CN106755659A - 一种含稀土混合熔渣冶金熔融还原回收的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含稀土混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，属于非高炉炼铁与资源综合利用领域，该方法包括以下步骤：取熔融态含稀土高炉熔渣和熔融态钢渣，混合形成反应混合熔渣，将反应混合熔渣的温度控制在设定温度范围，并实现充分混合，保证FeO的质量浓度≤1.0％；根据反应装置不同对反应混合熔渣进行分离回收。本发明混合熔渣中稀土与钙组分、铌组分、磷组分等得到高效回收；可以处理冷态含铌、稀土、铁物料，达到资源高效综合利用；该方法反应时间短、金属回收率高、生产成本低、原料适应性强、处理量大、环境友好、经济收益高、可有效解决冶金资源与热能高效回收利用问题。

Description

一种含稀土混合熔渣冶金熔融还原回收的方法

技术领域：

本发明属于非高炉炼铁与资源综合利用领域，具体涉及一种含稀土混合熔渣冶金熔融还原回收的方法。

背景技术：

白云鄂博矿是世界上罕见的铁、稀土、铌、钍等元素共生大型多金属共生矿，目前，铁储量14.6亿吨，稀土资源R₂O₃，1.35亿吨，居世界第一位，铌资源，Nb₂O₅占我国95％。我国采用“白云鄂博铁矿选矿-高炉-转炉”工艺流程，实现了白云鄂博铁矿的大规模利用。

含稀土高炉渣产生于白云鄂博铁矿的高炉炼铁过程。其RE₂O₃含量0.1～8％，0.01～0.08％左右的ThO₂，我国每年排放800万吨以上含铌稀土高炉渣，堆积已超过三千万吨含稀土高炉渣，含稀土高炉渣是一种重要的二次资源。由高炉放出的含稀土高炉熔渣温度高于1300℃，因此，含稀土高炉熔渣也是重要的物理热资源。

含铌钢渣产生于白云鄂博铁矿的炼钢过程，其金属铁含量为4～12％，铁氧化含量为10～35％，五氧化二铌含量为0.1～5％，五氧化二磷含量为0.2～6％，并含有自由氧化钙(10％左右)，每年排放300万吨以上含铌钢渣，堆积已超过2000万吨以上，含铌钢渣是一种重要的二次资源。含铌炼钢熔渣温度高于1500℃，因此，含铌炼钢熔渣也是重要的物理热资源。

普通钢渣产生于普通铁精矿炼钢过程中，含有金属铁、铁氧化物、氧化钙、磷等有价组分，每年排放一亿吨以上，是一种重要的二次资源。同时，普通熔融钢渣温度高于1500℃，因此，普通熔融钢渣也是重要的物理热资源。

含稀土高炉渣、含铌钢渣与普通钢渣同属人造矿，含稀土、铌、铁、磷、钙等物相分散细小，属难处理矿，其综合利用问题尚未得到高效解决，大量堆积，既浪费资源，又污染环境。

含稀土高炉熔渣、含铌熔融钢渣与普通熔融钢渣，蕴含着丰富的热能资源，含有大量的热态冶金熔剂，含有较高含量的稀土、铌、铁、磷、钙等多种有价元素，是重要的二次资源。熔融含稀土高炉熔渣、熔融含铌钢渣与普通熔融钢渣化学反应活性强，都是物理化学性质优良的熔渣体系，为熔渣冶金熔融还原提供了必要条件。含稀土高炉熔渣、熔融含铌钢渣与普通熔融钢渣不是废弃物，而是冶金中间产品。

发明内容：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种含稀土混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，提供了一种熔渣冶金的方法。该方法以混合熔渣作为熔渣体系，通过渣浴，实现熔渣冶金熔融还原，是一种由含稀土混合熔渣熔融还原回收含铌生铁/生铁或钢、富稀土相、富磷相，并实现了熔渣调质处理的方法。该方法反应时间短、金属回收率高、生产成本低、原料适应性强、处理量大、环境友好、经济收益高、可有效解决环境污染、冶金资源与热能高效回收利用问题，是一种熔渣冶金新工艺，一种新的熔融还原工艺，是现有冶金工艺的完善与创新，是世界上首次开发出熔渣冶金工艺，熔渣不是废弃物，而是冶金中间产品。

本发明的混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，充分利用钢铁生产中间产物-含稀土高炉熔渣与熔融钢渣的物理热资源和热态冶金熔剂，以及含稀土高炉熔渣与熔融钢渣的高化学活性，通过含稀土高炉熔渣和熔融钢渣的混合，热态熔剂熔融反应，搅拌，渣浴还原，实现了含稀土混合熔渣冶金，熔融还原炼铁，铌组分分别富集于含铌铁水、生铁、钢及富铌相，含稀土混合熔渣中的铌与铁以含铌铁水、生铁、钢形式回收，并实现了富稀土相、富铌相、富磷相回收与含稀土和/或铌混合熔渣调质，得到的熔渣可直接用作矿渣水泥、水泥调整剂、水泥生产中的添加剂、水泥熟料，或添加其他组分生产高附加值的水泥熟料。

本发明的一种含稀土混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，具体包括以下步骤：

步骤1，混合熔渣冶金熔融还原：

取熔融态含稀土高炉熔渣和熔融态钢渣，加入保温装置或熔渣可流出的熔炼反应装置，形成反应混合熔渣后，通过调控同时保证如下(a)和(b)两个参数，获得还原后的熔渣；

(a)反应混合熔渣的温度在设定范围内；

(b)应混合熔渣中，FeO的质量浓度≤1.0％；

对应(a)：

设定温度范围为1300～1620℃；

当反应装置采用保温装置时，反应混合熔渣的温度范围设定为1300～1580℃；

当反应装置采用熔渣可流出的熔炼反应装置时，反应混合熔渣的温度范围设定为1350～1620℃；

控制反应混合熔渣的温度在设定温度范围的方法为：

当反应混合熔渣的温度＜设定温度范围下限时，通过反应装置自身的加热功能，或向反应混合熔渣中加入燃料、含铌熔融钢渣或普通熔融钢渣中的一种或几种，进行热量补偿，使反应混合熔渣的温度达到设定温度范围内；

当反应混合熔渣的温度＞设定温度范围上限时，向反应混合熔渣中加入含铌稀土物料、含铁物料、冶金熔剂或含稀土高炉熔渣中的一种或几种，进行降温，使反应混合熔渣的温度达到设定温度范围内；

对应(b)：

反应混合熔渣中的FeO含量＞1.0％时，向反应混合熔渣中，喷入还原剂，使反应混合熔渣满足参数(c)；

判断步骤1结束的条件为：

反应混合熔渣中，FeO的质量浓度≤1.0％时，停止步骤1操作，获得还原后的熔渣；

步骤2，分离回收：

采用以下方法中的一种：

方法一，当反应装置采用保温装置时，采用方法A、方法B或方法C：

方法A：当反应装置采用不可倾倒的保温装置或可倾倒的保温装置时：

(1)将还原后的熔渣，冷却至室温，获得缓冷渣；其中，金属铁沉降到反应装置的底部，形成铁坨；

(2)人工取出铁坨；将剩余缓冷渣中金属铁层，破碎至粒度为20～400μm，磨矿，磁选分离出剩余金属铁；

(3)对去除铁坨和金属铁层的缓冷渣，采用重力分选法进行分离，获得富稀土精矿/富铌精矿/富稀土与铌精矿和尾矿；

(4)尾矿的回收利用有2种：①作为水泥原料、建筑材料、代替碎石作骨料、路材或磷肥使用；②采用湿法冶金、选矿方法或选矿-湿法冶金联合法将尾矿中含磷组分分离出来；

方法B：仅当反应装置采用可倾倒的保温装置时：

(1)将还原后的熔渣的温度降温至1150～1250℃，沉降，渣-金分离，将中部和上部的还原后的熔渣倒出后，空冷或水淬，用作水泥原料或建筑材料；

(2)将下部的还原后的熔渣，仍在可倾倒的保温装置中，按照方法A还原后的熔渣进行处理；

方法C：仅当反应装置采用可倾倒的保温装置时：

(1)将还原后的熔渣，沉降渣-金分离，获得铁水与熔渣；

(2)当熔渣中RE₂O₃的质量分数≤1％时，直接将熔渣水淬，用作水泥原料或建筑材料；

(3)将铁水送往转炉炼钢；

方法二，当反应装置采用熔渣可流出的熔炼反应装置时，分离回收采用方法D、方法E或方法F：

方法D：

(1)将还原后的熔渣的温度降温至1150～1250℃，沉降，渣-金分离，将中部和上部的还原后的熔渣空冷或水淬，用作水泥原料或建筑材料；

(2)将下部的还原后的熔渣，倒入保温装置中，按照方法A的还原后的熔渣进行处理；

方法E：

(1)将还原后的熔渣，沉降渣-金分离，获得铁水与熔渣；

(2)将熔渣进行炉外熔渣处理；

(3)将铁水送往转炉炼钢；

其中，熔渣进行炉外熔渣处理，采用方法E-1、E-2、E-3、E-4、E-5或E-6中的一种：

方法E-1：熔渣直接水淬；

当熔渣中RE₂O₃的质量分数≤1％时，直接将熔渣水淬，用作水泥原料或建筑材料；

方法E-2：熔渣氧化后空冷或水淬

(1)将熔渣倒入可倾倒的保温装置或熔渣可流出的熔炼反应装置中，向熔渣中吹入氧化性气体，直至熔渣中的氧化铁质量百分数≥2wt％，完成喷吹，获得氧化后熔渣；其中，在整个过程中，控制熔渣温度≥1450℃，控制方法为：

当温度＜1450℃，喷入预热燃料，燃烧放热补充热量，或通过装置自身加热，使保温装置内熔渣温度≥1450℃；

(2)对氧化后熔渣直接空冷或水淬，用途有4种：①矿渣水泥；②水泥调整剂；③水泥生产中的添加剂；④水泥熟料；

方法E-3，熔渣处理生产高附加值的水泥熟料：

(1)将熔渣倒入可倾倒的保温装置或熔渣可流出的熔炼反应装置中，与熔融转炉含铌钢渣、普通熔融钢渣、普通高炉熔渣、电炉熔融还原渣、电炉熔融氧化渣、石灰、粉煤灰、碱性铁贫矿、铝土矿、熔融稀土高炉渣中的一种或几种混合，形成混合熔渣；

(2)向混合熔渣中喷入氧化性气体，直至混合熔渣中的氧化铁质量百分数≥2wt％，完成喷吹，获得氧化后熔渣；其中，在整个过程中，控制混合熔渣温度≥1450℃，采用的控制方法为：

当温度＜1450℃，喷入预热燃料或通过装置自身加热，使保温装置内混合熔渣温度≥1450℃；

(3)对氧化后熔渣直接空冷或水淬，制得高附加值的水泥熟料；

方法E-4：熔渣浇筑微晶玻璃或作为矿渣棉；

方法E-5：熔渣作为热态冶金熔剂：

将熔渣加入步骤1中的反应混合熔渣，作为热态冶金熔剂，调整反应混合熔渣成分，控制反应混合熔渣温度；

方法E-6，熔渣再次熔融还原：

将熔渣，倒入保温装置，作为反应混合熔渣，实时监测保温装置内的反应混合熔渣，通过调控同时保证上述的(a)和(b)，调控方法同上述步骤1中的调控方法；

分离回收采用方法A、方法B或方法C中的一种；

方法F，采用方法F-1或方法F-2中的一种：

方法F-1：熔渣氧化后空冷或水淬

(1)向还原后的熔渣中吹入氧化性气体，直至还原后的熔渣中的氧化铁质量百分数≥2wt％，完成喷吹，获得氧化后熔渣；其中，在整个过程中，控制熔渣温度≥1450℃，控制方法为：

当温度＜1450℃，喷入预热燃料，燃烧放热补充热量，或通过装置自身加热，使保温装置内熔渣温度≥1450℃；

(2)对氧化后熔渣直接空冷或水淬，用途有4种：①矿渣水泥；②水泥调整剂；③水泥生产中的添加剂；④水泥熟料；

方法F-2，熔渣处理生产高附加值的水泥熟料：

(1)将还原后的熔渣与熔融转炉含铌钢渣、电炉熔融还原渣、电炉熔融氧化渣、石灰、粉煤灰、碱性铁贫矿、铝土矿、熔融稀土高炉渣中的一种或几种混合，形成混合熔渣；

(2)向混合熔渣中喷入氧化性气体，直至混合熔渣中的氧化铁质量百分数≥2wt％，完成喷吹，获得氧化后熔渣；其中，在整个过程中，控制混合熔渣温度≥1450℃，采用的控制方法为：

当温度＜1450℃，喷入预热燃料或通过装置自身加热，使保温装置内混合熔渣温度≥1450℃；

(3)对氧化后熔渣直接空冷或水淬，制得高附加值的水泥熟料；

(4)熔炼反应装置下部铁水送往转炉炼钢。

所述的熔融态熔融钢渣为熔融态含铌熔融钢渣和/或熔融态普通熔融钢渣。

所述的熔融态含稀土高炉熔渣由出渣口获得，或将含稀土高炉熔渣加热至熔融状态。

所述的含稀土高炉熔渣中，含有RE₂O₃的质量分数为0.1～8％。

所述的熔融态熔融钢渣由出渣口获得，或将熔融钢渣加热至熔融状态。

所述的含铌熔融钢渣中，含有Nb₂O₅的质量分数为0.1～6％。

所述的含铌熔融钢渣为转炉熔融含铌钢渣和/或电炉熔融氧化含铌钢渣。

所述的保温装置为可倾倒的保温装置或不可倾倒的保温装置；可倾倒的保温装置为保温渣罐，其升高温度方法为加入燃料；不可倾倒的保温装置为保温地坑，其升高温度方法为加入燃料。

所述的保温渣罐和保温地坑，使用前需预热，预热温度为100～1200℃。

所述的熔渣可流出的熔炼反应装置，为可倾倒的熔炼反应装置或底部带有渣口的固定式熔炼反应装置；所述的可倾倒的熔炼反应装置为转炉、感应炉或可倾倒的熔炼反应渣罐中的一种；所述的底部带有渣口的固定式熔炼反应装置为等离子炉、直流电弧炉、交流电弧炉或矿热炉、鼓风炉或反射炉中的一种。

所述的控制反应混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，向反应混合熔渣中同时加入燃料、含铌熔融钢渣和普通熔融钢渣中的两种或三种时，比例为为任意比。

所述的控制反应混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，燃料的预热温度为0～1200℃，煤粉的加入量根据所需温度及煤粉的热值计算理论质量，加入的实际质量比理论质量多1～2wt.％。

所述的控制反应混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，向反应混合熔渣中加入燃料的同时需要通入氧化性气体，燃料和氧化性气体采用喷吹的方式加入反应混合熔渣，所述喷吹方式为采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部，插入方式为底吹、侧吹或顶吹中一种或几种。

所述的控制反应混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，燃料为煤粉。

所述的控制反应混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，含铌稀土物料是常温或从冶炼炉直接获得具有出炉温度的含稀土高炉渣、含铌钢渣、提铌尾渣、选稀土尾矿、低品位铌稀土矿、白云鄂博铁矿直接还原铁、白云鄂博铁矿铁精矿、白云鄂博铁矿铁精矿金属化球团、白云鄂博铁矿铁精矿含碳预还原球团、白云鄂博铁矿铁精矿烧结矿、白云鄂博铁矿铁精矿球团矿、高炉富稀土渣、高炉转型稀土渣、熔分稀土渣中的一种或几种；所述的出炉温度为600～1550℃。

所述的控制反应混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，含铁物料是常温或从冶炼炉直接获得具有出炉温度的普通铁精矿、普通铁精矿烧结矿、普通铁精矿球团矿、普通铁精矿金属化球团、普通铁精矿含碳预还原球团、普通铁精矿直接还原铁、普通钢渣、铁水预脱硫渣、高炉瓦斯灰、高炉烟尘、转炉烟尘、氧化铁皮、湿法炼锌过程的锌浸出渣、氧化铝生产过程产生的赤泥、粉煤灰、硫酸烧渣、铜冶炼渣、锌浸出大窑渣、镍铁渣、铅锌冶炼渣、镍冶炼渣、铅冶炼渣、转炉烟尘或电炉烟尘中的一种或几种；所述的出炉温度为600～1550℃。

其中，含铁物料中的普通铁精矿含碳预还原球团中的FeO含量≥60％，普通铁精矿金属化球团中的金属化率≥70％。

所述的步骤1中，含铁物料是粉状物料或球状物料，其中，粉状物料的粒度≤150μm；粉状含铁物料以氧化性气体或中性气体载入的方式喷吹加入到反应熔渣内部，所述的喷吹方式为采用耐火喷枪插入熔渣内部吹入粉状物料。

所述的控制反应混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，所述的冶金熔剂为含CaO或SiO₂的矿物，具体为石英砂、赤泥、白云石或石灰石中的一种或几种。

所述的控制反应混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，当反应混合熔渣的温度＞设定温度上限时，加入含铌稀土物料、含铁物料、冶金熔剂、含稀土高炉熔渣或普通高炉熔渣中的一种或几种的目的是：

一、避免温度过高，保护熔炼反应装置，抑制含稀土高炉熔渣中含铌生铁、含铌熔融钢渣中含铌粒铁及被还原的金属铁的氧化，提高金属铁的回收率。

二、规模处理含铁物料，提高金属铁的生产率。

所述的步骤1中，保证(a)和(b)两个参数的同时，使反应混合熔渣充分混合，混合方式为自然混合或搅拌混合，搅拌方式为以下方式中的一种：中性气体搅拌、电磁搅拌、机械搅拌中的一种，或喷吹中性气体与电磁搅拌相结合，或喷吹中性气体与机械搅拌相结合。

所述的搅拌方式中，中性气体是惰性气体、氩气或N₂中的一种或几种，中性气体的预热温度为0～1200℃，喷吹时间与流量的关系为1～90L/(min·kg)，中性气体的喷吹方式为采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部吹入，起到增强搅拌的作用。

当中性气体为混合气体时，混合比例为任意比。

所述的熔渣冶金熔融还原生产的方法中，还原剂为固体还原剂或气体还原剂。

所述的固体还原剂是煤粉、焦粉、烟煤、含碳高炉粉尘、含碳铅锌渣、脱铝后高炉瓦斯泥、锌浸出大窑渣或无烟煤中的一种。

所述的固体还原剂采用以氧化性气体载入的方式，喷吹加入反应混合熔渣内部，所述的喷吹方式为采用喷枪以喷吹的方式加入熔渣内部，采用侧吹、顶吹或底吹中的一种或几种。

所述的气体还原剂是高炉煤气、焦炉煤气、转炉煤气、发生炉煤气、天然气或装置产生的回收尾气中的一种或几种，气体还原剂的预热温度为0～1200℃，喷吹时间与流量的关系为1～90L/(min·kg)，气体还原剂的通入方式为采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部吹入，所述的气体还原剂的喷吹时间与流量依熔渣质量、温度及需要还原的程度而定。

当气体还原剂为混合气体时，混合比例为任意比。

所述的回收的方法中，在加入还原剂、燃料的同时向体系喷入氧化性气体，目的在于将还原性物质及燃料氧化，使C氧化为CO，进一步提高反应速度，同时提高熔渣温度；

所述的回收的方法中，反应混合熔渣熔融还原过程中，对反应混合熔渣表面持续喷吹富氧空气；其中，采用耐火喷枪进行喷吹，富氧空气的氧气体积含量为25～35％。富氧空气的预热温度为0～1200℃，喷吹时间与流量的关系为1～90L/(min·kg)；

喷吹富氧空气的作用为：熔渣内部的C反应，生成CO，未充分燃烧从熔渣中逸出的CO与富氧空气作用，进行二次燃烧，使反应混合熔渣进行充分熔融还原反应；

喷入富氧空气的目的在于：1.提高CO二次燃烧率；2.升高温度；3.保证燃烧完全；

二次燃烧后，剩余的CO逸出后，进行收集，回收利用，利用方法为：

1.返回作为还原剂；2.返回作为热源；3.返回发电使用；4.返回烧结矿做燃料。

当步骤1中熔融态熔融钢渣采用熔融态含铌熔融钢渣时，步骤2分离回收中，对应的铁水为含铌铁水，对应的金属铁为含铌金属铁，对应的金属铁层为含铌含铌金属铁层。

所述的步骤2，方法A、方法B与方法D中，冷却方式为自然冷却或旋转冷却，方法A，方法B、方法C、方法D和方法E中的沉降方式为自然沉降、旋转沉降或电磁沉降。

所述的步骤2，旋转冷却与旋转沉降的具体操作为：装有还原后的熔渣的保温装置置于旋转平台上，按照一定速度进行旋转，旋转速度依熔渣质量与保温装置高度或深度而定，旋转时间依熔渣质量与熔渣凝固情况而定；将装有还原后的熔渣的保温装置置于旋转平台上旋转，目的是加速金属铁、铈钙硅石相、富铌相的聚集、长大与沉降，缩短沉降时间，改善沉降效果，提高生产效率，实现熔渣调质处理。

所述的步骤2中，重力分选法是摇床分选、溜槽分选或者二者相结合。

所述的步骤2中，湿法冶金是稀酸浸出法，其中稀酸浸出法是无机酸浸、有机酸浸中的一种。所述的无机酸选用硫酸、盐酸、磷酸的一种或多种，有机酸选用草酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。

所述的步骤2中，金属铁回收率均为92～97％。

所述的步骤2，方法A中，稀土精矿中RE₂O₃的质量分数为6～60％，稀土组分回收率为50～80％。

所述的步骤2，方法B中，稀土精矿中RE₂O₃的质量分数为5～58％，稀土组分回收率为48～78％。

所述的步骤2中，所述的燃料为煤粉，所述的燃料的温度为0～1200℃；煤粉的加入量根据所需温度及煤粉的热值计算理论质量，加入的实际质量比理论质量多1～2wt.％；加入燃料的同时需要通入氧化性气体，燃料和氧化性气体采用喷吹的方式加入熔渣内部，所述的喷吹方式为采用耐火喷枪插入反应熔渣内部，插入方式为底吹、侧吹或顶吹中的一种或几种。

所述的回收方法中，所述的氧化性气体为空气、氧气、富氧空气、氧气-氮气混合气、空气-氮气混合气、氧气-氩气混合气、空气-氩气混合气中的一种或几种；所述氧化性气体的预热温度因气体不同而异；所述的氧化性气体插入熔渣内部吹入，插入方式为底吹、侧吹或顶吹中的一种或几种。

所述步骤1中，喷吹还原性物质或搅拌，保证熔渣中铁氧化物被充分还原为金属铁Fe，保证熔渣中金属铁颗粒不被氧化。熔融钢渣中夹杂的粒铁及被还原的金属铁水实现聚集、长大与沉降。

所述步骤2，冷却过程中，还原后的熔渣中硅与钙组分继续迁移、富集于富硅钙相，并实现长大，稀土与钙组分迁移富集于富稀土相，并实现长大与沉降，金属铁水继续聚集、长大与沉降，并实现长大与沉降，磷组分继续迁移、富集于Ca₂SiO₄-Ca₃(PO₄)₂相，分布于富硅钙相与其它矿物相的两相之间的相界面，有利于富硅钙相的矿物解离，利于选矿分离，还原后的熔渣中自由氧化钙与自由氧化镁消失，金属铁与铁氧化物几乎消失，矿物可磨性增加，实现熔渣调质。

与现有技术相比，本发明的特点是：

(1)充分利用钢铁生产中间产物-含稀土高炉熔渣与熔融钢渣的物理热资源和热态冶金熔剂，以及含稀土高炉熔渣与熔融钢渣的高化学活性，通过含稀土高炉熔渣与熔融钢渣的混合，热态熔剂反应，喷吹还原性物质及搅拌，渣浴熔融还原，实现了一种含稀土混合熔渣冶金，熔融还原炼铁，含稀土混合熔渣中的铁以铁水/含铌铁水、生铁、钢形式回收含稀土混合熔渣中的铌与铁以铁水/含铌铁水、生铁、钢形式回收；熔渣处理、冷却与分离，渣中剩余粒铁及继续被还原的金属铁聚集、长大与沉降，实现回收金属铁/含铌金属铁或钢与熔渣调质；稀土、铌、磷分别富集于富稀土相(铈钙硅石相)、富铌相、富磷相，实现了富稀土相、富铌相、富磷相回收；得到的熔渣可直接用作矿渣水泥、水泥调整剂、水泥生产中的添加剂、水泥熟料，或添加其他组分生产高附加值的水泥熟料；(2)气体、燃料与还原剂喷入熔渣内部，增大了化学反应比表面积，提高了燃烧反应速度与还原反应速度；(3)采用中性气体、电磁搅拌、机械搅拌，提高了还原反应速度，促进金属铁聚集、长大与沉降，提高回收率，缩短沉降时间；(4)喷吹还原性气体或还原剂，还原反应速度加快，金属铁回收率提高；(5)处理热态含铁物料，充分利用热资源，提高了反应速度，降低生产成本；(6)熔渣表面喷吹富氧空气，未充分燃烧从熔渣中逸出的CO与富氧空气作用，进行二次燃烧，二次燃烧率提高，反应混合熔渣温度升高，使反应混合熔渣进行充分熔融还原反应，降低生产成本；(7)实现未反应CO回收利用，有效节约能源；(8)喷吹气体结束后，磷组分继续迁移、富集于Ca₂SiO₄-Ca₃(PO₄)₂相；(9)熔渣冷却后，金属铁/含铌金属铁沉降到底部，形成铁坨，回收金属铁，同时采用磁选分离剩余缓冷渣中金属铁层/含铌金属铁层，分离出剩余金属铁/含铌金属铁，实现了含稀土高炉熔渣与熔融含铌钢渣中粒铁及铁氧化物中铁的高效回收，金属铁回收率高；(10)由于金属铁沉降在下部，因此，需分选炉渣量小，磨矿、磁选成本低，同时，赋存于富硅钙相界面的富磷相有助于硅钙相解离；(11)稀土、铌、磷分别富集于富稀土相、富铌相、富磷相，实现了富稀土相、富铌相、富磷相回收；(12)熔渣实现调质后，熔渣中自由氧化钙与自由氧化镁消失，金属铁几乎消失，可磨性增加，而且水硬性矿物C₂S增加，可直接用作矿渣水泥、水泥调整剂、水泥生产中的添加剂，进一步通过加入熔融转炉钢渣、电炉熔融还原钢渣、普通高炉熔渣、电炉熔融氧化钢渣、石灰、粉煤灰、碱性铁贫矿、铝土矿、含稀土高炉熔渣中的一种或几种，调整碱度，喷入氧化性气体，调整氧化铁含量，生成铁酸盐，使其更接近于所需的水泥熟料组成，具有高的A矿，水硬性胶粘矿物增加，胶粘性增加，水泥的早期强度增加，可以直接作为水泥熟料；(13)自由氧化钙与自由氧化镁消失，金属铁与铁氧化物几乎消失，易于磨矿，熔渣实现调质，尾矿利用限制因素消失，尾矿的回收利用有2种：①作为水泥原料、建筑材料、代替碎石作骨料、路材或磷肥使用；②采用湿法冶金、选矿方法或选矿-湿法冶金联合法将尾矿中含磷组分分离出来。尾矿利用价值大，应用范围广；(14)该方法可以连续或间断进行，满足了工业生产的实际需要。

本发明的有益效果：

(1)熔渣表面喷吹富氧空气，提高了二次燃烧率，有效降低燃料消耗，提高熔渣温度；(2)本发明的原料是熔融含稀土高炉熔渣(≥1300℃)和熔融钢渣(≥1500℃)，蕴含着丰富的热能资源，充分利用了熔渣物理热资源，高效节约能源；熔融含稀土高炉熔渣与熔融钢渣含有大量的热态冶金熔剂，通过热态冶金熔剂混合熔融反应，实现渣浴熔融还原，实现了绿色冶金与节能减排，实现了冶金资源与热资源的高效利用；是一种熔渣冶金新工艺，一种新的熔融还原工艺，是现有冶金工艺的完善与创新，是世界上首次提出熔渣冶金工艺，熔渣不是废弃物，而是重要的冶金中间产品；(3)通过两种熔渣混合，热态熔剂反应，并喷吹还原性气体或还原剂，通过渣浴，提高还原反应速度，实现了熔融还原炼铁，熔渣中的铁氧化物得到充分还原为金属铁，渣-金分离，得到铁水/含铌铁水与熔渣；熔渣处理，渣中剩余含铌粒铁及继续被还原的金属铁聚集、长大与沉降；(4)加入冶金炉出炉的热态含铁物料，不仅可以有效节约能源，降低成本，而且提高热态含铁物料的处理量，提高生产率，实现节能减排，实现绿色冶金；(5)采用中性气体、电磁搅拌、机械搅拌，提高了还原反应速度，促进金属铁聚集、长大与沉降，提高回收率，缩短沉降时间；(6)冷却过程中，熔渣中铁/含铌铁组分继续迁移，富集于金属铁，磷组分继续迁移富集于富磷相，并实现聚集、长大，混合熔渣中稀土与钙组分继续迁移、富集于富稀土相，实现长大；铌组分分别富集于金属铁、富铌相；混合熔渣中磷组分继续迁移、富集于Ca₂SiO₄-Ca₃(PO₄)₂相。装有混合熔渣的保温装置置于旋转平台上旋转，加速金属铁/含铌金属铁、富铌相、富稀土相的聚集、长大与沉降，缩短沉降时间，改善沉降效果，提高生产效率，同时有利于富磷相的聚集与长大；(7)采用人工分拣、磁选结合的方法，分离沉降在底部的金属铁/含铌金属铁，实现混合熔渣中铁组分、铌组分；由于后续的分离过程采用物理选矿(磁选)，使得整个混合熔渣工艺具有流程短、操作简单、铁、铌、稀土、硅、磷、钙回收率高、无废水产生，具有高效、清洁、环保的特点；自由氧化钙与自由氧化镁消失，金属铁与铁氧化物几乎消失，矿物可磨性增加，熔渣实现调质，尾矿的回收利用有2种：①作为水泥原料、建筑材料、代替碎石作骨料、路材或磷肥使用；②采用湿法冶金、选矿方法或选矿-湿法冶金联合法将尾矿中含磷组分分离出来。尾矿利用价值大，应用范围广；(8)熔渣实现调质后，熔渣中自由氧化钙与自由氧化镁消失，金属铁几乎消失，可磨性增加，而且水硬性矿物C₂S增加，可直接用作矿渣水泥、水泥调整剂或水泥生产中的添加剂，进一步通过加入熔融转炉钢渣、电炉熔融还原钢渣、电炉熔融氧化钢渣、石灰、粉煤灰、碱性铁贫矿中的一种或几种混合，调整碱度，喷入氧化性气体，调整氧化铁含量，生成铁酸盐，使其更接近于所需的水泥熟料组成，具有高的A矿，水硬性胶粘矿物增加，胶粘性增加，水泥的早期强度增加，可以直接作为水泥熟料，熔渣中加入含钛物料，增加水泥的强度，可制备高标号水泥；(9)整个过程无需热补偿或需少量热补偿，可操作性强，生产成本低；(10)整个过程无固体废弃物产生，反应条件温和，实现了节能减排，是一种绿色冶金工艺；(11)本发明充分利用钢铁生产中间产物-含稀土高炉熔渣与熔融钢渣的物理热资源和热态冶金熔剂，以及含稀土高炉熔渣与熔融钢渣的高化学活性，通过含稀土高炉熔渣与熔融钢渣的混合，热态熔剂反应，喷吹还原性物质及搅拌，渣浴熔融还原，实现了一种含稀土混合熔渣冶金，熔融还原炼铁，含稀土混合熔渣中的铁以含铌铁水、生铁、钢形式回收含稀土混合熔渣中的铌与铁以含铌铁水、生铁、钢形式回收；熔渣处理、冷却与分离，渣中剩余粒铁及继续被还原的金属铁聚集、长大与沉降，实现回收金属铁/含铌金属铁或钢与熔渣调质；稀土、铌、磷分别富集于富稀土相、富铌相、富磷相，实现了富稀土相、富铌相、富磷相回收；得到的熔渣可直接用作矿渣水泥、水泥调整剂、水泥生产中的添加剂、水泥熟料，或添加其他组分生产高附加值的水泥熟料。该方法反应时间短、金属回收率高、生产成本低、原料适应性强、处理量大、环境友好、经济收益高、可有效解决冶金资源与热能高效回。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种含稀土和/或铌混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，包括以下步骤：

步骤1，混合熔渣冶金熔融还原：

由高炉出渣口流出的含有0.1wt％RE₂O₃的熔融态含稀土高炉熔渣600kg，和由钢渣出渣口获得的含有0.1wt％Nb₂O₅的熔融态转炉熔融含铌钢渣300kg；加入预热温度为1000℃的保温地坑，充分混合，形成反应混合熔渣，通过调控同时保证参数(a)和(b)；(a)反应混合熔渣的温度在1300～1580℃范围内；(b)反应混合熔渣中，FeO的质量浓度≤1.0％；并对反应混合熔渣进行充分搅拌；

对应(a)：反应混合熔渣的温度为1590℃，按质量比1∶1加入石英砂和赤泥，并按质量比1∶1∶1∶2加入常温普通铁精矿、常温普通铁精矿烧结矿、常温普通铁精矿球团矿和金属化率≥70％的常温普通铁精矿金属化球团混合物，反应混合熔渣温度降至1520～1530℃；对应(b)：反应混合熔渣中FeO含量为0.8％；并采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部，吹入预热温度为0℃的氩气，喷吹时间与流量的关系为90L/(min·kg)，使反应混合熔渣实现充分搅拌；步骤1结束；

步骤2，分离回收采用方法A：

(1)将还原后的熔渣，旋转冷却至室温，旋转冷却方式为，将装有还原后的反应混合熔渣的保温装置置于旋转平台上，按照一定速度进行旋转，旋转速度依熔渣质量与保温装置高度或深度而定，旋转时间依熔渣质量与熔渣凝固情况而定，获得缓冷渣；其中，含铌金属铁沉降到反应装置的底部，形成铁坨；(2)人工取出铁坨；将剩余缓冷渣中含铌金属铁层，破碎至粒度为20～400μm，磨矿，磁选分离出剩余含铌金属铁，金属铁回收率为97％；(3)对去除铁坨和含铌金属铁层的缓冷渣上、中、下部，分别采用重力分选法进行分离，下部缓冷渣经溜槽一次粗选，摇床一次精选，两次扫选，将富稀土矿相与脉石相分离，得到主要物相为铈钙硅石相的稀土精矿、富铌精矿和尾矿，稀土精矿中RE₂O₃的质量分数为53.57％，稀土组分回收率为80％，富铌精矿中Nb₂O₅的质量分数为6.38％；(4)尾矿中的富磷相中P₂O₅的质量分数为21％，采用2％稀盐酸，其中，重选富磷相和稀盐酸的固液比1∶2(g：L)，将P₂O₅分离出来，回收率在81％以上。

实施例2

一种含稀土和/或铌混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，包括以下步骤：

步骤1，混合熔渣冶金熔融还原：

将加热至熔融态的含稀土高炉熔渣150kg，和加热至熔融态的含5.2wt％Nb₂O₅的电炉熔融氧化含铌钢渣900kg，倒入预热温度900℃保温渣罐，充分混合形成反应混合熔渣，通过调控保证参数(a)和(b)；(a)反应混合熔渣温度在1300～1580℃；(b)反应混合熔渣中，FeO质量浓度≤1.0％；并使反应混合熔渣实现充分搅拌；

对应(a)：反应混合熔渣的温度为1590℃，按质量比1∶1∶2∶2∶3∶1，向反应混合熔渣中加入常温的含稀土高炉渣、含铌钢渣、FeO含量≥60％的常温普通铁精矿含碳预还原球团、常温普通铁精矿直接还原铁、常温普通钢渣和常温铁水预脱硫渣混合物，使反应混合熔渣的温度降至1570℃；(b)：反应混合熔渣中FeO含量1.6％，采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部，以氧气为载气，以底吹的方式喷吹煤粉和含碳高炉粉尘，使反应混合熔渣中FeO降至0.9％；并采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部，吹入预热温度为1200℃氩气，喷吹时间与流量关系为1L/(min·kg)，使反应混合熔渣实现充分搅拌；

反应混合熔渣熔融还原过程中，采用耐火喷枪，对反应混合熔渣表面持续喷吹预热温度为1200℃富氧空气，富氧空气氧气体积含量为35％，喷吹时间与流量关系为1L/(min·kg)；

锌组分、铅组分挥发进入烟尘，将反应后的烟尘进行回收，获得氧化锌与氧化铅，回收率＞95％以上；

步骤2，分离回收采用方法B：

(1)将还原后的反应混合熔渣的温度降温至1250℃，旋转沉降，将中部和上部的还原后的反应混合熔渣空冷，用作水泥原料；(2)将下部的还原后的反应混合熔渣自然冷却至室温，获得缓冷渣；(3)由于含铌金属铁沉降到反应装置的底部，形成铁坨，人工取出铁坨；将剩余缓冷渣中含铌金属铁层，破碎至粒度为20～400μm，磨矿，磁选分离出剩余含铌金属铁，金属铁回收率93％；(4)由于大部分富稀土矿相沉积在底部，对去除铁坨和含铌金属铁层的缓冷渣上、中、下部，分别采用重力分选法进行分离，下部缓冷渣经溜槽一次粗选，摇床一次精选，一次扫选，上、中部缓冷渣经溜槽一次粗选，摇床一次精选，两次扫选，将富稀土矿相与脉石相分离，得到主要物相为铈钙硅石相的稀土精矿、富铌精矿和尾矿，稀土精矿中RE₂O₃的质量分数为5.4％，稀土组分回收率为48％，富铌精矿中Nb₂O₅的质量分数为15.28％；(5)尾矿中的富磷相中P₂O₅的质量分数为31％，用作磷肥。

实施例3

一种含稀土和/或铌混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，包括以下步骤：

步骤1，混合熔渣冶金熔融还原：

将加热至熔融态的含10.5wt％RE₂O₃的含稀土高炉熔渣470kg和加热至熔融态的含8.54wt％Nb₂O₅的电炉熔融氧化含铌钢渣400kg，倒入预热温度为1200℃的保温渣罐，充分混合混合，形成反应混合熔渣，通过调控同时保证参数(a)和(b)；(a)反应混合熔渣的温度在1300～1580℃范围内；(b)反应混合熔渣中，FeO的质量浓度≤1.0％；并使反应混合熔渣实现充分搅拌；

对应(a)：反应混合熔渣的温度为1586℃，按质量比2∶1∶1∶2∶3，向反应混合熔渣中加入从冶炼炉直接获得具有出炉温度的热态普通铁精矿烧结矿、热态普通铁精矿球团矿、热态金属化率≥70％的普通铁精矿金属化球团、热态普通铁精矿直接还原铁和热态FeO含量≥60％的普通铁精矿含碳预还原球团混合物，反应混合熔渣的温度降温至1540℃；(b)：反应混合熔渣中的FeO含量为1.6％，采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部，以空气为载气，以侧吹的方式喷吹按质量比1∶1∶1∶1的焦粉、含锌浸出渣、锌浸出大窑渣和含碳铅锌渣混合物，使反应混合熔渣中的FeO降至0.8％；并采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部，吹入预热温度为500℃的氮气，喷吹时间与流量的关系为40L/(min·kg)，使反应混合熔渣实现充分搅拌；

反应混合熔渣熔融还原过程中，采用耐火喷枪，对反应混合熔渣表面持续喷吹预热温度为800℃的富氧空气，富氧空气的氧气体积含量为30％，喷吹时间与流量的关系为60L/(min·kg)；

锌组分、铅组分、铟组分与银组分挥发进入烟尘，将反应后的烟尘进行回收，获得氧化锌与氧化铅，回收率＞95％以上，铟组分回收率＞90％，银组分回收率＞90％；

步骤2，分离回收采用方法C：

(1)将还原后的反应混合熔渣，电磁沉降，渣-金分离，获得含铌铁水与熔渣；(2)熔渣中RE₂O₃质量分数≤1％，熔渣直接水淬，用作水泥原料或建筑材料；(3)含铌铁水送往转炉提铌炼钢。

实施例4

一种含稀土和/或铌混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，包括以下步骤：

步骤1，混合熔渣冶金熔融还原：

由高炉出渣口获得的含有3.48wt％Re₂O₃的含稀土高炉熔渣780kg，由钢渣出渣口获得的含有8.54wt％Nb₂O₅的电炉熔融氧化含铌钢渣300kg，加入可倾倒的熔炼反应渣罐，充分混合，形成反应混合熔渣，通过调控同时保证参数(a)和(b)；(a)反应混合熔渣的温度在1300～1620℃范围内；(b)反应混合熔渣中，FeO的质量浓度≤1.0％；并使反应混合熔渣实现充分搅拌；

对应(a)：反应混合熔渣的温度为1510℃，在设定范围内；(b)：反应混合熔渣中FeO含量为1.4％，采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部，以富氧空气为载气，以顶吹的方式喷吹按质量比1∶1∶2的烟煤、含碳高炉粉尘和含碳铅锌渣的混合物，使反应混合熔渣中的FeO降至0.7％；并对反应混合熔渣进行电磁搅拌，使反应混合熔渣实现充分搅拌；

锌组分、铅组分、铟组分与银组分挥发进入烟尘，将反应后的烟尘进行回收，获得氧化锌与氧化铅，回收率＞95％以上，铟组分回收率＞90％，银组分回收率＞90％；

步骤2，分离回收采用方法D：

(1)将还原后的熔渣的温度降温至1150℃，旋转沉降，将中部和上部的还原后的熔渣空冷，用作水泥原料；(2)将下部的还原后的熔渣，倒入保温地坑中，按照方法A的还原后的熔渣进行处理。

实施例5

一种含稀土和/或铌混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，包括以下步骤：

步骤1，混合熔渣冶金熔融还原：

将高炉出渣口中流出的含有6.75wt％RE₂O₃的含稀土高炉熔渣700kg和钢渣出渣口流出的含有0.1wt％Nb₂O₅的电炉熔融氧化含铌钢渣70kg，倒入直流电弧炉充分混合形成反应混合熔渣，通过调控同时保证参数(a)和(b)；(a)反应混合熔渣的温度在1300～1620℃范围内；(b)反应混合熔渣中，FeO的质量浓度≤1.0％；并使反应混合熔渣实现充分搅拌；

对应(a)：反应混合熔渣的温度为1270℃，低于设定值，通过电弧炉自身加热，使反应混和熔渣温度升至1340℃；对应(b)：反应混合熔渣中的FeO含量为1.3％，采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部，喷吹预热温度为0℃的高炉煤气和焦炉煤气的混合气，喷吹时间与流量的关系为90L/(min·kg)，使反应混合熔渣中的FeO降至0.5％；并对反应混合熔渣进行电磁搅拌，使反应混合熔渣实现充分搅拌；步骤1结束；

步骤2，分离回收采用方法二中的方法E，炉外熔渣处理采用方法E-1：

(1)将还原后的反应混合熔渣，电磁沉降，渣-金分离，获得含铌铁水与熔渣；(2)经测得，熔渣中RE₂O₃的质量分数≤1％，将熔渣水淬，用作水泥原料或建筑材料；(3)将含铌铁水送往转炉提铌炼钢。

实施例6

一种含稀土和/或铌混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，包括以下步骤：

步骤1，混合熔渣冶金熔融还原：

将高炉出渣口中流出的含8wt％RE₂O₃的含稀土高炉熔渣40kg和钢渣出渣口流出的含3.15wt％Nb₂O₅的电炉熔融氧化含铌钢渣400kg，倒入交流电弧炉充分混合成反应混合熔渣，调控保证(a)(b)参数；(a)反应混合熔渣温度在1300～1620℃；(b)反应混合熔渣中FeO质量浓度≤1.0％；并使反应混合熔渣实现充分搅拌；

对应(a)：反应混合熔渣的温度为1570℃，在设定范围内；(b)：反应混合熔渣中的FeO含量为1.6％，采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部，喷吹预热温度为300℃转炉煤气和发生炉煤气混合气，喷吹时间与流量关系为50L/(min·kg)，使反应混合熔渣中FeO降至0.9％；并对反应混合熔渣进行机械搅拌，使反应混合熔渣实现充分搅拌；步骤1结束；

步骤2，分离回收采用方法二中的方法E，炉外熔渣处理采用方法E-2：

(1)将还原后的熔渣，自然沉降，渣-金分离，获得含铌铁水与熔渣；(2)将熔渣倒入可倾倒的保温渣罐，向熔渣中吹入预热温度为1050℃的氧气，直至熔渣中氧化铁质量百分数≥2wt％，完成喷吹，获得氧化后熔渣；过程中测得，熔渣温度为1410℃，采用耐火喷枪插入熔渣内部，以氧气作为载气，喷入预热温度为1100℃煤粉，获得氧化后熔渣，温度为1460℃；(3)对氧化后熔渣直接空冷，用作矿渣水泥或水泥调整剂；(4)将含铌铁水送往转炉提铌炼钢。

实施例7

一种含稀土和/或铌混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，包括以下步骤：

步骤1，混合熔渣冶金熔融还原：

将高炉出渣口中流出的含有5.32wt％RE₂O₃的含稀土高炉熔渣40kg和钢渣出渣口流出的含有1.52wt％Nb₂O₅的电炉熔融氧化含铌钢渣400kg，倒入可倾倒的转炉，充分混合形成反应混合熔渣，通过调控同时保证(a)和(b)；(a)反应混合熔渣的温度在1300～1620℃范围内；(b)反应混合熔渣中，FeO的质量浓度≤1.0％；并使反应混合熔渣实现充分搅拌；

对应(a)：反应混合熔渣的温度为1280℃，采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部，喷吹预热温度为800℃的煤粉，熔渣温度升高到1360℃；(b)：反应混合熔渣中的FeO含量为1.9％，采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部，喷吹预热温度为1200℃的转炉煤气，喷吹时间与流量的关系为1L/(min·kg)，使反应混合熔渣中的FeO降至1.0％；并对反应混合熔渣进行机械搅拌，使反应混合熔渣实现充分搅拌；步骤1结束；

步骤2，分离回收采用方法二中的方法E，炉外熔渣处理采用方法E-3：

(1)将还原后的熔渣，自然沉降渣-金分离，获得含铌铁水与熔渣；(2)将熔渣倒入交流电弧炉，与粉煤灰和电炉熔融还原渣混合，形成混合熔渣，向混合熔渣中吹入预热温度为1100℃的氧气，直至混合熔渣中的氧化铁质量百分数≥2wt％，完成喷吹，获得氧化后熔渣；过程中测得，混合熔渣温度为1440℃，通过交流电弧炉自身加热，使混和熔渣升温至1470℃；(3)对氧化后熔渣水淬，用于生产高附加值的水泥熟料；(4)将含铌铁水送往转炉提铌炼钢。

实施例8

一种含稀土和/或铌混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，包括以下步骤：

步骤1，混合熔渣冶金熔融还原：

将高炉出渣口中流出的含有2.73wt％RE₂O₃的含稀土高炉熔渣100kg和钢渣出渣口流出的含有2.32wt％Nb₂O₅的电炉熔融氧化含铌钢渣500kg，倒入等离子炉，充分混合，形成反应混合熔渣，通过调控同时保证(a)和(b)；(a)反应混合熔渣的温度在1300～1620℃范围内；(b)反应混合熔渣中，FeO的质量浓度≤1.0％；并使反应混合熔渣实现充分搅拌；

对应(a)：反应混合熔渣的温度为1640℃，按质量比2∶1∶1向反应混合熔渣中加入从冶炼炉直接获得具有出炉温度的热态普通铁精矿烧结矿、热态普通铁精矿球团矿和热态普通铁精矿直接还原铁，使反应混合熔渣温度为1320℃；(b)：反应混合熔渣中的FeO含量为1.6％，采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部，喷吹预热温度为800℃，体积比为1∶1的发生炉煤气和天然气，喷吹时间与流量的关系为70L/(min·kg)，使反应混合熔渣中的FeO降至1.0％；并采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部，吹入预热温度为800℃的氩气，喷吹时间与流量的关系为70L/(min·kg)，对反应混合熔渣喷吹氩气的同时进行机械搅拌，使反应混合熔渣实现充分搅拌；步骤1结束；

步骤2，分离回收采用方法二中的方法E，炉外熔渣处理采用方法E-4：

(1)将还原后的熔渣，自然沉降渣-金分离，获得含铌铁水与熔渣；

(2)将熔渣浇筑微晶玻璃；(3)将含铌铁水送往转炉提铌炼钢。

实施例9

一种含稀土和/或铌混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，包括以下步骤：

步骤1，混合熔渣冶金熔融还原：

将高炉出渣口中流出的含有5.02wt％RE₂O₃的含稀土高炉熔渣50kg和钢渣出渣口流出的含有6wt％Nb₂O₅的转炉熔融含铌钢渣和普通钢渣共250kg，倒入感应炉，充分混合，形成反应混合熔渣，通过调控同时保证(a)和(b)；(a)反应混合熔渣的温度在1300～1620℃范围内；(b)反应混合熔渣中，FeO的质量浓度≤1.0％；并使反应混合熔渣实现充分搅拌；

对应(a)：反应混合熔渣的温度为1450℃，在设定范围内；(b)：反应混合熔渣中的FeO含量为1.0％；并采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部，吹入预热温度为600℃的氩气，喷吹时间与流量的关系为80L/(min·kg)，并对反应混合熔渣喷吹氩气的同时进行电磁搅拌，使反应混合熔渣实现充分搅拌；步骤1结束；

步骤2，分离回收采用方法二中的方法E，炉外熔渣处理采用方法E-5：

(1)还原后的熔渣，自然沉降渣-金分离，获得含铌铁水与熔渣；

(2)将熔渣加入步骤1中的反应混合熔渣，作为热态冶金熔剂，调整反应混合熔渣成分，控制反应混合熔渣温度和粘度；(3)将含铌铁水送往转炉提铌炼钢。

实施例10

一种含稀土和/或铌混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，包括以下步骤：

步骤1，混合熔渣冶金熔融还原：

将高炉出渣口中流出的含6.0wt％RE₂O₃的含稀土高炉熔渣80kg和钢渣出渣口流出转炉熔融普通钢渣400kg，倒入反射炉，充分混合成反应混合熔渣，通过调控保证(a)、(b)；(a)反应混合熔渣温度在1300～1620℃；(b)反应混合熔渣中FeO质量浓度≤1.0％；并使反应混合熔渣自然混合；

对应(a)：反应混合熔渣的温度为1630℃，按质量比1∶2∶2∶2∶1，向反应混合熔渣中加入白云石、提铌尾渣和从冶炼炉直接获得的熔融态的镍铁渣、金属化率≥70％的热态普通铁精矿金属化球团和FeO含量≥60％的热态普通铁精矿含碳预还原球团，使反应混合熔渣的温度降至1575℃；(b)：反应混合熔渣中FeO含量为1.0％；步骤1结束；

步骤2，分离回收采用方法二中的方法E，炉外熔渣处理采用方法E-6：

(1)还原后的熔渣，旋转沉降渣-金分离，获得铁水与熔渣；

(2)将熔渣，倒入保温装置，作为反应混合熔渣，实时监测保温装置内的反应混合熔渣，通过调控同时保证上述的(a)、(b)，调控方法同上述步骤1中的调控方法；

分离回收采用方法A、方法B或方法C中的一种；(3)将铁水送往转炉炼钢。

实施例11

一种含稀土和/或铌混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，包括以下步骤：

步骤1，混合熔渣冶金熔融还原：将高炉出渣口中流出的含稀土高炉熔渣50kg和钢渣出渣口流出的电炉熔融氧化含铌钢渣500kg，倒入交流电弧炉，充分混合，形成反应混合熔渣，通过调控同时保证(a)和(b)；(a)反应混合熔渣的温度在1300～1620℃范围内；(b)反应混合熔渣中，FeO的质量浓度≤1.0％；并使反应混合熔渣实现充分搅拌；

对应(a)：反应混合熔渣的温度为1620℃；对应(b)：应反应混合熔渣中的FeO含量为0.8％，在设定范围内；并对反应混合熔渣进行机械搅拌，使反应混合熔渣实现充分搅拌；

步骤2，分离回收采用方法二中的方法F-1：

(1)将还原后的熔渣，自然沉降渣-金分离，获得含铌铁水与熔渣；(2)向保温渣罐内熔渣中吹入预热温度为1050℃氧气，直至熔渣中氧化铁质量百分数≥2wt％，完成喷吹，获得氧化后熔渣；过程中测得，熔渣温度为1410℃，采用耐火喷枪插入熔渣内部，以氧气作为载气，喷入预热温度为1080℃煤粉，获得氧化后熔渣，温度1465℃；(3)对氧化后熔渣直接空冷，用作矿渣水泥或水泥调整剂；(4)将含铌铁水送往转炉提铌炼钢。

实施例12

一种含稀土和/或铌混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，包括以下步骤：

步骤1，混合熔渣冶金熔融还原：将高炉出渣口中流出含稀土高炉熔渣40kg和钢渣出渣口流出的电炉熔融氧化含铌钢渣400kg，倒入可倾倒的转炉，充分混合形成反应混合熔渣，通过调控同时保证(a)和(b)；(a)反应混合熔渣的温度在1300～1620℃范围内；(b)反应混合熔渣中FeO的质量浓度≤1.0％；并使反应混合熔渣实现充分搅拌；

对应(a)：反应混合熔渣温度为1310℃；(b)：反应混合熔渣中FeO含量为0.7％；并对反应混合熔渣进行机械搅拌，使反应混合熔渣实现充分搅拌；

步骤2，分离回收采用方法二中的方法F-2：

(1)将还原后的熔渣，自然沉降渣-金分离，获得含铌铁水与熔渣；(2)向熔渣中加入粉煤灰和电炉熔融还原渣，形成混合熔渣，向混合熔渣中吹入预热温度为1050℃的氧气，直至混合熔渣中的氧化铁质量百分数≥2wt％，完成喷吹，获得氧化后熔渣；过程中测得，混合熔渣温度为1420℃，通过交流电弧炉自身加热，使混和熔渣升温至1460℃；(3)对氧化后熔渣水淬，用于生产高附加值的水泥熟料；(4)将含铌铁水送往转炉提铌炼钢。

Claims (10)

1.一种含稀土混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，混合熔渣冶金熔融还原：

取熔融态含稀土高炉熔渣和熔融态钢渣；加入保温装置或渣液可流出的熔炼反应装置，形成反应混合熔渣后，通过调控同时保证如下(a)和(b)两个参数，获得还原后的熔渣；

(a)反应混合熔渣的温度在设定范围内；

(b)反应混合熔渣中，FeO的质量浓度≤1.0％；

对应(a)：

设定温度范围为1300～1620℃；

当反应装置采用保温装置时，反应混合熔渣的温度范围设定为1300～1580℃；

当反应装置采用渣液可流出的熔炼反应装置时，反应混合熔渣的温度范围设定为1350～1620℃；

控制反应混合熔渣的温度在设定温度范围的方法为：

当反应混合熔渣的温度＜设定温度范围下限时，通过反应装置自身的加热功能，或向反应混合熔渣中加入燃料、含铌熔融钢渣或普通熔融钢渣中的一种或几种，进行热量补偿，使反应混合熔渣的温度达到设定温度范围内；

当反应混合熔渣的温度＞设定温度范围上限时，向反应混合熔渣中加入含铌稀土物料、含铁物料、冶金熔剂或含稀土高炉熔渣中的一种或几种，进行降温，使反应混合熔渣的温度达到设定温度范围内；

对应(b)：

反应混合熔渣中的FeO含量＞1.0％时，向反应混合熔渣中，通入还原剂，使反应混合熔渣满足参数(b)；

判断步骤1结束的条件为：

反应混合熔渣中，FeO的质量浓度≤1.0％时，停止步骤1操作，获得还原后的熔渣；

步骤2，分离回收：

采用以下方法中的一种：

方法一，当反应装置采用保温装置时，采用方法A、方法B或方法C：

方法A：当反应装置采用不可倾倒的保温装置或可倾倒的保温装置时：

(1)将还原后的熔渣，冷却至室温，获得缓冷渣；其中，金属铁沉降到反应装置的底部，形成铁坨，

(2)人工取出铁坨；将剩余缓冷渣中金属铁层，破碎至粒度为20～400μm，磨矿，磁选分离出剩余金属铁；

(3)对去除铁坨和金属铁层的缓冷渣，采用重力分选法进行分离，获得富稀土精矿/富铌精矿/富稀土与铌精矿和尾矿；

(4)尾矿的回收利用有2种：①作为水泥原料、建筑材料、代替碎石作骨料、路材或磷肥使用；②采用湿法冶金、选矿方法或选矿-湿法冶金联合法将尾矿中含磷组分分离出来；

方法B：仅当反应装置采用可倾倒的保温装置时：

(1)将还原后的熔渣的温度降温至1150～1250℃，沉降，渣-金分离，将中部和上部的还原后的熔渣倒出后，空冷或水淬，用作水泥原料或建筑材料；

(2)将下部的还原后的熔渣，仍在可倾倒的保温装置中，按照方法A还原后的熔渣进行处理；

方法C：仅当反应装置采用可倾倒的保温装置时：

(1)将还原后的熔渣，沉降渣-金分离，获得铁水与熔渣；

(2)当沉降渣中RE₂O₃的质量分数≤1％时，直接将沉降渣水淬，用作水泥原料或建筑材料；

(3)将铁水送往转炉炼钢；

方法二，当反应装置采用渣液可流出的熔炼反应装置时，分离回收采用方法D、方法E或方法F：

方法D：

(1)将还原后的熔渣的温度降温至1150～1250℃，沉降，渣-金分离，将中部和上部的还原后的熔渣空冷或水淬，用作水泥原料或建筑材料；

(2)将下部的还原后的熔渣，倒入保温装置中，按照方法A的还原后的熔渣进行处理；

方法E：

(1)将还原后的熔渣，沉降渣-金分离，获得铁水与熔渣；

(2)将熔渣进行炉外熔渣处理；

(3)将铁水送往转炉炼钢；

其中，熔渣进行炉外熔渣处理，采用方法E-1、E-2、E-3、E-4、E-5或E-6中的一种：

方法E-1：熔渣直接水淬；

当熔渣中RE₂O₃的质量分数≤1％时，直接将熔渣水淬，用作水泥原料或建筑材料；

方法E-2：熔渣氧化后空冷或水淬

(1)将熔渣倒入可倾倒的保温装置或渣液可流出的熔炼反应装置中，向熔渣中吹入氧化性气体，直至熔渣中的氧化铁质量百分数≥2wt％，完成喷吹，获得氧化后熔渣；其中，在整个过程中，控制熔渣温度≥1450℃，控制方法为：

当温度＜1450℃，喷入预热燃料，燃烧放热补充热量，或通过装置自身加热，使保温装置内熔渣温度≥1450℃；

(2)对氧化后熔渣直接空冷或水淬，用途有4种：①矿渣水泥；②水泥调整剂；③水泥生产中的添加剂；④水泥熟料；

方法E-3，熔渣处理生产高附加值的水泥熟料：

(1)将熔渣倒入可倾倒的保温装置或渣液可流出的熔炼反应装置中，与熔融转炉含铌钢渣、普通熔融钢渣、普通高炉熔渣、电炉熔融还原渣、电炉熔融氧化渣、石灰、粉煤灰、碱性铁贫矿、铝土矿、熔融稀土高炉渣中的一种或几种混合，形成混合熔渣；

(2)向混合熔渣中喷入氧化性气体，直至混合熔渣中的氧化铁质量百分数≥2wt％，完成喷吹，获得氧化后熔渣；其中，在整个过程中，控制混合熔渣温度≥1450℃，采用的控制方法为：

当温度＜1450℃，喷入预热燃料或通过装置自身加热，使保温装置内混合熔渣温度≥1450℃；

(3)对氧化后熔渣直接空冷或水淬，制得高附加值的水泥熟料；

方法E-4：熔渣浇筑微晶玻璃或作为矿渣棉；

方法E-5：熔渣作为热态冶金熔剂：

将熔渣加入步骤1中的反应混合熔渣，作为热态冶金熔剂，调整反应混合熔渣成分，控制反应混合熔渣温度；

方法E-6，熔渣再次熔融还原：

将熔渣，倒入保温装置，作为反应混合熔渣，实时监测保温装置内的反应混合熔渣，通过调控同时保证上述参数(a)和(b)，调控方法同上述步骤1中的调控方法；

分离回收采用方法A、方法B或方法C中的一种；

方法F，采用方法F-1或方法F-2中的一种：

方法F-1：熔渣氧化后空冷或水淬

(1)向还原后的熔渣中吹入氧化性气体，直至还原后的熔渣中的氧化铁质量百分数≥2wt％，完成喷吹，获得氧化后熔渣；其中，在整个过程中，控制熔渣温度≥1450℃，控制方法为：

当温度＜1450℃，喷入预热燃料，燃烧放热补充热量，或通过装置自身加热，使保温装置内熔渣温度≥1450℃；

(2)对氧化后熔渣直接空冷或水淬，用途有4种：①矿渣水泥；②水泥调整剂；③水泥生产中的添加剂；④水泥熟料；

方法F-2，熔渣处理生产高附加值的水泥熟料：

(1)将还原后的熔渣与熔融转炉含铌钢渣、电炉熔融还原渣、电炉熔融氧化渣、石灰、粉煤灰、碱性铁贫矿、铝土矿、熔融稀土高炉渣中的一种或几种混合，形成混合熔渣；

(2)向混合熔渣中喷入氧化性气体，直至混合熔渣中的氧化铁质量百分数≥2wt％，完成喷吹，获得氧化后熔渣；其中，在整个过程中，控制混合熔渣温度≥1450℃，采用的控制方法为：

当温度＜1450℃，喷入预热燃料或通过装置自身加热，使保温装置内混合熔渣温度≥1450℃；

(3)对氧化后熔渣直接空冷或水淬，制得高附加值的水泥熟料；

(4)熔炼反应装置下部铁水送往转炉炼钢。

2.根据权利要求1所述的含稀土混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，其特征在于，所述的步骤1中，熔融态熔融钢渣为熔融态含铌熔融钢渣和/或熔融态普通熔融钢渣；所述的熔融态高炉熔渣由出渣口获得，或将高炉熔渣加热至熔融状态，所述的含稀土高炉熔渣中，含有RE₂O₃的质量分数为0.1～8％；所述的熔融态熔融钢渣由出渣口获得，或将熔融钢渣加热至熔融状态，所述的含铌熔融钢渣中，含有Nb₂O₅的质量分数为0.1～6％，所述的含铌熔融钢渣为转炉熔融含铌钢渣和/或电炉熔融氧化含铌钢渣。

3.根据权利要求1所述的含稀土混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，其特征在于，所述的步骤1中，保温装置为可倾倒的保温装置或不可倾倒的保温装置；可倾倒的保温装置为保温渣罐，其升高温度方法为加入燃料；不可倾倒的保温装置为保温地坑，其升高温度方法为加入燃料；所述的保温渣罐和保温地坑，使用前需预热，预热温度为100～1200℃；所述的渣液可流出的熔炼反应装置，为可倾倒的熔炼反应装置或底部带有渣口的固定式熔炼反应装置；所述的可倾倒的熔炼反应装置为转炉、感应炉或可倾倒的熔炼反应渣罐中的一种；所述的底部带有渣口的固定式熔炼反应装置为等离子炉、直流电弧炉、交流电弧炉或矿热炉、鼓风炉或反射炉中的一种。

4.根据权利要求1所述的含稀土混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的控制反应混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，燃料的预热温度为0～1200℃，燃料的加入量根据所需温度及煤粉的热值计算理论质量，加入的实际质量比理论质量多1～2wt.％，向反应混合熔渣中加入燃料的同时需要通入氧化性气体，燃料和氧化性气体采用喷吹的方式加入反应混合熔渣，所述的喷吹方式为采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部，所述的燃料为煤粉；

所述的含铌稀土物料是常温或从冶炼炉直接获得具有出炉温度的含稀土高炉渣、含铌钢渣、提铌尾渣、选稀土尾矿、低品位铌稀土矿、白云鄂博铁矿直接还原铁、白云鄂博铁矿铁精矿、白云鄂博铁矿铁精矿金属化球团、白云鄂博铁矿铁精矿含碳预还原球团、白云鄂博铁矿铁精矿烧结矿、白云鄂博铁矿铁精矿球团矿、高炉富稀土渣、高炉转型稀土渣、熔分稀土渣中的一种或几种，所述的出炉温度为600～1550℃；

所述的含铁物料是是常温或从冶炼炉直接获得具有出炉温度的普通铁精矿、普通铁精矿烧结矿、普通铁精矿球团矿、普通铁精矿金属化球团、普通铁精矿含碳预还原球团、普通铁精矿直接还原铁、普通钢渣、铁水预脱硫渣、高炉瓦斯灰、高炉烟尘、转炉烟尘、氧化铁皮、湿法炼锌过程的锌浸出渣、氧化铝生产过程产生的赤泥、粉煤灰、硫酸烧渣、铜冶炼渣、锌浸出大窑渣、镍铁渣、铅锌冶炼渣、镍冶炼渣、铅冶炼渣、转炉烟尘或电炉烟尘中的一种或几种，所述的出炉温度为600～1550℃；

其中，含铁物料中的普通铁精矿含碳预还原球团中的FeO含量≥60％，普通铁精矿金属化球团中的金属化率≥70％；

所述的含铁物料是粉状物料或球状物料，其中，粉状物料的粒度≤150μm；含铁物料以氧化性气体或中性气体载入的方式喷吹加入到反应熔渣内部，所述的喷吹方式为采用耐火喷枪插入熔渣内部吹入；

所述的冶金熔剂为含CaO或SiO₂的矿物，具体为石英砂、赤泥、白云石或石灰石中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的含稀土混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，其特征在于，所述的步骤1中，保证(a)和(b)两个参数的同时，使反应混合熔渣充分混合，混合方式为自然混合或搅拌混合，搅拌方式为以下方式中的一种：中性气体搅拌、电磁搅拌、机械搅拌中的一种，或喷吹中性气体与电磁搅拌相结合，或喷吹中性气体与机械搅拌相结合；

所述的步骤1中：所述的还原剂是固体还原剂或气体还原剂；

所述的固体还原剂是煤粉、焦粉、烟煤、含碳高炉粉尘、含碳铅锌渣、脱铝后高炉瓦斯泥、锌浸出大窑渣或无烟煤中的一种或几种；

所述的固体还原剂采用以氧化性气体载入的方式，喷吹加入反应混合熔渣内部，所述的喷吹方式为采用喷枪以喷吹的方式加入；

所述的气体还原剂是高炉煤气、焦炉煤气、转炉煤气、发生炉煤气、天然气或装置产生的回收尾气中的一种或几种，气体还原剂的预热温度为0～1200℃，喷吹时间与流量的关系为1～90L/(min·kg)，气体还原剂的通入方式为采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部吹入，当气体还原剂为混合气体时，混合比例为任意比。

6.根据权利要求1所述的含稀土混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，其特征在于，所述的中性气体是惰性气体、氩气或N₂中的一种或几种，中性气体的预热温度为0～1200℃，喷吹时间与流量的关系为1～90L/(min·kg)，中性气体的喷吹方式为采用耐火喷枪插入反应混合熔渣内部吹入，当中性气体为混合气体时，混合比例为任意比。

7.根据权利要求2所述的含稀土混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，其特征在于，当步骤1中熔融态熔融钢渣采用熔融态含铌熔融钢渣时，步骤2分离回收中，对应的铁水为含铌铁水，对应的金属铁为含铌金属铁，对应的金属铁层为含铌含铌金属铁层。

8.根据权利要求1或4或7所述的含稀土混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，其特征在于，所述的氧化性气体为空气、氧气、富氧空气、氧气-氮气混合气、空气-氮气混合气、氧气-氩气混合气、空气-氩气混合气中的一种或几种；所述的氧化性气体插入熔渣内部吹入，插入方式为底吹、侧吹或顶吹中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的含稀土混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，其特征在于，所述的步骤1中，反应混合熔渣熔融还原过程中，对反应混合熔渣表面持续喷吹富氧空气；其中，采用耐火喷枪进行喷吹，富氧空气的氧气体积含量为25～35％，预热温度为0～1200℃，喷吹时间与流量的关系为1～90L/(min·kg)。

10.根据权利要求1所述的含稀土混合熔渣冶金熔融还原回收的方法，其特征在于：

所述的步骤2中，沉降方式为自然沉降、旋转沉降或电磁沉降；

所述的步骤2，方法A、方法B与方法D中，冷却方式为自然冷却或旋转冷却；

所述的步骤2，方法A中，稀土精矿中RE₂O₃的质量分数为6～60％，稀土组分回收率为50～80％，方法B中，稀土精矿中RE₂O₃的质量分数为5～58％，稀土组分回收率为48～78％；

所述的步骤2中，重力分选法是摇床分选、溜槽分选或者二者相结合；湿法冶金是稀酸浸出法，其中稀酸浸出法是无机酸浸、有机酸浸中的一种，所述的无机酸选用硫酸、盐酸、磷酸的一种或多种，有机酸选用草酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种；

所述的步骤2中，金属铁回收率均为92～97％。