CN101142533B - 具有多个抗反射涂层的光致抗蚀剂的成像方法 - Google Patents
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Abstract
光致抗蚀剂的成像方法,包括以下步骤:a)在基材上形成多个有机抗反射涂层的堆叠体;b)在该多个有机抗反射涂层的堆叠体的顶层上形成光致抗蚀剂的涂层;c)用曝光设备将该光致抗蚀剂成像曝光;和d)用显影剂将该涂层显影。
Description
技术领域
本发明涉及光致抗蚀剂的成像方法,其中该光致抗蚀剂涂在有机抗反射涂层的多个层上。所述方法尤其可用于使用深紫外线(uv)区域中的辐射使光致抗蚀剂成像。
背景技术
光致抗蚀剂组合物用于缩微方法中,这些方法例如在计算机芯片和集成电路的制造中用于制造小型化电子元件。通常,在这些方法中,首先将光致抗蚀剂组合物的薄涂膜施涂于基底材料上,例如用于制造集成电路的硅晶片上。然后烘烤该已涂覆的基材以蒸发该光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂并使该涂层固定到该基材上。该涂覆在基材上的光致抗蚀剂接下来经历暴露在辐射下的成像曝光。
该辐射曝光导致该涂覆表面的曝光区域发生化学转变。目前,可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能量是缩微光刻方法中常用的辐射类型。在这一成像曝光之后,用显影剂溶液处理该已涂覆的基材以溶解和除去该光致抗蚀剂经辐射曝光(正性光致抗蚀剂)的或未曝光(负性光致抗蚀剂)的区域。
正作用光致抗蚀剂当它们受辐射曝光成像时会使该光致抗蚀剂组合物受辐射曝光的那些区域变得更加可溶于显影剂溶液,然而没有曝光的那些区域保持相对不溶于显影剂溶液。因此,用显影剂对经曝光的正作用光致抗蚀剂的处理使得涂层的曝光区域被除去和在光致抗蚀涂层中形成正像。而且,暴露出基面的所需部分。
负作用光致抗蚀剂当它们经历辐射曝光成像时,会使该光致抗蚀剂组合物受辐射曝光的那些区域变得不溶于显影剂溶液,然而没有曝光的那些区域保持相对可溶于该显影剂溶液。因此,用显影剂对未曝光过的负作用光致抗蚀剂的处理使得涂层的未曝光区域被除去和在光致抗蚀涂层中形成负像。而且,暴露出基面的所需部分。
光致抗蚀剂分辨率定义为在曝光和显影之后该抗蚀剂组合物能在高像边缘锐度下从光掩膜转移到基材的最小特征。目前在许多制造应用的前沿中,数量级小于100nm的光致抗蚀剂分辨率是必要的。此外,几乎总是希望已显影的光致抗蚀剂壁面轮廓近似垂直于基材。该抗蚀剂涂层已显影和未显影区域之间的这些划界转化成该掩模图像到该基材上的精确图案转移。随着朝着小型化的努力降低装置上的临界尺寸,这变得更加重要。
半导体装置朝着小型化的趋势已经引起使用对越来越低的辐射波长敏感的新型光致抗蚀剂并且还引起使用尖端多级系统如抗反射涂层来克服与此类小型化有关的困难。
当需要亚半微米几何结构时,通常使用对短波长(大约100nm-大约300nm)敏感的光致抗蚀剂。尤其优选的是在200nm以下,例如193nm和157nm处敏感的深uv光致抗蚀剂,其包含非芳族聚合物,光酸产生剂,任选地,溶解抑制剂,和溶剂。
高分辨率、化学放大的、深紫外线(100-300nm)正和负色性光致抗蚀剂可用来将具有小于四分之一微米几何结构的图像形成图案。
改进光致抗蚀剂的分辨率和焦深的另一种新近的方式已使用浸渍平版印刷来扩展深uv平版印刷成像的分辨率限制。在干式平版印刷成像的传统方法中,空气或某些其它低折射指数气体位于镜头和晶片平面之间。这一折射指数方面的急剧变化导致在该镜头边缘的射线经历全内反射而不会传送到该晶片(图1)。在浸渍平版印刷中,流体存在于该物镜和该晶片之间,使得高阶光能够参与在该晶片平面成象。用这样的方式,该光学透镜的有效数值孔径(NA)可以增加到大于1,其中NAwet=nisinθ,其中NAwet是采用浸渍光刻的数值孔径,ni是浸渍液体的折射指数,sinθ是透镜的角孔径。增加该镜头和该光致抗蚀剂之间的介质的折射指数是为了获得更大的分辨能力和焦深。这又在IC装置的制造中实现更大的工艺宽容度。浸渍平版印刷方法在′Immersion liquids forlithography in deep ultraviolet′,Switkes等人,5040卷,690-699页,Proceedings of SPIE中进行了描述,并在此引入作为参考。
对于193nm和248nm和更高波长的浸渍平版印刷来说,水具有足够的固有透明性以致它能用作该浸渍流体。备选地,若希望更高的NA,水的折射指数能通过用UV透明溶质进行掺杂来增加。然而,对于157nm平版印刷来说,水的较高吸光率使得它不适合作为浸渍流体。目前,某些低聚氟化醚溶剂已用作适合的浸渍流体。
对于干式和浸渍光刻来说,底部抗反射涂层也用来阻止来自用于IC加工的各种基材上的反射。在基材上使用具有各种入射角,以及非常多样的布局特征的高NA透镜(通常NA大于1),尤其是在浸渍光刻中,已经降低了单层抗反射涂层的有效性。各个层具有不同折射指数(n),尤其是吸收(k)的底部抗反射涂层(BARC)的多个层为干式或浸渍光刻的困难提供解决方案。无机底部抗反射涂层通过无机材料的化学气相沉积(CVD)允许n和k值逐渐变化,如Chen等人在Proceedings of SPIE4690卷,1085-1092页,2002中所论述。然而,将需要化学气相沉积工具的另一个步骤引入设备的制造方法的方法复杂性是不优选的。类似地,有机BARC和无机BARC的结合是不优选的,原因在于仍然需要附加的CVD工具。有机BARC的多个层是更合乎需要的,原因在于通过更廉价的旋涂方法形成这些层。在采用更小且更复杂设备的大多数情况下,可以形成平面化涂层的BARC是优选的。无机涂层是保角的,而有机BARC能够形成平面化涂层,因此有机BARC是优选的。有机BARC的多个层可以提供n和k值的梯度,但是太多层可能增加成像方法的复杂性。然而,极小的数目的层,尤其是两层有机BARC堆叠体可能提供可接受的折中方案。因此,需要有机BARC的简单的多层堆叠体,它们可以有效地在光致抗蚀剂的成像过程中降低从基材的反射。
本申请发明人已经发现光刻,尤其是浸渍光刻方法提供出人意料好的光刻结果,该方法包括:在深uv光致抗蚀剂下用至少两个不同的有机抗反射涂层涂覆基材,其中每个抗反射涂层具有一组不同的光学性能。
发明概述
本发明涉及光致抗蚀剂的成像方法,包括以下步骤:a)在基材上形成多个有机抗反射涂层的堆叠体;b)在该多个有机抗反射涂层的堆叠体的顶层上形成光致抗蚀剂的涂层;c)用曝光设备将该光致抗蚀剂成像曝光;和d)将该光致抗蚀剂涂层显影。优选地,曝光设备包括数值孔径大于1的透镜,尤其是当曝光设备使用浸渍光刻时。所述方法尤其适合于多个抗反射涂层的堆叠体,所述抗反射涂层包括两个层,底层和顶层。
本发明进一步涉及涂层基材,包括:其上涂有多个有机抗反射涂层的堆叠体的基材,和在该多个有机抗反射涂层的堆叠体的顶层上涂覆的光致抗蚀剂。
附图简述
图1描述了干式和浸渍光刻中的光路。
图2示出了对于100nm 1∶1线临界尺寸(CD)随光致抗蚀剂的厚度变化的改变。
图3示出了单层BARC的临界尺寸(CD)摆动曲线的改变。
图4示出了单层和双层BARC的CD摆动幅度。
发明详述
本发明涉及使用干式或浸渍光刻将光致抗蚀剂成像的方法,其中多个有机抗反射涂层的堆叠体涂在基材上,且光致抗蚀剂涂层在该抗反射涂层之上。然后将该光致抗蚀剂涂层成像曝光。该方法尤其适合于使用光刻成像,尤其是当曝光体系中透镜的数值孔径大于1,更尤其是使用浸渍光刻时。该方法还适合于在形成基材的一部分的透明或部分透明层上成像。从方法简单角度考虑,两层抗反射涂层堆叠体是优选的,但是基于其它的光刻优点也可以使用更多层。
在简单的两层抗反射涂层堆叠体中,在反射性基材上形成底层抗反射涂层(ARC),并在该底ARC层上形成顶层抗反射涂层。该底层ARC比顶层ARC更具吸收性。因此,在ARC的多层堆叠体中,底层比面层更具吸收性,因此从基材到光致抗蚀剂层建立了吸收率的降低梯度。由于底层中曝光辐射的吸收和顶层中的干涉效应的结合,ARC的多层堆叠体从基材的总反射率降低到接近2%,优选小于1%的值。总体吸收率可以为穿透抗蚀剂/顶层ARC界面的光的25%-90%并且其余的辐射由相消干涉降低。然后在抗反射涂层的最顶层上涂覆光致抗蚀剂层。然后让涂层在曝光装置中的辐射下成像曝光。优选浸渍光刻,其中适当的浸渍液存在于曝光设备和涂层之间。在曝光之后,烘烤该涂层并使用水性含碱显影剂进行显影。
在一个实施方案的多层ARC体系中,每个层的吸收率增加,其中最高吸收性层离基材最近,最低吸收性层离光致抗蚀剂最近。在双层ARC中,底层比顶层具有更高的吸收性。通过计算机模拟,如下例证,已经发现对于双堆叠体体系,底层ARC的吸收率为大约0.3-大约1.2,顶层的吸收率为大约0.05-大约0.4。因为使BARC层的厚度最小化是合乎需要的,所以具有高折射指数(n)的涂层是优选的,因为压缩的波长有效地降低为建立正确相位变化所必要的厚度。相对于反射率,对底ARC层的折射指数的要求不是那么严格,但是应该尽可能接近顶层的值以降低从顶层/底层界面的反射。两个ARC层的折射指数可以为大约1.5-大约2.2。如果最上面的ARC层具有等于或高于光致抗蚀剂层的折射指数的折射指数,则在更宽范围的角度内抑制反射性。通常,对于大多数的商业光致抗蚀剂,折射指数为大约1.65-大约1.75。小心地选择光致抗蚀剂的厚度以避免最大厚度附近的图案破裂然而维持最小厚度附近适于蚀刻掩模的厚度。通常,光致抗蚀剂的厚度通常不超过最小光致抗蚀剂特征宽度的3倍。然而,机械加强的抗蚀剂可以超过这一值。更低的光致抗蚀剂厚度可能是可接受的,这取决于光致抗蚀剂所需要的加工类型。因此,光致抗蚀剂的厚度通常可以为15nm-300nm。精确的ARC厚度还可以通过计算机模拟测定。可以将光致抗蚀剂薄膜厚度的第一近似值确定为等于压缩波长(λ/n)的1/4倍的距离的两倍,乘以1/cosθ(θ是BARC中光的入射角)。BARC层的薄膜厚度应该通过模拟加以优化,并且通常为15nm-100nm。
任何类型的抗反射涂层可以用于本发明。最通常地,用来形成本发明BARC层的抗反射涂料溶液包含可固化聚合物。通常,该抗反射涂料包含聚合物、交联剂、酸产生剂和溶剂。吸收性发色团可以存在于所述聚合物中或作为染料添加剂存在。所述聚合物能够与交联剂交联,优选在酸的存在下进行。该酸可以用热或光的方法产生。该聚合物包含:含交联部位的结构部分和含发色团的结构部分,所述发色团在曝光波长下吸收。所述聚合物可以包含其它的官能团,这些官能团提供为良好的光刻性能所必要的溶解性特征和其它性能。为了满足ARC层所需要的物理参数,不同层的聚合物设计得不同。底层比它们上面的那些需要更高的吸收特性,并因此必须具有更多单元,这些单元具有吸收曝光波长的辐射的官能团或消光系数较高的官能团。例如,248nm ARC聚合物可以包含蒽官能团,193nm和157nm ARC聚合物可以包含具有一个环的芳族化合物、羰基化物和酰亚胺。吸收性单元也可以提供交联部位。虽然可以使用任何类型的聚合,但是ARC聚合物可以通常通过缩合或自由基聚合合成。典型的缩合聚合物的示例是,但没有限制,a)通过使二胺与二羧酸,二胺与二羧酸的酰氯起反应形成的聚酰胺;b)通过使二醇与二羧酸,二醇与二酯起反应形成的聚酯;和c)通过使二醇与二异氰酸酯起反应形成的聚氨酯。用于缩聚的吸收性单体的典型实例是1,4-苯二甲醇、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、α,α,α′,α′-四甲基-1,4-苯二甲醇、4-(氨甲基)苄胺对苯二甲酰胺:上述实例都是1,4取代的,但不限于这一种情况,任何取代型式都将是有用的。
自由基聚合的典型聚合物的示例是,但没有限制,将含至少一个双键的单体,包括烯烃、乙烯基芳族化合物、烷基丙烯酸烷基酯和上述实例中每一个的卤化类似物聚合形成的聚合物。自由基聚合的典型的吸收性单体的示例是,但没有限制,含至少一个双键的单体,如(2Z)-3-苯基-2-丁烯酸甲酯、肉桂酸乙烯酯、甲基丙烯酸苄酯和苯乙烯。
ARC聚合物可以包含非吸收性或弱吸收性的其它共聚单体。这些单体可以提供其它的性能,如交联部位,改进聚合物在用来配制ARC的各种溶剂中的溶解性的官能团,将聚合物的吸收率改进到所需范围的单体,将干蚀刻速率调节到所需值的单体。通常,ARC层的蚀刻速率与涂在该ARC上的光致抗蚀剂的蚀刻速率相同或更高。芳族官能团具有比脂环族官能团更慢的蚀刻速率,该脂环族官能团又比线性或支化脂族官能团慢。此类共聚单体的示例是,但不限于,丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。
可用于抗反射涂层的一些聚合物和可用于制备本发明聚合物的单体在以下专利和专利申请中进行了公开,US5,994,430、6,187,506、6,114,085和2004/0101779,并将这些文献在此引入作为参考。
引入聚合物的各种单体的精确比例取决于所需要的精确的光刻性能。所述聚合物一旦形成还可以进一步与化合物起反应以产生最终聚合物。
聚合物的重均分子量可以为大约1500-大约180,000,优选大约4,000-大约60,000,更优选大约10,000-大约30,000。当重均分子量低于1,500时,则抗反射涂层不会获得良好的成膜性能,当该重均分子量过高时,则可能损害性能如溶解性、存储稳定性等。
因为多个ARC的堆叠体的旋涂可能引起层之间的不均匀的交杂,所以ARC层之间具有极少或没有交杂是合乎需要的。
通常,该抗反射涂料组合物包含聚合物、交联剂、酸或/和酸产生剂、和溶剂。
各种交联剂可以用于本发明的组合物。可以使用在酸的存在下将聚合物交联的任何适合的交联剂。此类交联剂的实例是,但不限于,含蜜胺的树脂、羟甲基化物、甘脲、苯并胍胺、脲、羟基烷基酰胺、环氧和环氧胺树脂、封端异氰酸酯和二乙烯基单体。单体蜜胺如六甲氧基甲基蜜胺;甘脲如四(甲氧基甲基)甘脲;和芳族羟甲基化物如2,6-双羟基甲基对甲酚是优选的。
可以使用含有增强耐干蚀刻性的官能团的其它类型的聚合物(也指低聚物),如其中引入了硅、锗或硼的聚合物。这些官能团,尤其是硅、可以是聚合物骨架的一部分或从聚合物骨架侧挂下来并且这些聚合物可以进一步将如此前描述的吸收性有机发色团引入其中。包含,例如有机硅材料的那些抗反射涂料,如WO2004/113417中描述的那些是合乎需要的,这是由于它们的耐干蚀刻性和它们形成可旋涂涂料的能力。可以使用具有附接的发色团的硅氧烷型聚合物;发色团的实例是苯基类、蒽基类和萘基类。聚合物可以仅通过将抗反射涂层加热而交联并且可以不需要交联剂,但是也可以使用交联剂。聚合物可以按溶于溶剂中的形式使用并可以任选地含有其它添加剂。添加剂的实例是热酸产生剂、光酸产生剂、增塑剂等。
本发明的(热或光)酸产生剂,优选热酸产生剂,是当加热到大于90℃且小于250℃的温度时产生酸的化合物。该酸使聚合物交联。在热处理之后抗反射膜变得不溶于用于涂覆光致抗蚀剂的溶剂,另外,还不溶于用来使光致抗蚀剂成像的碱性显影剂。优选地,热酸产生剂在90℃下,更优选在大于120℃下,甚至更优选在大于150℃下被激活。将抗反射膜加热足以使涂层交联的时间。热酸产生剂的实例是硝基苄基甲苯磺酸酯,如2-硝基苄基甲苯磺酸酯、2,4-二硝基苄基甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基甲苯磺酸酯、4-硝基苄基甲苯磺酸酯;苯磺酸酯如2-三氟甲基-6-硝基苄基4-氯苯磺酸酯、2-三氟甲基-6-硝基苄基4-硝基苯磺酸酯;苯酚磺酸酯如苯基4-甲氧基苯磺酸酯;有机酸的烷基铵盐,如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐。
在新型抗反射组合物中,虽然也可以使用游离酸,但是与游离酸相比优选热酸产生剂,因为如果聚合物将在溶液中交联的话,随着时间抗反射溶液的保存稳定性将受到酸存在的影响。当在基材上加热抗反射膜时,仅激活热酸产生剂。此外,可以使用热酸和游离酸的混合物。虽然由于使聚合物有效地交联而优选热酸产生剂,但是当加热使聚合物交联时也可以使用包含聚合物和交联剂的抗反射涂料组合物。游离酸的实例是,但没有限制,强酸,如磺酸。磺酸如甲苯磺酸、三氟甲基磺酸或它们的混合物是优选的。
组合物可以进一步包含光酸产生剂,其实例是,但不限于,盐、磺酸酯化合物、硝基苄基酯、三嗪等。优选的光酸产生剂是盐和羟基酰亚胺的磺酸酯,特别是,二苯基碘盐,三苯基锍盐,二烷基碘盐,三烷基锍盐,和它们的混合物。
ARC组合物中的聚合物的量可以为大约95wt%-大约50wt%,优选大约85wt%-大约70wt%,更优选大约80wt%-大约70wt%,相对于该组合物的固体部分。本发明组合物中交联剂的量可以为5wt%-大约50wt%,优选15wt%-大约30wt%,相对于该组合物的固体部分。本发明组合物中酸或酸产生剂的量可以为0.1wt%-大约5wt%,优选0.5wt%-大约3wt%,更优选1wt%-大约2wt%,相对于该组合物的固体部分。
可以用于本发明组合物的典型的溶剂(以混合物或单独地使用)是,但不限于,丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一甲醚(PGME)和乳酸乙酯(EL)、2-庚酮、环戊酮、环己酮和γ-丁内酯,但是PGME、PGMEA和EL或它们的混合物是优选的。通常优选毒性较低、涂覆和溶解性能良好的溶剂。
抗反射涂料组合物包含本发明的聚合物、交联剂和酸产生剂和适合的溶剂或溶剂的混合物。可以添加其它的组分以增强涂层的性能,例如单体染料、低级醇、表面流平剂、粘合促进剂、消泡剂等。还可以将其它的聚合物,如酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚芳酯添加到组合物中,只要不会负面地影响性能。优选地,这一聚合物的量保持小于组合物总固体的50wt%,更优选小于20wt%,甚至更优选小于10wt%。
因为将抗反射膜涂覆在基材之上并进一步进行干蚀刻处理,所以希望薄膜具有足够低的金属离子含量和足够的纯度以致半导体装置的性能不会受到不利影响。可以使用处理如让聚合物的溶液穿过离子交换柱,过滤和萃取过程降低金属离子的浓度和减少颗粒。
其上形成有抗反射涂层的基材可以是通常用于半导体工业的任何基材。适合的基材包括,但没有限制,硅、涂有金属表面的硅基材、镀铜的硅晶片、铜、铝、聚合物树脂、二氧化硅、金属、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物、砷化镓和其它的那些III/V族化合物。基材可以包括任意数量的由上述材料制成的层。
使用为本领域技术人员熟知的技术将底层抗反射涂料组合物涂覆在基材上,如浸涂、旋涂或喷涂。抗反射涂层的薄膜厚度为大约15nm-大约200nm。最佳薄膜厚度根据ARC涂层的堆叠体的类型确定。在热板或对流烘箱上将涂层进一步加热足够长的时间以除去任何残留溶剂和引起交联,并因此不使抗反射涂层溶解以防止抗反射涂层之间的交杂。优选的温度范围为大约90℃-大约250℃。如果温度低于90℃,则不足够的溶剂损失或不足够的交联量会发生,并且在大于250℃的温度下,组合物可能变得化学不稳定。同样地,在该底层上涂覆抗反射涂层的第二层并烘烤。涂覆多个抗反射涂层。然后在最上面的抗反射涂层之上涂覆光致抗蚀剂的薄膜并加以烘烤以基本上除去光致抗蚀剂溶剂。在涂覆步骤之后可以使用本领域中熟知的方法施涂边胶清除剂(edge beadremover)以清洁基材的边缘。
光致抗蚀剂可以是用于半导体工业的任何类型的光致抗蚀剂,只要在该光致抗蚀剂和抗反射涂层中的光活化合物在用于成像方法的曝光波长下吸收。
迄今为止,存在三种主要的在小型化中提供显著进步的深紫外线(uv)曝光技术,并且这些技术使用在248nm、193nm和157nm下发射辐射的激光器。用于248nm的光致抗蚀剂通常基于取代的聚羟基苯乙烯和它的共聚物/盐,例如在US4,491,628和US5,350,660中描述的那些。另一方面,在200nm以下曝光的光致抗蚀剂需要非芳族聚合物,因为芳族化合物在该波长下是不透明的。US5,843,624和GB2320718公开了用于193nm曝光的光致抗蚀剂。通常,含有脂环烃的聚合物用于在200nm以下曝光的光致抗蚀剂。出于许多原因将脂环烃引入该聚合物中,主要因为它们具有相对较高的改进耐蚀刻性的碳∶氢比,它们还提供在低波长下的透明性且它们具有相对较高的玻璃化转变温度。US5,843,624公开了通过将马来酸酐和不饱和环状单体自由基聚合获得的用于光致抗蚀剂的聚合物。可以使用任何已知的类型的193nm光致抗蚀剂,如US6,447,980和US6,723,488中描述的那些,和在此引入作为参考。
在157nm下敏感的并且基于具有侧挂氟醇基团的氟化聚合物的两类基本光致抗蚀剂已知在该波长下是基本透明的。一类157nm氟醇光致抗蚀剂衍生自含有诸如氟化降冰片烯之类的基团的聚合物,并且使用金属催化聚合或自由基聚合进行均聚合或与其它诸如四氟乙烯之类的透明单体共聚合(Hoang V.Tran等Macromolecules 35,6539,2002,WO00/67072,和WO00/17712)。通常,这些材料产生更高的吸光度但是由于它们较高的脂环含量因此具有良好的耐等离子蚀刻性。最近,描述了一类157nm氟醇聚合物,其中聚合物骨架衍生自不对称二烯如1,1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1,6-庚二烯的环聚合(Shun-ichiKodama等Advances in Resist Technology and Processing XIX,Proceedings of SPIE 4690卷76页2002;WO02/065212)或氟二烯与烯烃的共聚(WO01/98834-A1)。
这些材料在157nm产生可接受的吸光率,由于它们与该氟代降冰片烯聚合物相比具有更低的脂环含量,因此具有更低的耐等离子蚀刻性。通常可以将这两类聚合物共混以提供第一种聚合物类型较高的耐蚀刻性和第二种聚合物类型在157nm下较高的透明性之间的平衡。
在涂覆过程之后,将光致抗蚀剂成像曝光。该曝光可以使用典型的干曝光进行或可以使用浸渍光刻进行。当透镜具有高的数值孔径(NA),尤其是当NA大于1时,多个抗反射涂层对采用浸渍光刻进行成像是尤其有利的。
然后在显影剂水溶液中将经曝光的光致抗蚀剂显影以除去经处理的光致抗蚀剂。显影剂优选是包含例如,氢氧化四甲基铵的碱性水溶液。在显影之前和曝光之后,可以将任选的加热步骤引入该方法。
光致抗蚀剂的涂覆和成像方法是为本领域技术人员熟知的并且为所使用的特定类型的抗蚀剂而进行优化。按用于穿过单层有机抗反射涂层蚀刻的类似方式通过干蚀刻进行图像从成像的光致抗蚀剂至基材和穿过抗反射涂层的转移。然后在适合蚀刻室中,采用蚀刻气体或气体的混合物将图案化基材干蚀刻以除去抗反射膜的曝光部分,其中其余的光致抗蚀剂充当蚀刻掩模。用于蚀刻有机抗反射涂层的各种气体是本领域中已知的,如O2、Cl2、F2和CF4。
在一个实施方案中,任何顶部抗反射涂层可以是有机涂层,其当曝光时可以采用与光致抗蚀剂相同的含水碱性显影剂并按相同的步骤显影。此类显影剂可溶性的抗反射涂层是本领域中已知的,它们的实例在以下引入供参考的参考文献中:US6,844,131和US2005/0214674。
在半导体和其它基材的加工中,抗反射涂层用来抑制光致抗蚀剂中的反射。在基材之上和光致抗蚀剂薄膜下面涂覆底部抗反射涂层。抗反射涂层帮助抑制反射效应如光致抗蚀剂中的驻波、反射性缺口和归因于光致抗蚀剂和基材厚度中的性质变动的曝光剂量变化。如果将光致抗蚀剂和抗反射涂层涂在包含对光化光完全透明的层的基材上,则在光致抗蚀剂下面的基材中的透明或半透明层的厚度变化可能引起光致抗蚀剂经历对该层的不同厚度具有不同的有效曝光剂量,从而导致在曝光和显影的光致抗蚀剂图案中存在不希望的临界尺寸(CD)变化。可以构成此类透明或半透明层的材料的实例是1)氮化硅,它在248nm和365nm下是透明的且在193nm下是半透明的,2)二氧化硅,它在157nm、193nm、248nm和365nm下是透明的,和3)氧化物的多孔变体,它们可以用作低k电介质并且在这些波长下具有部分或完全透明性。对于透明层,相消干涉到相长干涉,需要花费在该材料中的光化光的四分之一波长。因此,作为在基材上的二氧化硅透明层的实例,使用193nm曝光波长,这一厚度变化是大约31nm(193nm/(1.56×4),其中1.56是二氧化硅在193nm下的折射指数)。假定很多情况下二氧化硅可以为数百纳米厚,并且包括交叉晶片、晶片与晶片和一批与一批改变的厚度偏差通常为+/-10%或更高,显然氧化物厚度可以为光致抗蚀剂中光的反射分量作出重要的贡献,称为“氧化物摆动”。
为了避免氧化物摆动影响,申请人已经发现多层抗反射涂层比单层抗反射涂层的作用好得多。如果在基材上将单层抗反射涂层用在透明层之上,则由于透明层厚度的变化将必须使用高吸光率,通常0.5或更大的K值来抑制摆动。然而,光致抗蚀剂必须是透明的,为了较好地发挥作用K值小于0.05,这使得抗反射涂层和光致抗蚀剂的折射指数之间的差异足够大以致从抗反射涂层表面存在相当大的剩余反射进入光致抗蚀剂,导致由于光致抗蚀剂厚度变化的显著的CD摆动曲线。然而,如果使用双层抗反射涂层,其中底层具有高的吸光率,顶层具有较低的K值,则可以同时将对氧化物摆动和光致抗蚀剂摆动的CD的影响减到最小。因此,在一个实施方案中,在透明或半透明基材层上形成多层抗反射涂层,其中该基材可以包括各种组成不同的层。
为了所有目的,上面涉及的每篇文献在此以其全文引入作为参考。以下特定实施例将详细说明本发明组合物的制备和使用方法。然而,这些实施例不意于以任何方式限制或约束本发明的范围并且不应该看作是在提供为了实践本发明所必须唯一使用的条件、参量或数值。
实施例
基于J.A.Woollam VASE32椭率计测量下面实施例中抗反射涂层的折射指数(n)和吸收率(k)值。
基于凝胶渗透色谱测量聚合物的分子量。
实施例1
在Prolith v8.1(可以从Finle Corp.Austin,Texas获得)中进行计算机模拟研究以研究三种有机抗反射体系的比较性能:为第一和第二最小薄膜厚度应用而设计的两个单层BARC,和双层BARC体系。
评价的响应是在193nm下的基材反射率Sr,和为0.6-0.28的k1值范围评价的%抗蚀剂临界尺寸(CD)摆动幅度。所有BARC的输入是薄膜厚度。每个BARC的光学常数是固定的;评价的薄膜厚度(FT)范围是:
单层BARC:
双层:
顶层BARC,FT13nm-77nm,n=1.702-0.196i在193nm下;
底层BARC,0nm-64nm,n=1.904-0.67i在193nm下
193nm干式光刻的模型发光器和掩模条件是:0.78NA,0.3常规∑,交替相移掩模。
对于每个单层,BARC薄膜厚度或,在双层BARC的情况下,薄膜厚度的结合,和光致抗蚀剂薄膜厚度为10nm-200nm,以2nm为一级。对于每个k1值在近似Esize剂量下评价每个离散光致抗蚀剂厚度的光致抗蚀剂CD,其中k1=(分辨率)×(数值孔径)/(曝光辐射的波长)。
通过评价由最小二乘回归分析获得的拟合参数估计BARC薄膜厚度和k1的每一结合的CD摆动幅度。所使用的三角数学模型是具有5个可调参量的简谐运动的物理方程形式,并且通过分析拟合的振幅参数,可以评价CD摆动幅度。从数据组中过滤具有小于0.8的拟合R-正方形值的CD摆动数据组。图2示出了模拟的离散100nm 1.1CD vs.光致抗蚀剂薄膜厚度,和拟合的连续方程的曲线。图2中数据的模型拟合R-正方形是0.997。相关的拟合振幅参数等于总垂直位移(最小至最大)并且在这种情况下是56.5nm。很容易得出100nm 1∶1线的模型百分率CD摆动是56.5%。
图3示出了第一和第二最小单层BARC的百分率CD摆动vs.BARC厚度。%CD摆动增加,表明方法宽容度的恶化,因为固定的BARC厚度的k1值减小。对于k1<0.3,第二最小BARC不能抑制CD摆动到小于10%,对于两个BARCS,BARC薄膜厚度宽容度也与k1成比例。
图4示出了在添加化合物双层BARC堆叠体后的相同曲线。双层BARC薄膜厚度是上下两个层的总薄膜厚度。对于低到0.28的k1,在曲线中,%CD摆动幅度可以较好地抑制到小于5%。然而,对于单层BARC,不同k1值的所有的曲线最小值不能小于5%。与评价的单层BARC相比,双层BARC还显示对于任何k1来说更大范围的薄膜厚度容限,并且所有曲线具有小于5%的最小值。在较小的k1下CD摆动幅度的抑制是双层BARC体系的优点。
此外,双层BARC薄膜厚度容限的更大的范围暗示更好的平面化性能,至少与可用的抗蚀剂焦深有关的重要因素。
实施例2.底层抗反射涂层(LDL1)的聚合物的合成
将83.2g甲基丙烯酸苄酯、25.8g甲基丙烯酸羟乙酯、500ml四氢呋喃(THF)和2g 2,2偶氮二异丁腈(AIBN)按顺序结合到1L圆底烧瓶中。在氮气下回流该溶液12hr。在冷却后,通过沉淀到4L己烷中、过滤和在真空干燥器中干燥回收该聚合物。产生产率为98.5%的聚合物。这一程序的反应流程如下。使用GPC(采用聚苯乙烯标准样品)测量的该HB聚合物的分子量为30,000。使用300MHZ,H1-波谱在丙酮-d6中测量该聚合物的NMR,并且结果是S,br,7.35ppm,5H,苯基质子;S,br,7.35ppm,2H,CH2-苯基;M,br,3.6-4.2ppm,1H O-CH2-CH2.
实施例3.底层抗反射涂层的配制剂
该配制剂由以下物质构成:9.21g HB共聚物(实施例2),2.76gMX-270(可以从Sanwa Chemical Co Ltd.6520,Tamura,Hiratuka-city,Kanagawa,Japan获得),2g十二烷基苄基锍三乙基铵盐,2g对甲苯磺酸三乙基铵盐,和460g 70/30 PGMEA/PGME。
实施例4.两层BARC的顶层(UDL1)的配制剂
该配制剂由以下物质构成:6.2g EHMA(可以从DuPont ElectronicTechnologies,P.O.Box JJ,Ingleside,TX获得),3.01g EHMV2(杜邦ET.),1.86g十二烷基苄基锍三乙基铵盐,1.86g对甲苯磺酸三乙基铵盐,九氟丁磺酸(nonaflate)三苯基锍和460g 70/30 PGMEA/PGME。这一程序的配制剂如下。
实施例5.光致抗蚀剂在浸渍条件下的成像
通过在2000rpm下旋涂将两层底部抗反射涂层堆叠体施加到硅晶片上,先旋涂底层(LDL1,实施例3)并在200℃下烘烤60秒,接着在2000rpm下旋涂顶层(UDL1,实施例4)并在200℃下烘烤60秒。光学指数和薄膜厚度记录在表1中。在J.A.WoollamVUV VASE光谱椭率计上测量光学常数,n和k,和薄膜厚度。
表1.在最佳硅基材薄膜厚度下双层BARC的在193nm下的光学常数
n k FT(nm)
顶BARC层(UDL1) 1.7 0.20 45
底BARC层(LDL1) 1.9 0.67 32
使用AZEXP IRC1000(可以从AZ Electronic Materials,Somerville,New Jersey获得),将不同薄膜厚度的光致抗蚀剂旋涂到得自实施例5的两层ARC涂覆的晶片上,并在130℃下烘烤该晶片60秒。在位于Rochester Institute of technology的Exitech193nm浸渍步进器上将所得薄膜曝光;NA=1.07;照度,四极中心∑=0.812;sr=0.15,二元标线;场阶2mm×2mm。然后在115℃下曝光后烘烤(PEB)晶片90s。在0.26N氢氧化四甲基铵水溶液中显影该薄膜30秒。在0.0焦点处的曝光剂量是52mJ/cm2。使用SEM分析成像的光致抗蚀剂的特征。在所有晶片上观察到80nmL/S至150nmL/S的线空间光致抗蚀剂特征并且具有良好光刻质量而没有驻波。
实施例6
与实施例5中那样,涂覆两层抗反射涂层堆叠体和光致抗蚀剂。在位于Rochester Institute of technology的Amphibian193nm浸渍干涉仪步进器上将所得薄膜曝光;NA为1.05。然后在115℃下曝光后烘烤(PEB)该晶片90s。在0.26N TMAH水溶液中显影该薄膜30秒。使用JEOLJWS-7550电子显微照片观察该特征。65nm线/空间图案具有良好的光刻质量。
实施例7.采用常规干式条件将光致抗蚀剂成像
与实施例5中那样,涂覆DL-BARC和光致抗蚀剂。在Nikon306D 193nm扫描器上将所得薄膜曝光;NA为0.78;照度为2/3环形,6%衰减相移标线。然后在115℃下曝光后烘烤(PEB)晶片90s。在0.26N TMAH水溶液中显影该薄膜30秒。在与该Nikon工具连接的TELR ACT12轨道上进行涂覆、烘烤和显影。采用KLA8100 CD-SEM获得Top Down SEM照片。在30mJ/cm2的曝光剂量下的95nm线/空间图案没有显示驻波并且图像具有良好的光刻质量。
实施例8
将WO2004/113417中公开的可以从Dow Corning Corporation,2200,West Salzburg Road,Midland,Michigan获得的那类有机硅聚合物用作该双层体系的底层BARC材料,所述有机硅聚合物在193nm波长下具有高的吸收率(在193nm下n为1.82,k为0.67)。采用PGMEA调节这一溶液的固体含量以致通过旋涂获得88nm的薄膜厚度。将这一稀溶液旋涂在裸硅上并在250℃下将该涂覆的晶片烤硬90秒以固化材料。然后,在固化的底层薄膜之上涂覆得自实施例4的附加的有机抗反射涂料UDL1(在193nm下n为1.7,k为0.2)作为双层BARC体系的顶层BARC。应用第二次硬烘烤(200℃/60s)以引起上有机BARC的旋涂膜的交联。调节旋涂速度以致顶层BARC材料的薄膜厚度为45nm。
将正作用193nm抗蚀剂配制剂,AZEXP IRC1500(可以从AZElectronic Materials,Somerville,New Jersey获得)旋涂在涂有该双层抗反射涂层的晶片之上并在130℃/60s下烘烤以获得190nm的薄膜厚度。然后通过Nikon306D扫描器(数值孔径为0.85和偶极照度)将该光致抗蚀剂曝光。在曝光之后,在110℃下对该晶片进行曝光后烘烤步骤处理60秒。然后用氢氧化四甲基铵的2.38wt%水溶液将成像的光致抗蚀剂显影30秒。然后通过扫描电子显微镜观察线和空间图案。光致抗蚀剂显示优异的80nm(1∶1)的分辨率,且没有浮渣和抗蚀剂残留物。
实施例9
将光致抗蚀剂涂覆在抗反射涂层之上,该抗反射涂层在氧化硅层之上,该氧化硅层又在氮化硅层之上,所有层都在硅基材上。该氧化硅具有+/-75nm的厚度偏差并且在193nm的光化波长下是透明的。使用AZT8328光致抗蚀剂(可以从AZ Electronic Materials,Somerville,NewJersey获得)的标准化光致抗蚀剂模型,为两个抗反射涂层的情形模拟100nm致密接触孔的CD摆动曲线。CD摆动曲线是随着参数变化,如光致抗蚀剂薄膜厚度或氧化物厚度,光致抗蚀剂图案的临界尺寸的改变。优化的单层抗反射涂层,60nm厚的AZArF-11(可以从AZ ElectronicMaterials,Somerville,New Jersey获得),n=1.75,k=0.57,和双层抗反射涂层,35nm厚的UDB1,n=1.70,k=0.20,涂在52nm厚的LDB1(n=1.91,k=0.67)上,呈现6%衰减接触孔掩模(具有30nm的掩模偏离,0.78NA和0.80∑常规照度)。两个抗反射涂层选择将归因于氧化物厚度变化的CD摆动曲线抑制到小于大约2nm。然而,归因于光致抗蚀剂厚度改变的CD摆动曲线在该两种情形下非常不同。在单层抗反射涂层的情况下,由于光致抗蚀剂厚度变化的CD摆动是27nm,远远超过所需。在双层抗反射涂层的情况下,由于光致抗蚀剂厚度变化的CD摆动是5nm,非常合乎需要的结果。采用其n和K值经优化用于硅上的双层抗反射涂层体系获得这一结果。在具有双层抗反射涂层的氧化物上已经获得了更好的反射性控制,该双层抗反射涂层具有略微更高的K值,例如顶和底层抗反射涂层分别为0.3和0.9。
Claims (24)
1.光致抗蚀剂的成像方法,包括以下步骤:
a)在基材上形成多个有机抗反射涂层的堆叠体,该形成步骤包括涂覆所述涂层,并且通过加热有机抗反射涂层使其不溶于用于涂覆光致抗蚀剂的溶剂和不溶于用来使光致抗蚀剂成像的碱性显影剂,其中每个有机抗反射涂层独立地包含含有吸收性发色团的聚合物;
b)在该多个有机抗反射涂层的堆叠体的顶层上形成光致抗蚀剂的涂层;
c)用曝光设备将该光致抗蚀剂成像曝光;和
d)用显影剂将该涂层显影;以及
此外,其中,所述多个有机抗反射涂层的顶层的折射率等于或高于光致抗蚀剂层的折射率,并且其中所述光致抗蚀剂的折射率在1.65-1.75范围内,在所述多个有机抗反射涂层中,每个层的吸收率增加,最高吸收性层离基材最近,最低吸收性层离光致抗蚀剂最近。
2.根据权利要求1的方法,其中该曝光设备包括数值孔径大于1的透镜。
3.根据权利要求1或2的方法,其中该曝光设备使用浸渍光刻。
4.根据权利要求1或2的方法,其中该多个抗反射涂层的堆叠体包括两个层-底层和顶层。
5.根据权利要求1或2的方法,其中该涂层的堆叠体中的层具有不同的曝光辐射吸收率。
6.根据权利要求1或2的方法,其中在多层堆叠体中,底层比顶层吸收更多辐射。
7.根据权利要求1或2的方法,其中底层具有大于0.3的吸收率k值。
8.根据权利要求1或2的方法,其中底层具有小于1.2的吸收率k值。
9.根据权利要求1或2的方法,其中顶层具有大于0.05的吸收率k值。
10.根据权利要求1或2的方法,其中顶层具有小于0.4的吸收率k值。
11.根据权利要求1或2的方法,其中多个抗反射涂层的堆叠体反射小于2%的辐射。
12.根据权利要求1或2的方法,其中该抗反射涂层包含可固化聚合物。
13.根据权利要求1或2的方法,其中该抗反射涂层包含可固化聚合物、交联剂和酸产生剂。
14.根据权利要求13的方法,其中该酸产生剂是热或光酸产生剂。
15.根据权利要求1或2的方法,其中成像曝光的辐射小于300nm。
16.根据权利要求1或2的方法,其中抗反射涂层中的至少一层包含有机硅化合物。
17.根据权利要求1或2的方法,其中该抗反射涂层是可旋涂的。
18.根据权利要求1或2的方法,其中该基材选自以下物质中的至少一种:硅、涂有金属表面的硅基材、聚合物树脂、二氧化硅、金属、掺杂的二氧化硅、氮化硅、陶瓷、III/V族化合物和它们的混合物。
19.根据权利要求18的方法,其中硅为多晶硅。
20.根据权利要求18的方法,其中涂有金属表面的硅基材为覆铜的硅晶片。
21.根据权利要求18的方法,其中金属为铜、铝、钽和铝/铜混合物。
22.根据权利要求18的方法,其中III/V族化合物为砷化镓。
23.根据权利要求1或2的方法,其中用显影剂将抗反射涂层中的一层显影。
24.涂层基材,包括:其上涂有多个有机抗反射涂层的堆叠体的基材,和在该多个有机抗反射涂层的堆叠体的顶层上涂覆的光致抗蚀剂,其中,每个有机抗反射涂层独立地包含含有吸收性发色团的聚合物,并且其中所述多个有机抗反射涂层的顶层的折射率等于或高于光致抗蚀剂层的折射率,并且其中所述光致抗蚀剂的折射率在1.65-1.75范围内,在所述多个有机抗反射涂层中,每个层的吸收率增加,最高吸收性层离基材最近,最低吸收性层离光致抗蚀剂最近。
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CN101142533A (zh) | 2008-03-12 |
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