CN106543122A - 化合物1,5‑二偏苯三酸酐戊二酯及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种了化合物1,5‑二偏苯三酸酐戊二酯，其分子结构式如下所示：

Description

化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯及其合成方法
技术领域
本发明属于新型环氧树脂固化剂，尤其涉及化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯及其合成方法。
背景技术
偏苯三酸酐作为环氧树脂固化剂，其环氧树脂固化物具有优良的耐热性、电性能、机械性能和抗药品性能，国外已用于耐热绝缘层压板、耐热电缆绝缘漆、粉末涂料和浇铸料中。偏苯三酸酐单独作为环氧树脂固化剂时固化温度过高，其固化温度范围为180～200℃，材料成型工艺性较差，而且对材料的各项性能造成不利影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯及其合成方法，一分子的1,5-二偏苯三酸酐戊二酯含有两分子用于固化环氧树脂的酸酐基团以及柔性结构，与现有酸酐固化剂相比，在相同当量的固化剂用量下可以缩短固化时间、降低固化温度，并能保持其原有的机械性能及热稳定性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯，其分子结构式如下所示：
上述化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的合成方法是：偏苯三酸酐酰氯和1,5-戊二醇在碱、溶剂的存在条件下，在冰盐浴环境中恒温反应得到1,5-二偏苯三酸酐戊二酯。
按上述方案，所述偏苯三酸酐酰氯、1,5-戊二醇的摩尔比为1：(0.6～1.0)。
按上述方案，所述反应在冰盐浴环境中进行以维持反应所需要的低温。其中，所述冰盐可以为碎冰和六水氯化钙组成，冰与六水氯化钙的质量比为100：10～20。
按上述方案，所述碱的加入量使反应体系的pH值控制在7～8之间。
按上述方案，所述碱可以为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、吡啶、碳酸钾等。当所述碱为DBU时，偏苯三酸酐酰氯、1,5-戊二醇及碱的摩尔比为1：(0.6～1.0)：(1.5～2.5)。
按上述方案，所述溶剂选自1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯等有机溶剂中的一种。优选地，溶剂的用量为反应物体积(即偏苯三酸酐酰氯、1,5-戊二醇和碱的总体积)的5～8倍。其中，1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯为反应物体积的5～7倍；二氯甲烷易挥发，用量为7反应物体积的7～8倍。
按上述方案，所述反应时间是3～5h，反应温度-5～0℃。
按上述方案，所述恒温反应完成后还包括除杂的步骤。该除杂步骤依次为液洗纯化，蒸馏，真空干燥，得到更为纯净的1,5-二偏苯三酸酐戊二酯。除杂原理为：目标产物为固体，不溶于水和醇，但溶于乙酸乙酯；而产生的副产物盐溶于水，副产物1-偏苯三酸酐-5-羟基戊酯含有羟基，在结构相似的1,5-戊二醇中有一定的溶解度，溶剂沸点低于产物；例如碱DBU常温下为液态且可溶于乙酸乙酯，饱和碳酸钠可降低乙酸乙酯的溶解度，同系物中分子量大的先析出。故，该除杂步骤依次为液洗纯化，蒸馏，真空干燥，得到更为纯净的1,5-二偏苯三酸酐戊二酯。
本发明所述化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯可以作为环氧树脂体系的固化剂来应用，1,5-二偏苯三酸酐戊二酯分子中含有柔性链，使分子柔性提升、熔点降低，可在降低环氧树脂固化温度的同时，保持良好耐热性及电性能。
本发明所涉及的主要化学反应方程式如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明中提供了一种新的化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯，这种化合物具4当量的酸酐基团，同时引入2当量苯环，可提升环氧树脂固化物的热性能及电性能。
2、本发明在合成方法上，所需的原料易于得到，工艺流程简单，工时短，产率超过80％。
3、本发明设计的化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯是一种用1,5-戊二醇对偏苯三酸酐酰氯进行化学改性的方法，用以降低偏苯三酸酐作为环氧树脂固化剂的固化温度，并能保持其原有的机械性能及热稳定性；该化合物在应用于固化环氧树脂时，不仅能够中低温固化环氧树脂，还能保持其耐热性、电性能和储存稳定性，对于改进环氧树脂的固化工艺、提高生产效率以及提升树脂固化物的性能具有突出作用。
附图说明
图1是实施例1中制备的1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的红外光谱图。
图2是实施例1中制备的1,5-二偏苯三酸酐戊二酯分子的核磁氢谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明使用的原料偏苯三酸酐酰氯制备如下：1,2-二氯乙烷作溶剂，偏苯三酸酐、二氯亚砜、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比1：3：1：0.01在50℃水浴环境中反应2～3h；反应后所得溶液中加入等体积正己烷40℃蒸馏出残余二氯亚砜，真空干燥得到产物偏苯三酸酐酰氯。
实施例1
化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯，其分子结构式如下所示：
上述化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的合成方法，具体步骤如下：
(1)按照质量比冰：六水氯化钙＝100：20配制冰盐，按摩尔比为1：0.6：1.5取偏苯三酸酐酰氯、1,5-戊二醇、DBU，溶剂1,2-二氯乙烷为反应物体积的5倍；
将称取的偏苯三酸酐酰氯投入溶剂乙酸乙酯中，启动磁力搅拌器，先使偏苯三酸酐酰氯溶解于乙酸乙酯，再将称取的1,5-戊二醇置于滴液管，25min内缓慢滴完，得到反应液；将DBU在30min内加入上述反应液中，然后控制反应温度为-5～0℃(反应在冰盐浴环境中进行以维持反应所需要的低温)，反应3h，所得溶液呈白色，即为1,5-二偏苯三酸酐戊二酯粗产物；
(2)除杂处理：粗产物中加入与其等体积的蒸馏水，摇匀后去水层以除去DBU盐；然后，所得剩余溶液中加入等体积(与剩余溶液等体积)的1,5-戊二醇，去除油层以除去大部分未完全取代的1,5-戊二醇酯；继续，往所得剩余液中加入等体积(与剩余液等体积)的1,5-戊二醇，混合后缓慢倒入饱和碳酸钠溶液中，静置析出的产物经过滤，即为纯净的1,5-二偏苯三酸酐戊二酯。
本实施例通过除杂处理得到纯白色固体，即为1,5-二偏苯三酸酐戊二酯，在真空干燥箱中干燥至恒重，产率为81.8％。
图1为1,5-二偏苯三酸酐戊二酯分子的红外光谱图，分析如下表，因此证实按照本发明所述方法得到的产物为1,5-二偏苯三酸酐戊二酯。
图2为1,5-二偏苯三酸酐戊二酯分子的核磁氢谱，分析如下表，因此证实按照本发明所述方法得到的产物为1,5-二偏苯三酸酐戊二酯。
实施例2
化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的合成方法，具体步骤如下：
(1)按照质量比冰：氯化钠＝100：33配制冰盐，按摩尔比为1：0.4：2取偏苯三酸酐酰氯、1,5-戊二醇、吡啶；溶剂为乙酸乙酯为反应物体积的7倍；
将称取的偏苯三酸酐酰氯投入溶剂二甲基亚砜中，启动磁力搅拌器，先使偏苯三酸酐酰氯溶解于二甲基亚砜；再将称取的1,5-戊二醇和吡啶置于滴液管摇匀，30min内缓慢滴入反应体系中，然后控制反应温度为-5～0℃(反应在冰盐浴环境中进行以维持反应所需要的低温)，反应4h，反应体系呈白色膏状，即为1,5-二偏苯三酸酐戊二酯粗产物；
(2)除杂处理：粗产物中加入与其等体积的1,5-戊二醇，并加入粗产物体积二分之一的硫酸铜溶液(30wt％)，使之与剩余吡啶形成络合物吡啶硫酸铜，摇匀、过滤，去除二甲基亚砜及溶于其中的吡啶硫酸铜、剩余偏苯三酸酐酰氯、溶于水中的吡啶盐酸盐以及未取代完全的1,5-戊二醇酯；然后，所得剩余溶液中加入与剩余溶液等体积的1,5-戊二醇，混合后缓慢倒入饱和碳酸钠溶液中，静静置，析出固体即为纯净的1,5-二偏苯三酸酐戊二酯。
本实施例通过除杂处理得到纯白色固体，即为1,5-二偏苯三酸酐戊二酯，在真空干燥箱中干燥至恒重，产率为83.1％
实施例3
化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的合成方法，具体步骤如下：
(1)按照质量比冰：硝酸铵＝100：10配制冰盐，按摩尔比为1：0.5：2.5取偏苯三酸酐酰氯、1,5-戊二醇、氨水(28wt％)，溶剂二氯甲烷为反应物体积的8倍；
将称取的偏苯三酸酐酰氯投入溶剂二氯甲烷中，启动磁力搅拌器，先使偏苯三酸酐酰氯溶解于二氯甲烷，再将称取的1,5-戊二醇置于滴液管，15min内缓慢滴完，得到反应液；将氨水投入上述反应液，然后往水浴锅中加入冰盐控制反应温度为-5～0℃，反应5h，所得溶液呈白色，即为1,5-二偏苯三酸酐戊二酯粗产物；
(2)粗产物中加入蒸馏水和1,5-戊二醇，摇匀，过滤，去除水层中的氯化铵及二氯甲烷中剩余的偏苯三酸酐酰氯、以及未取代完全的1,5-戊二醇酯；然后，将所得剩余膏状固体加入50ml的乙酸乙酯和50ml1,5-戊二醇，将所得混合液缓慢倒入饱和碳酸钠中，静置，析出的固体为纯净的1,5-二偏苯三酸酐戊二酯。
本实施例通过除杂处理得到纯白色固体，即为1,5-二偏苯三酸酐戊二酯，在真空干燥箱中干燥至恒重，产率为83.2％。
应用例：
化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
(1)按质量份数计，称取E51环氧树脂100份，1,5-二偏苯三酸酐戊二酯40份，三乙胺促进剂1份，将固化剂1,5-二偏苯三酸酐戊二酯和环氧树脂E51用丙酮(溶剂丙酮质量为1,5-二偏苯三酸酐戊二酯和环氧树脂E51混合物质量的5％)溶解后，加入促进剂三乙胺混合均匀，经玻璃纤维浸胶模压成型后，室温固化5h；(2)后固化：将步骤(1)所得产物先于220℃固化3h；接着于250℃固化4h，采用膨胀计跟踪测量反应体系的体积变化，测定环氧树脂在固化过程中的体积收缩率低于0.5％。
本发明所述新型固化剂比较于酸酐同系物固化环氧树脂的固化时间缩短了50～70％，比较于偏苯三酸酐固化环氧树脂的固化温度降低了接近50℃，而且能使固化物具有优良的耐冲击性及高强度，拉伸强度为45～50Mpa，弯曲强度68～72Mpa，抗冲击强度38～40kJ/m2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的合成方法，其特征在于偏苯三酸酐酰氯和1,5-戊二醇在碱、溶剂的存在条件下恒温反应得到1,5-二偏苯三酸酐戊二酯。
2.根据权利要求1所述的化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的合成方法，其特征在于所述偏苯三酸酐酰氯、1,5-戊二醇的摩尔比为1：(0.6～1.0)。
3.根据权利要求1所述的化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的合成方法，其特征在于所述反应时间是3～5h，反应温度是-5～0℃。
4.根据权利要求1所述的化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的合成方法，其特征在于所述恒温反应在冰盐浴环境中进行。
5.根据权利要求1所述的化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的合成方法，其特征在于所述碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、吡啶、碳酸钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的合成方法，其特征在于所述碱的加入量使反应体系的pH值控制在7～8。
7.根据权利要求1所述的化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的合成方法，其特征在于所述溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的合成方法，其特征在于溶剂用量为反应物体积的5～8倍。
9.根据权利要求1所述的化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的合成方法，其特征在于所述恒温反应完成后还包括除杂的步骤，所述除杂步骤依次为液洗、蒸馏。
10.根据权利要求1所述的化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的合成方法，其特征在于在冰盐浴环境下，偏苯三酸酐酰氯、1,5-戊二醇及碱按照摩尔比为1：(0.6～1.0)：(1.5～2.5)混合于溶剂中，并在碱的催化下在-5～0℃恒温反应3～5h，经除杂后得到1,5-二偏苯三酸酐戊二酯。
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