CN105474103A - 涂布于抗蚀剂图案的涂布液及反转图案的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供能够用于代替以往的冲洗液、涂布于抗蚀剂图案的涂布液。本发明的解决方法是一种涂布于抗蚀剂图案的涂布液,包含聚合物和溶剂,所述聚合物的重均分子量为500~3500,且具有下述式(1)所表示的结构单元和下述式(2)所表示的结构单元,所述溶剂以水作为主成分,式中,R1表示碳原子数1~8的有机基团。
Description
技术领域
本发明涉及能够用于光刻工艺、且能够涂布于抗蚀剂图案的涂布液(冲洗液)。此外,本发明涉及使用了前述涂布液的反转图案的形成方法。
背景技术
一直以来,在半导体器件的制造中,进行着使用抗蚀剂组合物的光刻工艺。与通过光刻工艺形成的抗蚀剂图案的微细化相伴,该抗蚀剂图案变得容易倒塌。特别是由于将曝光后的抗蚀剂膜进行显影、然后冲洗工序时冲洗液流动,或者使冲洗液干燥时,抗蚀剂图案倒塌这样的问题经常发生。以往,作为冲洗液,使用包含表面活性剂、有机酸等添加剂的水、或纯水。
专利文献1中,作为抑制抗蚀剂图案倒塌引起的不良的发生的图案形成方法,公开了以包括下述工序为特征的图案形成方法:在基板上形成抗蚀剂膜的工序;为了在前述抗蚀剂膜形成潜影,对前述抗蚀剂膜选择性照射能量射线的工序;为了由形成有前述潜影的前述抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案,向前述抗蚀剂膜上提供显影液(碱性显影液)的工序;为了将前述基板上的显影液替换为冲洗液,向前述基板上提供前述冲洗液的工序;为了将前述基板上冲洗液的至少一部分替换为包含溶剂以及与前述抗蚀剂膜不同溶质的涂布膜用材料,向前述基板上提供前述涂布膜用材料的工序;为了在前述基板上形成被覆抗蚀剂膜的涂布膜,使前述涂布膜用材料中的溶剂挥发的工序;为了使前述抗蚀剂图案上面的至少一部分露出以及形成由前述涂布膜构成的掩模图案,使前述涂布膜的表面的至少一部分后退的工序;使用前述掩模图案对前述基板进行加工的工序。
专利文献2中,作为在形成微细图案时不发生图案倒塌的显影液,公开了包含固化性树脂和有机溶剂的显影液,所述固化性树脂与形成抗蚀剂膜的固化性树脂不同。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-277052号公报
专利文献2:国际公开第2012/128251号
发明内容
发明所要解决的课题
由于专利文献1所述的发明包含向基板上提供冲洗液的工序,因此依然不能解决抗蚀剂图案倒塌的问题。专利文献2所述的发明是显影液,在将曝光后的抗蚀剂膜进行显影并形成抗蚀剂图案之后的冲洗工序中,其并不是代替以往的冲洗液而被使用的。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述问题而深入研究,结果发现,通过将包含具有特定结构单元的聚合物、以水作为主成分的溶剂以及根据需要添加的水溶性有机酸和其他添加剂的组合物作为涂布液使用,能够解决在对抗蚀剂图案的冲洗工序中该抗蚀剂图案倒塌的问题,并且能够形成在蚀刻工序中作为掩模使用的反转图案。
即,本发明是一种涂布于抗蚀剂图案的涂布液,包含聚合物和溶剂,所述聚合物的重均分子量为500~3500,例如为800~1000,且具有下述式(1)所表示的结构单元和下述式(2)所表示的结构单元,所述溶剂以水作为主成分。
(式中,R1表示碳原子数1~8的有机基团。)
前述聚合物是例如,下述式(3)所表示的化合物和下述式(4)所表示的化合物的共水解缩合物。
R1Si(OX)3(3)Si(OY)4(4)
(式中,R1表示碳原子数1~8的有机基团,X和Y分别独立地表示甲基或乙基。)
前述碳原子数1~8的有机基团选自例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、环氧基和苯基。
前述以水作为主成分的溶剂中的水的浓度是例如,90质量%~100质量%,在该溶剂包含水以外的成分(副成分)的情况下,该成分(副成分)是水溶性的有机溶剂。作为前述水溶性的有机溶剂,可举出例如,乙醇、正丙醇和异丙醇。
本发明的涂布液还包含选自马来酸、甲酸、乙酸、马来酸酐、草酸、柠檬酸和磷酸中的至少1种水溶性有机酸。
本发明的涂布液中的前述聚合物的浓度优选为1质量%~10质量%。该浓度以40质量%作为上限、浓度越高,能够使所形成的涂膜的膜厚越厚。
由于本发明的涂布液能够代替以往的冲洗液使用,因此可以称为冲洗液。
本发明的其他方案是一种反转图案的形成方法,包含下述工序:在形成有下层膜的基板上涂布正型的抗蚀剂溶液,进行预烘烤,从而形成抗蚀剂膜的工序;将所述抗蚀剂膜进行曝光的工序;将所述曝光后的抗蚀剂膜进行烘烤(PEB:PostExposureBake,曝光后烘烤),然后用碱性显影液对该抗蚀剂膜进行显影,从而在形成有所述下层膜的基板上形成抗蚀剂图案的工序;以至少填充所述抗蚀剂图案的图案间隙的方式涂布本发明的涂布液,除去或减少该涂布液中所包含的所述聚合物以外的成分和所述碱性显影液,从而形成涂膜的工序;将所述涂膜进行回蚀(etchback),使所述抗蚀剂图案的表面露出的工序;以及除去所述抗蚀剂图案的工序。
所谓除去或减少该涂布液中所包含的所述聚合物以外的成分和所述碱性显影液,是指例如,通过将涂布了所述涂布液的形成有所述下层膜的基板进行旋转干燥、或者该旋转干燥后进行加热。其中,所谓旋转干燥,是指一边使基板旋转一边使其干燥。此外,所谓该涂布液中所包含的所述聚合物以外的成分,是指例如,以水作为主成分的溶剂、水溶性有机酸、其他添加剂。
除去前述抗蚀剂图案的工序是通过例如干蚀刻或灰化而进行的。其中,在选择灰化的情况下,需要在没有除去前述抗蚀剂图案以外的、特别是前述下层膜的条件下实施。
进而,本发明的其他方案是一种半导体装置的制作方法,包含以下工序:在利用本发明的方法形成反转图案之后,将该反转图案作为掩模,对形成有所述下层膜的基板进行蚀刻的工序。对形成有所述下层膜的基板进行蚀刻的工序是通过例如干蚀刻而进行的。
发明的效果
通过使用本发明的涂布液,由于不需要使用以往冲洗液的冲洗工序,因此能够抑制抗蚀剂图案的倒塌。本发明的涂布液中所包含的溶剂的主成分是水,任选地包含水溶性有机酸,因此与以往的冲洗液同样地具有除去显影液的效果。
附图说明
图1是表示在形成有有机防反射膜的硅基板上的抗蚀剂图案上形成涂膜之后的截面SEM像的图。
图2是表示在形成有有机防反射膜的硅基板上的抗蚀剂图案上形成涂膜之后的截面SEM像的图。
图3是表示在形成有有机防反射膜的硅基板上的抗蚀剂图案上形成涂膜之后的截面SEM像的图。
图4是表示在形成有有机防反射膜的硅基板上的抗蚀剂图案上形成涂膜之后的截面SEM像的图。
图5是表示在形成有有机防反射膜的硅基板上的抗蚀剂图案上形成涂膜之后的截面SEM像的图。
图6是表示在形成有有机防反射膜的硅基板上的抗蚀剂图案上形成涂膜之后的截面SEM像的图。
图7是表示在形成有有机防反射膜的硅基板上的抗蚀剂图案上形成涂膜之后的截面SEM像的图。
图8是表示在形成有有机防反射膜的硅基板上的抗蚀剂图案上形成涂膜之后的截面SEM像的图。
图9是表示在形成有有机防反射膜的硅基板上的抗蚀剂图案上形成涂膜之后的截面SEM像的图。
图10是表示在形成有有机防反射膜的硅基板上的抗蚀剂图案上形成涂膜之后的截面SEM像的图。
图11是表示在形成有有机防反射膜的硅基板上的抗蚀剂图案上形成涂膜之后的截面SEM像的图。
图12是表示在形成有有机防反射膜的硅基板上的抗蚀剂图案上形成涂膜之后的截面SEM像的图。
图13是表示在形成有有机防反射膜的硅基板上的抗蚀剂图案上形成涂膜之后的截面SEM像的图。
图14是表示在形成有有机防反射膜的硅基板上的抗蚀剂图案上形成涂膜之后的截面SEM像的图。
图15是表示形成有有机防反射膜的硅基板上的抗蚀剂图案的截面SEM像的图。
图16(A)是表示回蚀后的涂膜与抗蚀剂图案的截面SEM像的图,图16(B)是表示除去抗蚀剂图案后获得的反转图案的截面SEM像的图,图16(C)是表示蚀刻后的有机防反射膜的截面SEM像的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细地说明。
<聚合物>
本发明的涂布液中所包含的聚合物需要是水溶性的、且没有凝胶化。
具有前述式(1)所表示的结构单元和前述式(2)所表示的结构单元的聚合物可以通过使前述式(3)所表示的化合物和前述式(4)所表示的化合物溶解于以水作为主成分的溶剂中,在催化剂的存在下使其进行共水解缩合反应而获得。作为优选的催化剂的例子,可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸,以及甲酸、草酸、富马酸、马来酸、冰乙酸、乙酸酐、丙酸、正丁酸等有机酸。使用的酸催化剂的量相对于式(3)所表示的化合物和式(4)所表示的化合物全部质量为例如0.001质量%~1质量%。上述共水解缩合反应是在例如,30℃~80℃的温度条件下实施的。
本发明的涂布液中所包含的聚合物的前述式(1)所表示的结构单元和前述式(2)所表示的结构单元可以形成无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物中的任一种结构。
<添加剂>
在本发明的涂布液包含前述水溶性有机酸,即选自马来酸、甲酸、乙酸、马来酸酐、草酸、柠檬酸和磷酸中的至少1种的情况下,其含有比例相对于本发明的涂布液为例如0.1质量%~10质量%。该水溶性有机酸也能够作为pH调节剂,能够调节本发明的涂布液的保存稳定性。
本发明的涂布液可以添加表面活性剂。表面活性剂是用于提高本发明的涂布液的涂布性的添加物。可以使用非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂这样公知的表面活性剂,其含有比例相对于本发明的涂布液中所包含的聚合物为例如0.1质量%~5质量%。
作为上述表面活性剂的具体例子,可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类,聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类,聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类,脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类,聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファックR-30N、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂以及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以单独地添加到本发明的涂布液中,还可以以2种以上组合的形式添加。
如前所述,本发明的反转图案的形成方法具有下述工序:在形成有下层膜的基板上涂布正型的抗蚀剂溶液,进行预烘烤,从而形成抗蚀剂膜。作为前述基板,可举出在精密集成电路元件的制造中使用的基板(例如,由氧化硅膜、氮化硅膜或氧化氮化硅膜被覆的硅基板等半导体基板、氮化硅基板、石英基板、无碱玻璃基板、低碱玻璃基板、结晶化玻璃基板、形成有ITO膜的玻璃基板)。而且,在前述基板上形成具有防反射能力的有机膜和/或无机膜作为下层膜。
通过旋转器、涂布机等适当的涂布方法将正型的抗蚀剂溶液涂布在上述下层膜上,通过以例如80℃~180℃左右的温度进行预烘烤来使该正型的抗蚀剂溶液干燥,从而形成抗蚀剂膜。此时抗蚀剂膜的厚度为例如10nm~1000nm。作为上述正型的抗蚀剂溶液,可举出例如,住友化学(株)制PAR710、住友化学(株)制PAR855元件和JSR(株)制AR2772JN。
接着,在将前述抗蚀剂膜曝光的工序中,曝光是经由规定图案的掩模,使用可见光线、紫外线、EUV(极紫外线)、电子射线等光源而进行的。
接着,在用碱性显影液将前述曝光后的抗蚀剂膜进行显影、在前述形成有下层膜的基板上形成抗蚀剂图案的工序中,作为前述碱性显影液,可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类,乙胺、正丙胺等伯胺类,二乙胺、二正丁胺等仲胺类,三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类,二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类,四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐,吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进而,也可以向上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。其中优选的显影液是季铵盐的水溶液,进一步优选四甲基氢氧化铵的水溶液。另外,在本发明的情况下,在利用上述碱性显影液进行显影之后,不需要用以往的冲洗液进行洗涤、干燥的工序。
接着,在以至少填充前述抗蚀剂图案的图案间隙的方式涂布本发明的涂布液,除去或减少该涂布液中所包含的前述聚合物以外的成分和前述碱性显影液,从而形成涂膜的工序中,本发明的涂布液通过旋转器、涂布机等适当的涂布方法涂布。为了除去或减少前述聚合物以外的成分和前述碱性显影液,在旋转干燥后进行加热的情况下,通过在例如80℃~180℃下进行加热,能够使涂膜中以水作为主成分的溶剂迅速挥发。此时的加热时间为例如10秒钟~300秒钟。对上述涂膜的膜厚不特别限定,为例如10nm~1000nm。
接着,在将前述涂膜进行回蚀,使前述抗蚀剂图案的表面露出的工序中,回蚀是通过例如,使用CF4等氟系气体的干蚀刻、使用有机酸或有机碱的水溶液或有机溶剂的湿蚀刻、CMP法而进行的,处理条件可以进行适当调整。
进而,在除去前述抗蚀剂图案的工序中,可以使用例如,O2与N2的混合气体、或O2气体。利用除去前述抗蚀剂图案之后残存的涂膜,形成期望的反转图案。当进行干蚀刻时,可以使用公知的装置。
实施例
以下例举实施例对本发明进行详述,但是本发明不受这些实施例任何限定。
另外,本说明书的下述合成例中表示的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(以下简称为GPC。)而得的测定结果。使用的测定装置和测定条件等如下所述。
[GPC条件]
GPC装置:HLC-8220GPC(东ソー(株)制)
GPC柱:Shodex〔注册商标〕KF803L,KF802,KF801(昭和电工(株)制)
柱温:40℃
溶剂:四氢呋喃(THF)
流量:1.0mL/分钟
标准试样:聚苯乙烯(昭和电工(株)制)
<合成例1>
将四乙氧基硅烷10.4165g(50mol%)、甲基三乙氧基硅烷8.915g(50mol%)、盐酸水溶液(0.01mol/L)1.801g和离子交换水173.9835g放入烧瓶中,在室温下搅拌2小时。然后,在油浴中40℃下使其反应10小时,获得涂布液(聚合物浓度10质量%)。将由本合成例获得的聚合物利用丙二醇单乙基醚(以下简称为PGEE。)进行稀释并进行GPC测定,此时的重均分子量(Mw)为900。
<合成例2>
将四甲氧基硅烷2.5877g(50mol%)、甲基三甲氧基硅烷2.3157g(50mol%)、盐酸水溶液(0.01mol/L)0.6123g和离子交换水44.1313g放入烧瓶中,在室温下搅拌2小时。然后,在油浴中40℃下使其反应10小时,获得涂布液(聚合物浓度10质量%)。将由本合成例获得的聚合物利用PGEE进行稀释并进行GPC测定,此时的重均分子量(Mw)为950。
<合成例3>
将四乙氧基硅烷3.5416g(65mol%)、甲基三乙氧基硅烷1.399g(30mol%)、苯基三甲氧基硅烷0.2593g(5mol%)、盐酸水溶液(0.01mol/L)0.4710g和离子交换水46.7989g放入烧瓶中,在室温下搅拌2小时。然后,在油浴中40℃下使其反应10小时,获得涂布液(聚合物浓度10质量%)。将由本合成例获得的聚合物利用PGEE进行稀释并进行GPC测定,此时的重均分子量(Mw)为850。
<合成例4>
将四乙氧基硅烷3.5416g(65mol%)、甲基三乙氧基硅烷1.399g(30mol%)、乙烯基四乙氧基硅烷0.2489g(5mol%)、盐酸水溶液(0.01mol/L)0.4710g和离子交换水46.7050g放入烧瓶中,在室温下搅拌2小时。然后,在油浴中40℃下使其反应10小时,获得涂布液(聚合物浓度10质量%)。将由本合成例获得的聚合物利用PGEE进行稀释并进行GPC测定,此时的重均分子量(Mw)为830。
<合成例5>
将四乙氧基硅烷3.5416g(65mol%)、甲基三乙氧基硅烷1.399g(30mol%)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷0.3222g(5mol%)、盐酸水溶液(0.01mol/L)0.4710g和离子交换水47.3649g放入烧瓶中,在室温下搅拌2小时。然后,在油浴中40℃下使其反应10小时,获得涂布液(聚合物浓度10质量%)。将由本合成例获得的聚合物利用PGEE进行稀释并进行GPC测定,此时的重均分子量(Mw)为880。
<合成例6>
将四乙氧基硅烷3.5416g(65mol%)、甲基三乙氧基硅烷1.399g(30mol%)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷0.3248g(5mol%)、盐酸水溶液(0.01mol/L)0.4710g和离子交换水47.3881g放入烧瓶中,在室温下搅拌2小时。然后,在油浴中40℃下使其反应10小时,获得涂布液(聚合物浓度10质量%)。将由本合成例获得的聚合物利用PGEE进行稀释并进行GPC测定,此时的重均分子量(Mw)为920。
<合成例7>
将四乙氧基硅烷1.3451g(50mol%)、甲基三乙氧基硅烷1.159g(50mol%)、盐酸水溶液(0.01mol/L)0.2341g和离子交换水47.7488g放入烧瓶中,在室温下搅拌2小时。然后,在油浴中40℃下使其反应10小时,获得涂布液(聚合物浓度5质量%)。将由本合成例获得的聚合物利用PGEE进行稀释并进行GPC测定,此时的重均分子量(Mw)为850。
<合成例8>
将四乙氧基硅烷5.2083g(50mol%)、甲基三乙氧基硅烷4.4575g(50mol%)、盐酸水溶液(0.01mol/L)0.4005g和离子交换水38.663g放入烧瓶中,在室温下搅拌2小时。然后,在油浴中40℃下使其反应10小时,获得涂布液(聚合物浓度20质量%)。将由本合成例获得的聚合物利用PGEE进行稀释并进行GPC测定,此时的重均分子量(Mw)为910。
<合成例9>
将四乙氧基硅烷10.4165g(50mol%)、甲基三乙氧基硅烷8.915g(50mol%)、盐酸水溶液(0.01mol/L)1.801g和离子交换水28.9973g放入烧瓶中,在室温下搅拌2小时。然后,在油浴中40℃下使其反应10小时,获得涂布液(聚合物浓度40质量%)。将由本合成例获得的聚合物利用PGEE进行稀释并进行GPC测定,此时的重均分子量(Mw)为930。
<合成例10>
将四乙氧基硅烷3.7499g(50mol%)、甲基三乙氧基硅烷1.3755g(50mol%)、盐酸水溶液(0.01mol/L)0.4631g和离子交换水46.1286g放入烧瓶中,在室温下搅拌2小时。然后,在油浴中40℃下使其反应10小时,获得涂布液(聚合物浓度10质量%)。将由本合成例获得的聚合物利用PGEE进行稀释并进行GPC测定,此时的重均分子量(Mw)为930。
<合成例11>
将四乙氧基硅烷1.6666g(50mol%)、甲基三乙氧基硅烷3.3283g(50mol%)、盐酸水溶液(0.01mol/L)0.4803g和离子交换水44.9542g放入烧瓶中,在室温下搅拌2小时。然后,在油浴中40℃下使其反应10小时,获得涂布液(聚合物浓度10质量%)。将由本合成例获得的聚合物利用PGEE进行稀释并进行GPC测定,此时的重均分子量(Mw)为910。
<合成例12>
将四乙氧基硅烷17.7081g(70mol%)、甲基三乙氧基硅烷6.4952g(30mol%)、盐酸水溶液(0.01mol/L)2.1869g、离子交换水48.4065g和丙酮48.4065g放入烧瓶中,在室温下进行搅拌,然后,在油浴中40℃下使其反应24小时。然后,通过蒸发从获得的反应液中除去丙酮和盐酸,进而添加离子交换水,获得涂布液(聚合物浓度4质量%)。将由本合成例获得的聚合物利用PGEE进行稀释并进行GPC测定,此时的重均分子量(Mw)为900。
<合成例13>
将四乙氧基硅烷13.5415g(50mol%)、甲基三乙氧基硅烷11.5895g(50mol%)、盐酸水溶液(0.01mol/L)2.3413g、离子交换水50.2619g和丙酮50.2619g放入烧瓶中,在室温下进行搅拌,然后,在油浴中40℃下使其反应24小时。然后,通过蒸发从获得的反应液中除去丙酮和盐酸,进而添加离子交换水,获得涂布液(聚合物浓度4质量%)。将由本合成例获得的聚合物利用PGEE进行稀释并进行GPC测定,此时的重均分子量(Mw)为900。
<合成例14>
将四乙氧基硅烷13.5415g(30mol%)、甲基三乙氧基硅烷27.0422g(70mol%)、盐酸水溶液(0.01mol/L)3.9022g、离子交换水81.1672g和丙酮81.1672g放入烧瓶中,在室温下进行搅拌,然后,在油浴中40℃下使其反应24小时。然后,通过蒸发从获得的反应液中除去丙酮和盐酸,进而添加离子交换水,获得涂布液(聚合物浓度4质量%)。将由本合成例获得的聚合物利用PGEE进行稀释并进行GPC测定,此时的重均分子量(Mw)为900。
<实施例1>
使用包含具有下述式(5)所表示的结构单元的共聚物和有机溶剂的膜形成用组合物在硅基板上以膜厚200nm的方式制造有机防反射膜,使用旋转器在该膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液(商品名:PAR855、住友化学(株)制)。通过将该硅基板在加热板上、110℃下进行60秒钟加热,形成了膜厚120nm的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光用曝光装置((株)ニコン制、S307E),对该抗蚀剂膜在规定的条件下进行曝光。在目标线幅为65nm线与间隙的上述曝光之后,在105℃下进行60秒钟加热(PEB),在冷却板上使硅基板冷却至室温。利用2.38质量%的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液进行30秒钟显影,在上述有机防反射膜上形成抗蚀剂图案。使用旋转器将由合成例1获得的涂布液涂布于该抗蚀剂图案,从而形成涂膜。对该涂膜的形成方法进行详述。首先,通过在硅基板的抗蚀剂图案形成面全面上装满前述涂布液,静置5秒钟后,在1500rpm的条件下旋转该硅基板30秒钟,然后在100℃下进行60秒钟烘烤,从而形成涂膜。利用截面SEM,确认了抗蚀剂图案的图案间隙是否填充着涂膜。将其结果示于图1。
<实施例2>
除了将由合成例1获得的涂布液改变为由合成例2获得的涂布液以外,与实施例1进行同样的处理,将利用截面SEM确认的结果示于图2。
<实施例3>
除了将由合成例1获得的涂布液改变为由合成例3获得的涂布液以外,与实施例1进行同样的处理,将利用截面SEM确认的结果示于图3。
<实施例4>
除了将由合成例1获得的涂布液改变为由合成例4获得的涂布液以外,与实施例1进行同样的处理,将利用截面SEM确认的结果示于图4。
<实施例5>
除了将由合成例1获得的涂布液改变为由合成例5获得的涂布液以外,与实施例1进行同样的处理,将利用截面SEM确认的结果示于图5。
<实施例6>
除了将由合成例1获得的涂布液改变为由合成例6获得的涂布液以外,与实施例1进行同样的处理,将利用截面SEM确认的结果示于图6。
<实施例7>
除了将由合成例1获得的涂布液改变为由合成例7获得的涂布液以外,与实施例1进行同样的处理,将利用截面SEM确认的结果示于图7。
<实施例8>
除了将由合成例1获得的涂布液改变为由合成例8获得的涂布液以外,与实施例1进行同样的处理,将利用截面SEM确认的结果示于图8。
<实施例9>
除了将由合成例1获得的涂布液改变为由合成例9获得的涂布液以外,与实施例1进行同样的处理,将利用截面SEM确认的结果示于图9。
<实施例10>
除了将由合成例1获得的涂布液改变为由合成例10获得的涂布液以外,与实施例1进行同样的处理,将利用截面SEM确认的结果示于图10。
<实施例11>
除了将由合成例1获得的涂布液改变为由合成例11获得的涂布液以外,与实施例1进行同样的处理,将利用截面SEM确认的结果示于图11。
<实施例12>
除了将由合成例1获得的涂布液改变为由合成例12获得的涂布液以外,与实施例1进行同样的处理,将利用截面SEM确认的结果示于图12。
<实施例13>
除了将由合成例1获得的涂布液改变为由合成例13获得的涂布液以外,与实施例1进行同样的处理,将利用截面SEM确认的结果示于图13。
<实施例14>
除了将由合成例1获得的涂布液改变为由合成例14获得的涂布液以外,与实施例1进行同样的处理,将利用截面SEM确认的结果示于图14。
<比较例1>
除了将由合成例1获得的涂布液改变为纯水以外,与实施例1进行同样的处理,将利用截面SEM确认的结果示于图15。
图1~图14均显示抗蚀剂图案的图案间隙填充着涂膜。另一方面,图15显示抗蚀剂图案的图案间隙不存在涂膜。
<实施例15>
通过使用了CF4(流量50sccm)与Ar(流量200sccm)的混合气体的干蚀刻对由实施例1形成的涂膜进行回蚀,使抗蚀剂图案的上部露出。将利用截面SEM确认回蚀后的涂膜与抗蚀剂图案的结果示于图16(A)。
然后,通过使用了O2(流量10sccm)与N2(流量20sccm)的混合气体的干蚀刻来除去上述抗蚀剂图案,获得反转图案。将利用截面SEM确认在除去抗蚀剂图案之后获得的反转图案的结果示于图16(B)。
进而,通过使用了O2(流量10sccm)与N2(流量20sccm)的混合气体的干蚀刻,将上述反转图案作为掩模对硅基板上的有机防反射膜进行蚀刻。将利用截面SEM确认蚀刻后的有机防反射膜的结果示于图16(C)。
Claims (11)
1.一种涂布于抗蚀剂图案的涂布液,包含聚合物和溶剂,所述聚合物的重均分子量为500~3500,且具有下述式(1)所表示的结构单元和下述式(2)所表示的结构单元,所述溶剂以水作为主成分,
式中,R1表示碳原子数1~8的有机基团。
2.根据权利要求1所述的涂布液,所述聚合物是下述式(3)所表示的化合物和下述式(4)所表示的化合物的共水解缩合物,
R1Si(OX)3(3)Si(OY)4(4)
式中,R1表示碳原子数1~8的有机基团,X和Y分别独立地表示甲基或乙基。
3.根据权利要求1或2所述的涂布液,所述碳原子数1~8的有机基团选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、环氧基和苯基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的涂布液,所述以水作为主成分的溶剂中的水的浓度是90质量%~100质量%,在该溶剂包含水以外的成分的情况下,该成分是水溶性的有机溶剂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的涂布液,还包含选自马来酸、甲酸、乙酸、马来酸酐、草酸、柠檬酸和磷酸中的至少1种水溶性有机酸。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的涂布液,所述聚合物的浓度是1质量%~10质量%。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的涂布液,是冲洗液。
8.一种反转图案的形成方法,包含下述工序:
在形成有下层膜的基板上涂布正型的抗蚀剂溶液,进行预烘烤,从而形成抗蚀剂膜的工序;
将所述抗蚀剂膜进行曝光的工序;
将所述曝光后的抗蚀剂膜进行烘烤,然后用碱性显影液对该抗蚀剂膜进行显影,从而在形成有所述下层膜的基板上形成抗蚀剂图案的工序;
以至少填充所述抗蚀剂图案的图案间隙的方式涂布权利要求1~7中任一项所述的涂布液,除去或减少该涂布液中所包含的所述聚合物以外的成分和所述碱性显影液,从而形成涂膜的工序;
将所述涂膜进行回蚀,使所述抗蚀剂图案的表面露出的工序;以及
除去所述抗蚀剂图案的工序。
9.根据权利要求8所述的反转图案的形成方法,通过将涂布了所述涂布液的形成有所述下层膜的基板进行旋转干燥、或者该旋转干燥后进行加热,从而除去或减少该涂布液中所包含的所述聚合物以外的成分和所述碱性显影液。
10.根据权利要求8或9所述的反转图案的形成方法,除去所述抗蚀剂图案的工序是通过干蚀刻或灰化而进行的。
11.一种半导体装置的制作方法,包含以下工序:在利用权利要求8~10中任一项所述的方法形成反转图案之后,将该反转图案作为掩模,对形成有所述下层膜的基板进行蚀刻的工序。
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