 Pa), wobei Überdrücke von max. 0,1 mbar (10 Pa) besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind Überdrücke von kleiner 0,07 mbar (< 7 Pa) und insbesonders kleiner 0,05 mbar (< 5 Pa).Above the float baths there is preferably an overpressure of max. 0.2 mbar (20 Pa), in particular max. 0.15 mbar (15 Pa), with excess pressures of max. 0.1 mbar (10 Pa) are particularly preferred. Very particular preference is given to overpressures of less than 0.07 mbar (<7 Pa) and, in particular, less than 0.05 mbar (<5 Pa).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Atmosphäre, die über dem Glas herrscht von derjenigen Atmosphäre getrennt, die mit der freiliegenden, das heisst nicht mit Glas bedeckten Oberfläche des geschmolzenen Zinns in Kontakt kommt. Letztere enthält zweckmäßigerweise Wasserstoff und zwar vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 Vol.-%. Eine derartige Abtrennung ist ohne weiteres beispielsweise mittels trennenden Bauteilen und/oder mittels entsprechenden Gasdüsen erreichbar, welche die jeweiligen Oberflächen getrennt voneinander anströmen.In another preferred embodiment, the atmosphere that prevails over the glass is separated from the atmosphere that contacts the exposed surface of the molten tin that is not glass-covered. The latter expediently contains hydrogen, preferably in an amount of at least 10% by volume. Such a separation is readily achievable, for example, by means of separating components and / or by means of corresponding gas nozzles, which flow to the respective surfaces separately from one another.
Die erfindungsgemäße Einstellung der Sauerstoffaktivität im Glas erfolgt durch Zusetzen von Metallen, bzw. Oxiden davon, deren Bildungsenthalpie ΔG0 bei den Floattemperaturen entweder unterhalb (erste Gruppe) oder oberhalb (zweite Gruppe) derjenigen von Sn/SnO2 liegt. Derartige Metalle/Metalloxidsysteme sind beispielsweise einem Richardson-Ellingham-Diagramm zu entnehmen. Die erfindungsgemäße Einstellung der Sauerstoffaktivität setzt natürlich voraus, dass zuvor die Sauerstoffaktivität des Glases bzw. der Schmelze bestimmt wurde. Dazu übliche Hilfsmittel und -verfahren werden bei Baucke beschrieben (F. G. K. Baucke: Electrochemical cells for on-line measuring of oxygen fugacities in glass-forming melts. Glastechn. Ber. 61 (1988), 87). Dabei handelt es sich selbstverständlich um polyvalente Metalle, also um Metalle mit mindestens zwei verschiedenen, also zumindest zwei positiven Oxidationsstufen bzw. kationischen Oxidationsstufen.The adjustment according to the invention of the oxygen activity in the glass takes place by adding metals or oxides thereof whose formation enthalpy ΔG 0 at the float temperatures is either below (first group) or above (second group) that of Sn / SnO 2 . Such metals / metal oxide systems can be found, for example, in a Richardson-Ellingham diagram. Of course, the adjustment of the oxygen activity according to the invention presupposes that the oxygen activity of the glass or of the melt has previously been determined. For this purpose, customary auxiliaries and methods are described by Baucke (FGK Baucke: Electrochemical cells for on-line measuring of oxygen fugacities in glass-forming melts., Glastechn. Ber. 61 (1988), 87). These are of course polyvalent metals, ie metals with at least two different, ie at least two positive oxidation states or cationic oxidation states.
Vorzugsweise liegt die freie Bildungsenthalpie ΔG mindestens 10 kJ/mol, vorzugsweise mindestens 20, insbesondere mindestens 30 kJ/mol oberhalb oder unterhalb des zuvor genannten Systems. Besonders bevorzugt weisen die zugesetzten Redox-Systeme eine Bildungsenthalpie auf, welche bei den Floattemperaturen mindestens 50, insbesondere mindestens 70, und ganz besonders mindestens 100 kJ/mol oberhalb oder unterhalb derjenigen von Sn/SnO2 liegt. Bevorzugt zuzusetzende Metall/Metalloxide weisen demnach eine freie Bildungsenthalpie von mindestens –575.8 + 0.21·T[K] auf, wobei T die beim Floaten herrschende Temperatur in K ist. Bevorzugte Temperaturen beim erfindungsgemäßen Floaten betragen 600–1250°C, wobei der heiße Temperaturbereich des Floatbades größer 1000°C besonders bevorzugt ist. Weitere bevorzugte Mindestwerte sind –560, insbesondere –555, wobei –550 + 0.21·T[K] besonders bevorzugt sind. Weitere bevorzugte Mindestwerte liegen bei 50, insbesondere 70 kJ/mol, und insbesondere 100 kJ/mol über den zuvor genannten Mindestwert.Preferably, the free enthalpy of formation .DELTA.G is at least 10 kJ / mol, preferably at least 20, in particular at least 30 kJ / mol above or below the aforementioned system. The added redox systems particularly preferably have an enthalpy of formation which, at the float temperatures, is at least 50, in particular at least 70, and very particularly at least 100 kJ / mol above or below that of Sn / SnO 2 . Accordingly, metal / metal oxides preferably to be added have a free enthalpy of formation of at least -575.8 + 0.21 × T [K], where T is the temperature prevailing in the float in K. Preferred temperatures of the floating according to the invention are 600-1250 ° C, wherein the hot temperature range of the float bath greater than 1000 ° C is particularly preferred. Further preferred minimum values are -560, in particular -555, with -550 + 0.21 * T [K] being particularly preferred. Further preferred minimum values are 50, in particular 70 kJ / mol, and in particular 100 kJ / mol, above the aforementioned minimum value.
Bevorzugte Metalle/Metalloxide dieser ersten Gruppe sind insbesondere Cu, Ni, As, Bi, sowie gegebenenfalls Au, Ag und Pt, wobei Ni und As besonders bevorzugt sind.Preferred metals / metal oxides of this first group are in particular Cu, Ni, As, Bi, and optionally Au, Ag and Pt, with Ni and As being particularly preferred.
Metall/Metalloxidsysteme mit einer freien Bildungsenthalpie unterhalb dem zuvor genannten Wert weisen ein ΔG0 von höchstens –580 + 0.21·T[K] auf, wobei höchstens –585 und –590, insbesondere –600 + 0.21·T[K] ganz besonders bevorzugt sind. Weitere besonders bevorzugte Werte liegen bei 30, insbesondere 50, vorzugsweise 70 kJ/mol unterhalb der zuvor genannten Höchstgrenze von 150.Metal / metal oxide systems having a free formation enthalpy below the aforesaid value have a ΔG 0 of at most -580 + 0.21 × T [K], with at most -585 and -590, especially -600 + 0.21 × T [K] being most preferred are. Further particularly preferred values are 30, in particular 50, preferably 70 kJ / mol below the abovementioned maximum limit of 150.
Bevorzugte Metalle/Metalloxide der zweiten Gruppe sind insbesondere Fe, Zn, Cr, Mn, Ti und V.Preferred metals / metal oxides of the second group are in particular Fe, Zn, Cr, Mn, Ti and V.
Die erfindungsgemäß zugesetzten Metalle bzw. Metalloxide der ersten als auch der zweiten Gruppe liegen vorzugsweise in einer Konzentration von 5 ppm–50.000 ppm vor. Bevorzugte Mindestmengen betragen 10 bzw. 20 ppm, insbesondere 50 ppm. Bevorzugte Höchstmengen betragen 30.000 ppm, insbesonders 20.000 ppm, wobei 15.000 ppm, insbesonders 10.000 ppm besonders bevorzugt sind. In vielen Fällen haben sich sogar Höchstmengen von weniger als 100 ppm bzw. weniger als 90 ppm und sogar weniger als 80 ppm bzw. weniger 75 ppm als ausreichend erwiesen. Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß die Zugabe von Elementen bzw. deren Oxide der ersten Gruppe, d. h. solche, welche die Reduktion von SnO2 zu SnO vermeiden bzw. entstandenes oder vorliegendes SnO zu SnO2 oxidieren. Zweckmäßigerweise werden solche Metalle bzw. Metalloxide zugesetzt, die mit den übrigen Glasbestandteilen kein Netzwerk bilden bzw. mit diesen nicht zum Glasgrundgerüst polymerisieren. D. h. bevorzugte erfindungsgemäße Additive sind sog. Netzwerkwandler oder auch Zwischenoxide mit erhöhtem Ionencharakter.The inventively added metals or metal oxides of the first and the second group are preferably present in a concentration of 5 ppm-50,000 ppm. Preferred minimum amounts are 10 or 20 ppm, in particular 50 ppm. Preferred maximum amounts are 30,000 ppm, in particular 20,000 ppm, with 15,000 ppm, in particular 10,000 ppm being particularly preferred. In many cases, even maximum levels of less than 100 ppm and less than 90 ppm and even less than 80 ppm and less than 75 ppm have been found to be sufficient. According to the invention, the addition of elements or their oxides of the first group, ie those which avoid the reduction of SnO 2 to SnO or oxidize or form SnO 2 to SnO 2 , is particularly preferred. Appropriately, such metals or metal oxides are added, which do not form a network with the other glass components or polymerize with these not to glass backbone. Ie. Preferred additives according to the invention are so-called network converters or else intermediate oxides with an increased ionic character.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell mit allen Glaszusammensetzungen möglich. Bevorzugt sind jedoch Gläser, welche im Wesentlichen aus SiO2, Al2O3, Erdalkalioxiden, insbesondere CaO und/oder MgO, sowie gegebenenfalls B2O3 bestehen. Bevorzugte Gläser weisen keine Alkalioxide auf.The inventive method is possible in principle with all glass compositions. However, preference is given to glasses which consist essentially of SiO 2 , Al 2 O 3 , alkaline earth oxides, in particular CaO and / or MgO, and, if appropriate, B 2 O 3 . Preferred glasses have no alkali oxides.
Typische Floatmaterialien sind leicht verflüssigbare Metalle wie Zinn und Zinnlegierungen mit einer spezifischen Dichte die größer als diejenige des jeweiligen Glases ist.Typical float materials are readily liquefiable metals such as tin and tin alloys having a specific gravity greater than that of the particular glass.
Erfindungsgemäß bevorzugte Aluminosilikatgläser enthalten mindestens 55 Gew.-% SiO2, wobei mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 64 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Höchstgrenze an SiO2 beträgt 70 Gew.-%, insbesondere weniger als 68 Gew.-%, wobei höchstens 67 Gew.-% ganz besonders bevorzugt sind. B2O3 ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von 0 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,05 Gew.-% enthalten, wobei Mindestgehalte von 0,1 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Höchstgehalte an B2O3 betragen im erfindungsgemäßen Glas 2 Gew.-%, wobei 1,5 Gew.-% bevorzugt sind.Aluminosilicate glasses preferred according to the invention contain at least 55% by weight of SiO 2 , with at least 60% by weight and in particular at least 64% by weight being particularly preferred. The maximum limit of SiO 2 is 70% by weight, in particular less than 68% by weight, with at most 67% by weight being very particularly preferred. B 2 O 3 is contained in the glass according to the invention in an amount of 0 wt .-%, in particular at least 0.05 wt .-%, with minimum contents of 0.1 wt .-% are particularly preferred. The maximum levels of B 2 O 3 are 2% by weight in the glass according to the invention, with 1.5% by weight being preferred.
Al2O3 ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von mindestens 18 Gew.-%, insbesondere mindestens 19 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% enthalten, wobei die Höchstmenge 25 Gew.-%, insbesondere 24,5 Gew.-% beträgt und besonders bevorzugt 24 Gew.-% ist.Al 2 O 3 is in the glass according to the invention in an amount of at least 18 wt .-%, in particular at least 19 wt .-% and preferably at least 20 wt .-%, wherein the maximum amount 25 wt .-%, in particular 24.5 wt % and more preferably 24% by weight.
Li2O ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von 3 bis höchstens 5 Gew.-% enthalten, wobei Mindestmengen von 3,25 Gew.-% und insbesonders 3,5 Gew.-% bevorzugt sind. Die Höchstmenge an Li2O beträgt maximal 5 Gew.-%, insbesonders maximal 4,8 Gew.-%, wobei Höchstgrenzen von maximal 4,75 Gew.-% und insbesondere 4,6 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Der Gehalt an Na2O und K2O beträgt im erfindungsgemäßen Glas 0 bis maximal 3 Gew.-%, wobei für Na2O eine Höchstgrenze von maximal 1,5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 1 Gew.-% bevorzugt ist. Für K2O beträgt die bevorzugte Höchstmenge 1,5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-%. Die Summe der Alkalioxide Na2O und K2O beträgt im erfindungsgemäßen Glas 0 Gew.-% und höchstens 3 Gew.-%, wobei Mindestmengen von 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% und Höchstmengen von 3 Gew.-%, insbesondere 2,75 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 2,5 Gew.-% noch geeignet sind.Li 2 O is contained in the glass of the invention in an amount of 3 to at most 5 wt .-%, with minimum amounts of 3.25 wt .-% and in particular 3.5 wt .-% are preferred. The maximum amount of Li 2 O is at most 5 wt .-%, especially a maximum of 4.8 wt .-%, with maximum limits of not more than 4.75 wt .-% and in particular 4.6 wt .-% are particularly preferred. The content of Na 2 O and K 2 O in the glass according to the invention is 0 to a maximum of 3% by weight, with a maximum limit of not more than 1.5% by weight, preferably not more than 1% by weight being preferred for Na 2 O. For K 2 O, the preferred maximum amount is 1.5% by weight, in particular 1% by weight. The sum of the alkali oxides Na 2 O and K 2 O is 0 wt .-% and at most 3 wt .-% in the glass according to the invention, with minimum amounts of 0.25 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% and maximum amounts of 3 wt .-%, in particular 2.75 wt .-% and preferably at most 2.5 wt .-% are still suitable.
Der Gehalt an CaO und SrO beträgt im erfindungsgemäßen Glas jeweils unabhängig voneinander 0 bis maximal 2 Gew.-%. Eine bevorzugte Mindestmenge an SrO und CaO beträgt im erfindungsgemäßen Glas jeweils unabhängig voneinander 0,1 Gew.-%, wobei die bevorzugte Höchstmenge an SrO und CaO jeweils unabhängig voneinander 2 Gew.-% und vorzugsweise 1,5 Gew.-% betragt. TiO2 und ZrO2 sind im erfindungsgemäßen Glas jeweils in Mengen von 0 bis maximal 3 Gew.-% und 1 bis maximal 2,5 Gew.-% enthalten. Wobei für TiO2 eine Mindestmenge von 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,8 Gew.-% und eine Höchstmenge von 2,75 Gew.-%, insbesondere 2,5 Gew.-% bevorzugt ist. Für ZrO2 ist eine Mindestmenge von 1,5 Gew.-%, insbesondere aber von 1,5 Gew.-% bevorzugt und eine Höchstmenge von 2,25 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-%. SnO2 ist im erfindungsgemäßen Glas in Mengen von 0,1 bis maximal 1 Gew.-% enthalten, wobei eine Mindestmenge von 0,15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,18 Gew.-% und eine Höchstmenge von 0,9 Gew.-%, insbesondere 0,8 Gew.-% bevorzugt ist. Die Summe der Oxide TiO2, ZrO2 und SnO2 beträgt im erfindungsgemäßen Glas 2,5 Gew.-% und höchstens 5 Gew.-%, wobei Mindestmengen von 3 Gew.-%, insbesondere 3,25 Gew.-% und Höchstmengen von 4,9 Gew.-%, insbesondere 4,8 Gew.-% bevorzugt sind.The content of CaO and SrO in the glass according to the invention is in each case independently from 0 to a maximum of 2 wt .-%. A preferred minimum amount of SrO and CaO in the glass according to the invention is in each case independently of one another 0.1% by weight, the preferred maximum amount of SrO and CaO being in each case independently 2% by weight and preferably 1.5% by weight. TiO 2 and ZrO 2 are contained in the glass according to the invention in amounts of 0 to a maximum of 3% by weight and 1 to a maximum of 2.5% by weight. Where TiO 2 is a minimum amount of 0.5 wt .-%, preferably of 0.8 wt .-% and a maximum amount of 2.75 wt .-%, in particular 2.5 wt .-% is preferred. For ZrO 2, a minimum amount of 1.5% by weight, but especially of 1.5% by weight is preferred and a maximum amount of 2.25% by weight, in particular of 2% by weight. SnO 2 is contained in the glass according to the invention in amounts of 0.1 to at most 1 wt .-%, wherein a minimum amount of 0.15 wt .-%, preferably of 0.18 wt .-% and a maximum amount of 0.9 wt .-%, in particular 0.8 wt .-% is preferred. The sum of the oxides TiO 2 , ZrO 2 and SnO 2 is in the glass according to the invention 2.5 wt .-% and at most 5 wt .-%, with minimum quantities of 3 wt .-%, in particular 3.25 wt .-% and maximum amounts of 4.9 wt .-%, in particular 4.8 wt .-% are preferred.
Das erfindungsgemäße Glas enthält einen Gehalt an MgO und/oder BaO, wobei zweckmäßigerweise der Gehalt an MgO 0–2,2 Gew.-% und an BaO unabhängig davon 0–2,5 Gew.-% beträgt. Bevorzugt ist eine Mindestmenge von 0,05 Gew.-%, insbesondere eine Mindestmenge von 0,1 Gew.-%, und eine Höchstmenge von 2 Gew.-%. Des weiteren enthält das erfindungsgemäße Glas einen Gehalt an ZnO und/oder P2O5, wobei zweckmäßigerweise der Gehalt an ZnO 0 bis < 1,5 Gew.-% und an P2O5 unabhängig davon 0–3 Gew.-% beträgt. Bevorzugt ist eine Mindestmenge an ZnO von 0,05 Gew.-%, insbesondere eine Mindestmenge von 0,1 Gew.-%, und eine Höchstmenge von 1 Gew.-%, insbesondere 0,75 Gew.-%. An P2O5 ist eine Mindestmenge von 0,5 Gew.-%, insbesondere eine Mindestmenge von 1 Gew.-%, und eine Höchstmenge von 2,5 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bevorzugt. Das erfindungsgemäße Glas enthält Nd2O3 in einem Gehalt von 0,01 bis 0,6 Gew.-%, wobei als Mindestmenge 0,05 Gew.-% bevorzugt und 0,1 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Als Höchstmenge sind 0,55 Gew.-% bevorzugt und 0,5 Gew.-% besonders bevorzugt.The glass according to the invention contains a content of MgO and / or BaO, the content of MgO advantageously being 0-2.2% by weight and BaO independently being 0-2.5% by weight. Preferred is a minimum amount of 0.05 wt .-%, in particular a minimum amount of 0.1 wt .-%, and a maximum amount of 2 wt .-%. Furthermore, the glass according to the invention contains a content of ZnO and / or P 2 O 5 , wherein expediently the content of ZnO is 0 to <1.5% by weight and P 2 O 5 is independently 0-3% by weight , Preferred is a minimum amount of ZnO of 0.05 wt .-%, in particular a minimum amount of 0.1 wt .-%, and a maximum amount of 1 wt .-%, in particular 0.75 wt .-%. At P 2 O 5 is a minimum amount of 0.5 wt .-%, in particular a minimum amount of 1 wt .-%, and a maximum amount of 2.5 wt .-%, in particular 2 wt .-% is preferred. The glass of the invention contains Nd 2 O 3 in a content of 0.01 to 0.6 wt .-%, with 0.05 wt .-% being preferred as a minimum amount and 0.1 wt .-% are particularly preferred. As the maximum amount, 0.55 wt% is preferable and 0.5 wt% is particularly preferable.
Es hat sich gezeigt, dass, obwohl das erfindungsgemäße Glas sehr stabil gegen eine Solarisation bei UV-Bestrahlung ist, es seine Solarisationsstabilität durch geringe Gehalte von PdO, PtO3, PtO2, PtO, RhO2, Rh2O3, IrO2 und/oder Ir2O3 weiter erhöht werden kann. Dabei haben sich Summengehalte der obigen Oxide in einer Menge von maximal 0,1 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,01 Gew.-%, insbesondere maximal 0,001 Gew.-% als besonders geeignet erwiesen. Der Minimalgehalt beträgt für diese Zwecke üblicherweise 0,01 ppm, wobei mindestens 0,05 ppm und insbesondere mindestens 0,1 ppm bevorzugt ist.It has been found that, although the glass according to the invention is very stable against solarization under UV irradiation, its solarization stability is due to low levels of PdO, PtO 3 , PtO 2 , PtO, RhO 2 , Rh 2 O 3 , IrO 2 and / or Ir 2 O 3 can be further increased. In this case, sum amounts of the above oxides in an amount of at most 0.1 wt .-%, preferably at most 0.01 wt .-%, in particular at most 0.001 wt .-% have been found to be particularly suitable. The minimum content for these purposes is usually 0.01 ppm, with at least 0.05 ppm and in particular at least 0.1 ppm being preferred.
Obwohl das erfindungsgemäße Glas zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit und Verarbeitbarkeit geringe Mengen an, PbO sowie Sb2O3 enthalten kann, so sind diese jedoch vorzugsweise frei davon. Sofern Eisen enthalten ist, wird dieses durch die oxidierenden Bedingungen während der Schmelze in seine Oxidationsstufe 3+ überführt und verursacht somit keine Verfärbungen im sichtbaren Wellenlängenbereich mehr.Although the glass of the present invention may contain small amounts of PbO and Sb 2 O 3 for increasing chemical resistance and processability, they are preferably free thereof. If iron is present, it is converted by the oxidizing conditions during the melt in its oxidation state 3 + and thus causes no discoloration in the visible wavelength range more.
Das erfindungsgemäße Glas ist auf übliche Weise läuterbar, wobei jedoch eine Läuterung mit Fluor, Chlor, Arsen, Antimon und/oder Zinn bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist eine kombinierte Läuterung mit mindestens zwei der zuvor genannten Läutermittel, gegebenenfalls auch zusammen mit weiteren Läutermitteln. Bei Fluor ist ein Gehalt von 0 ppm bis 100.000 ppm (1 Gew.-%) bevorzugt. Bei Chlor ist ein Gehalt von 5 ppm bis 500.000 ppm (5 Gew.-%) bevorzugt. Bei den anderen genannten ist ein Gehalt der Läutermittel gleich der des SnO2 bevorzugt.The glass according to the invention can be clarified in the usual way, although a refining with fluorine, chlorine, arsenic, antimony and / or tin is preferred. Particularly preferred is a combined refining with at least two of the aforementioned refining agents, if appropriate also together with further refining agents. For fluorine, a content of 0 ppm to 100,000 ppm (1 wt%) is preferable. For chlorine, a content of 5 ppm to 500,000 ppm (5% by weight) is preferred. In the others mentioned, a content of refining agent equal to that of SnO 2 is preferred.
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