CN102068898A

CN102068898A - 复合钙基固体脱硫剂及其生产方法

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Publication number: CN102068898A
Application number: CN 201010572786
Authority: CN
Inventors: 刘万毅; 胡奇林; 赵勇; 辛健; 贾冬生; 刘睿波
Original assignee: Ningxia University
Current assignee: Ningxia Bohao Environmental Protection Technology Co., Ltd.
Priority date: 2010-12-04
Filing date: 2010-12-04
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2030-12-04
Also published as: CN102068898B

Abstract

本发明涉及一种固体脱硫剂及其生产方法，特别是利用工业废渣生产的复合钙基固体脱硫剂及其生产方法。采用电石渣浆与改性剂双氰胺渣、化学干燥剂及改性剂镁渣粉末直接混合，经搅拌调制，湿磨制浆、干磨制粉及筛分而成。本发明制备的复合钙基固体脱硫剂是氢氧化钙为主或氢氧化钙与碳酸钙为主复合而成，其中含有活性氧化镁成分，集成了单一钙基或镁基脱硫剂的特点且具有复合功能。此外镁渣与电石渣、双氰胺渣掺量大、无热源、脱水干燥快，且物理性能稳定等特点。具有原料来源廉价且广泛，节省大量能源、保护环境、降低烟气脱硫剂成本等特点，此外，还具有设备投资少、运行费用低以及消除石灰石开采对环境的破坏等优点。

Description

复合钙基固体脱硫剂及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种固体脱硫剂及其生产方法，特别是利用工业废渣生产的复合钙基固体脱硫剂及其生产方法。

背景技术

目前，火力发电厂及燃煤锅炉所使用的脱硫剂，均采用碳酸钙基质或氧化镁基质粉末或浆液，如石灰石、石灰、菱镁矿、氧化镁等，为此我国每年需要消耗大量的石灰石、菱镁矿等资源，同时由于需要对上述资源进行制粉或煅烧，这样一方面需要消耗电力和煤炭，另一方面也使得产品的成本越来越高。

在煤基化工领域减少污染物的排放、促进能源或资源的回收及再利用，是我国工业节能减排的重大课题。在能源丰富的西部，一方面大力上马火力电厂时需要消耗大量的石灰石粉产品进行烟气脱硫，另一方面某些行业却因为大量副产钙基废渣造成的环境问题不仅使行业发展受到限制，也造成了严重的环境污染，且浪费了大量的二次矿产资源,还会占用大量土地,以及可能的对地下水的污染。如我国是世界上电石PVC、热还原法镁冶炼以及双氰胺的生产大国和主要出口国，但也是钙基和镁基渣浆的排放大国，每年有近千万吨之多，而这些产业主要集中在我国不发达的西部地区。

以目前的皮江法炼镁生产工艺和普遍的白云石矿物组成情况 ,每生产一吨镁将会产生6 -8吨的还原废渣，该废渣的主要成分：氧化钙占55%左右，氧化镁占6-12%。而每生产一吨PVC产品，约产生含固体物15-20%的渣浆8吨。每生产1吨双氰胺约产生干基残渣5吨左右，含水率在80-60%左右的湿渣8-10吨。以氢氧化钙为主的大量电石废渣，以活性氧化钙为主主要成分的镁冶炼渣和以轻质碳酸钙为主要成分的双氰胺废渣，均是钙基二次工业废渣。

近年来，将钙基二次工业废渣作为烟气脱硫剂的技术研发是人们关注的热点，技术上虽有很大进展但仍然不能满足产业发展的要求，尤其是在环保与经济效益兼顾方面遇到了推广的瓶颈。如通过综合利用电石渣浆生产出的液体氢氧化钙基质的脱硫剂产品，可减少电石废渣的排放量，可节约大量石灰石资源，同时间接减少二氧化碳排放，但是由于运输成本高，液体氢氧化钙基质的脱硫剂产品也面临着大规模推广应用难以实现的问题。

中国知识产权局2008年4月30日公开的名为“利用电石渣浆制取高效固体脱硫剂的方法”，公开号CN101168117A和2010年12月01日公开的名为“一种利用电石渣制备干法脱硫剂的方法与装置”，公开号CN101898083A中，所提出的均为将电石渣与生石灰混合制备脱硫剂，同时在“利用电石渣浆制取高效固体脱硫剂的方法”的说明书中，提出了电石渣浆预先除杂工艺，即首先采用旋流分离器进行了离心分离，然后用水浆过滤器进行过滤，从而将电石渣浆中的矽铁、碳素和大颗粒杂质等与浆液进行分离。上述两专利申请中，均需要按照重量约1:1配比添加生石灰脱水，这样就会造成生产成本将增加1倍，在经济上企业均难以接受的问题。若利用液体电石渣浆经过预先除杂处理，然后加热干燥制备成Ca(OH)₂含量≥85% 、粒径小于200目、水份≤10%的固体脱硫剂，每吨需耗标煤90公斤左右，生产成本过高的问题。

发明内容

在克服上述现有技术所存在的缺陷的前提下，本发明是的目的之一是解决目前电石渣浆、镁冶炼渣以及双氰胺渣等富含钙基的工业二次钙基矿渣对环境造成污染、占用大量土地的现状，提供一种活性高、脱硫效果优于目前大量使用的脱硫剂，同时能有效利用富含钙基的工业二次钙基矿渣生产的复合钙基固体脱硫剂。

本发明是的目的之二是解决目前单一利用富含钙基的工业二次钙基矿渣所存在的生产成本、运输成本高等问题，提供一种节省能源，保护环境，降低固体钙基脱硫剂生产成本，同时可有效利用富含钙基的工业二次钙基矿渣生产的复合钙基固体脱硫剂的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种复合钙基固体脱硫剂的生产方法，其工艺步骤为：

A、将经过除杂后电石渣浆放入带搅拌的反应器中，在搅拌下加入防聚集剂以防止颗粒团聚，加入镁渣，用于消化脱水以及提高钙基成分中氢氧化钙的含量；

B、将上述方法获得的固体混合物研磨、过100目以上筛得钙基固体脱硫剂。

上述步骤B中加入双氰胺渣，以调节物料的粘度以及防止胶结。

一种复合钙基固体脱硫剂的生产方法，其工艺步骤为：

A. 将双氰胺渣浆放入带搅拌的反应器中，搅拌下加入防聚剂、镁渣，用于消化脱水；

B、加入适量的电石渣浆，提高氢氧化钙的含量以及消化镁渣中的活性氧化钙，将上述方法获得的固体混合物研磨后，过100目以上筛，得钙基复合固体脱硫剂。

复合钙基固体脱硫剂的生产方法，其特征在于按照下列比例生产氢氧化钙为主成分的钙基固体脱硫剂；

①将重量90-200公斤的电石渣浆离心分离，过滤除杂，放入带搅拌的反应釜中，加入防聚剂0.3-1.0公斤，得氢氧化钙水浆体；

②加入200-460公斤的镁渣作为干燥脱水剂，用于消化脱水以及提高钙基成分中氢氧化钙的含量；

③加入0-50公斤的双氰胺渣调节粘度以及防止胶结；

④在搅拌下固化成型后，进行研磨、过100目以上后筛得钙基固体脱硫剂。

复合钙基固体脱硫剂的生产方法，其特征在于按照下列比例生产碳酸钙-氢氧化钙复合物固体脱硫剂；

①将重量90-200公斤的双氰胺渣浆放入带搅拌的反应器中，搅拌下加入防聚剂0.3-1.0公斤，得碳酸钙的水浆体；

②加入200-460公斤的镁渣作为干燥脱水剂，以及提高钙基成分氢氧化钙的含量；

③加入0-100公斤的除杂电石渣浆，提高氢氧化钙的含量以及消化镁渣中的活性氧化钙；

④将上述方法获得的固体混合物研磨后，过100目以上筛，得钙基复合物固体脱硫剂。

一种复合钙基固体脱硫剂,其特征在于该复合钙基固体脱硫剂是按下列重量比例生产的：采用重量90-200公斤的电石渣浆离心分离、过滤除杂，加入防聚剂0.3-1.0公斤，加入200-460公斤的镁渣作为干燥脱水剂以及提高钙基成分氢氧化钙的含量，加入0-50公斤的双氰胺渣调节粘度以及防止胶结，在搅拌下固化后，进行研磨、过100目以上后筛得钙基固体脱硫剂。

一种复合钙基固体脱硫剂,其特征在于该复合钙基固体脱硫剂是按下列重量比例生产的：采用重量90-200公斤的双氰胺渣浆，加入防聚剂0.3-1.0公斤得碳酸钙基水浆体，加入200-460公斤的镁渣作为干燥脱水剂以及提高钙基成分氢氧化钙的含量，加入0-100公斤的除杂电石渣浆提高氢氧化钙的含量以及消化镁渣中的活性氧化钙，在搅拌下固化后，进行研磨、过100目以上后筛得钙基固体脱硫剂。

上述的防聚集剂是重量浓度为10-20%的分子量600-6000聚乙二醇的三乙醇胺溶液。

上述的镁渣为皮江法炼镁生产中的还原废渣。

本发明是采用电石渣浆与改性剂双氰胺渣、化学干燥剂及改性剂镁渣粉末直接混合，经搅拌调制，湿磨制浆、干磨制粉及筛分而成。

技术原理是：经过电石渣浆中的水消化镁渣粉中的氧化钙，制备成氢氧化钙基脱硫剂，取消传统的加热干燥工序，从而降低了电石渣干燥处理时的能量消耗。

本发明的特点在于：将含水高的钙基脱硫剂原料在室温下通过化学干燥改性为固体脱硫剂，不是一种简单的混合过程，而是化学反应与物理过程叠加的过程，其效果是固体脱硫剂产品比传统的单一配料产品成本低、脱硫效果明显提高。即在利用镁冶炼渣活性成分氧化钙、氧化镁代替石灰石、石灰、菱镁矿粉、氧化镁原料作为脱硫剂的同时，不仅取代了传统的加热干燥电石渣浆制备氢氧化钙基脱硫剂、加热干燥双氰胺渣制备碳酸钙基脱硫剂，显著降低能耗的同时，还获得了复合型固体脱硫剂产品；此外，利用化学反应实现干燥、改性的同时，还克服了传统方法中产品颗粒较大、比表面积小、与二氧化硫反应活性较低从而使脱硫的效果及工艺效率较低的缺憾，从产品使用性能上具有集成创新的特点。

具体讲，采用电石生产过程中的电石渣浆为基础原料之一，经过适当的净化除杂、均化处理得钙基乳液备用；采用镁冶炼渣作为钙基成分及结构、成型调节剂、改性剂，即利用其中的活性石灰成分、活性氧化镁成分水合消化电石渣浆中的水，利用局部消化的体积膨胀作用获得较细的氢氧化钙颗粒；将双氰胺渣作为调节剂，作为碳酸钙的来源调整产品性能如颗粒大小、容重、粘度，并便于混合物的形貌控制。

在上述钙基乳液中，搅拌下加入基础原料之二镁冶炼渣进行自然反应脱水以及提高钙基成分氢氧化钙的含量，加入少量的除杂生产双氰胺渣调节细骨料的粘度、碳酸钙含量以及防止胶结；再加入镁冶炼渣继续脱水及调制；经湿磨制浆、机械造粒、干磨制粉而得到含水率小于12%、CaO含量≥40%；碳酸钙含量≥5%；粒径：98%过200目筛的固体微粉产品。上述方法还可以先将除杂及研磨的镁冶炼渣与除杂双氰胺渣进行复配调质后形成新的混合物体系Ca(OH)₂-碳酸钙体系，然后加入到电石渣配制的钙基乳液中进行目标产品的制备。

本发明制备的复合钙基固体脱硫剂是氢氧化钙为主或氢氧化钙与碳酸钙为主复合而成，其中含有活性氧化镁成分，集成了单一钙基或镁基脱硫剂的特点且具有复合功能。此外镁渣与电石渣、双氰胺渣掺量大、无热源、脱水干燥快，且物理性能稳定等特点。具有原料来源廉价且广泛，节省大量能源、保护环境、降低烟气脱硫剂成本等特点，此外，还具有设备投资少、运行费用低以及消除石灰石开采对环境的破坏等优点。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

在下述各个实施例中，本发明采用电石渣浆作为原料1、皮江法炼镁生产中的还原镁渣作为原料2，原料2主要作为水分调整剂或干燥剂、双氰胺渣作为原料3，防聚剂是采用重量百分比浓度为10-20%的分子量600-6000聚乙二醇的三乙醇胺溶液。表1中的防聚剂10%0.3，代表重量百分比浓度为10%的防聚剂0.3㎏。

下表实施例1-6的工艺过程为：

将原料1按表1中的重量采用旋流分离器进行离心分离，然后用水浆过滤器进行过滤，从而将电石渣浆中的矽铁、碳素和大颗粒杂质等与浆液进行分离，也可以采用其他的现有技术将电石渣浆中的矽铁、碳素和大颗粒杂质等与浆液进行分离除杂，然后将除杂后的电石渣浆——原料1放入带搅拌的反应釜中，加入防聚剂的量如表1，得氢氧化钙水浆体；然后再加入原料2——镁渣作为干燥脱水剂，用于消化脱水以及提高钙基成分中氢氧化钙的含量；加入双氰胺渣——原料3调节粘度以及防止胶结；在搅拌下固化成型后，进行研磨、过100目以上后筛得钙基固体脱硫剂。原料1、2、3的加入量见表1.

实施例1——6的上述组分依次加入的重量见下表1：

表 1 单位：千克

原料名称	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							原料1	90	110	130	150	175	200
原料2	200	270	310	370	420	660
							原料3	10	18	25	35	42
防聚剂	15% 0.3	12% 0.8	10% 1	18% 0.3	20% 0.7	20% 1

原料2——镁渣根据混合物的含水率要求及成型或造粒需要适当增减。原料1——电石渣浆的含水率为85%计、原料3——双氰胺渣的含水率为30%计，为基准计算设计基础投料量。

在上述实施例中三种原料的投料比例不仅限于上述实施例中。双氰胺渣可以根据产品中碳酸钙含量的指标设计要求适当增加用量。

实施例7——12的各个实例中，各组分的加入重量见下表2：

实施例7——12的工艺过程为：

将原料3放入带搅拌的反应器中，搅拌下加入防聚剂，得碳酸钙的水浆体；加入原料2作为干燥脱水剂，以及提高钙基成分氢氧化钙的含量；加入原料1提高氢氧化钙的含量以及消化镁渣中的活性氧化钙；将上述方法获得的固体混合物研磨后，过100目以上筛，得钙基复合物固体脱硫剂。

实施例7——12的上述组分依次加入的重量见下表2。

表 2 单位：千克

原料名称	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
							原料3	90	110	130	150	175	200
原料2	200	240	300	350	400	460
							原料1	40	50	62	71	85
防聚剂	18% 0.3	16% 0.8	10% 1	17% 0.3	12% 0.7	20% 1

原料2可根据混合物的含水率要求及成型或造粒需要适当增减产品以碳酸钙-氢氧化钙复合物为主要成分。

在上述各个实施例中，原料的预处理参数如下：

以100公斤电石渣浆——原料1为基准，除杂主要是除去铁质类、碳质类等不容性粗颗粒物；含水率控制在80%左右；为减少粉尘以及干燥的能耗，双氰胺渣含水率控制在20-50%为宜；根据最终产品的指标需要，以及根据设备工矿情况适当调整，以尽可能降低能耗、使系统循环水不增加为前提。防聚剂是重量浓度为10-20%的聚乙二醇（分子量600-6000）的三乙醇胺溶液，可以在原料1与原料2或原料2与原料3混合反应时加入，也可以根据情况在后期混合物含水率小于20%时适量添加。

采用上述该制备方法，还可以显著减小脱硫剂颗粒粒径，不仅可以提高脱硫剂颗粒的钙利用率和减小脱硫剂浆液的喷入量，而且可以增强脱硫剂颗粒在浆液中的悬浮特性，不仅能在较低钙硫比下达到较高的脱硫效率，同时可以大大提高系统运行的安全稳定性。

Claims

1. 一种复合钙基固体脱硫剂的生产方法，其工艺步骤为：

2. 根据权利要求1所述的复合钙基固体脱硫剂的生产方法，其特征在于在上述步骤B中加入双氰胺渣，以调节物料的粘度以及防止胶结。

3. 一种复合钙基固体脱硫剂的生产方法，其工艺步骤为：

4. 根据权利要求1所述的复合钙基固体脱硫剂的生产方法，其特征在于按照下列比例生产氢氧化钙为主成分的钙基固体脱硫剂；

③加入0-50公斤的双氰胺渣调节粘度以及防止胶结；

5. 根据权利要求3所述的复合钙基固体脱硫剂的生产方法，其特征在于按照下列比例生产碳酸钙-氢氧化钙复合物固体脱硫剂；

6.一种复合钙基固体脱硫剂, 其特征在于该复合钙基固体脱硫剂是按下列重量比例生产的：采用重量90-200公斤的电石渣浆离心分离、过滤除杂，加入防聚剂0.3-1.0公斤，加入200-460公斤的镁渣作为干燥脱水剂以及提高钙基成分氢氧化钙的含量，加入0-50公斤的双氰胺渣调节粘度以及防止胶结，在搅拌下固化后，进行研磨、过100目以上后筛得钙基固体脱硫剂。

7. 一种复合钙基固体脱硫剂,其特征在于该复合钙基固体脱硫剂是按下列重量比例生产的：采用重量90-200公斤的双氰胺渣浆，加入防聚剂0.3-1.0公斤得碳酸钙基水浆体，加入200-460公斤的镁渣作为干燥脱水剂以及提高钙基成分氢氧化钙的含量，加入0-100公斤的除杂电石渣浆提高氢氧化钙的含量以及消化镁渣中的活性氧化钙，在搅拌下固化后，进行研磨、过100目以上后筛得钙基固体脱硫剂。

8. 根据权利要求1或2或3或4或5所述的复合钙基固体脱硫剂的生产方法和权利要求6或7所述的复合钙基固体脱硫剂，其特征在于上述的防聚集剂是重量浓度为10-20%的分子量600-6000聚乙二醇的三乙醇胺溶液。

9. 根据权利要求8所述的复合钙基固体脱硫剂的生产方法，其特征在于上述的镁渣为皮江法炼镁生产中的还原废渣。