-
Die vorliegende Erfindung betrifft die farbige Beschriftung oder Markierung
von Kunststoffen, Lacken, inklusive Pulverlacken, wobei ein Farbmittel mit
Hilfe einer laserlichtabsorbierenden Substanz durch Laserstrahlung in den
Kunststoff oder Lack transferiert wird.
-
Die Kennzeichnung von Produktionsgütern wird in fast allen
Industriezweigen zunehmend wichtiger. So müssen häufig z. B. Produktionsdaten,
Verfallsdaten, Barcodes, Firmenlogos, Seriennummern, etc. auf Produkte
aufgebracht werden. Derzeit werden diese Markierungen überwiegend mit
konventionellen Techniken wie Drucken, Prägen, Stempeln und
Etikettieren ausgeführt. Mit Hilfe eines Laserstrahls können insbesondere im
Infrarotbereich Beschriftungen auf Glas, Metall und Keramik
aufgebracht werden. Hierbei werden die Materialien aus denen die spätere
Beschriftung besteht auf der Oberfläche aufgeschmolzen. Für die
Beschriftung von Kunststoffen ist dieses Verfahren hingegen nicht
geeignet. Wachsende Bedeutung gewinnt die dunkle Markierung mit
Lasern bei Kunststoffen. Mit dieser Technik ist es möglich graphische
Beschriftungen, wie z. B. Barcodes, mit hoher Geschwindigkeit auch auf
eine nicht plane Oberfläche aufzubringen. Da sich die Beschriftung im
Kunststoffkörper selbst befindet, ist sie dauerhaft abriebbeständig.
-
Neben der dunklen Markierung von Kunststoffen steigt zunehmend das
Interesse nach farbigen Markierungen.
-
Absorbermaterialien für die farbige Markierung von Kunststoffen sind
bekannt. Eine farbige Lasermarkierung eines dunklen Kunststoffes wird in
der EP 0 522 370 A1 offenbart. So beschreibt die EP 0 684 144 B1 einen
Dotierstoff für die farbige Markierung von Kunststoffmaterialien, der sich
dadurch auszeichnet, dass er eine Mischung eines Trübungsmittels und
einer chromogenen Substanz enthält.
-
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren für die farbige
Beschriftung von Kunststoffen besitzen aber den Nachteil, dass sie eine
farbige Markierung auf Kunststoffen mit hellen Einfärbungen nicht
ermöglichen bzw. mehrere Laser mit verschiedenen Wellenlängen zur
farbigen Beschriftung des Kunststoffs benötigt werden.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren zu finden,
welches unter Einwirkung von Laserlicht eine farbige Markierung mit
hohem Kontrast auf jeder Kunststofffarbe unter Verwendung nur eines
Lasers bzw. Laserwellenlänge ermöglicht.
-
Überraschenderweise wurde gefunden, dass man Kunststoffe und Lacke
farbig beschriften kann, wenn man die Oberfläche eines lasermarkierbaren
Kunststoff oder Lacks mit einem Gemisch aus Farbmittel und
Absorbersubstanz belegt und diese teilweise oder flächendeckend in die Oberfläche
einträgt. Das Farbmittel wird in Kombination mit der
laserlichtabsorbierenden Substanz in die durch Laserbestrahlung aufgeschmolzene
Kunststoff- oder Lackoberfläche eingetragen. Durch den Eintrag in die
Oberfläche des Kunststoffs oder Lacks lassen sich farbige Beschriftungen
mit sehr hoher Abriebfestigkeit erzielen.
-
Gegenstand der Erfindung sind farbig beschriftbare oder markierbare
Kunststoffe und Lacke, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Kunststoff-
oder Lackoberfläche ein Gemisch bestehend aus einem oder mehreren
Farbmitteln und einer oder mehreren laserlichtabsorbierenden Substanzen
appliziert wird.
-
Gute Markierungsergebnisse werden erzielt, wenn das Verhältnis
Farbmittel/laserlichtabsorbierende Substanz 10 : 1 bis 1 : 10,
vorzugsweise 95 : 5 bis 70 : 30, insbesondere 90 : 10 bis 80 : 20, beträgt.
-
Die Konzentration des Farbmittels und der laserlichtabsorbierenden
Substanz auf der Oberfläche des Kunststoffs bzw. des Lacks ist allerdings
abhängig von dem eingesetzten Kunststoffsystem bzw. der
Lackzusammensetzung und der Fläche der Beschriftung.
-
Für die Beschriftung kommen sowohl organische als auch anorganische
Farbmittel in Frage. Geeignet sind alle dem Fachmann bekannten
Farbmittel, die sich bei der Laserbestrahlung nicht zersetzen.
-
Geeignete organische Farbmittel sind vorzugsweise solche ausgewählt
aus der Gruppe der nachfolgend genannten organischen Pigmente:
Kupferphthalocyanine, Dioxazine, Anthrachinone, Monoazo- und
Diazopigmente, Diketonpyrolopyrrol, polycyclische Pigmente,
Anthrapyrimidine, Chinacridone, Chinaphtalone, Perinone, Perylene.
-
Geeignete Farbstoffe sind z. B. Acridine, Azofarbstoffe, Phthalocyanine,
Xanthene und Phenazine. Bei den Farbstoffen kann es sich um
kationische, anionische und nichtionische Farbstoffe handeln.
-
Geeignete anorganische Farbmittel sind z. B. farbige Oxid- und
Oxidhydroxidpigmente, Oxid-Mischphasenpigmente, Sulfid- und Sulfid-
Selenpigmente, Carbonatpigmente, Chromat-, Chromat-Molybdat-
Mischphasenpigmente, Komplexsalzpigmente und Silikatpigmente.
-
Bei dem Farbmittel kann es sich auch um ein Gemisch aus zwei oder mehr
Substanzen handeln.
-
Die für die Markierung geeigneten laserlichtabsorbierenden Substanzen
basieren vorzugsweise auf Antracen, Pentaerythrit,
Kupferhydroxidphosphate, Molybdändisulfid, Antimon(III)oxid und Wismuthoxychlorid,
plättchenförmigen, insbesondere transparenten oder semitransparenten
Substraten aus z. B. Schichtsilikaten, wie etwa synthetischer oder
natürlicher Glimmer, Talkum, Kaolin, Glasplättchen, SiO2-Plättchen oder
synthetischen trägerfreien Plättchen. Weiterhin kommen auch
plättchenförmige Metalloxide wie z. B. plättchenförmiges Eisenoxid,
Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, LCP's (Liquid Crystal
Polymers), holographische Pigmente, leitfähige Pigmente oder
beschichtete Graphitplättchen in Betracht.
-
Als plättchenförmige Pigmente können auch Metallplättchen eingesetzt
werden, die unbeschichtet oder auch mit einer oder mehreren
Metalloxidschichten bedeckt sein können; bevorzugt sind z. B. Al-, Cr-, Fe-, Au-, Ag-
und Stahlplättchen. Sollten korrosionsanfällige Metallplättchen wie z. B.
Al-, Fe- oder Stahlplättchen unbeschichtet eingesetzt werden, werden sie
vorzugsweise mit einer schützenden Polymerschicht überzogen.
-
Besonders bevorzugte Substrate sind mit ein oder mehreren Metalloxiden
beschichtete Glimmerschuppen. Als Metalloxide werden dabei sowohl
farblose hochbrechende Metalloxide, wie insbesondere Titandioxid,
Antimon(III)oxid, Zinkoxid, Zinnoxid und/oder Zirkoniumdioxid verwendet
als auch farbige Metalloxide wie z. B. Chromoxid, Nickeloxid, Kupferoxid,
Kobaltoxid und insbesondere Eisenoxid (Fe2O3, Fe3O4). Insbesondere
bevorzugt wird als Absorbermaterial Antimon(III)oxid allein oder in
Kombination mit Zinnoxid verwendet.
-
Diese Substrate sind bekannt und größtenteils kommerziell erhältlich, z. B.
unter der Marke Iriodin® LS der Fa. Merck KGaA, und/oder können nach
dem Fachmann bekannten Standardverfahren hergestellt werden.
Pigmente auf der Basis transparenter oder semitransparenter
plättchenförmiger Substrate werden z. B. beschrieben in den
deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998,
20 09 566, 22 14 454, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572,
31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602,
32 35 017, 38 42 330, 44 41 223.
-
Beschichtete SiO2-Plättchen sind z. B. bekannt aus der WO 93/08237
(nasschemische Beschichtung) und der DE-OS 196 14 637 (CVD-
Verfahren).
-
Mehrschichtpigmente basierend auf Schichtsilikaten sind beispielsweise
aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 196 18 569, DE 196 38 708,
DE 197 07 806 und DE 198 03 550 bekannt. Besonders geeignet sind
Mehrschichtpigmente, die folgenden Aufbau besitzen:
Glimmer + TiO2 + SiO2 + TiO2
Glimmer + TiO2 + SiO2 + TiO2/Fe2O3
Glimmer + TiO2 + SiO2 + (Sn, Sb)O2
SiO2-Plättchen + TiO2 + SiO2 + TiO2.
-
Besonders bevorzugte laserlichtabsorbierende Substanzen sind
Anthracen, Pentaeerythrit, Kupferhydroxidphosphate, Molybdändisulfid,
Antimon(III)oxid und Wismuthoxychlorid.
-
Die laserlichtabsorbierende Substanz kann auch ein Gemisch aus zwei
oder mehr Komponenten sein.
-
Alle bekannten Thermoplaste sowie Duroplast, wie sie z. B. im Ullmann,
Bd. 15, S. 457 ff., Verlag VCH beschrieben werden, können nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren dauerhaft und abriebfest mittels eines
Lasers beschriftet werden. Geeignete Kunststoffe sind insbesondere
Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, Polyester, Polyesterester,
Polyetherester, Polyphenylenether, Polyacetal, Polybutylenterephthalat,
Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetal, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol
(ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Polycarbonat, Polyethersulfone
und Polyetherketone sowie deren Copolymeren und/oder Mischung.
-
Unter Lacke werden alle dem Fachmann bekannten Lacke verstanden, wie
z. B. Autolacke, Industrielacke, Reparaturlacke, Pulverlacke.
-
Besonders geeignete Pulverlacke sind auf Basis von Polyester,
Epoxidharzen, Polyesterepoxidharzen (Mischpulver), Polyurethanen,
Acrylaten, Wirbelsinterpulvern (Polyamidbasis).
-
Zur Verbesserung des Farbeintrages in die Matrix des Kunststoffs oder des
Pulverlacks können sogenannte Trägersubstanzen der Farbmittel-/Absorber-
Komponente zugegeben werden. Diese verbessern deutlich den
Eintrag in die Oberfläche des Kunststoffes bzw. Pulverlacks, bleiben
jedoch nicht als Bestandteil in der Markierung erhalten.
-
Geeignete Träger sind z. B. mineralische Öle, Wachse, Paraffine und
Nitrocelluloselacke.
-
Der Anteil an Trägersubstanz bezogen auf die Farbmittel-/Absorber-
Komponente beträgt 0,1 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%,
insbesondere 25 bis 75 Gew.-%.
-
In einer besonderen Ausführungsform wird die farbige Markierung der
Kunststoffe und Pulverlacke noch kontrastreicher, wenn das zu
beschriftende Kunststoff- bzw. Lacksystem zusätzlich mit einer oder
mehreren laserlichtabsorbierenden Substanzen dotiert ist. Der Eintrag des
Farbmittels in die Oberfläche des zu markierenden Systems wird dann
deutlich verbessert.
-
Der Dotierstoff im Kunststoff bzw. im Lack kann mit der
laserlichtabsorbierenden Substanz der Farbmittel/Absorber-Komponente gleich
oder verschieden sein. Geeignete laserabsorbierende Substanzen im
Kunststoff oder Lack sind insbesondere plättchenförmige transparente
oder semitransparente Substrate, die mit ein oder mehreren farbigen oder
farblosen Metalloxiden belegt sind. Besonders bevorzugt sind Dotierstoffe
auf Basis von Glimmersubstraten. Diese plättchenförmigen Pigmente sind
bekannt und kommerziell erhältlich unter der Marke Iriodin® LS der Firma
Merck KGaA.
-
Die Markierung der Kunststoffe und Pulverlacke ist einfach und leicht zu
handhaben. Die farbige Markierung erfolgt überwiegend in der Kunststoff-
bzw. Pulverlackmatrix, d. h. nicht durch Aufschmelzen einer weiteren
Kunststoff- oder Lackkomponente. Zur Applikation kann die Farbmittel-/Absorber-
Komponente direkt auf den zu beschriftenden Kunststoff oder
Lack aufgetragen werden. Die Farbmittel/Absorber-Komponente wird auf
die Oberfläche des zu markierenden Systems durch übliche Techniken,
wie pinseln, bürsten, drucken, sprühen, rakeln, aufgetragen. Die
Schichtdicke beträgt in der Regel 0,1 bis 10 000 nm, vorzugsweise 10 bis
5000 nm, insbesondere 50 bis 3000 nm. Der Eintrag in die
Kunststoffoberfläche erfolgt direkt durch den auf die Kunststoff- bzw. Lackoberfläche
fokussierten Laserstrahl. Hierbei können in Abhängigkeit von den
eingesetzten Farbmittel-/Absorber-Kombinationen Laser mit verschiedenen
Wellenlängen eingesetzt werden, bevorzugt jedoch CO2-Laser bei einer
Wellenlänge von 10,6 µm, sowie Nd : YAG-Laser bei 1064 nm. Zuletzt wird
durch einfaches Abwischen die Oberfläche des markierten Systems von
der nicht verbrauchten Farbmittel/Absorber-Komponente befreit.
-
Die Beschriftung mit dem Laser erfolgt derart, daß der Probenkörper in den
Strahlengang eines gepulsten Lasers, vorzugsweise eines CO2- oder
Nd : YAG-Lasers gebracht wird. Ferner ist eine Beschriftung mit einem
Excimer-Laser, z. B. über eine Maskentechnik, möglich. Jedoch sind auch
mit anderen herkömmlichen Lasertypen, die eine Wellenlänge in einem
Bereich hoher Absorption der verwendeten laserlichtabsorbierenden
Substanz aufweisen, die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die
erhaltene Markierung wird durch die Bestrahlungszeit (bzw. Pulszahl bei
Pulslasern) und Bestrahlungsleistung des Lasers sowie des verwendeten
Kunststoffsystems bzw. Lacksystems bestimmt. Die Leistung der
verwendeten Laser hängt von der jeweiligen Anwendung ab und kann im
Einzelfall vom Fachmann ohne weiteres ermittelt werden.
-
Der verwendete Laser hat im allgemeinen eine Wellenlänge im Bereich
von 157 nm bis 10,6 µm, vorzugsweise im Bereich von 532 nm bis
10,6 µm. Beispielsweise seien hier CO2-Laser (10,6 µm) und Nd : YAG-
Laser (1064 bzw. 532 nm) oder gepulste UV-Laser erwähnt. Die
Excimerlaser weisen folgende Wellenlängen auf F2-Excimerlaser (157 nm),
ArF-Excimerlaser (193 nm), KrCl-Excimerlaser (222 nm), KrF-
Excimerlaser (248 nm), XeCl-Excimerlaser (308 nm), XeF-Excimerlaser
(351 nm), frequenzvervielfachte Nd : YAG-Laser mit Wellenlängen von 355 nm
(frequenzverdreifacht) oder 265 nm (frequenzvervierfacht). Besonders
bevorzugt werden Nd : YAG-Laser (1064 bzw. 532 nm) und CO2-Laser
eingesetzt. Die Energiedichten der eingesetzten Laser liegen im
allgemeinen im Bereich von 0,3 mJ/cm2 bis 50 J/cm2, vorzugsweise
0,3 mJ/cm2 bis 10 J/cm2.
-
Bei der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz im
allgemeinen im Bereich von 1 bis 30 kHz. Entsprechende Laser, die im
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind
kommerziell erhältlich.
-
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Kunststoffes bzw. Lacks kann
auf allen Gebieten erfolgen, wo bisher übliche Druckverfahren zur
Beschriftung von Kunststoffen eingesetzt werden. Beispielsweise können
Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Kunststoff in der Elektro-,
Elektronik- und Kraftfahrzeugindustrie Anwendung finden. Die
Kennzeichnung und Beschriftung von z. B. Kabeln, Leitungen, Zierleisten bzw.
Funktionsteilen im Heizungs-, Lüftungs- und Kühlbereich oder Schalter,
Stecker, Hebel und Griffe, die aus dem erfindungsgemäßen Kunststoff
bestehen, können selbst an schwer zugänglichen Stellen mit Hilfe von
Laserlicht markiert werden. Weiterhin kann das erfindungsgemäße
Kunststoffsystem bei Verpackungen im Lebensmittelbereich oder im
Spielzeugbereich eingesetzt werden. Die Markierungen auf den Verpackungen
zeichnen sich dadurch aus, daß sie wisch- und kratzfest, stabil bei
nachträglichen Sterilisationsprozessen, und hygienisch rein beim
Markierungsprozeß aufbringbar sind. Komplette Etikettenbilder können dauerhaft auf
die Verpackung für ein Mehrwegsystem aufgebracht werden. Ein weiteres
wichtiges Anwendungsgebiet für die Laserbeschriftung sind
Kunststoffmarken zur individuellen Kennzeichnung von Tieren, sogenannte Cattle
Tags oder Ohrmarken. Über ein Barcodesystem werden die Informationen
gespeichert, welche spezifisch dem Tier zugehörig sind. Diese können bei
Bedarf wieder mit Hilfe eines Scanners abgerufen werden. Die
Beschriftung muß sehr dauerhaft werden, da die Marke teilweise über mehrere
Jahre an den Tieren verbleiben.
-
Die erfindungsgemäßen Lacke und Pulverlacke können Anwendung finden
bei der Kennzeichnung von Funktionsteilen im Automobil- und
Industriebereich, im Elektrobereich sowie bei Hebel, Griffen, Werkzeugen,
Metallplatten, Rohren, Keramikplatten, Verpackungen, Stecker, Gitter,
Bauträgerteilen.
-
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie jedoch zu
begrenzen. Die angegebenen Prozentangaben sind Gewichtsprozent.
Beispiele
Beispiel 1
-
Es werden Spritzgusskörper aus einem thermoplastischen Polypropylen
(Typ: PPH 10 Fa. DSM, Geelen) hergestellt, die 1% Titandioxid (Kronos,
Fa. Kronos) und 0,2% Iriodin® LS 825 (mit (Sn, Sb)O2 beschichteter
Glimmer der Fa. Merck KGaA, Darmstadt) enthalten.
-
Die Zusatzstoffe werden in Form von Polypropylenkonzentraten vor dem
Abspritzvorgang hinzugegeben. Die Spritzgusskörper zeigen unter
Tageslicht eine weiße Körperfarbe. Mit einer handelsüblichen Airbrushpistole
wird auf die Oberfläche der Spritzgusskörper eine Mischung aus einem
blauen Farbpigment (PV Echtblau, Fa. Clariant) und eines Zinn-Antimon-
Mischoxides (Zelec ECP-3010-XC, Fa. DuPont Chemicals) bei einem
Mischverhältnis von 2 : 8 aufgebracht. Zur Anwendung in der
Airbrushpistole wird die Mischung im Verhältnis 1 : 1 mit einem mineralischen Öl
(Energol WM6 der BP Schmierstoff GmbH) versetzt. Die nach dem
Aufsprühen erzielte gleichmäßige Farbschicht aus Farbmittel und
Laserabsorber wird mit einem handelsüblichen Nd : YAG-Laser (Typ
Starkmark, Fa. Baasel Lasertechnik) in die Oberfläche eingetragen.
Danach wird die Oberfläche durch einfaches Abwischen von der nicht
eingetragenen Farbschicht befreit. Zurück bleiben blaue, kontrastreiche
Beschriftungen, welche sich durch eine hohe Oberflächengüte sowie eine
sehr gute Abriebfestigkeit auszeichnen.
Beispiel 2
-
Analog Beispiel 1, aber mit einem roten Farbpigment (PV Echtrot, Fa.
Clariant) und eines Zinn-Antimon-Mischoxides (Zelec ECP-3010-XC, Fa.
DuPont Chemicals), wobei das Mischverhältnis 3 : 7 ist. Es zeigen sich
rote, kontrastreiche Beschriftungen, welche sich durch eine hohe
Oberflächengüte sowie eine sehr gute Abriebfestigkeit auszeichnen.
Beispiel 3
-
Analog Beispiel 2, aber mit einem gelben Farbpigment (PV Echtgelb, Fa.
Clariant) und eines Zinn-Antimon-Mischoxides (Zelec ECP-3010-XC, Fa.
DuPont Chemicals), wobei das Mischverhältnis 1 : 9 ist. Es zeigen sich
gelbe, kontrastreiche Beschriftungen, welche sich durch eine hohe
Oberflächengüte sowie eine sehr gute Abriebfestigkeit auszeichnen.
Beispiel 4
-
Es werden Spritzgusskörper aus einem thermoplastischen Polyamid (Typ
Schulamid, Fa. Schulmann) hergestellt, die 0,8% Iriodin® LS 835 (mit
Fe3O4 beschichteter Glimmer der Fa. Merck KGaA, Darmstadt) enthalten.
Die Zusatzstoffe werden in Form von Konzentraten in Polyamid vor dem
Abspritzvorgang hinzugegeben. Die Spritzgusskörper zeigen unter
Tageslicht eine schwarze Körperfarbe. Die Lasermarkierung wird analog
Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält eine blaue, kontrastreiche
Beschriftung, die sich durch eine hohe Oberflächengüte sowie eine sehr
gute Abriebfestigkeit auszeichnet.
Beispiel 5
-
Es werden Metallkörper mit einem Pulverlack auf Basis Polyester
pulverlackiert, wobei der Pulverlack 2% Iriodin® LS 820 (Firma Merck
KGaA) enthält. Die Lasermarkierung wird analog Beispiel 1 durchgeführt.
Man erhält blaue, kontrastreiche Beschriftungen, welche sich durch eine
hohe Oberflächengüte sowie eine sehr gute Abriebfestigkeit auszeichnen.