CN106687541B - 聚酰亚胺用作用于3d ic应用的激光剥离材料 - Google Patents
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Abstract
本发明广义上涉及在微电子制造过程中能实现薄晶片操作的剥离层组合物。优选的剥离层由包含溶解或分散在溶剂体系中的聚酰胺酸或聚酰亚胺的组合物形成,接着在约250‑350℃固化和/或去除溶剂小于约10分钟,得到薄膜。该方法将剥离组合物形成为可在暂时性粘结方法中使用的聚酰亚胺剥离层,在所需加工之后进行激光脱粘结。
Description
发明背景
相关申请
本申请要求2014年7月22日提交的申请号为62/027,758的题为“聚酰亚胺用作用于3D IC应用的激光剥离材料”的临时申请的优先权,通过引用纳入本文。
发明领域
本发明涉及用于临时性晶片粘结的激光剥离材料领域。
现有技术说明
临时性晶片粘结(TWB)通常涉及通过聚合粘结材料将器件晶片或微电子基材附着在载体晶片或基材上的方法。粘结之后,通常器件晶片被削薄至小于50μm,然后进行加工以在其背面产生硅通孔(TSV)、再分布层、结合垫和其他电路特征。在背面加工过程中载体晶片支撑脆弱的器件晶片,所述背面加工可能需要在环境温度和高温(>250℃)之间的重复循环,由晶片操作和转移步骤产生的机械冲击和强机械作用力,如在用于将器件晶片变薄的晶片背面研磨过程中施加的力。当所有的加工完成时,器件晶片通常附连在膜框上,然后从所述载体晶片上分离或脱粘结,并在进一步操作之前进行清洁。
大部分TWB工艺在器件晶片和载体晶片之间使用一个或多个层。对于两层体系的情况,所述第一层是聚合物粘结材料。它的性质可以是热塑性、热固性或光固化的。聚合物粘结材料层通常为10-120微米厚,更通常地约50-100微米厚。第二层较薄,第二层能使加工之后粘结的晶片对容易分离。薄层响应来自激光光源或其他光源的辐照,这使得所述层本身分解或相邻的聚合物粘结材料分解,导致结构中粘结完整性损失,使其无需施加机械作用力而分离。
激光诱导的剥离正逐渐成为脱粘结的主流模式,材料能在紫外(例如248nm,308nm和355nm)至近红外(例如1064nm)的激光波长范围内进行操作。应注意在一些情况下,所述聚合物粘结材料对激光辐照产生充分响应,无需单独的薄光敏层。但是,很多情况(如果不是大多数情况)下,使用剥离层明显促进该过程。
现有技术中激光剥离材料的一个问题是它们需要相当长的固化时间。例如,产生厚约的Shin Etsu ODL-38膜需要在氮气环境下350℃固化一小时。对于HD微系统HD3007,需要甚至更复杂的固化工艺,即在80℃和120℃下软烘焙(soft-bake),然后在氮气中在300-350℃之间固化1小时。极长的固化时间明显降低了整个工艺的通量。
需要适合用作剥离层的其他材料,该材料具有较短的固化时间,同时容易进行激光烧蚀。
发明内容
本发明广义地包括一种暂时性粘结方法,所述方法包括提供堆叠体,所述堆叠体包括:
具有背表面和前表面的第一基材;
与所述前表面相邻的粘结层;以及
具有第一表面的第二基材。所述第一表面包括与所述粘结层相邻的聚酰亚胺剥离层。所述聚酰亚胺剥离层由包含溶解或分散在溶剂体系中的聚合物的组合物形成,所述聚合物包括选自下组的重复单体:氟化二酐、光敏二酐、光敏二胺和它们的组合。所述剥离层暴露于激光能量,从而促进第一和第二基材的分离。
本发明还提供一种制品,其包括:
具有背表面和前表面的第一基材;
与所述前表面相邻的粘结层;以及
具有第一表面的第二基材。所述第一表面包括聚酰亚胺剥离层,所述剥离层与所述粘结层相邻。所述聚酰亚胺剥离层由包含溶解或分散在溶剂体系中的聚合物的组合物形成,所述聚合物包括选自下组的重复单体:氟化二酐、光敏二酐、光敏二胺和它们的组合。
本发明还提供一种形成聚酰亚胺剥离层的方法。所述方法包括将组合物施用于包括玻璃或其他透明材料的基材表面。所述组合物包含溶解或分散在溶剂体系中的聚合物,所述聚合物选自下组:聚酰胺酸和聚酰亚胺。在约250℃-350℃的温度下加热所述组合物小于约10分钟的时间,以形成聚酰亚胺剥离层。
附图的简要说明
附图(图)1是显示本发明优选实施方式的截面示意图。
优选实施方式详述
本发明的方法
参考图1(a)(未按比例绘制),在截面示意图中显示了前体结构10。结构10包括第一基材12。基材12具有前表面或器件表面14,背表面16和最外部边缘18。虽然基材12可以是任何形状,其通常是圆形。优选的第一基材12包括器件晶片,例如器件表面包括选自下组的器件阵列(未显示)的那些器件晶片:集成电路、MEMS、微感应器、功率半导体、发光二极管、光子电路、插入器、包埋的无源器件以及其它在硅和其它半导体材料,例如硅-锗、砷化镓、氮化镓、砷化铝镓、磷化铝铟镓和磷化铟镓上制造的微器件或由硅和其它半导体材料,例如硅-锗、砷化镓、氮化镓、砷化铝镓、磷化铝铟镓和磷化铟镓制造的微器件。这些器件的表面通常包括由一种或多种以下材料形成的结构(也未显示):硅、多晶硅、二氧化硅、(氧)氮化硅、金属(例如铜、铝、金、钨、钽),低k介电物质、聚合物介电物质和各种金属氮化物和硅化物。器件表面14也可包括至少一种选自下组的结构:焊接凸起;金属杆形件;金属柱;以及由选自硅、多晶硅、二氧化硅、(氧)氮化硅、金属、低k介电物质、聚合物介电物质、金属氮化物和金属硅化物的材料形成的结构。
如图1(a)所示,将组合物施加在所述第一基材12上以在器件表面14上形成粘结层20。粘结层20具有远离第一基材12的上表面21,并且优选地,所示粘结层20以与器件表面14直接相邻的方式形成(即在粘结层20和基材12之间没有任何中间层)。虽然显示粘结层20覆盖了第一基材12的整个器件表面14,但应理解,其可以仅存在于器件表面14的部分或“区域”中,如在美国专利公开第2009/0218560号中所示,通过引用纳入本文。
所述粘结组合物可通过任何已知的施加方法施加,包括浸涂、辊涂、狭缝涂布、模头涂布、丝网印刷、下拉涂布或喷涂。此外,所有涂层可在被施加至器件基材或载体基材表面之前形成独立的膜。优选的方法包括以约200-3,000rpm(优选为约500-3,000rpm)的速度在约5-120秒(优选为约30-90秒)的时间内旋涂所述组合物。
当所述组合物施加后,优选将其加热至约50-250℃,更优选为约80-220℃的温度并持续约60秒至约8分钟(优选为约90秒至约6分钟)的时间。取决于用于形成粘结层20的组合物,烘烤也可引发交联反应以固化层20。在一些实施方式中,取决于使用的组合物,优选使所述层经受多阶段烘烤处理。同样,在一些示例中,上述施加和烘烤处理可在所述组合物的另一个等分试样上重复,从而分多步骤在第一基材12上“建立”第一粘结层20。得到的层20应具有约1-200μm,更优选约10-150μm,甚至更优选约20-120μm的平均厚度(取五个测量值的平均值)。
图1(a)中的截面示意图也描绘了第二前体结构22。第二前体结构22包括第二基材24。在此实施方式中,第二基材24是载体晶片。也就是说,第二基材24具有前表面或载体表面26,背表面28和最外部边缘30。虽然第二基材24可以是任何形状,但通常其为圆形,并且尺寸与第一基材12相似。优选的第二基材24包括透明玻璃晶片或能允许激光能量通过载体基材的任何其他(对激光能量)透明的基材。一个特别优选的玻璃载体晶片是康宁(Corning)EAGLE XG玻璃晶片。
如图1(a)所示,将组合物施加在所述第二基材24上以在载体表面26上形成剥离层32。或者,结构22可以已成形的形式提供。剥离层32具有远离第二基材24的上表面33,和与第二基材24相邻的下表面35。优选地,剥离层32按照与载体表面26直接相邻的形式形成(即,在第二粘结层32与第二基材24之间没有任何中间层)。
所述剥离组合物可以通过任何已知的施加方法施加,优选的方法是以约500-3,000rpm(优选为约2,000-2,750rpm)的速度在约10-120秒(优选为约30-90秒)的时间内旋涂所述组合物。当所述组合物施加后,优选将其加热至约250-350℃,更优选为约300-350℃的温度并持续小于约10分钟的时间,优选约1-10分钟,更优选约2-5分钟。最优选的加热条件是约300℃持续约5分钟。这相对于需要明显更长加热过程的现有技术激光剥离材料来说是显著优势。此外,该加热可以在大气环境(即,“在空气中”-不需要氮气环境)下进行。在使用聚酰胺酸组合物(以下将详细讨论)形成剥离层32的实施方式中,该加热导致聚合物的酰亚胺化。在使用聚酰亚胺组合物形成剥离层32的实施方式中,该加热仅用于去除溶剂。
加热之后,剥离层32优选具有小于约50μm,优选为约更优选为约的平均厚度。在另一个实施方式中,剥离层32的平均厚度小于约优选约更优选约更优选约最优选约
再次参照图1(a)的结构22,虽然显示剥离层32覆盖了第二基材24的整个表面26,但应理解,其可仅存在于载体表面26的部分或“区域”中,这与对粘结层20的描述相似。
具有特别意义的是剥离层32在固化之后基本上不溶于常规的处理化学品,从而防止其过早地(即在激光烧蚀之前)降解和剥离。也就是说,固化的剥离层32基本上不溶于常规的处理化学品,如环己酮、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、HF、H3PO4、H2O2、氢氧化四甲基铵和它们的混合物。因此,当进行剥落测试的时候,固化的剥离层32的剥落百分数小于约5%,优选小于约1%,更优选约为0%。剥落测试包括首先测定固化的剥离层32的厚度(取五个不同的位置的测量值的平均值)。这是初始平均膜厚度。接下来,将溶剂(例如乳酸乙酯)在固化的膜上捣拌约20秒,然后在大约3,000rpm的转速下旋转干燥约30秒以除去溶剂。再使用椭圆光度法在晶片上五个不同的点测量厚度,得到这些测量值的平均值。这是最终平均膜厚度。
剥落的量是初始平均膜厚度与最终平均膜厚度之间的差值。剥落百分数为:
随后将结构10和22以面对面的关系按压在一起,从而粘结层20的上表面21与剥离层32的上表面33接触(图1(b))。在按压时,施加足够的压力和热并持续足够的时间,从而使两个结构10和22粘结在一起以形成粘结的堆叠体34。取决于形成粘结层20的组合物,粘结参数会变化,但在此步骤中的通常温度为约150-375℃,优选为约160-350℃,通常压力为约1000-25,000N,优选为约3,000-20,000N,持续时间为约30秒-20分钟,优选为约3-10分钟,更优选为约3-5分钟。
在另一实施方式中,应理解,可使用之前所述的施加方法将粘结层20施加在剥离层32的上表面33上,而不是施加在第一基材12的表面14上。在该情况中,随后会对第一基材12施加上述粘结过程从而将第一基材12的表面14粘合到粘结层20上,所述粘结层20之前在剥离层32的上表面33上形成。
无论使用何种实施方式来形成粘结的堆叠体34,现在可安全地处理第一基材12并对其进行在不将第一基材12粘结至第二基材24的情况下可能损害第一基材12的进一步处理。因此,所述结构可安全地进行背侧加工,例如背研磨、化学-机械抛光("CMP")、蚀刻、金属沉积(即金属化)、介电沉积、图案化(例如光刻、通孔蚀刻)、钝化、退火以及它们的组合,而不会发生基材12和24的分离,且不会渗透在这些后续处理步骤中遇到的任何化学物质。粘结层20和剥离层32不仅可经受这些过程,而且其还可经受的加工温度最高达约450℃,优选为约200-400℃,更优选为约200-350℃。
一旦加工完成,基材12和24可以通过使用激光来分离,从而分解或烧蚀全部或部分激光剥离层32。合适的激光包括248nm,308nm和355nm的准分子激光。为了使激光剥离层脱粘结,以静止和重复方法或线性扫描方法在载体晶片表面上扫描激光,从而使整个晶片曝光。示例性的激光脱粘结工具包括SUSS MicroTec Lambda STEEL 2000激光脱粘结器和Kingyoup激光脱粘结器。当使用SUSS MicroTec Lambda STEEL 2000激光脱粘结器时,优选用场尺寸为12.5x4mm的激光斑来扫描晶片。合适的使基材脱粘结的剂量为约100-400mJ/cm2,优选约150-350mJ/cm2。当使用Kingyoup激光脱粘结器时,优选用激光像素尺寸100μm,间距重叠140μm的激光光线来扫描晶片。使基材脱粘结的合适强度为约2.5-6W,优选为约3-4W。
然后可以施加低机械作用力(例如,手指按压、温和楔入(gentle wedging)、吸盘)以完全分离基材12和24。分离后,可用能溶解所述具体层20的溶剂去除任何剩余的粘结层20。
在上述实施方式中,剥离层32显示在第二基材24(其是载体晶片)上,同时粘结层20显示在第一基材12(其是器件晶片)上。应理解,这些基材/层方案可逆转。也就是说,可在第一基材12(器件晶片)上形成剥离层32,同时在第二基材24(载体晶片)上形成粘结层20。同样的组合物和加工条件可施用于如上所述的实施方式,不同之处在于对粘结层20进行选择,以使激光能量在通过第二基材24之后从粘结层20通过,从而允许激光能量与剥离层32接触。
此外,应理解粘结层20和剥离层32可以与其他粘结材料、结构支撑层、层叠辅助层、连接层(用于粘附至初始基材)、污染控制层和清洁层一起使用,或用作其他粘结材料、结构支撑层、层叠辅助层、连接层(用于粘附至初始基材)、污染控制层和清洁层。优选的结构和施加技术将由应用和工艺流程决定。
粘结组合物
用于形成粘结层20的组合物可以选自能形成具有上述粘合性质同时可用热和/或溶剂去除的层的市售粘结组合物。这些材料应能分别与第一基材12和第二基材24形成强粘性结合。如通过ASTM D4541/D7234测定的,具有粘结强度大于约50psig,优选为约80-250psig,更优选为约100-150psig的任何物质都适合用作粘结层20。
典型的这种组合物是有机物,包括溶解或分散在溶剂体系中的聚合物或低聚物。所述聚合物或低聚物典型地选自下组物质的聚合物和低聚物:环状烯烃、环氧树脂、丙烯酸类、硅酮类、苯乙烯类、乙烯基卤化物、乙烯基酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、环状烯烃、聚烯烃橡胶、聚氨酯、乙烯-丙烯橡胶、聚酰胺酯、聚酰亚胺酯、聚缩醛和聚乙烯醇缩丁醛。通常溶剂体系取决于对聚合物或低聚物的选择。通常组合物的固含量为约1-60重量%,优选约3-40重量%,以组合物的总重量为100重量%为基准计。美国专利公开第8,268,449号,第7,713,835号,第7,935,780号和第8,092,628号描述了一些合适的组合物,各自通过引用纳入本文。
剥离层组合物
激光剥离材料广义地包括溶解或分散在溶剂体系中的聚合物。在一个实施方式中,所述聚合物是聚酰胺酸。在另一个实施方式中,所述聚合物是聚酰亚胺。
所述聚酰胺酸优选利用缩聚进行合成,通过将二酐和二胺单体在特定的溶剂(例如,γ-丁内酯、环己酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚)中混合来形成聚酰胺酸前体溶液。然后优选加入封端剂来消除末端官能团,以防止之后可能的老化。还可以使用市售的包含光敏二酐的聚酰胺酸作为激光剥离材料。还有市售的聚酰亚胺,从而避免需要在烘烤过程中酰亚胺化形成的层。
优选的二酐包括选自下组单体的那些二酐:氟化二酐(例如2,2'-二-(二羧基苯基)六氟丙烷二酐("6FDA"))、光敏二酐(例如3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐("BTDA"))和它们的组合。优选的二胺包括芳族二胺(例如,9,9'-二(4-氨基苯基)芴("FDA"),5(6)-氨基-1-(4'氨基苯基)-1,3,-三甲基茚满)。加入强UV-吸收或UV-敏感单体例如BTDA有助于高激光烧蚀效率。
所述聚合物的重均分子量为约1,000-100,000道尔顿,更优选为约5,000-75,000道尔顿,更优选为约10,000-20,000道尔顿。以所述组合物的总重量作为100重量%为基准计,所述激光剥离组合物优选包含约3-25重量%,更优选约5-20重量%,更优选约5-10重量%的固体。与所述剥离层组合物一起使用的典型的溶剂体系包含选自下组的溶剂:环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚、γ-丁内酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙氧基丙醇("PnP")、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯和它们的混合物。
如上所述,优选使用封端剂通过封住末端胺并消耗反应溶液中的额外二胺来增加最终产物的稳定性。优选地,使用芳族单酐作为封端剂。一种特别优选的封端剂是邻苯二甲酸酐。二酐:二胺:封端剂的摩尔进料比优选为约0.7:1:0.3-0.98:1:0.02,更优选约0.85:1:0.15-0.95:1:0.05。
有利地,所述激光剥离层具有低升华。在进行高效液相色谱(HPLC)时,所述聚合物溶液具有小于约700ppm的单体残留,优选小于约400ppm,更优选小于约120ppm单体残留,更优选小于40ppm单体残留。
实施例
以下实施例描述了根据本发明的优选方法。然而应理解,这些实施例通过举例的方式提供,其所含的任何内容都不应视作对本发明整体范围的限制。
实施例1
用于激光脱粘结的聚酰胺酸
在该过程中,在250毫升三颈圆底烧瓶中,将21.12克9,9'-二(4-氨基苯基)芴(FDA,西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))溶解在113.16克γ-丁内酯(GBL,西格玛-奥德里奇公司)中。接着,将24.79克2,2'-二-(二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA,SynQuest实验室公司(SynQuest Laboratories,Inc.))以固体形式加入反应混合物中,接着加入56.58克GBL。在室温下进行反应30分钟,同时搅拌。然后将反应加热至60℃,使其反应1小时。之后,加入1.24克邻苯二甲酸酐(PTA,西格玛-奥德里奇公司)和18.86克GBL。反应在60℃持续24小时。
实施例2
用于激光脱粘结的聚酰胺酸
本实施例中,在250ml三颈圆底烧瓶中将21.12克FDA溶解在98.62克GBL中。接着,将18.73克3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA,西格玛-奥德里奇公司)以固体形式加入反应混合物中,接着加入49.31克GBL。在室温下进行反应30分钟。然后将反应加热至60℃,使其反应1小时。之后,加入1.24克PTA和16.44克GBL。反应在60℃持续24小时。
实施例3
用于激光脱粘结的聚酰胺酸
该制备过程中,将实施例1中制备的30克母液与70克环己酮混合,以形成6重量%的溶液。
实施例4
用于激光脱粘结的聚酰胺酸
该过程中,将实施例2中制备的30克母液与70克环己酮混合,以形成6重量%的溶液。
实施例5
用于激光脱粘结的聚酰亚胺
在该实施例中,将3克市售聚酰亚胺(购自猎人公司的Matrimid 5218)溶解在97克环庚酮中以形成3重量%溶液。
实施例6
实施例1和2的组合物的HPLC测试
对实施例1和2的聚酰胺酸组合物进行高效液相色谱(HPLC)测试。两个样品都表现为低单体残留(见表1)。二胺单体和BDL的含量低于40ppm的检测限。二酐单体的含量约为650ppm。PTA含量低于150ppm。
表1
实施例7
实施例1,2和5的组合物的光学测试
使用变角光谱椭偏仪(VASE)测定由实施例1,2和5的组合物形成的各聚酰亚胺剥离层的光学常数(n&k)。表2显示各样品的光学常数n和k。
表2
实施例8
实施例1,2和5的组合物形成的聚酰亚胺膜的热性能测试
通过以下方式制备用于热稳定性测试的聚合物膜:以800rpm的速率,并以3,000rpm/s的上升速率持续10秒,将实施例1,2和5配制的材料旋涂在4-英寸硅晶片上。然后将各样品在350℃烘烤5分钟以固化,将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺,并去除溶剂(实施例1和2)或仅去除溶剂(如果聚合物已经酰亚胺化)(实施例5)。然后使用热重分析(TGA)(在空气气氛中以10℃/分钟的速率升温至700℃)测定各聚酰亚胺样品的分解温度。表3显示了各样品的Td。此外,将各样品在350℃热处理1小时,每个样品都未检测到分解信号。
表3
材料 | T<sub>d</sub> |
实施例1 | 525℃ |
实施例2 | 558℃ |
实施例5 | 450℃ |
实施例9
由实施例3组合物形成的聚酰亚胺剥离材料与305材料的激光脱粘结性能
在与作为粘结组合物的305材料粘结之后,使用308-nm和355-nm激光器测试由加热并酰亚胺化实施例3聚酰胺酸组合物形成的聚酰亚胺膜的激光脱粘结性能。该实施例中,用实施例3的聚酰胺酸组合物涂覆200-mm康宁EAGLE XG玻璃晶片,速度为2,500rpm,加速度为5,000rpm/s,时间为60秒,得到厚度为150nm的涂层。然后将晶片在300℃烘烤5分钟,得到聚酰亚胺剥离层。旋涂305材料,将50-μm该材料涂层涂覆在200-mm硅晶片上,速度为1,000rpm,加速度为3,000rpm/s,时间为30秒。随后将所述晶片在60℃下烘烤3分钟,在160℃下烘烤2分钟,在200℃下烘烤2分钟。随后将晶片对在真空中(<5毫巴)在200℃,1,800N下使用EVG 510型粘结机粘结2分钟。在260℃下将所述粘结的晶片对放置在热板上30分钟。在热处理之后未观察到空穴或缺陷。热处理之后,使用购自SUSS的308-nm激光脱粘结机以230mJ/cm2的激光剂量将晶片对成功地脱粘结。轻松地使用吸盘将上面的玻璃载体晶片提起来。扫描时间小于40秒。使用购自勤友公司(Kingyoup)的355-nm激光脱粘结机在45秒内以大于4W的强度将类似的晶片对脱粘结。
实施例10
由实施例4组合物形成的聚酰亚胺剥离层与305材料的激光脱粘结性能
使用与实施例9相同的参数制备两个粘结的堆叠体,不同之处仅在于使用实施例4的聚酰胺酸组合物代替实施例3的聚酰胺酸组合物。观察到明显更好的激光脱粘结性能。在260℃热处理30分钟之后通过308-nm激光器成功脱粘结所需的激光剂量为170mJ/cm2,明显小于实施例9的激光剂量。此外,对于类似的晶片对,使用355-nm激光脱粘结机时成功脱粘结所需的激光强度为4W。
实施例11
由实施例5组合物形成的聚酰亚胺剥离层与305材料的激光脱粘结性能
使用与实施例9相同的参数制备两个粘结的堆叠体,不同之处仅在于使用实施例5的聚酰亚胺组合物代替实施例3的聚酰胺酸组合物。由于分子结构中存在BTDA,实施例5组合物形成的聚酰亚胺剥离层显示与实施例4组合物形成的聚酰亚胺剥离层相当的激光脱粘结性能。同时使用308-nm和355-nm激光脱粘结机来成功脱粘结的激光能量为180mJ/cm2和4W。
实施例12
实施例4和5组合物形成的聚酰亚胺剥离层与实验聚醚砜粘结材料的激光脱粘结性能
对于较高温度(如300-350℃)应用,还使用实验聚醚砜粘结材料(美国密苏里州罗拉市的布鲁尔科技公司(Brewer Science,Inc.,Rolla,MO))来研究实施例4和5组合物形成的聚酰亚胺剥离层的激光脱粘结性能。旋涂实验粘结材料,将20-μm该材料涂层涂覆在200-mm硅晶片上,速度为1,000rpm,加速度为3,000rpm/s,时间为30秒。随后将所述晶片在50℃下烘烤5分钟,在120℃下烘烤2分钟,在200℃下烘烤2分钟。随后将晶片对在真空中(<5毫巴),在380℃,8,000N下使用EVG 510型粘结机粘结10分钟。在350℃下将所述粘结的晶片对放置在热板上1小时。在热处理之后未观察到空穴或缺陷。同样,两种激光剥离材料在该测试中显示相当的性能。当使用购自SUSS的308-nm激光脱粘结机时,将实施例4和5的聚酰亚胺剥离层成功脱粘结的最小激光剂量值分别为200mJ/cm2和220mJ/cm2。
实施例13
实施例4组合物形成的聚酰亚胺剥离层的耐化学性
实施例4组合物形成的聚酰亚胺剥离层显示优异的对下游加工过程中使用的各自化学品的耐化学性。表4显示该聚酰亚胺剥离层的耐化学性结果。
表4
化学品 | 类型 | 浴温 | 混合 | 时间 | 结果 |
环己酮 | 溶剂 | 25℃ | n/a | 10分钟 | 无缺陷 |
乳酸乙酯 | 溶剂 | 25℃ | n/a | 10分钟 | 无缺陷 |
PGMEA | 溶剂 | 40℃ | n/a | 10分钟 | 无缺陷 |
PGME | 溶剂 | 70℃ | n/a | 10分钟 | 无缺陷 |
NMP | 溶剂 | 70℃ | n/a | 10分钟 | 无缺陷 |
HF/去离子水 | 酸 | 25℃ | 1:10 | 10分钟 | 无缺陷 |
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 酸 | 25℃ | 5% | 10分钟 | 无缺陷 |
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> | 氧化剂 | 60℃ | 20% | 10分钟 | 无缺陷 |
TMAH | 碱 | 70℃ | 2.38% | 10分钟 | 无缺陷 |
Claims (31)
1.一种暂时性粘结方法,其包括:
提供堆叠体,该堆叠体包括:
具有背表面和前表面的第一基材;
与所述前表面相邻的粘结层;以及
具有第一表面的第二基材,所述第一表面包括与所述粘结层相邻的聚酰亚胺剥离层,其中所述聚酰亚胺剥离层由包含溶解或分散在溶剂体系中的聚合物的组合物形成,所述聚合物包括选自下组的重复单体:氟化二酐、光敏二酐、光敏二胺和它们的组合,以及
将所述聚酰亚胺剥离层暴露于激光能量,从而促进第一和第二基材的分离,
其中所述前表面和所述第一表面中的一个是器件表面。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述剥离层的平均厚度小于50μm。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述暴露在100mJ/cm2-400mJ/cm2的剂量下进行。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚合物包含选自下组的重复单体:2,2'-二-(二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、9,9'-二(4-氨基苯基)芴、5(6)-氨基-1-(4'氨基苯基)-1,3,-三甲基茚满和它们的组合。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述溶剂体系包含选自下组的溶剂:环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚、γ-丁内酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙氧基丙醇、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯和它们的混合物。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法还包括通过在所述第一表面上施加所述组合物形成所述剥离层。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述方法还包括在250-350℃的温度下加热所述组合物小于10分钟的时间。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述粘结层由组合物形成,所述组合物包含在溶剂体系中溶解或分散的聚合物或低聚物,所述聚合物或低聚物选自下组物质的聚合物和低聚物:环状烯烃、环氧树脂、丙烯酸类、苯乙烯类、乙烯基卤化物、乙烯基酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、环状烯烃、聚烯烃橡胶、聚氨酯、乙烯-丙烯橡胶、聚酰胺酯、聚酰亚胺酯、聚缩醛和聚乙烯醇缩丁醛。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述前表面是包括器件阵列的器件表面,所述器件选自下组:集成电路;MEMS;微感应器;功率半导体;发光二极管;光子电路;插入器;包埋的无源器件;以及在硅、硅-锗、砷化镓和氮化镓上制造的微器件或由硅、硅-锗、砷化镓和氮化镓制造的微器件。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一表面是包括器件阵列的器件表面,所述器件选自下组:集成电路;MEMS;微感应器;功率半导体;发光二极管;光子电路;插入器;包埋的无源器件;以及在硅、硅-锗、砷化镓和氮化镓上制造的微器件或由硅、硅-锗、砷化镓和氮化镓制造的微器件。
11.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第二基材包括玻璃或其他透明材料。
12.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一基材包括玻璃或其他透明材料。
13.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述前表面是器件表面,所述器件表面包含至少一种选自下组的结构:焊接凸起;金属杆形件;金属柱;以及由选自硅、多晶硅、二氧化硅、(氧)氮化硅、金属、低k介电物质、聚合物介电物质、金属氮化物和金属硅化物的材料形成的结构。
14.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一表面是器件表面,所述器件表面包含至少一种选自下组的结构:焊接凸起;金属杆形件;金属柱;以及由选自硅、多晶硅、二氧化硅、(氧)氮化硅、金属、低k介电物质、聚合物介电物质、金属氮化物和金属硅化物的材料形成的结构。
15.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法还包括在分离所述第一和第二基材之前,对所述堆叠体进行选自下组的处理:背研磨、化学-机械抛光、蚀刻、金属化、介电沉积、图案化、钝化、退火以及它们的组合。
16.一种制品,其包含:
具有背表面和前表面的第一基材;
与所述前表面相邻的粘结层;以及
具有第一表面的第二基材,所述第一表面包括聚酰亚胺剥离层,所述剥离层与所述粘结层相邻,其中所述聚酰亚胺剥离层由包含溶解或分散在溶剂体系中的聚合物的组合物形成,所述聚合物包括选自下组的重复单体:氟化二酐、光敏二酐、光敏二胺和它们的组合,
其中所述前表面和所述第一表面中的一个是器件表面。
17.如权利要求16所述的制品,其特征在于,所述剥离层的平均厚度小于50μm。
18.如权利要求16所述的制品,其特征在于,所述聚合物包含选自下组的重复单体:2,2'-二-(二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、9,9'-二(4-氨基苯基)芴、5(6)-氨基-1-(4'氨基苯基)-1,3,-三甲基茚满和它们的组合。
19.如权利要求16所述的制品,其特征在于,所述粘结层由组合物形成,所述组合物包含在溶剂体系中溶解或分散的聚合物或低聚物,所述聚合物或低聚物选自下组物质的聚合物和低聚物:环状烯烃、环氧树脂、丙烯酸类、苯乙烯类、乙烯基卤化物、乙烯基酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、环状烯烃、聚烯烃橡胶、聚氨酯、乙烯-丙烯橡胶、聚酰胺酯、聚酰亚胺酯、聚缩醛和聚乙烯醇缩丁醛。
20.如权利要求16所述的制品,其特征在于,所述前表面是包括器件阵列的器件表面,所述器件选自下组:集成电路;MEMS;微感应器;功率半导体;发光二极管;光子电路;插入器;包埋的无源器件以及在硅、硅-锗、砷化镓和氮化镓上制造的微器件或由硅、硅-锗、砷化镓和氮化镓制造的微器件。
21.如权利要求16所述的制品,其特征在于,所述第一表面是包括器件阵列的器件表面,所述器件选自下组:集成电路;MEMS;微感应器;功率半导体;发光二极管;光子电路;插入器;包埋的无源器件以及在硅、硅-锗、砷化镓和氮化镓上制造的微器件或由硅、硅-锗、砷化镓和氮化镓制造的微器件。
22.如权利要求16所述的制品,其特征在于,所述第二基材包括玻璃或其他透明材料。
23.如权利要求16所述的制品,其特征在于,所述第一基材包括玻璃或其他透明材料。
24.如权利要求16所述的制品,其特征在于,所述前表面是器件表面,所述器件表面包含至少一种选自下组的结构:焊接凸起;金属杆形件;金属柱;以及由选自硅、多晶硅、二氧化硅、(氧)氮化硅、金属、低k介电物质、聚合物介电物质、金属氮化物和金属硅化物的材料形成的结构。
25.如权利要求16所述的制品,其特征在于,所述第一表面是器件表面,所述器件表面包含至少一种选自下组的结构:焊接凸起;金属杆形件;金属柱;以及由选自硅、多晶硅、二氧化硅、(氧)氮化硅、金属、低k介电物质、聚合物介电物质、金属氮化物和金属硅化物的材料形成的结构。
26.一种形成聚酰亚胺剥离层的方法,所述方法包括:
将组合物施用于包括玻璃或其他透明材料的基材表面,所述组合物包含溶解或分散在溶剂体系中的聚合物,所述聚合物选自聚酰胺酸和聚酰亚胺;以及
在250℃-350℃的温度下加热所述组合物小于10分钟的时间,以形成聚酰亚胺剥离层。
27.如权利要求26所述的方法,其特征在于,所述聚合物包括选自下组的重复单体:二酐、二胺、酰亚胺以及它们的组合。
28.如权利要求26所述的方法,其特征在于,所述聚合物包括选自下组的重复单体:氟化二酐、光敏二酐、光敏二胺以及它们的组合。
29.如权利要求26所述的方法,其特征在于,所述聚合物包含选自下组的重复单体:2,2'-二-(二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、9,9'-二(4-氨基苯基)芴、5(6)-氨基-1-(4'氨基苯基)-1,3,-三甲基茚满和它们的组合。
30.如权利要求26所述的方法,其特征在于,所述溶剂体系包含选自下组的溶剂:环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚、γ-丁内酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙氧基丙醇、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯和它们的混合物。
31.如权利要求26所述的方法,其特征在于,所述聚酰亚胺剥离层的厚度小于50μm。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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