CN101772735B - 放射线敏感性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供作为抗蚀剂的基本物性优异、并且形成接触孔图案时的圆形性和CD均匀性优异的放射线敏感性树脂组合物。本放射线敏感性树脂组合物是含有在酸的作用下成为碱可溶性的含有酸解离性基团的树脂(A)、酸发生剂(B)和溶剂(C)的放射线敏感性树脂组合物，上述树脂(A)含有下述通式(1)和(2)表示的各重复单元。
Figure DPA00001014856400011
。R1和R2各自表示氢原子或碳原子数1～4的可具有取代基的烷基，R3表示碳原子数1～4的可具有取代基的烷基，X表示氢原子、羟基或酰基，m为1～18的整数，n为4～8的整数。

Description

放射线敏感性树脂组合物
技术领域
本发明涉及放射线敏感性树脂组合物。更具体地说，涉及可适合作为对如下的微细加工有用的化学增幅型抗蚀剂来使用的放射线敏感性树脂组合物，所述微细加工是使用以KrF准分子激光、ArF准分子激光为代表的远紫外线、同步加速器放射线等X射线、电子束等带电粒子射线之类的各种放射线的微细加工。
背景技术
在以制造集成电路元件为代表的微细加工领域中，为了获得更高的集成度，最近需要可实现0.20μm以下水平的微细加工的光刻技术。但是，以往的光刻工艺中，一般使用i射线等近紫外线作为放射线，但用该近紫外线，据说深亚微米级(Sub-Quarter Micron)水平的微细加工是极其困难的。因此，为了使在0.20μm以下水平的微细加工成为可能，研究了利用更短波长的放射线。
作为这样的短波长的放射线，可以列举例如水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线、电子束等，其中，特别是KrF准分子激光(波长248nm)或ArF准分子激光(波长193nm)受到关注。
作为适合利用这样的准分子激光进行的照射的抗蚀剂，提出了大量利用了由具有酸解离性官能团的成分和在放射线的照射(以下称为“曝光”)下产生酸的成分(以下称为“酸发生剂”)产生的化学增幅效果的抗蚀剂(以下称为“化学增幅型抗蚀剂”)。
作为该化学增幅型抗蚀剂，提出了例如含有具有羧酸的叔丁酯基或酚的碳酸叔丁酯基的聚合物和酸发生剂的抗蚀剂(参照专利文献1)。该抗蚀剂利用了如下现象：在通过曝光产生的酸的作用下，聚合物中存在的叔丁氧羰基或碳酸叔丁酯基解离，该聚合物变得具有由羧基或酚性羟基构成的酸性基团，其结果是抗蚀剂被膜的曝光区域变成在碱显影液中为易溶性。
以往的化学增幅型抗蚀剂大多以酚系树脂为基础，在为这样的树脂的情况下，如果使用远紫外线作为放射线，起因于树脂中的芳香族环而吸收远紫外线，因此具有曝光的远紫外线不能充分到达抗蚀剂被膜的下层部的缺点。因此，曝光量在抗蚀剂被膜的上层部多，在下层部变少，显影后的抗蚀剂图案的图案轮廓成为在上部细、越往下部越粗的梯形，存在不能获得足够的析像度等问题。此外，显影后的图案轮廓成为了梯形时，在进行下一工序，即进行蚀刻、离子的注入等时，不能实现所需的尺寸精度而成为问题。而且，如果不是图案轮廓上部的边和侧壁大致成直角的矩形，则采用干蚀刻产生的抗蚀剂的消失速度加快，还存在蚀刻条件的控制变得困难的问题。
另一方面，抗蚀剂的图案轮廓能够通过提高抗蚀剂被膜的放射线透射率而改善。例如，以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的(甲基)丙烯酸酯系树脂对于远紫外线透明性也高，从放射线透射率的观点出发是非常理想的树脂，例如，提出了使用了甲基丙烯酸酯系树脂的化学增幅型抗蚀剂(参照专利文献2)。
但是，该组合物虽然在微细加工性能方面优异，但不具有芳香族环，因此存在耐干蚀刻性低的缺点，在这种情况下，也难以进行高精度的蚀刻加工，不能说同时具有对于放射线的透明性和耐干蚀刻性。
此外，对于化学增幅型抗蚀剂，作为在不损害对于放射线的透明性的情况下改善耐干蚀刻性的对策之一，已知在抗蚀剂中的树脂成分中代替芳香族环而导入脂肪族环的方法，例如提出了使用了具有脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯系树脂的化学增幅型抗蚀剂(参照专利文献3)。
对于该抗蚀剂，作为树脂成分具有的酸解离性官能团，使用了以往的在酸的作用下较易解离的基团(例如四氢吡喃基等缩醛系官能团)、在酸的作用下较难解离的基团(例如叔丁酯基、碳酸叔丁酯基等叔丁基系官能团)。但是，在具有前者的酸解离性官能团的树脂成分的情况下，虽然抗蚀剂的基本物性，特别是灵敏度、图案轮廓良好，但作为组合物的保存稳定性上存在难点。此外，用具有后者的酸解离性官能团的树脂成分，相反虽然保存稳定性良好，但存在抗蚀剂的基本物性，特别是灵敏度、图案轮廓受损的缺点。此外，由于在该抗蚀剂中的树脂成分中导入了脂肪族环，因此树脂自身的疏水性变得非常高，存在对于基板的粘合变得不足这样的问题。
此外，使用化学增幅型抗蚀剂形成抗蚀剂图案时，为了促进酸解离性官能团的解离，通常在曝光后进行加热处理，但通常如果其加热温度变化，则不可避免抗蚀剂图案的线宽也在某种程度变动。但是，反映近年来集成电路元件的微细化，也已强烈要求开发即使对于曝光后的加热温度的变化，线宽的变动(即温度依赖性)也小的抗蚀剂。
此外，在化学增幅型抗蚀剂中，已知酸发生剂对于作为抗蚀剂的功能产生大的影响，目前，由于曝光产生的酸发生的量子收率高、灵敏度高等理由，已广泛使用鎓盐化合物作为化学增幅抗蚀剂的酸发生剂。作为该鎓盐化合物，使用了例如三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍萘磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐等。
但是，这些以往的鎓盐化合物一般在灵敏度方面不能满足要求，而且即使在灵敏度较高的情况下，在将析像度、图案轮廓等综合的抗蚀剂性能方面，也不能说已足够。
在这种状况下，从能够应对集成电路元件的微细化发展的技术开发的观点出发，强烈要求可以适应以远紫外线为代表的短波长放射线，对于放射线的透明性高，并且灵敏度、析像度、图案轮廓等作为抗蚀剂的基本物性优异的化学增幅型抗蚀剂。
专利文献1：日本特开昭59-45439号公报
专利文献2：日本特开平4-226461号公报
专利文献3：日本特开平7-234511号公报
发明内容
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供对于放射线的透明性高，灵敏度、析像度、EL(曝光宽容度)等作为抗蚀剂的基本物性优异，同时形成接触孔图案时的圆形性和CD均匀性(图案的形状和大小的面内均匀性)优异的放射线敏感性树脂组合物。
本发明如下所述。
[1]放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有(A)在酸的作用下成为碱可溶性的含有酸解离性基团的树脂、(B)放射线敏感性酸发生剂和(C)溶剂，上述(A)含有酸解离性基团的树脂含有下述通式(1)表示的重复单元和下述通式(2)表示的重复单元。
Figure GPA00001014856600041
[通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的可具有取代基的烷基，X表示氢原子、羟基或酰基，m为1～18的整数。]
Figure GPA00001014856600042
[通式(2)中，R2表示氢原子或碳原子数1～4的可具有取代基的烷基，R3表示碳原子数1～4的可具有取代基的烷基，n为4～8的整数。]
[2]上述[1]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述(A)含有酸解离性基团的树脂还含有选自下述通式(3-1)～(3-4)所示的重复单元组中的至少一种重复单元。
Figure GPA00001014856600043
[通式(3-1)～(3-4)中，各R4表示氢原子或碳原子数1～4的可具有取代基的烷基，各R5表示碳原子数1～4的可具有取代基的烷基。存在多个R5时，它们可以相同，也可以不同。]
[3]上述[1]或[2]所述的放射线敏感性树脂组合物，其用于接触孔图案的形成。
本发明的放射线敏感性树脂组合物，作为感应活性放射线、特别是以ArF准分子激光(波长193nm)为代表的远紫外线的化学增幅型抗蚀剂，不仅具有对于放射线的透明性、析像度、灵敏度等高这样的作为抗蚀剂的基本性能，而且第一，图案形状良好，特别是在接触孔图案(C/H图案)中，孔的圆形性极高，第二晶片面内的CD均匀性(图案的形状和大小的面内均一性)良好，极其适合用于制造预计今后微细化发展的半导体器件。
具体实施方式
以下详细说明本发明。本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。此外，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
本发明的放射线敏感性树脂组合物含有(A)在酸的作用下成为碱可溶性的含有酸解离性基团的树脂、(B)放射线敏感性酸发生剂和(C)溶剂。
[1]在酸的作用下成为碱可溶性的含有酸解离性基团的树脂
上述含有酸解离性基团的树脂[以下也称为“树脂(A)”]是碱不溶性或碱难溶性的树脂，是在酸的作用下成为碱可溶性的树脂。这里所说的“碱不溶性或碱难溶性”，是指在由含有树脂(A)的放射线敏感性树脂组合物形成的抗蚀剂被膜形成抗蚀剂图案时采用的碱显影条件下，代替该抗蚀剂被膜而将仅使用了树脂(A)被膜显影时，该被膜的初期膜厚的50％以上在显影后残存的性质。
此外，上述树脂(A)含有下述通式(1)表示的重复单元[以下称为“重复单元(1)”]和下述通式(2)[以下称为“重复单元(2)”]表示的重复单元。
Figure GPA00001014856600061
[通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的可具有取代基的烷基，X表示氢原子、羟基或酰基，m为1～18的整数。]
Figure GPA00001014856600062
[通式(2)中，R2表示氢原子或碳原子数1～4的可具有取代基的烷基，R3表示碳原子数1～4的可具有取代基的烷基，n为4～8的整数。]
作为上述通式(1)中R1的碳原子数1～4的可具有取代基的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。
此外，作为上述通式(1)中X的酰基，可以列举例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、己酰基等。
此外，通式(1)中的m为1～18的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数。
此外，作为产生上述重复单元(1)的具体单体，可以列举例如下式的化合物(M-1-1)、化合物(M-1-2)等。另外，各式中的R1与上述通式(1)中的R1相同，表示氢原子或甲基。
Figure GPA00001014856600071
对于上述通式(2)中的R2和R3的碳原子数1～4的可具有取代基的烷基，可以原样适用上述通式(1)的R1中的说明。
此外，通式(2)中的n为4～8的整数，优选为4～7的整数。
此外，作为产生上述重复单元(2)的具体单体，可以列举例如下式的化合物(M-2-1)、化合物(M-2-2)等。再有，各式中的R2与上述通式(2)中的R2相同，表示氢原子或甲基。
Figure GPA00001014856600072
上述树脂(A)可以只含有1种上述重复单元(1)，也可以含有2种以上。此外，该树脂(A)可以只含有1种上述重复单元(2)，也可以含有2种以上。此外，该树脂(A)除了重复单元(1)和(2)以外，还可以含有其他重复单元。
作为上述其他重复单元，可以列举例如下述通式(3-1)～(3-4)所示的重复单元、具有内酯骨架的重复单元等。
Figure GPA00001014856600082
[通式(3-1)～(3-4)中，各R4表示氢原子或碳原子数1～4的可具有取代基的烷基，各R5表示碳原子数1～4的可具有取代基的烷基。再有，存在多个R5时，它们可以相同，也可以不同。]
作为上述具有内酯骨架的重复单元，可以列举例如(甲基)丙烯酸-5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.03，8]癸-2-基酯、(甲基)丙烯酸-10-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.03，8]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-6-氧代-7-氧杂-双环[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰基-6-氧代-7-氧杂-双环[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-7-氧代-8-氧杂-双环[3.3.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰基-7-氧代-8-氧杂-双环[3.3.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-丙基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2，2-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5，5-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氢呋喃-2-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-3，3-二甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基甲基酯等的聚合性不饱和键开裂而成的单元。
此外，作为上述其他重复单元，可以列举下述通式(4)表示的重复单元[以下称为“重复单元(4)”]、下述通式(5)[以下称为“重复单元(5)”]所示的重复单元等。
Figure GPA00001014856600091
[通式(4)中，R6表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、三氟甲基或羟甲基，R7表示2价有机基团。]
Figure GPA00001014856600101
[通式(5)中，R8表示氢或甲基，X表示单键或碳原子数1～3的2价有机基团，Z相互独立地表示单键或碳原子数1～3的2价有机基团，R9相互独立地表示氢原子、羟基、氰基或COOR10基。]
作为通式(4)的R6中的碳原子数1～4的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等烷基。
此外，通式(4)的R7中的2价有机基团优选为2价烃基，在2价烃基中，优选链状或环状的烃基，可以是亚烷基二醇基，也可以是亚烷基酯基。
作为优选的上述R7，可以列举亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基或1，2-亚丙基等亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、甲叉基、乙叉基、丙叉基、或2-丙叉基等饱和链状烃基、1，3-亚环丁基等亚环丁基、1，3-亚环戊基等亚环戊基、1，4-亚环己基等亚环己基、1，5-亚环辛基等亚环辛基等碳原子数3～10的亚环烷基等单环式烃环基、1，4-亚降冰片基或2，5-亚降冰片基等亚降冰片基、1，5-亚金刚烷基、2，6-亚金刚烷基等亚金刚烷基等2～4环式碳原子数4～30的烃环基等架桥环式烃环基等。
作为R7含有2价脂肪族环状烃基时，特别优选在双(三氟甲基)-羟基-甲基和该脂肪族环状烃基之间插入碳原子数1～4的亚烷基作为间隔基。
此外，作为R7，优选为含有2，5-亚降冰片基的烃基、1，2-亚乙基、亚丙基。
作为通式(5)中的X和Z中的碳原子数1～3的2价有机基团，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
此外，通式(5)的R9中的COOR10基的R10表示氢原子或碳原子数1～4的直链状或分支状烷基、或碳原子数3～20的脂环式烷基。作为该R10中的上述碳原子数1～4的直链状或分支状的烷基，可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基。
此外，作为上述碳原子数3～20的脂环式烷基，可以列举-CnH2n-1(n为3～20的整数)所示的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。此外，可以列举多环型脂环式烷基，例如双环[2.2.1]庚基、三环[5.2.1.02，6]癸基、四环[6.2.13，6.02，7]十二烷基、金刚烷基等，或用1种以上或1个以上的直链状、分支状或环状烷基将环烷基或多环型脂环式烷基的一部分取代的基团等。
此外，3个R9中至少1个不是氢原子、并且X为单键时，优选3个Z中至少1个是碳原子数1～3的2价的上述有机基团。
此外，作为上述其他重复单元，可以列举(甲基)丙烯酸-双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-双环[2.2.2]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-三环[5.2.1.02，6]癸-7-基酯、(甲基)丙烯酸-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-基酯、(甲基)丙烯酸-三环[3.3.1.13，7]癸-1-基酯、(甲基)丙烯酸-三环[3.3.1.13，7]癸-2-基酯等的聚合性不饱和键开裂而成的单元。
再有，这些其他重复单元可以只含有1种，也可以含有2种以上。
此外，作为具体的树脂(A)，可以列举例如由下述所示的重复单元的组合构成的树脂等。
另外，下述各重复单元中的R11各自独立地表示氢原子或甲基。
Figure GPA00001014856600121
树脂(A)中上述重复单元(1)的含有率，以树脂(A)中含有的全部重复单元的合计为100摩尔％时，通常为5～30摩尔％，优选为5～20摩尔％，更优选为10～20摩尔％。该重复单元(1)的含有率小于5摩尔％时，抗蚀剂在溶剂中的溶解性、对于基板的密合性或圆形性和CD均匀性等有可能变得不足。另一方面，超过30摩尔％时，抗蚀剂图案形状、析像清晰性有可能降低。
此外，上述重复单元(2)的含有率，以树脂(A)中含有的全部重复单元的合计为100摩尔％时，通常为5～70摩尔％，优选为5～50摩尔％，更优选为10～50摩尔％。该重复单元(2)的含有率小于5摩尔％时，析像清晰性有可能变得不足。另一方面，超过70摩尔％时，有可能无法获得足够的圆形性、CD均匀性和图案形状等。
此外，上述其他重复单元的含有率，以树脂(A)中含有的全部重复单元的合计为100摩尔％时，优选为5～70摩尔％，更优选为10～70摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％。该其他重复单元的含有率为5～70摩尔％时，从析像清晰性等的观点出发优选。
上述树脂(A)由凝胶渗透色谱(GPC)得到的按聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)通常为1000～300000，优选为2000～200000，更优选为3000～100000。该Mw小于1000时，作为抗蚀剂的耐热性有可能降低。另一方面，超过300000时，作为抗蚀剂的显影性有可能降低。
此外，树脂(A)的Mw与由GPC得到的按聚苯乙烯换算的数均分子量(以下称为“Mn”)的比(Mw/Mn)通常为1～5，优选为1～3。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中，可以只含有1种上述树脂(A)，也可以含有2种以上。
上述树脂(A)例如可以通过使用过氧化氢类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、偶氮化合物等自由基聚合引发剂，根据需要在链转移剂的存在下，在适当的溶剂中将与各重复单元对应的单体的混合物聚合而制备。
作为上述聚合中使用的溶剂，可以列举例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等链烷烃类；环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢化萘、降冰片烷等环烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等芳香族烃类；氯丁烷类、溴己烷类、二氯乙烷类、1，6-二溴己烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等饱和羧酸酯类；γ-丁内酯等烷基内酯类；四氢呋喃、二甲氧基乙烷类、二乙氧基乙烷类等醚类；2-丁酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等烷基酮类；环己酮等环烷基酮类；2-丙醇、丙二醇单甲醚等醇类等。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合。
上述聚合中的反应温度通常为40～120℃，优选为50～100℃。此外，上述聚合的反应时间通常为1～48小时，优选为1～24小时。
此外，上述树脂(A)优选是卤素、金属等杂质少的树脂，此外，优选残留单体、低聚物成分为既定值以下，例如在HPLC中为0.1质量％以下等。由此能够进一步改善作为抗蚀剂的灵敏度、析像度、工艺稳定性、图案形状等，并且能够提供无液中异物、灵敏度等的经时变化的抗蚀剂。
作为上述树脂(A)的精制法，可以列举例如以下的方法。
作为除去金属等杂质的方法，可以列举使用ξ电位过滤器吸附树脂溶液中的金属的方法；通过用草酸、磺酸等酸性水溶液洗涤树脂溶液从而使金属成为螯合物状态而除去的方法等。
作为将残留单体、低聚物成分除去到规定值以下的方法，有通过将水洗或适当的溶剂组合等从而将残留单体或低聚物成分等除去的液液萃取法；只将特定分子量以下的物质萃取除去的超滤法等在溶液状态下的精制方法；通过将树脂溶液滴入不良溶剂中使树脂在不良溶剂中凝固，从而将残留单体等除去的再沉淀法；用不良溶剂将过滤的树脂浆液洗涤等在固体状态下的精制方法。再有，可以将这些方法组合使用。
此外，上述再沉淀法中使用的不良溶剂，根据要精制的树脂的物性等适当选择。
[2]放射线敏感性酸发生剂
上述放射线敏感性酸发生剂[以下也称为“酸发生剂(B)”]是在放射线的照射下产生酸的物质。
作为该酸发生剂(B)，可以使用一般的酸发生剂，但优选含有下述通式(6)所示的化合物。
通式(6)中，R12表示氢原子、氟原子、羟基、碳原子数1～10的直链状、分支状或环状的烷基、碳原子数1～10的直链状或分支状的烷氧基、碳原子数2～11的直链状或分支状的烷氧基羰基。此外，R13表示碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基、烷氧基或碳原子数1～10的直链状、分支状或环状的烷烃磺酰基。此外，R14独立地表示碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基、可以被取代的苯基或可以取代的萘基，或者2个R14相互结合而形成碳原子数2～10的2价基团，该2价基团可以被取代，k为0～2的整数，X-表示式：R15CnF2nSO3 -、R15SO3 -(式中，R15表示氟原子或可以被取代的碳原子数1～12的烃基，n为1～10的整数。)、或者下述通式(7-1)或(7-2)所示的阴离子，r为0～10的整数。
Figure GPA00001014856600151
(各式中，R16相互独立地为具有氟原子并且碳原子数为1～10的直链状或分支状的烷基，或者2个R16相互结合，为具有氟原子并且碳原子数为2～10的2价有机基团，该2价有机基团可以具有取代基。)
通式(6)中，作为R12、R13和R14的碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。这些烷基中，优选甲基、乙基、正丁基、叔丁基等。
此外，作为R12的碳原子数1～10的环状的烷基，可以列举例如环戊基、环己基等。
此外，作为R12和R13的碳原子数1～10的直链状或分支状的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基等。这些烷氧基中，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
此外，作为R12的碳原子数2～11的直链状或分支状的烷氧基羰基，可以列举例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基等。这些烷氧基羰基中，优选甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
此外，作为R13的碳原子数1～10的直链状、分支状、环状的烷烃磺酰基，可以列举例如甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、正丙烷磺酰基、正丁烷磺酰基、叔丁烷磺酰基、正戊烷磺酰基、新戊烷磺酰基、正己烷磺酰基、正庚烷磺酰基、正辛烷磺酰基、2-乙基己烷磺酰基、正壬烷磺酰基、正癸烷磺酰基、环戊烷磺酰基、环己烷磺酰基等。这些烷烃磺酰基中，优选甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、正丙烷磺酰基、正丁烷磺酰基、环戊烷磺酰基、环己烷磺酰基等。
此外，作为r，优选0～2。
通式(6)中，作为R14的可以被取代的苯基，可以列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-氟苯基等苯基或被碳原子数1～10的直链状、分支状或环状的烷基取代的苯基；用羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等中的至少1种基团的1个以上将这些苯基或烷基取代苯基取代而成的基团等。
对苯基和烷基取代苯基进行取代的取代基中，作为上述烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、环戊氧基、环己氧基等碳原子数1～20的直链状、分支状或环状的烷氧基等。
此外，作为上述烷氧基烷基，可以列举例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子数2～21的直链状、分支状或环状的烷氧基烷基等。
此外，作为上述烷氧基羰基，可以列举例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数2～21的直链状、分支状或环状的烷氧基羰基等。
此外，作为上述烷氧基羰氧基，可以列举例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、异丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数2～21的直链状、分支状或环状的烷氧基羰氧基等。
作为通式(6)中的R13的可以被取代的苯基，优选苯基、4-环己基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基等。
此外，作为R14的可以被取代的萘基，可以列举例如1-萘基、2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、2，3-二甲基-1-萘基、2，4-二甲基-1-萘基、2，5-二甲基-1-萘基、2，6-二甲基-1-萘基、2，7-二甲基-1-萘基、2，8-二甲基-1-萘基、3，4-二甲基-1-萘基、3，5-二甲基-1-萘基、3，6-二甲基-1-萘基、3，7-二甲基-1-萘基、3，8-二甲基-1-萘基、4，5-二甲基-1-萘基、5，8-二甲基-1-萘基、4-乙基-1-萘基2-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等萘基或用碳原子数1～10的直链状、分支状或环状的烷基取代了的萘基；用羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等中的至少1种基团的1个以上将这些萘基或烷基取代萘基取代而成的基团等。
作为上述取代基的烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基和烷氧基羰氧基，可以列举例如对于上述苯基和烷基取代苯基所例示的基团。
作为通式(6)中的R14的可以被取代的萘基，优选1-萘基、1-(4-甲氧基萘基)基、1-(4-乙氧基萘基)基、1-(4-正丙氧基萘基)基、1-(4-正丁氧基萘基)基、2-(7-甲氧基萘基)基、2-(7-乙氧基萘基)基、2-(7-正丙氧基萘基)基、2-(7-正丁氧基萘基)基等。
此外，作为2个R14相互结合而形成的碳原子数2～10的2价基团，优选与通式(6)中的硫原子一起形成5元或6元环、特别优选5元环(即四氢噻吩环)的基团。
此外，作为对于上述2价基团进行取代的取代基，可以列举例如作为对于上述苯基和烷基取代苯基进行取代的取代基所例示的羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
作为通式(6)中的R14，优选甲基、乙基、苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、2个R14相互结合而与硫原子一起形成四氢噻吩环结构的2价基团等。
通式(6)中的X-是R15CnF2nSO3 -、R15SO3 -、或者上述通式(7-1)或(7-2)所示的阴离子。X-是R15CnF2nSO3 -时的-CnF2n-基，是碳原子数为n的全氟亚烷基，该基团可以是直链状，也可以是分支状。其中，n优选为1、2、4或8。
此外，作为R15中的可以被取代的碳原子数1～12的烃基，优选碳原子数1～12的烷基、环烷基、桥联(有橋)脂环式烃基。
具体地，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、降冰片基、降冰片基甲基、羟基降冰片基、金刚烷基等。
此外，X-是上述通式(7-1)或(7-2)所示的阴离子时的R17，可以是相互独立的具有氟原子并且碳原子数为1～10的直链状或分支状的烷基，也可以是2个R17相互结合，具有氟原子并且碳原子数为2～10的2价有机基团，在这种情况下，2价有机基团可以具有取代基。
在通式(7-1)或(7-2)中，R16是碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基时，可以列举三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。
此外，R16是碳原子数2～10的2价有机基团时，可以列举四氟亚乙基、六氟亚丙基、八氟亚丁基、十氟亚戊基、十一氟亚己基等。
作为具体的酸发生剂(B)，优选使用三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍九氟正丁磺酸盐、三苯基锍全氟正辛磺酸盐、三苯基锍2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、三苯基锍2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸盐、三苯基锍N，N-双(九氟正丁磺酰基)亚氨酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍九氟正丁磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍全氟正辛磺酸盐、4-环己基苯基二苯基铳2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍N，N-双(九氟正丁磺酰基)亚氨酸盐、4-环己基苯基二苯基锍樟脑磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍九氟正丁磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍全氟正辛磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍N，N-双(九氟正丁磺酰基)亚氨酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍樟脑磺酸盐、
三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍九氟正丁磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍全氟正辛磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍N，N-双(九氟正丁磺酰基)亚氨酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛磺酸盐、二苯基碘鎓2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、二苯基碘鎓2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸盐、二苯基碘鎓N，N-双(九氟正丁磺酰基)亚氨酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正辛磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓N，N-双(九氟正丁磺酰基)亚氨酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐、
1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟正丁磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓全氟正辛磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓N，N-双(九氟正丁磺酰基)亚氨酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓樟脑磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓九氟正丁磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓全氟正辛磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓N，N-双(九氟正丁磺酰基)亚氨酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓樟脑磺酸盐、N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(全氟正辛磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-九氟正丁磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(全氟正辛磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺等。
其中，优选上述通式(6)中的2个R14相互结合而形成碳原子数2～10的2价基团的情况，例如，优选1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟正丁磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓全氟正辛磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓N，N-双(九氟正丁磺酰基)亚氨酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓樟脑磺酸盐等。
特别优选1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸盐。
这些酸发生剂(B)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
酸发生剂(B)的配合量，从确保作为抗蚀剂的灵敏度与显影性的观点出发，相对于树脂(A)100质量份，通常是0.1～20质量份，优选是0.1～10质量份。该配合量低于0.1质量份时，灵敏度与显影性有可能降低。另一方面，大于20质量份时，有可能对于放射线的透明性降低，难得到矩形的抗蚀剂图案。
[3]溶剂
本发明的放射线敏感性树脂组合物，在其使用时，以使总固体成分浓度通常为1～50质量％、优选为1～25质量％的方式，溶解到溶剂[以下也称为“溶剂(C)”]中后，例如，用孔径0.2μm左右的过滤器进行过滤，从而以组合物溶液的形式制备。
作为上述溶剂(C)，可以列举例如2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、2-辛酮等直链状或支链状的酮类；环戊酮、3-甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、异佛尔酮等环状的酮类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单仲丁醚乙酸酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸正丙酯、2-羟基丙酸异丙酯、2-羟基丙酸正丁酯、2-羟基丙酸异丁酯、2-羟基丙酸仲丁酯、2-羟基丙酸叔丁酯等2-羟基丙酸烷基酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等3-烷氧基丙酸烷基酯类，
此外还可举出正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、甲苯、二甲苯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苄基乙基醚、二正己基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
其中，优选直链状或分支状的酮类、环状的酮类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、2-羟基丙酸烷基酯类、3-烷氧基丙酸烷基酯类、γ-丁内酯等。
这些溶剂(C)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[4]添加剂
本发明的放射线敏感性树脂组合物中，只要不损害本发明的效果，根据需要可以配合酸扩散控制剂、脂环族添加剂、表面活性剂、增感剂等各种添加剂。
<酸扩散控制剂>
上述酸扩散控制剂是具有控制因曝光而从酸发生剂产生的酸在抗蚀剂被膜中的扩散现象，抑制非曝光区域中不良的化学反应的作用的成分。
通过配合这样的酸扩散控制剂，能够提高所得的放射线敏感性树脂组合物的贮存稳定性。而且，能够进一步提高作为抗蚀剂的析像度，并且能够抑制由从曝光到曝光后的加热处理的延迟时间(PED)的变动导致的抗蚀剂图案的线宽变化，能够得到工艺稳定性极优异的组合物。
作为上述酸扩散控制剂，可举出例如叔胺化合物、含有酰胺基的化合物、氢氧化季铵化合物和其他含氮杂环化合物等含氮化合物。
作为上述叔胺化合物，例如，可举出三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、环己基二甲基胺、二环己基甲基胺、三环己胺等三(环)烷基胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺等芳香族胺类；三乙醇胺、N，N-二(羟基乙基)苯胺等链烷醇胺类；N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯四亚甲基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、双(2-二乙基氨基乙基)醚等。
作为上述含有酰胺基的化合物，可举出N-叔丁氧羰基二正辛胺，N-叔丁氧羰基二正壬胺、N-叔丁氧羰基二正癸胺、N-叔丁氧羰基双环己胺、N-叔丁氧羰基-1-金刚烷基胺、N-叔丁氧羰基-2-金刚烷基胺、N-叔丁氧羰基-N-甲基-1-金刚烷基胺、(S)-(-)-1-(叔丁氧羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(叔丁氧羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-叔丁氧羰基-4-羟基哌嗪、N-叔丁氧羰基吡咯烷、N-叔丁氧羰基哌嗪、N，N-二叔丁氧羰基-1-金刚烷基胺、N，N-二叔丁氧羰基-N-甲基-1-金刚烷基胺、N-叔丁氧羰基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N′-二叔丁氧羰基六亚甲基二胺、N，N，N′，N′-四叔丁氧羰基六亚甲基二胺、N，N′-二叔丁氧羰基-1，7-二氨基庚烷、N，N′-二叔丁氧羰基-1，8-二氨基辛烷、N，N′-二叔丁氧羰基-1，9-二氨基壬烷、N，N′-二叔丁氧羰基-1，10-二氨基癸烷、N，N′-二叔丁氧羰基-1，12-二氨基十二烷、N，N′-二叔丁氧羰基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N-叔丁氧羰基苯并咪唑、N-叔丁氧羰基-2-甲基苯并咪唑、N-叔丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑等含有N-叔丁氧羰基的氨基化合物等。
作为上述氢氧化季铵化合物，可以列举例如氢氧化四正丙铵、氢氧化四正丁铵等。
作为上述其他含氮杂环化合物，可举出例如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、4-羟基喹啉、8-羟基喹啉、吖啶等吡啶类；哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪等哌嗪类，此外还可举出吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、3-哌啶基-1，2-丙二醇、吗啉、4-甲基吗啉、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、咪唑、4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、N-叔丁氧羰基苯并咪唑、N-叔丁氧羰基-2-甲基苯并咪唑、N-叔丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑等。
这些含氮化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述酸扩散控制剂的配合量，从确保作为抗蚀剂的高灵敏度的观点出发，相对于树脂(A)100质量份，通常是10质量份以下，优选为5质量份以下。该配合量超过10质量份时，作为抗蚀剂的灵敏度有可能显著降低。再有，酸扩散控制剂的配合量低于0.001质量份时，作为抗蚀剂的图案形状、尺寸准确度有可能因工艺条件而降低。
<脂环族添加剂>
上述脂环族添加剂是显示出进一步改善耐干式蚀刻性、图案形状、与基板的粘合性等的作用的成分。
作为这样的脂环族添加剂，例如，可举出1-金刚烷羧酸、2-金刚烷酮、1-金刚烷羧酸叔丁酯、1-金刚烷羧酸叔丁氧羰基甲酯、1-金刚烷羧酸α-丁内酯酯、1，3-金刚烷二羧酸二叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁氧羰基甲酯、1，3-金刚烷二乙酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(金刚烷基羰氧基)己烷等金刚烷衍生物类；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二叔丁酯等烷基羧酸酯类，5-[2-羟基-2，2-双(三氟甲基)乙基]四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷等。作为其他化合物，可以列举脱氧胆酸叔丁氧羰基甲酯、石胆酸叔丁氧羰基甲酯等。
这些脂环族添加剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
<表面活性剂>
上述表面活性剂是显示出改善涂布性、条纹、显影性等的作用的成分。
作为这样的表面活性剂，例如，可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非离子系表面活性剂，此外，还可举出以下用商品名表示的KP341(信越化学工业株式会社制)、Polyflow No.75、Polyflow No.95(共荣社化学株式会社制)、エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(ト一ケムプロダクツ株式会社制)、メガフアツクスF171、メガフアツクスF173(大日本油墨化学工业株式会社制)、フロラ一ドFC430、フロラ一ドFC431(住友3M株式会社制)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子株式会社制)等。
这些表面活性剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
<增感剂>
上述增感剂，显示出吸收放射线的能量，将该能量传递给酸发生剂(B)，由此增加酸生成量的作用，故具有提高放射线敏感性树脂组合物的表观灵敏度的效果。
作为这样的增感剂，例如，可举出咔唑类、苯乙酮类、二苯甲酮类、萘类、酚类、丁二酮、曙红、玫瑰红、芘类、蒽类、吩噻嗪类等。
这些增感剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
此外，本发明的放射线敏感性树脂组合物中，除了上述添加剂以外，根据需要还可以配合碱可溶性树脂、具有酸解离性的保护基的低分子碱溶解性控制剂、防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂等。此外，通过配合染料或颜料，能够使曝光部的潜影可视化，能够缓和曝光时的光晕的影响，通过配合粘合助剂，能够改善与基板的粘合性。
[5]抗蚀剂图案的形成方法
本发明的放射线敏感性树脂组合物作为化学增幅型抗蚀剂有用，特别是在接触孔图案的形成中有用。在该化学增幅型抗蚀剂中，在因曝光而由酸发生剂产生的酸的作用下，树脂成分[主要是树脂(A)]中的酸解离性基团解离，产生羧基，其结果是，抗蚀剂的曝光部在碱显影液中的溶解性增高，该曝光部被碱显影液溶解、除去，得到正型的抗蚀剂图案。
由本发明的放射线敏感性树脂组合物形成抗蚀剂图案时，首先，通过采用旋转涂布、流延涂布、辊涂布等适宜的涂布手段，将树脂组合物溶液涂布在例如硅片、用铝被覆的晶片等基板上，从而形成抗蚀剂被膜，根据情况有时进行预加热处理(以下称为“PB”)后，将该抗蚀剂被膜曝光，使之形成规定的抗蚀剂图案。作为此时使用的放射线，根据使用的酸发生剂的种类，可从可见光线、紫外线、远紫外线、X射线和带电粒子射线等中适当选择使用，但优选以ArF准分子激光(波长193nm)或KrF准分子激光(波长248nm)为代表的远紫外线，特别优选ArF准分子激光(波长193nm)。
另外，曝光量等曝光条件可根据放射线敏感性树脂组合物的配合组成、添加剂的种类等适当选择。使用本发明的放射线敏感性树脂组合物时，优选在曝光后进行加热处理(PEB)。进行该PEB时，能够使树脂成分中的酸解离性基团的解离反应顺利地进行。PEB的加热条件根据放射线敏感性树脂组合物的配合组成而适当调整，但通常是30～200℃，优选是50～170℃。
此外，形成抗蚀剂图案时，为了最大限度地引导出本发明的放射线敏感性树脂组合物的潜在能力，如例如日本专利特公平6-12452号公报(日本专利特开昭59-93448号公报)等所公开那样，也可以预先在使用的基板上形成有机系或无机系的防反射膜。另外，为了防止环境氛围中所含的碱性杂质等的影响，例如如特开平5-188598号公报等所公开那样，也可以在抗蚀剂被膜上设置保护膜。此外，为了防止在浸液曝光中酸发生剂等从抗蚀剂被膜流出，如例如特开2005-352384号公报等中公开那样，也可以在抗蚀剂被膜上设置浸液用保护膜。再有，可以将这些技术并用。
然后，通过将曝光的抗蚀剂被膜显影，形成规定的抗蚀剂图案。作为该显影中使用的显影液，例如，优选溶解有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、吡咯、哌啶、胆碱、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物中的至少1种而成的碱性水溶液。
上述碱性水溶液的浓度通常是10质量％以下。如果碱性水溶液的浓度大于10质量％，有可能非曝光部也溶解于显影液中而不佳。
另外，在含有上述碱性水溶液的显影液中，也可以添加有机溶剂。
作为上述有机溶剂，可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、3-甲基环戊酮、2，6-二甲基环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇、1，4-己二醇、1，4-己烷二甲醇等醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；苯酚；丙酰基丙酮；二甲基甲酰胺等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
这些有机溶剂的使用量，相对于碱性水溶液，优选100容量％以下。有机溶剂的使用量超过100容量％时，有可能显影性降低，曝光部的显影残留增多。
此外，在含有上述碱性水溶液的显影液中，也可以适量添加表面活性剂等。
再有，使用含有碱性水溶液的显影液显影后，一般用水洗涤并进行干燥。
实施例
以下列举实施例更具体地说明本发明的实施方案。但是，本发明并不受该实施例的任何制约。应予说明，实施例中记载的“份”和“％”只要无特别说明，均为质量基准。
[1](A)树脂的合成
<合成例1>
准备将下述化合物(M-1)34.675g(40摩尔％)、化合物(M-2)6.700g(10摩尔％)和化合物(M-3)45.83g(40摩尔％)溶解于200g的2-丁酮中、再投入4.23g偶氮二异丁腈而得到的单体溶液，对投入了下述化合物(M-4)12.80g(10摩尔％)和2-丁酮100g的1000mL的三口烧瓶进行30分钟氮吹扫。氮吹扫后，边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备的上述单体溶液。以滴加开始为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后，通过水冷将聚合溶液冷却到30℃以下，投入到2000g的甲醇中，过滤出析出的白色粉末。使用800g的甲醇以淤浆状对滤出的白色粉末洗涤2次后滤出，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的共聚物(66.0g、收率66％)。
该共聚物的分子量(Mw)是6800，Mw/Mn为1.35，13C-NMR分析的结果：是来自化合物(M-1)、化合物(M-2)、化合物(M-3)、化合物(M-4)的各重复单元的含有率为39.5∶10.0∶41.3∶9.2(摩尔％)的共聚物。将该共聚物作为树脂(A-1)
Figure GPA00001014856600271
<合成例2>
准备将下述化合物(M-1)35.22g(40摩尔％)、化合物(M-5)5.24g(10摩尔％)和化合物(M-3)46.53g(40摩尔％)溶解于200g的2-丁酮中、再投入4.30g偶氮二异丁腈而得到的单体溶液，对投入了下述化合物(M-4)13.02g(10摩尔％)和2-丁酮100g的1000mL的三口烧瓶进行30分钟氮吹扫。氮吹扫后，边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备的上述单体溶液。以滴加开始为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后通过水冷将聚合溶液冷却到30℃以下，投入到2000g的甲醇中，过滤出析出的白色粉末。使用400g的甲醇以淤浆状对滤出的白色粉末洗涤2次后滤出，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的共聚物(72g、收率72％)。
该共聚物的分子量(Mw)是6800，Mw/Mn为1.40，13C-NMR分析的结果：是来自化合物(M-1)、化合物(M-5)、化合物(M-3)、化合物(M-4)的各重复单元的含有率为40.2∶8.0∶41.9∶9.9(摩尔％)的共聚物。将该共聚物作为树脂(A-2)。
Figure GPA00001014856600281
<合成例3>
准备将下述化合物(M-1)28.40g(35摩尔％)、化合物(M-3)53.62g(50摩尔％)溶解于200g的2-丁酮中、再投入3.96g偶氮二异丁腈而得到的单体溶液，对投入了下述化合物(M-4)17.98g(15摩尔％)和2-丁酮100g的1000mL的三口烧瓶进行30分钟氮吹扫。氮吹扫后，边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备的上述单体溶液。以滴加开始为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后通过水冷将聚合溶液冷却到30℃以下，投入到2000g的甲醇中，过滤出析出的白色粉末。使用400g的甲醇以淤浆状对滤出的白色粉末洗涤2次后滤出，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的共聚物(77g、收率77％)。
该共聚物的分子量(Mw)是5900，Mw/Mn为1.42，13C-NMR分析的结果：是来自化合物(M-1)、化合物(M-3)、化合物(M-4)的各重复单元的含有率为33.2∶52.5∶14.3(摩尔％)的共聚物。将该共聚物作为树脂(A-3)。
Figure GPA00001014856600291
<合成例4>
准备将下述化合物(M-6)55.83g(50摩尔％)、化合物(M-2)12.40g(20摩尔％)和化合物(M-3)31.78g(30摩尔％)溶解于200g的2-丁酮中、再投入3.90g偶氮二异丁腈而得到的单体溶液，对投入了2-丁酮100g的1000mL的三口烧瓶进行30分钟氮吹扫。氮吹扫后，边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备的上述单体溶液。以滴加开始为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后通过水冷将聚合溶液冷却到30℃以下，投入到2000g的甲醇中，过滤出析出的白色粉末。使用400g的甲醇以淤浆状对滤出的白色粉末洗涤2次后滤出，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的共聚物(84g、收率84％)。
该共聚物的分子量(Mw)是4300，Mw/Mn为1.24，13C-NMR分析的结果：是来自化合物(M-6)、化合物(M-2)、化合物(M-3)的各重复单元的含有率为50.5∶18.4∶31.1(摩尔％)的共聚物。将该共聚物作为树脂(A-4)。
Figure GPA00001014856600301
<合成例5>
准备将下述化合物(M-1)45.22g(50摩尔％)、化合物(M-2)7.00g(10摩尔％)和化合物(M-3)47.79g(40摩尔％)溶解于200g的2-丁酮中、再投入4.41g偶氮二异丁腈而得到的单体溶液，对投入了2-丁酮100g的1000mL的三口烧瓶进行30分钟氮吹扫。氮吹扫后，边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备的上述单体溶液。以滴加开始为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后通过水冷将聚合溶液冷却到30℃以下，投入到2000g的己烷中，过滤出析出的白色粉末。使用800g的己烷以淤浆状对滤出的白色粉末洗涤2次后滤出，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的共聚物(72.0g、收率72％)。
该共聚物的分子量(Mw)是6764，Mw/Mn为1.55，13C-NMR分析的结果：是来自化合物(M-1)、化合物(M-2)、化合物(M-3)的各重复单元的含有率为49.5∶10.0∶40.5(摩尔％)的共聚物。将该共聚物作为树脂(A-5)。
Figure GPA00001014856600311
再有，上述各合成例中的测定和评价按以下的要点进行。
<Mw和Mn>
使用东曹公司制GPC柱(G2000HX L2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根)，在流量1.0ml/分钟、洗脱溶剂四氢呋喃、柱温40℃的分析条件下，采用以单分散聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。此外，分散度Mw/Mn由测定结果算出。
<13C-NMR分析>
各聚合物的13C-NMR分析使用日本电子公司制“JNM-EX270”测定。
[2]放射线敏感性树脂组合物溶液的制备
以表1所示的比例使表1中所示的种类的(A)树脂、(B)酸发生剂和(D)酸扩散控制剂溶解于(C)溶剂中。然后，用孔径0.2μm的膜滤器将该混合溶液过滤，从而制备实施例1～3和比较例1、2的各放射线敏感性树脂组合物溶液。
[表1]
  (A)树脂(种类/份)  (B)酸发生剂(种类/份)  (D)酸扩散控制剂(种类/份)   (C)溶剂(种类/份)
实施例1 A-1/100   B-1/4B-2/5 D-1/0.94   C-1/1300C-2/557C-3/30
实施例2 A-2/100   B-1/4B-2/5 D-1/0.94   C-1/1300C-2/557C-3/30
实施例3 A-5/100   B-1/4B-2/5 D-1/0.94   C-1/1300C-2/557C-3/30
比较例1 A-3/100   B-1/4B-2/5 D-1/0.94   C-1/1300C-2/557C-3/30
比较例2 A-4/100   B-1/4B-2/5 D-1/0.94   C-1/1300C-2/557C-3/30
在此，对表1中记载的(B)酸发生剂、(C)溶剂和(D)酸扩散控制剂的各详细情况进行说明。
<(B)酸发生剂>
B-1：4-环己基苯基二苯基锍九氟正丁磺酸盐
B-2：1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩鎓2-(双环[2.2.1]庚-2’-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐
<(C)溶剂>
C-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
C-2：环己酮
C-3：γ-丁内酯
<(D)酸扩散控制剂>
D-1：N-叔丁氧羰基-4-羟基哌啶
[3]放射线敏感性树脂组合物的性能评价
使用实施例1～3和比较例1～2的各放射线敏感性树脂组合物溶液，进行下述性能评价，将其结果示于表3。
<灵敏度>
使用在晶片表面上形成了膜厚850埃的ARC95(日产化学公司制)膜的硅晶片，使用CLEAN TRACK ACT8(东京电子制)，采用旋转涂布在基板上涂布各组合物溶液，对在热板上在表2所示条件下进行PB而形成的膜厚0.14μm的抗蚀剂被膜，使用Nikon制ArF准分子激光曝光装置S306C(开口数0.78)，介由掩模图案(使用6％半色调掩模)进行曝光。然后，在表2所示条件下，使用CLEAN TRACKACT8(东京电子制)进行PEB后，使用2.38质量％的氢氧化四甲铵水溶液，在25℃进行60秒显影，进行水洗、干燥，形成正型的抗蚀剂图案。此时，将掩模中直径0.13μm的接触孔图案(1H1S)成为直径0.09μm大小的曝光量(掩模偏置(maskbias)：40nm)作为最佳曝光量，把该最佳曝光量(mJ/cm2)作为灵敏度。
[表2]
Figure GPA00001014856600331
<析像度>
将采用最佳曝光量析像的最小的抗蚀剂图案的尺寸(直径)作为析像度。
<放射线透射率>
采用旋转涂布在石英玻璃上涂布组合物溶液，对于在保持于表2所示温度条件的热板上以表2所示条件的时间进行PB而形成的膜厚0.14μm的抗蚀剂被膜，由波长193nm下的吸光度算出放射线透射率(％)，作为远紫外线区域中的透明性的尺度。
<EL(曝光宽容度)>
使用在晶片表面上形成了膜厚850埃的ARC95(日产化学公司制)膜的硅晶片，使用CLEAN TRACK ACT8(东京电子制)采用旋转涂布在基板上涂布各组合物溶液，对在热板上在表2所示条件下进行PB而形成的膜厚0.14μm的抗蚀剂被膜，使用Nikon制ArF准分子激光曝光装置S306C(开口数0.78)，介由掩模图案(使用6％半色调掩模)以规定的曝光量进行曝光。然后，在表2所示条件下使用CLEAN TRACKACT8(东京电子制)进行PEB后，使用2.38质量％的氢氧化四甲铵水溶液，在25℃进行60秒显影，进行水洗、干燥，形成正型的抗蚀剂图案[接触孔图案(1H1S、直径0.09μm)]。
此时，对在25-35mJ/cm2的范围以0.5mJ/cm2的幅度使曝光量变化时的接触孔的大小作图，将其斜率作为EL(nm/mJ)。再有，以下示出评价基准。
良好：EL小于8.0nm/mJ
不良：EL为8.0nm/mJ以上
<圆形性>
使用在晶片表面上形成了膜厚850埃的ARC95(日产化学公司制)膜的硅晶片，使用CLEAN TRACKACT8(东京电子制)采用旋转涂布在基板上涂布各组合物溶液，对在热板上在表2所示条件下进行PB而形成的膜厚0.14μm的抗蚀剂被膜，使用Nikon制ArF准分子激光曝光装置S306C(开口数0.78)，介由掩模图案(使用6％半色调掩模)以最佳曝光量进行曝光。然后，在表2所示条件下，使用CLEAN TRACKACT8(东京电子制)进行PEB后，使用2.38质量％的氢氧化四甲铵水溶液，在25℃进行60秒显影，进行水洗、干燥，形成正型的抗蚀剂图案[接触孔图案(1H1S、直径0.09μm)]。
然后，使用测长SEM(日立制作所制、商品名“S-9380”)和附属的Offline CD Measurement Software(Version 5.03)，测定多点(16处)形成的接触孔图案的同一孔的直径，用20个接触孔进行同样的操作，算出得到的平均标准差(σ)的3倍值(3σ)，以下述基准进行评价。
良好：3σ为4.0以下时
不良：3σ超过4.0时
<CD均匀性>
与上述圆形性的评价时同样地，形成了正型的抗蚀剂图案[接触孔图案(1H1S、直径0.09μm)]。
然后，使用测长SEM(日立制作所制、商品名“S-9380”)，测定20处形成的不同接触孔图案的直径，由其结果算出标准差(σ)的3倍值(3σ)。如果该值为10以下，定义为是CD均匀性好的抗蚀剂，以下述基准进行评价。
良好：3σ为10以下时
不良：3σ超过10时
[表3]
Figure GPA00001014856600361

Claims (12)

1.一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有(A)在酸的作用下成为碱可溶性的含有酸解离性基团的树脂、(B)放射线敏感性酸发生剂和(C)溶剂，所述(A)含有酸解离性基团的树脂含有下述通式1表示的重复单元和下述通式2表示的重复单元，
(A)含有酸解离性基团的树脂中所述通式1表示的重复单元的含有率，以(A)含有酸解离性基团的树脂中含有的全部重复单元的合计为100摩尔％时，为5～30摩尔％，
(A)含有酸解离性基团的树脂中所述通式2表示的重复单元的含有率，以(A)含有酸解离性基团的树脂中含有的全部重复单元的合计为100摩尔％时，为5～70摩尔％，
通式1中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，X表示氢原子或羟基，m为1～18的整数，
Figure FSB00000731193700012
通式2中，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R3表示碳原子数1～4的烷基，n为4～8的整数。
2.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述(A)含有酸解离性基团的树脂还含有选自下述通式3-1～3-4所示的重复单元中的至少一种重复单元，
Figure FSB00000731193700021
通式3-1～3-4中，各R4表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，各R5表示碳原子数1～4的烷基，存在多个R5时，它们可以相同，也可以不同。
3.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，用于形成接触孔图案。
4.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，X为氢原子或羟基。
5.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，(A)含有酸解离性基团的树脂中的所述通式2表示的重复单元为选自来源于下式的化合物M-2-1和化合物M-2-2的重复单元中的至少一种。
式M-2-1和式M-2-2中，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
6.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，(A)含有酸解离性基团的树脂进一步含有具有内酯骨架的重复单元，具有内酯骨架的重复单元为来源于下式的化合物M-3的重复单元。
Figure FSB00000731193700031
7.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，(C)溶剂为选自直链状或支链状的酮类、环状的酮类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、2-羟基丙酸烷基酯类、3-烷氧基丙酸烷基酯类和γ-丁内酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，进一步含有酸扩散抑制剂。
9.根据权利要求8所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，酸扩散抑制剂为含氮化合物。
10.一种图案形成方法，其特征在于，将权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物涂布在基板上而形成抗蚀剂被膜，将该抗蚀剂被膜曝光，进行显影。
11.根据权利要求10所述的图案形成方法，其中，在曝光后进行加热处理。
12.根据权利要求10所述的图案形成方法，其中，曝光方法为液浸曝光，在抗蚀剂被膜上进一步设有液浸用保护膜。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5114286B2 (ja) * 2008-05-15 2013-01-09 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および高分子化合物
KR20130008576A (ko) * 2010-03-31 2013-01-22 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
JP5666408B2 (ja) * 2011-01-28 2015-02-12 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法
KR101977886B1 (ko) * 2018-06-18 2019-05-13 영창케미칼 주식회사 패턴 프로파일 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910392A (en) * 1996-10-30 1999-06-08 Fujitsu Limited Resist composition, a process for forming a resist pattern and a process for manufacturing a semiconductor device
JP2003345025A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Everlight Usa Inc 化学増幅型ホトレジスト組成物
CN1748181A (zh) * 2003-02-10 2006-03-15 飞索有限责任公司 放射线敏感性树脂组合物、其制造法以及使用其的半导体装置的制造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPH0612452B2 (ja) 1982-09-30 1994-02-16 ブリュ−ワ−・サイエンス・インコ−ポレイテッド 集積回路素子の製造方法
JP2648805B2 (ja) 1990-04-24 1997-09-03 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 液体適用型の水性処理可能なホトレジスト組成物
JP3568599B2 (ja) 1993-12-28 2004-09-22 富士通株式会社 放射線感光材料及びパターン形成方法
JP3042618B2 (ja) * 1998-07-03 2000-05-15 日本電気株式会社 ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
TWI294440B (zh) * 2000-02-16 2008-03-11 Shinetsu Chemical Co
JP4441104B2 (ja) * 2000-11-27 2010-03-31 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
US6517994B2 (en) * 2001-04-10 2003-02-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Lactone ring-containing (meth)acrylate and polymer thereof for photoresist composition
JP2002341541A (ja) * 2001-05-18 2002-11-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004176049A (ja) * 2002-11-05 2004-06-24 Jsr Corp アクリル系共重合体および感放射線性樹脂組成物
JP2004210910A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Jsr Corp （メタ）アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
US7001706B2 (en) * 2003-07-18 2006-02-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Sulfonate and a resist composition
US20050147920A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Chia-Hui Lin Method and system for immersion lithography
JP4551701B2 (ja) 2004-06-14 2010-09-29 富士フイルム株式会社 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
EP1742108B1 (en) * 2005-07-05 2015-10-28 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
JP4574507B2 (ja) * 2005-09-28 2010-11-04 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR100734672B1 (ko) 2005-12-28 2007-07-02 동부일렉트로닉스 주식회사 이머젼 리소그래피의 패턴형성방법
WO2008087840A1 (ja) * 2007-01-19 2008-07-24 Jsr Corporation 液浸露光用感放射線性樹脂組成物及びフォトレジストパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910392A (en) * 1996-10-30 1999-06-08 Fujitsu Limited Resist composition, a process for forming a resist pattern and a process for manufacturing a semiconductor device
JP2003345025A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Everlight Usa Inc 化学増幅型ホトレジスト組成物
CN1748181A (zh) * 2003-02-10 2006-03-15 飞索有限责任公司 放射线敏感性树脂组合物、其制造法以及使用其的半导体装置的制造方法

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