CN106543121A - 化合物偏苯三酸酐正庚酯及其合成方法 - Google Patents

化合物偏苯三酸酐正庚酯及其合成方法 Download PDF

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黄恒宇
孙勇
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Abstract

本发明公开了一种化合物偏苯三酸酐正庚酯，其分子结构式如下所示：

Description

化合物偏苯三酸酐正庚酯及其合成方法
技术领域
本发明属于新型环氧树脂固化剂领域，尤其涉及化合物偏苯三酸酐正庚酯及其合成方法。
背景技术
偏苯三酸酐作作为环氧树脂固化剂，可提升树脂固化物的电性能及热稳定性，但由于偏苯三酸酐柔性差，熔点高，导致其固化温度高。偏苯三酸酐单独作为环氧树脂固化剂时固化温度过高，其固化温度范围为180～200℃，在此温度下以环氧树脂为基体的材料难以达到使用要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种化合物偏苯三酸酐正庚酯及其合成方法，在偏苯三酸酐中引入长链烷基，并将其应用于环氧树脂体系的固化反应，降低固化温度的同时保持良好的电性能及热稳定性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种化合物偏苯三酸酐正庚酯，其分子结构式如下所示：
上述化合物偏苯三酸酐正庚酯的合成方法是：在冰盐浴环境下，偏苯三酸酐酰氯和正庚醇在缚酸剂、溶剂的存在条件下恒温反应，得到偏苯三酸酐正庚酯。
按上述方案，所述偏苯三酸酐酰氯、正庚醇的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
按上述方案，所述反应时间是3～5h，反应温度是-5～5℃。
按上述方案，所述反应在冰盐浴环境中进行以维持反应所需要的低温。
按上述方案，所述缚酸剂的加入量使反应体系的pH值控制在7～8之间。
按上述方案，所述缚酸剂为二甲基甲酰胺、吡啶、碳酸钠等。当，所述缚酸剂为二甲基甲酰胺时，偏苯三酸酐酰氯、正庚醇与碳酸钠的摩尔比为1：(1.5～2.5)：(1.3～1.8)。
按上述方案，所述溶剂为1,2-二氯乙烷、石油醚、二甲基亚砜等中的一种；溶剂用量为反应物(所有反应物指偏苯三酸酐酰氯、正庚醇和缚酸剂)体积的5～8倍。
按上述方案，所述恒温反应完成后还包括除杂的步骤，除杂原理为：目标产物溶于石油醚而不溶于水，产生的盐不溶于水，剩余的缚酸剂均溶于水，溶剂沸点低于产物。该除杂步骤依次为萃取、水洗纯化，蒸馏，真空干燥，从而得到更为纯净的偏苯三酸酐正庚酯。
本发明所述化合物偏苯三酸酐正庚酯可以作为环氧树脂体系的固化剂来应用，偏苯三酸酐正庚酯分子中含有柔性链，使分子柔性提升、熔点降低，可在降低环氧树脂固化温度的同时保持良好耐热性及电性能。
本发明所涉及的主要化学反应方程式如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明中提供了一种新的化合物偏苯三酸酐正庚酯，这种化合物具有长链和苯环结构，相较偏苯三酸酐柔性更佳，熔点更低；在应用于固化环氧树脂时，能够中低温固化环氧树脂。
2、在合成方法上，所需的原料易于得到，工艺流程简单，工时短，产率超过90％。
附图说明
图1是实施例1中制备的偏苯三酸酐正庚酯的红外光谱图。
图2是实施例1中制备的偏苯三酸酐正庚酯的核磁图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明使用的原料偏苯三酸酐酰氯制备如下：1,2-二氯乙烷作溶剂，偏苯三酸酐、二氯亚砜、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比1:3:1:0.01在50℃水浴环境下反应2～3h；反应后所得溶液中加入等体积正己烷40℃蒸馏出残余二氯亚砜，真空干燥得到产物偏苯三酸酐酰氯。
实施例1
一种化合物偏苯三酸酐正庚酯，其分子结构式如下所示：
上述化合物偏苯三酸酐正庚酯的合成方法，具体步骤如下：
(1)按摩尔比为1：1.5：1.3取偏苯三酸酐酰氯、正庚醇、碳酸钾；溶剂石油醚用量为反应物体积的5倍；
将称取的偏苯三酸酐酰氯投入溶剂石油醚中，启动磁力搅拌器，先使偏苯三酸酐酰氯溶解于石油醚，再将称取的正庚醇置于滴液管，20min内缓慢滴完，得到反应液；将碳酸钾投入上述反应液，然后控制反应温度为-5～0℃，反应5h，所得溶液呈白色，即为偏苯三酸酐正庚酯粗产物。
(2)除杂处理：将粗产物中加入等体积的蒸馏水，摇匀，收集上层石油醚，去除水层含剩余的二甲基甲酰胺及生成的盐；然后，将收集混合液于50℃旋蒸，得到白色膏状粗产物，水洗纯化，烘干，即得到纯净的偏苯三酸酐正庚酯。
本实施例通过除杂处理得到纯白色固体，即为偏苯三酸酐正庚酯，在真空干燥箱中干燥至恒重，熔点72.7～73.1℃，产率为90.5％。
图1为偏苯三酸酐正庚酯分子的红外光谱图，分析如下表，因此证实按照本发明所述方法得到的产物为偏苯三酸酐正庚酯。
图2为偏苯三酸酐正庚酯分子的核磁图谱，因此证实按照本发明所述方法得到的产物为偏苯三酸酐正庚酯。
实施例2
化合物偏苯三酸酐正庚酯的合成方法，具体步骤如下：
(1)按照质量比冰：氯化钠＝100：23配制冰盐，按摩尔比为1：0.9：1.5取偏苯三酸酐酰氯、正庚醇、吡啶；溶剂1,2-二氯乙烷用量为反应物体积的7倍；
将称取的偏苯三酸酐酰氯投入溶剂二甲基亚砜中，启动磁力搅拌器，先使偏苯三酸酐酰氯溶解于二甲基亚砜，再将称取的正庚醇和吡啶置于滴液管，摇匀，40min内缓慢滴入反应体系，然后控制反应温度为-5～0℃(反应在冰盐浴环境中进行以维持反应所需要的低温)，反应4h，反应体系呈白色膏状，即得到偏苯三酸酐正庚酯粗产物；
(2)除杂处理：加入粗产物体积二分之一的硫酸铜溶液(30wt％)使之与剩余吡啶形成络合物吡啶硫酸铜，摇匀过滤，去除二甲基亚砜及溶于其中的吡啶硫酸铜、剩余偏苯三酸酐酰氯和溶于水中的吡啶盐酸盐，即得到纯净的偏苯三酸酐正庚酯。
本实施例通过除杂处理得到纯白色固体，即为偏苯三酸酐正庚酯，在真空干燥箱中干燥至恒重，熔点71.9～72.3℃，产率为91.2％
实施例3
化合物偏苯三酸酐正庚酯的合成方法，具体步骤如下：
(1)按照质量比冰：硝酸铵＝100：8配制冰盐，按摩尔比为1：1：1.8取偏苯三酸酐酰氯、正庚醇、碳酸钾；溶剂二甲基亚砜用量为反应物体积的8倍；
将称取的偏苯三酸酐酰氯投入溶剂二氯甲烷中，启动磁力搅拌器，先使偏苯三酸酐酰氯溶解于二氯甲烷，再将称取的正庚醇置于滴液管，15min内缓慢滴完，得到反应液；将碳酸钾在30min内分次投入上述反应液，控制反应温度为-5～0℃，反应3h，所得溶液呈白色，即为偏苯三酸酐正庚酯粗产物。
(2)除杂处理：将粗产物中加入等体积的蒸馏水，摇匀过滤，去除水层中的氯化铵及二氯甲烷中剩余的偏苯三酸酐酰氯，重复3次，烘干，得到纯净的偏苯三酸酐正庚酯。
本实施例通过除杂处理得到纯白色固体，即为偏苯三酸酐正庚酯，在真空干燥箱中干燥至恒重，熔点74.1～74.7℃，产率为90.7％。
应用例
化合物偏苯三酸酐正庚酯在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
(1)按质量份数计，称取CYD128环氧树脂100份，偏苯三酸酐正庚酯75份，滑石粉钙填料4份，促进剂三乙胺1.5份；将固化剂偏苯三酸酐正庚酯和CYD128型环氧树脂用溶剂丙酮(溶剂质量为CYD128型环氧树脂质量的5％)溶解后，加入促进剂三乙胺将三者混合均匀，并经碳纤维布手糊工艺成型，室温固化6h。
(2)后固化：将步骤(1)所得产物先于100℃固化3h；接着于120℃固化2h，得到固化后的环氧树脂材料。
很明显，本发明所述化合物偏苯三酸酐正庚酯作为环氧树脂体系的固化剂，固化温度相较于偏苯三酸酐固化剂接近降低了70℃。较偏苯三酸酐近200℃固化温度，偏苯三酸酐正庚酯的固化温度显著下降；而且，按照应用例所得环氧树脂固化物，能使固化物具有优良的耐热性、耐冲击性及高强度，拉伸强度为40Mpa，弯曲强度为72Mpa，冲击强度为37kJ/m2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.化合物偏苯三酸酐正庚酯的合成方法，其特征在于偏苯三酸酐酰氯和正庚醇在缚酸剂、溶剂的存在条件下恒温反应得到偏苯三酸酐正庚酯。
2.根据权利要求1所述的一种化合物偏苯三酸酐正庚酯的合成方法，其特征在于所述偏苯三酸酐酰氯、正庚醇的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
3.根据权利要求1所述的一种化合物偏苯三酸酐正庚酯的合成方法，其特征在于所述反应时间是3～5h，反应温度是-5～0℃。
4.根据权利要求1所述的一种化合物偏苯三酸酐正庚酯的合成方法，其特征在于所述恒温反应在冰浴或者冰盐浴环境中进行。
5.根据权利要求1所述的一种化合物偏苯三酸酐正庚酯的合成方法，其特征在于所述缚酸剂为二甲基甲酰胺、吡啶、碳酸钠中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种化合物偏苯三酸酐正庚酯的合成方法，其特征在于所述缚酸剂的加入量使反应体系的pH值控制在7～8。
7.根据权利要求1所述的一种化合物偏苯三酸酐正庚酯的合成方法，其特征在于所述溶剂为石油醚、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种化合物偏苯三酸酐正庚酯的合成方法，其特征在于溶剂用量为反应物体积的5～8倍。
9.根据权利要求1所述的一种化合物偏苯三酸酐正庚酯的合成方法，其特征在于所述恒温反应完成后还包括除杂的步骤，所述除杂步骤依次为萃取、水洗、蒸馏，得到纯净的偏苯三酸酐正庚酯。
10.根据权利要求1所述的一种化合物偏苯三酸酐正庚酯的合成方法，其特征在于在冰盐浴环境下，偏苯三酸酐酰氯、正庚醇与缚酸剂按照摩尔比为1：(1.5～2.5)：(1.3～1.8)混合与溶剂中，并在缚酸剂的催化下在0～5℃恒温反应3～5h，经除杂后得到偏苯三酸酐正庚酯。
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