CN107299218B - 一种铁矾渣脱硫球团、制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁矾渣脱硫球团的制备方法。造球过程中采用本发明所述的特殊添加剂，所述的添加剂包括有机粘结剂、碱土金属源、碱金属源、碳质燃料和铁氧化物。本发明中，通过大量研究及试验认证，通过所述的添加剂的使用，可强化焙烧脱硫球团直接还原及熔分过程中锌、铟的还原挥发，强化与铁、镓的分离。

Description

一种铁矾渣脱硫球团、制备及其应用

技术领域

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种铁矾渣脱硫球团制备及其应用。

背景技术

铁矾渣是湿法提锌过程中为除铁而产生的废弃物，含铁25％～30％，硫8～12％、锌3％～5％，银50-100g/t以及微量的稀散金属镓、铟、锗等元素，具有很高的利用价值。由于其含有重金属，含水30-50％，较不稳定，不易堆存，属危险固体废弃物，因此必须对其进行处理。

火法提取工艺是一种有前途的高效工艺，有价元素提取的品种多、提取效率高、废水少、二次渣可实现无害化和资源化利用。

还原焙烧-熔分是分离提取锌、铟和铁、镓的有效手段。利用锌、铟还原为金属并具有良好挥发性能的特点，将锌、铟还原挥发在烟尘中富集和回收，做为后续锌铟分离和提取的优质原料。铁和镓被还原，在熔分过程中，铁熔化成铁水，与脉石分离。由于镓具有强烈的亲铁性，镓在铁水中得到有效富集。富镓铁水是回收分离铁和镓的优质原料。

但是，由于铁矾渣粒度太细，必须预先制备成球团才能使用；但是，其含水量高，尤其是化合水含量高，烧失量大，生球热稳定性差。铁矾渣含硫高达12％左右，直接还原过程中将严重影响锌和铟的还原挥发，从而影响铁、镓与锌、铟的分离，而且造成严重的二次污染。此外，铁矾渣中的脉石属于酸性矿物，硅、铝氧化物及碱金属含量高，其铁矾渣球团还原性低、还原膨胀性过高，球团还原焙烧-熔分过程中，锌、铟还原挥发率低，在还原球团的熔分过程中，渣的流动性差，脱硫能力低，将导致铁水中硫含量超标，严重影响后续的铁镓分离及还原铁粉产品质量。因此，强化球团焙烧脱硫及焙烧球团直接还原焙烧-熔分过程中的锌、铟还原挥发，促进熔分过程中的渣铁分离，确保镓最大程度进入铁水，控制铁水中的杂质含量，对高效分离提取铁、镓、锌、铟具有决定性作用。

现有技术中也公开了一些铁矾渣的综合利用方法，例如中国专利文献(公开号为CN103710538A)公开了一种锌冶炼渣复合团块的制备方法，将铅银渣、铁矾渣和鼓风炉渣分别破碎球磨与硅酸盐水泥作粘结剂，混合成型，在20～80Mpa条件下进行压团产出湿团块，于30℃～180℃温度下烘干产出团块。但是硅酸盐水泥粘结剂团块干燥后含水偏高，硅酸盐水泥粘结剂热稳定性差，在后续冶炼中易破裂，影响冶炼效率，且由于硅的引入，加大冶炼渣量，导致能耗成本的升高。

公开号为CN104911356A的中国专利文献公开了一种固废瓦斯灰、含锌铁钒渣综合回收工艺，具体公开了一种添加剂，为工业矽砂、石灰、消石灰或碳酸钙中的一种或者几种组合。将瓦斯灰(泥)和黄钾铁矾渣按照(2～5)∶1比例进行混合均匀，将混合料与焦粉、生石灰按1∶0.18∶0.03比例用抓斗吊进行堆式配料，难以混匀；混合料输送至圆盘制粒机进行制粒，控制出料粒度为6～12mm，水分含量为18～25％，并将制粒后的物料自然堆存干燥16～32h；以石灰及消石灰做粘结剂，料粒强度低，堆存和转运中易破碎，导致回转窑结圈。生球水分高达25％，抗压强度差，堆存中易粘结和破碎。烟气脱硫副产石膏，难以进一步利用。还原产品经三段梯度磁选及三级磨矿，再经高效螺旋分级机分级后产出还原铁粉和铁精粉，流程长，投资大，磨矿成本高，回收的有价元素品种少。

公开号为CN106244817A的中国专利文献公开了一种资源化预处理锌冶炼低污染黄钾铁矾法铁矾渣的工艺，将低污染黄钾铁矾法铁矾渣、粘接剂与碎煤混匀再制球，然后进入煅烧窑在1200～1400℃进行烧结还原至烧结渣含硫2％以下，所述的粘接剂为生石灰粉。碎煤和粘结剂的粒度均小于3mm，以生石灰粉为粘结剂，在圆盘制粒机上制粒，原料粒度粗及粘结剂粘性低，所得粒料强度差；铁矾渣中的锌还原挥发仅70％；另外，产生的低浓度烟气需返回现有制酸系统进行配气制酸，才能回收利用硫。

公开号为CN106319209A的中国专利文献公开了一种转底炉处理铅锌渣提铁工艺，具体公开了一种造粒添加剂，为膨润土和液体粘结剂。该液体粘结剂中的含水量为90％～98％，其主要成分为淀粉水溶物、胶水、糖浆、沥青等中的一种或几种的混合物。经过压团-干燥-直接还原-磨矿-磁选，得到还原铁粉，铁粉中金属铁含量可达80％。由于采用液体粘结剂，添加和使用困难，而且要求对原料进行干燥到较低水分；此外，该工艺仅回收利用铁，而没有考虑回收其它有价元素。也没有考虑脱硫，而且铁粉铁品位偏低，有害元素硫含量高。

公开号为CN106011489A的中国专利文献公开了一种处理铁矾渣的方法，将铁矾渣与还原剂进行混合，得到混合物料；将混合物料在还原炉分解区中进行分解处理和还原区中进行还原处理，得到含有铅、锌和银的气态产物以及含有金属铁的固体产物；将含有金属铁的固体产物进行磨矿-磁选，以便得到金属铁和尾渣。该方法虽然可回收铁矾渣中的铁、铅、锌和银，但没有考虑回收镓、铟、硫。

公开号为CN104532013A的中国专利文献公开了一种铁矾渣中银的回收方法，将铁矾渣与粒度为74μm-3mm煤粉、脱硫剂石灰混合，采用研磨机、挤压机或圆筒混料机进行混料并压球，得到混合球体(直径小于100mm)，然后将混合球体装入真空蒸馏炉中于1100-1300℃加热以分离出铁矾渣中的银。但是，没有回收利用其它有价元素，如铁、镓、铟等。

综上所述，已公开的有关铁钒渣利用的火法工艺专利技术或专利申请中，均是将铁钒渣配加其它冶炼渣及还原剂或脱硫剂的混合料进行制粒或压团，所用粘结剂为生石灰、消石灰、水泥、膨润土、淀粉水溶物、胶水、糖浆、沥青等，没有考虑粘结剂的分散及混合料的混匀效果，且大多是生团块直接进入高温冶炼炉进行还原，易产生大量粉末，导致结窑。原料直接进入还原炉还原，不可避免地导致还原铁粉中硫含量超标，达不到优质还原铁粉的技术要求，而且不能有效回收利用硫；还原产物均通过磨矿-磁选得到还原铁粉，还原铁粉的品质很难保证，因在磨矿-磁选提铁工艺中，金属铁容易再氧化，而且投资大、流程长，成本高；所有工艺只针对铁矾渣中的一种或2-3种以内有价元素进行回收利用，综合利用程度低，特别是对稀散元素铟、镓的回收利用很少涉及。仅有两项公开的技术方案中对含硫烟气进行脱硫处理，一是采用石灰-石膏法，但副产物石膏难以利用；一是将低浓度SO₂烟气返回附近的制酸厂制取硫酸，工艺的灵活性及适应性差。

发明内容

为克服现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种铁矾渣焙烧脱硫球团的制备方法，旨在通过本发明所提供的添加剂制备出高性能的铁矾渣的脱硫球团。

铁矾渣粒度太细，-320目达到80％以上，含硫过高，不能直接进行焙烧脱硫，硫主要以硫酸盐形式存在，球团焙烧脱硫难，脱硫温度高、时间长，需强化球团焙烧脱硫；且铁矾渣中的脉石属于酸性矿物，二氧化硅、三氧化二铝氧化物含量高，其球团还原性低、还原膨胀性过高，球团还原焙烧-熔分过程中，锌、铟还原挥发率低，在还原球团的熔分过程中，渣的流动性差，脱硫能力低，将导致铁水中硫含量超标，严重影响后续的铁镓分离。鉴于铁矾渣有价资源回收过程中所遇到的一系列难题，本发明人通过大量研究发现，通过将铁矾渣添加本发明独特的多功能添加剂预先制备成高质量的生球，将生球脱硫后制得具有优良性能的脱硫球团，再将所述的脱硫球团进行还原、熔分等回收操作，可有助于提升有价元素的回收率，改善回收的金属的质量。

本发明技术方案为：

一种铁矾渣脱硫球团的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：造球：

将铁矾渣与添加剂混匀、润磨、造球得生球；

所述的添加剂包括以下重量份的组分：

步骤(2)：脱硫：

将步骤(1)制得的生球干燥、预热后在1150～1300℃下氧化焙烧，得脱硫球团，氧化焙烧的烟气用于回收硫。

本发明中，通过大量研究及试验认证，通过所述的添加剂的使用，可强化造球、改善球团焙烧脱硫与固结效果，提高焙烧球团强度，改善焙烧球团还原性，降低球团还原膨胀率，改善渣的流动性，提高渣的脱硫能力。

本发明关键在于所述的添加剂。

通过所述的独特组分及重量份的添加剂，可使铁矾渣造球所需水分降低，改善造球性能，提高生球强度和热稳定性，使球团在弱氧化气氛焙烧来强化脱硫，还有助于提高球团强度、还原性能，降低球团还原膨胀率，改善球团熔分时的渣的流动性和脱硫能力，从而改善球团的造渣性能。

本发明中，铁矾渣预先经过干燥脱水处理，便于控制和稳定造球。

作为优选，步骤(1)中，控制所述的铁矾渣的含水量为7～9wt％。

本发明人研究发现，干燥后铁矾渣水分低于7％，一方面干燥所需能耗偏高，干燥时间长，而且在后续造球过程中需加入更多的水才能造好球，造成能耗进一步加大，而且水分太低，在转运及造球中车间粉尘量加大，影响环境。但水分高于9％，易造成在混料和润磨中粘料，产生堵塞，影响流程畅通。

本发明中，所述的添加剂的使用可有效提升制得的生球的强度、改善后续焙烧脱硫、还原及熔分等步骤的分离回收效果。

作为优选，所述的有机粘结剂为腐植酸钠、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素中的至少一种。三者均为有机高分子粘结剂，可用于铁矾渣造球，提高生球性能。但是上述有机粘结剂中，腐植酸钠效果最佳。

进一步优选，所述的有机粘结剂为腐植酸钠。主要是因为腐植酸钠属于含芳香烃的高分子有机物，热稳定性强，更利于提升生球爆裂温度。

作为优选，所述的添加剂中，所述的有机粘结剂为腐植酸钠，腐植酸钠的重量份优选为5～10份。

所述的碱土金属源为碱土金属的氧化物，和/或可转化成所述碱土金属氧化物的盐。

作为优选，所述的碱土金属源包含钙源和/或镁源；所述的钙源为钙氧化物和/或可转化成钙氧化物的盐；所述的镁源为镁氧化物和/或可转化成镁氧化物的盐。

进一步优选，所述的碱土金属源包含钙源和镁源，其中钙源和镁源的重量比为15～40∶10-25。所述重量比下的钙源和镁源复配使用，有助于进一步改善制得的生球的性能。

所述的可转化成钙氧化物的盐优选为钙的碳酸盐。

所述的可转化成镁氧化物的盐优选为镁的碳酸盐。

最优选，所述的碱土金属源为碳酸钙和碳酸镁；或者主要成分为碳酸钙和/或碳酸镁的矿石，例如，石灰石，白云石。

所述的碱土金属源中，石灰石的重量份为15～40份；白云石的重量份为10-25份。

进一步优选，所述的添加剂中，所述的碱土金属源中，石灰石的重量份为15～40份；白云石的重量份为15-25份。

作为优选，所述的添加剂中，所述的碱土金属源的重量份优选为40～55份；也即，所优选的石灰石和白云石的重量份之和为40～55份。

所述的碱金属源为碱金属的氧化物，和/或可转化成碱金属的氧化物的盐。

所述的可转化成碱金属的氧化物的盐优选为碱金属的碳酸盐。

作为优选，所述的碱金属的氧化物为氧化钠和/或氧化钾。

所述的碱金属源的碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。

进一步优选，所述的碱金属源为碳酸钠。

本发明中，所述的碳质燃料为兰炭粉、焦粉、无烟煤中的至少一种。

作为优选，所述的添加剂中，所述的碳质燃料的重量份数为15～30份；进一步优选为25～30份。

所述的添加剂中，各组分小于0.074mm的颗粒占各自重量的70-85％。

本发明中，所述的添加剂包括以下优选重量份的组分：

上述优选的各组分及其比例可进一步改善生球的性能、提升球团焙烧脱硫、焙烧球团还原及锌、铟挥发、还原球团熔分时铁、镓与渣的分离等效果。

腐植酸钠、碳酸钠、石灰石、白云石与碳质燃料及其相互间的协同作用对生球性能具有显著影响。腐植酸钠是含有羧基和羟基基团的网状有机高分子，在铁矾渣混合料中的铁矿物、含钙、镁矿物(石灰石、白云石)表面产生化学吸附，通过网状桥联作用将细颗粒的矿粉粘结在一起，起粘结作用。而碳酸钠是水溶性钠盐，呈碱性，可改变铁矾渣混合料中各种矿物的表面电位，增强腐植酸钠的活性，与腐植酸钠可产生协同作用强化矿物颗粒间的粘结。此外，碳质燃料表面具有疏水性，在铁矾渣中均匀分散，能与腐植酸钠分子中的烃链产生范德华引力，增强网状桥联作用。因此，当添加剂中配入适量的腐植酸钠和碳酸钠可提高生球强度，而石灰石、白云石，氧化铁粉和碳质燃料则能起到辅助的补强作用。同时，腐植酸钠和碳质燃料与石灰石、白云石，氧化铁粉和碳酸钠在协同改善生球性能的同时，也将强化后续的球团焙烧脱硫、还原及熔分。添加石灰石和白云石，不仅可以调整球团的碱度，而且可以调整球团中的氧化镁含量，从而提高球团还原性，降低球团还原时的低温还原粉化率，提高熔分时渣的流动性和脱硫能力，改善铁水质量，提高铁和镓的回收率。因此，调整添加剂中各组份比例及添加剂在铁矾渣中的配入量，均将影响生球、焙烧球团内的物理化学环境、球团微观和宏观结构，包括球团的矿物组成、孔隙大小及孔隙分布，从而改变球团强度、热稳定性、还原性、还原膨胀率；影响还原球团熔分时熔渣的化学成份，导致熔渣粘度、表面张力和流动性的变化，为铁水与熔渣的分离创造良好条件，提高铁和镓的回收率，改善铁水质量，提高铁和镓品位，降低铁水含杂量。添加剂中各组份比例及添加剂在铁矾渣中的配入量根据大量的研究进行确定，以满足工艺中体系最优反应动力学条件，获得最佳技术经济指标。

进一步优选，所述的添加剂包括以下优选质量百分数的组分：

石灰石和白云石的质量比为15～40∶10-25；

各组分之和为100％。

最优选，所述的添加剂包括以下优选质量百分数的组分：

石灰石和白云石的质量比为25～40∶15；

各组分之和为100％。

本发明中，所述的添加剂相对于铁矾渣的添加量对制得的生球的性能具有一定影响。作为优选，步骤(1)中，添加剂的加入重量为铁矾渣的2～7wt％。

本发明人通过大量实验发现，添加剂在所述的添加量下，可进一步改善生球的落下强度、抗压强度和爆裂温度。例如，添加量低于2％时，生球的落下强度、抗压强度和爆裂温度均下降，添加量高于7％时，虽然生球的落下强度和抗压强度有所升高，但造球操作不稳定，生球爆裂温度下降。

步骤(1)中，在优选的铁矾渣含水量下，优选的添加剂的投加重量为铁矾渣的5～7wt％。

本发明中，将所述配比的铁矾渣和添加剂优选在强力混合机内充分混匀，再在润磨机内强力分散，然后再在圆盘造球机内进行造球，制得生球。

适宜的搅拌转速、搅拌时间、润磨水分、润磨时间对生球性能具有一定影响。

优选的搅拌转速为1200-1800rpm、搅拌时间60-90秒。搅拌转速快、搅拌时间长，混匀效果好，各种添加剂在铁矾渣中分散均匀，充分发挥添加剂的各种作用，有利于后续的造球、球团焙烧、球团还原及熔分。但是，搅拌转速偏慢，混匀效果差，搅拌转速过快，搅拌叶片磨损快，配件损耗大，成本高；搅拌时间短，混匀效果差，搅拌时间过长，混合机产量下降。添加剂分散不均匀，生球质量不稳定，从而导致焙烧球团质量、脱硫效果、球团还原及熔分效果变差。

优选的润磨水分为6-8％、润磨时间2-4min。对铁矾渣这类粘性强、粒度细及添加有机高分子粘结剂的混合料，除了强力混合使物料在宏观上充分分散外，还必须有润磨机配合进行微观尺度的分散，增强粘结剂及其它添加剂分子与铁矾渣矿物颗粒表面的物理化学作用，提高生球强度及其均匀性。

本发明优选的搅拌混合(强力混合)与润磨协同作用，在降低粘结剂用量及提高生球性能方面具有显著效果。但是，润磨水分偏高时，混合料太粘，润磨机易堵塞，影响流程稳定运行。润磨水分偏低，有机粘结剂、碳酸钠之间的相互作用及其与矿物表面的化学作用减弱，导致生球性能变差，而且要求铁矾渣预先干燥程度高，生产流程中粉尘浓度加大，增加能耗和影响环境。润磨时间长，有机粘结剂、碳酸钠之间的相互作用用其与矿物表面的化学作用增强，生球性能明显改善。但是，润磨时间过长，物料被磨细的效果过好，微细粒级颗粒增加，生球落下强度提高，但生球抗压强度和爆裂温度明显下降，而且润磨机产量也大幅度下降，电耗增加，生产成本升高。润磨时间过短，有机粘结剂、碳酸钠之间的相互作用以及与矿物表面的化学作用时间不够，粘结剂性能不能充分发挥出来，生球强度下降，爆裂温度稍有升高。

作为优选，步骤(1)中，所述的生球的粒度为10～25mm、含水量控制在9.5～12wt％之间。

在所述优选的粒度及水量控制下，可进一步解决因铁矾渣结晶水含量及硫含量过高、烧失量高达49％、容易导致球团在焙烧中产生大量收缩的问题；所述的生球粒度比常规铁矿球团粒度要粗，以保证焙烧球团粒度与常规铁精矿焙烧球团相近。

本发明人发现，在步骤(1)的各参数的协同下，制得的生球的落下强度大于5次/0.5m，抗压强度大于15N/个，生球爆裂温度450～680℃；具有良好的性能。

步骤(2)中，将所述的生球经过连续的干燥、预热、焙烧固结工序，脱硫、提高球团强度及改善球团冶金性能，为后续的球团还原及熔分创造良好条件。

作为优选，步骤(2)中，生球在250～450℃下干燥。通过干燥，生球水分降低到2％以下，其爆裂温度大幅度上升，极大地减少生球进入预热段后产生碎裂的比例，便于提高焙烧球团强度和产量。若干燥温度低于250℃，则干燥时间要延长，焙烧机产量下降。若干燥温度高于450℃，接近和超过生球的爆裂温度，则在干燥过程中，生球大量产生破裂，焙烧球团产量和强度大幅度下降。因此，生球的干燥是在干燥动力学条件下的适宜干燥速率和适宜焙烧球团强度之间寻求平衡。

作为优选，步骤(2)中，干燥的温度优选为250～350℃。

进一步优选，步骤(2)中，在所述的温度下干燥3～6min。

作为优选，步骤(2)中，生球干燥后再升温至650～1100℃下预热；进一步优选为在850～1100℃下预热；最优选在1050～1100℃下预热。

在预热过程中，产生一系列化学反应，生球中的结晶水、硫化物、碳酸盐及黄钾铁矾产生分解，添加剂带入的碳质燃料开始燃烧，铁氧化物产生微晶连接，适宜的升温速度可提高预热球团强度。若预热温度低于650℃，则预热和焙烧时间要延长，焙烧机产量下降。若预热温度高于1100℃，表明焙烧过程温度升高过快，结晶水、硫化物、碳酸盐产生分解速度太快导致球团内应力加大，最终焙烧球团强度下降。

步骤(2)中，在所述的预热温度下预热5～10min。

在所优选的850～1100℃下预热，优选的预热时间为5～9min。

步骤(2)中，预热处理后的生球再升温至所述的氧化焙烧温度1150-1300℃，进行氧化焙烧，用于深度脱除生球中的硫，以及进一步使球团中的铁氧化物进行固相扩散再结晶及晶粒充分长大，产生固相固结，此外，铁矾渣及添加剂带入的CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃之间相互产生化学反应，形成一定量的渣相。固相固结及渣相粘结共同作用使焙烧球团强度显明提高。同时由于添加剂之间的协同作用，包括碳质燃料燃烧及碳酸盐分解释放CO₂，改善了硫酸盐分解的动力学条件，脱硫率提高，球团内残硫量下降。

进一步优选，氧化焙烧温度的温度为1200-1300℃。

作为优选，氧化焙烧的时间为20～80min。球团是靠固相扩散固结反应为主，扩散速率慢，需要足够的固结时间。焙烧时间低于20min，固结时间不够，导致球团强度低，焙烧时间高于80min时，焙烧时间越长，产量越低，能耗越高。而且焙烧时间过长时球团过于致密，还导致球团还原性下降，对后续还原产生不利影响。

所述优选的氧化焙烧温度下，氧化焙烧的时间进一步优选为20～60min；最优选为20～40min。

在工业生产中，步骤(2)优选在带式焙烧机上进行，且生球料层高度控制在70-110mm为宜。由于铁矾渣结晶水及硫含量偏高，烧失量大，球团在干燥、预热及焙烧过程中收缩量及强度变化大，适于相对静止的床层，而且硫主要以硫酸盐形式存在，焙烧温度高，因此选用带式焙烧机；例如，生球在带式焙烧机上在250～450℃下抽风干燥3～6min、随后升温至650～1100℃下预热5～10min、最后升温至1150～1300℃下氧化焙烧20～80min；得到脱硫的焙烧球团；对步骤(2)处理过程中的烟气进行回收硫。生球料层太薄，低于70mm时，生球干燥速率太快，表层产生裂纹的球团比例高；生球料层高于110mm时，料层中下部球团因为水蒸汽冷凝容易产生过湿，导致生球爆裂温度下降及球团开裂，两种情况均导致焙烧球团强度下降，在后续还原过程中易产生粉末，影响还原过程顺行。

进一步优选，步骤(2)中，生球料层高度控制在80-110mm。

步骤(2)的氧化焙烧过程优选在空气氛围下进行。

步骤(2)中，氧化焙烧的烟气除尘后通入含氨吸收液中，吸收烟气中的SO₂。

步骤(2)中，氧化焙烧的烟气脱除的粉尘返回铁矾渣干燥工序。除尘后的烟气喷入含氨吸收液(含有氨水的吸收液)吸收烟气中的SO₂。随后向吸收液中通入空气氧化SO₂，生成硫酸铵。

作为优选，含氨吸收液(L)与烟气(m³)体积比为70～120L/m³；所述含氨吸收液中一水合氨的浓度为10～18g/L。通过本发明烟气的吸收方法，烟气脱硫率可高达99.00％。硫的回收率大于96％。

本发明还包括采用所述的制备方法制得的脱硫球团，其硫含量在1.0％以下，球团抗压强度大于2000N/个。

通过步骤(2)的各工序中参数的协同，可使焙烧后的球团含硫控制在1.0％以下，球团抗压强度大于2000N/个。步骤(2)制得的球团的硫杂质少，且具有良好的抗压强度，更利于还原，减少还原过程中的粉末率，避免结窑。

步骤(2)处理结束后，得到的脱硫球团具有较高的温度，无需进行额外降温处理，直接送入回转窑，向窑内配入还原剂，快速进行还原反应。炉料热装可节省能耗，提高产量，降低生产成本。

本发明中，可采用现有方法，从本发明所制得的脱硫球团中分离、回收有价元素。

本发明一种优选的脱硫球团的应用，采用直接还原、熔分、电解等方法分离锌、铟、镓、铁等元素。

作为优选，将所述的脱硫球团配入还原剂，在1100～1250℃下直接还原反应；还原反应的炉料经冷却、磁选得金属化球团；还原反应烟气收尘用于提取锌、铟。

作为优选，所述的还原剂优选为兰炭、无烟煤、烟煤中的至少一种。

作为优选，所述的还原剂的粒度为5～30mm。在回转窑内，还原温度及气氛是靠喷入的粒状还原剂量和风量的合理分布进行控制。还原剂的粒度太细，还原剂易分布在窑头，导致窑中部和尾部还原剂少，影响还原效果。还原剂粒度过大，还原剂易分布在窑尾，导致窑头还原剂少，温度低。

作为优选，配入的还原剂中的碳与焙烧球团中铁的质量比为0.50～0.80。

也即是，配入的还原剂(以碳计)与焙烧球团(以铁计)的质量比为0.50～0.80。

当碳铁质量比低于0.50时，还原气氛弱，还原温度低，还原效果变差，锌铟挥发率低，铁的金属化率下降，锌铟与铁的分离效果变差。当碳铁质量比高于0.80时，由于大量还原剂吸热导致还原温度下降，还原效果也同样变差，还原剂消耗增大，成本升高。

进一步优选，配入的还原剂(以碳计)与焙烧球团(以铁计)的质量比为0.60～0.80。

作为优选，在所述的还原剂、碳铁质量比及还原反应温度下，优选的直接还原反应时间为30～90min。还原时间低于30min时，铁氧化物还原效果差，铁的金属化率下降，锌铟还原挥发程度也下降，锌铟与铁的分离效果变差。还原时间高于90min时，由于还原剂配入量一定，在还原后期还原性气氛变差，易导致金属铁的再氧化，而且回转窑还原的产量也会下降。

作为优选，直接还原温度为1200～1250℃；还原时间为30～60min。

炽热的铁矾渣焙烧球团(脱硫球团)进入回转窑，加入所述质量比的还原剂，如烟煤或兰炭，在还原温度下还原所述时间，使锌氧化物、铟氧化还原为金属锌和金属铟，由于其沸点低，挥发性好，呈汽态进入烟气。在烟气中又被氧化为锌和铟的氧化物，通过除尘回收得到富锌铟烟尘。铁、镓氧化也被还原为金属，铁的金属化大于80％。但由于铁、镓金属沸点高，不能汽化，保留在金属化球团中，从而实现锌、铟与铁、镓的高效分离。还原反应的烟气包含还原挥发的锌、铟，通过对还原反应的烟气进行收尘富集回收，实现铁矾渣中有价元素锌、铟的回收。富锌铟烟尘含锌大于58％，含铟大于0.016％，锌、铟回收率分别大于96％和85％。

通过所述的还原反应，生球中的铁氧化物大部分被还原为金属铁，包含在还原炉料中，对还原炉料进行降温处理后，通过磁选，收集得到具有磁性的金属化球团和非磁性物(废弃物)；由于镓的强亲铁性，镓在金属化球团中得到富集。

金属化球团的金属化率高于或等于80％。

本发明中，可采用现有方法从直接还原得到的金属化球团中分离有价元素；优选将制得的金属化球团熔化、渣液分离得到富镓铁水。通过本发明所述的添加剂及其他步骤的协同，并通过熔分条件优选，提升铁的回收效果。

所述的还原碳材优选为无烟煤和/或焦炭。

作为优选，熔分温度为1450-1550℃、还原碳材的质量配比为1-5％(以金属化球团重量为基准)，熔分时间为20-60min。

进一步优选的熔分温度1500-1550℃，还原碳材的配入量为1～3％。

在所述优选的熔分条件下，可使富镓铁水中的含铁大于或等于94％，含镓大于或等于300g/t。熔渣直接喷水冷却后是生产水泥的优质原料，实现了铁矾渣的资源化和无害化利用。

本发明中，可采用现有方法从制得的富镓铁水中分离镓、铁。

本发明优选通过冷凝铸成阳极板，以不锈钢板为阴极，在电解槽内进行电解。

本发明中，电解条件为：电解液成份为45-55g/L FeSO₄，135-145g/L(NH₄)₂SO₄，电解液pH值4.0～5.0、温度40～60℃，电流密度100～300A/m²、槽电压1.0～2.5V和极距20～50mm。

本发明中，从阴极板上剥离铁粉的铁品位可高达96.5％，阳极泥中富集的镓的含量大于或等于0.20％。铁、镓回收率分别大于90％和80％。

现有技术中，铁矾渣在造球过程中易形成母球及母球不易长大的难题，本发明通过所述添加剂各组分及重量份比的协同下，可有效降低母球形成速率，控制生球长大速率；另外，还可有效解决铁矾渣因结晶水含量高及热稳定性差等所带来的球团质量差及产量低等问题，通过所述的添加剂可有效协同吸收铁矾渣受热过程中释放的结晶水，从而控制生球在受热过程中球内产生的蒸汽压，减少内应力，还可控制水分的迁移速率及增加矿物颗粒间的粘结力，即使在生球内因产生的蒸汽压而带来高的内应力时，粘结力能够抵制和平衡在球团干燥过程中产生的内应力，保持球团不被破坏，维持高的热稳定性和良好强度。

本发明所述的添加剂除具备良好的成核作用，吸水、固定水的作用和粘结作用等利于造球的作用外，还有利于协同增强后续球团氧化焙烧脱硫、直接还原和熔分工序中硫的脱除、催化金属氧化物的还原及促进铁渣分离等作用：

铁矾渣中的硫主要是硫酸盐(黄钾铁矾)，且硫含量过高，通过本发明所述的添加剂的使用，可制备出性能优异的生球，生球中各组分的协同，可有效消耗球团内部的氧气及释放CO₂，改善脱硫气氛，再协同配合于步骤(2)的脱硫工艺，可高效脱除硫，还能提高脱硫球团的强度；随后再协同配合于步骤(3)的还原工艺，可协同催化还原反应，促进锌、铟的还原挥发并进入烟气，强化锌、铟与铁、镓的分离。另外，所述的添加剂有助于强化造渣性能，有助于步骤(5)的渣液分离。

本发明中，在铁矾渣中配入所述的添加剂，制备优质生球，然后对铁矾渣球团进行高温焙烧脱硫和固结，在脱硫及球团固结的同时，通过添加剂的作用，提高球团孔隙率及球团碱度，改善焙烧球团的还原性，从而强化锌和铟的还原及挥发，提高锌和铟在烟尘中的品位和回收率；通过提高球团孔隙率，可降低还原膨胀率，减少球团在还原过程中的粉化和回转窑结圈机率；通过改变添加剂的加入比例调节焙烧球团碱度(氧化钙与二氧化硅含量的比值)及铝镁比，可调节熔分过程中熔渣的粘度、流动性和脱硫能力，并通过提高球团中铁的金属化率，强化渣与铁的分离效果，提高铁和镓的回收率，降低铁水中硫的含量，改善铁水质量。

有益效果

本发明所述的添加剂具有多重功能，不仅能提高生球强度和热稳定性，而且可强化脱硫、催化还原及强化熔分。添加剂原料来源广泛，价格便宜，效果良好，具有良好的推广应用前景。

添加剂的使用，成功解决了铁矾渣造球及后续火法加工工艺中存在的技术难题，为从铁矾渣中提取有价元素打下了良好基础。

配加多功能添加剂的铁矾渣球团经过焙烧脱硫固结后的球团含硫控制在1.0％以下，抗压强度大于2000N/个，铁品位58％左右，还原性指数大于70％，还原膨胀率低于12％，还原后强度为400N/个以上，性能完全能满足后续的直接还原-熔分工艺要求。

利用氨水吸收液进行烟气脱硫，生产化肥产品硫酸铵，使硫得到充分的回收利用，消除焙烧脱硫对环境的影响，并且硫的回收率大于95％；提高30％以上。

本发明中，将制得的脱硫球团采用本发明记载的直接还原-熔分-电解等工艺参数，可进一步强化铁矾渣焙烧球团还原-熔分工艺进行锌、铟还原挥发及与铁、镓的分离，提高锌、铟、铁、镓回收率，改善锌、铟与铁、镓的分离效果，为高效回收利用铁、镓、锌、铟、硫有价元素创造良好条件。

附图说明

图1为本发明所述的铁矾渣回收工艺流程示意图。

具体实施方式

以下实施例及对比例，除特别声明外，所使用的铁矾渣取自安徽铜陵有色公司湿法炼锌厂，其化学成份如下：TFe 28.25％，S 12.78％，Zn3.61％，In490g/t，Ga 160g/t，SiO₂0.50％，CaO 0.19％，MgO 0.46％，Al₂O₃ 0.90％LOI 49.33％。

以下实施例及对比例，添加剂的各组分小于0.074mm的颗粒占各自重量的70-85％。

实施例1

烘干的铁矾渣含水7.2％，配加质量比为2％的多功能添加剂(质量比为兰炭粉15％，石灰石粉40％，白云石粉15％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机内(润磨水分为6-8％)混合2min，再在圆盘造球机内进行造球，制备成粒度为8～16mm、含水9.5％的生球。生球落下强度为5.1次/0.5m，生球抗压强度15.3N/个。

生球在带式焙烧机(生球料层高度为70mm)上经过450℃干燥3min、650℃下预热10min和在1150℃下氧化焙烧80min，焙烧球团残硫量为1.0％，脱硫率达到92.2％，焙烧球团抗压强度为2100N/个。

对带式焙烧机球团焙烧脱硫的烟气进行收尘和脱硫。脱除的粉尘返回铁矾渣干燥工序。除尘后的烟气喷入含有氨水的吸收液吸收烟气中的SO₂，通入空气氧化SO₂，生成硫酸铵。含氨吸收液与烟气体积比为70L/m³；所述含氨吸收液中一水合氨的浓度为10g/L。烟气脱硫率为96.24％，硫回收率94.3％。

焙烧脱硫后温度为900℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1100℃、还原时间90min及碳铁质量比为0.50的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为80.12％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌58.23％，含铟0.0167％，锌、铟回收率分别为96.25％和85.56％。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1450℃、配碳量5％、熔分时间60min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到高效富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的优质原料。富镓铁水含铁96.34％，含镓358g/t，铁和镓的回收率分别为95.68％、92.17％。

富镓铁水通过冷凝铸成阳极板，以不锈钢板为阴极，在电解槽内进行电解。电解条件为电解液成份为45-55g/L FeSO₄，135-145g/L(NH₄)₂SO₄，pH值4.0、温度60℃、电流密度100A/m²、槽电压2.5V和极距50mm。从阴极板上定期剥离铁粉，镓沉入阳极泥中，得到含镓为0.26％的富镓阳极泥，用于下一步提取镓。铁粉铁品位为96.58％。铁、镓回收率分别为91.35％和80.32％。

实施例2

烘干的铁矾渣含水8.3％，配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为兰炭粉30％，石灰石粉40％，白云石粉15％，腐植酸钠干粉5％，氧化铁粉5％，碳酸钠粉5％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机内(润磨水分为6-8％)混合2min，充分混匀，再在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水10.5％的生球。生球落下强度为5.6次/0.5m，生球抗压强度16.0N/个。

生球在带式焙烧机(生球料层高度为90mm)上经过350℃干燥5min、850℃下预热8min和在1200℃下氧化焙烧60min，焙烧球团残硫量为0.63％，脱硫率达到96.2％，焙烧球团抗压强度为2250N/个。与实施例1比较，添加剂配比由2％提高到5％及其中的兰炭粉增加15％时，生球强度增大，生球落下强度由5.1次/0.5m升高为5.6次/0.5m，生球抗压强度由15.3N/个增加到16.0N/个。在添加剂比例增加的同时，保持预热参数在最优范围内变化，将球团焙烧温度由1150℃提高到1200℃，两者协同作用，一方面是通过添加剂调节球团内部气氛及化学反应的条件，再通过提高温度加大反应动力的协同作用，强化脱硫反应，促进硫酸盐的分解，使焙烧球团残硫量由1％下降到0.63％，脱硫率由92.2％提高到96.2％，焙烧球团抗压强度由2100N/个增大到2250N/个。

对带式焙烧机球团焙烧脱硫的烟气进行收尘和脱硫。脱除的粉尘返回铁矾渣干燥工序。除尘后的烟气喷入含有氨水的吸收液吸收烟气中的SO₂，通入空气氧化SO₂，生成硫酸铵。含氨吸收液与烟气体积比为90L/m³；所述含氨吸收液中一水合氨的浓度为15g/L。烟气脱硫率为97.68％，硫回收率95.8％。与实施例1比较，含氨吸收液与烟气体积比为70L/m³增加到90L/m³及含氨吸收液中一水合氨的浓度由10g/L增大到15g/L时，烟气脱硫率由96.24％增加到97.68％，硫回收率由94.3％增加到95.8％。这是因为含氨吸收液体积越大及含氨吸收液中一水合氨的浓度越高，与烟气接触时间越长，越有利于吸收反应的进行；同时含有的有效成份氨越多，吸收能力越强，从而导致脱硫率高，进入吸收液硫越多，硫回收率越大。

焙烧脱硫后温度为980℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1200℃、还原时间60min及炭铁质量比为0.50的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为88.12％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌59.56％，含铟0.0175％，锌、铟回收率分别为96.89％和85.97％。与实施例1比较，在还原时间及炭铁质量比为最优范围内时，在添加剂提高的同时，还原温度由1100℃提高到1200℃，两者的协同作用，使还原反应的推动力加大，反应物分子扩散能力增强，铁、锌、铟、镓氧化物还原速度加大，促进它们的还原，强化了锌、铟的挥发与分离，使得球团铁的金属化由为80.12％增大到88.12％，烟尘中锌、铟回收率分别由96.25％和85.56％增加到96.89％和85.97％。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1550℃、配碳量1％、熔分时间20min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到高效富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的优质原料。富镓铁水含铁96.67％，含镓460g/t，铁和镓的回收率分别为96.79％、94.20％。与实施例1比较，在配碳量和熔分时间为最优范围内，熔分温度同1450℃提高到1550℃时，但富镓铁水含铁由96.34％增加到96.67％，铁水含镓由358g/t提高到460g/t，铁和镓的回收率分别由95.68％和92.17％增大到96.79％和94.20％。在添加适宜的添加剂，保证合适的渣型的前提下，提高熔分温度有利于渣和铁完全熔化，添加剂与熔分温度协同作用，获得良好的渣、铁流动性，铁与熔渣分离彻底，从而有利于提高铁水铁品位、镓含量及铁、镓回收率。

富镓铁水通过冷凝铸成阳极板，以不锈钢板为阴极，在电解槽内进行电解。电解条件为电解液成份为45-55g/L FeSO₄，135-145g/L(NH₄)₂SO₄，pH值5.0、温度40℃、电流密度300A/m²、槽电压1.0V和极距50mm。从阴极板上定期剥离铁粉，镓沉入阳极泥中，得到含镓为0.22％的富镓阳极泥，用于下一步提取镓。铁粉铁品位为96.79％。铁、镓回收率分别为91.68％和80.97％。与实施例1比较，在电解液pH值、温度和槽电压及极距为最优范围内，电流密度由100A/m²提高到300A/m²时，铁粉铁品位由96.58％提高到96.79％。铁、镓回收率分别由91.35％和80.32％增大到91.68％和80.97％。这会因为电流密度越大，提供的电子越多，铁、镓离子越容易获得电子，变成单质金属沉积在阴极板上，回收率越高。

实施例3

烘干的铁矾渣含水9.0％，铁矾渣配加质量比为7％的多功能添加剂(质量比为兰炭粉15％，石灰石粉40％，白云石粉15％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机(润磨水分为6-8％)内混合2min，充分混匀，再在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水12.0％的生球。生球落下强度为7.3次/0.5m，生球抗压强度15.0N/个。

生球在带式焙烧机(生球料层高度为110mm)上经过250℃干燥6min、1100℃下预热9min和在1300℃下氧化焙烧20min，焙烧球团残硫量为0.56％，脱硫率达到98.3％，焙烧球团抗压强度为2500N/个。与实施例1和2比较，添加剂配比由2％和5％提高到7％时，生球强度进一步增大，生球落下强度由5.1次/0.5m和5.6次/0.5m升高为7.3次/0.5m，生球抗压强度稍有下降，但能满足生产工艺要求(大于10N/个)。在添加剂比例增加的同时，保持预热参数在最优范围内变化，将球团焙烧温度由1150℃和1200℃提高到1300℃，两者协同作用，一方面是通过添加剂调节球团内部气氛及化学反应的条件，再通过提高温度加大反应动力的协同作用，强化脱硫反应，促进硫酸盐的分解，使焙烧球团残硫量由1％和0.63％下降到0.56％，脱硫率由92.2％和96.2％提高到98.3％，焙烧球团抗压强度由2100N/个和2250N/个增大到2500N/个。由此进一步表明添加剂与焙烧温度的协同作用对提高焙烧球团强度及改善脱硫具有重要作用。

对带式焙烧机球团焙烧脱硫的烟气进行收尘和脱硫。脱除的粉尘返回铁矾渣干燥工序。除尘后的烟气喷入含有氨水的吸收液吸收烟气中的SO₂，通入空气氧化SO₂，生成硫酸铵。含氨吸收液与烟气体积比为120L/m³；所述含氨吸收液中一水合氨的浓度为10g/L。烟气脱硫率为96.89％，硫回收率96.9％。与实施例1比较，在含氨吸收液中一水合氨的浓度为10g/L不变，含氨吸收液与烟气体积比由70L/m³增大到120L/m³时，烟气脱硫率由96.24％增加到96.89％，硫回收率由94.3％增加到96.9％。这是因为含氨吸收液体积越大，与烟气接触时间越长，越有利于吸收反应的进行；同时含有的有效成份氨越多，越有利于脱硫反应的进行，从而导致脱硫率高，进入吸收液硫越多，硫回收率越大。

焙烧脱硫后温度为1050℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1250℃、还原时间30min及炭铁质量比为0.80的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为93.75％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌61.23％，含铟0.0192％，锌、铟回收率分别为97.35％和87.12％。与实施例1、2比较，在还原时间为最优范围内时，在添加剂由2％、5％提高到7％的同时，还原温度由1100℃、1200℃提高到1250℃，炭铁质量比由0.5提高到0.8，在还原温度、还原剂及添加剂的协同作用下，还原性气氛增强，使还原反应的推动力明显加大，反应物分子扩散能力增强，铁、锌、铟、镓氧化物还原速度加大，促进它们的还原，强化了锌、铟的挥发与分离，使得球团铁的金属化由为80.12％、88.12％增大到93.75％，烟尘中锌、铟回收率分别由96.25％和85.56％增加到96.89％和85.97％。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1550℃、配碳量3％、熔分时间40min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到高效富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的优质原料。富镓铁水含铁97.45％，含镓490g/t，铁和镓的回收率分别为98.00％、95.00％。实施例2比较，在熔分温度和配碳量为最优范围内，熔分时间由20min提高到40min时，富镓铁水含铁由96.34％增加到97.45％％，铁水含镓由460g/t提高到490g/t，铁和镓的回收率分别96.79％和94.20％增加到98.00％和95.00％。在添加适宜的添加剂，保证合适的渣型的前提下，延长熔分时间有利于渣和铁充分熔化、渣和铁扩散、分层，在添加剂与熔分温度的协同作用，保证彻底铁与熔渣分离，从而有利于提高铁水铁品位、镓含量及铁、镓回收率。

富镓铁水通过冷凝铸成阳极板，以不锈钢板为阴极，在电解槽内进行电解。电解条件为电解液成份为45-55g/L FeSO₄，135-145g/L(NH₄)₂SO₄，pH值5.0、温度40℃、电流密度300A/m²、槽电压1.0V和极距20mm。从阴极板上定期剥离铁粉，镓沉入阳极泥中，得到含镓为0.221％的富镓阳极泥，用于下一步提取镓。铁粉铁品位为97.21％。铁、镓回收率分别为92.69％和81.33％。

与实施例2比较，在电解液pH值、温度和电流密度、槽电压为最优范围内，极距由50mm减少为20mm时，铁粉铁品位由96.79％提高到97.21％。铁、镓回收率分别由91.68％和80.97％增大到92.69％和81.33％。这是因为极距越小，电场越强，铁、镓离子迁移的路程越短，由阳极向阴极迁移所需时间越短，沉积越快，回收率越高。

实施例4

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为焦粉30％，石灰石粉25％，白云石粉15％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机内混合2min(润磨水分为6-8％)，充分混匀，再在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下强度为5.5次/0.5m，生球抗压强度15.1N/个。

生球在带式焙烧机(生球料层高度为90mm)上经过300℃干燥6min、1100℃下预热5min和在1300℃下氧化焙烧20min，焙烧球团残硫量为0.38％，脱硫率达到99.0％，焙烧球团抗压强度为2630N/个。与实施例2比较，添加剂配比均为5％，但其中焦粉配比提高了15％，对生球强度影响不明显；在添加剂比例相同时，保持预热参数在最优范围内变化，将球团焙烧温度由1200℃提高到1300℃，添加剂与提高焙烧温度两者协同作用，尤其是通过提高添加剂内焦粉比例，球团内部氧化性气氛减弱，促进硫酸盐的分解，使焙烧球团残硫量由0.56％下降到0.38％，脱硫率由98.3％提高到99.0％，焙烧球团抗压强度由2500N/个提高到2630N/个。由此进一步表明添加剂与焙烧温度的协同作用对提高焙烧球团强度及改善脱硫具有重要作用。

对带式焙烧机球团焙烧脱硫的烟气进行收尘和脱硫。脱除的粉尘返回铁矾渣干燥工序。除尘后的烟气喷入含有氨水的吸收液吸收烟气中的SO₂，通入空气氧化SO₂，生成硫酸铵。含氨吸收液与烟气体积比为70L/m³；所述含氨吸收液中一水合氨的浓度为18g/L。烟气脱硫率为96.97％，硫回收率95.2％。与实施例1比较，在含氨吸收液与烟气体积比为70L/m³时，含氨吸收液中一水合氨的浓度由10g/L增大到18g/L时，烟气脱硫率由96.24％增加到96.97％，硫回收率由94.3％增加到95.2％。这是因为含氨吸收液中一水合氨的浓度越高，含有的有效成份氨越多，与烟气中SO₂的反应能力越强，从而导致脱硫率高，进入吸收液硫越多，硫回收率越大。

焙烧脱硫后温度为1100℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1250℃、还原时间30min及碳铁质量比为0.60的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为94.86％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌60.92％，含铟0.0185％，锌、铟回收率分别为97.00％和86.11％。与实施例2比较，在添加剂配比均为5％及提高预热温度的前提下，通过提高还原温度及碳铁质量比，改善的还原反应动力学条件，加快还原反应速率，从而提高铁金属化率及铁、锌、铟回收率。球团铁的金属化由88.12％提高到94.86％，富锌铟料锌、铟回收率分别由96.89％和85.97％提高到97.00％和86.11％。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1550℃、配碳量1％、熔分时间20min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到高效富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的优质原料。富镓铁水含铁97.45％，含镓490g/t，铁和镓的回收率分别为96.89％、96.58％。与实施例2比较，尽管熔分条件相同，但是由于金属化球团质量改善，金属化率提高5个百分占以上，导致富镓铁水含铁、含镓升高，铁、镓回收率有所上升，熔分效果得到改善。因此，金属化球团质量对熔分效果有明显影响。通过添加剂与还原制度优化间的协同作用，强化熔分效果，使铁与渣分离彻底，镓最大限度地富集于铁水中，提高铁和镓的回收率。

富镓铁水通过冷凝铸成阳极板，以不锈钢板为阴极，在电解槽内进行电解。电解条件为电解液成份为45-55g/L FeSO₄，135-145g/L(NH₄)₂SO₄，pH值4.0、温度50℃、电流密度300A/m²、槽电压2.0V和极距40mm。从阴极板上定期剥离铁粉，镓沉入阳极泥中，得到含镓为0.256％的富镓阳极泥，用于下一步提取镓。铁粉铁品位为97.11％。铁、镓回收率分别为93.2％和83.45％。与实施例2比较，通过提高槽电压及减少极距，加快电子迁移及缩短电子迁移距离，使得铁、镓离子快速沉积于阴极，铁粉品位及铁、镓回收率分别得到提高，铁粉铁品位由96.79％提高到97.11％，铁、镓回收率分别由91.68％和80.97％增大到93.2％和83.45％。

实施例5

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为兰炭粉30％，石灰石粉40％，白云石粉10％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉5％，碳酸钠粉5％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机内混合2min(润磨水分为6-8％)充分混匀，再在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下强度为5.4次/0.5m，生球抗压强度15.2N/个。

生球在带式焙烧机(生球料层高度为90mm)上经过300℃干燥6min、1050℃下预热9min和在1300℃下氧化焙烧40min，焙烧球团残硫量为0.61％，脱硫率达到98.8％，焙烧球团抗压强度为2530N/个。与实施例4比较，生球强度基本接近，但虽然预热温度由1100℃下降到1050℃，但焙烧温度不变及延长了预热时间和焙烧时间，使球团也能有充分时间进行固结和脱硫，因此，焙烧球团强度及脱硫效果也比较相近。在添加剂配比相同时，优化的预热和焙烧制度可以在一定范围内变化，也可达到相近的效果。

对带式焙烧机球团焙烧脱硫的烟气进行收尘和脱硫。脱除的粉尘返回铁矾渣干燥工序。除尘后的烟气喷入含有氨水的吸收液吸收烟气中的SO₂，通入空气氧化SO₂，生成硫酸铵。含氨吸收液与烟气体积比为120L/m³；所述含氨吸收液中一水合氨的浓度为18g/L。烟气脱硫率为99.00％，硫回收率97.5％。与实施例4比较，在相同的含氨吸收液中一水合氨的浓度为18g/L时，含氨吸收液与烟气体积比由70L/m³增大到120L/m³时，烟气脱硫率由96.97％，硫回收率95.2％提高到99.00％，硫回收率由95.2％升高到97.5％。这是因为含氨吸收液与烟气体积比越大，烟气中SO₂与吸收液中氨分子接触时间越长，反应越充分，吸收率越高，最终脱硫效果越好，生成的硫酸铵越多，回收的硫就越多，硫回收率就高。

焙烧脱硫后温度为1090℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1200℃、还原时间30min及碳铁质量比为0.80的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为93.79％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌61.43％，含铟0.0182％，锌、铟回收率分别为97.90％和86.55％。与实施例4比较，在添加剂配比及还原时间相同时，在优选的范围内，通过还原温度的降低与碳铁质量比的升高相组合，得到的还原效果基本相近。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1500℃、配碳量3％、熔分时间60min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到高效富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的优质原料。富镓铁水含铁97.34％，含镓480g/t，铁和镓的回收率分别为97.00％、95.31％。与实施例4比较，在添加剂配比相同及得到的金属化球团性能非常接近时，在优选的范围内，通过降低熔分温度、增加配碳量及延长熔分时间，也可强化熔分反应，取得非常相近的熔分效果。

富镓铁水通过冷凝铸成阳极板，以不锈钢板为阴极，在电解槽内进行电解。电解条件为电解液成份为45-55g/L FeSO₄，135-145g/L(NH₄)₂SO₄，pH值5.0、温度60℃、电流密度100A/m²、槽电压1.0V和极距20mm。从阴极板上定期剥离铁粉，镓沉入阳极泥中，得到含镓0.264％的富镓阳极泥，用于下一步提取镓。铁粉铁品位为97.18％。铁、镓回收率分别为93.32％和82.83％。与实施例4比较，在添加剂配比相同及得到的含镓铁水性能非常接近时，在优选的范围内，通过提高电解液温度、降低电流密度、槽电压和极距，也可强化电子迁移，取得相近的电解效果。

实施例6

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为7％的多功能添加剂(质量比为无烟煤粉40％，石灰石粉15％，白云石25％，腐植酸钠干粉5％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉5％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机内混合2min(润磨水分为6-8％)，充分混匀，再在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下强度为6.8次/0.5m，生球抗压强度15.7N/个。

生球在带式焙烧机(生球料层高度为110mm)上经过300℃干燥6min、1050℃下预热9min和在1300℃下氧化焙烧60min，焙烧球团残硫量为0.58％，脱硫率达到98.9％，焙烧球团抗压强度为2480N/个。与实施例3比较，在添加剂配比相同及预热和焙烧条件均在优选范围内时，虽然生球在预热段干燥温度降低到250℃，但是仍然在预热优化条件范围内，因此得到的生球性能、焙烧球团性能及脱硫效果基本相近。不同之处在于添加剂中白云石配比提高，球团中氧化镁含量增加，在优选范围内对生球性能、焙烧球团性能及脱硫效果基本没有影响。

对带式焙烧机球团焙烧脱硫的烟气进行收尘和脱硫。脱除的粉尘返回铁矾渣干燥工序。除尘后的烟气喷入含有氨水的吸收液吸收烟气中的SO₂，通入空气氧化SO₂，生成硫酸铵。含氨吸收液与烟气体积比为120L/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的浓度为10g/L。烟气脱硫率为98.65％，硫回收率96.85％。与实施例3比较，烟气脱硫条件相同，得到了非常相近的脱硫率及硫回收率，表明优选的倍硫条件可靠，重现性好。

焙烧脱硫后温度为1090℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1100℃、还原时间60min及碳铁质量比为0.80的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为91.65％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌59.96％，含铟0.0165％，锌、铟回收率分别为96.89％和85.12％。与实施例3比较，在碳铁质量比相同时，将还原温度较大幅度下降时延长还原时间，球团铁的金属化率、锌、铟回收率分别有所下降，但均在合适的指标内。因此，添加剂中白云石配比提高，球团中氧化镁含量增加的幅度在优选范围内对球团直接还原影响小，得到的指标符合要求。但是，与实施例1比较，在较低的还原温度时，通过增加添加剂配比和提高炭铁质量比的协同作用，球团铁的金属化由80.12％提高到91.65％，富锌铟料中锌、铟回收率均相近。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1450℃、配碳量3％、熔分时间60min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到高效富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的优质原料。富镓铁水含铁96.95％，含镓465g/t，铁和镓的回收率分别为96.96％、95.03％。与实施例3比较，在配碳量相同时，将熔分温度下降及延长熔分时间，富镓铁水含铁、含镓，铁和镓的回收率分别有所下降，但均在合适的指标内。与实施例1比较，在熔分温度和时间相同时，虽然配碳量由5％减少到3％，但富镓铁水含铁由96.34％提高到96.95％，含镓由358g/t提高到465g/t，铁和镓的回收率分别由提高到95.68％、92.17％提高96.96％、95.03％。主要原因是因为添加剂比例由2％提高到了7％，改善了焙烧球团的造渣性能，使得熔分条件得到明显改善。因此，添加剂中白云石配比提高，球团中氧化镁含量增加的幅度在优选范围内对还原球团熔分起到了明显强化作用。添加剂与熔分制度的协同作用具有十分重要的作用。

富镓铁水通过冷凝铸成阳极板，以不锈钢板为阴极，在电解槽内进行电解。电解条件为电解液成份为45-55g/L FeSO₄，135-145g/L(NH₄)₂SO₄，pH值4.0、温度40℃、电流密度100A/m²、槽电压2.5V和极距50mm。从阴极板上定期剥离铁粉，镓沉入阳极泥中，得到含镓大于0.263％的富镓阳极泥，用于下一步提取镓。铁粉铁品位为97.76％。铁、镓回收率分别为93.00％和84.12％。

对比例1

铁矾渣烘干到含水8％，混合料中不投加本发明中的添加剂，只添加2％的粘结剂膨润土，经过常规的混合机混匀，不经强力混合机及润磨机预处理，然后直接在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水10.0％的生球。生球落下强度为3.3次/0.5m，生球抗压强度10.0N/个。生球在带式焙烧机上经过250℃干燥7min、1050℃下预热9min和在1200℃下氧化焙烧60min，焙烧球团残硫量为2.3％，脱硫率为88.7％，焙烧球团抗压强度为1980N/个。由此可见，不使用本发明的添加剂时，生球强度、焙烧球团强度及含硫量指标均达不到要求，远低于上述实施例1～实施例6中使用2-7％添加剂时的生球强度、焙烧球团强度及含硫量指标。

对带式焙烧机球团焙烧脱硫的烟气进行收尘和脱硫。脱除的粉尘返回铁矾渣干燥工序。除尘后的烟气喷入含有氨水的吸收液吸收烟气中的SO₂，通入空气氧化SO₂，生成硫酸铵。含氨吸收液与烟气体积比为60L/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的浓度为9g/L。烟气脱硫率为83.00％，硫回收率58.9％。与实施例1～实施例6比较，含氨吸收液与烟气体积比低于优选的70-120L/m3，氨吸收液中一水合氨的浓度低于优选的范围10-18g/L，导致烟气中SO₂与氨分子接触时间缩短，氨吸收液中有效成份氨分子含量下降，烟气脱硫率及硫回收率大幅度下降，脱硫效果变差。此外，球团残硫高，进入烟气中的硫少，SO₂浓度下降，硫回收率相应降低。

焙烧脱硫后温度为960℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1200℃、还原时间60min及碳铁质量比为0.60的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为91.12％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌45.69％，含铟0.0089％，锌、铟回收率分别为80.82％和57.37％。与实施例1～实施例6比较，仅添加了膨润土粘结剂，虽然球团预热、焙烧参数在优选范围内进行，但由于球团内无本发明的添加剂，焙烧球团残硫高达2.3％。在还原过程中硫酸盐将转化为硫化物，并形成稳定的硫化锌、硫化铟等，从而严重影响锌、铟的还原及挥发。因此，导致富锌铟料含、铟及锌、铟回收率远低于实施例1～实施例6。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1550℃、配碳量3％、熔分时间30min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的原料。富镓铁水含铁92.10％，含镓180g/t，铁和镓的回收率分别为90.25％、80.20％。与实施例1～实施例6比较，仅添加了膨润土粘结剂，虽然还原球团(金属化球团)的金属化率达到91.12％，但由于硫化锌、硫化铟的存在，虽然熔分在优选的条件下进行，而且没有使用本发明的添加剂，渣的流动性差，导致富镓铁水含铁、含镓量及铁和镓的回收率均远低于实施例1～实施例6。

富镓铁水通过冷凝铸成阳极板，以不锈钢板为阴极，在电解槽内进行电解。电解条件为电解液pH值3.0、温度70℃、电流密度100A/m²、槽电压0.5V和极距10mm。从阴极板上定期剥离铁粉，镓沉入阳极泥中，得到含镓0.186％的富镓阳极泥，用于下一步提取镓。铁粉铁品位为93.18％。铁、镓回收率分别为92.45％和68.16％。与实施例1～实施例6比较，由于富镓铁水质量下降，冷凝铸成阳极板的质量下降，加上电解条件不在优选范围内，铁粉质量变差，铁、镓回收率下降。

因此，在本对比例中，不添加本发明的添加剂，对全流程的技术指标产生明显的不利影响。本发明的添加剂具有多重功能，是强化造球、球团焙烧脱硫、球团直接还原-熔分及含镓生铁电解的有效手段，是一项核心技术。

对比例2

铁矾渣配烘干到含水9％，混合料中不投加本发明中的添加剂，只添加2％的膨润土粘结剂，经过常规的混合机混匀，不经强力混合机及润磨机预处理，然后直接在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下强度为3.9次/0.5m，生球抗压强度9.2N/个。生球在带式焙烧机上经过250℃干燥7min、1050℃下预热9min和在1200℃下氧化焙烧10min，焙烧球团残硫量为3.6％，脱硫率达到72.9％，焙烧球团抗压强度为1500N/个。在无本发明的添加剂时，将球团焙烧时间由实施例1～实施例6的20-60min缩短到10min，焙烧球团残硫量由低于1％急剧上升为3.6％，脱硫率由92％以上下降到72.9％，焙烧球团强度由高于2500N/个下降到1500N/个，将对后续的还原工序产生不利影响。

对带式焙烧机球团焙烧脱硫的烟气进行收尘和脱硫。脱除的粉尘返回铁矾渣干燥工序。除尘后的烟气喷入含有氨水的吸收液吸收烟气中的SO₂，通入空气氧化SO₂，生成硫酸铵。含氨吸收液与烟气体积比为130L/m³；所述含氨吸收液中一水合氨的浓度为10g/L。烟气脱硫率为96.36％，硫回收率94.52％。与实施例1比较，含氨吸收液与烟气体积比超出优选范围，但烟气脱硫率和硫回收率基本处于稳定状态，不再随着含氨吸收液与烟气体积比增大而升高。主要是因为在烟气流量及含SO₂浓度一定时，脱硫反应所需的氨分子总的数量是一定的。在含氨吸收液中一水合氨的浓度为10g/L时，对应的含氨吸收液与烟气体积比上限为120L/m³。当含氨吸收液与烟气体积比高于此值时，体系中实际存在的氨分子总的数量高于脱硫反应所需的氨分子总的数量，容易导致氨的逃逸，造成氨的浪费及脱硫成本升高，并带来二次污染。

焙烧脱硫后温度为890℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1200℃、还原时间40min及碳铁质量比为0.80的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为92.68％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌42.21％，含铟0.0079％，锌、铟回收率分别为76.89％和49.79％。与实施例1～实施例6比较，仅添加了膨润土粘结剂，虽然直接还原参数仍在在优选范围内，还原球团的金属化率达到了92.68％，但由于无添加剂强化焙烧脱硫，焙烧球团含残硫量大幅度升高，远高于要求低于1％的标准，导致还原球团中大量锌和铟以硫化锌、硫化铟的稳定存在，不利于锌、铟的还原及挥发，从而导致富锌铟料锌、铟含量及锌、铟回收率大幅度下降，远低于实施例1～实施例6。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1550℃、配碳量3％、熔分时间60min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的优质原料。富镓铁水含铁89.56％，含镓189g/t，铁和镓的回收率分别为86.55％、76.30％。虽然熔分在优选的条件下进行，由于没有使用本发明的添加剂，导致还原球团在熔分过程中形成的渣流动性差，导致富镓铁水含铁、含镓量及铁和镓的回收率均远低于实施例1～实施例6，同时也明显低于对比例1。由此进一涉表明焙烧球团含硫量对球团还原中锌、铟的还原及挥发具有重要影响，从而严重影响铁宫外孕与锌、铟的分离效果。因此，必须严格控制焙烧球团含硫量低于1％。

富镓铁水通过冷凝铸成阳极板，以不锈钢板为阴极，在电解槽内进行电解。电解条件为电解液pH值3.0、温度70℃、电流密度400A/m²、槽电压3.0V和极距10mm。从阴极板上定期剥离铁粉，镓沉入阳极泥中，得到含镓0.135％的富镓阳极泥，用于下一步提取镓。铁粉铁品位为91.53％。铁、镓回收率分别为89.75％和64.26％。与实施例1～实施例6进行对比，虽然电解液、温度及电流密度、槽电压在优选范围内，但极距仅10mm，不在优选范围内。由于极距过小，金属阳离子迁移所需时间短，在阴极沉积速度快，夹杂的杂质离子增多，导致铁粉品位及铁、镓回收率下降，远低于实施例1～实施例6。此外，由于没有投加添加剂，焙烧球团残硫量过高，导致含镓铁水铁品位下降、杂质含量上升，这也是影响电解铁粉品位及铁、镓回收率的重要因素。

对比例3

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为石灰石粉40％，焦粉5％，白云石25％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min，在润磨机内混合2min，再将混合料在圆盘造球机内进行造球，在造球水分10％、造球时间12min的条件下，制备出粒度为8～16mm的生球，落下强度为5.4次/0.5m，生球抗压强度15.2N/个。

生球布在带式焙烧机上，在带式机台车内先以焙烧球团为铺底料，底料厚度固定为30mm，再将生球铺在底料上，生球的料层厚度为80mm，生球在带式焙烧机上经过300℃干燥6min、1050℃下预热9min和在1250℃下氧化焙烧60min，焙烧球团残硫量为1.82％，脱硫率达到71.8％，焙烧球团抗压强度为1830N/个。与实施例4比较发现，本对比例中多功能添加剂中焦粉配比仅5％，远低于优选配比值范围15-30％，在其它条件相同的前提下，生球强度基本相近，焦粉配比的减少对生球强度影响较小，但主要是影响球团焙烧脱硫及固结。本对比例中焙烧球团残硫量由0.38％上升到1.82％，脱硫率由99％下降到71.8％，焙烧球团抗压强度由2630N/个下降到1830N/个。因此，炭质燃料是添加剂中必不可少的配料之一。

由于焙烧球团中残硫量大幅度上升，必将对球团直接还原-熔分及电解铁粉的质量指标及回收率产生明显的不利影响。

对比例4

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为石灰石粉40％，兰炭粉25％，白云石15％，腐植酸钠干粉0％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min，在润磨机内混合2min，充分混匀，再将混合料在圆盘造球机内进行造球，在造球水分10％、造球时间12min的条件下，制备出粒度为8～16mm的生球，落下强度为3.0次/0.5m，生球抗压强度9.3N/个。生球布在带式焙烧机上，在带式机台车内先以焙烧球团为铺底料，底料厚度固定为30mm，再将生球铺在底料上，生球的料层厚度为80mm，生球在带式焙烧机上经过300℃干燥6min、1050℃下预热9min和在1250℃下氧化焙烧60min，焙烧球团残硫量为0.62％，脱硫率达到97.67％，焙烧球团抗压强度为2000N/个。

与实施例3比较发现，在多功能添加剂添加量相同的前提下，本对比例中的多功能添加剂其它5种成份均在最优范围内，只是不添加腐植酸钠干粉，落下强度由7.3次/0.5m下降到3.0次/0.5m，生球抗压强度由15.0N/个下降到9.3N/个，焙烧球团抗压强度由2500N/个下降到1900N/个，球团焙烧脱硫率由98.3％下降到97.67％，由于没有添加粘结剂，导致生球强度及焙烧球团强度不能满足要求。腐植酸钠干粉主要是起粘结剂的作用，不仅提高生球强度，而且提高生球的热稳定性。生球热稳定性的提高有利于提高焙烧球团强度，减少焙烧球团直接还原中粉化和结圈的风险。对比结果表明，腐植酸钠干粉粘结剂是必不可少的成份。但配比太高，造球混合料粘度过大，生产操作困难，生产成本也大幅度上升。

对比例5

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为石灰石粉40％，兰炭粉25％，白云石15％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉0％)，在强力混合机内混匀1min，在润磨机内混合2min，充分混匀，再将混合料在圆盘造球机内进行造球，在造球水分10％、造球时间12min的条件下，制备出粒度为8～16mm的生球，落下强度为5.1次/0.5m，生球抗压强度14.2N/个。生球布在带式焙烧机上，在带式机台车内先以焙烧球团为铺底料，底料厚度固定为30mm，再将生球铺在底料上，生球的料层厚度为80mm，生球在带式焙烧机上经过300℃干燥6min、1100℃下预热5min和在1300℃下氧化焙烧20min，焙烧球团残硫量为0.50％，脱硫率达到98.1％，焙烧球团抗压强度为2480N/个。

焙烧脱硫后温度为1100℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1250℃、还原时间30min及碳铁质量比为0.60的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为89.21％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌55.33％，含铟0.0132％，锌、铟回收率分别为89.20％和78.98％。

与实施例4对比发明，在多功能添加剂配均为5％的前提下，本对比例中未投加碳酸钠粉，其它成份均在优选的范围内，生球落下强度、抗压强度及焙烧球团抗压强度、残硫量及脱硫率指标有所下降，但均能满足生产工艺要求。碳酸钠的影响主要是体现在对直接还原的促进。本对比例中由于没有投加碳酸钠，尽管直接还原条件均在优选范围内，但球团铁的金属化由94.86％下降到89.21％，富锌铟料锌、铟回收率分别由97.00％和86.11％下降到89.20％和78.98％。因此，碳酸钠是多功能添加剂必不可少的成份。

对比例6

烘干的铁矾渣含水8.0％，配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为兰炭粉30％，石灰石粉40％，白云石粉0％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min，在润磨机内混合2min，充分混匀，再在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水10.5％的生球。生球落下强度为5.6次/0.5m，生球抗压强度15.3N/个。生球在带式焙烧机上经过350℃干燥5min、850℃下预热8min和在1200℃下氧化焙烧60min，焙烧球团残硫量为0.43％，脱硫率达到98.95％，焙烧球团抗压强度为2592N/个。

焙烧脱硫后温度为1100℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1250℃、还原时间30min及碳铁质量比为0.60的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为95.00％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌60.77％，含铟0.0179％，锌、铟回收率分别为96.20％和85.41％。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1550℃、配碳量1％、熔分时间20min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到高效富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的优质原料。富镓铁水含铁93.32％，含镓310g/t，铁和镓的回收率分别为92.53％、83.68％。

与实施例4比较发现，在多功能添加剂其它6种成份均在适宜的配比范围内，不投加白云石，在多功能添加剂添加量均为5％的前提下，生球落下强度、抗压强度、焙烧球团抗压强度及脱硫率均相近，没有明显差别。但是，对还原球团熔化有明显影响，富镓铁水含铁由97.45％下降到93.32％，含镓由490g/t下降到310g/t，铁和镓的回收率分别由96.89％、96.58％降低到92.53％、83.68％。

白云石主要成份为CaMg(CO₃)₂(焙烧过程转化成氧化镁和氧化钙)，加入球团中能改变渣的碱度及氧化镁含量，从而改善渣的流动性，强化铁与渣的分离。本对比例中没有加入白云石，导致渣铁分离效果明显变差，熔分时铁水品位、镓含量及铁、镓回收率指标均明显下降。因此，含镁的白云石是强化还原球团熔分必不可少的成份。

对比例7

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为7％的多功能添加剂(质量比为无烟煤粉40％，石灰石粉5％，白云石25％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min，在润磨机内混合2min，充分混匀，再在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下强度为6.7次/0.5m，生球抗压强度15.5N/个。生球在带式焙烧机上经过300℃干燥6min、1050℃下预热9min和在1300℃下氧化焙烧60min，焙烧球团残硫量为0.59％，脱硫率达到98.7％，焙烧球团抗压强度为2500N/个。

焙烧脱硫后温度为1090℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1100℃、还原时间60min及碳铁质量比为0.80的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为89.97％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌60.16％，含铟0.0169％，锌、铟回收率分别为96.95％和85.67％。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1450℃、配碳量3％、熔分时间60min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到高效富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的优质原料。富镓铁水含铁93.26％，含镓390g/t，铁和镓的回收率分别为93.49％、87.03％。

与实施例6对比发现，在多功能添加剂配加质量比为7％的前提下，添加剂中石灰石粉配比由15％减少到5％，其它5种成份均在优选范围内，生球落下强度、抗压强度、焙烧球团残硫量、脱硫率及焙烧球团抗压强度指标均很接近，表明在其它成份在优选范围内时，石灰石配比对生球、焙烧球团影响不明显。但是，对焙烧球团直接还原及还原球团熔分具有明显影响，由于石灰石粉配比远低于优选范围，球团铁的金属化由91.65％下降到89.97％。富镓铁水含铁由96.95％下降到93.26％，含镓由465g/t下降到390g/t，铁和镓的回收率分别由96.96％、95.03％降低至93.49％、87.03％。

石灰石主要成份是碳酸钙(焙烧过程转化成氧化钙)，能够调节球团的碱度，改善球团还原性，提高球团金属化率，改善还原球团熔分时渣的流动性，从而强化与渣的分离及铁、镓的回收。本对比例中由于石灰石配比偏低，其强化作用有限，从而导致球团金属化率、生铁质量及铁、镓回收率等指标明显下降。

对比例8

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为焦粉30％，石灰石粉25％，白云石粉15％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机内混合2min(润磨水分为6-8％)，充分混匀，再在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水10.5％的生球。生球落下强度为5.4次/0.5m，生球抗压强度15.3N/个。

生球布在带式焙烧机上，在带式机台车内先以焙烧球团为铺底料，底料厚度固定为30mm，再将生球铺在底料上，生球的料层厚度为60mm，生球在带式焙烧机上经过300℃干燥6min、1100℃下预热5min和在1300℃下氧化焙烧20min，焙烧球团残硫量为1.10％，脱硫率达到89.3％，焙烧球团抗压强度为1880N/个。

与实施例4对比发明，在多功能添加剂配均为5％的前提下，本对比例中生球落下强度、抗压强度指标基本相近，但焙烧球团抗压强度及球分馏塔残硫量、脱硫率大幅度下降，不能满足后续生产工艺要求。主要原因是生球料层高度由90mm减少到60mm，生球料层太薄，蓄热效果差，高温保持时间短，影响硫酸盐的分解和球团中铁氧化物的固结，导致球团强度及脱硫率下降。

由于生球料层的减薄导致的焙烧球团残硫量的升高及球团抗压强度的下降，将会对后续球团还原中锌、铟的挥发及铁镓分离带来不利影响。

对比例9

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为焦粉30％，石灰石粉25％，白云石粉15％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机内混合2min(润磨水分为6-8％)，充分混匀，再在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水10.6％的生球。生球落下强度为5.5次/0.5m，生球抗压强度15.2N/个。

生球布在带式焙烧机上，在带式机台车内先以焙烧球团为铺底料，底料厚度固定为30mm，再将生球铺在底料上，生球的料层厚度为120mm，生球在带式焙烧机上经过300℃干燥6min、1100℃下预热5min和在1300℃下氧化焙烧20min，焙烧球团残硫量为1.03％，脱硫率达到89.8％，焙烧球团抗压强度为1910N/个。

与实施例4及对比例8对比发明，在多功能添加剂配均为5％的前提下，本对比例中生球落下强度、抗压强度指标基本相近，但焙烧球团抗压强度及球分残硫量、脱硫率大幅度下降，不能满足后续生产工艺要求。主要原因是生球料层高度由90mm增加到120mm，生球料层太厚，在带式焙烧机干燥过程中，由于生球结晶水含量高，易在料层下部将产生严重的过湿，生球产生变形甚至粘结，影响料层气性，影响硫酸盐的分解和球团中铁氧化物的固结，导致球团强度及脱硫率下降。因此以，适宜的生球料层厚度应控制在90-110mm。

对比例10

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为焦粉30％，石灰石粉25％，白云石粉15％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机内混合2min(润磨水分为6-8％)，充分混匀，再在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水10.6％的生球。生球落下强度为5.5次/0.5m，生球抗压强度15.2N/个。

生球布在带式焙烧机上，在带式机台车内先以焙烧球团为铺底料，底料厚度固定为30mm，再将生球铺在底料上，生球的料层厚度为110mm，生球在带式焙烧机上经过200℃干燥7min、1100℃下预热9min和在1300℃下氧化焙烧20min，焙烧球团残硫量为0.91％，脱硫率达到89.9％，焙烧球团抗压强度为1990N/个。

与实施例3对比发明，在其它条件相同时，仅生球干燥温度下降为200℃、干燥时间增加到7min，本对比例中生球落下强度、抗压强度指标基本相近，但焙烧球团抗压强度及球团残硫量、脱硫率下降，不能满足后续生产工艺要求。主要原因是生球在带式焙烧机干燥过程中温度偏低，干燥不好，生球残余水分高，在预热段产生大量的热爆裂，影响料层气性，影响硫酸盐的分解和球团中铁氧化物的固结，球团裂纹明显增加，导致球团强度及脱硫率下降。

对比例11

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为焦粉30％，石灰石粉25％，白云石粉15％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机内混合2min(润磨水分为6-8％)，充分混匀，再在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水10.3％的生球。生球落下强度为5.4次/0.5m，生球抗压强度15.0N/个。

生球布在带式焙烧机上，在带式机台车内先以焙烧球团为铺底料，底料厚度固定为30mm，再将生球铺在底料上，生球的料层厚度为110mm，生球在带式焙烧机上经过500℃干燥2min、1100℃下预热9min和在1300℃下氧化焙烧20min，焙烧球团残硫量为0.94％，脱硫率达到90.0％，焙烧球团抗压强度为1910N/个。

与实施例3及对比例10对比发明，在其它条件相同时，仅生球干燥温度提高到500℃，干燥时间缩短到2min，本对比例中生球落下强度、抗压强度指标基本相近，但焙烧球团抗压强度及球团残硫量、脱硫率下降，不能满足后续生产工艺要求。主要原因是生球在带式焙烧机干燥过程中温度偏高，在干燥段就产生大量的热爆裂，球团裂纹明显增加，影响料层气性，从而影响硫酸盐的分解和球团中铁氧化物的固结，导致球团强度及脱硫率下降。因此，适宜的干燥条件应为干燥温度250-450℃，干燥时间为3-6min。

对比例12

烘干的铁矾渣含水7.2％，配加质量比为2％的多功能添加剂(质量比为兰炭粉15％，石灰石粉40％，白云石粉15％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机内(润磨水分为6-8％)混合2min，再在圆盘造球机内进行造球，制备成粒度为8～16mm、含水9.7％的生球。生球落下强度为5.2次/0.5m，生球抗压强度15.2N/个。

生球在带式焙烧机(料层高度为70mm)上经过450℃干燥3min、600℃下预热11min和在1150℃下氧化焙烧80min，焙烧球团残硫量为1.13％，脱硫率达到90.6％，焙烧球团抗压强度为1950N/个。

与实施例1对比发明，在其它条件相同时，仅生球预热温度下降为600℃、预热时间增加到11min，本对比例中生球落下强度、抗压强度指标基本相近，但焙烧球团抗压强度及球团残硫量、脱硫率下降，不能满足后续生产工艺要求。主要原因是生球在带式焙烧机预热过程中温度偏低，预热不充分，球团易形成双层结构，影响硫酸盐的分解和球团中铁氧化物的固结，导致球团强度及脱硫率下降。

因此，综合实施例1-6及对比例12可知，适宜的预热条件应为预热温度650-1100℃、预热时间5-9min。

对比例13

烘干的铁矾渣含水7.2％，配加质量比为2％的多功能添加剂(质量比为兰炭粉15％，石灰石粉40％，白云石粉15％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机内(润磨水分为6-8％)混合2min，再在圆盘造球机内进行造球，制备成粒度为8～16mm、含水9.6％的生球。生球落下强度为5.1次/0.5m，生球抗压强度14.9N/个。

生球在带式焙烧机(料层高度为70mm)上经过450℃干燥3min、650℃下预热10min和在1100℃下氧化焙烧90min，焙烧球团残硫量为1.69％，脱硫率达到83.2％，焙烧球团抗压强度为1810N/个。

与实施例1对比发明，在其它条件相同时，仅焙烧温度下降为1100℃、焙烧时间增加到90min，本对比例中生球落下强度、抗压强度指标基本相近，但焙烧球团抗压强度及球团残硫量、脱硫率下降，不能满足后续生产工艺要求。主要原因是生球在带式焙烧机焙烧过程中温度偏低，硫酸盐的分解不彻底，球团中铁氧化物的固结不充分，导致球团强度及脱硫率下降。焙烧温度是脱硫反应及固相固结反应的动力，由于焙烧温度偏低，尽管焙烧时间延长，也没有取得好的脱硫及固结效果。

对比例14

烘干的铁矾渣含水7.2％，配加质量比为2％的多功能添加剂(质量比为兰炭粉15％，石灰石粉40％，白云石粉15％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机内(润磨水分为6-8％)混合2min，再在圆盘造球机内进行造球，制备成粒度为8～16mm、含水9.6％的生球。生球落下强度为5.1次/0.5m，生球抗压强度14.9N/个。

生球在带式焙烧机(料层高度为90mm)上经过300℃干燥6min、1100℃下预热5min和在1300℃下氧化焙烧10min，焙烧球团残硫量为0.81％，脱硫率达到86.9％，焙烧球团抗压强度为1890N/个。

与实施例4对比发明，在其它条件相同时，仅焙烧时间缩短为10min，本对比例中生球落下强度、抗压强度指标基本相近，但焙烧球团抗压强度及球团残硫量、脱硫率下降，不能满足后续生产工艺要求。主要原因是生球在带式焙烧机焙烧过程中焙烧偏短，硫酸盐的分解程度低，球团中铁氧化物的固结不充分，导致球团强度及脱硫率下降。在一定焙烧温度下进行脱硫反应及固相固结反应需要适宜的焙烧时间。

综合实施例1-6及对比例13-14，为保证获得良好的脱硫率及球团抗压强度，适宜的焙烧温度为1150-1300℃、焙烧时间为20-80min。

Claims (10)

1.一种铁矾渣脱硫球团的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：造球：

将铁矾渣与添加剂混匀、润磨、造球得生球；

所述的添加剂包括以下重量份的组分：

有机粘结剂 3~10份；

碱土金属源 25~65份；

碱金属源 5~10份；

碳质燃料 15~40份；

铁氧化物 4~10份；

所述的碱土金属源为碱土金属的氧化物，和/或能转化成所述碱土金属氧化物的盐；

碱金属源为碱金属的氧化物，和/或能转化成碱金属氧化物的盐；

步骤(2)：脱硫：

将步骤(1)制得的生球干燥、预热后在1150~1300℃下氧化焙烧，得脱硫球团，氧化焙烧的烟气用于回收硫。

2.如权利要求1所述的铁矾渣脱硫球团的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱土金属源包含钙源和/或镁源；所述的钙源为钙氧化物和/或能转化成钙氧化物的盐；

所述的镁源为镁氧化物和/或能转化成镁氧化物的盐。

3.如权利要求2所述的铁矾渣脱硫球团的制备方法，其特征在于，所述的碱土金属源包含钙源和镁源；其中，钙源和镁源的重量比为15~40∶10-25。

4.如权利要求3所述的铁矾渣脱硫球团的制备方法，其特征在于，所述的碱土金属源为碳酸钙和碳酸镁；或者主要成分为碳酸钙和/或碳酸镁的矿石；

所述的碱金属源为碳酸钠和/或碳酸钾；

所述的碳质燃料选自兰炭粉、焦粉、无烟煤中的至少一种；

所述的有机粘结剂为腐植酸钠、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素中的至少一种。

5.如权利要求1或4所述的铁矾渣脱硫球团的制备方法，其特征在于，所述的添加剂包括以下重量份的组分：

腐植酸钠 3~10份；

石灰石 15~40份；

白云石 10-25 份；

碳酸钠 5~10份；

碳质燃料 15~40份；

铁氧化物 4~10份。

6.如权利要求1所述的铁矾渣脱硫球团的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，控制所述的铁矾渣的含水量为7~9wt%；添加剂的投加重量为铁矾渣的2~7wt%；

混匀过程的搅拌转速为1200-1800rpm、搅拌时间60-90 秒；润磨水分为6-8%、润磨时间2-4min。

7.如权利要求1所述的铁矾渣脱硫球团的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，生球在250~450℃下干燥3~6 min；干燥后再升温至650~1100℃下预热处理5~10 min；氧化焙烧的时间为20~80 min。

8.如权利要求1所述的铁矾渣脱硫球团的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化焙烧的烟气除尘后通入含氨吸收液中，吸收烟气中的SO₂；

所述的含氨吸收液与烟气体积比为 70~120L/m³；所述含氨吸收液中一水合氨的浓度为10~18g/L。

9.一种权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的铁矾渣脱硫球团，其特征在于，所述的脱硫球团含硫在1.0%以下，球团抗压强度大于2000N/个。

10.一种权利要求9所述的铁矾渣脱硫球团的应用，其特征在于，将所述的脱硫球团配入还原剂，在1100~1250℃下直接还原反应；还原反应的炉料经冷却、磁选得金属化球团；还原反应烟气收尘用于提取锌、铟。