DD112145B1

DD112145B1 - METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING WIPE-RESISTANT COATINGS ON METAL FOILS, IN PARTICULAR ON COPPER FOILS

Info

Publication number: DD112145B1
Application number: DD17736474A
Authority: DD
Inventors: Cordt Schmidt; Heinz Fink; Heinz Liebscher; Guenter Kaehnert; Guenter Wiezorek
Original assignee: Cordt Schmidt; Heinz Fink; Heinz Liebscher; Guenter Kaehnert; Guenter Wiezorek
Priority date: 1974-03-22
Filing date: 1974-03-22
Publication date: 1986-10-29
Also published as: DD112145A1

Description

Hierzu 1 Seite ZeichnungenFor this 1 page drawings

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung, welche die kontinuierliche Erzeugung von wischfesten Haftbelägen auf Metallfolien, insbesondere auf Kupferfolien gestattet.The invention relates to a method and a device which permits the continuous production of smear-resistant adhesive coatings on metal foils, in particular on copper foils.

Es ist bekannt, Metallfolien in einem kontinuierlichen Verfahren durch elektrochemische Behandlung mit Haftbelägen zu versehen. Das Problem derErzeugung solcher Haftbeläge besteht vor allem bei der Herstellung gedruckter Schaltungen, um die erforderliche Haftfestigkeit zwischen Folie und Basismaterial zu gewährleisten. Durch katodische oder anodische Behandlung wird die Oberfläche der Metallfolie aufgerauht und vergrößert und dadurch beim Verbinden mit dem Basismaterial eine formschlüssige Haftung erreicht. Die veränderte Oberflächenstruktur soll gleichzeitig eine verbesserte chemische Bindung bedingen. Die katodische Behandlung der MetaUfolien wird bevorzugt angewendet. Nach dieser Verfahrenstechnik wird bei überkritischen Stromdichten ein detritenartiger Niederschlag erzeugt, der eine für ein haftfestes Verbinden mit dem Basismaterial günstige Oberflächenrauhheit schafft. Deshalb wurden auf diesem Prinzip beruhend, mehrere Verfahrensvarianten entwickelt und geschützt. Die beim Arbeiten im überkritischen Stromdichtebereich entstehenden dentritenartigen Auswüchse besitzen jedoch nur eine geringe Festigkeit. Sie lassen sich bereits bei geringer Beanspruchung von der Metallfolie entfernen. Des weiteren besteht die Gefahr, daß pulverförmige Beläge entstehen. Solche Beläge verringern das Haftvermögen und führen zu Rückständen beim Ätzen der kaschierten Halbzeuge. Aus diesem Grunde wurde bereits vorgeschlagen, die lockeren Beläge in einem nachfolgenden zweiten Verfahrensschritt zu fixieren, in dem auf die lockeren Beläge in gut streuenden Elektrolyten bei niedriger Stromdichte eine zweite Schicht abgeschieden wird, welche die erste Schicht vollständig einhüllen und verfestigen soll. Damit wird die Verfahrenstechnik jedoch um eine zweite Prozeßstufe erweitert und verlangt demzufolge einen höheren technischen Aufwand. Außerdem wird durch den zweiten Verfahrensechritt die Ursache für die Entstehung lockerer nicht wischfester Beläge nicht beseitigt, und insbesondere bei dickeren Haftbelägen stellt die lockere, nicht wischfeste Schicht bzw. Zwischenschicht den die Haftfestigkeit bestimmenden Faktor dar. Des weiteren wird die Haftfreudigkeit des Belags beim zweiten Verfahrensschritt zumindest teilweise reduziert, weil (beim zweiten Verfahrensschritt) die rauhe Oberfläche zumindest teilweise wieder eingeebnet wird.It is known to provide metal foils in a continuous process by electrochemical treatment with adhesive coatings. The problem of producing such adhesive pads is mainly in the production of printed circuits to ensure the required adhesion between film and base material. By cathodic or anodic treatment, the surface of the metal foil is roughened and enlarged and thereby achieved a positive adhesion when connecting to the base material. The altered surface structure should at the same time cause an improved chemical bond. The cathodic treatment of MetaUfolien is preferably used. According to this technique, at supercritical current densities, a detrite-like precipitate is created which provides a surface roughness favorable for adherent bonding to the base material. Therefore, based on this principle, several process variants have been developed and protected. However, when working in the supercritical current density range arising dendritic outgrowths have only a low strength. They can be removed even at low stress from the metal foil. Furthermore, there is a risk that powdery deposits arise. Such deposits reduce the adhesion and lead to residues in the etching of the laminated semi-finished products. For this reason, it has already been proposed to fix the loose coverings in a subsequent second method step, in which a second layer is deposited on the loose coverings in good-scattering electrolytes at low current density, which is intended to completely envelop and solidify the first layer. Thus, the process technology is extended by a second process stage and therefore requires a higher technical effort. In addition, the second process step does not eliminate the cause of the formation of loose, non-smearable deposits, and especially with thicker adhesive linings, the loose, non-smear-resistant layer or intermediate layer represents the adhesive strength determining factor. Furthermore, the adhesion of the coating in the second process step at least partially reduced because (in the second process step) the rough surface is at least partially leveled again.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zu schaffen, mit dessen Hilfe wischfeste Haftbeläge, die aus isolierten fest auf der Oberfläche aufgewachsenen Gebilden bestehen, kontinuierlich auf Metallfolien abzuscheiden. Dadurch soll auf einer relativ glatten Metallfolie eine Topographie entstehen, die ideale Voraussetzungen für eine stabile formschlüssige Verbindung ergibt.The invention has for its object to overcome the disadvantages mentioned and to provide a method by means of which wipe-resistant adhesive coatings, which consist of isolated solid on the surface grown structures continuously deposit on metal foils. This is intended to produce a topography on a relatively smooth metal foil, which provides ideal conditions for a stable form-fitting connection.

Erfindungsgemäß basiert das Verfahren zur Herstellung solcher Haftbeläge darauf, daß'einem elektrochemischen Beschichtungsvorgang, der stationär bei üblichen Arbeitsstromdichten abläuft, durch mehrfaches Aufprägen von Stromimpulsen hoher Dichte, gezielt ein gestörtes Schichtwachstum aufgezwungen wird, das zu isoliert wachsenden aber festhaftenden knötchenartigen Wachstumsformen führt, indem wehrend des Stromimpulsablaufes kurzzeitig ein Zustand höphster Übersättigung hergestellt wird, der spontan auf der gesamten Oberfläche zur Bildung isoliert wachsender Kristallkeime führt, wobei die Impulse vor Erreichen des Zustandes völliger Verarmung an entladungsfähigen Metallionen an der Katodenoberfläche abgeschalten und damit die Abscheidung pulverartiger Beläge vermieden wird. Das wiederholte Aufprägen von Impulsen gewährleistet, daß auf den bereits isoliert wachsenden Wachstumsformen neue Keime erzeugt werden. Die zwischen den Impulsen stationär verlaufende Abscheidungsperiode bewirkt, daß diese Keime weiterwachsen und eine die mechanischen Eigenschaften begünstigende Gestalt annehmen. Dadurch entstehen fest aufeinander gereihte mechanisch stabile, knötchenartige Gebilde. Diese Gebilde stellen Rauhigkeiten dar, die beim Verbinden mit entsprechendem Basismaterial eine formschlüssige Haftung, einen sogenannten Druckknopfeffekt hoher Schälfestigkeit garantieren. Impulsstromhöhe und -länge sind dabef durch die Zeit bis zur völligen Verarmung an entladungsfähigen. Metallionen miteinander verknüpft. Eine hohe Impulsstromdichte führt sehr schnell zu einer entsprechenden Verarmung, eine geringere Stromdichte benötigt dafür eine längere Zeit. Deshalb hängen Impulshöhe und -länge auch von weiteren Elektrolyseparametern, die Einfluß auf den Transport der zu entladenden Ionen haben, wie der Konzentration, der Temperatur und der Bewegung der Elektrolyten, ab. Bei 'According to the invention, the method for producing such adhesive linings is based on an electrochemical coating process, which is carried out at normal working current densities, by impulse impressions of high density, targeted disrupted layer growth is imposed, which leads to isolated growing but adherent nodular growth forms by defending the current pulse sequence a state of very high supersaturation is suppressed, the spontaneously leads to the formation of isolated growing crystal nuclei, the pulses are switched off before reaching the state of complete depletion of dischargeable metal ions on the cathode surface and thus the deposition of powdery deposits is avoided. The repeated impressing of pulses ensures that new germs are produced on the already isolated growth forms. The stationary between the pulses deposition period causes these germs continue to grow and assume a mechanical properties favoring shape. This results in tightly stacked mechanically stable, nodular structures. These structures represent roughness, which guarantee a positive adhesion, a so-called push button effect high peel strength when connecting with the corresponding base material. Pulse current height and length are dabef by the time to complete depletion of dischargeable. Metal ions linked together. A high pulse current density leads very quickly to a corresponding depletion, a lower current density required for a longer time. Therefore, the pulse height and length also depend on other electrolysis parameters which influence the transport of the ions to be discharged, such as the concentration, the temperature and the movement of the electrolytes. At '

Metallionengehalten von 0,1 bis 1 mol/l, Temperaturen von 15^CC bis 40⁰C und Elektrolytumlauf von 0,1 bis 10m³/h sind Impulsstromdichten, die das 3- bis 10fache der Stationärstromdichte betragen und Impulslängen von 0,1 bis 10 Sek. erforderlich. Die Periode der stationären Stromdichte beträgt dabei zweckmäßigerweise 1 bis 100Sek., wobei die Stationärstromdichte das 0,2- bis 0,8fache der Diffusionsgrenzstromdichte beträgt.Metal ion contents of 0.1 to 1 mol / l, temperatures of 15 ^C C to 40 ⁰ C and electrolyte circulation of 0.1 to 10m ³ / h are pulse current densities which are 3 to 10 times the stationary current density and pulse lengths of 0.1 to 10 sec. Required. The period of the stationary current density is expediently 1 to 100 seconds, the stationary current density being 0.2 to 0.8 times the diffusion limiting current density.

Die Erfindung beinhaltet auch eine Vorrichtung zur Realisierung des beschriebenen Verfahrens. Danach ist die Durchführung dieses Verfahrens ohne Anwendung aufwendiger Impulsgeneratoren großer Leistung, wie thyristorgesteuerte Schalteinrichtungen oder ähnliche Anlagen möglich.The invention also includes an apparatus for realizing the described method. Thereafter, the implementation of this method is possible without the use of complex pulse generators high performance, such as thyristor controlled switching devices or similar systems.

Die Vorrichtung basiert darauf, daß die mit wischfestem Haftbelag zu bedeckende Metallfolie, insbesondere Kupferfolie, katodisch geschaltet kontinuierlich durch den Elektrolysebehälter geführt wird, wobei den großflächigen Anoden schmale, vorzugsweise 10 bis 100 mm breite Zusatzanoden vorgelagert sind, welche nur einen geringen vorzugsweise 5 bis 30 mm Abstand zur Metallfolie haben, so daß die Metallfolie abwechselnd dem Einflußbereich der Zusatzanoden oder der großflächigen Anoden ausgesetzt ist, wobei im Einflußbereich der Zusatzanoden mit hohen Stromdichten gearbeitet wird und die Einwirkungsdauer auf Grund der konstruktiven Anordnung nur kurzzeitig bzw. impulsartig ist, während im Einflußbereich der großflächigen Anoden eine Metallabscheidung bei allgemein üblichen konstanten Stromdichten erfolgt, wobei gegenüber den Zusatzanoden vorzugsweise eine 5- bis 10fach größere Anodenfläche und 3- bis 10fach größerer Katoden-Anoden-Abstand vorhanden ist. Die impulsartige Beschichtung wird durch das Anbringen von Blenden, die eine Bündelung der Feldlinien bewirken, verstärkt. Durch Verwendung mehrerer als Impulsanode wirkender Gegenelektroden läßt sich die Zahl der wirksamen Impulse beliebig erhöhen. Dadurch wird die kontinuierliche Beschichtung von Metallfolien, insbesondere von Kupferfolien, mit wischfesten Haftbelägen in einer Prozeßstufe bei einem mit simulierten Impulsen überlagerten üblichen Elektrolyseprozeß nach der oben beschriebenen Erfindung realisiert. Impulsstromdichte und -länge sowie die Stationärstromdichte und -länge lassen sich durch Abstand, Abmessungen und Anordnung der Anoden und durch die Durchzugsgeschwindigkeit auch mit einer Stromversorgungsquelle einstellen. Um aber Impuls- und Stationärstromdichte voneinander unabhängig einstellen zu können, sind zweckmäßig zwei oder mehrere Stromversorgungsquellen vorzusehen. Zur Verwirklichung des beschriebenen Verfahrens ist die Vorrichtung hinsichtlich Abstand, Anordnung und Abmessung der Gegenelektroden sowie Durchzugsgeschwindigkeiten, Elektrolytdurchflußmenge und Stromversorgung so zu dimensionieren, daß die das Verfahren kennzeichnenden Parameter wie Impulszahl, Impulshöhe und -länge sowie Dauer und Größe der Stationärstromdichte realisiert werden. Als Anoden werden in dieser Vorrichtung zur Verwirklichung der hohen Impulsstromdichten platinierte Titananoden oder Bleianoden und für die Verwirklichung der niedrigen Stromdichten lösliche Anoden oder auch unlösliche Anoden aus platziertem Titan oder Blei verwendet.The device is based on the fact that the metal foil, in particular copper foil, which is to be covered with smear-resistant adhesive coating, is passed continuously through the electrolysis container, the narrow anodes being preceded by narrow, preferably 10 to 100 mm wide, additional anodes which only have a small, preferably 5 to 30 mm distance to the metal foil, so that the metal foil is alternately exposed to the influence of the additional anodes or large anodes, being operated in the influence of the additional anodes with high current densities and the duration of action due to the structural arrangement only briefly or pulse-like, while in the sphere of influence the large-surface anodes, a metal deposition at generally conventional constant current densities takes place, with respect to the additional anodes preferably a 5- to 10 times larger anode surface and 3- to 10 times greater cathode-anode distance is present. The pulse-like coating is reinforced by the application of diaphragms, which cause a bundling of the field lines. By using multiple acting as a pulse anode counter-electrodes, the number of effective pulses can be increased arbitrarily. As a result, the continuous coating of metal foils, in particular of copper foils, with wiping-resistant adhesive linings in a process stage in the case of a simulated pulse superimposed conventional electrolysis process according to the invention described above is realized. Pulse current density and length as well as the stationary current density and length can be adjusted by the distance, dimensions and arrangement of the anodes and by the passage speed with a power source. However, in order to adjust pulse and stationary current density independently of each other, it is expedient to provide two or more power supply sources. To achieve the described method, the device with respect to distance, arrangement and dimension of the counter electrodes and passage speeds, Elektrolytdurchflußmenge and power supply dimensioned so that the process characteristic parameters such as pulse number, pulse height and length and duration and size of the stationary current density can be realized. As anodes, platinum-plated titanium anodes or lead anodes are used in this device for realizing the high pulse current densities, and soluble anodes or even insoluble anodes of placed titanium or lead are used for realizing the low current densities.

Das neue Verfahren und die Vorrichtung gestatten, Metallfolien mit einem Haftbelag zu versehen, der beim Verbinden der Folien mit Basismaterialien zur Herstellung von gedruckten Schaltungen zu einer formschlüssigen Haftung, einem sogenannten Druckknopfeffekt hoher Schälfestigkeit führt.The new method and apparatus allow metal foils to be provided with an adhesive coating which, when bonding the foils to base materials for the production of printed circuits, results in positive adhesion, a so-called push-peel effect of high peel strength.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel und der in den Zeichnungen dargestellten Fig. 1 und 2 näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with reference to an exemplary embodiment and FIGS. 1 and 2 shown in the drawings.

Die als Katode geschaltete Metallfolie 1 wird zur kontinuierlichen Beschichtung mit Haftbelag durch den Elektrolysebehälter 2 an den als Anoden geschalteten Gegenelektroden 3; 4 vorbeigeführt. Der Abstand der Impulsanoden 3 von der vorbeilaufenden Folie beträgt 5 bis 20 mm, ihre Breite 20 bis 50 mm. Die Rückseite und die Stirnflächen der Impulsanoden 3 sind durch die Blenden 7 elektrisch isoliert. Die Blenden 7 bewirken gleichzeitig die erforderliche Bündelung der Feldlinien. Der Abstand der Anoden 4 von der Folie beträgt das 3- bis 10fache, ihre Fläche das 5- bis 10fache der Anoden 3.The metal foil 1 connected as cathode is used for continuous coating with adhesive coating by the electrolysis tank 2 at the counterelectrodes 3 connected as anodes; 4 passed. The distance of the pulse anodes 3 from the passing film is 5 to 20 mm, their width 20 to 50 mm. The rear side and the end faces of the pulse anodes 3 are electrically insulated by the diaphragms 7. The diaphragms 7 at the same time cause the required bundling of the field lines. The distance of the anodes 4 from the film is 3 to 10 times, and their area is 5 to 10 times that of the anodes 3.

In Fig. 1 wird die Stromversorgung zur Einstellung der erforderlichen Impuls- und Stationärstromdichten getrennt über die Stromversorgungsgeräte 5; 6 vorgenommen. Nach Fig. 2 ist ein Stromversorgungsgerät vorgesehen und Impuls-und Stationärstromdichte werden allein durch die Größe und Abstand der Anoden festgelegt. In beiden Anordnungen durchläuft die Metallfolie dreimal kurzzeitig Bereiche hoher Stromdichte. Außerhalb dieser Bereiche erfolgt die Abscheidung nur bei stationärer Stromdichte. Durch diese Anordnung wird ein impulsähnlicher Betrieb simuliert, der die Abscheidung eines wischfesten Haftbelages garantiert. Wird Kupferfolie zur Beschichtung mit einem kupferhaltigen Belag aus schwefelsauren Elektrolyten der Zusammensetzung von 80 bis 150g/l CuSO₄ 5H₂O und 40 bis 100g/l H₂SO₄ gewählt, sind bei einer Durchzugsgeschwindigkeit von 0,5 bis 2 m/min und einem Elektrolytumlauf von 0,5 bis 5 m³/h zweckmäßigerweise folgende Parameter für die Impulsstromdichte und die Stationärstromdichte einzustellen: jjm_P. = 30 bis 50 A/dm² und j_stat. = 2 bis 5 A/dm². Die Temperatur soll dabei 20°C bis 35 ⁰C, jedoch stabilisiert auf ±1⁰C, betragen. Die Stromversorgungseinrichtungen sollten für einen Konstantstrombetrieb ausgelegt sein. 35μΓη dicke Kupferfolie, die nach dieser Verfahrenstechnik behandelt wurde, ergab nach dem Verbinden mit glasfaserverstärkten Epoxidharzen Schälfestigkeiten von 1,8 bis 2,2kp/cm.In Fig. 1, the power supply for adjusting the required pulse and stationary current densities is separated via the power supply units 5; 6 made. Referring to Fig. 2, a power supply apparatus is provided, and pulse and steady current density are determined solely by the size and spacing of the anodes. In both arrangements, the metal foil passes three times for a short time areas of high current density. Outside these areas, the deposition occurs only at steady current density. By this arrangement, a pulse-like operation is simulated, which guarantees the deposition of a smear-resistant adhesive coating. Copper foil is selected for coating with a copper-containing coating of sulfuric acid electrolyte composition of 80 to 150g / l CuSO ₄ 5H ₂ O and 40 to 100g / l H ₂ SO ₄ are at a speed of 0.5 to 2 m / min and conveniently adjust an electrolyte circulation of 0.5 to 5 m ³ / h, the following parameters for the pulse current density and the stationary current density: _P jjm. = 30 to 50 A / dm ² and j _sta t. = 2 to 5 A / dm ² . The temperature should be 20 ° C to 35 ⁰ C, but stabilized to ± 1 ⁰ C. The power supplies should be designed for constant current operation. 35μΓη thick copper foil, which was treated by this process technology, resulted in peel strengths of 1.8 to 2.2kp / cm after bonding with glass-reinforced epoxy resins.

Claims

Invention claim:

1. A process for producing smudge-resistant adhesive coatings on metal foils, in particular copper foils, characterized in that during a stationary manner at usual working current densities in the known electrochemical coating process by multiple imposition of current pulses high density of the film targeted a disrupted layer growth is imposed, the pulses before reaching switched off the state of complete depletion of dischargeable metal ions on the cathode surface and thus the formation of powdery deposits is avoided.

2. The method according to item 1, characterized in that the stationary coating process 2 to 10 pulses are impressed.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that at metal ion contents of 0.1 to 1 mol / l, temperatures of 15 to 4O ⁰ C and electrolyte circulation of 0.1 to 10m ³ / h, the pulse current densities 3- to 10-fold the stationary current density and pulse lengths of 0.1 to 10 seconds. required are.

4. The method according to item 1 to 3, characterized in that the period of the stationary current density expediently 1 to 100 sec. And stationary current density is 0.2 to O.Sfache the diffusion limit current density.

5. Apparatus for carrying out the method according to item 1 to 4, characterized in that in an electrolysis, is guided by the metal foil as the cathode, the large anodes narrow, preferably 10 ... 100mm wide additional anodes, which only a small, preferably 5 ... 30mm wide distance to the metal foil have, upstream and in the large-area anodes compared to the additional anodes preferably a 5- to 10-fold larger anode surface and a 3- to 10-fold greater cathode-anode distance are available.

6. Apparatus for carrying out the method according to item 1 to 5, characterized in that the-large-area anodes are mounted upstream aperture.

7. Apparatus for carrying out the method according to item 1 to 6, characterized in that any number of pulse anodes are realized in a process stage.