CN114315184A - 一种固废基复合锂渣超微细掺合料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固废基复合锂渣超微细掺合料及其制备方法与应用，其原料包括锂渣、钢渣、煤矸石和粉煤灰，还包括由水、聚合多元醇、三异丙醇胺、三乙醇胺、木钙、糖蜜和甲酸钙构成的液体激发剂。本发明的掺合料用于替代水泥砂浆中8％～12％的水泥原料，在减少水泥用量的同时，使水泥砂浆28天强度提高4～6MPa。

Description

一种固废基复合锂渣超微细掺合料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种新型建筑材料，特别涉及一种固废基复合锂渣超微细掺合料及其制备方法。

背景技术

水泥行业现已经成为我国继电力、机动车尾气排放之后的第三大污染源。对近年来困扰我们的雾霾天气，水泥行业也有一定的责任，且水泥在生产过程中需要消耗大量燃料和电能，同时释放出颗粒等污染物。因此如何减少水泥用量实现碳减排也成为了未来发展的热门点。

随着目前锂盐工业的快速发展，锂渣排放量有增无减，导致产生的废锂渣大多采用堆积、填埋等方式处理，不但产生粉尘污染和水资源污染，对人类健康和环境也产生二次危害，而且导致大量资源浪费。如何将大量的锂渣废弃物合理有效用于建筑材料中，实现变废为宝，是一项非常紧迫的任务。锂渣经过950℃～1000℃焙烧，渣中的主要成分二氧化硅及氧化铝等晶格已发生转变，由结晶致密状态变成了无定型的活性状态，其活性二氧化硅和氧化铝近似于焙烧后的高岭土。因此，锂渣是一种活性掺合料，在水化过程中，活性二氧化硅和氧化铝可以迅速和水泥水化产生的氢氧化钙反应，生成水化硅酸钙凝胶(C-S-H)和水化铝酸钙凝胶(C-A-H)及钙矾石(AFt、AFm)，加速水泥水化、硬化，从而提高水泥强度。

随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，粉煤灰成为我国当前排量较大的工业废渣之一。大量的粉煤灰若不加合理处置，不但会产生扬尘、污染大气，而且排入水系会造成河流淤塞，且其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。因此需要对粉煤灰进行有效资源化利用，最直接的途径就是作为水泥砂浆的掺合料使用。

煤矸石是在煤炭开采以及选煤过程中产生的一种固体废弃物。我国煤矸石存量约为45亿吨，工业煤矸石年产量达3.3亿吨，但综合利用率仅为54.5％。大量的煤矸石长期堆积，不仅给生态环境带来巨大危害，同时也是一种资源浪费。煤矸石中包含许多金属元素以及丰富的SiO₂、Al₂O₃和CaO等成分，是一种天然的粘土质材料。因此可将煤矸石合理使用，作为原料之一用于生产复合固废基胶凝材料中。

钢渣是由冶炼钢铁材料过程中掉落的炉体材料、修补炉的材料以及各种金属等混合形成的高温固溶体。随着钢铁产量的提升，使得钢渣的产量也在逐年增多，但目前我国钢渣的综合利用率仅为20％左右，未能得到利用的存放钢渣量高达10亿吨。钢渣的堆积存放，导致土地大量占用和资源浪费以及环境的污染。钢渣中的3CaO·SiO₂、β-2CaO·SiO₂、3CaO·Al₂O₃、4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃等矿物具有水硬胶凝性，水化后可生成C-S-H、C-A-H、CH、AFt、AFm等水化产物，使胶凝体水化、硬化产生强度，因此可将钢渣应用于水泥砂浆的生产制备中。

发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明旨在提供一种固废基复合锂渣超微细掺合料及其制备方法，以解决现有锂渣、钢渣、煤矸石和粉煤灰等固废基资源利用率低、匹配处理方式不当、低效等问题，同时降低混凝土中水泥的用量，降低建筑材料使用成本。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明首先公开了一种固废基复合锂渣超微细掺合料，其特点在于：所述掺合料用于替代水泥砂浆中的部分水泥原料，所述掺合料的原料包括质量百分比为85％：7％：5％：3％的锂渣、钢渣、煤矸石和粉煤灰，所述掺合料的原料还包括掺量占水泥砂浆中的水泥原料与掺合料质量总和的0.2％的液体激发剂；所述液体激发剂的各原料按重量份的构成为：

进一步地，原料中的所述锂渣、钢渣、煤矸石和粉煤灰均磨细至比表面积不小于650m²/kg。

进一步地，所述锂渣中的主要化学成分的质量百分含量满足：SiO₂≥33.8％，Al₂O₃≥20.6％，SO₃≤4.0％，Fe₂O₃≥6.10％，CaO≥11.4％。

进一步地，所述钢渣中的主要化学成分的质量百分含量满足：SiO₂≥10.32％，Al₂O₃≥0.67％，SO₃≤2.67％，Fe₂O₃≥15.10％，CaO≥40.01％，TiO₂≤0.60％，wFe＜20.2％。

进一步地，所述煤矸石中的主要化学成分的质量百分含量满足：SiO₂≥48.42％，Al₂O₃≥20.61％，Fe₂O₃≥3.68％，CaO≥4.59％，MgO≤0.96％，SO₃≤3.0％。

进一步地，所述粉煤灰中的主要化学成分的质量百分含量满足：SiO₂≥45.50％，Al₂O₃≥20.80％，Fe₂O₃≥6.75％，烧失量≤4.15％，CaO≥1.54％，MgO≤4.25％，SO₃≤2.42％。

本发明还公开了所述固废基复合锂渣超微细掺合料的制备方法，具体为：按配比将水、聚合多元醇、三异丙醇胺、三乙醇胺、木钙、糖蜜和甲酸钙均匀混合，获得液体激发剂；将锂渣、钢渣、煤矸石和粉煤灰分别立磨粉磨后，按配比混合均匀，再加入液体激发剂并混合均匀，即获得固废基复合锂渣超微细掺合料。

本发明的固废基复合锂渣超微细掺合料可用于水泥砂浆的制备，以替代8wt％～12wt％的水泥原料，且强度可超过未掺入掺合料的水泥砂浆强度。

本发明的固废基复合锂渣超微细掺合料，由四种固体废物复合而成。利用固废基复合锂渣中较多的高活性无定型二氧化硅和氧化铝，使其与水泥水化产生的氢氧化钙反应生成稳定的水化硅酸钙凝胶(C-S-H)和水化铝酸钙胶凝(C-A-H)及钙矾石。一方面，氢氧化钙的消耗，使水泥水化反应更加充分；另一方面，固废基复合锂渣中含有的SO₄ ^2-和Ca²⁺会与水泥熟料中的C₃A反应生成水化硫铝酸钙凝胶，生成的水化产物会在水泥石的孔隙中胶结成网络状，使形成的水泥石的结构更加致密。

利用磨细后的粉煤灰在水泥混凝土及水泥中的形态效应、活性效应、微集料效应，这三种效应关联、互为补充，使得水泥颗粒之间的相互粘聚减少，利于水化反应的进行，同时减少了用水量，改善和易性和可泵性。磨细后的粉煤灰，填充在水泥浆空隙中，改变了孔结构，提高了混凝土的密实度。通过发挥锂渣和粉煤灰的综合作用，不仅减少了水泥砂浆中水泥的用量，降低水泥砂浆生产成本，同时也增加了水泥砂浆的综合耐久性性能。

所用钢渣中的C₃S，在水泥砂浆硬化过程中快速水化，提高水泥砂浆早期强度。β-C₂S和Ca₃Al₆Si₂O₁₆，会在硬化后期缓慢水化生成C-S-H凝胶，从而提高水泥砂浆的力学性能，并使重金属离子得到有效固化。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明的固废基复合锂渣超微细掺合料，以锂渣、钢渣、煤矸石、粉煤灰为主要原料。采用立磨粉磨工艺，提高了掺合料的细度，使掺合料中的硫酸根离子、硅、铝的溶出更加高效，使水泥砂浆生成更多的棒状水化产物AFt、AFm和C-S-H、C-A-H凝胶，从而提高水泥砂浆的力学性能。由于超细微粉掺合料的填充和分散作用，很大程度上降低了胶凝体系的孔隙率，增强了水泥基材料的抗冻性和耐候性。采用本发明的固废基复合锂渣超微细掺合料在水泥砂浆中掺入量为8％～12％的情况下，可使水泥砂浆3天强度提高2～3MPa，28天强度提高4～6MPa，且安定性检测符合国家标准。

2、本发明可作为多种固体废物协同利用的一种新的途径。本发明的固废基复合锂渣超微细掺合料掺入量范围为8～12％。综合性能分析，该掺合料最佳掺量为10％。使用本发明的掺合料可降低水泥砂浆使用成本，在磨尾掺入该掺合料，每吨水泥可节约电费15～20元。若将该掺合料用作水泥混合材，同强度等级水泥可多掺混合材10％，每吨可节约成本20元以上。

3、本发明的固废基复合锂渣超微细掺合料价格低于目前市面上的P.C32.5级水泥，在混凝土原配合比基础上，固废基复合锂渣超微细掺合料每立方混凝土可等量替代50～80kg水泥，使每立方混凝土生产成本降低10～15元以上。该掺合料可降低混凝土内部温升的顶峰温度，减少大体积混凝土出现裂缝的危险。因此本发明不仅可提高锂渣、钢渣、煤矸石、粉煤灰的使用附加值，而且有利于降低水泥或水泥砂浆的生产成本。

4、本发明的固废基复合锂渣超微细掺合料可以改善浆体与集料界面的粘结度，减少硬化水泥混凝土的孔隙、孔径，增加致密结构及体积稳定性，增强水泥混凝土抵御各种化学侵蚀和抑制碱集料反应能力，显著提高水泥石和混凝土的密实性和耐久性。

5、本发明的固废基复合锂渣超微细掺合料可以提高水泥混凝土的抗腐蚀性。P.C32.5级水泥外掺固废基复合锂渣超微细掺合料后，可提高抗硫酸盐和抗氯盐侵蚀能力。因为掺合料的掺入，减少了水化产物氢氧化钙含量，提高了水泥混凝土的密实性，降低了水分及盐类通过水泥砂浆的速度，使混凝土遭受腐蚀的主要原因得到改善，从而提高了抗腐蚀能力。

6、本发明的固废基复合锂渣超微细掺合料可以提高水泥和混凝土的强度和活性指数，使水泥混凝土脱模快、早期后期强度高，提高了水泥混凝土强度等级，减少了制备混凝土的拌合水用量。

7、本发明的固废基复合锂渣超微细掺合料采用立磨粉磨工艺制备，制备过程易于控制、工艺流程较为简单，制备能耗较低。

8、本发明所用原料由四种固体废物协同匹配组成，对于固废的利用范围广，有利于多种固废的绿色资源化处置。

附图说明

图1为不含固废基复合锂渣超微细掺合料的28d水化龄期的水泥砂浆样品的SEM图；

图2为含10％固废基复合锂渣超微细掺合料的28d水化龄期的水泥砂浆样品的SEM图；

图3为固废基复合锂渣超微细掺合料的热重-差热分析曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述，以下所述的参考实施例仅用于解释说明的目的，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

本实施例的固废基复合锂渣超微细掺合料，原料包括质量百分比为85％：7％：5％：3％的锂渣、钢渣、煤矸石和粉煤灰，还包括掺量占水泥砂浆中的水泥原料与掺合料质量总和的0.2％的液体激发剂；该液体激发剂具有多固废协同激发功能，其各原料按重量份的构成为：

本实施例所用锂渣、钢渣、煤矸石和粉煤灰中的主要化学成分的质量百分含量如表1～表4所示。

表1锂渣主要化学成分(wt％)

表2钢渣主要化学成分(wt％)

表3煤矸石主要化学成分(wt％)

表4粉煤灰主要化学成分(wt％)

本实施例固废基复合锂渣超微细掺合料的制备方法为：按配比将水、聚合多元醇、三异丙醇胺、三乙醇胺、木钙、糖蜜和甲酸钙均匀混合，获得液体激发剂；将锂渣、钢渣、煤矸石和粉煤灰分别立磨粉磨至比表面积大于650m²/kg，按配比混合均匀，再加入液体激发剂并混合均匀，即获得固废基复合锂渣超微细掺合料。

将本实施例的固废基复合锂渣超微细掺合料掺入P.C32.5级水泥，掺量为水泥的0％、2％、4％、6％、8％、10％，并符合GB/T 18046-2017《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》的标准，测试结果如表5所示。当固废基复合锂渣超微细掺合料的掺入比例为8％时，水泥砂浆3d强度和28d强度均有提高，三天强度提升2.80MPa，28天强度提升4.50MPa。当掺入比为10％时，其28天强度可提升5.70MPa。

表5不同固废基复合锂渣掺量所得水泥砂浆的力学性能测试

取不含固废基复合锂渣超微细掺合料的28d水化龄期的水泥砂浆样品以及含10％固废基复合锂渣超微细掺合料的28d水化龄期的水泥砂浆样品，进行SEM扫描检测，结果分别如图1和2所示。如图1所示，不含固废基复合锂渣超微细掺合料的水泥砂浆，结构比较疏松，孔隙比较多，故强度较低，耐候性较差。如图2所示，含10％固废基复合锂渣超微细掺合料的水泥砂浆，可观察有大量六方板状的氢氧化钙和铝酸盐等水化产物相互交织在一起，水化产物发育比较完善，并不断向空隙处生长，整体的结构更为致密，从而使材料的强度提高，耐候性增强。说明本发明掺合料的掺入对于改善水泥砂浆内部孔结构、促进结构致密性、促进水泥水化有较好的效果。

图3为本实施例所得固废基复合锂渣超微细掺合料的热重-差热分析曲线。掺合料在0-100℃温度区间内，热重曲线呈下降趋势，主要由于掺合料温度升高蒸发自由水导致重量减少所致；425℃差热曲线出现一个明显的放热峰，这是由于掺合料中烧失量燃烧，导致重量急剧减少；525℃左右，差热曲线出现一个微小的吸热峰，主要为高岭石成分的结合水脱去所造成；在1000℃时出现一个明显的吸热峰，主要因为α-C₂S转变为β-C₂S需要吸收热量。

为了单一验证所得固废基复合锂渣超微细掺合料中活性粉煤灰粉磨前后特性，按照GB/T1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》标准对原灰、磨细粉煤灰的这两项指标进行测定表明：原状粉煤灰经过磨细至比表面积大于650m²/kg之后，粉煤灰各龄期的活性(抗压强度比)都明显提高。当粉煤灰样品的45μm筛余值基本相同时，磨细灰的质量和性能更为优越，对粉煤灰的利用更为彻底，不需要进行二次处理。具体性能指标见表6所示。

表6粉煤灰性能指标表

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种固废基复合锂渣超微细掺合料，其特征在于：所述掺合料用于替代水泥砂浆中的部分水泥原料，所述掺合料的原料包括质量百分比为85％：7％：5％：3％的锂渣、钢渣、煤矸石和粉煤灰，所述掺合料的原料还包括掺量占水泥砂浆中的水泥原料与掺合料质量总和的0.2％的液体激发剂；所述液体激发剂的各原料按重量份的构成为：

2.根据权利要求1所述的固废基复合锂渣超微细掺合料，其特征在于：原料中的所述锂渣、钢渣、煤矸石和粉煤灰均磨细至比表面积不小于650m²/kg。

3.根据权利要求1所述的固废基复合锂渣超微细掺合料，其特征在于：所述锂渣中的主要化学成分的质量百分含量满足：SiO₂≥33.8％，Al₂O₃≥20.6％，SO₃≤4.0％，Fe₂O₃≥6.10％，CaO≥11.4％。

4.根据权利要求1所述的固废基复合锂渣超微细掺合料，其特征在于：所述钢渣中的主要化学成分的质量百分含量满足：SiO₂≥10.32％，Al₂O₃≥0.67％，SO₃≤2.67％，Fe₂O₃≥15.10％，CaO≥40.01％，TiO₂≤0.60％，wFe＜20.2％。

5.根据权利要求1所述的固废基复合锂渣超微细掺合料，其特征在于：所述煤矸石中的主要化学成分的质量百分含量满足：SiO₂≥48.42％，Al₂O₃≥20.61％，Fe₂O₃≥3.68％，CaO≥4.59％，MgO≤0.96％，SO₃≤3.0％。

6.根据权利要求1所述的固废基复合锂渣超微细掺合料，其特征在于：所述粉煤灰中的主要化学成分的质量百分含量满足：SiO₂≥45.50％，Al₂O₃≥20.80％，Fe₂O₃≥6.75％，烧失量≤4.15％，CaO≥1.54％，MgO≤4.25％，SO₃≤2.42％。

7.一种权利要求1-6中任意一项所述固废基复合锂渣超微细掺合料的制备方法，其特征在于：按配比将水、聚合多元醇、三异丙醇胺、三乙醇胺、木钙、糖蜜和甲酸钙均匀混合，获得液体激发剂；将锂渣、钢渣、煤矸石和粉煤灰分别立磨粉磨后，按配比混合均匀，再加入液体激发剂并混合均匀，即获得固废基复合锂渣超微细掺合料。

8.一种权利要求1-6中任意一项所述固废基复合锂渣超微细掺合料的应用，其特征在于：用于水泥砂浆的制备，以替代8wt％～12wt％的水泥原料。

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