CN103253921A

CN103253921A - 一种抗氯盐侵蚀的水泥混凝土及其制备方法

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Publication number: CN103253921A
Application number: CN2013101305892A
Authority: CN
Inventors: 水中和; 陆建鑫; 田素芳; 陈伟; 丁沙; 曾潇; 林宗寿
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Guangdong wuliwan District Technology Development Co.,Ltd.; Shui Zhonghe; Wuhan Institute Of Technology Industry Group Co ltd
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-04-15
Also published as: CN103253921B

Abstract

本发明属于建筑材料技术领域，公开了一种抗氯盐侵蚀的水泥混凝土及其制备方法，该混凝土由混凝土胶凝材料、黄砂、石子、水、及减水剂组成。其中胶凝材料的组分按质量百分比为：磷石膏20~50%，矿渣30~60%，钢渣1~20%，熟料1~20%。本发明能制备出C30流动性水泥混凝土、C40流动性水泥混凝土、及C40干硬性混凝土，且水泥混凝土抗氯盐侵蚀性能要显著优于普通硅酸盐水泥混凝土或矿渣硅酸盐水泥混凝土，本发明的制备方法简单，不仅使各种固体废弃物得到有效地、合理地利用，降低了现有水泥混凝土高成本、高消耗的现状，同时制备得到的水泥混凝土还具备优异的抗氯盐侵蚀性能。

Description

一种抗氯盐侵蚀的水泥混凝土及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，涉及一种抗氯盐侵蚀的水泥混凝土及其制备方法。

背景技术

由于沿海水工钢筋混凝土构筑物长期处于海洋环境中，海水中氯离子侵入混凝土而导致钢筋混凝土结构破坏的情况相当普遍。我国沿海钢筋混凝土建筑物一般在建成后10年左右即发生不同程度的锈蚀破坏，严重的甚至危及建筑物的安全，维修和因维修停产而造成的经济损失惊人，所以P.K.Metha教授认为氯离子侵蚀破坏混凝土已经成为混凝土结构耐久性失效的首要因素。

我国海岸线长度为1.8万公里，居世界第四位，分布的沿岸城市和地区十分广袤，海岸线曲折逶迤，各种混凝土建筑种类繁多数量极大，而且，我国的沿海开放地区是中国最大的经济增长点和投资热点地区，海洋深处又蕴藏着大量的矿藏、石油和天然气资源，许多投资巨大、具有战略意义或关系国计民生的国家级和省级重点工程正在兴建和规划，如跨海大桥、海底隧道、港口码头、海洋石油平台等。如何确保这些地区重大工程中的混凝土具有较好的抗氯离子渗透性，从而增强对钢筋的保护、提高钢筋混凝土使用寿命，不仅是关系到工程的安全性和确保质量的重大科技问题，而且是关系到国民经济能否持续、健康和稳定发展的重大社会问题。传统高强水泥基材料中硬化浆体孔洞较多，体积稳定性不良，外界侵蚀离子极易迁移进入混凝土内部，导致混凝土在高盐含量环境容易出现钢筋锈蚀破坏，为了保证混凝土在高盐含量的西部盐渍地区和海洋环境中具有较好的耐久性，其技术关键是使混凝土具有较低的氯离子渗透性能。

目前，我国关于提高混凝土抗氯盐侵蚀的发明不多，与之相关的有三个专利，分别为专利申请号CN200510101480.1的“一种抗氯盐侵蚀的硅酸盐水泥”、CN201210035581.3的“一种混凝土抗氯盐渗透剂及其应用” 和CN200610068664.7的“一种海港工程混凝土抗氯离子渗透增强剂的配方”。其中， CN200510101480.1中介绍了一种抗氯盐侵蚀的硅酸盐水泥，其组分和含量为硅酸盐水泥熟料14~94%、混合材料5~85%、石膏1~10%、助剂0~15%以及一定量的短切纤维0~2%构成，虽然可提高混凝土的抗氯盐侵蚀，但由于加入的助剂和纤维价格较高，且所用的硅酸盐水泥熟料用量较多，所以总体成本较高，更为重要的是这种硅酸盐水泥的电通量仍然没有大幅度降低；CN201210035581.3中利用纳米高岭土对混凝土进行改性，但此抗氯盐渗透剂需要经过粉磨煅烧，将造成混凝土需水量大，工作性能不良。CN200610068664.7发明了一种抗氯离子渗透增强剂，其主要由超细硅微粉15~20%、偏高岭土20~25%、优质粉煤灰20~25%、超细纳米纤维5~10%、高效减水剂6%等组成，由于所用原料要求比表面积巨大，这无形中增加了成本且造成高效减水剂用量增加，难以广泛应用。

磷石膏是磷化工企业湿法生产磷酸的工业副产品，目前我国磷石膏的资源化利用率不足10%，剩余部分作为固体废弃物采用堆积或者填埋等方式处理，磷石膏堆积不但占用了大量土地，而且对周围环境造成严重污染，加快对磷石膏的资源化利用已经刻不容缓；矿渣是钢铁厂冶炼生铁时产生的副产物，每生产1t生铁将排出矿渣 0.3~1t，我国钢铁厂的年矿渣排放量高达6000万t以上，这些矿渣的排放、堆积，不仅耗费了大量的人力、物力和财力，而且侵占了土地，污染了环境；钢渣也是一种固体废弃物，每生产1t钢约产生15%的钢渣，其数量逐年上升，占用大量土地，且污染环境，钢渣的利用到目前为止还主要以作为混凝土集料和基础填料为主，钢渣由于水化慢、早强低、稳定性差、易磨性不高且原料的预处理较困难等各种原因，使得钢渣的综合利用相对较为困难，成为钢铁生产可持续发展中的瓶颈问题。

发明内容

本发明提供了一种抗氯盐侵蚀的水泥混凝土及其制备方法，将固体废弃物成功的用于制备水泥混凝土，使固废得到了充分和高附加值的利用，制备得到的混凝土抗氯盐侵蚀性能优异。

一种抗氯盐侵蚀的水泥混凝土，其特征在于由混凝土胶凝材料、黄砂、石子、水、及减水剂组成，各组分的用量为：

混凝土胶凝材料 330~450 （kg/m³）

黄砂 618~772 （kg/m³）

石子 1005~1244 （kg/m³）

水 105.6~225 （kg/m³）

减水剂 0.45~6.75 （kg/m³）。

上述混凝土胶凝材料的组分按重量百分比为：磷石膏25~50%，矿渣30~60%，钢渣1~20%，熟料1~20%；

上述磷石膏为预处理后的磷石膏，其预处理过程为：将磷石膏、矿渣、及钢渣以质量比为40~50：1~5：2~8进行混合，然后加入磷石膏、矿渣、及钢渣的总质量0.6倍的水，进行10~60分钟的湿磨，最后陈化8~24小时；

上述磷石膏的比表面积为80~300 m²/kg，矿渣的比表面积为400~650 m²/kg，钢渣的比表面积为600~700 m²/kg，熟料的比表面积为300~450 m²/kg。其中比表面积的测定方法依据GB/T8074-2008《水泥比表面积测定方法—勃氏法》；

上述黄砂的粒径为0~5mm（粒径≤5mm），细度模数为2.73，含泥量小于等于1.0%；

上述石子为粒径5~25mm的连续颗粒级配碎石，其压碎值为8.7%；

上述减水剂为萘系高效减水剂、氨基高效减水剂和聚羧酸高效减水剂中的一种。

在上述抗氯盐侵蚀的水泥混凝土中，胶凝材料由三种固体废弃物（磷石膏、矿渣、及钢渣）以及少量水泥熟料组成。在水化初期，硅酸盐熟料中的C₃A首先与溶解于水的CaSO₄·2H₂O反应，生成AFt (3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O)，随后C₃S与水反应析出C-S-H凝胶和Ca(OH)₂，使得溶液中充满OH^-离子，铁相C₄AF也可与过剩CaSO₄·2H₂O反应生成AFt，Ca(OH)₂和钢渣不仅为AFt提供了碱性环境，而且侵蚀矿渣颗粒的表面，使矿渣中的Si—O—Si、Si—O—Al、及Al—O—Al共价键断裂，破坏玻璃体的网络结构，从而产生[SiO₄]^4-、[AlO₄]^5-、Ca²⁺和Mg²⁺等离子，矿渣水化发挥出火山灰活性效应，与水泥熟料水化产生的Ca(OH)₂反应生成水化硅酸钙(C-S-H)，形成的水化产物填充孔隙，改变浆体的孔结构，使大孔减少，小孔增加。另一方面，在磷石膏硫酸盐激发的作用下，矿渣中的活性SiO₂和Al₂O₃不断地同CaSO₄·2H₂O 反应生成水硬性AFt。C-S-H凝胶既能包裹和保护CaSO₄·2H₂O 晶体形状和结晶接触点，又能有效填充硬化体的孔隙，从而有效地改善了硬化体的强度和耐水性，针状AFt晶体、絮凝状C-S-H凝胶相互搭接形成空间网状结构，并填充硬化体表面、孔洞、及缝隙，将未反应的CaSO₄·2H₂O和矿渣颗粒交结在一起形成一个致密整体。此外，本发明中的胶凝材料主要由四种不同颗粒级配的原料构成，不同形态的颗粒互相填充，其形态效应和微集料效应相互复合，改善胶凝材料中不同粒径颗粒的比例，可以使胶凝材料颗粒级配合理从而能够紧密地堆积填充，有效细化水泥浆体的孔径尺度改善孔结构，对氯盐侵蚀水泥混凝土的性能起到改善作用。研究表明，混凝土的渗透性主要取决于水泥石的孔结构，本发明经过多方位协同反应后，水泥混凝土得到了致密的结构，尤其是孔结构得到改善，这显著提高混凝土的抗渗透能力。再者，普通混凝土中的Ca(OH)₂容易和来自外界环境的多种腐蚀介质发生反应，生成水溶性盐从混凝土中溶解出来，因此增加混凝土的渗透性，而抗氯盐侵蚀混凝土中基本不含有Ca(OH)₂，降低了其在界面区的取向度，提高界面区的密实度，明显降低硬化水泥浆的孔隙以及骨料与水泥浆之间的过渡区孔隙，因此本发明开发的混凝土，其各组分有利于降低介质在混凝土内的扩散系数，同时低Ca/Si可以提高水化物与氯离子的结合能力，使水泥石抗氯离子侵入性提高，为抵抗氯盐侵蚀提供充足的支撑。

制备本发明的抗氯盐侵蚀的水泥混凝土的方法，它包括如下步骤：

（1）将黄砂和石子放入搅拌机中，搅拌60-180s；

（2）将混凝土胶凝材料的各组分加入搅拌机中，继续搅拌60-120s；

（3）将水和减水剂混合均匀，加入到搅拌机中，继续搅拌90-180s，得到抗氯盐侵蚀的水泥混凝土。

本发明的有益效果：

（1）本发明可以制备大流动性、流动性、或干硬性混凝土，制备得到的混凝土具有良好的保水性和粘聚性，经过标准养护，能到达C30、或C40的混凝土强度等级。

（2）本发明拓宽了各种固体废弃物的应用范围，使固废得到了充分和高附加值的利用，制备得到的混凝土抗氯盐侵蚀性能优异；利于水泥混凝土行业可持续发展战略，兼具社会环保意义。

（3）本发明中应用的胶凝材料为免烧水泥，大大降低了碳排放和燃料能源的消耗，在低碳新材料的开发利用及节能环保方面都有非常积极的作用。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，在以下实施例中，用ASTM1202(电通量法)以及快速氯离子迁移系数法(RCM法)来综合评价混凝土的抗氯盐渗透性能，其中电通量法和RCM法依照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行，电通量法评价混凝土氯离子渗透性的指标见下表1。

表1 混凝土氯离子渗透性评价指标

氯离子渗透性	ASTM1202通电量(C)
		高	>4,000
中等	2,000-4,000
		低	1,000-2,000
很低	100-1,000
		可忽略	<100

实施例1-6：

C30大流动性抗氯盐侵蚀混凝土，由胶凝材料、黄砂、石子、水、及减水剂组成，其中混凝土的容重设为2350 kg/m³，坍落度设计为180mm，胶凝材料的总用量为450 kg/m³，水胶比为0.30~0.50，砂率为35~40%，减水剂掺量为0.1~1.5%。

选用的黄砂的粒径为0~5mm，细度模数为2.73；石子为粒径5~25mm连续级配碎石，其压碎值为8.7%；减水剂为萘系高效减水剂。

胶凝材料的组分按质量百分比为：磷石膏25~50%，矿渣30~60%，钢渣1~20%，熟料1~20%，强度等级相当于32.5的硅酸盐水泥，其中磷石膏为预处理后的磷石膏，其预处理过程为：将磷石膏、矿渣、及钢渣以质量比为50:1:2进行混合，加入质量为磷石膏、矿渣、及钢渣总质量的0.6倍的水，进行10分钟湿磨，最后陈化8小时。

磷石膏的比表面积为138 m²/kg，矿渣的比表面积为425 m²/kg，钢渣的比表面积为611 m²/kg，熟料的比表面积为321 m²/kg。

实施例1~6，按照表2进行配料，将黄砂和石子放入搅拌机中，搅拌120s；将胶凝材料的各组分加入搅拌机中，继续搅拌100s；将水和减水剂混合均匀，加入到搅拌机中，继续搅拌120s，得到水泥混凝土。

将实施例1~6制备得到的水泥混凝土，按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行坍落度和扩展度的测定，同时在温度20℃、湿度98%的标准养护箱中养护，并根据GBT50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行3天、7天、28天抗压强度的测试，具体结果见下表3。结果表明，实施例1~6制备得到的水泥混凝土，在能满足大流动工作性能条件下，均能满足混凝土C30强度等级指标。

将实施例1、实施例2、实施例3和实施例6制备得到的水泥混凝土进行抗氯盐侵蚀能力测定，对照组为P.S.A 32.5等级矿渣硅酸盐水泥混凝土，经测试计算得到水泥混凝土的电量值以及氯离子扩散系数，具体结果见下表4。其中对照组1的各组分配比与实施例1相同，但用P.S.A32.5水泥代替胶凝材料；对照组2的各组分配比与实施例2相同，但用P.S.A32.5水泥代替胶凝材料；对照组3的各组分配比与实施例3相同，但用P.S.A32.5水泥代替胶凝材料；对照组6的各组分配比与实施例6相同，但用P.S.A32.5水泥代替胶凝材料。

从结果看，实施例1、实施例2、实施例3和实施例6制备得到的水泥混凝土，其抗氯盐侵蚀能力显著优于矿渣硅酸盐水泥混凝土（对照组），对比表1的氯离子渗透性评价指标，矿渣硅酸盐水泥混凝土的氯离子渗透性为低，而实施例1、实施例2、实施例3和实施例6制备得到的水泥混凝土的电通量均小于300C，氯离子渗透性为很低，其抵抗氯离子侵蚀能力比矿渣硅酸盐水泥混凝土高一个等级，同时RCM法测试得到氯离子扩散系数的数据也很小，与电通量测试结果很吻合。

综上所述，表3说明本发明制备得到的混凝土能满足C30混凝土强度等级，使固废得到了充分和高附加值的利用。表4 说明本发明制备得到的水泥混凝土的抗氯盐侵蚀性能优异。

表2 水泥混凝土的配合比

表3 水泥混凝土的工作性能与抗压强度

表4 水泥混凝土的抗氯盐侵蚀性能测定

实施例7-9

C40流动性抗氯盐侵蚀混凝土，由胶凝材料、黄砂、石子、水、及减水剂组成。其中，混凝土的容重设为2350 kg/m³，设计坍落度为150mm，凝胶材料总用量为380 kg/m³，水胶比为0.35~0.45，砂率为42%，减水剂掺量为0.2~0.8%。

选用的黄砂的粒径为0~5mm，细度模数为2.73；石子为粒径5~25mm连续级配的碎石，其压碎值为8.7%；减水剂为氨基高效减水剂。

胶凝材料的组分按重量百分比为：磷石膏39%、矿渣55%、钢渣2%、熟料4%，强度等级相当于42.5的硅酸盐水泥，其中磷石膏为预处理后的磷石膏，其预处理过程为：将磷石膏、矿渣、及钢渣以质量比为45:3:5进行混合，加入质量为磷石膏、矿渣、及钢渣总质量0.6倍的水，进行湿磨30分钟，最后陈化16小时。

实施例7~9，按照表5进行配料，重复实施例1~6的方法制备得到水泥混凝土。其中实施例7的矿渣比表面积为435 m²/kg，实施例8的矿渣比表面积为554 m²/kg，实施例9的矿渣比表面积为612 m²/kg；三个实施例中，磷石膏的比表面积均为198 m²/kg，钢渣的比表面积均为653 m²/kg；熟料的比表面积均为385 m²/kg。

水泥混凝土的工作性能和抗压强度的测试方法同实施例1~6，具体测试结果见下表6，结果表明，通过控制矿渣的比表面积，制备得到的水泥混凝土，在满足大流动工作性能条件下，均能满足C40强度等级指标。

将实施例7制备得到的水泥混凝土进行抗氯盐侵蚀能力测定，结果见下表7，其中对照组7为P.O 42.5等级普通硅酸盐水泥混凝土，对照组7的各组分配比与实施例7相同，但用P.O 42.5水泥替代胶凝材料。从结果看，实施例7制备得到的水泥混凝土，其抗氯盐侵蚀能力显著优于普通硅酸盐水泥混凝土（对照组），对比表1的氯离子渗透性评价指标，普通硅酸盐水泥混凝土的氯离子渗透性为低，而实施例7制备得到的水泥混凝土的电通量小于200C，氯离子渗透性为很低，其抵抗氯离子侵蚀能力比普通硅酸盐水泥混凝土高一个等级，同时RCM法测试得到氯离子扩散系数的数据也很小，与电通量测试结果很吻合。

综上所述，表6说明本发明制备得到的混凝土能满足C40混凝土强度等级，使固废得到了充分和高附加值的利用。表7 说明本发明制备得到的水泥混凝土的抗氯盐侵蚀性能优异。

表5 水泥混凝土的配合比

表6 水泥混凝土的工作性能与抗压强度

表7 水泥混凝土的电通量以及氯离子扩散系数

实施例10-11

C40干硬性混凝土，由胶凝材料、黄砂、石子、水、减水剂组成。其中，混凝土的容重设为2350 kg/m³，设计维勃稠度为15~40s，胶凝材料总用量为330 kg/m³，水灰比为0.38或0.32，砂率为35%，减水剂掺量为0.4%或0.7%。

选用的黄砂的粒径为0~5mm，细度模数为2.73；石子为粒径5~25mm连续级配碎石，其压碎值为8.7%；减水剂为聚羧酸高效减水剂。

实施例10~11，按照表8进行配料，重复实施例1~6的方法制备得到水泥混凝土。其中胶凝材料的组分按重量百分比，在实施例10中为：磷石膏42%，矿渣45%，钢渣5%，熟料8%；在实施例11中为：磷石膏35%、矿渣53%、钢渣10%、熟料2%，强度等级相当于42.5的普通硅酸盐水泥。磷石膏为预处理后的磷石膏，其预处理过程为：将磷石膏、矿渣、及钢渣以质量比为40:5:8进行混合；加入质量为磷石膏、矿渣、及钢渣总质量0.6倍的水，进行湿磨60分钟，最后陈化24小时。

磷石膏的比表面积为288 m²/kg，矿渣的比表面积为645 m²/kg；钢渣的比表面积为693 m²/kg；熟料的比表面积为446 m²/kg。

按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行维勃稠度的测定，水泥混凝土抗压强度的测试方法同实施例1~6，具体测试结果见下表9，结果表明，制备得到的水泥混凝土，在满足干硬性混凝土工作性能条件下，均能满足C40强度等级指标。

将实施例10、实施例11制备得到的水泥混凝土进行抗氯盐侵蚀能力测定，对照组为P.O 42.5等级普通硅酸盐水泥混凝土，结果见下表10。其中，对照组10的各组分配比与实施例10相同，但用P.O 42.5替代胶凝材料；对照组11的各组分配比与实施例11相同，但用P.O 42.5替代胶凝材料。从结果看，实施例10、实施例11制备得到的水泥混凝土，其抗氯盐侵蚀能力显著优于普通硅酸盐水泥混凝土（对照组），对比表1的氯离子渗透性评价指标，普通硅酸盐水泥混凝土的氯离子渗透性为低，而实施例10、实施例11制备得到的水泥混凝土的电通量均小于200C，氯离子渗透性为很低，其抵抗氯离子侵蚀能力比普通硅酸盐水泥混凝土高一个等级，同时RCM法测试得到氯离子扩散系数的数据也很小，与电通量测试结果很吻合。

综上所述，表9说明本发明制备得到的混凝土能满足C40混凝土强度等级，使固废得到了充分和高附加值的利用。表10 说明本发明制备得到的水泥混凝土的抗氯盐侵蚀性能优异。

表8 C40干硬性抗氯盐侵蚀水泥混凝土的配合比

表9 C40干硬性抗氯盐侵蚀水泥混凝土的工作性能与抗压强度

表10 水泥混凝土的电通量以及氯离子扩散系数

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种抗氯盐侵蚀的水泥混凝土，其特征在于由混凝土胶凝材料、黄砂、石子、

水、及减水剂组成，各组分的用量为：

混凝土胶凝材料 330~450 （kg/m³）

黄砂 618~772 （kg/m³）

石子 1005~1244 （kg/m³）

水 105.6~225 （kg/m³）

减水剂 0.45~6.75 （kg/m³）。

2.根据权利要求1所述的混凝土，其特征在于，所述混凝土胶凝材料的组分按

重量百分比为：磷石膏25~50%，矿渣30~60%，钢渣1~20%，熟料1~20%。

3.根据权利要求2所述的混凝土，其特征在于，所述磷石膏为预处理后的磷石

膏，其预处理过程为：将磷石膏、矿渣、及钢渣以质量比为40~50：1~5：2~8进行混合，然后加入质量为磷石膏、矿渣、及钢渣的总质量0.6倍的水，进行10~60分钟的湿磨，最后陈化8~24小时。

4.根据权利要求 2所述的混凝土，其特征在于，所述磷石膏的比表面积为

80~300 m²/kg，矿渣的比表面积为400~650 m²/kg，钢渣的比表面积为600~700 m²/kg，熟料的比表面积为300~450 m²/kg。

5.根据权利要求1所述的混凝土，其特征在于，所述黄砂的粒径为0~5mm，细

度模数为2.73，含泥量小于等于1.0%。

6.根据权利要求1所述的混凝土，其特征在于，所述石子为粒径5~25mm的连

续粒径级配碎石，其压碎值为8.7%。

7.根据权利要求1所述的混凝土，其特征在于，所述减水剂为萘系高效减水剂、

氨基高效减水剂和聚羧酸高效减水剂中的一种。

8.制备权利要求1所述抗氯盐侵蚀的水泥混凝土的方法，其特征在于，它包括

如下步骤：

（1）将黄砂和石子放入搅拌机中，搅拌60~180s；

（2）将混凝土胶凝材料的各组分加入搅拌机中，继续搅拌60~120s；

（3）将水和减水剂混合均匀，加入到搅拌机中，继续搅拌90~180s，得到抗氯盐侵蚀的水泥混凝土。