CN103708748A - 一种填海造地用改性磷石膏材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种填海造地用改性磷石膏材料，是通过原料的选择和配比来进行磷石膏的改性，使磷石膏适于填海造地使用；材料是由磷石膏和复合黄磷渣胶凝粉组成，复合黄磷渣胶凝粉是由黄磷生产过程中产生的水淬黄磷炉渣与水泥熟料粉碎后组成的混合粉料。本发明具有较高的填实强度，固化速度快，耐水性好，抗压强度高，不仅可满足修路、修建码头等抗压强度要求；还可以大量利用磷化工行业的固体废弃物，解决磷化工行业可持续发展过程中废渣利用的制约瓶颈问题，并提供了一种适于填海造地使用的改性磷石膏材料。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种填海造地用改性磷石膏材料。
背景技术
填海造地是指把原有的海域、湖区或河岸转变为陆地。对于山多平地少的沿海城市，填海造地是一个为市区发展制造平地的很有效方法。填海造地可以增加城市建设和工业生产用地，美化海岸线，改善沿海景观，甚至扩大耕地面积，增加粮食产量。根据填海造地所用材料不同，可以将围海造地模式分为开山填海、垃圾填海、抽取海砂填海等。然而，目前填海造地技术存在着一些不足，如填海造地材料的抗压强度不够高、填实强度不高、稳定性不好，导致填料流失严重，破坏了填海造地的整体效果。
据相关统计数据显示，目前全球每年新增磷石膏排放量达2.8亿吨，中国约5000万吨，占世界磷石膏年排放量的20%，大量的磷石膏堆放，不仅占用土地资源，给企业增加巨大经济负担，而且还会对环境造成一定污染。因此，加快技术创新力度，实现磷石膏等工业固体废弃物的综合利用，根治磷石膏堆放不当引起的污染已成为行业可持续发展面临的迫切需要解决的问题。根据《国务院关于印发循环经济发展战略及近期行动计划的通知》（国发[2013]5号）的文件精神，磷石膏的综合利用列入了资源化重点工程建设之一。磷石膏的综合利用已成为中国发展循环经济，建设资源节约型、环境友好型社会的重要任务之一。然而，由于磷石膏的耐水性差且强度不高，并且容易受海水冲击影响，而导致其不适于填海造地使用。现有技术中对磷石膏进行改性使其用于填海造地使用的方法，其固化速度和所能达到的效果不理想，并且成分复杂，容易造成水污染，如CN101544891公开的一种土体稳定剂。因此，现有技术中缺乏一种适于填海造地使用需要的改性磷石膏。
发明内容
本发明的目的在于提供一种填海造地用改性磷石膏材料，解决了现有技术中缺乏一种适于填海造地使用需要的改性磷石膏的问题。
一种填海造地用改性磷石膏材料，由以下质量百分比的原料制成：
磷石膏80%～90%，复合黄磷渣胶凝粉10%～20%；
所述原料的质量百分比为：
磷石膏85%，复合黄磷渣胶凝粉15%；
所述复合黄磷渣胶凝粉是由黄磷生产过程中产生的水淬黄磷炉渣与水泥熟料粉碎后组成的混合粉料。
所述磷石膏为湿法磷酸生产过程中排放的新鲜磷石膏或堆存的磷石膏。
所述磷石膏为湿法磷酸生产过程中采用干法排放的新鲜磷石膏或堆存的磷石膏。
所述所述复合黄磷渣胶凝粉中水淬黄磷炉渣的质量百分含量≥60%。
所述复合黄磷渣胶凝粉是将水淬黄磷炉渣与水泥熟料研磨成粉态物料，过200目筛，在研磨后的筛余量为≤2%。
所述复合黄磷渣胶凝粉是将水淬黄磷炉渣与水泥熟料研磨成粉态物料，过325目筛，在研磨后的筛余量为5%～15%。
本发明所述改性磷石膏材料用于填海造地工程的应用。
磷石膏的主要成分为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O），二水硫酸钙的含量一般在70%以上，另含少量磷酸盐和氟化物杂质。本发明所用磷石膏为湿法磷酸生产过程中排放的新鲜磷石膏或堆存的磷石膏。某磷石膏干渣场堆存的磷石膏的化学成分取样分析结果如表1所示，新鲜磷石膏化学成分取样分析结果如表2所示。在取样分析中发现，磷石膏在湿排过程中其粒径会自然分级，粗颗粒（高硅组分）集中在上部，细颗粒沉在下部，在湿排渣场小规模取样，很难做到样品颗粒粗细均匀，因此取样不具有代表性，而采用干法排放的新鲜磷石膏和堆存的磷石膏的颗粒粗细均匀，有利于混合，组成较为稳定。
表1 新鲜磷石膏的主要化学成分
| 序号 | 成分 | 成分含量/% |
| 1 | SO3 | 39.36 |
| 2 | CaO | 29.04 |
| 3 | SiO2 | 9.45 |
| 4 | Fe2O3 | 0.08 |
| 5 | Al2O3 | 0.13 |
| 6 | MgO | 0.02 |
| 7 | P2O5 | 1.41 |
| 8 | F | 0.26 |
| 9 | 游离水 | 21.5 |
表2 堆存的磷石膏的主要化学成分
| 序号 | 成分 | 成分含量/% |
| 1 | SO3 | 42.11 |
| 2 | CaO | 31.01 |
| 3 | SiO2 | 9.65 |
| 4 | Fe2O3 | 0.07 |
| 5 | Al2O3 | 0.20 |
| 6 | MgO | 0.03 |
| 7 | P2O5 | 0.96 |
| 8 | F | 0.19 |
| 9 | 游离水 | 6.5 |
本发明的填海造地用改性磷石膏是以磷石膏材料为基体，以复合黄磷渣胶凝粉为增强体组合而成，其自身能经过一系列物理、化学作用，得到改性磷石膏材料；与其他填海造地材料混合后，一起经过一系列物理、化学作用，能由浆体变成坚硬的固体，并能将砂、石、砖等材料胶结成整体的材料，各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合胶凝材料的综合性能优于原组成材料的性能，而满足填海造地所需的填实强度、高抗压强度等要求。
磷石膏含有少量的磷、氟及游离酸等有害物质，长期堆积会引起地表和地下水的污染，严重制约磷化工行业的生产和发展。磷石膏的耐水性较差，因此，磷石膏需要改性才可安全的用于填海造地。本发明采用了复合黄磷渣胶凝粉对磷石膏进行改性，在磷石膏中加入复合黄磷渣胶凝粉，通过水化作用和硬化作用，改善了石膏砌块的耐水性。通过对磷石膏的有效改性，不仅能够赋予其适于填海造地用的高填实强度、高抗压强度等特质，还能够通过原料成分间相互反应作用来减轻其所含有害物质对环境的损害，解决了用于填海造地的磷石膏的改性技术问题。
本发明所用的复合黄磷渣胶凝粉是由黄磷生产过程中产生的水淬黄磷炉渣，与水泥熟料材料组成的混合料。某渣场的水淬黄磷炉渣的主要化学成分如表3所示。
表3 水淬黄磷炉渣的主要化学成分
| 序号 | 成分 | 成分含量/% |
| 1 | SiO2 | 37.6 |
| 2 | CaO | 51.5 |
| 3 | P2O5 | 2.16 |
| 4 | K | 0.74 |
| 5 | Fe2O3 | 0.18 |
| 6 | Al2O3 | 2.25 |
黄磷矿渣是黄磷生产过程中排出的废渣，主要组成为CasiO3。目前的排渣方式大多数是将熔融状的磷渣用急流水冲入水池中急冷，形成颗粒状的玻璃态渣，称之为水淬黄磷炉渣。水淬黄磷炉渣的年排渣量很大，多用作水泥混合材和铺路建材使用。将水淬黄磷炉渣应用于填海造地材料领域目前尚未见报道过。
水泥熟料是以石灰石和粘土、铁质原料为主要原料，按适当比例配制成生料，烧至部分或全部熔融，并经冷却而获得的半成品。最常用的水泥熟料为硅酸盐水泥熟料。水泥熟料主要由CaO·SiO2·Al2O3和Fe2O3组成，其含量总和通常都在95%以上，CaO·SiO2·Al2O3和Fe2O3不是以单独的氧化物存在的，而是两种或两种以上的氧化物经高温化学反应生成的多种矿物的集合体，主要有硅酸三钙3CaO·SiO2，硅酸二钙2CaO·SiO2，铝酸三钙3CaO·Al2O3，铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3。通常水泥熟料中的硅酸三钙和硅酸二钙含量约占75%左右，铝酸三钙和铁铝酸四钙的理论含量约占22%左右。
本发明所用的磷石膏改性剂复合黄磷渣胶凝粉由水淬黄磷炉渣和水泥熟料组成，具有一定的激发效果。当两者的比例恰当的时候，改性效果更好。本发明所用的改性磷石膏材料由磷石膏和复合黄磷渣胶凝粉组成，其比例恰当的时候，能够获得适于填海造地用的特性。
以下为本发明的试验例。
试验例1
1.1 不同配比对改性磷石膏材料强度的影响
在标准养护条件（温度20℃±2℃，相对湿度大于90%的环境）下进行改性磷石膏的水化反应。磷石膏采用化学成分如表2所示的磷石膏，复合黄磷渣胶凝粉中水淬黄磷炉渣的质量百分含量为60%。组3的原料配比同实施例3，组4的原料配比同实施例1。改性磷石膏材料的原料配比如表4所示，在标准养护条件下的水化反应结果如表5所示。
1.2 试验结果
表4 改性磷石膏材料的原料配比
| 组别 | 磷石膏 | 复合黄磷渣胶凝粉 |
| 1 | 100% | 0 |
| 2 | 91% | 9% |
| 3 | 90% | 10% |
| 4 | 80% | 20% |
表5 不同配比在标准养护条件下的水化反应结果
| 组别 | 初凝时间/min | 终凝时间/min | 14d抗压强度/MPa |
| 1 | 7 | 22 | 0.8 |
| 2 | 10 | 36 | 0.9 |
| 3 | 12 | 45 | 1.1 |
| 4 | 16 | 53 | 2.9 |
由上述试验可知，磷石膏具有很高的水化活性，加水立即发生水化反应，生成二水石膏，同时凝结和硬化，具有一定的强度。磷石膏的水化特点是水化反应速度很快，一般5～6min即开始水化结晶，2h内基本完成水化反应，生成二水石膏，形成结晶网络硬化体。然而通过试验发现，在磷石膏中加入不同比例的复合黄磷渣胶凝粉进行改性，所得到的初凝时间、终凝时间以及14d抗压强度有所不同。这可能是因为复合黄磷渣胶凝粉中的水淬黄磷炉渣成分的水化反应速度比磷石膏的慢，早期强度低，磷石膏水化反应基本结束后，水淬黄磷炉渣成分的水化反应才开始，之后复合黄磷渣胶凝粉中的成分和磷石膏中的成分发生综合作用，前者的水化反应逐步进行，强度持续增长，并且强度值在二者比例为磷石膏80%～90%和复合黄磷渣胶凝粉10%～20%之间随着复合黄磷渣胶凝粉的增加而提高。可见，改性磷石膏材料的后期强度主要是由于复合黄磷渣胶凝粉的水化硬化提供的。因此，本发明的原料配比选择恰当，可获得适于填海造地的改性效果。
试验例2 耐水性试验
将按试验例1中各组配比制成的试件进入水中，在不同时间测强度，得到的结果显示，按组3、组4配比所得配件的耐水性最好，组1的耐水性最差。可见，当磷石膏和复合黄磷渣胶凝粉的配比范围在磷石膏80%～90%和复合黄磷渣胶凝粉10%～20%时，改性磷石膏材料具有较好的耐水性。这可能是因为，磷石膏属于气硬性胶凝材料，耐水性差，但是通过加入复合黄磷渣胶凝粉进行改性后，耐水性得到很大的提高，并且随着浸水时间的延长，强度会进一步提高，这可能是由于当复合黄磷渣胶凝粉掺量达到一定程度后，制品结构强度主要是由复合黄磷渣胶凝粉成分形成的水化结晶结构网所提供，而作为水硬性胶凝材料，复合黄磷渣胶凝粉的强度会在水中逐步增加。当复合黄磷渣胶凝粉含量低于10%时，制品的强度主要由二水石膏结晶结构网提供，浸水后，由于二水石膏结晶结构的节点极易溶于水，而造成强度下降，并且复合黄磷渣胶凝粉成分的结晶结构网强度不足以弥补强度损失，固对耐水性的改善效果不佳。
本发明的有益效果：具有较高的填实强度，固化速度快，耐水性好，抗压强度高，不仅可满足修路、修建码头等抗压强度要求；还可以大量利用磷化工行业的固体废弃物，解决磷化工行业可持续发展过程中废渣利用的制约瓶颈问题，并提供了一种适于填海造地使用的改性磷石膏材料；因其生产成本较低，更利用其环境保护作用的发挥。填海造地的改性磷石膏材料的原料为磷化工行业的固体废弃物，属循环经济技术研究，同时可缓解磷化工行业发展过程中的固体废弃物综合利用的压力；该材料的生产过程操作简便，形成的固体材料的14天抗压强度在1.0～3.0MPa，可满足填海造地后的不同用途的使用要求。本发明促进了磷石膏、黄磷渣等固体废弃物的综合利用技术的研究，可实现节能减排，并缓解磷化工企业发展过程中的环保压力，同时达到促进磷化工产业可持续健康发展的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施例来描述本发明的技术方案。以下所述为本发明的较佳实施例，可用于解释和支持本发明，但不对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，以及依据本发明的技术实质对以下实施例所作的简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
本发明所述填海造地改性磷石膏材料的使用方法：首先是根据填海造地的使用要求，选择改性磷石膏材料和其他相关材料的原料配比；然后将相应的原料进行搅拌制填海造地用混合物料。
实施例1
按质量百分比为磷石膏80%和复合黄磷渣胶凝粉20%取料送入搅拌机中搅拌均匀后，再加水继续搅拌均匀；得到填海造地的改性磷石膏材料。所述复合黄磷渣胶凝粉是由黄磷生产过程中产生的水淬黄磷炉渣与水泥熟料材料组成的混合料。
该材料14天的抗压强度达到2.9MPa。
实施例2
按质量百分比为磷石膏85%和复合黄磷渣胶凝粉15%取料送入搅拌机中搅拌均匀后，再加水继续搅拌均匀；得到填海造地的改性磷石膏材料。所述复合黄磷渣胶凝粉是由黄磷生产过程中产生的水淬黄磷炉渣与水泥熟料材料组成的混合料。
该材料14天的抗压强度达到2.3MPa。
实施例3
按质量百分比为磷石膏90%和复合黄磷渣胶凝粉10%取料送入搅拌机中搅拌均匀后，再加水继续搅拌均匀；得到填海造地的改性磷石膏材料。所述复合黄磷渣胶凝粉是由黄磷生产过程中产生的水淬黄磷炉渣与水泥熟料材料组成的混合料。所述磷石膏为湿法磷酸生产过程中堆存的磷石膏。
该材料14天的抗压强度达到1.1MPa。
实施例4～11
按照实施例1所示的方法进行实施例4～11的改性磷石膏材料的配制，配方如表6所示：
表6实施例4～11配方
实施例12
按质量百分比为磷石膏80%和复合黄磷渣胶凝粉20%取料送入搅拌机中搅拌均匀后，再加水继续搅拌均匀；得到填海造地的改性磷石膏材料。所述磷石膏为湿法磷酸生产过程中采用干法排放的新鲜磷石膏。所述复合黄磷渣胶凝粉是将水淬黄磷炉渣与水泥熟料研磨成粉态物料，过325目筛，在研磨后的筛余量为5%。所述所述复合黄磷渣胶凝粉中水淬黄磷炉渣的质量百分含量为60%。
该材料14天的抗压强度达到3.0MPa。
实施例13
按质量百分比为磷石膏85%和复合黄磷渣胶凝粉15%取料送入搅拌机中搅拌均匀后，再加水继续搅拌均匀；得到填海造地的改性磷石膏材料。所述磷石膏为湿法磷酸生产过程中采用干法排放的堆存的磷石膏。所述复合黄磷渣胶凝粉是将水淬黄磷炉渣与水泥熟料研磨成粉态物料，过325目筛，在研磨后的筛余量为15%。所述所述复合黄磷渣胶凝粉中水淬黄磷炉渣的质量百分含量为80%。
该材料14天的抗压强度达到2.4MPa。
实施例14
按质量百分比为磷石膏90%和复合黄磷渣胶凝粉10%取料送入搅拌机中搅拌均匀后，再加水继续搅拌均匀；得到填海造地的改性磷石膏材料。所述磷石膏为湿法磷酸生产过程中采用干法排放的堆存的磷石膏。所述复合黄磷渣胶凝粉是将水淬黄磷炉渣与水泥熟料研磨成粉态物料，过200目筛，在研磨后的筛余量为2%。所述所述复合黄磷渣胶凝粉中水淬黄磷炉渣的质量百分含量为70%。
该材料14天的抗压强度达到1.2MPa。
实施例15
将90%磷石膏和10%复合黄磷渣胶凝粉送入搅拌机中搅拌均匀后，再加水继续搅拌均匀；得到填海造地的改性磷石膏材料。所述磷石膏为湿法磷酸生产过程中采用干法排放的堆存的磷石膏。所述复合黄磷渣胶凝粉是将水淬黄磷炉渣与水泥熟料研磨成粉态物料，过200目筛，在研磨后的筛余量为1%。
该材料14天的抗压强度达到1.2MPa。
Claims (8)
1.一种填海造地用改性磷石膏材料，其特征在于：由以下质量百分比的原料制成：
磷石膏80%～90%，复合黄磷渣胶凝粉10%～20%；
所述复合黄磷渣胶凝粉是由黄磷生产过程中产生的水淬黄磷炉渣与水泥熟料粉碎后组成的混合粉料。
2.如权利要求1所述的一种填海造地用改性磷石膏材料，其特征在于：所述原料的质量百分比为：
磷石膏85%，复合黄磷渣胶凝粉15%。
3.如权利要求1所述的一种填海造地用改性磷石膏材料，其特征在于：所述磷石膏为湿法磷酸生产过程中排放的新鲜磷石膏或堆存的磷石膏。
4.如权利要求3所述的一种填海造地用改性磷石膏材料，其特征在于：所述磷石膏为湿法磷酸生产过程中采用干法排放的新鲜磷石膏或堆存的磷石膏。
5.如权利要求1所述的一种填海造地用改性磷石膏材料，其特征在于：所述复合黄磷渣胶凝粉中水淬黄磷炉渣的质量百分含量≥60%。
6.如权利要求1所述的一种填海造地用改性磷石膏材料，其特征在于：所述复合黄磷渣胶凝粉是将水淬黄磷炉渣与水泥熟料研磨成粉态物料，过200目筛，在研磨后的筛余量为≤2%。
7.如权利要求1所述的一种填海造地用改性磷石膏材料，其特征在于：所述复合黄磷渣胶凝粉是将水淬黄磷炉渣与水泥熟料研磨成粉态物料，过325目筛，在研磨后的筛余量为5%～15%。
8.如权利要求1～7任一所述的一种填海造地用改性磷石膏材料的应用，其特征在于：用于填海造地工程的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140409 |