CN104538696A - 从镍钴锰酸锂正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法 - Google Patents

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Abstract

从镍钴锰酸锂正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法，其步骤为：将废锂离子电池进行放电、拆解或收集正极边角料、正极残片，获得废正极片，废正极片经焙烧、水溶解、过滤获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与硫酸氢钠按一定比例混合后焙烧，焙烧产物用水浸出，然后向溶液中加入碳酸钠溶液后过滤，补充碳酸盐调整滤渣中Li、Ni、Co、Mn的比例后将其球磨、压紧、焙烧，重新获得镍钴锰酸锂正极材料。滤液用硫酸调整成分并进行结晶处理后获得的硫酸氢钠能够被再次利用。

Description

从镍钴锰酸锂正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法
技术领域
本发明涉及一种从镍钴锰酸锂做正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池，广泛用于小型便携式电子通讯产品和电动交通工具。据统计，2009年我国锂离子电池产量达18.7亿只，2010年我国锂离子电池的产量达到26.8亿只。由于锂离子电池的使用寿命一般为2-3年，因此，报废锂离子电池带来的环境污染和资源浪费问题也日益突出，如何合理处置废弃锂离子电池的问题是不容忽视的。对废锂离子电池中Co、Ni、Mn、Li、Al和Cu等资源的回收再利用，既克服了丢弃方法处置报废锂离子电池对环境造成的污染，同时还使有限的资源得以循环利用，不仅具有重大的经济效益，在环境保护方面也具有重大的意义。
锂离子电池采用的正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，在锂离子电池中占据核心地位。目前已产业化应用的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)三元材料和磷酸铁锂。镍钴锰酸锂具有电化学容量高、循环性能好、合成容易、成本低、安全性好等优点，近年来逐渐替代了部分钴酸锂，已经进入小型锂电池正极材料市场。此外，镍钴锰酸锂比容量高、振实密度较大、能量密度大，有利于控制动力锂离子电池的体积，在中小型锂离子动力电池领域也得到应用。
目前已报道的从镍钴锰酸锂做正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法有，专利[CN201310736549]报道了一种用添加了Na2SO3的硫酸溶液溶解废镍钴锰酸锂材料的方法。专利[CN201310736528]报道了一种用硝酸和硫酸的混合溶液溶解废镍钴锰酸锂材料的方法。专利[CN201310736522]报道了一种用硝酸和硫酸的混合溶液溶解废镍钴锰酸锂锂离子电池正负极材料和牧草粉的方法。专利[CN201310736539]报道了一种用硝酸和硫酸的混合溶液溶解废镍钴锰酸锂锂离子电池正负极混合材料和玉米秸秆粉的方法。专利[CN201310736623]报道了一种用硝酸和硫酸的混合溶液溶解废镍钴锰酸锂锂离子电池正负极混合材料和磨细的软锰矿的方法。专利[CN201310736485]报道了一种用硝酸和硫酸的混合溶液溶解废镍钴锰酸锂锂离子电池正负极混合材料和不含苯环类物质的高浓度有机废水的方法。专利[CN201310736513]报道了一种用硝酸和硫酸的混合溶液溶解废镍钴锰酸锂锂离子电池正负极混合材料和象草粉的方法。专利[CN201310630608]公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂正极材料的方法，采用有机酸柠檬酸做为浸取剂和凝胶剂，通过溶胶凝胶-水热耦合法制备镍钴锰酸锂正极材料。专利[CN201310123337]报道了一种废旧三元聚合物动力锂电池资源化的方法，废旧三元聚合物动力锂电池进行放电、拆解，电池极片用NaOH溶液浸泡、乙酸浸泡、丙酮浸泡、过滤烘干得到镍钴锰酸锂三元正极材料和碳负极材料。专利[CN201210421198]公开了一种由废旧动力电池制备镍钴锰酸锂的方法，将废旧电池的正极片粉碎、筛分、酸溶解，向滤液中加入镍盐、钴盐、锰盐和氨水，过滤、干燥，得到镍钴锰氢氧化物粉末，往镍钴锰氢氧化物粉末中加入碳酸锂，煅烧后得到镍钴锰酸锂。专利[CN201210230857]报道了一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，采用含氟有机酸水溶液分离废旧锂离子电池正极材料中的活性物质与铝箔，含锂活性物质分别进行高温焙烧、碱液除杂处理，浸出液碳酸铵共沉淀制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体，处理后的活性物质和镍钴锰碳酸盐三元前驱体混合物组分调控，配入一定比例的碳酸锂后高温固相烧结再制备镍钴锰酸锂三元复合正极材料。专利[CN201110243034]提供了一种废旧动力电池三元系正极材料处理方法，包括如下步骤：碱浸，酸浸出镍、锂、锰、钴，分离镍锂和锰钴，再回收镍、锂、钴、锰。专利[CN201010209830]报道了一种从废旧锂电池中回收钴、镍和锰的方法，将废离子电池中获得的正极黑色粉末，先采用稀硫酸进行低酸溶解，再采用Na2SO5或Na2SO3或Fe粉加浓硫酸进行还原溶解，最后采用高浓度硫酸进行酸溶解。专利[CN200910059700]介绍了一种镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法，将从镍钴锰酸锂废电池中分离出的正负极混合材料加入硝酸中并通入工业纯氧进行镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出。专利[CN200810198972]公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法。采用硫酸和双氧水体系浸出废锂离子电池中获得的正极材料，再经萃取除杂，溶液中镍、钴、锰元素摩尔比调整，用碳酸铵调节pH值，往得到的镍钴锰碳酸盐前驱体配入适量碳酸锂，高温烧结合成具有活性的镍钴锰酸锂电池材料。
目前已经报道的从镍钴锰酸锂做正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法中采用硫酸、硝酸、柠檬酸、含氟有机酸溶解废镍钴锰酸锂，回收过程中不可避免地产生含酸气体、NO x 废气和酸含量、有机物含量很高的废水，这对大气环境、水环境造成了严重的污染。此外，溶解过程又采用了较高的酸浓度和加入双氧水，这对回收设备防腐蚀性能的要求很高，也导致了回收成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种从镍钴锰酸锂正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法。
本发明是从镍钴锰酸锂正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法，其步骤为：
步骤（1）：将收集来的以镍钴锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池在室温下放置于0.1-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行1-3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；收集以镍钴锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片，获得正极片；
步骤（2）：将步骤（1）中获得的正极片按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例-g/mL为1:10-1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃保温0.5-1h，然后使电阻炉断电，自然冷却到室温；取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质量与水的体积的比例-g/mL为1:40-1:70将正极片放入装有水的容器中并搅拌5-30min，搅拌过程中水的温度为20-50℃，搅拌速度为10-200r/min；停止搅拌后，将容器里的混合物用10-20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗1-3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1-3次，获得正极活性物质；
步骤（3）：将步骤（2）中获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500-700℃并保温0.5-3h，获得废镍钴锰酸锂粉末；
步骤（4）：将步骤（3）得到的废镍钴锰酸锂粉末与硫酸氢钠按质量比-g/g为1:0.4-1:2.5的比例混合后放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入电阻炉中焙烧，以3-10℃/min的升温速率使炉温升到400-700℃并保温10-60min；
步骤（5）：焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用20-50℃的水进行浸出，浸出时间5-30min，固液比-g/mL为1:10-1:50；然后把浸出液升温到95-98℃，将1.0-3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，过滤、洗涤滤渣并干燥，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，然后往滤渣补充碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰中的一种或两种，使补充后滤渣中的Ni、Co、Mn摩尔比满足1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充碳酸锂，然后将其在球磨机中充分球磨，再将其在0.1-100MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于400-500℃恒温2-6h，再升温至850℃下保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品粉碎、研磨，过400目筛，获得镍钴锰酸锂正极材料；
步骤（6）：将步骤（5）过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为0.5-1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.012-0.015MPa、温度120-140℃，结晶物在50-80℃和0.2-3h下干燥获得硫酸氢钠，获得的硫酸氢钠返回步骤（4）中使用。
本发明与现有技术比较具有回收成本低、易操作、对设备防腐要求低、金属回收率高、处理过程中不产生二次污染的优点。
具体实施方式
本发明是从镍钴锰酸锂正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法，其步骤为：
步骤（1）：将收集来的以镍钴锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池在室温下放置于0.1-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行1-3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；收集以镍钴锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片，获得正极片；
步骤（2）：将步骤（1）中获得的正极片按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例-g/mL为1:10-1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃保温0.5-1h，然后使电阻炉断电，自然冷却到室温；取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质量与水的体积的比例-g/mL为1:40-1:70将正极片放入装有水的容器中并搅拌5-30min，搅拌过程中水的温度为20-50℃，搅拌速度为10-200r/min；停止搅拌后，将容器里的混合物用10-20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗1-3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1-3次，获得正极活性物质；
步骤（3）：将步骤（2）中获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500-700℃并保温0.5-3h，获得废镍钴锰酸锂粉末；
步骤（4）：将步骤（3）得到的废镍钴锰酸锂粉末与硫酸氢钠按质量比-g/g为1:0.4-1:2.5的比例混合后放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入电阻炉中焙烧，以3-10℃/min的升温速率使炉温升到400-700℃并保温10-60min；
步骤（5）：焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用20-50℃的水进行浸出，浸出时间5-30min，固液比-g/mL为1:10-1:50；然后把浸出液升温到95-98℃，将1.0-3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，过滤、洗涤滤渣并干燥，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，然后往滤渣补充碳酸镍(NiCO3)、碳酸钴(CoCO3)、碳酸锰(MnCO3)中的一种或两种，使补充后滤渣中的Ni、Co、Mn摩尔比满足1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充碳酸锂，然后将其在球磨机中充分球磨，再将其在0.1-100MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于400-500℃恒温2-6h，再升温至850℃下保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品粉碎、研磨，过400目筛，获得镍钴锰酸锂正极材料；
步骤（6）：将步骤（5）过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为0.5-1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.012-0.015MPa、温度120-140℃，结晶物在50-80℃和0.2-3h下干燥获得硫酸氢钠，获得的硫酸氢钠返回步骤（4）中使用。
以上所述方法中的步骤（4）中所述的硫酸氢钠为：采用硫酸氢钠化工产品或步骤（6）中获得的硫酸氢钠或二者以任意比例混合形成的混合物。
以上所述方法的步骤（5）中的球磨时间为0.5-2h，转速为200-500r/min。
实施例1：
收集以镍钴锰酸锂正极材料的报废锂离子电池，在室温下放置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行2h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min，按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min，搅拌过程中水的温度为30℃；停止搅拌后，将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min，获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与本发明步骤(6)中获得的硫酸氢钠按质量比(g/g)为1:1.43的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到650℃并保温30min；焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用50℃的水以固液比(g/mL)为1:20浸出30min；然后把浸出液升温到98℃，将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，滤渣经过滤、洗涤、干燥后，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，往滤渣中补充适量的碳酸锰使滤渣中Ni、Co、Mn摩尔比达到1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充一定量的碳酸锂，然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h，再将其在5MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于450℃恒温4h，再升温至850℃保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品经粉碎、研磨，过400目筛，获得镍钴锰酸锂正极材料；将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃，结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例2
收集以镍钴锰酸锂正极材料的报废锂离子电池，在室温下放置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行2h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min，按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min，搅拌过程中水的温度为30℃；停止搅拌后，将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min，获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与本发明步骤(6)中获得的硫酸氢钠按质量比(g/g)为1:1.43的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min；焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用50℃的水以固液比(g/mL)为1:20浸出30min；然后把浸出液升温到98℃，将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，滤渣经过滤、洗涤、干燥后，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，往滤渣中补充适量的碳酸锰使滤渣中Ni、Co、Mn摩尔比达到1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充一定量的碳酸锂，然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h，再将其在5MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于450℃恒温4h，再升温至850℃保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品经粉碎、研磨，过400目筛，获得镍钴锰酸锂正极材料；将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃，结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例3
收集以镍钴锰酸锂正极材料的报废锂离子电池，在室温下放置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行2h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min，按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min，搅拌过程中水的温度为30℃；停止搅拌后，将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min，获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与本发明步骤(6)中获得的硫酸氢钠按质量比(g/g)为1:1.43的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500℃并保温30min；焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用50℃的水以固液比(g/mL)为1:20浸出20min；然后把浸出液升温到98℃，将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，滤渣经过滤、洗涤、干燥后，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，往滤渣中补充适量的碳酸锰使滤渣中Ni、Co、Mn摩尔比达到1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充一定量的碳酸锂，然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h，再将其在5MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于450℃恒温4h，再升温至850℃保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品经粉碎、研磨，过400目筛，获得镍钴锰酸锂正极材料；将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃，结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例4
收集以镍钴锰酸锂正极材料的报废锂离子电池，在室温下放置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行2h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min，按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min，搅拌过程中水的温度为30℃；停止搅拌后，将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min，获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与本发明步骤(6)中获得的硫酸氢钠按质量比(g/g)为1:1.43的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到450℃并保温30min；焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用50℃的水以固液比(g/mL)为1:20浸出20min；然后把浸出液升温到98℃，将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，滤渣经过滤、洗涤、干燥后，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，往滤渣中补充适量的碳酸锰使滤渣中Ni、Co、Mn摩尔比达到1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充一定量的碳酸锂，然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h，再将其在5MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于450℃恒温4h，再升温至850℃保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品经粉碎、研磨，过400目筛，获得镍钴锰酸锂正极材料；将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃，结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例5
收集以镍钴锰酸锂正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片，获得正极片；按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min，按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min，搅拌过程中水的温度为30℃；停止搅拌后，将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min，获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与购买的硫酸氢钠化工产品按质量比(g/g)为1:1.8的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到450℃并保温20min；焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用40℃的水以固液比(g/mL)为1:30浸出30min；然后把浸出液升温到95℃，将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，滤渣经过滤、洗涤、干燥后，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，往滤渣中补充适量的碳酸镍、碳酸锰使滤渣中Ni、Co、Mn摩尔比达到1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充一定量的碳酸锂，然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h，再将其在5MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于450℃恒温4h，再升温至850℃保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品经粉碎、研磨，过400目筛，获得镍钴锰酸锂正极材料；将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃，结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例6
收集以镍钴锰酸锂正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片，获得正极片；按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min，按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min，搅拌过程中水的温度为30℃；停止搅拌后，将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min，获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与购买的硫酸氢钠化工产品按质量比(g/g)为1:1.8的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500℃并保温20min；焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用40℃的水以固液比(g/mL)为1:30浸出30min；然后把浸出液升温到95℃，将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，滤渣经过滤、洗涤、干燥后，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，往滤渣中补充适量的碳酸镍、碳酸锰使滤渣中Ni、Co、Mn摩尔比达到1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充一定量的碳酸锂，然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h，再将其在5MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于450℃恒温4h，再升温至850℃保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品经粉碎、研磨，过400目筛，获得镍钴锰酸锂正极材料；将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃，结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例7
收集以镍钴锰酸锂正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片，获得正极片；按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min，按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min，搅拌过程中水的温度为30℃；停止搅拌后，将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min，获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与购买的硫酸氢钠化工产品按质量比(g/g)为1:1.8的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min；焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用40℃的水以固液比(g/mL)为1:30浸出30min；然后把浸出液升温到98℃，将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，滤渣经过滤、洗涤、干燥后，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，往滤渣中补充适量的碳酸镍、碳酸锰使滤渣中Ni、Co、Mn摩尔比达到1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充一定量的碳酸锂，然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h，再将其在5MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于450℃恒温4h，再升温至850℃保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品经粉碎、研磨，过400目筛，获得镍钴锰酸锂正极材料；将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃，结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例8
收集以镍钴锰酸锂正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片，获得正极片；按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min，按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min，搅拌过程中水的温度为30℃；停止搅拌后，将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min，获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与购买的硫酸氢钠化工产品按质量比(g/g)为1:1.8的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到650℃并保温20min；焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用40℃的水以固液比(g/mL)为1:30浸出30min；然后把浸出液升温到98℃，将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，滤渣经过滤、洗涤、干燥后，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，往滤渣中补充适量的碳酸镍、碳酸锰使滤渣中Ni、Co、Mn摩尔比达到1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充一定量的碳酸锂，然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h，再将其在5MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于450℃恒温4h，再升温至850℃保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品经粉碎、研磨，过400目筛，获得镍钴锰酸锂正极材料；将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃，结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例9
收集以镍钴锰酸锂正极材料的报废锂离子电池，在室温下放置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行2h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min，按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min，搅拌过程中水的温度为30℃；停止搅拌后，将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min，获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与购买的硫酸氢钠化工产品按质量比(g/g)为1:0.45的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min；焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用50℃的水以固液比(g/mL)为1:20浸出30min；然后把浸出液升温到98℃，将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，滤渣经过滤、洗涤、干燥后，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，往滤渣中补充适量的碳酸锰使滤渣中Ni、Co、Mn摩尔比达到1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充一定量的碳酸锂，然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h，再将其在5MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于450℃恒温4h，再升温至850℃保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品经粉碎、研磨，过400目筛，获得镍钴锰酸锂正极材料；将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃，结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例10
收集以镍钴锰酸锂正极材料的报废锂离子电池，在室温下放置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行2h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min，按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min，搅拌过程中水的温度为30℃；停止搅拌后，将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min，获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与购买的硫酸氢钠化工产品按质量比(g/g)为1:2.4的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min；焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用50℃的水以固液比(g/mL)为1:20浸出20min；然后把浸出液升温到98℃，将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，滤渣经过滤、洗涤、干燥后，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，往滤渣中补充适量的碳酸镍、碳酸锰使滤渣中Ni、Co、Mn摩尔比达到1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充一定量的碳酸锂，然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h，再将其在5MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于450℃恒温4h，再升温至850℃保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品经粉碎、研磨，过400目筛，获得镍钴锰酸锂正极材料；将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃，结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例11
收集以镍钴锰酸锂正极材料的报废锂离子电池，在室温下放置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行2h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min，按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min，搅拌过程中水的温度为30℃；停止搅拌后，将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min，获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与本发明步骤(6)中获得的硫酸氢钠按质量比(g/g)为1:1的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min；焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用50℃的水以固液比(g/mL)为1:20浸出30min；然后把浸出液升温到98℃，将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，滤渣经过滤、洗涤、干燥后，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，往滤渣中补充适量的碳酸锰使滤渣中Ni、Co、Mn摩尔比达到1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充一定量的碳酸锂，然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h，再将其在5MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于450℃恒温4h，再升温至850℃保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品经粉碎、研磨，过400目筛，获得镍钴锰酸锂正极材料；将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃，结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例12
收集以镍钴锰酸锂正极材料的报废锂离子电池，在室温下放置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行2h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min，按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min，搅拌过程中水的温度为30℃；停止搅拌后，将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min，获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与本发明步骤(6)中获得的硫酸氢钠按质量比(g/g)为1:1的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温10min；焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用50℃的水以固液比(g/mL)为1:30浸出30min；然后把浸出液升温到98℃，将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，滤渣经过滤、洗涤、干燥后，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，往滤渣中补充适量的碳酸锰使滤渣中Ni、Co、Mn摩尔比达到1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充一定量的碳酸锂，然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h，再将其在5MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于450℃恒温4h，再升温至850℃保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品经粉碎、研磨，过400目筛，获得镍钴锰酸锂正极材料；将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃，结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例13
收集以镍钴锰酸锂正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片，获得正极片；按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min，按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min，搅拌过程中水的温度为30℃；停止搅拌后，将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min，获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与购买的硫酸氢钠化工产品按质量比(g/g)为1:2的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到700℃并保温30min；焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用45℃的水以固液比(g/mL)为1:30浸出30min；然后把浸出液升温到95℃，将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，滤渣经过滤、洗涤、干燥后，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，往滤渣中补充适量的碳酸镍、碳酸锰使滤渣中Ni、Co、Mn摩尔比达到1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充一定量的碳酸锂，然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h，再将其在5MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于450℃恒温4h，再升温至850℃保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品经粉碎、研磨，过400目筛，获得镍钴锰酸锂正极材料；将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃，结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例14
收集以镍钴锰酸锂正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片，获得正极片；按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min，按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min，搅拌过程中水的温度为30℃；停止搅拌后，将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min，获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与购买的硫酸氢钠化工产品按质量比(g/g)为1:2的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到650℃并保温30min；焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用45℃的水以固液比(g/mL)为1:30浸出30min；然后把浸出液升温到95℃，将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，滤渣经过滤、洗涤、干燥后，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，往滤渣中补充适量的碳酸镍、碳酸锰使滤渣中Ni、Co、Mn摩尔比达到1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充一定量的碳酸锂，然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h，再将其在5MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于450℃恒温4h，再升温至850℃保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品经粉碎、研磨，过400目筛，获得镍钴锰酸锂正极材料；将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃，结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例15
收集以镍钴锰酸锂正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片，获得正极片；按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min，按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min，搅拌过程中水的温度为30℃；停止搅拌后，将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min，获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与购买的硫酸氢钠化工产品按质量比(g/g)为1:2的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温30min；焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用45℃的水以固液比(g/mL)为1:30浸出30min；然后把浸出液升温到95℃，将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，滤渣经过滤、洗涤、干燥后，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，往滤渣中补充适量的碳酸镍、碳酸锰使滤渣中Ni、Co、Mn摩尔比达到1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充一定量的碳酸锂，然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h，再将其在5MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于450℃恒温4h，再升温至850℃保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品经粉碎、研磨，过400目筛，获得镍钴锰酸锂正极材料；将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃，结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。

Claims (3)

1.从镍钴锰酸锂正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法，其特征在于，其步骤为：
步骤（1）：将收集来的以镍钴锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池在室温下放置于0.1-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行1-3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；收集以镍钴锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片，获得正极片；
步骤（2）：将步骤（1）中获得的正极片按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例-g/mL为1:10-1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃保温0.5-1h，然后使电阻炉断电，自然冷却到室温；取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质量与水的体积的比例-g/mL为1:40-1:70将正极片放入装有水的容器中并搅拌5-30min，搅拌过程中水的温度为20-50℃，搅拌速度为10-200r/min；停止搅拌后，将容器里的混合物用10-20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗1-3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1-3次，获得正极活性物质；
步骤（3）：将步骤（2）中获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500-700℃并保温0.5-3h，获得废镍钴锰酸锂粉末；
步骤（4）：将步骤（3）得到的废镍钴锰酸锂粉末与硫酸氢钠按质量比-g/g为1:0.4-1:2.5的比例混合后放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入电阻炉中焙烧，以3-10℃/min的升温速率使炉温升到400-700℃并保温10-60min；
步骤（5）：焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用20-50℃的水进行浸出，浸出时间5-30min，固液比-g/mL为1:10-1:50；然后把浸出液升温到95-98℃，将1.0-3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，过滤、洗涤滤渣并干燥，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，然后往滤渣补充碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰中的一种或两种，使补充后滤渣中的Ni、Co、Mn摩尔比满足1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充碳酸锂，然后将其在球磨机中充分球磨，再将其在0.1-100MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于400-500℃恒温2-6h，再升温至850℃下保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品粉碎、研磨，过400目筛，获得镍钴锰酸锂正极材料；
步骤（6）：将步骤（5）过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为0.5-1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.012-0.015MPa、温度120-140℃，结晶物在50-80℃和0.2-3h下干燥获得硫酸氢钠，获得的硫酸氢钠返回步骤（4）中使用。
2.根据权利要求1所述的从镍钴锰酸锂正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法，其特征在于步骤（4）中所述的硫酸氢钠为：采用硫酸氢钠化工产品或步骤（6）中获得的硫酸氢钠或二者以任意比例混合形成的混合物。
3.根据权利要求1所述的从镍钴锰酸锂正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法，其特征在于步骤（5）中的球磨时间为0.5-2h，转速为200-500r/min。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105742747A (zh) * 2016-05-16 2016-07-06 兰州理工大学 利用废钴酸锂净化制酸尾气并回收钴锂的方法
CN105762433A (zh) * 2016-05-16 2016-07-13 兰州理工大学 制酸尾气和废镍钴锰酸锂协同治理并回收金属的方法
CN106229577A (zh) * 2016-08-23 2016-12-14 金川集团股份有限公司 一种废旧镍氢电池正负极物料混合浸出的方法
CN106684486A (zh) * 2016-12-28 2017-05-17 天津先众新能源科技股份有限公司 一种从废旧磷酸铁锂中提取锂的方法
CN106848469A (zh) * 2017-02-24 2017-06-13 中南大学 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法
CN106929664A (zh) * 2017-03-10 2017-07-07 中南大学 一种从废旧三元锂离子电池中回收锂的方法
CN108832215A (zh) * 2018-06-14 2018-11-16 中国科学院过程工程研究所 一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法
CN109088115A (zh) * 2018-07-24 2018-12-25 北京科技大学 废旧锂离子电池正极材料循环利用制备三元正极材料方法
CN109468463A (zh) * 2018-11-22 2019-03-15 四川长虹电器股份有限公司 一种废动力锂电池中钴镍金属的回收方法
CN110323509A (zh) * 2019-03-06 2019-10-11 清华大学 一种从锂离子电池正极材料中回收有价元素的工艺
CN111517340A (zh) * 2020-04-07 2020-08-11 南昌航空大学 一种从废弃三元锂离子电池的ncm111正极材料中回收碳酸锂的方法
CN113415814A (zh) * 2021-06-21 2021-09-21 南昌航空大学 一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法
CN113511664A (zh) * 2021-08-25 2021-10-19 金川集团股份有限公司 一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法
CN113784922A (zh) * 2019-12-16 2021-12-10 株式会社Lg化学 从废正极材料分离过渡金属的方法
CN114380309A (zh) * 2021-12-22 2022-04-22 威立雅新能源科技(江门)有限公司 从废旧锂离子电池中提取锂的方法及其应用
JP2023510027A (ja) * 2020-03-05 2023-03-10 東友ファインケム株式会社 水酸化リチウムの製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210158233A (ko) * 2020-06-23 2021-12-30 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100448272B1 (ko) * 2002-02-25 2004-09-10 한국지질자원연구원 폐리튬이온전지의 재활용 방법
JP2006236859A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Toyota Motor Corp リチウム電池の処理方法
CN101818251A (zh) * 2009-12-09 2010-09-01 兰州理工大学 从废锂离子电池中回收钴和锂的方法
CN102544628A (zh) * 2010-08-30 2012-07-04 吉坤日矿日石金属株式会社 正极活性物质的浸出方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100448272B1 (ko) * 2002-02-25 2004-09-10 한국지질자원연구원 폐리튬이온전지의 재활용 방법
JP2006236859A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Toyota Motor Corp リチウム電池の処理方法
CN101818251A (zh) * 2009-12-09 2010-09-01 兰州理工大学 从废锂离子电池中回收钴和锂的方法
CN102544628A (zh) * 2010-08-30 2012-07-04 吉坤日矿日石金属株式会社 正极活性物质的浸出方法

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105742747A (zh) * 2016-05-16 2016-07-06 兰州理工大学 利用废钴酸锂净化制酸尾气并回收钴锂的方法
CN105762433A (zh) * 2016-05-16 2016-07-13 兰州理工大学 制酸尾气和废镍钴锰酸锂协同治理并回收金属的方法
CN105742747B (zh) * 2016-05-16 2018-06-15 兰州理工大学 利用废钴酸锂净化制酸尾气并回收钴锂的方法
CN105762433B (zh) * 2016-05-16 2018-06-15 兰州理工大学 制酸尾气和废镍钴锰酸锂协同治理并回收金属的方法
CN106229577A (zh) * 2016-08-23 2016-12-14 金川集团股份有限公司 一种废旧镍氢电池正负极物料混合浸出的方法
CN106684486A (zh) * 2016-12-28 2017-05-17 天津先众新能源科技股份有限公司 一种从废旧磷酸铁锂中提取锂的方法
CN106848469A (zh) * 2017-02-24 2017-06-13 中南大学 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法
CN106929664A (zh) * 2017-03-10 2017-07-07 中南大学 一种从废旧三元锂离子电池中回收锂的方法
CN106929664B (zh) * 2017-03-10 2018-11-09 中南大学 一种从废旧三元锂离子电池中回收锂的方法
CN108832215A (zh) * 2018-06-14 2018-11-16 中国科学院过程工程研究所 一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法
CN109088115A (zh) * 2018-07-24 2018-12-25 北京科技大学 废旧锂离子电池正极材料循环利用制备三元正极材料方法
CN109468463A (zh) * 2018-11-22 2019-03-15 四川长虹电器股份有限公司 一种废动力锂电池中钴镍金属的回收方法
CN110323509A (zh) * 2019-03-06 2019-10-11 清华大学 一种从锂离子电池正极材料中回收有价元素的工艺
CN110323509B (zh) * 2019-03-06 2024-01-12 清华大学 一种从锂离子电池正极材料中回收有价元素的工艺
CN113784922A (zh) * 2019-12-16 2021-12-10 株式会社Lg化学 从废正极材料分离过渡金属的方法
JP2023510027A (ja) * 2020-03-05 2023-03-10 東友ファインケム株式会社 水酸化リチウムの製造方法
JP7379724B2 (ja) 2020-03-05 2023-11-14 東友ファインケム株式会社 水酸化リチウムの製造方法
CN111517340A (zh) * 2020-04-07 2020-08-11 南昌航空大学 一种从废弃三元锂离子电池的ncm111正极材料中回收碳酸锂的方法
CN113415814A (zh) * 2021-06-21 2021-09-21 南昌航空大学 一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法
CN113511664A (zh) * 2021-08-25 2021-10-19 金川集团股份有限公司 一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法
CN114380309A (zh) * 2021-12-22 2022-04-22 威立雅新能源科技(江门)有限公司 从废旧锂离子电池中提取锂的方法及其应用

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