WO2026029014A1 - スチールコード－ゴム複合体及びタイヤ - Google Patents

スチールコード－ゴム複合体及びタイヤ

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WO2026029014A1
WO2026029014A1 PCT/JP2025/026737 JP2025026737W WO2026029014A1 WO 2026029014 A1 WO2026029014 A1 WO 2026029014A1 JP 2025026737 W JP2025026737 W JP 2025026737W WO 2026029014 A1 WO2026029014 A1 WO 2026029014A1
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mass
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steel cord
parts
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悟司 浜谷
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Bridgestone Corp
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Bridgestone Corp
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/16—Ropes or cables with an enveloping sheathing or inlays of rubber or plastics

Definitions

  • the present invention relates to a steel cord-rubber composite and a tire.
  • steel cord-rubber composites in which a metal reinforcing material such as a steel cord is coated with a coating rubber, are used to reinforce the rubber and improve its strength and durability.
  • a metal reinforcing material such as a steel cord
  • a coating rubber for such steel cord-rubber composites to demonstrate a high reinforcing effect and ensure reliability, stable and strong adhesion is required between the coating rubber and the metal reinforcing material.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a steel cord for reinforcing a steel cord-rubber composite, which is produced by wet drawing a brass-plated steel wire and twisting together a plurality of filaments, in which resorcinol is added to a wet lubricant used during steel wire drawing as an adhesion improver between the steel cord and the coating rubber, thereby causing the resorcinol to adhere to the surfaces of the filaments.
  • Patent Document 2 discloses a technology for improving adhesion to the coating rubber by washing the surfaces of the steel wire and steel cord to be used with an acidic or alkaline solution to remove phosphorus compounds (derived from a lubricant used in the production of the steel cord) that act as adhesion reaction inhibitors.
  • Patent Document 1 the resorcinol may be altered due to heat generated during drawing of the steel filament. In such cases, the resorcinol cannot be expected to have a sufficient effect as an adhesion improver between the steel cord and the coating rubber, and therefore further improvement was necessary. Furthermore, the technology of Patent Document 2 does not specifically disclose the amount of phosphorus compounds reduced on the surface of the steel cord after cleaning treatment, the ratio of copper to zinc, or other compositions, and more detailed studies from these perspectives have been desired.
  • a rubber composition in which a cobalt salt, which acts as an adhesion promoter, is compounded in the coated rubber.
  • a cobalt salt which acts as an adhesion promoter
  • Patent Document 3 discloses a steel cord in which specific metals (phosphorus, zinc, and metals with an ionization tendency lower than zinc and higher than copper) are controlled to be present at specific ratios on the outermost surface of the plating layer, with the aim of improving the initial adhesion and heat-resistant adhesion between the steel cord and rubber.
  • specific metals phosphorus, zinc, and metals with an ionization tendency lower than zinc and higher than copper
  • Patent Document 4 listed below discloses that cracking and discoloration of the tire surface can be suppressed by applying a rubber composition containing a selected blend of a specific quinoline-based antioxidant and N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (antiaging agent 6PPD) to the rubber that constitutes the tire surface.
  • N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (antioxidant 6PPD) used in Patent Document 4 above may have an impact on the environment, and considering the possibility of future restrictions under European regulations, it was desirable to use an antioxidant that has a lower environmental impact and excellent ozone resistance.
  • an object of the present invention is to provide a steel cord-rubber composite that has excellent adhesion between the rubber and steel cord, and also has excellent ozone resistance, even when using a small amount of cobalt.
  • Another object of the present invention is to provide a tire in which the durability of components using steel cords is excellent, and which also has excellent ozone resistance.
  • a steel cord-rubber composite obtained by coating a steel cord having one or more steel wires with a rubber composition The rubber composition comprises a rubber component and a compound represented by the following general formula (1):
  • R 11 and R 12 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms; and an antioxidant containing a triphenylamine-based antioxidant represented by the formula ( I ) :
  • the tire of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned steel cord-rubber composite of the present invention.
  • the above-mentioned structure makes it possible to realize excellent durability of the steel cord-containing member, and furthermore, it also has excellent ozone resistance.
  • the present invention even when the amount of cobalt used is small, it is possible to provide a steel cord-rubber composite that has excellent adhesion between the rubber and the steel cord and also has excellent ozone resistance. Furthermore, according to the present invention, a tire can be provided in which the durability of the steel cord-containing members is excellent and which also has excellent ozone resistance.
  • the compounds described herein may be derived in part or in whole from fossil sources, biological sources such as plant sources, recycled sources such as used tires, or a mixture of two or more of fossil, biological, and recycled sources.
  • the "proportion of sustainable materials” refers to the total mass ratio of materials derived from biological resources (biomass resources) and materials derived from renewable resources (recycled resources) in the rubber composition, steel cord-rubber composite, and tire in question.
  • biomass resources refers to carbon-neutral organic resources derived from living organisms, and includes, for example, materials stored in the form of starch or cellulose, the bodies of animals that grow by eating plants, and products obtained by processing plants or animals, and is a resource excluding fossil resources (oil, coal, natural gas, etc.).
  • Such biological resources may be edible or non-edible, but non-edible resources are preferable in order to avoid competition with food and from the perspective of effective resource utilization.
  • biological resources include cellulose crops (pulp, kenaf, wheat straw, rice straw, waste paper, papermaking residues, etc.), wood, charcoal, compost, food waste, vegetable oil residues, fishery residues, livestock excrement, food waste, wastewater sludge, natural rubber, cotton, oils and fats (palm oil, castor oil, cottonseed oil, soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, peanut oil, tall oil, corn oil, rice oil, safflower oil, sesame oil, oleic acid, etc.), and
  • biological resources include: corn oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, tung oil, coconut oil, etc.), carbohydrate crops (corn, wheat, rice, rice husks, rice bran, old rice, potatoes, buckwheat, cassava, sago palm, sugarcane, etc.), bagasse (i.e., the residue left after sugarcan
  • the biological resources may also be processed (i.e., biological resource-derived substances).
  • processing methods include biological processing methods utilizing the activity of microorganisms, plants, animals, and their tissue cultures; chemical processing methods utilizing acids, alkalis, catalysts, thermal energy, light energy, etc.; and physical processing methods such as pulverization, compression, microwave treatment, and electromagnetic wave treatment.
  • the biological resources may also be extracted and purified from the biological resources or biological resources that have undergone the above-described processing (i.e., biological resource-derived substances). For example, sugars, proteins, amino acids, fatty acids, fatty acid esters, etc. purified from the above-mentioned biological resources can also be used.
  • sugars examples include sucrose, glucose, trehalose, fructose, lactose, galactose, xylose, allose, talose, gulose, altrose, mannose, idose, arabinose, apiose, maltose, cellulose, starch, chitin, etc., derived from biological resources.
  • proteins include compounds derived from biological resources and formed by linking amino acids (preferably L-amino acids), including oligopeptides such as dipeptides.
  • amino acids include valine, leucine, isoleucine, arginine, lysine, asparagine, glutamine, phenylalanine, etc., derived from biological resources.
  • the amino acids may be L-amino acids or D-amino acids, but L-amino acids are preferred from the viewpoints of their abundance in nature and ease of availability.
  • the fatty acids include butyric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid, which are derived from biological resources.
  • the fatty acid esters include modified vegetable oils, animal oils, and oils and fats derived from biological resources. These biological resources may contain various materials and impurities.
  • recycled resources refers to resources obtained by regenerating (recycling) products that have been used once, or that have been collected without being used, or that have been discarded.
  • recycled resources include resources obtained by regenerating (recycling) used rubber products such as used tires.
  • the steel cord-rubber composite of the present invention is a steel cord-rubber composite obtained by coating a steel cord having one or more steel wires (steel filaments) on which a plating layer is formed with a rubber composition.
  • the steel wires constituting the steel cord preferably have, on their outermost surface, a brass plating layer containing 0.3 to 1.7 atomic % of phosphorus, 2.5 to 14 atomic % of zinc, and 0.01 to 2.0 atomic % of a metal having an ionization tendency smaller than that of zinc and larger than that of copper, as measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the outermost surface of the steel wire refers to the region whose depth from the surface of the steel wire can be measured using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), and more specifically, refers to a thickness of approximately several nanometers, which corresponds to the depth at which photoelectrons are emitted when X-rays are irradiated onto the surface of a steel wire having a brass plating layer.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the outermost surface of the steel wire is measured by the XPS method, it is preferable that the outermost surface contains phosphorus in an amount of 0.3 to 1.7 atomic %, preferably 0.4 to 1.6 atomic %, and more preferably 0.5 to 1.5 atomic %. If the phosphorus content is less than 0.3 atomic %, the activity of the steel cord will be high, which may lead to improper handling during storage or the like, or the conditions for compounding with rubber may become narrower. If the phosphorus content exceeds 1.7 atomic %, the initial adhesion rate between the brass-plated steel cord and the coated rubber may decrease.
  • the outermost surface of the steel wire preferably contains zinc in an amount of 2.5 to 14 atomic %, more preferably 4.95 to 13.5 atomic %, and even more preferably 5.0 to 13 atomic %. If the zinc content is less than 2.5 atomic %, the adhesion durability of the resulting steel cord-rubber composite may be insufficient, whereas if it exceeds 14 atomic %, the initial adhesion speed between the steel cord and the coating rubber may decrease.
  • the outermost surface of the steel wire contains a metal having an ionization tendency lower than that of zinc and higher than that of copper in an amount of 0.01 to 2.0 atomic %, preferably 0.02 to 1.5 atomic %, and more preferably 0.05 to 1.0 atomic %. If the metal content is less than 0.01 atomic %, there is a risk that the adhesion to the coating rubber will decrease, and if it exceeds 2.0 atomic %, there is a similar risk.
  • Examples of metals with an ionization tendency lower than that of zinc but higher than that of copper include chromium (Cr), iron (Fe), cadmium (Cd), cobalt (Co), nickel (Ni), tin (Sn), and lead (Pb).
  • cobalt is preferred.
  • Cobalt is typically compounded into many coated rubbers as an adhesion promoter to further improve adhesion. However, depending on the amount of cobalt contained in the coated rubber, this can potentially reduce the durability of the coated rubber itself against heat, moisture, and oxidation.
  • cobalt into a brass-plated steel cord, the cobalt content in the coated rubber can be reduced, effectively preventing deterioration in rubber physical properties and reducing costs.
  • the steel wire satisfies the following formula (I): 0.3 ⁇ A/(A+B) ⁇ 0.6...(I)
  • A indicates the zinc content (atomic %) at the outermost surface of the brass plating layer as measured by the XPS method
  • “B” indicates the copper content (atomic %) at the outermost surface of the brass plating layer as measured by the XPS method.
  • the ratio (A/(A+B)) of the zinc content to the total content of the zinc and copper on the outermost surface (the brass-plated surface) of the steel wire satisfies the above range, the adhesion between the rubber and the steel cord can be improved.
  • the ratio (A/(A+B)) is more preferably 0.35 to 0.6.
  • the steel cord can be produced, for example, by the following method.
  • the peripheral surface of the steel wire is plated with brass and then drawn.
  • the plating composition is typically 70% by mass or less, preferably 60 to 65% by mass, of copper and 30% by mass or more, preferably 35 to 40% by mass, of zinc.
  • the surface of the obtained steel wire may be immersed in an aqueous solution containing, as a metal salt, a metal whose ionization tendency is smaller than that of zinc and larger than that of copper, and then a plurality of these steel wires may be twisted together. Alternatively, a plurality of these steel wires may be twisted together to form a steel cord, and the surface of the steel cord may be immersed in an aqueous solution containing the metal salt.
  • Such metal salts are not particularly limited as long as they are highly soluble in water, but examples include metal chlorides, metal carbonates, metal nitrates, metal sulfates, metal acetates, metal citrates, metal gluconates, and metal acetylacetonates. Of these, metal acetates are preferred in order to achieve the desired pH value described below in an aqueous solution containing this metal salt.
  • the aqueous solution containing the metal salt typically has a concentration of 0.001 to 1 mol/L, preferably 0.005 to 0.5 mol/L, and more preferably 0.01 to 0.2 mol/L, and a pH of 5.7 to 7.6, preferably 5.9 to 7.1.
  • An aqueous solution containing a metal salt with a concentration and pH value within the above ranges is unlikely to adversely affect the brass plating, and allows for the presence of specified amounts of phosphorus, zinc, and metals with an ionization tendency lower than zinc but higher than copper on the outermost surface of the steel cord.
  • a pH value is also suitable from the perspective of environmental and safety considerations during manufacturing.
  • the time for immersing the steel cord in the aqueous solution containing the metal salt can be set as appropriate, but is typically 0.05 to 30 seconds, and preferably 0.1 to 20 seconds.
  • the surface of the steel wire or steel cord is cleaned and components (such as ZnO or phosphorus compounds) that are said to inhibit adhesion with the coating rubber formed from the rubber composition for steel cord coating of the present invention are adequately removed, thereby further improving the initial adhesion between the steel cord and the coating rubber.
  • components such as ZnO or phosphorus compounds
  • the average thickness of the brass plating layer is not particularly limited, but is preferably 0.13 to 0.30 ⁇ m. If the average thickness of the brass plating layer is less than 0.13 ⁇ m, the exposed iron surface will increase, hindering initial adhesion. On the other hand, if it exceeds 0.30 ⁇ m, the heat generated during use of the rubber article may cause the adhesive reaction to proceed excessively, resulting in weak adhesion.
  • the steel cord preferably has one or more steel filaments on which a plating layer containing copper, zinc, and cobalt is formed, and satisfies the following formulas (L) and (M): A ⁇ 40...(L) 8 ⁇ A/B ⁇ 700...(M) L:
  • the rubber and the plating layer are bonded together, and the layer of the plating layer in which a copper and sulfur compound is present is defined as the adhesive layer.
  • the sulfur content of the adhesive layer is analyzed from the plating layer toward the rubber in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the steel filament. The position of the inflection point where the sulfur content increases is defined as the bottom of the adhesive layer.
  • the atomic % of cobalt is analyzed at six equally spaced points in the longitudinal direction of the steel filament, extending 100 nm from the bottom of the adhesive layer inward in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the steel filament.
  • the portion where the atomic % of cobalt is higher than the atomic % of cobalt in the entire plating layer is defined as the cobalt-rich region (nm), and the ratio (%) of the total atomic % of the cobalt-rich regions (nm) at the six points to the total analysis range (600 nm) of the six points
  • B Content of aminoquinoline antioxidant in the rubber composition described below (parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component)
  • the sulfur content of the adhesive layer is analyzed in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the steel filament 2, from the inside of the plating layer 3 toward the rubber 1, and the position of the inflection point where the sulfur content increases is designated as the bottommost part 4 of the adhesive layer.
  • the atomic % of cobalt is analyzed at six equally spaced points in the longitudinal direction of the steel filament 2, extending 100 nm from the bottommost part 4 of the adhesive layer inward in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the steel filament 2.
  • the total (nm) of the cobalt-rich regions at the six points is 40% or more of the total (nm) of the analysis range of the six points. That is, it is preferable that the total distance of the cobalt-rich region is 240 nm or more relative to the total distance of 600 nm over which the atomic percentage of cobalt is measured.
  • the steel cord-rubber composite of the present invention satisfies the above formulas (L) and (M), and therefore it can be said that a cobalt-rich region is formed in the adhesive layer between the rubber 1 and the steel filament 2, and therefore the adhesion between the rubber and the steel cord can be favorably improved.
  • the cobalt-rich region is preferably 60% or more (A ⁇ 60).
  • a small amount of organic cobalt salt can be added to the rubber as a cobalt atom source, but addition is not necessary. This prevents rubber degradation and reduces the environmental load, and also eliminates the need to extend the rubber mixing time, preventing a deterioration in productivity.
  • the cobalt-rich region is preferably 70% or less (A ⁇ 70).
  • the cobalt-rich region can be formed by severely processing only the extreme surface of the ternary plating layer of a steel filament having a ternary plating layer. Severe processing of the extreme surface of the ternary plating layer is performed, for example, by wire drawing using a die. When lubrication is reduced by wire drawing, if the steel filament material comes into contact with the die directly or through an incomplete coating, the extreme surface of the ternary plating layer is disturbed, which is thought to result in the crystals becoming finer and a change in the distribution of cobalt in the ternary plating layer. As a result, a cobalt-rich region is formed on the surface of the ternary plating layer.
  • the concentration of the lubricating components in the lubricant is reduced below the concentration used in normal wire drawing, or the temperature of the lubricant is reduced below the recommended temperature for use.
  • the extent to which lubricity should be reduced during wire drawing depends on the strength and diameter of the steel filament being produced, but for example, when reducing the concentration of the lubricating components, it is sufficient to set it to 80% to 20% of the concentration of the lubricating component normally used in steel filament wire drawing.
  • the heat generation during wiredrawing is too large, the lattice defect density of the ternary plating layer may decrease due to the temperature rise, and the ductility of the steel filament may deteriorate. Therefore, it is preferable to set wiredrawing conditions that reduce heat generation, such as those in the following (1) to (5), and to set the wire drawing temperature from the die to 150°C or less when measured with a contact thermometer.
  • (1) Set the reduction rate per die to a low value.
  • (2) Set the wire drawing speed to a low level.
  • the coefficient of friction of at least one of the three dies located at the most downstream side is set to 0.18 or more.
  • the wiredrawing in the finishing die or in several dies downstream of the wiredrawing, including the finishing die is carried out under conditions of somewhat reduced lubrication, as described above, while the other dies are drawn under good lubrication conditions, it is possible to reliably manufacture a ternary plating layer that is crystalline inside and has a cobalt-rich region formed on the surface.
  • the ternary plating layer formed on the surface of the steel filaments that make up the steel cord is not particularly limited and can be formed using known methods.
  • the steel filament material before wire drawing can be plated with copper, cobalt, and zinc in this order, or copper, zinc, and cobalt in this order, or an alloy of copper and zinc and cobalt in this order, and then the ternary plating layer can be formed by thermal diffusion, for example, through heat treatment at a temperature of 500 to 650°C for 5 to 25 seconds.
  • the composition of the ternary plating layer as a whole is not particularly limited, but the copper content may be, for example, 64 to 69 atomic % and the cobalt content may be 1 to 10 atomic %.
  • the average thickness of the ternary plating layer is preferably 0.13 to 0.35 ⁇ m, more preferably 0.13 to 0.32 ⁇ m, and particularly preferably 0.13 to 0.30 ⁇ m. If the average thickness of the ternary plating layer is 0.13 ⁇ m or more, less of the iron base is exposed, improving initial adhesion. On the other hand, if the average thickness is 0.35 ⁇ m or less, excessive adhesion reactions caused by heat during use of the rubber article are suppressed, resulting in stronger adhesion.
  • the steel cord has one or more steel wires on which a plating layer is formed, and that the steel wire has a phosphorus content of 1.5 atomic % or less in a wire surface layer region extending from the surface of the plating layer to a depth of 5 nm inward in the wire radial direction, as an oxide, and that the ratio (A/B) of the phosphorus content (A (atomic %)) in the wire surface layer region extending from the surface of the plating layer to a depth of 5 nm inward in the wire radial direction of the steel wire to the content (B (parts by mass)) of an aminoquinoline-based antioxidant represented by general formula (1) described below in the rubber composition per 100 parts by mass of the rubber component is 0.02 to 15.
  • examples of the types of plating include zinc (Zn) plating, copper (Cu) plating, tin (Sn) plating, brass (copper-zinc (Cu-Zn)) plating, bronze (copper-tin (Cu-Sn)) plating, and ternary plating containing copper, zinc, and cobalt.
  • zinc (Zn) plating copper (Cu) plating
  • tin (Sn) plating tin (Sn) plating
  • bronze copper-tin (Cu-Sn)
  • ternary plating containing copper, zinc, and cobalt are preferred.
  • the phosphorus content in the wire surface layer region is not particularly limited, but can be set to 0.1 atomic % or more.
  • the quantitative determination of phosphorus in the wire surface region of the plating layer was performed using X-ray photoelectron spectroscopy by measuring the number of atoms present in the wire surface region of the plating layer, i.e., C, Cu, Zn, O, P, and N atoms, in an analysis area of 20 to 30 ⁇ m ⁇ so as not to be affected by the curvature of the wire.
  • the phosphorus content was determined as the ratio of the number of P atoms to the total number of C, Cu, Zn, O, P, and N atoms, which was taken as 100.
  • the number of atoms of each atom was determined by using the photoelectron counts of C:C 1S , O:O 1S , P:P 2P , Cu:Cu 2p3/2 , Zn:Zn 2p3/2 , and N:N 1S , respectively, and correcting for the respective sensitivity coefficients.
  • the relative atomic percentage of phosphorus can be determined according to the formula:
  • the element distribution in the depth direction from the peripheral surface to the inside in the radial direction of the wire can also be measured in detail by performing argon etching or the like.
  • the amount of phosphorus can be adjusted appropriately by adjusting the wiredrawing pass schedule, the shape and angle of the die entrance and approach, the die material, and the lubricant composition, either alone or in appropriate combination.
  • it is extremely effective to use a lubricant containing an extreme-pressure additive in the final wiredrawing process, as usual, and to use dies made of a material that combines excellent self-lubricating properties and machinability, such as sintered diamond dies, for the final pass or several subsequent passes including the final pass of the approximately 20 passes in the final wiredrawing process.
  • the average thickness of the plating layer is not particularly limited, but is preferably 0.13 to 0.30 ⁇ m. If the average thickness of the plating layer is less than 0.13 ⁇ m, the exposed iron surface will increase, hindering initial adhesion. On the other hand, if it exceeds 0.30 ⁇ m, the heat generated during use of the rubber article may cause the adhesion reaction to proceed excessively, resulting in weak adhesion.
  • the plating layer is a ternary plating layer containing copper, zinc, and cobalt
  • the ratio of copper to the total amount of copper and zinc in the entire plating layer is 60 to 70 weight %, and that the ratio of copper to the total amount of copper and zinc in the wire surface region is 15 to 45 atomic %. If the ratio of copper to the total amount of copper and zinc in the entire plating layer is less than 60 weight %, wire drawability will deteriorate, wire breakage will occur, productivity will be hindered, and mass production will become difficult, and it will become difficult to control the copper content in the wire surface region (described below) to 15 atomic % or more.
  • the diameter of the steel wire is preferably 0.40 mm or less. If the diameter exceeds 0.40 mm, the surface strain will increase when the rubber article used is repeatedly strained under bending deformation, which may make it more susceptible to buckling.
  • the steel cord-rubber composite of the present invention further comprises a rubber composition that coats the steel cord, the rubber composition including a rubber component and an antioxidant.
  • the rubber component in the rubber composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the required performance.
  • the rubber component preferably has a sustainability rate of 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the "sustainability rate" of the rubber component refers to the total mass ratio of components derived from biological resources (biomass resources) and components derived from recycled resources (recycled resources) in the rubber component.
  • the rubber component is preferably the rubber derived from biological resources or the rubber derived from recycled resources.
  • the proportion of the monomer components derived from biological resources in 100 mol % of the monomer components constituting the rubber derived from biological resources is preferably 50 mol % or more, more preferably 70 mol % or more, even more preferably 80 mol % or more, still more preferably 90 mol % or more, particularly preferably 95 mol % or more, and may be 100 mol %.
  • the proportion of the monomer components derived from recycled resources in 100 mol % of the monomer components constituting the rubber derived from recycled resources is preferably 50 mol % or more, more preferably 70 mol % or more, even more preferably 80 mol % or more, still more preferably 90 mol % or more, particularly preferably 95 mol % or more, and may be 100 mol %.
  • the rubber component is a component that contributes to crosslinking, and typically has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more, preferably 50,000 or more, more preferably 150,000 or more, and even more preferably 200,000 or more, and is preferably 5,000,000 or less, more preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,500,000 or less, and even more preferably 1,300,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the rubber component can be determined in terms of standard polystyrene based on measurements obtained using, for example, a gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation).
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the rubber component is preferably a diene-based rubber, and the diene-based rubber is preferably an isoprene-based rubber or a butadiene-based rubber.
  • isoprene-based rubber refers to rubber containing isoprene-derived units as monomer units
  • butadiene-based rubber refers to rubber containing butadiene-derived units as monomer units.
  • isoprene-based rubber examples include natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), modified natural rubber (modified NR), modified natural rubber (modified NR), and modified synthetic isoprene rubber (modified IR).
  • natural rubber (NR) examples include those commonly used in the tire industry, such as RSS#3 and TSR20 (e.g., SIR20 and STR20).
  • the origin of natural rubber (NR) is not particularly limited, and examples include those derived from Hevea brasiliensis, guayule, and Russian dandelion.
  • synthetic isoprene rubber (IR) are not particularly limited, and examples include those commonly used in the tire industry, such as IR2200.
  • modified NR examples include deproteinized natural rubber (DPNR) and high-purity natural rubber (UPNR).
  • modified NR examples include epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), and grafted natural rubber.
  • modified IR examples include epoxidized synthetic isoprene rubber, hydrogenated synthetic isoprene rubber, and grafted synthetic isoprene rubber. These isoprene-based rubbers may be used alone or in combination of two or more. Of these, NR is preferred as the isoprene-based rubber.
  • the isoprene-based rubber preferably has a sustainability rate of 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • NR natural rubber
  • a polymer synthesized using isoprene derived from biological resources or isoprene derived from recycled resources as a monomer component.
  • the synthesized polymer may be a homopolymer of a monomer derived from biological resources, a homopolymer of a monomer derived from recycled resources, a copolymer of a monomer derived from biological resources and a monomer derived from recycled resources, or a copolymer of a monomer derived from biological resources and/or a monomer derived from recycled resources and a monomer derived from fossil resources (petroleum, etc.).
  • butadiene-based rubber examples include butadiene rubber (BR) and aromatic vinyl compound-butadiene copolymer rubber (e.g., styrene-butadiene rubber (SBR)).
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the butadiene used as the raw material for butadiene-based rubber is preferably derived from biological resources or recycled resources.
  • butadiene rubber examples include high-cis butadiene rubber, low-cis butadiene rubber, and butadiene rubber containing syndiotactic polybutadiene crystals.
  • Commercially available butadiene rubbers (BR) can be used, including those from UBE Elastomers Co., Ltd., ENEOS Materials Corporation, Asahi Kasei Corporation, and Zeon Corporation. These butadiene rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic vinyl compound-butadiene copolymer rubber examples include emulsion-polymerized aromatic vinyl compound-butadiene copolymer rubber (e.g., emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR)) and solution-polymerized aromatic vinyl compound-butadiene copolymer rubber (e.g., solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR)).
  • aromatic vinyl compound (aromatic vinyl monomer) examples include styrene, vinylnaphthalene, and divinylnaphthalene.
  • aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene is preferred, with styrene derived from biological resources and styrene derived from recycled resources being particularly preferred.
  • SBR is preferred as the aromatic vinyl compound-butadiene copolymer rubber.
  • the styrene may have a substituent.
  • Commercially available products can be used as the aromatic vinyl compound-butadiene copolymer rubber, including those from Asahi Kasei Corporation, ENEOS Materials Corporation, Zeon Corporation, and Sumitomo Chemical Co., Ltd. These aromatic vinyl compound-butadiene copolymer rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the butadiene-based rubber preferably has a sustainability rate of 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • a polymer synthesized using butadiene derived from biological resources, butadiene derived from renewable resources, an aromatic vinyl compound derived from biological resources (e.g., styrene derived from biological resources), or an aromatic vinyl compound derived from renewable resources (e.g., styrene derived from renewable resources) as monomer components may be used.
  • the synthesized polymer may be a homopolymer of a monomer derived from biological resources, a homopolymer of a monomer derived from renewable resources, a copolymer of a monomer derived from biological resources and a monomer derived from renewable resources, or a copolymer of a monomer derived from biological resources and/or a monomer derived from renewable resources and a monomer derived from fossil resources (e.g., petroleum).
  • biological resource (biomass resource)-derived butadiene rubber (B-BR) and biological resource-derived aromatic vinyl compound-butadiene copolymer rubber include not only rubber obtained by polymerizing butadiene or the like according to conventional methods, but also rubber obtained by reactions or enzymatic reactions using microorganisms, plants, animals, and tissue cultures thereof (hereinafter also referred to as "microorganisms, etc.”).
  • NR natural rubber
  • the raw materials for rubber compositions for tires require large-scale manufacturing equipment, and are therefore usually produced in large factories in specific regions, with significant energy required for storing and transporting raw materials and products.
  • materials derived from biological resources are derived from local agricultural products, forests, etc., and can be produced on a small scale through microbial fermentation and catalytic reactions.
  • materials derived from recycled resources can be obtained, for example, by dismantling and pyrolyzing used tires to extract the materials that make up the tires, such as rubber, fillers, and steel cords.
  • sulfur can be obtained from biological resources or processed products of biological resources by a method including a desulfurization step in which biological resources or processed products of biological resources are desulfurized to remove sulfur-containing substances from the biological resources or processed products of biological resources, a recovery step in which sulfur is recovered from the desulfurization residue generated in the desulfurization step, and a processing step in which the recovered sulfur is converted into sulfur for vulcanization (e.g., the method described in WO 2024/048141).
  • the ratios of monomer components derived from biological resources, monomer components derived from recycled resources, and monomer components derived from fossil resources can be appropriately selected depending on the supply situation of biological resources, recycled resources, and fossil resources (e.g., monomer components derived from fossil resources) and/or market demand (e.g., demand for biological resources as food), and by polymerizing the monomer components derived from biological resources, monomer components derived from recycled resources, and monomer components derived from fossil resources, it is possible to obtain rubber derived from sustainable materials (materials derived from biological resources or materials derived from recycled resources) that has performance equivalent to that of conventional synthetic rubber. Note that when using monomer components derived from recycled resources, it may be difficult to separate them from monomer components derived from fossil resources due to the manufacturing process of the monomer. In such cases, the environmental impact can be evaluated by adopting the mass balance approach.
  • the ratio of each monomer unit (e.g., units derived from isoprene, units derived from butadiene, and units derived from aromatic vinyl compounds) in the entire rubber component can be adjusted appropriately depending on the components to which the rubber is applied.
  • the ratio of each monomer unit in the entire rubber component can be adjusted, for example, by appropriately combining the above-mentioned isoprene-based rubber and butadiene-based rubber.
  • the ratio of cis-bond units in the butadiene-derived units can also be adjusted appropriately depending on the components to which the rubber is applied.
  • the term "monomer unit” refers to a structural unit of a polymer
  • the term “unit derived from isoprene” refers to a structural unit in a polymer formed based on the monomer isoprene (including the isoprene unit in natural rubber)
  • the term “unit derived from butadiene” refers to a structural unit in a polymer formed based on the monomer butadiene
  • the term “unit derived from an aromatic vinyl compound” refers to a structural unit in a polymer formed based on the monomer aromatic vinyl compound.
  • the ratio of each monomer unit is measured by NMR.
  • the rubber component may also include diene-based rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR). These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber component may be modified to introduce functional groups that interact with fillers such as carbon black and silica.
  • functional groups include amino groups, amide groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ammonium groups, imide groups, hydrazo groups, azo groups, diazo groups, carboxyl groups, nitrile groups, pyridyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, oxy groups, epoxy groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, silyl groups, alkoxysilyl groups, mercapto groups, sulfide groups, disulfide groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, and thiocarbonyl groups.
  • These functional groups may also have a substituent. These functional groups may be introduced into the rubber component either individually or in combination. Among these, amino groups, alkoxy groups, and alkoxysilyl groups are preferred, and substituted amino groups in which the hydrogen atom of an amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and alkoxysilyl groups having 1 to 6 carbon atoms are even more preferred.
  • the functional group can be introduced, for example, by reacting a compound (modifier) having the functional group with the rubber component.
  • the functional group is a modifying functional group that interacts with fillers such as silica and carbon black, and examples include nitrogen-containing functional groups, silicon-containing functional groups, and oxygen-containing functional groups.
  • examples of compounds (modifiers) having nitrogen-containing functional groups include amino group-containing compounds.
  • examples of compounds (modifiers) having silicon-containing functional groups include silicon halides and hydrocarbyloxysilane compounds.
  • Examples of compounds (modifiers) having oxygen-containing functional groups include alkoxy group-containing compounds, alkylene oxide group-containing compounds, and trialkylsilyloxy group-containing compounds. More specific examples include the compounds described in WO 2016/194316 and WO 2019/117256. These modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber derived from sustainable materials can be produced in the same manner as conventional methods for producing synthetic rubber derived from fossil resources, for example, using monomer components derived from biological resources or monomer components derived from renewable resources, and, if necessary, monomer components derived from fossil resources. Furthermore, the rubber derived from sustainable materials (particularly rubber derived from biological resources) can also be obtained by reactions using microorganisms or enzyme reactions.
  • Methods for preparing bioresource-derived rubber from the above-mentioned biological resources include, for example, the method described in JP 2022-179158 A.
  • B-BR bioresource-derived butadiene rubber
  • B-SBR bioresource-derived styrene-butadiene rubber
  • methods for obtaining B-BR and B-SBR from biological resources include artificial polymerization, in vivo polymerization, and polymerization using biological enzymes. The molecular weight, branching, microstructure, etc. of the resulting B-BR and B-SBR can be adjusted appropriately by modifying the polymerization conditions according to known methods, depending on the desired tire performance.
  • Suitable butadienes obtained from biological resources include butadienes derived from alkyl alcohols (preferably ethanol and butanol, more preferably butanol), butadienes derived from alkenes (preferably ethylene), and butadienes derived from unsaturated carboxylic acids (preferably tiglic acid). Two or more of these butadienes may also be used in combination.
  • Suitable examples of styrene obtained from biological resources include styrene obtained from plants (preferably plants belonging to the Hamamelidaceae, Styraxaceae, and Apocynaceae families, more preferably plants belonging to the genera Liquidambar, Styrax, and Catharanthus roseus, and even more preferably Sweetgum, Styrax roseus, and Catharanthus roseus), and styrene obtained from microorganisms (preferably microorganisms belonging to the genera Penicillium and Escherichia, more preferably P. citrinum and transformed E. coli). Two or more of these styrenes may also be used in combination.
  • bioethanol and bioethylene are produced primarily using sugars and/or cellulose as biological resources, and do not effectively utilize other biological resources such as proteins, lipids, and amino acids. Furthermore, sugars compete with food, and excessive use of cellulose leads to deforestation. Therefore, depending on the supply status of various biological resources, the supply status of renewable resources, the supply status of fossil resources, and market demands (e.g., demand for biomass resources as food), it is preferable to use multiple types of biological resource-derived monomer components, or to combine biological resource-derived monomer components, renewable resource-derived monomer components, and fossil resource-derived monomer components, and further adjust the ratios of these monomer components appropriately.
  • monomer components derived from different biological resources i.e., monomer components obtained from different biological resources.
  • monomer components derived from different biological resources i.e., monomer components obtained from different biological resources.
  • modified reclaimed rubber can also be used as the rubber component.
  • This "modified reclaimed rubber” is a rubber material obtained by pulverizing a portion of used rubber products (waste rubber products) such as tires, followed by devulcanization, and then functionalizing the resulting material with a thiuram sulfide compound.
  • the use of modified reclaimed rubber functionalized with a thiuram sulfide compound tends to produce better effects.
  • the modified reclaimed rubber is advantageous for improving problems such as reduced reinforcing properties that are a concern when using reclaimed materials, since the crosslinked structures in the rubber are partially cleaved by devulcanization and functionalization, increasing its reactivity.
  • the reclaimed rubber can be produced by functionalizing reclaimed rubber or vulcanized rubber powder (powdered rubber) that has functional groups that can act on unvulcanized diene rubber with a modifying compound (introducing a modifying compound).
  • a modifying compound introducing a modifying compound.
  • the reclaimed rubber is not particularly limited, and examples include ground rubber that is mechanically ground at room temperature or in a frozen state, devulcanized rubber that has been further devulcanized, recycled rubber from used automobile tires, tubes, and other rubber products specified in JIS K6313, and reclaimed rubber with equivalent properties.
  • the rubber component preferably includes, as the diene rubber, at least one rubber selected from the group consisting of isoprene-skeleton rubber (rubber with a skeleton primarily consisting of isoprene units, such as natural rubber and synthetic isoprene rubber), styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, and chloroprene rubber.
  • isoprene-skeleton rubber rubber with a skeleton primarily consisting of isoprene units, such as natural rubber and synthetic isoprene rubber
  • styrene-butadiene rubber such as natural rubber and synthetic isoprene rubber
  • butadiene rubber butadiene rubber
  • chloroprene rubber chloroprene rubber
  • the antioxidant contained in the rubber composition has the effect of preventing aging of the rubber composition and rubber products using the same.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the antioxidant is 0.5 part by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component, better ozone resistance can be obtained and decreases in the elongation at break (EB) and tensile strength (TB) of the rubber composition after aging can be sufficiently suppressed, and when the content is 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component, adverse effects on rubber properties other than ozone resistance (heat buildup, etc.) can be suppressed.
  • the content of the antioxidant is preferably 1 to 8 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
  • Triphenylamine-based antioxidant represented by formula (1)
  • the antioxidant is a triphenylamine-based antioxidant represented by the following general formula (1): [wherein R 11 and R 12 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms; and R 13 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, -NH-R 131 , or -O-R 132 , where R 131 and R 132 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.]
  • the rubber composition contains a triphenylamine-based antioxidant represented by the following formula: [wherein R 11 and R 12 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycl
  • R 11 and R 12 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 are preferably linear or branched alkyl groups having 2 to 8 carbon atoms, or cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms.
  • R 13 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, -NH-R 131 , or -O-R 132.
  • R 131 and R 132 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • R 13 is preferably hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, —NH—R 131 , or —O—R 132 .
  • R 131 is preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • R 132 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms include an ethyl group, a propyl group (i.e., an n-propyl group, an isopropyl group), a butyl group (i.e., an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group), a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group.
  • a propyl group i.e., an n-propyl group, an isopropyl group
  • a butyl group i.e., an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group
  • a pentyl group a hexyl group, a heptyl group and an oct
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group (i.e., an n-propyl group, an isopropyl group), a butyl group (i.e., an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group), a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferred, a methyl group and an ethyl group are more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group, and among these, a cyclohexyl group is preferred.
  • the triphenylamine-based antioxidant is a compound represented by the following general formula (1-1): A compound represented by the following formula is preferred.
  • R 111 , R 112 , R 121 and R 122 are each independently an alkyl group, provided that the total number of carbon atoms in R 111 and R 112 is 2 to 11, preferably 2 to 7, and the total number of carbon atoms in R 121 and R 122 is 2 to 11, preferably 2 to 7.
  • R 13 in the general formula (1-1) above has the same meaning as R 13 in the general formula (1) above, and represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, -NH-R 131 , or -O-R 132 , where R 131 and R 132 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • -NH-R 131 is preferably -NH-CHR 1311 R 1312 , where R 1311 and R 1312 are each independently an alkyl group, with the proviso that the total number of carbon atoms in R 1311 and R 1312 is 2 to 11, and preferably 2 to 7.
  • R 11 and R 12 are preferably an isopropyl group, a 1,3-dimethylbutyl group, a 2-octyl group, or a 1,4-dimethylpentyl group.
  • a triphenylamine antioxidant in which R 11 and R 12 in the general formula (1) are an isopropyl group, a 1,3-dimethylbutyl group, a 2-octyl group, or a 1,4-dimethylpentyl group can further improve the ozone resistance of the side rubber and the rubber chafer, and can further suppress the occurrence of cracks in the side rubber and the rubber chafer.
  • R 13 is preferably hydrogen, an isopropylamino group, a 1,3-dimethylbutylamino group, a 1,4-dimethylpentylamino group, or a methoxy group.
  • a triphenylamine antioxidant in which R 13 in the general formula (1) is hydrogen, an isopropylamino group, a 1,3-dimethylbutylamino group, a 1,4-dimethylpentylamino group, or a methoxy group can further improve the ozone resistance of the side rubber and the rubber chafer, and can further suppress the occurrence of cracks in the side rubber and the rubber chafer.
  • R 11 and R 12 preferably have 2 to 8 carbon atoms.
  • a triphenylamine-based antioxidant in which R 11 and R 12 in the general formula (1) have 2 to 8 carbon atoms can further improve the ozone resistance of the side rubber and the rubber chafer, and can further suppress the occurrence of cracks in the side rubber and the rubber chafer.
  • triphenylamine-based antioxidants represented by the general formula (1) include 4,4'-bis(isopropylamino)triphenylamine, 4,4'-bis(1,3-dimethylbutylamino)triphenylamine, 4,4'-bis(2-octylamino)triphenylamine, 4,4'-bis(1,4-dimethylpentylamino)triphenylamine, 4,4'-bis(isopropylamino)-4''-methyltriphenylamine, 4,4'-bis(1,3-dimethylbutylamino)-4''-methyltriphenylamine, 4,4'-bis(1,4-dimethylpentylamino)-4''-methyltriphenylamine, 4,4'-bis(2-octylamino)-4''-methyltriphenylamine, 4,4',4''-tris(isopropylamino)triphenylamine, 4,4',4''-tris(iso
  • the proportion of the triphenylamine-based antioxidant represented by the above general formula (1) in the antioxidant is preferably 10 to 100 mass%, more preferably 20 to 100 mass%, and even more preferably 30 to 100 mass%.
  • the proportion of the triphenylamine-based antioxidant represented by the above general formula (1) in the antioxidant is 10 to 100 mass%, the ozone resistance of the side rubber and/or rubber chafer can be further improved, and the occurrence of cracks in the side rubber and/or rubber chafer can be further suppressed.
  • the antiaging agent preferably further contains a quinoline-based antiaging agent.
  • the quinoline-based antioxidant is an antioxidant having a quinoline moiety or a derivative thereof (dihydroquinoline moiety, tetrahydroquinoline moiety, etc.), and has the effect of improving the ozone resistance of a rubber composition.
  • a rubber composition containing both the phenylenediamine-based antioxidant represented by the general formula (1) and a quinoline-based antioxidant can further suppress the occurrence of cracks in rubber products.
  • the quinoline antioxidant preferably has a dihydroquinoline moiety, more preferably a 1,2-dihydroquinoline moiety.
  • Specific examples of the quinoline-based antioxidant include a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (antioxidant TMDQ), 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, and the like.
  • the quinoline-based antioxidant preferably contains a 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (antiaging agent TMDQ).
  • Quinoline-based antioxidants containing a 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer are highly effective in improving the ozone resistance of rubber compositions and also have the advantage of being less likely to discolor the rubber composition. Therefore, a rubber composition containing a 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer can further suppress the occurrence of cracks in rubber products and is less likely to discolor.
  • the polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline includes a dimer, trimer, tetramer, etc. of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline.
  • the proportion of the quinoline-based antioxidant in the antioxidant is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass.
  • the proportion of the quinoline-based antioxidant in the antioxidant is 5 to 50% by mass, the ozone resistance of the rubber composition can be further improved, and the occurrence of cracks in rubber products to which the rubber composition is applied can be further suppressed.
  • the antiaging agent may be an amine-based antiaging agent represented by the following general formula (4):
  • R 41 and R 42 represent a phenyl group
  • m4 represents an integer of 7 or more.
  • the amine-based antiaging agent represented by the general formula (4) has a higher molecular weight than conventional antiaging agents, and also has a bridge moiety with a unique and relatively long chain length, i.e., a moiety composed of "-NH-CH( CH3 )-( CH2 ) m4 -CH( CH3 )-NH-", as shown in the formula (4).
  • the high molecular weight and the presence of the unique bridge moiety are believed to reduce the diffusion rate of such an amine-based antiaging agent in the rubber composition, further inhibiting migration of the agent to the rubber surface.
  • the amine-based antiaging agent (C4) has one hydrogen atom bonded to each of the two nitrogen atoms at both ends of "-CH( CH3 )-( CH2 ) m4 -CH( CH3 )-" in the formula (4) (forming a so-called secondary amino group), and the presence of this bond in the structure represented by the formula (4) is believed to contribute to the unique effect of improving ozone resistance (weather resistance).
  • R 41 and R 42 are phenyl groups.
  • R 41 and R 42 are phenyl groups.
  • the weather resistance of the rubber composition can be further improved and discoloration of the rubber composition can be more reliably prevented.
  • m4 is an integer of 7 or greater, and from the standpoint of improving the weather resistance of the rubber composition and preventing discoloration, it is more preferably an integer of 8 to 16, and even more preferably an integer of 10 to 14.
  • Examples of the amine-based antiaging agent of the above formula (4) include N,N'-bis(4-anilinophenyl)dodecane-2,11-diamine, N,N'-bis(4-anilinophenyl)tetradecane-2,13-diamine, N,N'-bis(4-anilinophenyl)hexadecane-2,15-diamine, and N,N'-bis(4-anilinophenyl)octadecane-2,17-diamine.
  • N,N'-bis(4-anilinophenyl)tetradecane-2,13-diamine and N,N'-bis(4-anilinophenyl)octadecane-2,17-diamine are particularly preferred.
  • the proportion of the amine-based antioxidant represented by the above general formula (4) in the antioxidant is preferably 0.1 to 80 mass%, and more preferably 1 to 70 mass%.
  • the proportion of the amine-based antioxidant represented by the above general formula (4) in the antioxidant is 0.1 to 80 mass%, the ozone resistance of the rubber composition can be further improved, and the occurrence of cracks in rubber products using the rubber composition can be further suppressed.
  • Nitrogen-containing cyclic compound, amine-based antiaging agent of formula (3) The rubber composition further comprises a nitrogen-containing cyclic compound not containing a benzene ring and a mercapto group, Further, the following general formula (3): [wherein R 31 and R 32 each independently represent a monovalent saturated hydrocarbon group.] Excellent adhesion can be achieved even when exposed to degrading environments.
  • the amine-based antioxidant represented by general formula (3) contains a phenylenediamine moiety, just like the general-purpose antioxidant N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (antiaging agent 6PPD), but differs from antioxidant 6PPD in that it does not contain a double bond outside of the phenylenediamine moiety.
  • the amine-based antioxidant represented by general formula (3) has the effect of improving the ozone resistance of rubber compositions.
  • R 31 and R 32 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group.
  • R 31 and R 32 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of synthesis.
  • the number of carbon atoms in the monovalent saturated hydrocarbon group is preferably 1 to 20, more preferably 3 to 10, and particularly preferably 6 or 7.
  • the number of carbon atoms in the saturated hydrocarbon group is 20 or less, the number of moles per unit mass increases, thereby increasing the anti-aging effect and further improving the ozone resistance of the rubber composition.
  • R 31 and R 32 in the general formula (3) each independently represent a linear or cyclic monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group include an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the cycloalkyl group may further have an alkyl group or the like bonded thereto as a substituent.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a 1,2-dimethylbutyl group, a 1,3-dimethylbutyl group, a 2,3-dimethylbutyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a 1-methylpentyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group, a 4-methylpentyl group, a 1,2-dimethylpentyl group, a 1,3-dimethylpentyl group, a 1,4-dimethylpentyl group, a 2,3-dimethylpentyl group, a 2,4-dimethylpentyl group, a 3,
  • a 1,4-dimethylpentyl group is preferred.
  • the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Of these, a cyclohexyl group is preferred.
  • amine-based antiaging agents represented by the above general formula (3) include N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine.
  • the amine-based antiaging agents represented by the above formula (3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the amine-based antioxidant in the antioxidant is preferably 0.1 to 80% by mass, and more preferably 1 to 70% by mass.
  • the proportion of the amine-based antioxidant in the antioxidant is 0.1 to 80% by mass, the ozone resistance of the rubber composition can be further improved, and the occurrence of cracks in rubber products to which the rubber composition is applied can be further suppressed.
  • triazoles and triazole derivatives that can be used include 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, 1-methyl-1,2,3-triazole, 2-methyl-1,2,3-triazole, 4-methyl-1,2,3-triazole, 4,5-dimethyl-1,2,3-triazole, 1-methyl-1,2,4-triazole, 3-methyl-1,2,4-triazole, 3,5-dimethyl-1,2,4-triazole, and 3,5-diethyl-1,2,4-triazole. These may be used alone or in combination.
  • imidazole and imidazole derivatives that can be used include imidazole, 2-aminoimidazole, 4-aminoimidazole, 5-aminoimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, and 2-methyl-4-ethylimidazole. These may be used alone or in combination of two or more.
  • triazole and triazole derivatives are preferred from the viewpoint of further exerting the effects of the present invention, and it is particularly preferred to use those selected from 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, and imidazole.
  • the nitrogen-containing cyclic compounds specifically exemplified above are known, and if commercially available (including reagents), the commercially available products may be used, or the compounds may be synthesized by oneself.
  • the method for synthesizing the nitrogen-containing cyclic compounds by oneself is obvious to a person skilled in the art in consideration of the common general technical knowledge at the time of filing of this application.
  • the nitrogen-containing cyclic compound blended into the rubber can favorably control the formation of a rubber-metal adhesive layer, etc., and by protecting the surface of the metal material, the formation of an excessively large rubber-metal adhesive layer can be prevented, and the adhesive strength with the metal can be greatly increased, without adversely affecting vulcanization, and the initial adhesion with the target metal and the adhesion when exposed to a deteriorating environment can be excellent, resulting in a coated rubber with excellent durability.
  • Nitrogen-containing cyclic compounds having a benzene ring that are outside the scope of the present invention are highly compatible with rubber and cannot adequately protect the surface of metal materials.
  • the compound has a mercapto group (-SH), for example, a triazole derivative such as 3-mercapto-1,2-triazole having a mercapto group (-SH)
  • -SH mercapto group
  • adverse effects occur during vulcanization, making it impossible to ensure initial adhesion.
  • the compound has a long-chain alkyl group, for example, a compound with a carbon chain length of 8 or more, it is highly compatible with rubber and cannot adequately protect the surface of metal materials.
  • the content of the nitrogen-containing cyclic compound is preferably 0.02 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the nitrogen-containing cyclic compound is 0.02 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component, the effects of the present invention can be sufficiently obtained, and when it is less than 0.02 parts by mass, adhesion when exposed to a deterioration environment may not be ensured, while when it is 10 parts by mass or less, initial adhesion is good, and when it exceeds 10 parts by mass, initial adhesion may be deteriorated.
  • the mass ratio (A/B) of the content of the nitrogen-containing cyclic compound that does not contain a benzene ring or a mercapto group (A) to the content of the amine-based antiaging agent (B) is 0.004 to 100 (0.004 ⁇ A/B ⁇ 100).
  • the inclusion of the nitrogen-containing cyclic compound that does not contain a benzene ring or a mercapto group provides an effect of improving the initial adhesion and the adhesion when exposed to a deterioration environment
  • the inclusion of the amine-based antioxidant represented by general formula (1) provides an effect of maintaining the adhesion for a long period of time, thereby achieving a synergistic effect, making it possible to enhance the adhesion between the rubber and the metal cord over a long period of time when exposed to a deterioration environment.
  • the metal cord-rubber composite of the present invention can stably achieve adhesion when exposed to the environment by satisfying 0.004 ⁇ A/B ⁇ 100.
  • the A/B ratio is preferably 0.04 to 10, and more preferably 0.2 to 2.
  • the rubber composition may or may not contain an antioxidant (other antioxidant) other than the phenylenediamine-based antioxidant of formula (1), the quinoline-based antioxidant, the amine-based antioxidant of formula (3), and the amine-based antioxidant of formula (4) described above.
  • Other antioxidants include N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD) and N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), but among these, it is preferable not to include N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD).
  • antioxidants can be used, and examples of commercially available antioxidants that can be used include products from Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd., Flexis, and the like. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other antioxidant in the antioxidant is preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass.
  • the rubber composition preferably contains sulfur, which makes the rubber composition vulcanizable and improves durability of the rubber composition.
  • sulfur Various types of sulfur can be used as the sulfur, but ordinary sulfur (soluble sulfur (powdered sulfur) and the like) is preferable to insoluble sulfur, and oil treat sulfur and the like are also preferred.
  • insoluble sulfur is sulfur insoluble in carbon disulfide (amorphous polymeric sulfur)
  • soluble sulfur (powdered sulfur) is sulfur soluble in carbon disulfide.
  • the amount of sulfur is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass, and further preferably in the range of 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition may contain a filler, such as carbon black, if necessary.
  • the carbon black reinforces the rubber composition and improves the abrasion resistance of the rubber composition.
  • plant-derived carbon black and recycled carbon black also called “recycled carbon black” are preferred.
  • plant-derived carbon black include those derived from castor oil and pine oil. Recycled carbon black will be described in detail below.
  • the content of the carbon black (total of recycled carbon black and carbon black other than recycled carbon black) in the rubber composition of the present invention is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component. Furthermore, from the viewpoint of workability of the rubber composition, the content of carbon black in the rubber composition is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and even more preferably 70 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • waste carbon black refers to carbon black recovered from recycled waste materials.
  • waste rubber refers to all discarded rubber, including not only waste generated from rubber products but also unwanted scraps generated during the production or repair of rubber products.
  • scraps include buffing powder and peeled rubber. Buffing powder is fine rubber generated during the buffing process of scraping the tread portion remaining on the base tire during tire retreading, for example. Peeled rubber is a long piece of rubber, e.g., 1 to 2 cm wide, peeled from the surface of a rubber product such as a tire.
  • Peeled rubber is generated by scraping the surface of a rubber product such as a tire using a U- or V-shaped knife like a peeler.
  • waste rubber is not limited to crosslinked rubber but also includes unvulcanized rubber.
  • Rubber products include, for example, final products such as tires and rubber hoses, as well as rubber parts or components during the manufacturing process of final products. Used tires may be tires to be retreaded, or may be tires discarded for some reason, such as waste tires generated when tires are replaced or scrapped, or ELTs (End-of-Life Tires) that have reached the end of their life as tires.
  • Waste oil is not limited to oil generated when plastics or rubber are decomposed, but examples include used oils discharged from industry, such as animal and vegetable oils, lubricating oils, insulating oils, and cutting oils. Among these, waste oils that contain no non-organic components, such as those derived from silicone rubber or polyvinyl chloride, are preferred. Furthermore, waste oils containing carbon black or rubber containing carbon black are preferred.
  • Recycled carbon black is different from carbon black that is directly manufactured using hydrocarbons such as petroleum, natural gas, and coal as raw materials, i.e., non-recycled carbon black. Note that "used” here does not only include carbon black that has been discarded after actual use, but also carbon black that has been manufactured but discarded without actually being used.
  • the recycled carbon black is preferably obtained by pyrolysis of a vulcanized rubber product containing carbon black.
  • Recycled carbon black obtained by pyrolysis of a vulcanized rubber product containing carbon black is readily available because vulcanized rubber products containing carbon black are readily available and can be easily obtained by pyrolysis.
  • the recycled carbon black is preferably obtained from the solid residue produced by pyrolysis of the vulcanized rubber product containing carbon black. When a rubber product containing carbon black is pyrolyzed, a solid residue and a volatile component (oil) are obtained, and recycled carbon black can be recovered from either of them.
  • grade of carbon black is not particularly limited, and examples include N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, and N762.
  • the solid residue obtained by pyrolysis of waste materials such as used rubber and used tires contains ash in addition to carbon black.
  • the ash is derived from the non-volatile components contained in the rubber and tires.
  • the recycled carbon black obtained from this solid residue has a relatively low carbon black content.
  • the carbon content of the recycled carbon black is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, even more preferably 87% by mass or more, and particularly preferably 89% by mass or more.
  • the carbon content of the recycled carbon black is preferably 97% by mass or less. Note that the carbon content does not include adsorbed moisture.
  • the ash examples include zinc oxide, zinc sulfide, silica, iron compounds (iron oxide), calcium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc.
  • the recycled carbon black is allowed to contain ash.
  • the lower limit of the ash content of the recycled carbon black may be 0.5% by mass.
  • the recycled carbon black can be obtained from the pyrolysis process of used pneumatic tires.
  • European Patent Application Publication No. 3,427,975 citing "Rubber Chemistry and Technology," Vol. 85, No. 3, pp. 408-449 (2012), particularly pp. 438, 440, and 442, describes that recycled carbon black can be obtained by pyrolysis of organic materials at 550-800°C in the absence of oxygen, or by vacuum pyrolysis at relatively low temperatures (paragraph [0027]).
  • Carbon black obtained from such pyrolysis processes typically lacks functional groups on its surface, as mentioned in paragraph [0004] of Japanese Patent Publication No. 6,856,781 (Comparison of the Surface Morphology and Chemistry of Pyrolytic Carbon Black and Commercially Available Carbon Black, Powder Technology 160 (2005) pp. 190-193).
  • the recycled carbon black may lack functional groups on its surface, or may be treated to include functional groups on its surface.
  • Treatment to include functional groups on the surface of recycled carbon black can be carried out by conventional methods.
  • carbon black obtained from a pyrolysis process is treated with potassium permanganate under acidic conditions to obtain carbon black containing hydroxyl groups and/or carboxyl groups on its surface.
  • carbon black obtained from a pyrolysis process is treated with an amino acid compound containing at least one thiol group or disulfide group to obtain surface-activated carbon black.
  • the recycled carbon black of this embodiment also includes carbon black that has been treated to include functional groups on its surface.
  • thermal decomposition of crosslinked rubber products such as used tires
  • examples of thermal decomposition of crosslinked rubber products (vulcanized rubber products) such as used tires include thermal decomposition methods at temperatures of 650°C or higher.
  • the crosslinked rubber products used for the decomposition may be grouped by the type of rubber component previously compounded, and then the decomposition process may be carried out for each group.
  • the products may be grouped by the type of filler previously compounded (for example, the type of carbon black, the type of silica, the mixing ratio of carbon black and silica, etc.), and then the decomposition process may be carried out for each group.
  • the products may be grouped by both the type of rubber component and the type of filler, and then the decomposition process may be carried out for each group.
  • the tires may be grouped in advance by tire type (e.g., for passenger cars, trucks, buses, large vehicles such as off-road vehicles, aircraft, agricultural vehicles, etc.), and the degradation process may be carried out for each group.
  • the tires may be grouped in advance by tire component (e.g., tread rubber, sidewall rubber, bead rubber, steel cord-coated rubber, organic fiber-coated rubber, pad rubber, cushion rubber, etc.), and the degradation process may be carried out for each group.
  • the tires may be grouped both by tire type and by tire component, and the degradation process may be carried out for each group. When the degradation process is carried out for each group in this way, recycled carbon black with more uniform physical properties is obtained, and when it is blended again into a rubber component, a rubber composition with better performance can be obtained.
  • the recycled carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area measured by the BET method of 40 to 100 m 2 /g, more preferably 50 to 90 m 2 /g, and particularly preferably 55 to 75 m 2 /g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of recycled carbon black measured by the BET method is the statistical thickness specific surface area (STSA), and is determined in accordance with ASTM D6556.
  • the pH of the recycled carbon black is preferably 4 to 12, more preferably 5 to 11, and particularly preferably 6 to 10.
  • the pH of the recycled carbon black is determined in accordance with ASTM D1512.
  • the recycled carbon black preferably has a toluene color transmittance of 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the toluene color transmission of recycled carbon black is determined in accordance with ASTM D1618.
  • the heat loss of the recycled carbon black at 125°C is preferably 3% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • the heat loss of recycled carbon black at 125°C is determined in accordance with ASTM D1509.
  • the recycled carbon black preferably has a sulfur content of 5% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.
  • the recycled carbon black preferably has a 35 mesh sieve residue of 20 mass ppm or less, more preferably 15 mass ppm or less, and particularly preferably 10 mass ppm or less.
  • the 35 mesh sieve residue of recycled carbon black is determined in accordance with ASTM D1514.
  • the recycled carbon black preferably has a 325 mesh (44 ⁇ m) sieve residue of 1000 mass ppm or less, more preferably 700 mass ppm or less, and particularly preferably 300 mass ppm or less.
  • the 325 mesh (44 ⁇ m) sieve residue of recycled carbon black is determined in accordance with ASTM D1514.
  • the recycled carbon black preferably has a pellet hardness of 100 cN or less, more preferably 90 cN or less, and particularly preferably 80 cN or less.
  • the pellet hardness of recycled carbon black is determined in accordance with ASTM D5230.
  • the recycled carbon black preferably has a pellet fine powder content of 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the amount of pellet fines of recycled carbon black is determined in accordance with ASTM D1508.
  • the particle size (D97) of the recycled carbon black is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the particle size (D97) of the recycled carbon black is determined using a laser diffraction particle size distribution analyzer, assuming that the refractive index of water is 1.33 and the refractive index of the filler is 1.75.
  • the recycled carbon black preferably contains particles of 5 ⁇ m or less in size at least 50% by volume, more preferably at least 70% by volume, and particularly preferably at least 80% by volume.
  • the recycled carbon black preferably has an ash content of 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less.
  • the ash content of the recycled carbon black is 25% by mass or less, the physical properties of a rubber product using the rubber composition can be improved.
  • the ash content of recycled carbon black is determined in accordance with ASTM D8474 and D1506.
  • the regenerated carbon black preferably has a dibutyl phthalate (DBP) absorption capacity of 70 to 120 mL/100 g, more preferably 75 to 110 mL/100 g, and particularly preferably 80 to 100 mL/100 g.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the recycled carbon black preferably has a compressed dibutyl phthalate (24M4DBP) absorption capacity of 50 to 110 mL/100 g, more preferably 60 to 100 mL/100 g, and particularly preferably 70 to 90 mL/100 g.
  • 24M4DBP absorption of recycled carbon black is determined in accordance with ASTM D3493.
  • PB365 is recycled carbon black produced through the thermal decomposition of used tires, has a nitrogen adsorption specific surface area of 73.6 m 2 /g as measured by the BET method, and contains approximately 17% by mass of ash.
  • the amount of recycled carbon black is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 80 parts by mass, even more preferably 5 to 50 parts by mass, even more preferably 5 to 30 parts by mass, and particularly preferably 5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount of recycled carbon black is 5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component, the effect of increasing the proportion of sustainable materials in rubber products to which the rubber composition is applied is significant, and when the amount is 50 parts by mass or less, the fracture resistance of the rubber composition can be more reliably maintained.
  • the rubber composition may also use silica as the filler.
  • the BET specific surface area of the silica (measured in accordance with ISO 5794/1) is preferably 40 to 350 m 2 /g.
  • Silica with a BET surface area in this range has the advantage of being able to achieve both rubber reinforcement and dispersibility in the rubber component. From this perspective, silica with a BET surface area in the range of 80 to 350 m 2 /g is more preferred, and silica with a BET surface area in the range of 120 to 350 m 2 /g is particularly preferred.
  • the amount of silica is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. Furthermore, the total amount of the carbon black and the silica blended is preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component.
  • silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrated silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, etc. Among these, wet silica is preferred because it has a large number of silanol groups.
  • These silicas may be used alone or in combination of two or more.
  • Commercially available silicas may be used, and examples of commercially available silicas include products from Tosoh Silica Corporation, Evonik, Solvay, Solvay Japan, Tokuyama Corporation, etc.
  • the silica may be a commercially available product, for example, Zeosil Premium 200MP (trade name) from Rhodia. The silica may be used alone or in combination of two or more.
  • silica derived from siliceous plants is preferred.
  • siliceous plants include mosses, ferns, horsetails, and plants of the Cucurbitaceae, Urticaceae, and Poaceae families.
  • grasses are preferred.
  • grasses include rice, bamboo, and sugarcane, with rice being preferred.
  • Rice is widely cultivated for food and therefore can be procured locally over a wide area.
  • rice husks are generated in large quantities as industrial waste, making them easy to secure. Therefore, from the perspective of availability, silica derived from rice husks (hereinafter also referred to as "rice husk silica”) is particularly preferred.
  • the rice husk silica may be rice husk charcoal powder obtained by carbonizing rice husks through heating, or may be precipitated silica produced by a wet process using an alkali silicate aqueous solution, which is prepared by extracting rice husk ash generated when rice husks are burned as fuel in a biomass boiler with an alkali.
  • the rice husk charcoal can be produced by any known method, including, for example, pyrolysis of rice husks by steaming them in a kiln.
  • the rice husk charcoal thus obtained can be pulverized using a known pulverizer (e.g., a ball mill), sorted, and classified into particles of a predetermined particle size range, yielding rice husk charcoal powder.
  • the rice husk-derived precipitated silica can be produced by a method such as that described in JP 2019-38728 A.
  • the silica preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 m 2 /g or more, more preferably 100 m 2 /g or more, and even more preferably 150 m 2 /g or more, and preferably 350 m 2 /g or less, more preferably 250 m 2 /g or less, even more preferably 230 m 2 /g or less, and even more preferably 200 m 2 /g or less.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the silica content can be adjusted appropriately depending on, for example, the tire category to which the rubber is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the silica content is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, even more preferably 80 parts by mass or more, still more preferably 100 parts by mass or more, particularly preferably 110 parts by mass or more, and preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, even more preferably 180 parts by mass or less, and particularly preferably 150 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition of this embodiment contains silica
  • the rubber composition preferably contains a silane coupling agent to improve the effect of the silica.
  • the silane coupling agent include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylprop
  • silane coupling agent commercially available products can be used, and examples of commercially available silane coupling agents that can be used include products from Evonik, Momentive, Shin-Etsu Silicones Co., Ltd., Dow Corning Toray Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., and Azumax Co., Ltd. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Bioethanol can also be used as a raw material for the silane coupling agent.
  • Bioethanol is produced primarily from sugars and/or cellulose as biological resources, and does not effectively utilize other biological resources such as proteins, lipids, and amino acids. Furthermore, sugars compete with food, and excessive use of cellulose leads to deforestation. Therefore, depending on the supply status of various biological resources, the supply status of renewable resources, the supply status of fossil resources, and market demands (e.g., demand for biomass resources as food), it is preferable to use multiple types of biological resource-derived monomer components, or to use a combination of biological resource-derived monomer components, renewable resource-derived monomer components, and fossil resource-derived monomer components. This allows for the effective use of a wide range of biological resources, such as sugars, proteins, and lipids, as well as renewable resources, without relying on a single type of biological resource, and also allows for environmental considerations depending on the production conditions.
  • the preferred blending amount of silane coupling agent is a mass ratio (silane coupling agent/silica) of 1/100 to 20/100.
  • a mass ratio of 1/100 or more will more effectively improve the low heat buildup of the rubber, while a mass ratio of 20/100 or less will reduce the cost of tire rubber and improve economic efficiency.
  • a mass ratio of 3/100 to 20/100 is even more preferred, with a mass ratio of 4/100 to 10/100 being particularly preferred.
  • the rubber composition may further contain a boron-containing compound from the viewpoint of further improving the adhesion durability between the steel cord and the coating rubber and from the viewpoint of fully exhibiting the rust prevention effect.
  • the boron-containing compound is preferably contained in an amount of 0.005 to 0.08 parts by mass, preferably 0.01 to 0.06 parts by mass, and more preferably 0.02 to 0.055 parts by mass, calculated as boron, per 100 parts by mass of the rubber component. If the amount of the boron-containing compound calculated as boron is less than 0.005 parts by mass, it may not be possible to sufficiently improve the adhesion durability between the steel cord and the coating rubber. If it exceeds 0.08 parts by mass, the initial vulcanization rate of the rubber may decrease, which may be a factor in reducing the initial adhesion rate between the steel cord and the coating rubber.
  • the boron-containing compound is not particularly limited as long as it contains boron, but examples include boric acid, ammonium borate, zinc borate, and tetrafluoroboric acid. Of these, boric acid is preferred from the standpoints of ease of availability and low cost. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition may further contain a resin.
  • resins include terpene resins, rosin resins, C5 resins, C5 - C9 resins, C9 resins, cyclopentadiene resins, aromatic resins, coumarone resins, indene resins, coumarone-indene resins, olefin resins, polyurethane resins, and acrylic resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • terpene resins, rosin resins, C5 resins, C5 - C9 resins, C9 resins, cyclopentadiene resins, and aromatic resins are preferred, with terpene resins and rosin resins being particularly preferred.
  • Terpene resins and rosin resins are naturally derived, sustainable resins that can further reduce environmental impact and further improve tire performance.
  • C5 resins, C9 resins, C5 - C9 resins, and cyclopentadiene resins can improve reinforcement and fuel economy in a well-balanced manner, while aromatic resins can improve rubber strength and the like.
  • the resin may be a temperature-responsive resin whose hydrophilicity changes with temperature.
  • a temperature-responsive resin is the temperature-responsive resin described in JP 2022-077145 A.
  • the resin may be hydrogenated, i.e., a hydrogenated resin.
  • the resin may be modified to introduce functional groups that interact with fillers such as carbon black and silica.
  • functional groups include amino groups, amide groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ammonium groups, imide groups, hydrazo groups, azo groups, diazo groups, carboxyl groups, nitrile groups, pyridyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, oxy groups, epoxy groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, silyl groups, alkoxysilyl groups, mercapto groups, sulfide groups, disulfide groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, and thiocarbonyl groups.
  • the terpene resin is a solid resin obtained by polymerizing turpentine, which is obtained simultaneously when rosin is extracted from pine trees, or a polymerization component separated from the turpentine, using a Friedel-Crafts catalyst.
  • turpentine which is obtained simultaneously when rosin is extracted from pine trees, or a polymerization component separated from the turpentine, using a Friedel-Crafts catalyst.
  • Examples include ⁇ -pinene resin and ⁇ -pinene resin.
  • Terpene resins also include terpene-aromatic compound resins, representative examples of which include terpene-phenol resin and styrene-terpene resin.
  • Terpene-phenol resins can be obtained by reacting terpenes with various phenols using a Friedel-Crafts catalyst, or by further condensing with formalin.
  • the styrene-terpene resin can be obtained by reacting styrene with terpenes using a Friedel-Crafts catalyst.
  • a Friedel-Crafts catalyst There are no particular restrictions on the terpenes used as raw materials; monoterpene hydrocarbons such as ⁇ -pinene and limonene are preferred, with those containing ⁇ -pinene being more preferred, and ⁇ -pinene being particularly preferred.
  • the rosin-based resins include natural resin rosins such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin contained in raw pine resin and tall oil, as well as modified rosins, rosin derivatives, and modified rosin derivatives, such as polymerized rosin and its partially hydrogenated rosin; glycerin ester rosin and its partially hydrogenated rosin and fully hydrogenated rosin; pentaerythritol ester rosin and its partially hydrogenated rosin and polymerized rosin; etc.
  • maleic acid-modified rosin resin can also be used as the rosin-based resin.
  • the maleic acid-modified rosin resin contains a maleic acid-modified rosin resin with an acid value of 50 KOHmg/g or less.
  • it may be a mixture of a maleic acid-modified rosin resin with an acid value of 50 KOHmg/g or less and a maleic acid-modified rosin resin with an acid value of more than 50 KOHmg/g.
  • a maleic acid-modified rosin resin with an acid value of 50 KOHmg/g or less, both fracture resistance and low heat buildup can be achieved, with fracture resistance being particularly excellent.
  • the acid value of the maleic acid-modified rosin resin can be adjusted by the degree of modification with maleic acid.
  • the acid value of a maleic acid-modified rosin resin is the amount of potassium hydroxide, expressed in milligrams, required to neutralize the acid contained in 1 g of resin, and can be measured by potentiometric titration (JIS K0070:1992).
  • the softening point of the maleic acid modified rosin resin is preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher, and even more preferably 120°C or higher. If the softening point is below 80°C, the resin may melt and agglomerate due to the influence of air temperature, which may adversely affect handleability.
  • the softening point of the maleic acid modified rosin resin is preferably 160°C or lower, more preferably 150°C or lower. If it exceeds 160°C, the resin component may not dissolve sufficiently in the rubber component and may form fracture nuclei, which is undesirable.
  • the softening point of the maleic acid resin can be measured using a ring and ball softening point analyzer as specified in JIS K 6220-1:2001.
  • the glass transition temperature of the maleic acid-modified rosin resin is preferably 40°C or higher, more preferably 50°C or higher, and even more preferably 60°C or higher. If the glass transition temperature is below 40°C, the dynamic modulus and tensile elongation at break will decrease, resulting in poor fracture resistance.
  • the glass transition temperature is also preferably 180°C or lower, more preferably 150°C or lower, and even more preferably 120°C or lower. If the temperature exceeds 180°C, heat generation will worsen.
  • the glass transition temperature can be determined by measuring a thermogram using differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 20°C/min, and determining it as the midpoint of the transition region.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the weight-average molecular weight of the maleic acid-modified rosin resin is preferably 500 to 5,000, and more preferably 1,000 to 4,000. By keeping the weight-average molecular weight within this range, the target performance can be achieved.
  • the weight-average molecular weight can be determined using gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
  • maleic acid-modified rosin resin examples include Arakawa Chemical Industries' Marquid Nos. 1, 2, 5, 6, 8, 31, 32, 33, 34, 382, and 3002, and Harima Chemicals' Harimac R-80, T-80, R-100, M-453, M-130A, 135GN, 145P, and R-120AH.
  • Arakawa Chemical Industries' Marquid No. 1 (acid value: 25 mg KOH/g) and No. 8 (acid value: 37 mg KOH/g) are preferred.
  • C5 resin examples include aliphatic petroleum resins obtained by (co)polymerizing C5 fractions obtained by thermal cracking of naphtha in the petrochemical industry.
  • C5 fractions typically include olefinic hydrocarbons such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, and 3-methyl-1-butene, and diolefinic hydrocarbons such as 2-methyl-1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, and 3-methyl-1,2-butadiene.
  • the C5 - C9 resin refers to a C5- C9 synthetic petroleum resin.
  • Examples of C5 - C9 resins include solid polymers obtained by polymerizing petroleum-derived C5 - C11 fractions using a Friedel-Crafts catalyst such as AlCl3 or BF3 . More specifically, examples include copolymers primarily composed of styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, indene, etc.
  • a resin with a low content of C9 or higher components is preferred from the viewpoint of compatibility with the rubber component.
  • “low content of C9 or higher components” means that the content of C9 or higher components in the total amount of the resin is less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less.
  • the C9 resin refers to a C9 synthetic petroleum resin, for example, a solid polymer obtained by polymerizing a C9 fraction using a Friedel-Crafts catalyst such as AlCl3 or BF3 .
  • Examples of the C9 resin include copolymers containing indene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, etc. as main components.
  • the cyclopentadiene-based resin refers to a resin containing a unit derived from a cyclopentadiene-based monomer as a monomer unit.
  • the cyclopentadiene-based resin include a homopolymer of a cyclopentadiene-based monomer, a copolymer of two or more cyclopentadiene-based monomers, and a copolymer of a cyclopentadiene-based monomer with another monomer.
  • Examples of the cyclopentadiene-based monomer include cyclopentadiene, dicyclopentadiene, and tricyclopentadiene. Among these, dicyclopentadiene is preferred.
  • the cyclopentadiene-based resin is preferably a dicyclopentadiene-based resin.
  • the dicyclopentadiene-based resin refers to a resin obtained by polymerizing dicyclopentadiene using a Friedel-Crafts catalyst such as AlCl3 or BF3 .
  • Examples of dicyclopentadiene resins include homopolymers of dicyclopentadiene, copolymers of dicyclopentadiene and aromatic monomers, and copolymers of dicyclopentadiene and C9 fractions (vinyltoluene, indene, etc.).
  • the aromatic resin refers to a resin containing units derived from aromatic monomers as monomer units.
  • aromatic resins include homopolymers of aromatic monomers, copolymers of two or more aromatic monomers, and copolymers of aromatic monomers with other monomers.
  • aromatic monomers examples include styrene-based monomers such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, and p-phenylstyrene; phenol-based monomers such as phenol, alkylphenols, and alkoxyphenols; and naphthol-based monomers such as naphthol, alkylnaphthols, and alkoxynaphthols.
  • styrene-based monomers such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylst
  • the resin may also be a mixture (mixed resin) of a hydrogenated styrene resin and an aromatic modified terpene resin.
  • the rosin-based resin may also be a maleic acid modified rosin resin.
  • the hydrogenated styrene resin is a resin obtained by hydrogenating a styrene resin made from a styrene monomer. Hydrogenating the styrene resin reduces the number of aromatic rings derived from styrene, improving dispersibility in diene rubber and accelerating crosslinking of the diene rubber, thereby uniforming the crosslinking positions between rubber polymers and increasing the modulus of the rubber composition after vulcanization. The uniform and tight crosslinking of the rubber also improves durability.
  • the styrene resin that forms the base of the hydrogenated styrene resin is obtained by addition polymerization of styrene.
  • the addition polymerization reaction can be carried out according to known methods, such as solution polymerization using a living anionic polymerization catalyst, a cationic polymerization catalyst, or a radical polymerization initiator.
  • the hydrogenated styrene resin is obtained by hydrogenating the aromatic rings in a styrene resin.
  • the hydrogenation method is a conventionally known method and is not particularly limited.
  • the hydrogenation rate of the aromatic rings is not particularly limited, but is 0.1 to 100%, preferably 1 to 95%, more preferably 40 to 90%, and even more preferably 50 to 80%. If the hydrogenation rate of the aromatic rings is less than 0.1%, the properties due to the hydrogenation are not fully exhibited.
  • the hydrogenated styrene resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the hydrogenated styrene resin is 500 to 10,000, preferably 1,000 to 7,000, and more preferably 1,500 to 5,000, in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC). If the weight average molecular weight is less than 500, the durability of the rubber composition will be poor, and if the weight average molecular weight exceeds 10,000, the effect of improving the grip of the rubber composition may be poor.
  • the aromatic-modified terpene resin is a copolymer of terpene and an aromatic compound.
  • terpenes include ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene, and limonene.
  • aromatic compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and indene.
  • the content of this aromatic compound in the aromatic-modified terpene resin is preferably 10 to 50 mass%, more preferably 12 to 45 mass%.
  • the softening point of the aromatic modified terpene resin is not particularly limited, but is preferably 60°C to 150°C, and more preferably 80°C to 130°C. If the softening point of the aromatic modified terpene resin is below 60°C, wet grip performance may be reduced. If the softening point of the aromatic modified terpene resin is above 150°C, low rolling resistance may be impaired. In this specification, the softening point of the aromatic modified terpene resin is measured in accordance with JIS K6220-1 (ring and ball method).
  • the resin preferably has a softening point of 30° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, more preferably higher than 110° C., more preferably 116° C. or higher, more preferably 120° C. or higher, more preferably 123° C. or higher, and even more preferably 127° C. or higher.
  • the resin preferably has a softening point of 160° C. or lower, more preferably 150° C. or lower, more preferably 145° C. or lower, more preferably 141° C. or lower, and even more preferably 136° C. or lower.
  • the softening point of the resin is the temperature at which the ball drops when the softening point defined in JIS K 6220-1:2015 (ISO 28641:2010) is measured using a ring and ball softening point tester.
  • resins can be used, including, for example, products from ENEOS Corporation, Arakawa Chemical Industries, Ltd., ExxonMobil Corporation, Kraton, Yasuhara Chemical Co., Ltd., Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Tosoh Corporation, Rutgers Chemicals, BASF, Kraton Polymers, Nitto Chemical Co., Ltd., Nippon Shokubai Co., Ltd., and Taoka Chemical Co., Ltd.
  • the amount of the resin is not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on, for example, the tire category to which it is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the amount of the resin is preferably in the range of 5 to 100 parts by mass, and more preferably in the range of 10 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition may also contain rubber crumb.
  • the rubber crumb may be obtained by crushing used rubber products such as used tires and, if desired, removing reinforcing materials such as steel and fibers, dust, glass, sand, stones, etc., or by preparing a new vulcanized rubber composition for the purpose of producing rubber crumb and crushing the resulting product.
  • rubber crumb can be obtained from vulcanized rubber by the method described in "Rubber Chemistry and Technology.”
  • Mechanical treatment or low-temperature treatment may be used in the process of crushing vulcanized rubber to obtain rubber crumb.
  • various crushing devices such as a cracker mill or a granulator can be used to mechanically crush the vulcanized rubber into fine particles.
  • the finely chopped vulcanized rubber is frozen at a cryogenic temperature and then crushed into fine particles.
  • a magnetic separator or the like can be used to remove steel, and an air separator or the like can be used to remove fibers.
  • the rubber powder may be a commercially available product, such as those from Global Corporation or Nantong Huili Rubber Corporation. From the viewpoint of reducing the environmental impact, it is preferable to use rubber powder obtained by crushing used rubber products such as used tires.
  • the rubber powder may be used alone or in combination of two or more types.
  • the composition of the rubber powder is not particularly limited and depends on the composition of the vulcanized rubber from used rubber products (used tires) and other raw materials.
  • the rubber powder contains rubber components, carbon black, silica, etc.
  • the rubber components, carbon black, silica, etc. contained in the rubber powder may be the same as or different from the rubber components, carbon black, silica, etc. contained in the rubber composition of this embodiment described above.
  • the rubber powder has a volume average particle size of preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, even more preferably 200 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device, for example, "CAPA500” manufactured by Horiba, Ltd.
  • the rubber powder preferably has an acetone extractable content of 12% by mass or less, more preferably 11% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, and preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more.
  • the acetone extractables in the rubber crumb refers to the acetone extractables (%) determined by the acetone extraction method in accordance with JIS K6350.
  • the amount of rubber powder contained is not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on, for example, the tire category to which the tire is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the amount of rubber powder contained is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 15 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less.
  • the rubber composition may contain a liquid softener.
  • the "liquid softener” refers to a compounding agent that is liquid at 25°C (room temperature) and has the effect of softening the rubber composition.
  • the liquid softener is not particularly limited, and examples thereof include oil and liquid polymer, among which oil is preferred. These liquid softeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the oil is a general term for extender oils contained in rubber components and liquid oils added as compounding agents to rubber compositions.
  • examples include vegetable oils, process oils, oils obtained by recycling vegetable oils or process oils, and mixtures thereof. From the perspective of reducing environmental impact, vegetable oils and recycled oils are preferred.
  • vegetable oils include palm oil, castor oil, cottonseed oil, soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, peanut oil, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, rice oil, safflower oil, sesame oil, olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, tung oil, coconut oil, seed oils, grain oils, potato oils, bean oils, and vegetable oils.
  • process oils include paraffinic process oils, aromatic process oils, and naphthenic process oils.
  • the oil can be a commercially available product, such as products from Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., ENEOS Corporation, Oriso Co., Ltd., H&R Corporation, Toyokuni Oil Mills Co., Ltd., and Nisshin Oillio Group Co., Ltd. These oils can be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid polymer is preferably a liquid diene-based polymer.
  • liquid diene-based polymers include liquid styrene-butadiene copolymer (liquid SBR), liquid polybutadiene (liquid BR), liquid polyisoprene (liquid IR), liquid styrene-isoprene copolymer (liquid SIR), liquid styrene-butadiene-styrene block copolymer (liquid SBS block polymer), liquid styrene-isoprene-styrene block copolymer (liquid SIS block polymer), liquid polyfarnesene, and liquid farnesene-butadiene copolymer.
  • These liquid polymers may be hydrogenated, or their ends or main chains may be modified with functional groups (polar groups). These liquid polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the liquid softener is not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on, for example, the tire category to which it is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the content of the liquid softener is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, even more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition preferably contains a rubber-metal adhesion promoter containing at least one selected from the group consisting of a metal carboxylate (1) having 2 to 25 carbon atoms and a metal species selected from the group consisting of bismuth, copper, antimony, silver, niobium, and zirconium; and a compound (2) represented by the following formula (A): [In formula (A), Z is a structure selected from formulas (z-1) to (z-4). M is bismuth, copper, antimony, silver, niobium, or zirconium. (RCOO) is a residue of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms. x is an integer equal to (the valence of M - 1).] It can improve the durability of vulcanized rubber and the heat-degradation adhesion between rubber and metal.
  • the carboxylic acid metal salt (1) is a metal salt of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms.
  • the metal species is bismuth, copper, antimony, silver, niobium, or zirconium. Among the metal species, bismuth, copper, antimony, or silver is preferred, and bismuth or copper is more preferred, as they act as adhesion promoters that promote good adhesion between steel cord and rubber even under hot and humid conditions. If the carbon number of the carboxylic acid metal salt (1) is less than 2, the compatibility of the carboxylic acid metal salt (1) with the rubber component is low, and high adhesive strength between the vulcanized rubber and the metal cannot be obtained. In addition, it is difficult to synthesize the carboxylic acid metal salt (1) having more than 25 carbon atoms.
  • Examples of aliphatic carboxylic acids having 2 to 25 carbon atoms include aliphatic monocarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, etc.
  • the number of carbon atoms in an aliphatic carboxylic acid includes the number of carbon atoms in the carboxy group.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms include saturated aliphatic monocarboxylic acids and unsaturated aliphatic monocarboxylic acids.
  • saturated aliphatic monocarboxylic acid examples include ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, isononanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, eicosanoic acid, docosanoic acid, tetracosanoic acid, and naphthenic acid.
  • Examples of the unsaturated aliphatic monocarboxylic acid include 9-hexadecenoic acid, cis-9-octadecenoic acid, 11-octadecenoic acid, cis,cis-9,12-octadecadienoic acid, 9,12,15-octadecatrienoic acid, 6,9,12-octadecatrienoic acid, 9,11,13-octadecatrienoic acid, eicosanoic acid, 8,11-eicosadienoic acid, 5,8,11-eicosatrienoic acid, 5,8,11,14-eicosatetraenoic acid, tung oil acid, linseed oil acid, soybean oil acid, resin acid, tall oil fatty acid, rosin acid, abietic acid, neoabietic acid, palustric acid, pimaric acid, and dehydroabietic acid.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms include saturated aliphatic dicarboxylic acids and unsaturated aliphatic dicarboxylic acids.
  • Examples of the saturated aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid.
  • Examples of the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid include fumaric acid and maleic acid.
  • the aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms is preferably an aliphatic monocarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid, more preferably an aliphatic monocarboxylic acid, and even more preferably a saturated aliphatic monocarboxylic acid.
  • Use of a saturated aliphatic monocarboxylic acid makes it less likely to affect the sulfur crosslinking of the rubber, and can suppress deterioration of the rubber properties of the vulcanized rubber.
  • saturated fatty acids saturated aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms are preferred, and 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, hexadecanoic acid, or octadecanoic acid are more preferred.
  • the carboxylic acid metal salt (1) can be obtained, for example, by the following method.
  • Production method 1 A production method (direct method) in which an aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms is directly reacted with one or more selected from oxides (b-1) of metals (bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium), hydroxides (b-2) of metals (bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium), and carbonates (b-3) of metals (bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium).
  • Production method 2 A method of producing aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms with sodium hydroxide in the presence of water to obtain a sodium salt of aliphatic carboxylic acid, and then reacting the sodium salt of aliphatic carboxylic acid with one or more selected from sulfates (c-1) of metals (metal salts of bismuth, copper, antimony, silver, niobium, and zirconium), chlorides (c-2) of metals (bismuth, copper, antimony, silver, niobium, and zirconium), and nitrates (c-3) of metals (bismuth, copper, antimony, silver, niobium, and zirconium) (metathesis method).
  • sulfates c-1 of metals (metal salts of bismuth, copper, antimony, silver, niobium, and zirconium), chlorides (c-2) of metals (bismuth, copper, antimony, silver,
  • oxides (b-1) of metals bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium
  • oxides (b-1) of metals bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium
  • oxides (b-2) of metals bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium
  • hydroxides (b-2) of metals include copper(II) hydroxide and zirconium hydroxide.
  • Examples of the carbonates (b-3) of metals (bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium) include bismuth(III) carbonate, bismuth(III) oxide carbonate, and copper(II) carbonate.
  • Examples of the sulfates (c-1) of metals (bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium) include copper (II) sulfate and zirconium sulfate.
  • chlorides (c-2) of metals bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium
  • chlorides (c-2) of metals bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium
  • bismuth chloride oxide (III) copper chloride (I), copper chloride (II), antimony chloride (III), antimony chloride (V), silver chloride (I), and niobium chloride (V).
  • nitrates (c-3) of metals (bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium) include bismuth(III) nitrate, bismuth(III) subnitrate, and silver(I) nitrate.
  • the reaction temperature when reacting the aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms with the compounds (b-1) to (b-3) is typically 50 to 150°C.
  • the reaction time is typically 1 to 20 hours.
  • the reaction temperature when the aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms is reacted with sodium hydroxide in the presence of an organic solvent is usually 20 to 100° C.
  • the reaction time is usually 1 to 5 hours.
  • the reaction temperature when reacting the sodium salt of an aliphatic carboxylic acid with the compounds (c-1) to (c-3) is usually 20 to 100° C.
  • the reaction time is usually 1 to 5 hours.
  • the aqueous layer in the reaction system is separated. Thereafter, the solvent present in the oil layer is removed by distillation under reduced pressure to obtain the carboxylate metal salt (1).
  • (RCOO) in compound (2) is a residue of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms. If the carbon number of the aliphatic carboxylic acid residue is less than 2, the compatibility between the rubber component and compound (2) is poor, resulting in a decrease in the adhesive strength between the vulcanized rubber and metal. Furthermore, if the carbon number of the aliphatic carboxylic acid residue is greater than 25, compound (2) is difficult to synthesize. Furthermore, compound (2) is difficult to disperse in the rubber component, or the vulcanized rubber is difficult to adsorb to the surface of the steel cord, resulting in a decrease in the adhesive strength between the vulcanized rubber and metal.
  • residue of an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms examples include residues of aliphatic monocarboxylic acids, and preferred examples include residues derived from aliphatic monocarboxylic acids as described for the carboxylic acid metal salt (1).
  • residues of aliphatic carboxylic acids residues of saturated aliphatic monocarboxylic acids are preferred.
  • Use of a residue of saturated aliphatic monocarboxylic acids makes it easier for compound (2) to disperse in the vicinity of the steel cord, or for the vulcanized rubber to be easily adsorbed onto the surface of the steel cord.
  • residues of saturated aliphatic monocarboxylic acids residues of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms are preferred, and residues of 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, hexadecanoic acid, and octadecanoic acid are more preferred.
  • M in the compound represented by formula (A) is a metal species, specifically bismuth, copper, antimony, silver, niobium, or zirconium.
  • metal species specifically bismuth, copper, antimony, silver, niobium, or zirconium.
  • bismuth, copper, antimony, or silver are preferred, as they act as adhesion promoters that promote good adhesion between steel cord and rubber even under hot and humid conditions, with bismuth or copper being more preferred.
  • x in compound (2) represented by formula (A) is an integer equal to (the valence of M - 1).
  • Z in the compound (2) represented by formula (A) is a structure selected from the above-mentioned formulas (z-1) to (z-4).
  • the structure represented by formula (z-1) is preferred because it is easy to obtain an adhesion promoter that exhibits high adhesive strength between vulcanized rubber and metal.
  • Compound (2) represented by formula (A) can be produced, for example, by mixing an aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms, an inorganic acid ester (d), an acid (e), and a metal compound M (f), heating the mixture, and then removing the resulting volatile ester (g).
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms include the aforementioned aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 25 carbon atoms.
  • Examples of the inorganic acid ester (d) include borate esters of lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms (d-1), metaborate esters of lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms (d-2), phosphate esters of lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms (d-3), and phosphite esters of lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms (d-4).
  • Examples of the borate ester of a lower alcohol (d-1) include trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, and tributyl borate.
  • metaborate esters of lower alcohols include trimethyl metaborate, triethyl metaborate, tripropyl metaborate, and tributyl metaborate.
  • Examples of the lower alcohol phosphate ester (d-3) include methyl phosphate, ethyl phosphate, propyl phosphate, and butyl phosphate.
  • Examples of the lower alcohol phosphite ester (d-4) include methyl phosphite, ethyl phosphite, propyl phosphite, and butyl phosphite.
  • metaborate esters of lower alcohols (d-2) are preferred from the viewpoint of inhibiting metal corrosion after treatment and standing.
  • the acid (e) is an acid capable of producing a volatile ester (g) together with the lower alcohol residue having 1 to 5 carbon atoms present in the inorganic acid ester (d).
  • Specific examples include ethanoic acid, propanoic acid, and butanoic acid.
  • the metal compound M(f) is a metal source for the compound (2), and for example, the oxide (b-1), hydroxide (b-2), carbonate (b-3), etc., which have already been described in the production method for the metal carboxylate (1), can be used.
  • the proportion of the metal compound M(f) used as the metal source is, for example, 20 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms.
  • the inorganic acid ester (d) is used in an amount of, for example, 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms.
  • the proportion of the acid (e) used is, for example, 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms.
  • the aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms, the inorganic acid ester (d), the acid (e), and the metal compound M (f) may be mixed in one step or in multiple steps.
  • An example of a method for mixing various components in a plurality of steps is a production method including the following first and second steps.
  • the first step is a step of mixing an aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms, an acid (e), and a metal compound M (f) and heating the mixture to obtain a reaction product (h).
  • the second step is a step of removing water from the reaction system containing the reactant (h) obtained in the first step, and then adding the inorganic acid ester (d) to the reaction system from which the water has been removed, thereby reacting the reactant (h) with the inorganic acid ester (d).
  • the temperature at which the aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms, the inorganic acid ester (d), the acid (e), and the metal compound M (f) are reacted is, for example, 100 to 250°C, and preferably 150 to 220°C.
  • the reaction time is, for example, 1 to 20 hours, and preferably 1 to 5 hours.
  • the content of the rubber-metal adhesion promoter in the rubber composition is preferably 0.01 part by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component. If the content is less than 0.01 mass, sufficient adhesion between the vulcanized rubber and the metal may not be obtained. Furthermore, the rubber-metal adhesion promoter is preferably contained in an amount of less than 1.0 part by mass per 100 parts by mass of the rubber component. Therefore, the content of the rubber-metal adhesion promoter in the rubber composition is more preferably 0.01 to 0.9 parts by mass, even more preferably 0.02 to 0.8 parts by mass, and particularly preferably 0.02 to 0.7 parts by mass.
  • the rubber composition may optionally contain various chemicals commonly used in the rubber industry, such as vulcanization accelerators, hydrazide compounds, waxes, bismaleimide compounds, stearic acid, zinc oxide, and other additives commonly used in the rubber industry, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • various chemicals commonly used in the rubber industry such as vulcanization accelerators, hydrazide compounds, waxes, bismaleimide compounds, stearic acid, zinc oxide, and other additives commonly used in the rubber industry, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the rubber composition preferably further contains a vulcanization accelerator.
  • a vulcanization accelerator By including the vulcanization accelerator, vulcanization can be accelerated, and the strength of the rubber composition after vulcanization can be further increased.
  • the type of the vulcanization accelerator is not particularly limited, and examples thereof include guanidine-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, sulfenamide-based, thiourea-based, dithiocarbamate-based, xanthate-based vulcanization accelerators, etc. These vulcanization accelerators may be used singly or in combination of two or more. Among the above vulcanization accelerators, it is preferable to use a sulfenamide-based vulcanization accelerator from the viewpoint of further increasing the strength of the rubber composition after vulcanization.
  • sulfenamide vulcanization accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N-methyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-propyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-pentyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-hexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-heptyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-octyl-2-benzothiazolyls
  • the uniform physical properties of the vulcanized rubber suppress reversion due to over-vulcanization, allowing for high-temperature vulcanization in a short time, resulting in excellent productivity.
  • the surface of the above-mentioned steel cord is coated with a ternary plating of copper, zinc, and iron, a synergistic effect with adhesion is achieved.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and is preferably 2.0 parts by mass or less, more preferably 1.8 parts by mass or less, and even more preferably 1.6 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the hydrazide compound may be a hydrazide compound represented by the following general formula: (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, etc.
  • One of R 1 and R 2 may be methyl.
  • Hydrazide compounds represented by the above general formula include, for example, 1-hydroxy-N'-(1-methylethylidene)-2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N'-(1-methylpropylidene)-2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N'-(1-methylbutylidene)-2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene)-2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene)-2-naphthoic acid hydrazide, Hydroxy-N'-(2-furylmethylene)-2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N'-(1-methylethylidene)-2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N'-(1
  • waxes include natural waxes such as plant waxes and animal waxes; petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; and synthetic waxes such as ethylene polymers and propylene polymers.
  • Commercially available waxes can be used, including those from Seiko Chemical Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., and Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. These waxes may be used alone or in combination of two or more.
  • the wax may also be a hydrolyzed product of a plant-derived wax.
  • plant-derived wax hydrolyzed products include carnauba wax, candelilla wax, Japan wax, sunflower wax, and rice wax, which are obtained by partially or completely hydrolyzing such waxes using any method.
  • rice wax extracted from grasses is particularly suitable, as it efficiently yields primary alcohols with the carbon number distribution and component composition described below.
  • Plant-derived wax hydrolyzates typically contain a linear monohydric primary alcohol as the active ingredient, along with other components such as alkanes, alkenes, alkynes, carboxylic acids, ketones, aldehydes, nonlinear and/or unsaturated primary alcohols, secondary alcohols, tertiary alcohols, dihydric or higher polyhydric alcohols, resins, and wax esters.
  • these other components do not necessarily need to be removed.
  • higher fatty acids obtained by hydrolyzing plant waxes function as vulcanization aids in rubber compositions, so their removal is less necessary.
  • any of these components may be removed using any method.
  • the fatty acids contained therein may be esterified with a lower alcohol, and then the higher fatty acid esters may be removed and the higher alcohol may be concentrated by utilizing the difference in solubility between the higher alcohol and the ester in low-polarity solvents.
  • the wax content is not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on, for example, the tire category to which it is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the wax content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the zinc oxide is not particularly limited, but from the perspective of further improving the low heat buildup and crack resistance of the rubber composition, it is preferably 5 to 13 parts by mass, and more preferably 7 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • stearic acid can be used, and examples of commercially available stearic acid include products from NOF Corporation, Kao Corporation, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chiba Fatty Acid Co., Ltd., etc. These commercially available stearic acid products may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of stearic acid is not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on, for example, the tire category to which it is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the amount of stearic acid is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition may also contain a cobalt compound from the viewpoint of improving adhesion between the rubber and the cord.
  • the type of cobalt compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the required performance. However, from the viewpoint of environmental load, the rubber composition is preferably a cobalt-free rubber composition. The absence of cobalt in the rubber composition means that cobalt is not actively blended into the rubber composition, and does not include cases where cobalt is unavoidably contained or cobalt that has migrated from the steel cord to the rubber.
  • the method for producing the rubber composition is not particularly limited.
  • the composition can be produced by blending the above-mentioned components and kneading them using a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • the components of the rubber composition may be kneaded in one stage or in two or more stages.
  • the method for covering the steel cord with the rubber composition is not particularly limited, but the following method can be used, for example.
  • a predetermined number of the plated steel cords are arranged in parallel at predetermined intervals, and these steel cords are coated from above and below with unvulcanized rubber sheets of the rubber composition having a thickness of about 0.5 mm, and then vulcanized at a temperature of about 160°C for about 20 minutes.
  • the steel cord-rubber composite thus obtained has excellent adhesion between the rubber and the cord.
  • the uses of the steel cord-rubber composite of the present invention are not particularly limited.
  • it can be used as a reinforcing material for rubber articles that require particular strength, such as various automobile tires, hoses, and rubber crawlers.
  • it can be suitably used as a reinforcing member for belts, carcass plies, wire chafers, and the like in various automobile radial tires.
  • the tire of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned steel cord-rubber composite of the present invention.
  • the adhesion between the rubber and the steel cord can be improved, and the excellent ozone resistance makes it possible to improve the durability of the component using the steel cord-rubber composite.
  • the tire of the present invention is preferably a pneumatic tire, and the gas to be filled into the pneumatic tire may be normal air or air with an adjusted oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen, argon, or helium.
  • the method for producing the tire of the present invention is not particularly limited, and the tire can be produced by a conventional method.
  • a rubber composition containing various components is processed into each component in the unvulcanized stage, and the components are attached and molded in a tire building machine by a conventional method to form a green tire.
  • the green tire is then heated and pressurized in a vulcanizer to produce a tire.
  • the rubber composition is kneaded, and steel cords are rubber-coated with the resulting rubber composition.
  • An unvulcanized belt, an unvulcanized carcass, and other unvulcanized components are laminated together, and the unvulcanized laminate is vulcanized to obtain a tire.
  • Antioxidant C 4,4'-bis(2-octylamino)-4''-methoxytriphenylamine, a compound represented by the general formula (1) in which R 11 and R 12 are 2-octyl groups, and R 13 is a methoxy group.
  • Antioxidant D A triphenylamine-based antioxidant consisting of a compound represented by the following formula: *8 Other chemicals: Total amount including at least oil, zinc oxide, stearic acid and vulcanization accelerator
  • the present invention even when the amount of cobalt used is small, it is possible to provide a steel cord-rubber composite that has excellent adhesion between the rubber and the steel cord and also has excellent ozone resistance. Furthermore, according to the present invention, a tire can be provided in which the durability of the steel cord-containing members is excellent and which also has excellent ozone resistance.

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Abstract

コバルトの使用量が少ない場合であっても、ゴムとスチールコードとの接着性に優れた、さらに耐オゾン性にも優れたスチールコード－ゴム複合体を提供することを目的とする。　上記課題を解決するべく本発明は、１本又は複数本のスチールワイヤを有するスチールコードに、ゴム組成物を被覆させてなる、スチールコード－ゴム複合体であって、前記ゴム組成物は、ゴム成分と、一般式（１）で表されるフェニレンジアミン系老化防止剤を含有する老化防止剤と、を含むことを特徴とする。

Description

スチールコード－ゴム複合体及びタイヤ
　本発明は、スチールコード－ゴム複合体及びタイヤに関するものである。
　自動車用タイヤ、ホース等、特に強度が要求されるゴム物品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材を被覆ゴムで被覆したスチールコード－ゴム複合体が用いられている。ここで、かかるスチールコード－ゴム複合体が高い補強効果を発揮し、信頼性を得るためには、該被覆ゴムと金属補強材との間に安定かつ強力な接着が必要である。
　被覆ゴムと金属補強材との間にこうした高い接着性を発揮するスチールコード－ゴム複合体を得るため、亜鉛、真鍮等でめっきされたスチールコード等の金属補強材を硫黄が配合された被覆ゴムに埋設し、加熱加硫時にゴムの加硫と同時にこれらを接着させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられている。これまで、該直接加硫接着による前記被覆ゴムと金属補強材との間のさらなる接着性向上のため、該直接加硫接着に関する様々な検討が行われている。
　例えば、特許文献１には、ブラスめっきしたスチールワイヤを湿式伸線して製造された複数本のフィラメントを撚り合わせてなるスチールコード－ゴム複合体補強用スチールコードの製造方法において、スチールワイヤ伸線時に使用する湿式潤滑剤中に、スチールコードと被覆ゴムの接着改良剤としてレゾルシンを添加することにより、フィラメント表面にかかるレゾルシンを付着させる方法が開示されている。
 また、特許文献２には、使用するスチールワイヤ及びスチールコードの表面を酸性或いはアルカリ性の溶液で洗浄し、接着反応阻害剤であるリン化合物（スチールコード製造時使用の潤滑剤由来）を除去することで被覆ゴムとの接着性を向上させる技術が開示されている。
　しかしながら、特許文献１の技術では、スチールフィラメント伸線時の発熱によってレゾルシンが変質してしまうことがあり、その場合にはスチールコードと被覆ゴムの接着改良剤としての充分な効果を期待できないため、さらなる改善の必要があった。
　また、特許文献２の技術では、洗浄処理後のスチールコード表面における低減されたリン化合物の量や、銅と亜鉛との割合、その他の組成については具体的に示されておらず、かかる観点からのより詳細な検討も望まれていた。
　また、一般にタイヤ等に用いられている直接加硫接着における被覆ゴムと金属補強材との初期接着性を向上させるために、被覆ゴムに接着プロモーターであるコバルト塩を配合したゴム組成物が採用されているものの、被覆ゴムの劣化及び亀裂成長性等に対する耐久性の向上の観点からすれば、かかるコバルト塩を可能なかぎり低減するのが望ましい。
　そのため、特許文献３には、スチールコードとゴムとの初期接着性及び耐熱接着性の向上を目的として、めっき層の最表面において特定の金属（リン、亜鉛、イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属）が特定の割合で存在するよう制御したスチールコードを開示している。
　なお、タイヤを構成する各種ゴム部材については、オゾン存在下等の外気環境の影響を受けて劣化することがあり、該劣化が進行すると、クラック（亀裂）等を生じる場合がある。このような問題への対応として、各種ゴム部材には、老化防止剤を含むゴム組成物が適用されていることが多い。
　例えば、下記特許文献４には、特定のキノリン系老化防止剤と、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤６ＰＰＤ）とを選定して配合したゴム組成物をタイヤの表面を構成するゴムに適用することで、タイヤ表面のクラックと変色を抑制できることが開示されている。
特開２００４－６６２９８号公報 特開２００１－２３４３７１号公報 国際公開第２０１１／３０５４７号 国際公開第２０１８／０５６３８４号
　特許文献２及び３の技術によれば、コバルト等の接着促進剤を減少もしくは無添加とした場合にあっても、良好なゴムとスチールコードとの接着性を得ることができる。
　しかしながら、タイヤのようなゴム物品の高性能化に伴って、ゴムとスチールコードとの接着性については、ますます要求は厳しくなるものと考えられている。例えば、スチールコードとコーティングゴムとの接着において要求される性能としては、初期接着性だけでなく、タイヤが実使用時に劣化環境に曝された際に接着界面の劣化に起因する故障を生じないことや、タイヤ製造工程におけるトラブルの防止、配合コストの抑制等、様々な条件を満足することが必要となっている。
　また、環境への負荷の観点から、ゴムやスチールコードに含まれるコバルトは、できるだけ低減することが望ましく、コバルトを使用しない場合やコバルトの使用量が少ない場合であっても、ゴムとスチールコードとの接着性に優れる技術の開発が望まれていた。
　さらに、上記特許文献４の中で使用されているＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤６ＰＰＤ）は、環境への影響を有する可能性があり、ヨーロッパ法規の今後の規制可能性も考慮し、より環境に低負荷であり、且つ、耐オゾン性に優れた老化防止剤を用いることが望まれていた。
　そのため、本発明の目的は、コバルトの使用量が少ない場合であっても、ゴムとスチールコードとの接着性に優れ、さらに耐オゾン性にも優れた、スチールコード－ゴム複合体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、スチールコード使用部材の耐久性に優れ、さらに耐オゾン性にも優れたタイヤを提供することにある。
　上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
〔１〕１本又は複数本のスチールワイヤを有するスチールコードに、ゴム組成物を被覆させてなる、スチールコード－ゴム複合体であって、
　前記ゴム組成物は、ゴム成分と、下記一般式（１）：
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示し、
　Ｒ１３は、水素、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、－ＮＨ－Ｒ１３１、又は－Ｏ－Ｒ１３２を示し、ここで、Ｒ１３１及びＲ１３２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す。］で表されるトリフェニルアミン系老化防止剤を含有する老化防止剤と、を含むことを特徴とする、スチールコード－ゴム複合体。
　上記構成を具えることで、コバルトの使用量が少ない場合であっても、ゴムとスチールコードとの接着性に優れ、耐オゾン性も向上させることができる。
〔２〕本発明のタイヤは、上述した本発明のスチールコード－ゴム複合体を備えることを特徴とする。
　上記構成によって、スチールコード使用部材の優れた耐久性を実現でき、さらに、耐オゾン性にも優れる。
　本発明によれば、コバルトの使用量が少ない場合であっても、ゴムとスチールコードとの接着性に優れた、さらに耐オゾン性にも優れたスチールコード－ゴム複合体を提供できる。
　また、本発明によれば、スチールコード使用部材の耐久性に優れ、さらに耐オゾン性にも優れたタイヤを提供できる。
　以下に、本発明のスチールコード－ゴム複合体及びタイヤについて、その実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜定義＞
　本明細書に記載されている化合物は、部分的に、又は全てが化石資源由来であってもよく、植物資源等の生物資源由来であってもよく、使用済タイヤ等の再生資源由来であってもよい。また、化石資源、生物資源、再生資源のいずれか２つ以上の混合物由来であってもよい。
　本明細書において、「サステナブル材料の比率」とは、対象とするゴム組成物、スチールコード－ゴム複合体及びタイヤ中の、生物資源（バイオマス資源）由来の材料と、再生資源（リサイクル資源）由来の材料と、の総質量割合である。
　本明細書において、前記生物資源（バイオマス資源）とは、生物由来のカーボンニュートラルな有機資源を指し、例えば、デンプンやセルロース等の形で蓄えられたもの、植物を食べて成育する動物の体や、植物や動物を加工して得た製品等が包含され、化石資源（石油、石炭、天然ガス等）を除く資源である。該生物資源は、可食であってもよいし、非可食であってもよいが、食料と競合せず、また、資源の有効利用の観点からは、非可食であることが好ましい。
　前記生物資源の具体例としては、例えば、セルロース系作物（パルプ、ケナフ、麦藁、稲藁、古紙、製紙残渣等）、木材、木炭、堆肥、生ゴミ、植物油カス、水産物残渣、家畜排泄物、食品廃棄物、排水汚泥、天然ゴム、綿花、油脂（パーム油、ヒマシ油、綿実油、大豆油、アマニ油、菜種油、ヤシ油、落花生油、トール油、コーン油、コメ油、紅花油、ゴマ油、オリーブ油、向日葵油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油、ココナッツ油等）、炭水化物系作物（トウモロコシ、小麦、米、籾殻、米ぬか、古米、イモ類、そば、キャッサバ、サゴヤシ、サトウキビ等）、バガス（即ち、サトウキビの搾汁後の残渣）、大豆、おから、精油（松根油、オレンジ油、ユーカリ油等）、パルプ黒液、藻類等が挙げられる。前記生物資源としては、これらを処理したもの（即ち、生物資源由来物質）を利用することもできる。処理方法としては、例えば、微生物、植物、動物、及びこれらの組織培養体等の働きを利用した生物学的処理方法；酸、アルカリ、触媒、熱エネルギー、光エネルギー等を利用した化学的処理方法；微細化、圧縮、マイクロ波処理、電磁波処理等の物理的処理方法；等が挙げられる。また、前記生物資源としては、前記生物資源や前記処理を行った生物資源から、抽出、精製したもの（即ち、生物資源由来物質）を利用することもできる。例えば、前記生物資源から精製した糖類、タンパク質、アミノ酸、脂肪酸、脂肪酸エステル等を利用することもできる。前記糖類としては、生物資源由来の、スクロース、グルコース、トレハロース、フルクトース、ラクトース、ガラクトース、キシロース、アロース、タロース、グロース、アルトロース、マンノース、イドース、アラビノース、アピオース、マルトース、セルロース、デンプン、キチン等が挙げられる。前記タンパク質としては、生物資源由来で、アミノ酸（好ましくはＬ－アミノ酸）が連結してできた化合物が挙げられ、ジペプチド等のオリゴペプチドも包含される。前記アミノ酸としては、生物資源由来の、バリン、ロイシン、イソロイシン、アルギニン、リジン、アスパラギン、グルタミン、フェニルアラニン等が挙げられ、これらの中でも、バリン、ロイシン、イソロイシン、アルギニン、フェニルアラニンが好ましい。該アミノ酸は、Ｌ－アミノ酸でも、Ｄ－アミノ酸でもよいが、天然における存在量が多く、入手容易性の観点から、Ｌ－アミノ酸が好ましい。前記脂肪酸としては、生物資源由来の、酪酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、植物油、動物油、生物資源由来の油脂の改質物等が挙げられる。これら生物資源には、種々の材料、不純物が混入していてもよい。
　また、本明細書において、前記再生資源（リサイクル資源）とは、一度使用され、又は使用されずに収集され、若しくは廃棄された製品を再生（リサイクル）して得た資源を指す。例えば、再生資源としては、使用済タイヤ等の使用済ゴム製品を再生（リサイクル）して得た資源等が挙げられる。
＜スチールコード－ゴム複合体＞
　本発明のスチールコード－ゴム複合体は、めっき層が形成された１本又は複数本のスチールワイヤ（スチールフィラメント）を有するスチールコードに、ゴム組成物を被覆させてなる、スチールコード－ゴム複合体である。
＜＜スチールコード＞＞
（ブラスめっきスチールコード）
　前記スチールコードを構成するスチールワイヤは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法による測定において、最表面に、リンを０．３～１．７原子％、亜鉛を２．５～１４原子％、イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属を０．０１～２．０原子％含有するブラスめっき層を有することが好ましい。
　ここで、前記スチールワイヤの最表面とは、かかるスチールワイヤ表面からその深さ方向の厚みがＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法により測定される領域を意味し、より具体的には、ブラスめっき層を有するスチールワイヤの表面にＸ線を照射した際に発生する光電子の放出深さに相当する数ｎｍ程度の厚みを意味する。
　前記スチールワイヤは、かかるスチールワイヤの最表面を上記ＸＰＳ法により測定した際、その最表面に、リンが０．３～１．７原子％、好ましくは０．４～１．６原子％、より好ましくは０．５～１．５原子％の量で含まれることが好ましい。
　リンの含有量が０．３原子％未満であると、スチールコードの活性が高く保存などの取り扱いに不備が生じやすくなったり、ゴムと複合化させるときの条件が狭くなったりする等のおそれがあり、１．７原子％を超えると、ブラスめっき付きスチールコードと被覆ゴムとの初期接着速度が低下するおそれがある。
　また、前記スチールワイヤの最表面には、亜鉛が２．５～１４原子％、好ましくは４．９５～１３．５原子％、より好ましくは５．０～１３原子％の量で含まれることが好ましい。
　亜鉛の含有量が２．５原子％未満であると、得られるスチールコード－ゴム複合体の接着耐久性が不充分となるおそれがあり、１４原子％を超えると、スチールコードと被覆ゴムとの初期接着速度が低下するおそれがある。
　さらに、前記スチールワイヤの最表面には、イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属が０．０１～２．０原子％、好ましくは０．０２～１．５原子％、より好ましくは０．０５～１．０原子％の量で含まれることが好ましい。かかる金属が０．０１原子％未満であると、被覆ゴムとの接着性が低下するおそれがあり、２．０原子％を超えてもやはり同様のおそれがある。
　ここで、イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。なかでも、コバルトが好ましい。コバルトは、さらなる接着性向上を図るべく、接着プロモーターとして通常多くの被覆ゴムに配合されるが、かかる被覆ゴム中に含有されるコバルトの量によっては、熱や湿気、酸化に対する被覆ゴム自体の耐久性が低下する要因となりかねない。しかしながら、かかるコバルトをブラスめっき付きスチールコードに存在させることで、被覆ゴム中のコバルト含有量を低減することができるとともに、ゴム物性の低下を効果的に抑制しつつコストを削減することも可能となる。
　また、本発明のスチールコード－ゴム複合体においては、前記スチールワイヤが、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
　０．３≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６　・・・（Ｉ）
　ここで、「Ａ」は、ＸＰＳ法により測定された、前記ブラスめっき層の最表面における亜鉛の含有比率（原子％）を示し、「Ｂ」は、ＸＰＳ法により測定された、前記ブラスめっき層の最表面における銅の含有比率（原子％）を示す。
　前記スチールワイヤ最表面（前記ブラスめっき表面）での前記亜鉛及び前記銅の合計含有量に対する前記亜鉛の含有比率（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が上記範囲を満たすことで、ゴムとスチールコードとの間の接着性を向上させることができる。同様の観点から、前記比率（Ａ／（Ａ＋Ｂ））は、０．３５～０．６であることがより好ましい。
　なお、前記スチールコードは、例えば、以下の方法により製造することができる。
　スチールワイヤの周面にブラスめっきを施し、次いで伸線加工を施す。かかるめっき組成は、通常銅が７０質量％以下、好ましくは６０～６５質量％であり、亜鉛が３０質量％以上、好ましくは３５～４０質量％である。得られたスチールワイヤの表面を、イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属を金属塩として含む水溶液に浸漬した後、これらスチールワイヤを複数本撚り合せてもよく、またこれらスチールワイヤを複数本撚り合せてスチールコードとした後、該スチールコードの表面を、上記金属塩を含む水溶液に浸漬してもよい。
　かかる金属塩としては、水に対して高い溶解性を示す限り特に制限されないが、例えば、金属塩化物、炭酸金属塩、硝酸金属塩、硫酸金属塩、酢酸金属塩、クエン酸金属塩、グルコン酸金属塩、アセチルアセトン金属塩等が挙げられる。なかでも、この金属塩を含む水溶液が後述する好適なｐＨ値を実現するには、酢酸金属塩であるのが好ましい。
　前記金属塩を含む水溶液は、その濃度が通常０．００１～１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５～０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１～０．２ｍｏｌ／Ｌであり、そのｐＨは通常５．７～７．６、好ましくは５．９～７．１である。上記範囲内の濃度とｐＨ値とを有する金属塩を含む水溶液であると、ブラスめっきに悪影響を及ぼすおそれがないとともに、スチールコードの最表面において、リン、亜鉛及びイオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属を所定の量で存在させることが可能となる。また、かかるｐＨ値は、環境上や製造時における安全性に配慮する観点からも好適である。
　なお、前記金属塩を含む水溶液にスチールコードを浸漬する時間は、適宜設定すればよいが、通常０．０５～３０秒、好ましくは０．１～２０秒である。
　このような浸漬処理を介することで、スチールワイヤ又はスチールコードの表面が洗浄され、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物で形成される被覆ゴムとの接着を阻害するといわれている成分（ＺｎＯ或いはリン化合物等）が程よく除去されることによって、前記スチールコードと被覆ゴムとの初期接着性をより向上させることができる。
　なお、前記ブラスめっき層の平均厚みは、特に限定はされないが、０．１３～０．３０μｍであることが好ましい。前記ブラスめっき層の平均厚みが０．１３μｍ未満では、鉄地が露出する部分が増加して初期接着性が阻害され、一方、０．３０μｍを超えると、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反応が進行して、脆弱な接着しか得られなくなるおそれがある。
（銅、亜鉛及びコバルトを含むめっき層が形成されたスチールコード）
　また、前記スチールコードは、銅、亜鉛及びコバルトを含むめっき層が形成された、１本又は複数本のスチールフィラメントを有し、下記式（Ｌ）及び（Ｍ）を満たすことが好ましい。
　Ａ≧４０　・・・（Ｌ）
　８≦Ａ／Ｂ≦７００　・・・（Ｍ）
Ｌ：ゴムと前記めっき層とが接着され、前記めっき層のうち銅と硫黄の化合物が存在する層を接着層とし、該接着層の硫黄含量を、前記めっき層から前記ゴムに向かって、前記スチールフィラメントの長手方向に対して垂直方向に分析し、硫黄含量が増加する変曲点の位置を接着層最下部としたときの、前記スチールフィラメントの長手方向において等間隔に６点、前記接着層最下部から、前記スチールフィラメントの長手方向に対して垂直方向内側に向かって１００ｎｍ、コバルトの原子％を分析し、前記めっき層全体のコバルトの原子％よりもコバルトの原子％が高い部分をコバルトリッチ領域（ｎｍ）とし、前記６点のコバルトリッチ領域の合計（ｎｍ）の、前記６点の分析範囲の合計（６００ｎｍ）に対する割合（％）
Ｂ：後述するゴム組成物におけるアミノキノリン系老化防止剤の含有量（ゴム成分１００質量部に対する質量部）
　前記接着層の硫黄含量を、めっき層３の内側からゴム１に向かって、スチールフィラメント２の長手方向に対して垂直方向に分析し、硫黄含量が増加する変曲点の位置を接着層最下部４とし、スチールフィラメント２の長手方向において等間隔に６点、この接着層最下部４から、スチールフィラメント２の長手方向に対して垂直方向に内側に向かって１００ｎｍ、コバルトの原子％を分析する。ここで、めっき層全体のコバルトの原子％よりもコバルトの原子％が高い部分をコバルトリッチ領域（ｎｍ）としたとき、本発明のスチールコード－ゴム複合体においては、６点のコバルトリッチ領域の合計（ｎｍ）が、６点の分析範囲の合計（ｎｍ）の４０％以上である。
　すなわち、コバルトの原子％を測定した全距離６００ｎｍに対して、コバルトリッチ領域の距離の合計が２４０ｎｍ以上であることが好ましい。
　このように、本発明のスチールコード－ゴム複合体は、上記式（Ｌ）及び（Ｍ）を満たすことで、ゴム１とスチールフィラメント２との接着層にコバルトリッチ領域が形成されているといえるため、ゴムとスチールコードの接着性を良好に向上させることができる。
　かかる効果を良好に得るためには、前記コバルトリッチ領域は、好ましくは６０％以上である（Ａ≧６０）。また、本発明のスチールコード－ゴム複合体においては、コバルト原子源として、ゴムに対して有機コバルト塩を少量添加することもできるが、添加しなくてもよい。このため、ゴムの劣化を防止や、環境への負荷低減効果を得ることができ、さらに、ゴムの練り時間を長くする必要もなくなり、生産性を悪化させることもない。また、前記コバルトの使用量を抑える観点からは、前記コバルトリッチ領域は、好ましくは７０％以下である（Ａ≦７０）ことが好ましい。
　前記コバルトリッチ領域は、３元系めっき層を有するスチールフィラメントの３元系めっき層の極表面のみを強加工することで形成することができる。３元系めっき層の極表面の強加工は、例えば、ダイスによる伸線加工により行う。伸線加工で潤滑性を下げた場合、スチールフィラメント材とダイスとが直接あるいは不完全な被膜を介して接触すると、３元系めっき層の極表面が掻き乱されるため、結晶の微細化とともに、３元系めっき層中のコバルトの分布に変化が生じるためであると考えられる。その結果、３元系めっき層の表面にコバルトリッチ領域が形成される。
　例えば、液体潤滑液を用いた湿式伸線によって潤滑性をある程度下げた状態での伸線加工を行うには、潤滑液中の潤滑成分の濃度を、通常の伸線に用いる時の濃度よりも下げて伸線加工を施したり、潤滑液の温度を潤滑剤の使用推奨温度よりも下げて伸線加工を施す。どの程度に潤滑性を下げた状態で伸線するかについては、製造するスチールフィラメントの強度や線径にもよるが、例えば、潤滑成分の濃度を下げる場合、スチールフィラメントの伸線作業で通常使用する潤滑液の濃度の８０％～２０％の濃度とすればよい。潤滑性を下げ過ぎると、３元系めっき層の脱落、スチールフィラメント質の劣化、あるいは、断線やダイス摩耗をもたらす。逆に、潤滑性の下げ方が足りないと、コバルトリッチ領域の割合が少なくなるので、ゴムとスチールコードとの接着性を十分に向上させることはできない。
　また、伸線加工中の発熱が大きすぎると、温度上昇による３元系めっき層の格子欠陥密度の減少の可能性や、スチールフィラメントの延性劣化の可能性があるので、例えば下記（１）～（５）のような、発熱が小さくなる伸線条件を設定し、ダイスからの出線温度を接触式温度計で測定したときに、１５０℃以下とすることが好ましい。
（１）１ダイス当たりの減面率を低めに設定する。
（２）伸線速度を低めに設定する。
（３）ダイスを冷却して温度上昇を抑制する。
（４）ダイスに入線するスチールフィラメント材及び／又はダイスから出線するスー
ルフィラメントを冷却する。
（５）複数のダイスを使用する連続伸線工程において、最下流に位置する３つのダイスの
うち、１つ以上ダイスの摩擦係数を０．１８以上とする。
　このとき、前記コバルトリッチ領域を形成するには、３元系めっき層の厚さは厚めにしたほうがよい。また、湿式連続伸線にて製造する場合には、仕上げダイス、又は、仕上げダイスを含む伸線下流の数ダイスにおける伸線を、上記したような潤滑性をある程度下げた状態で行い、他のダイスでは良好な潤滑条件で行うようにすれば、内部が結晶質で表面にコバルトリッチ領域が形成された３元系めっき層を確実に製造することができる。
　なお、前記スチールコードを構成するスチールフィラメントの表面に形成された３元系めっき層については特に制限はなく、既知の方法で形成することができる。例えば、伸線加工前のスチールフィラメント材に、銅、コバルト、亜鉛の順、又は銅、亜鉛、コバルトの順、又は銅、亜鉛とコバルトの合金の順でめっきを行い、その後、例えば、温度５００～６５０℃、時間５～２５秒の熱処理によって熱拡散させて、３元系めっき層を形成することができる。本発明のスチールコード－ゴム複合体においては、３元系めっき層全体としての組成は特に制限はないが、例えば、銅の含有量を６４～６９原子％、コバルトの含有量１～１０原子％とすればよい。
　また、前記３元系めっき層の平均厚みは、好適には０．１３～０．３５μｍであり、より好適には０．１３～０．３２μｍであり、特に好適には０．１３～０．３０μｍである。前記３元系めっき層の平均厚みが０．１３μｍ以上であれば、鉄地が露出する部分が少なくなり初期接着性が向上し、一方、０．３５μｍ以下であれば、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反応が進行することを抑制して、より強固な接着を得ることができる。
　さらに、前記スチールコードは、めっき層が形成された１本又は複数本のスチールワイヤを有し、　前記スチールワイヤは、前記めっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であり、前記スチールワイヤの、前記めっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量（Ａ（原子％））と、前記ゴム組成物中の、前記ゴム成分１００質量部に対する後述する一般式（１）で表されるアミノキノリン系老化防止剤の含有量（Ｂ（質量部））と、の比（Ａ／Ｂ）が、０．０２～１５であることも好ましい。
　この場合めっきの種類としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）めっき、銅（Ｃｕ）めっき、スズ（Ｓｎめっき、ブラス（銅－亜鉛（Ｃｕ－Ｚｎ））めっき、ブロンズ（銅－スズ（Ｃｕ－Ｓｎ））めっき、銅、亜鉛及びコバルトを含む３元系めっき等が挙げられる。これらの中でもブラスや、銅、亜鉛及びコバルトを含む３元系めっきであることが好ましい。
　前記リンの量を１．５原子％以下とすることにより、ゴム中の水分率にかかわらず優れたゴムとスチールコードとの接着性を、安定して得ることが可能となる。前記ワイヤ表層領域におけるリンの含有量が１．５原子％を超えて増加すると、それにつれてゴムとの接着速度が遅くなってしまい、十分な接着性を得られないことがある。
　なお、前記ワイヤ表層領域におけるリンの含有量の下限値は特に限定はされないが、０．１原子％以上とすることができる。
　ここで、前記めっき層のワイヤ表層領域におけるリンの定量は、Ｘ線光電子分光法を用いて、ワイヤの曲率の影響を受けないよう２０～３０μｍφの分析面積にて、めっき層のワイヤ表層領域に存在する原子、即ち、Ｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｏ、Ｐ及びＮの原子数を計測することにより行い、これらＣ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｏ、Ｐ及びＮの合計原子数を１００としたときのＰの原子数の比率として、リンの含有量を求めた。各原子の原子数は、Ｃ：Ｃ１Ｓ、Ｏ：Ｏ１Ｓ、Ｐ：Ｐ２Ｐ、Ｃｕ：Ｃｕ２ｐ３／２、Ｚｎ：Ｚｎ２ｐ３／２及びＮ：Ｎ１Ｓの光電子のカウント数を夫々用いて、夫々の感度係数で補正することにより求めた。例えば、リンの検出原子数［Ｐ］は、下記式にて求めることができる。
［Ｐ］＝Ｆｐ（Ｐ２ｐの感度係数）×（一定時間当たりのＰ２ｐ光電子のカウント数）
　他の原子についても同様にして検出原子数を求めれば、それらの結果から、下記式、Ｐ（原子％）＝｛［Ｐ］／（［Ｃｕ］＋［Ｚｎ］＋［Ｃ］＋［Ｏ］＋［Ｎ］＋［Ｐ］）｝×１００
に従い、リンの相対原子％を求めることができる。また、周面からワイヤ半径方向内方への深さ方向の元素の分布についても、アルゴンエッチング等を行えば詳細に測定することが可能である。
　なお、上記分析前のワイヤの表面がオイル等で覆われていたり有機物で汚染されていた場合には、正確な分析を行うために、ワイヤ表面を適切な溶媒で洗浄する。
　ここで、上記ワイヤ表層領域中に酸化物として含まれるリンの量を１．５原子％以下とするためには、伸線加工のパススケジュール、ダイスのエントランスやアプローチの形状並びに角度、ダイスの材質及び潤滑剤組成などの調整を、夫々単独で、又は適宜組み合わせることにより、かかるリンの量を適宜調整する。とりわけ、最終伸線工程において、極圧添加剤を含む潤滑剤を通常と同様に用いて、最終伸線工程の概略２０パスのダイスのうち最終パス又は最終パスを含む後段数パス程度において、優れた自己潤滑性と切削性とを兼ね備えた材質からなるダイス、例えば、焼結ダイヤモンドダイスを適用して伸線加工を行うことが、極めて有効である。
　また、前記めっき層の平均厚みは、特に限定はされないが、０．１３～０．３０μｍであることが好ましい。前記めっき層の平均厚みが０．１３μｍ未満では、鉄地が露出する部分が増加して初期接着性が阻害され、一方、０．３０μｍを超えると、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反応が進行して、脆弱な接着しか得られなくなるおそれがある。
　また、前記めっき層が、銅、亜鉛及びコバルトを含む３元系めっき層の場合、全体における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率が６０～７０重量％であり、且つ、前記ワイヤ表層領域における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率が１５～４５原子％であることが好ましい。前記めっき層全体における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率が６０重量％未満になると、伸線性が悪化して断線により生産性が阻害され、量産することが難しくなるうえ、ワイヤ表層領域における後述の銅含有率を１５原子％以上に制御することが困難となる。一方、７０重量％を超えると、耐熱接着性や耐水分接着性が低下して、タイヤが曝される環境に対して十分な耐久性を維持できなくなるうえ、ワイヤ表層領域における後述の銅含有率を４５原子％以下に制御することが困難となる。また、ワイヤ表層領域における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率が１５原子％未満であると、ワイヤ表層領域におけるリンの量を上記した１．５原子％以下に制限した場合であっても、ゴムとの接着反応に乏しくなる結果、より優れたゴム接着性の確保が困難となる。一方、４５原子％を超えると、耐熱接着性や耐水分接着性が低下するという不利を招くおそれがある。
　スチールワイヤの直径は、０．４０ｍｍ以下であることが好ましい。直径が０．４０ｍｍを超えると、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪みを受けたときに表面歪が大きくなり、座屈を引き起こしやすくなるおそれがある。
＜＜ゴム組成物＞＞
　本発明のスチールコード－ゴム複合体は、前記スチールコードを被覆するゴム組成物をさらに備え、前記ゴム組成物は、ゴム成分と、老化防止剤と、を含む。
（ゴム成分）
　前記ゴム組成物中のゴム成分は、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。
　例えば、サステナブル率を高める観点からは、前記ゴム成分は、サステナブル率が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
　ここで、前記ゴム成分の「サステナブル率」とは、前記ゴム成分中の、生物資源（バイオマス資源）由来の成分と、再生資源（リサイクル資源）由来の成分と、の総質量割合である。
　前記ゴム成分としては、前記生物資源由来のゴム、及び前記再生資源由来のゴムが好ましい。
　ここで、前記生物資源由来のゴムを構成するモノマー成分１００ｍｏｌ％中の生物資源由来のモノマー成分の割合は、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより一層好ましく、９５ｍｏｌ％以上が特に好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　また、前記再生資源由来のゴムを構成するモノマー成分１００ｍｏｌ％中の再生資源由来のモノマー成分の割合は、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより一層好ましく、９５ｍｏｌ％以上が特に好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　前記ゴム成分は、架橋に寄与する成分であり、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上であり、好ましくは５万以上、より好ましくは１５万以上、さらに好ましくは２０万以上であり、また、好ましくは５００万以下、より好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、さらに好ましくは１３０万以下である。
　なお、本明細書において、ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
　前記ゴム成分としては、ジエン系ゴムが好ましく、また、該ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、及びブタジエン系ゴムが好ましい。ここで、イソプレン系ゴムとは、モノマー単位としてイソプレン由来の単位を含むゴムを指し、また、ブタジエン系ゴムとは、モノマー単位としてブタジエン由来の単位を含むゴムを指す。
　前記イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、改質天然ゴム（改質ＮＲ）、変性天然ゴム（変性ＮＲ）、変性合成イソプレンゴム（変性ＩＲ）等が挙げられる。天然ゴム（ＮＲ）としては、例えば、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０（例えば、ＳＩＲ２０やＳＴＲ２０）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。天然ゴム（ＮＲ）の起源は、特に限定されず、例えば、パラゴムノキ由来、グアユール由来、ロシアタンポポ由来のもの等が挙げられる。合成イソプレンゴム（ＩＲ）としては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等が挙げられる。変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。変性ＩＲとしては、エポキシ化合成イソプレンゴム、水素添加合成イソプレンゴム、グラフト化合成イソプレンゴム等が挙げられる。これらイソプレン系ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、イソプレン系ゴムとしては、ＮＲが好ましい。
　前記イソプレン系ゴムは、サステナブル率が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
　前記イソプレン系ゴムのサステナブル率を前記範囲内とするためには、天然ゴム（ＮＲ）を使用したり、生物資源由来のイソプレンや再生資源由来のイソプレンをモノマー成分として合成されたポリマーを使用することが好ましい。この際、合成されたポリマーは、生物資源由来のモノマーの単独重合体であってもよいし、再生資源由来のモノマーの単独重合体であってもよいし、生物資源由来のモノマーと再生資源由来のモノマーとの共重合体であってもよいし、生物資源由来のモノマー及び／又は再生資源由来のモノマーと化石資源（石油等）由来のモノマーとの共重合体であってもよい。
　前記ブタジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル化合物－ブタジエン共重合体ゴム（例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ））等が挙げられる。ここで、ブタジエン系ゴムの原料となるブタジエンは、生物資源由来又は再生資源由来であることが好ましい。
　前記ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、例えば、高シス含量のブタジエンゴム、低シス含量のブタジエンゴム、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴム等が挙げられる。前記ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、市販品を利用することができ、該ブタジエンゴムの市販品としては、ＵＢＥエラストマー（株）、株式会社ＥＮＥＯＳマテリアルズ、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品が挙げられる。これらブタジエンゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記芳香族ビニル化合物－ブタジエン共重合体ゴム（例えば、ＳＢＲ）としては、例えば、乳化重合芳香族ビニル化合物－ブタジエン共重合体ゴム（例えば、乳化重合スチレン－ブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ））、溶液重合芳香族ビニル化合物－ブタジエン共重合体ゴム（例えば、溶液重合スチレン－ブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ））等が挙げられる。前記芳香族ビニル化合物－ブタジエン共重合体ゴムにおいて、芳香族ビニル化合物（芳香族ビニルモノマー）としては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。これら芳香族ビニル化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましく、生物資源由来のスチレン、及び再生資源由来のスチレンが特に好ましい。即ち、芳香族ビニル化合物－ブタジエン共重合体ゴムとしては、ＳＢＲが好ましい。なお、前記スチレンは、置換基を有していてもよい。前記芳香族ビニル化合物－ブタジエン共重合体ゴムとしては、市販品を利用することができ、該市販品としては、旭化成（株）、株式会社ＥＮＥＯＳマテリアルズ、日本ゼオン（株）、住友化学（株）等の製品が挙げられる。これら芳香族ビニル化合物－ブタジエン共重合体ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ブタジエン系ゴムは、サステナブル率が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
　前記ブタジエン系ゴムのサステナブル率を前記範囲内とするためには、例えば、生物資源由来のブタジエン、再生資源由来のブタジエン、生物資源由来の芳香族ビニル化合物（例えば、生物資源由来のスチレン）、再生資源由来の芳香族ビニル化合物（例えば、再生資源由来のスチレン）をモノマー成分として合成されたポリマーを使用すればよい。この際、合成されたポリマーは、生物資源由来のモノマーの単独重合体であってもよいし、再生資源由来のモノマーの単独重合体であってもよいし、生物資源由来のモノマーと再生資源由来のモノマーとの共重合体であってもよいし、生物資源由来のモノマー及び／又は再生資源由来のモノマーと化石資源（石油等）由来のモノマーとの共重合体であってもよい。なお、生物資源（バイオマス資源）由来のブタジエンゴム（Ｂ－ＢＲ）、生物資源由来の芳香族ビニル化合物－ブタジエン共重合体ゴム（例えば、生物資源（バイオマス資源）由来のスチレン－ブタジエンゴム（Ｂ－ＳＢＲ））には、ブタジエン等を従来法に従って重合して得たゴムだけではなく、微生物、植物、動物、及びこれらの組織培養体（以下、「微生物等」とも呼ぶ。）による反応や酵素反応により得られたゴムも包含される。
　また、前記ゴム成分全体のサステナブル率を前記範囲内とするためには、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）を使用したり、生物資源由来のモノマー成分や再生資源由来のモノマー成分をモノマー成分として合成されたポリマーを使用することが好ましい。
　一般に、タイヤ用ゴム組成物の素材（ゴム及びそのモノマー、充填剤、樹脂等）は、その製造に大規模な製造装置を要するため、通常、特定地域の大工場で生産され、原料及び製品の保管、輸送に多くのエネルギーを要する。これに対して、生物資源（バイオマス資源）由来の素材は、各地域の農産物、森林等に由来し、また、微生物の発酵、触媒反応により小規模でも製造できるため、各地域の生産物や廃棄物を活用することで、原料の輸送及び保管に要するエネルギーを削減でき、さらには製造した素材のタイヤ工場への輸送及び保管に要するエネルギーも削減でき、環境に優しい。また、再生資源（リサイクル資源）由来の素材は、例えば、使用済タイヤを解体、熱分解して、ゴム、充填剤、スチールコード等、タイヤを構成する材料を取り出すことで入手できる。その他にも、生物資源又は生物資源の処理物を脱硫して、当該生物資源又は生物資源の処理物から硫黄含有物質を取り除く脱硫工程と、該脱硫工程で発生した脱硫処理残渣から硫黄を回収する回収工程と、回収した硫黄を加硫用硫黄に加工する加工工程と、を含む方法（例えば、国際公開第２０２４／０４８１４１号に記載の方法）等により、生物資源又は生物資源の処理物から硫黄を得ることができ、各種廃棄物や使用済み物品からタイヤ用ゴム組成物の素材を入手することができる。このように、サステナブル材料（生物資源由来の素材や、再生資源由来の素材）を用いることで、ライフサイクル全体における二酸化炭素排出量（ＬＣＣＯ２）の削減、ライフサイクル全体におけるエネルギー消費量（ＬＣＥ）の削減、ライフサイクル全体で発生するコスト（ＬＣＣ）の削減、化石資源の使用量削減等、タイヤ製造において総合的に環境負荷を低減できる。
　また、前記ゴム組成物を製造する際の、生物資源、再生資源、化石資源（例えば、化石資源由来のモノマー成分）の供給状況及び／又は市場の要求（例えば、生物資源の食料としての需要）に応じて、生物資源由来のモノマー成分、再生資源由来のモノマー成分、及び化石資源由来のモノマー成分の比率を適宜選択して、生物資源由来のモノマー成分、再生資源由来のモノマー成分、及び化石資源由来のモノマー成分を重合することにより、従来の合成ゴムを用いた場合と同等の性能を有するサステナブル材料（生物資源由来の素材や、再生資源由来の素材）由来のゴムを得ることができる。なお、再生資源由来のモノマー成分を用いる場合は、該モノマーの製造工程上の理由から、化石資源由来のモノマー成分と分けることが困難な場合もある。その場合は、マスバランスの考え方を採用することで、環境に対する影響を評価することができる。
　前記ゴム成分全体中の各モノマー単位（例えば、イソプレンに由来する単位、ブタジエンに由来する単位、芳香族ビニル化合物に由来する単位）の比率は、適用先の部材等に応じて、適宜調整することができる。該ゴム成分全体中の各モノマー単位の比率は、例えば、上述のイソプレン系ゴム、ブタジエン系ゴムを適宜組み合わせることで調整できる。また、ブタジエンに由来する単位中のシス結合単位の比率についても、適用先の部材等に応じて適宜調整することができる。
　なお、本明細書において、「モノマー単位」とは、ポリマーの構成単位を意味し、「イソプレンに由来する単位」とは、モノマーであるイソプレンに基づいて構成されるポリマー中の構成単位（天然ゴム中のイソプレン単位も含む）を意味し、「ブタジエンに由来する単位」とは、モノマーであるブタジエンに基づいて構成されるポリマー中の構成単位を意味し、芳香族ビニル化合物に由来する単位とは、モノマーである芳香族ビニル化合物に基づいて構成されるポリマー中の構成単位を意味する。
　また、本明細書において、各モノマー単位の比率は、ＮＭＲにより測定される。
　前記ゴム成分は、上述のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル化合物－ブタジエン共重合体ゴム（例えば、ＳＢＲ）の他にも、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムを含んでもよい。これらゴム成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ゴム成分には、変性により、カーボンブラック、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基が導入されていてもよい。該官能基としては、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、シリル基、アルコキシシリル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基等が挙げられ、また、これら官能基は、置換基を有していてもよい。これら官能基は、１種単独でゴム成分に導入してもよいし、２種以上を組み合わせてゴム成分に導入してもよい。これらの中でも、アミノ基、アルコキシ基、及びアルコキシシリル基が好ましく、アミノ基の水素原子が炭素数１～６のアルキル基で置換された置換アミノ基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び炭素数１～６のアルコキシシリル基がさらに好ましい。
　前記官能基は、例えば、該官能基を有する化合物（変性剤）を前記ゴム成分と反応させることで導入できる。該官能基は、シリカやカーボンブラックといった充填剤に対して相互作用性を有する変性官能基であり、例えば、含窒素官能基、含ケイ素官能基又は含酸素官能基等が挙げられる。含窒素官能基を有する化合物（変性剤）としては、アミノ基含有化合物等が挙げられ、含ケイ素官能基を有する化合物（変性剤）としては、ハロゲン化ケイ素、ヒドロカルビルオキシシラン化合物等が挙げられ、含酸素官能基を有する化合物（変性剤）としては、アルコキシ基含有化合物、アルキレンオキシド基含有化合物、トリアルキルシリロキシ基含有化合物等が挙げられる。より具体的には、国際公開第２０１６／１９４３１６号、国際公開第２０１９／１１７２５６号に記載の化合物等が挙げられる。これら変性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記サステナブル材料（生物資源由来の素材や、再生資源由来の素材）由来のゴムは、例えば、生物資源由来のモノマー成分や、再生資源由来のモノマー成分を用い、必要に応じて、化石資源由来のモノマー成分を用いて、従来の化石資源由来の合成ゴムの製造方法と同様にして製造することができる。また、前記サステナブル材料由来のゴム（特には、生物資源由来のゴム）は、微生物等による反応や酵素反応により得ることもできる。
　上述の生物資源から生物資源由来ゴムを調製する方法については、例えば、特開２０２２－１７９１５８号公報に記載の方法を用いることができる。例えば、モノマー成分として生物資源から得られたブタジエンを用いることで、生物資源（バイオマス資源）由来のブタジエンゴム（Ｂ－ＢＲ）を得ることができ、また、モノマー成分として生物資源から得られたスチレンと、生物資源から得られたブタジエンを用いることで、生物資源（バイオマス資源）由来のスチレン－ブタジエンゴム（Ｂ－ＳＢＲ））を得ることができる。ここで、生物資源からＢ－ＢＲ、Ｂ－ＳＢＲを得る方法としては、人工的に重合する方法の他、生体内で重合する方法、生物由来酵素で重合する方法等が挙げられる。得られるＢ－ＢＲ、Ｂ－ＳＢＲの分子量、分岐、ミクロ構造等は、目的のタイヤ性能に応じて、公知の方法に従って重合条件を変更することにより適宜調整することができる。
　前記生物資源から得られたブタジエンとしては、アルキルアルコール類（好ましくはエタノール、及びブタノール、より好ましくはブタノール）由来のブタジエン、アルケン類（好ましくはエチレン）由来のブタジエン、不飽和カルボン酸類（好ましくはチグリン酸）由来のブタジエンを好適に使用できる。また、これらのブタジエンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、前記生物資源から得られたスチレンとしては、植物（好ましくはマンサク科、エゴノキ科、キョウチクトウ科に属する植物、より好ましくはフウ属、エゴノキ属、ニチニチソウ属に属する植物、さらに好ましくはモミジバフウ、エゴノキ、ニチニチソウ）により得られたスチレン、微生物（好ましくはペニシリウム属、エシェリキア属に属する微生物、より好ましくはＰ．ｃｉｔｒｉｎｕｍ、形質転換されたＥ．ｃｏｌｉ）により得られたスチレンを好適に使用できる。また、これらのスチレンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　昨今、バイオエタノール、バイオエチレン等を中心としたバイオマスコンビナートが計画されているが、バイオエタノール及びバイオエチレンは、生物資源として、主に糖類及び／又はセルロース類を用いて製造され、タンパク質、脂質、アミノ酸等の他の生物資源を有効に活用できない。さらに、糖類は、食料と競合し、セルロース類の過度の利用は、森林伐採に繋がる。そのため、種々の生物資源の供給状況の他、再生資源の供給状況、化石資源の供給状況、及び市場の要求（例えば、バイオマス資源の食料としての需要）に応じて、前記生物資源由来のモノマー成分として、生物資源由来のモノマー成分を複数種使用したり、生物資源由来のモノマー成分と再生資源由来のモノマー成分と化石資源由来のモノマー成分とを併用し、さらにこれらのモノマー成分の比率を適宜調整して使用することが好ましい。これにより、１種類の生物資源に頼ることなく、糖、タンパク質、脂質等、幅広い生物資源や、再生資源を有効に活用でき、また、サステナブル材料由来のゴムを安定的に供給でき、さらには、製造時の状況に応じて環境に配慮することもできる。
　なお、生物資源由来のモノマー成分を複数種類使用する場合には、異なる生物資源に由来するモノマー成分、即ち、異なる生物資源から得られたモノマー成分を使用することが好ましい。具体的には、生物資源由来のブタジエンとして、由来が異なる複数種類の生物資源由来のブタジエンの混合物を使用すること、及び／又は、生物資源由来のスチレンとして、由来が異なる複数種類の生物資源由来のスチレンの混合物を使用することが好ましい。これにより、複数種類の生物資源を有効活用できる。
　さらに、前記ゴム成分として、変性再生ゴムを用いることもできる。該「変性再生ゴム」とは、タイヤ等の使用済みのゴム製品（廃ゴム製品）の一部を粉砕処理した後、脱硫処理を行い、さらに、チウラムスルフィド系化合物で官能化することで得られたゴム材料である。このチウラムスルフィド系化合物で官能化された変性再生ゴムを用いることで、効果がより良好に得られる傾向がある。
　さらにまた、前記変性再生ゴムは、脱硫及び官能化によりゴム中の架橋構造の一部が切断されて反応性が高まっているため、再生材料を用いた場合に懸念される補強性の低下等の問題を改善するのに有利な材料であり、例えば、再生ゴムや加硫ゴム粉末（粉末ゴム）のうち、未加硫のジエン系ゴムに作用可能な官能基を有しているものを変性用化合物で官能化処理する（変性用化合物を導入する）ことで作製される。ここで、再生ゴムは、特に限定されず、常温又は冷凍状態で機械的に粉砕された粉砕ゴム、さらに脱硫処理した脱硫ゴム、ＪＩＳＫ６３１３に規定された自動車用タイヤ、チューブ及びその他のゴム製品の使用済みのゴムなどを再生したもの並びにこれと同等の性状を有する再生ゴム等が挙げられる。
　また、前記ゴム成分は、低ロス性を低下させることなく、耐久性を向上できる観点からは、前記ジエン系ゴムとして、イソプレン骨格ゴム（天然ゴム、合成イソプレンゴム等のイソプレン単位を主たる骨格とするゴム）、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びクロロプレンゴムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
（老化防止剤）
　前記ゴム組成物に含まれる老化防止剤は、ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品の老化を防止する作用を有する。
　ここで、前記老化防止剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましい。前記老化防止剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上の場合、より優れた耐オゾン性が得られ、老化後のゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の低下を十分に抑制することができ、前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下の場合、耐オゾン性以外のゴム物性（発熱性等）への悪影響を抑えることができる。
同様の観点から、前記老化防止剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１～８質量部であることが好ましい。
・式（１）のトリフェニルアミン系老化防止剤
　そして、前記ゴム組成物では、前記老化防止剤が、下記一般式（１）：
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示し、Ｒ１３は、水素、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、－ＮＨ－Ｒ１３１、又は－Ｏ－Ｒ１３２を示し、ここで、Ｒ１３１及びＲ１３２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す。］で表されるトリフェニルアミン系老化防止剤で表されるトリフェニルアミン系老化防止剤を含む。当該トリフェニルアミン系老化防止剤を含むことで、ゴム組成物の耐オゾン性を向上させる作用を有し、該ゴム組成物を適用したゴム製品のクラックの発生を抑制することができる。
　上記一般式（１）中のＲ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す。Ｒ１１及びＲ１２としては、炭素数２～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、及び炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましい。
　上記一般式（１）中のＲ１３は、水素、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、－ＮＨ－Ｒ１３１、又は－Ｏ－Ｒ１３２を示す。ここで、Ｒ１３１及びＲ１３２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す。
　Ｒ１３としては、水素、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、－ＮＨ－Ｒ１３１、及び－Ｏ－Ｒ１３２が好ましい。
　また、Ｒ１３１としては、炭素数２～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、及び炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましい。
　また、Ｒ１３２としては、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３１に関して、前記炭素数２～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基（即ち、ｎ－プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（即ち、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基が挙げられる。
　Ｒ１３及びＲ１３２に関して、前記炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（即ち、ｎ－プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（即ち、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基及びプロピル基（即ち、ｎ－プロピル基、イソプロピル基）が好ましく、メチル基及びエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
　また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１３１及びＲ１３２に関して、前記炭素数５～８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
　前記トリフェニルアミン系老化防止剤としては、下記一般式（１－１）：
で表される化合物が好ましい。
　上記一般式（１－１）中、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１２１及びＲ１２２は、それぞれ独立してアルキル基であり、但し、Ｒ１１１及びＲ１１２の炭素数の合計は、２～１１であり、２～７であることが好ましく、また、Ｒ１２１及びＲ１２２の炭素数の合計は、２～１１であり、２～７であることが好ましい。
　また、上記一般式（１－１）中のＲ１３は、上記一般式（１）中のＲ１３と同義であり、水素、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、－ＮＨ－Ｒ１３１、又は－Ｏ－Ｒ１３２を示し、ここで、Ｒ１３１及びＲ１３２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す。なお、一般式（１－１）中のＲ１３に関して、－ＮＨ－Ｒ１３１としては、－ＮＨ－ＣＨＲ１３１１Ｒ１３１２が好ましく、ここで、Ｒ１３１１及びＲ１３１２は、それぞれ独立してアルキル基であり、但し、Ｒ１３１１及びＲ１３１２の炭素数の合計は、２～１１であり、２～７であることが好ましい。
　上記一般式（１）で表されるトリフェニルアミン系老化防止剤の合成方法は、仏国特許第１，３５４，５３６号や米国特許第３，２７７，１７４号に記載されている。
　例えば、（ｉ）アニリン、ｐ－トルイジン、ｐ－アニシジン等の芳香族アミン化合物と、４－フルオロニトロベンゼン、４－クロロニトロベンゼン等のハロゲン化ニトロベンゼンとを反応させて、４，４’－ジニトロトリフェニルアミン、４，４’－ジニトロ－４’’－メチルトリフェニルアミン、４，４’－ジニトロ－４’’－メトキシトリフェニルアミン等のジニトロトリフェニルアミン化合物を得、該ジニトロトリフェニルアミン化合物を還元して、４，４’－ジアミノトリフェニルアミン、４，４’－ジアミノ－４’’－メチルトリフェニルアミン、４，４’－ジアミノ－４’’－メトキシトリフェニルアミン等のジアミノトリフェニルアミン化合物を得、該ジアミノトリフェニルアミン化合物と、アセトン、メチルイソブチルケトン、２－オクタノン等のケトンとを反応させたり、
　（ｉｉ）トリス（ｐ－アミノフェニル）アミンと、アセトン、メチルイソブチルケトン、２－オクタノン等のケトンとを反応させることで、
　上記一般式（１）で表されるトリフェニルアミン系老化防止剤を合成することができる。
　上記一般式（１）中のＲ１１及びＲ１２は、イソプロピル基、１，３－ジメチルブチル基、２－オクチル基、又は１，４－ジメチルペンチル基であることが好ましい。一般式（１）中のＲ１１及びＲ１２がイソプロピル基、１，３－ジメチルブチル基、２－オクチル基、又は１，４－ジメチルペンチル基であるトリフェニルアミン系老化防止剤は、サイドゴム及びゴムチェーファーの耐オゾン性を更に向上させることができ、サイドゴム及びゴムチェーファーにおけるクラックの発生を更に抑制することができる。
　上記一般式（１）中のＲ１３は、水素、イソプロピルアミノ基、１，３－ジメチルブチルアミノ基、１，４－ジメチルペンチルアミノ基、又はメトキシ基であることが好ましい。一般式（１）中のＲ１３が水素、イソプロピルアミノ基、１，３－ジメチルブチルアミノ基、１，４－ジメチルペンチルアミノ基、又はメトキシ基であるトリフェニルアミン系老化防止剤は、サイドゴム及びゴムチェーファーの耐オゾン性を更に向上させることができ、サイドゴム及びゴムチェーファーにおけるクラックの発生を更に抑制することができる。
　上記一般式（１）中のＲ１１及びＲ１２は、炭素数が２～８であることが好ましい。一般式（１）中のＲ１１及びＲ１２の炭素数が２～８であるトリフェニルアミン系老化防止剤は、サイドゴム及びゴムチェーファーの耐オゾン性を更に向上させることができ、サイドゴム及びゴムチェーファーにおけるクラックの発生を更に抑制することができる。
　上記一般式（１）で表されるトリフェニルアミン系老化防止剤として、具体的には、４，４’－ビス（イソプロピルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’－ビス（１，３－ジメチルブチルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’－ビス（２－オクチルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’－ビス（１，４－ジメチルペンチルアミノ）トリフェニルアミン、
　４，４’－ビス（イソプロピルアミノ）－４’’－メチルトリフェニルアミン、４，４’－ビス（１，３－ジメチルブチルアミノ）－４’’－メチルトリフェニルアミン、４，４’－ビス（１，４－ジメチルペンチルアミノ）－４’’－メチルトリフェニルアミン、４，４’－ビス（２－オクチルアミノ）－４’’－メチルトリフェニルアミン、
　４，４’，４’’－トリス（イソプロピルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’－トリス（１，３－ジメチルブチルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’－トリス（１，４－ジメチルペンチルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’－トリス（２－オクチルアミノ）トリフェニルアミン、
　４，４’－ビス（イソプロピルアミノ）－４’’－メトキシトリフェニルアミン、４，４’－ビス（１，３－ジメチルブチルアミノ）－４’’－メトキシトリフェニルアミン、４，４’－ビス（１，４－ジメチルペンチルアミノ）－４’’－メトキシトリフェニルアミン、４，４’－ビス（２－オクチルアミノ）－４’’－メトキシトリフェニルアミンが好ましい。
　これらトリフェニルアミン系老化防止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記老化防止剤中（老化防止剤の総量中）の上記一般式（１）で表されるトリフェニルアミン系老化防止剤の割合は、１０～１００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％であることがより好ましく、３０～１００質量％であることがより一層好ましい。老化防止剤中の上記一般式（１）で表されるトリフェニルアミン系老化防止剤の割合が１０～１００質量％であると、サイドゴム及び／又はゴムチェーファーの耐オゾン性を更に向上させることができ、また、サイドゴム及び／又はゴムチェーファーにおけるクラックの発生を更に抑制することができる。
・キノリン系老化防止剤
　また、前記老化防止剤は、さらにキノリン系老化防止剤を含有することが好ましい。
該キノリン系老化防止剤は、キノリン部分又はその誘導体部分（ジヒドロキノリン部分、テトラヒドロキノリン部分等）を有する老化防止剤である。該キノリン系老化防止剤は、ゴム組成物の耐オゾン性を向上させる作用を有し、上記一般式（１）で表されるフェニレンジアミン系老化防止剤と、キノリン系老化防止剤との両方を含むゴム組成物は、ゴム製品のクラックの発生をさらに抑制することが可能である。
　前記キノリン系老化防止剤は、ジヒドロキノリン部分を有することが好ましく、１，２－ジヒドロキノリン部分を有することがさらに好ましい。
　前記キノリン系老化防止剤として、具体的には、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体（老化防止剤ＴＭＤＱ）、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等が挙げられる。
　前記キノリン系老化防止剤は、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体（老化防止剤ＴＭＤＱ）を含むことが好ましい。２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体を含むキノリン系老化防止剤は、ゴム組成物の耐オゾン性を向上させる効果が高く、また、ゴム組成物を変色させ難いという利点も有する。そのため、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体を含むゴム組成物は、ゴム製品のクラックの発生をさらに抑制することが可能であり、また、変色し難い。
　なお、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体としては、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの二量体、三量体、四量体等が挙げられる。
　なお、前記老化防止剤中の前記キノリン系老化防止剤の割合は、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましい。前記老化防止剤中の前記キノリン系老化防止剤の割合が５～５０質量％であると、ゴム組成物の耐オゾン性をさらに向上させることができ、また、該ゴム組成物を適用したゴム製品のクラックの発生をさらに抑制することができる。
・式（４）のアミン系老化防止剤
　さらにまた、前記老化防止剤は、下記一般式（４）：
［式中、Ｒ４１及びＲ４２は、フェニル基を表し、ｍ４は７以上の整数を表す。］で表されるアミン系老化防止剤を含むことが好ましい。
　上記一般式（４）で表されるアミン系老化防止剤は、従来の老化防止剤に比べて分子量が高く、また、上記式（４）に示されるように、特有で且つ比較的長い鎖長部分を有するブリッヂ部位、即ち「－ＮＨ－ＣＨ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）ｍ４－ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＨ－」によって構成される部位を有する。そして、かかるアミン系老化防止剤は、高い分子量及び特有のブリッヂ部位の存在によって、ゴム組成物における拡散速度が低減され、ゴム表面への移行がより抑制されるものと考えられる。さらに、前記アミン系老化防止剤（Ｃ４）は、上記式（４）中の「－ＣＨ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）ｍ４－ＣＨ（ＣＨ３）－」の両端に存在する２つの窒素原子に水素原子がそれぞれ１つ結合しており（いわゆる第２級アミノ基を形成しており）、式（４）で表される構造における当該結合の存在が、特有の耐オゾン性（耐候性）の向上効果に寄与するものと考えられる。
　上記一般式（４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、フェニル基である。Ｒ４１及びＲ４２がフェニル基であることで、ゴム組成物の耐候性をさらに向上させることができ、また、ゴム組成物の変色をより確実に防止できる。
　上記一般式（４）中、ｍ４は、７以上の整数であり、ゴム組成物の耐候性の向上及び変色の防止の観点から、８～１６の整数であることがより好ましく、１０～１４の整数であることがさらに好ましい。
　上記式（４）のアミン系老化防止剤としては、例えば、例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アニリノフェニル）ドデカン－２，１１－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アニリノフェニル）テトラデカン－２，１３－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アニリノフェニル）ヘキサデカン－２，１５－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アニリノフェニル）オクタデカン－２，１７－ジアミン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アニリノフェニル）テトラデカン－２，１３－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アニリノフェニル）オクタデカン－２，１７－ジアミンが特に好ましい。
　また、前記老化防止剤中の上記一般式（４）で表されるアミン系老化防止剤の割合は、０．１～８０質量％であることが好ましく、１～７０質量％であることがさらに好ましい。前記老化防止剤中の上記一般式（４）で表されるアミン系老化防止剤の割合が０．１～８０質量％であると、ゴム組成物の耐オゾン性をさらに向上させることができ、また、該ゴム組成物を適用したゴム製品のクラックの発生をさらに抑制することができる。
・含窒素環状化合物、式（３）のアミン系老化防止剤
　また、前記ゴム組成物は、ベンゼン環及びメルカプト基を含有しない含窒素環状化合物と、
　さらに下記一般式（３）：
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である。］で表されるアミン系老化防止剤と、を含むことが好ましい。
　劣化環境に曝された際にも優れた接着性を実現できる。
　ここで、一般式（３）で表されるアミン系老化防止剤は、汎用の老化防止剤であるＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤６ＰＰＤ）と同様にフェニレンジアミン部分を含むものの、該フェニレンジアミン部分以外には二重結合を有しない点で、老化防止剤６ＰＰＤと異なる。一般式（３）で表されるアミン系老化防止剤は、ゴム組成物の耐オゾン性を向上させる作用を有する。
　上記一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である。Ｒ３１とＲ３２は、同一でも異なってもよいが、合成上の観点から、同一であることが好ましい。
　前記一価の飽和炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましく、３～１０がさらに好ましく、６及び７が特に好ましい。飽和炭化水素基の炭素数が２０以下であると、単位質量当たりのモル数が大きくなるため、老化防止効果が大きくなり、ゴム組成物の耐オゾン性がさらに向上する。
　上記一般式（３）中のＲ３１及びＲ３２は、ゴム組成物の耐オゾン性をさらに向上させる観点から、それぞれ独立して炭素数１～２０の鎖状又は環状の一価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
　前記一価の飽和炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、また、シクロアルキル基には、置換基としてさらにアルキル基等が結合していてもよい。
　前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，４－ジメチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基等が挙げられ、これらの中でも、１，４－ジメチルペンチル基が好ましい。
　前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
　上記一般式（３）で表されるアミン系老化防止剤として、具体的には、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。なお、前記式（３）で表されるアミン系老化防止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記老化防止剤中の前記アミン系老化防止剤の割合は、０．１～８０質量％であることが好ましく、１～７０質量％であることがさらに好ましい。前記老化防止剤中の前記アミン系老化防止剤の割合が０．１～８０質量％であると、ゴム組成物の耐オゾン性をさらに向上させることができ、また、該ゴム組成物を適用したゴム製品のクラックの発生をさらに抑制することができる。
　前記含窒素環状化合物としては、ベンゼン環及びメルカプト基を有しない含窒素環状化合物であれば制限されないが、コスト、本発明の効果が高い点から、トリアゾール、トリアゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
　ここで、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体については、側鎖に炭素数１～３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）、炭素数１～３のアミノアルキル基（アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基）、又は、アミノ基を有することが好ましい。
　具体的に用いることができるトリアゾール及びトリアゾール誘導体としては、例えば、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１－メチル－１，２，３－トリアゾール、２－メチル－１，２，３－トリアゾール、４－メチル－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジメチル－１，２，３－トリアゾール、１－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－メチル－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジエチル－１，２，４－トリアゾールなどが挙げられ、これらは、一種を単独で用いても良いし、二種以上組み合わせて用いても良い。
　また、具体的に用いることができるイミダゾール及びイミダゾール誘導体としては、例えば、イミダゾール、２－アミノイミダゾール、４－アミノイミダゾール、５－アミノイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾールなどが挙げられ、これらは、一種を単独で用いても良いし、二種以上組み合わせて用いても良い。
　これらの中でも、本発明の効果を更に発揮せしめる点などから、トリアゾール及びトリアゾール誘導体が好ましく、特に好ましくは、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３ーアミノ－１，２，４－トリアゾール、４ーアミノ－１，２，４－トリアゾール、イミダゾールから選択されたものであることが望ましい。
　なお、上記で具体的に例示した含窒素環状化合物は、既知であり、市販品（試薬を含む）が存在する場合には当該市販品を用いてもよいし、また、自ら合成することによりこれを入手してもよい。含窒素環状化合物を自ら合成する製法については、本願出願時の技術常識を参酌することにより、当業者には自明である。
　本発明では、ゴム組成物に上記ベンゼン環及びメルカプト基を有しない含窒素環状化合物を用いることにより、ゴム中に配合された該含窒素環化合物によって、ゴム金属接着層等の形成を好適にコントロールし、金属材料の表面が保護されることによって、過大なゴム金属接着層の形成を防止し、金属との接着力を大幅に増大させ、加硫時に悪影響を及ぼすことなく、目的の金属との初期接着性、劣化環境に曝された際の接着性に優れ、被覆ゴムの耐久性に優れたものすることができる。
　なお、本発明の範囲外となるベンゼン環を有する含窒素環状化合物、例えば、ベンゾトリアゾール類ではゴムとの相溶性が高く、金属材料表面を十分に保護できないものとなり、また、該化合物にメルカプト基（－ＳＨ）を有する場合、例えば、トリアゾール誘導体であってもメルカプト基（－ＳＨ）を有する３－メルカプト－１，２－トリアゾールなどでは、加硫時に悪影響が生じ、初期接着を確保できなくなったり、さらに、長鎖のアルキル基を有する場合、例えば、炭素鎖長の長さが８以上の化合物などでは、ゴムとの相溶性が高く、金属材料表面を十分に保護できないものとなる。
　また、前記含窒素環状化合物の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．０２～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。
　この含窒素環状化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し、０．０２質量部以上であることで本発明の効果を十分に得ることができ、０．０２質量部未満では、劣化環境に曝された際の接着性が確保できないおそれがある。一方、１０質量部以下であることで初期接着が良好となり、１０質量部超過では、初期接着が悪化するおそれがある。
　さらに優れた劣化環境下での接着性を得る観点からは、前記ベンゼン環及びメルカプト基を含有しない含窒素環状化合物の含有量（Ａ）と、前記アミン系老化防止剤の含有量（Ｂ）と、の質量比（Ａ／Ｂ）が、０．００４～１００である（０．００４≦Ａ／Ｂ≦１００）ことがより好ましい。
　前記ベンゼン環及びメルカプト基を含有しない含窒素環状化合物を含むことによる初期接着性及び劣化環境に曝された際の接着性を向上させる効果と、一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤を含むことによる接着力を長期間維持する効果との相乗効果が得られ、ゴムと金属コードとの劣化環境に曝された際の接着性を長期間にわたって高めることが可能になる。
　つまり、本発明の金属コード－ゴム複合体は、０．００４≦Ａ／Ｂ≦１００を満たすことによって、環境に曝された際の接着性を安定的に実現できる。同様の観点から、前記Ａ／Ｂは、０．０４～１０であることが好ましく、０．２～２であることがより好ましい。
・その他の老化防止剤
　なお、前記ゴム組成物では、上述した式（１）のフェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、式（３）のアミン系老化防止剤、式（４）のアミン系老化防止剤以外の老化防止剤（その他の老化防止剤）を含んでもよいし、含まなくてもよい。
　その他の老化防止剤としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）等が挙げられるが、これらの中でも、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まないことが好ましい。前記老化防止剤としては、市販品を利用することができ、該老化防止剤の市販品としては、大内新興化学工業（株）、住友化学（株）、精工化学（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。これら老化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記老化防止剤中のその他の老化防止剤の割合は、０～２０質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがさらに好ましい。
（硫黄）
　また、前記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。前記ゴム組成物が硫黄を含むことで、加硫可能となり、ゴム組成物の耐久性が向上する。
　前記硫黄としては、種々の硫黄を使用できるが、不溶性硫黄よりも普通の硫黄（可溶性硫黄（粉末硫黄）等）が好ましく、また、オイルトリート硫黄等も好ましい。ここで、不溶性硫黄は、二硫化炭素に対して不溶な硫黄（無定形の高分子硫黄）であり、可溶性硫黄（粉末硫黄）は、二硫化炭素に対して可溶な硫黄である。
　前記硫黄の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲であることが好ましく、１～１０質量部の範囲であることがより好ましく、１～５質量部の範囲であることがさらに好ましい。
　さらに、前記ゴム組成物は、必要に応じて、充填材を配合することができる。前記充填材としては、例えばカーボンブラックが挙げられる。該カーボンブラックは、ゴム組成物を補強して、ゴム組成物の耐摩耗性能を向上させることができる。
　カーボンブラックとしては、植物由来のカーボンブラック、リサイクルによって得られたカーボンブラック（「再生カーボンブラック」、「リサイクルカーボンブラック」とも称される。）が好ましい。ここで、植物由来のカーボンブラックとしては、例えば、ヒマシ油、松脂油に由来するものが挙げられる。また、再生カーボンブラックについては、下記にて詳述する。
　本発明のゴム組成物中の前記カーボンブラック（再生カーボンブラック及び再生カーボンブラック以外のカーボンブラックの合計）の含有量は、ゴム組成物及びそれを適用したタイヤの耐摩耗性をより向上させる観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。また、ゴム組成物の作業性の観点から、ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがさらに好ましい。
　本明細書において、「再生カーボンブラック」とは、リサイクルに供された廃棄物である原材料から回収して得られるカーボンブラックを指す。前記廃棄物としては、廃ゴム、使用済みタイヤ、廃油等が挙げられる。廃ゴムは、ゴム製品から発生するものに限らず、ゴム製品の生産又は補修等で生じる不要な端材等を含む全ての廃棄されたゴムを指す。端材としては、例えば、バフ粉、ピーリングゴム等が挙げられる。バフ粉は、例えば、タイヤのリトレッドにおける、台タイヤに残っているトレッド部分を削るバフ工程で発生する細かいゴムである。ピーリングゴムは、タイヤ等のゴム製品の表面から剥ぎ取られた、例えば、１～２ｃｍ幅の長尺なゴムである。ピーリングゴムは、先がＵ字状又はＶ字状のナイフをピーラー（ｐｅｅｌｅｒ）のように用いてタイヤ等のゴム製品の表面を削ることによって発生する。また、廃ゴムは、架橋されたゴムに限らず、未加硫ゴムも含む。ゴム製品は、例えば、タイヤ、ゴムホース等の最終製品及び最終製品の製造段階におけるゴムの部品又はパーツを含む。使用済みタイヤは、例えば、リトレッドが行われるものであってもよいし、タイヤ交換、廃車等に伴って生じる廃タイヤ及びタイヤとしての寿命を終えたＥＬＴ（Ｅｎｄ－ｏｆ－Ｌｉｆｅ　Ｔｉｒｅ）等、何らかの理由で廃棄されたものであってもよい。廃油は、プラスチック、ゴムを分解した際に発生するものに限らず、例えば、動植物性油、潤滑油、絶縁油、切削油等、産業から排出される使用済みの油等が挙げられる。その中でも、廃油としては、シリコーンゴム由来、ポリ塩化ビニル由来等、有機物以外の組成を持たないものが望ましい。また、廃油としては、カーボンブラック、又はカーボンブラックを含むゴムが混入したものが望ましい。
　「再生カーボンブラック」は、石油、天然ガス、石炭等の炭化水素を原材料として直接製造されるカーボンブラック、即ち、リサイクル品ではないカーボンブラックとは異なる。なお、ここでの「使用済み」とは、実際に使用された後で廃棄されたものだけではなく、製造されたものの実際には使用されずに廃棄されたものも含む。
　また、前記再生カーボンブラックは、カーボンブラックを含む加硫ゴム製品の熱分解によって得られたものであることが好ましい。カーボンブラックを含む加硫ゴム製品の熱分解によって得られる再生カーボンブラックは、カーボンブラックを含む加硫ゴム製品が大量に存在し、また、熱分解によって容易に得られるため、入手し易い。さらに、該再生カーボンブラックは、前記カーボンブラックを含む加硫ゴム製品の熱分解によって生成する固形残渣から得られるものであることが好ましい。カーボンブラックを含むゴム製品を熱分解した際に、固形残渣と揮発成分（オイル）とが得られ、いずれからも再生カーボンブラックを回収することが可能である。
　なお、揮発成分からカーボンブラックを回収する場合、カーボンブラックを製造するのに適した比重のオイル分を回収し、それを用いて既存のカーボンブラック製造方法（例えば、特表２０１５－５２０２５９号公報）にてカーボンブラックを製造することが可能である。この場合、固形残渣から回収されるカーボンブラックとは異なり、不純物が含まれない、異なるグレードが混在しない等の利点がある。また、低環境負荷なカーボンブラックの製造においては、前述のゴム熱分解により得られる揮発成分を回収して得られるオイル以外にも、植物油、廃プラ由来のオイル等を用いる等、様々な選択肢がある。しかしながら、植物油のような可食資源は、食用等の他用途ニーズもあり十分量を確保することへの課題や、耕作地の拡大に伴う環境への影響についても考慮する必要がある。また、廃プラ等に由来するオイルは、プラスチックの水平リサイクル等、他用途でも使われるため、やはり供給面での課題が考えられる。一方で、加硫ゴム製品、とりわけタイヤの熱分解によって生成する揮発成分（オイル）を用いる場合は、タイヤ業界内で既存材料を使い続ける仕組みのため、既存材料を使い続けることが可能となり、新規タイヤ製造において新たな材料の消費量を削減して、業界として環境負荷の軽減に貢献することが可能となる。前記カーボンブラックのグレードとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。
　使用済みゴム及び使用済みタイヤに代表される廃棄物を熱分解して得られる固形残渣には、カーボンブラックの他、灰分が含まれる。灰分は、ゴムやタイヤに含まれる不揮発成分に由来する。このため、当該固形残渣から得られる再生カーボンブラックは、相対的にカーボンブラックの含有量が低くなる。一方で、再生カーボンブラックを用いて製造されるタイヤに要求される諸物性を考慮すると、再生カーボンブラックにおけるカーボン含有量は、高い程好ましい。前記再生カーボンブラックにおいて、カーボン含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、８７質量％以上であることがより一層好ましく、８９質量％以上であることが特に好ましい。また、前記再生カーボンブラックにおけるカーボン含有量は、９７質量％以下であることが好ましい。なお、前記カーボン含有量は、吸着水分を含まない値である。
　前記灰分には、具体的には、酸化亜鉛、硫化亜鉛、シリカ、鉄化合物（酸化鉄）、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が含まれる。廃棄物を熱分解して得られる固形残渣から製造される再生カーボンブラックの場合、灰分を除去する種々の工程を行っても、灰分が一定量残留する。本実施形態においては、再生カーボンブラックに灰分が含まれることを許容する。一実施形態において、前記再生カーボンブラックの灰分量の下限値は、０．５質量％であってもよい。
　また、前記再生カーボンブラックは、使用済み空気入りタイヤの熱分解プロセスから得ることができる。例えば、欧州特許出願公開第３４２７９７５号明細書では、「ゴム化学と技術」、Ｖｏｌ．８５、Ｎｏ．３、４０８～４４９頁（２０１２）、特には、４３８、４４０、４４２頁に言及し、酸素を排除した５５０～８００℃での有機材料の熱分解、又は、比較的低い温度での真空熱分解により得られることが記載されている（段落［００２７］）。このような熱分解プロセスから得られるカーボンブラックは、特許第６８５６７８１号公報の段落［０００４］で言及されているように、通常、その表面に官能基を欠くものである（熱分解カーボンブラックと市販のカーボンブラックとの表面形態および化学の比較、Ｐｏｗｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　１６０（２００５）１９０～１９３）。
　前記再生カーボンブラックは、その表面に官能基を欠くものであってもよいし、その表面に官能基を含むように処理されたものであってもよい。再生カーボンブラックの表面に官能基を含むように行う処理は、常法により実施することができる。例えば、欧州特許出願公開第３１７３２５１号明細書では、熱分解プロセスから得られたカーボンブラックを、酸性条件下で、過マンガン酸カリウムで処理することにより、その表面にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を含むカーボンブラックを得ている。また、特許第６８５６７８１号公報では、熱分解プロセスから得られたカーボンブラックを、少なくとも１つのチオール基又はジスルフィド基を含むアミノ酸化合物で処理して、その表面を活性化したカーボンブラックを得ている。本実施形態に係る再生カーボンブラックは、これらの表面に官能基を含むように処理されたカーボンブラックをも包含するものである。
　また、使用済みタイヤ等の架橋ゴム製品（加硫ゴム製品）の熱分解としては、例えば、６５０℃以上の温度での熱分解法が挙げられる。
　前記分解に用いる架橋ゴム製品については、予め配合されているゴム成分の種類でグループ分けしてから、それぞれのグループごとで分解工程を行ってもよい。また、予め配合されている充填剤の種類（例えば、カーボンブラックの種類、シリカの種類、カーボンブラックとシリカの混合比率、等）でグループ分けをし、それぞれのグループごとで分解工程を行ってもよい。さらに、ゴム成分の種類によるグループ分け及び充填剤の種類によるグループ分けを共に行った上で、それぞれのグループごとで分解工程を行ってもよい。そのようにグループごとで分解工程を行う場合、より均一な物性を有する再生カーボンブラックが得られるため、再度ゴム成分に配合する場合、より性能の良いゴム組成物が得られる。
　また、前記分解に用いる架橋ゴム製品がタイヤ由来の場合、予めタイヤの種類別（例えば、乗用車用、トラックやバス用、オフロード等の大型車用、航空機用、農業車両用等）でグループ分けしてから、それぞれのグループごとで分解工程を行ってもよい。また、予めタイヤの部材別（例えば、トレッドゴム、サイドウォールゴム、ビード部ゴム、スチールコード被覆ゴム、有機繊維被覆ゴム、パッドゴム、クッションゴム等）でグループ分けしてから、それぞれのグループごとで分解工程を行ってもよい。さらに、タイヤの種類別によるグループ分け及びタイヤの部材別によるグループ分けを共に行った上で、それぞれのグループごとで分解工程を行ってもよい。そのようにグループごとで分解工程を行う場合、より均一な物性を有する再生カーボンブラックが得られるため、再度ゴム成分に配合する場合、より性能の良いゴム組成物が得られる。
　前記再生カーボンブラックは、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が４０～１００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０～９０ｍ２／ｇであることがより好ましく、５５～７５ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
　ここで、本明細書において、再生カーボンブラックのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ）であり、ＡＳＴＭ　Ｄ６５５６に従って求められる。
　前記再生カーボンブラックは、ｐＨが４～１２であることが好ましく、５～１１であることがより好ましく、６～１０であることが特に好ましい。
　ここで、本明細書において、再生カーボンブラックのｐＨは、ＡＳＴＭ　Ｄ１５１２に従って求められる。
　前記再生カーボンブラックは、トルエン着色透過度が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
　ここで、本明細書において、再生カーボンブラックのトルエン着色透過度は、ＡＳＴＭ　Ｄ１６１８に従って求められる。
　前記再生カーボンブラックは、１２５℃での加熱損失が３質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。
　ここで、本明細書において、再生カーボンブラックの１２５℃での加熱損失は、ＡＳＴＭ　Ｄ１５０９に従って求められる。
　前記再生カーボンブラックは、硫黄量が５質量％以下であることが好ましく、３．５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
　前記再生カーボンブラックは、３５メッシュ篩残分が２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　ここで、本明細書において、再生カーボンブラックの３５メッシュ篩残分は、ＡＳＴＭ　Ｄ１５１４に従って求められる。
　前記再生カーボンブラックは、３２５メッシュ（４４μｍ）篩残分が１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　ここで、本明細書において、再生カーボンブラックの３２５メッシュ（４４μｍ）篩残分は、ＡＳＴＭ　Ｄ１５１４に従って求められる。
　前記再生カーボンブラックは、ペレット硬さが１００ｃＮ以下であることが好ましく、９０ｃＮ以下であることがより好ましく、８０ｃＮ以下であることが特に好ましい。
　ここで、本明細書において、再生カーボンブラックのペレット硬さは、ＡＳＴＭ　Ｄ５２３０に従って求められる。
　前記再生カーボンブラックは、ペレット微粉量が１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
　ここで、本明細書において、再生カーボンブラックのペレット微粉量は、ＡＳＴＭ　Ｄ１５０８に従って求められる。
　前記再生カーボンブラックは、粒子径（Ｄ９７）が２５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。
　ここで、本明細書において、再生カーボンブラックの粒子径（Ｄ９７）は、レーザー回折型粒度分布計を用い、水の屈折率１．３３、充填剤の屈折率１．７５として求められる。
　前記再生カーボンブラックは、５μｍ以下の粒子の割合が５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることが特に好ましい。
　前記再生カーボンブラックは、灰分量が２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。再生カーボンブラックの灰分量が２５質量％以下であると、ゴム組成物を適用したゴム製品の諸物性を向上させることができる。
　ここで、本明細書において、再生カーボンブラックの灰分量は、ＡＳＴＭ　Ｄ８４７４・Ｄ１５０６に従って求められる。
　前記再生カーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が７０～１２０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、７５～１１０ｍＬ／１００ｇであることがより好ましく、８０～１００ｍＬ／１００ｇであることが特に好ましい。
　ここで、本明細書において、再生カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ　Ｄ２４１４に従って求められる。
　前記再生カーボンブラックは、圧縮ジブチルフタレート（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸収量が５０～１１０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、６０～１００ｍＬ／１００ｇであることがより好ましく、７０～９０ｍＬ／１００ｇであることが特に好ましい。
　ここで、本明細書において、再生カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４９３に従って求められる。
　前記再生カーボンブラックとしては、市販品を用いることができる。かかる市販品としては、例えば、Ｅｎｒｅｓｔｅｃ社製の商品名「ＰＢ３６５」等が挙げられる。ＰＢ３６５は、使用済みタイヤの熱分解を経て生成する再生カーボンブラックであり、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が７３．６ｍ２／ｇであり、また、灰分を１７質量％程度含んでいる。
　前記再生カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１～１００質量部であることが好ましく、５～８０質量部であることがより好ましく、５～５０質量部であることがさらに好ましく、５～３０質量部であることがより一層好ましく、５～２０質量部であることが特に好ましい。再生カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上であると、ゴム組成物を適用するゴム製品のサステナブル材料の比率を向上させる効果が大きく、また、５０質量部以下であると、ゴム組成物の耐破壊性をより確実に維持できる。
（シリカ）
　また、前記ゴム組成物は、前記充填材としてシリカを用いることもできる。シリカを用いる場合は、シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定する）は４０～３５０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０～３５０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカがさらに好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０～３５０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。
　また、前記シリカの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
　さらに、前記カーボンブラックと前記シリカの総配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下にすることが好ましい。
　前記シリカの種類については、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、シラノール基が多い点で、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記シリカとしては、市販品を利用することができ、該シリカの市販品としては、東ソー・シリカ（株）、Ｅｖｏｎｉｋ社、Ｓｏｌｖａｙ社、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
　また、前記シリカは、市販品でもよく、例えば、ローディア社のＺｅｏｓｉｌＰｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（商品名）として、入手することができる。
　なお、前記シリカは、一種のみ用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　前記シリカとしては、環境負荷低減の観点から、ケイ酸植物由来のシリカが好ましい。該ケイ酸植物は、例えば、コケ類、シダ類、トクサ類、ウリ科、イラクサ科、イネ科の植物等に存在する。これら植物の中でも、イネ科植物が好ましい。また、該イネ科植物としては、イネ、笹、サトウキビ等が挙げられ、これらの中でも、イネが好ましい。該イネは、食用に広く栽培されているため、広い地域で現地調達可能であり、また、イネの籾殻は、産業廃棄物として多量に発生することから量を確保し易い。従って、入手容易性の観点から、シリカとしては、籾殻由来のシリカ（以下、「籾殻シリカ」とも呼ぶ。）が特に好ましい。該籾殻シリカを用いることで、産業廃棄物となる籾殻を有効活用でき、また、タイヤ製造工場の近隣で原料を現地調達できるため、輸送や保管のエネルギー及びコストを低減でき、種々の観点から、環境面で好ましい。前記籾殻シリカは、籾殻を加熱により炭化して得られる籾殻炭の粉末でもよいし、籾殻を燃料としてバイオマスボイラーで燃焼させた際に発生する籾殻灰をアルカリで抽出してケイ酸アルカリ水溶液を調製し、該ケイ酸アルカリ水溶液を用いて湿式法で製造した沈降シリカでもよい。前記籾殻炭の製法は、特に限定されず、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、窯を用いて籾殻を蒸し焼きにすることで熱分解させて籾殻炭を得ることができる。このようにして得られる籾殻炭を公知の粉砕機（例えば、ボールミル）を用いて粉砕し、所定の粒径範囲に選別し分級することで、籾殻炭の粉末を得ることができる。また、前記籾殻由来の沈降シリカは、特開２０１９－３８７２８号公報に記載の方法等で製造できる。
　さらに、前記シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、また、３５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２３０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましく、２００ｍ２／ｇ以下であることがより一層好ましい。
　なお、本明細書において、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
　前記シリカの含有量は、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、シリカの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上がさらに好ましく、１００質量部以上がより一層好ましく、１１０質量部以上が特に好ましく、また、３００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１８０質量部以下がさらに好ましく、１５０質量部以下が特に好ましい。
（シランカップリング剤）
　本実施形態のゴム組成物がシリカを含む場合、該シリカの効果を向上させるために、前記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。該シランカップリング剤としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、市販品を利用することができ、該シランカップリング剤の市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東レ・ダウコーニング（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）等の製品を使用できる。これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、前記シランカップリング剤の原材料として、バイオエタノールを用いることもできる。バイオエタノールは、生物資源として、主に糖類及び／又はセルロース類を用いて製造され、タンパク質、脂質、アミノ酸等の他の生物資源を有効に活用できない。さらに、糖類は、食料と競合し、セルロース類の過度の利用は、森林伐採に繋がる。そのため、種々の生物資源の供給状況の他、再生資源の供給状況、化石資源の供給状況、及び市場の要求（例えば、バイオマス資源の食料としての需要）に応じて、前記生物資源由来のモノマー成分として、生物資源由来のモノマー成分を複数種使用したり、生物資源由来のモノマー成分と再生資源由来のモノマー成分と化石資源由来のモノマー成分とを併用して使用することが好ましい。これにより、１種類の生物資源に頼ることなく、糖、タンパク質、脂質等、幅広い生物資源や、再生資源を有効に活用でき、また、製造時の状況に応じて環境に配慮することもできる。
　さらにまた、前記カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、シランカップリング剤の好ましい配合量は、質量比（シランカップリング剤／シリカ）が（１／１００）～（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴムの低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、タイヤ用ゴムのコストが低減し、経済性が向上するからである。さらには好ましくは、質量比（３／１００）～（２０／１００）であり、特に好ましくは、質量比（４／１００）～（１０／１００）である。
（ホウ素化合物）
　また、前記ゴム組成物は、スチールコードと被覆ゴムとの間における接着耐久性をより向上させる観点及び防錆効果を充分に発揮させる観点から、ホウ素含有化合物をさらに含むこともできる。
　具体的には、前記ゴム成分１００質量部に対し、かかるホウ素含有化合物をホウ素換算で０．００５～０．０８質量部、好ましくは０．０１～０．０６質量部、より好ましくは０．０２～０．０５５質量部の量で含むのが好適である。ホウ素含有化合物のホウ素換算量が０．００５質量部未満であると、スチールコードと被覆ゴムとの間における接着耐久性を充分に向上させることができないおそれがあり、０．０８質量部を超えると、ゴムの初期加硫速度が低下するおそれがあり、スチールコードと被覆ゴムとの初期接着速度の低下をもたらす要因ともなり得る。
　なお、前記ホウ素含有化合物としては、ホウ素を含有するものであれば特に制限されないが、例えば、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛及びテトラフルオロホウ酸が挙げられる。なかでも、入手容易性、低廉である等の観点から、ホウ酸が好適である。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
（樹脂）
　また、前記ゴム組成物は、さらに樹脂を含むこともできる。該樹脂としては、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン－インデン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら樹脂の中でも、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂及び芳香族系樹脂が好ましく、テルペン系樹脂及びロジン系樹脂が特に好ましい。テルペン系樹脂及びロジン系樹脂は、天然由来のサステナブルな樹脂であるため、環境負荷をより低減できると共に、タイヤ性能をさらに向上させることができる。また、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂は、補強性及び低燃費性をバランス良く向上させることができる。また、芳香族系樹脂は、ゴム強度等を向上させることができる。
　さらに、前記樹脂は、温度変化により親水性が変化する温度応答性樹脂であってもよい。該温度応答性樹脂の一例としては、特開２０２２－０７７１４５号公報に記載されている温度応答性樹脂が挙げられる。
　前記樹脂は、水素添加されていてもよく、即ち、水素添加樹脂（水添樹脂）であってもよい。また、前記樹脂には、変性により、カーボンブラック、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基が導入されていてもよい。該官能基としては、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、シリル基、アルコキシシリル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基等が挙げられる。
　前記テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油、或いはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β－ピネン樹脂、α－ピネン樹脂等がある。また、テルペン系樹脂には、テルペン－芳香族化合物系樹脂も包含され、該テルペン－芳香族化合物系樹脂としては、代表例としてテルペン－フェノール樹脂、スチレン－テルペン樹脂等が挙げられる。該テルペン－フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、或いはさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる。また、前記スチレン－テルペン樹脂は、スチレンとテルペン類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させることで得ることができる。原料のテルペン類としては、特に制限はなく、α－ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素が好ましく、α－ピネンを含むものがより好ましく、α－ピネンが特に好ましい。
　前記ロジン系樹脂としては、天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等があり、また、変性ロジン、ロジン誘導体、変性ロジン誘導体として、例えば、重合ロジン、その部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジン；等が挙げられる。
　さらに、前記ロジン系樹脂として、マレイン酸変性ロジン樹脂を用いることもできる。前記マレイン酸変性ロジン樹脂は、通常タイヤ用ゴム組成物に用いられるものであれば特に制限されるものではない。好ましくは、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるマレイン酸変性ロジン樹脂を含むとよい。また、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のマレイン酸変性ロジン樹脂と、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるマレイン酸変性ロジン樹脂との混合物でもよい。酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるマレイン酸変性ロジン樹脂を含むことにより、耐破壊性及び低発熱性を両立し、特に耐破壊性をより優れたものにすることができる。マレイン酸変性ロジン樹脂の酸価は、マレイン酸の変性度合いにより調整することができる。本明細書において、マレイン酸変性ロジン樹脂の酸価は、樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）により測定することができる。
　前記マレイン酸変性ロジン樹脂の軟化点は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。軟化点が８０℃未満であると、気温の影響を受けて、樹脂同士が溶融し凝集するおそれがあり、取り扱い性に悪影響を及ぼすおそれがある。マレイン酸変性ロジン樹脂の軟化点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。１６０℃を超えると、樹脂成分がゴム成分へ充分に溶解せずに破壊核となる場合があり、好ましくない。なお、マレイン酸樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定することができる。
　前記マレイン酸変性ロジン樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。ガラス転移温度が４０℃未満であると、動的弾性率及び引張破断伸びが低下し、耐破壊性が低くなる。また、ガラス転移温度は、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。１８０℃を超えると発熱が悪化する。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とすることができる。
　前記マレイン酸変性ロジン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００～５０００、より好ましくは１０００～４０００であるとよい。重量平均分子量をこのような範囲内にすることにより、目標とする性能が得られる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により求めることができる。
　なお、前記マレイン酸変性ロジン樹脂として、例えば、荒川化学工業社製マルキードＮｏ．１、２、５、６、８、３１、３２、３３、３４、３８２、３００２等、ハリマ化成社製ハリマックＲ－８０、Ｔ－８０、Ｒ－１００、Ｍ－４５３、Ｍ－１３０Ａ、１３５ＧＮ、１４５Ｐ、Ｒ－１２０ＡＨ等を挙げることができる。なかでも、荒川化学工業社製マルキードＮｏ．１（酸価：２５ＫＯＨｍｇ／ｇ）、Ｎｏ．８（酸価：３７ＫＯＨｍｇ／ｇ）等が好ましい。
　前記Ｃ５系樹脂としては、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。Ｃ５留分には、通常１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン等のオレフィン系炭化水素、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。
　前記Ｃ５－Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５－Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ５－Ｃ９系樹脂としては、例えば、石油由来のＣ５－Ｃ１１留分を、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のフリーデルクラフツ触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。Ｃ５－Ｃ９系樹脂としては、Ｃ９以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「Ｃ９以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のＣ９以上の成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることを言うものとする。
　前記Ｃ９系樹脂とは、Ｃ９系合成石油樹脂を指し、例えばＡｌＣｌ３やＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒を用い、Ｃ９留分を重合して得られる固体重合体を指す。Ｃ９系樹脂としては、例えば、インデン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。
　前記シクロペンタジエン系樹脂は、モノマー単位としてシクロペンタジエン系モノマー由来の単位を含む樹脂を指す。該シクロペンタジエン系樹脂としては、シクロペンタジエン系モノマーの単独重合体、２種以上のシクロペンタジエン系モノマーの共重合体、シクロペンタジエン系モノマーと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。ここで、シクロペンタジエン系モノマーとしては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等が挙げられ、これらの中でも、ジシクロペンタジエンが好ましく、即ち、前記シクロペンタジエン系樹脂としては、ジシクロペンタジエン系樹脂が好ましい。該ジシクロペンタジエン系樹脂は、例えば、ＡｌＣｌ３やＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒等を用い、ジシクロペンタジエンを重合して得られる樹脂を指す。ジシクロペンタジエン系樹脂としては、ジシクロペンタジエンの単独重合体、ジシクロペンタジエンと芳香族系モノマーとの共重合体、ジシクロペンタジエンとＣ９留分（ビニルトルエン、インデン等）との共重合体等が挙げられる。
　前記芳香族系樹脂は、モノマー単位として芳香族系モノマー由来の単位を含む樹脂を指す。該芳香族系樹脂としては、芳香族系モノマーの単独重合体、２種以上の芳香族系モノマーの共重合体、芳香族系モノマーと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。ここで、芳香族系モノマーとしては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－フェニルスチレン等のスチレン系モノマー；フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール等のフェノール系モノマー；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール等のナフトール系モノマー；等が挙げられる。
　また、前記樹脂は、水添スチレン樹脂及び芳香族変性テルペン樹脂の混合物（混合樹脂）を用いることもできる。前記ロジン系樹脂として、マレイン酸変性ロジン樹脂を用いることもできる。
　前記水添スチレン樹脂は、スチレンモノマーからなるスチレン樹脂を水素添加した樹脂である。スチレン樹脂を水添することにより、スチレン由来の芳香環が少なくなるため、ジエン系ゴム中の分散性が改良されると共に、ジエン系ゴムの架橋を促進し、ゴムポリマー間の架橋位置を均一にして加硫後のゴム組成物のモジュラスを大きくすることができ、ゴムの架橋が均一かつタイトになることにより耐久性も良好となる。
　前記水添スチレン樹脂のベースとなるスチレン樹脂は、スチレンを付加重合することによって得られる。付加重合反応は公知の方法に従って行うことができ、例えば、リビングアニオン重合触媒を用いて溶液重合する方法、カチオン重合触媒を用いる方法、ラジカル重合開始剤を用いる方法などで付加重合することができる。
　前記水添スチレン樹脂は、スチレン樹脂中の芳香環を水素添加して得られる。水素添加の方法は従来公知のもので特に限定されない。芳香環の水素添加率は特に限定されないが、０．１～１００％、好ましくは１～９５％、より好ましくは４０～９０％、さらに好ましくは、５０～８０％である。芳香環の水素添加率０．１％未満では、水素添加による特性が十分発現されない。ここで、芳香環の水素添加率（水添率）は、ＩＲ（赤外線分光光度計）によるスチレン由来の吸光度のピーク高さから、下記式により、算出される値である。
　水添率（％）＝｛（Ｃ－Ｄ）／Ｃ｝×１００
　Ｃ：水素添加前の芳香環由来の吸光度ピーク高さ
　Ｄ：水素添加後の芳香環由来の吸光度ピーク高さ
　なお、水添スチレン樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記水添スチレン樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１０，０００、好ましくは１，０００～７，０００、さらに好ましくは、１，５００～５，０００である。重量平均分子量が５００未満では、ゴム組成物の耐久性が劣り、また重量平均分子量が、１０，０００を超えるとゴム組成物のグリップ性の改善効果が劣る場合がある。
　前記芳香族変性テルペン樹脂は、テルペン及び芳香族化合物の共重合体である。テルペンとして、例えばα－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン等が挙げられる。芳香族化合物として、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等が挙げられる。芳香族変性テルペン樹脂中、この芳香族化合物の含有量は、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは１２～４５質量％であるとよい。芳香族変性テルペン樹脂をジエン系ゴムに配合することにより、ゴム組成物の動的粘弾性を改質し、ウェットグリップ性及び発熱性を改良することができる。
　前記芳香族変性テルペン樹脂の軟化点は、特に制限されるものではないが、好ましくは６０℃～１５０℃、より好ましくは８０℃～１３０℃であるとよい。芳香族変性テルペン樹脂の軟化点が６０℃未満であるとウェットグリップ性が低下する虞がある。芳香族変性テルペン樹脂の軟化点が１５０℃を超えると低転がり抵抗性が悪化する虞がある。本明細書において、芳香族変性テルペン樹脂の軟化点は、ＪＩＳＫ６２２０－１（環球法）に基づき測定するものとする。
　前記樹脂は、軟化点が３０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１１０℃より高いことがより好ましく、１１６℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１２３℃以上であることがより好ましく、１２７℃以上であることがさらに好ましい。また、前記樹脂は、加工性の観点から、軟化点が１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１４５℃以下であることがより好ましく、１４１℃以下であることがより好ましく、１３６℃以下であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　６２２０－１：２０１５（ＩＳＯ　２８６４１：２０１０）に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
　前記樹脂としては、市販品を利用することができ、該樹脂の市販品としては、例えば、ＥＮＥＯＳ（株）、荒川化学工業（株）、エクソンモービル社、クレイトン社、ヤスハラケミカル（株）、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、クレイトンポリマー社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
　前記樹脂の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、樹脂の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５～１００質量部の範囲が好ましく、１０～６０質量部の範囲がさらに好ましい。
（ゴム粉）
　前記ゴム組成物は、ゴム粉を含むこともできる。該ゴム粉は、使用済タイヤ等の使用済ゴム製品を粉砕し、所望により、鋼材類、繊維類等の補強材、ダスト類、ガラス類、砂、石等を取り除き、又はゴム粉を製造するために新たに加硫済ゴム組成物を準備し、粉砕することで得てもよい。例えば、「Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」に記載の方法により、加硫ゴムからゴム粉を得ることができる。加硫ゴムを粉砕してゴム粉を得る工程においては、機械的処理や低温処理を利用してもよい。例えば、機械的処理では、加硫ゴムを微粒子に機械的に粉砕するために、クラッカーミル、グラニュレータ等の種々の破砕機器を使用できる。また、低温処理では、細かく刻まれた加硫ゴムを極低温で凍結させ、続いて、微粒子に粉砕する。また、鋼材類の除去には、磁選機等を用いることができ、繊維類の除去には、空気選別機等を用いることができる。前記ゴム粉としては、市販品を利用することもでき、該ゴム粉の市販品としては、Ｇｌｏｂａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ又はＮａｎｔｏｎｇ　Ｈｕｉｌｉ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ等の製品が挙げられる。環境負荷低減の観点から、使用済タイヤ等の使用済ゴム製品を粉砕することで得られるゴム粉を用いることが好ましい。前記ゴム粉は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ゴム粉の組成は、特に限定されず、原料となる使用済ゴム製品（使用済タイヤ）等の加硫ゴムの組成による。一実施形態において、ゴム粉は、ゴム成分、カーボンブラック、シリカ等を含む。ゴム粉に含まれるゴム成分、カーボンブラック、シリカ等は、上述した本実施形態のゴム組成物に含まれるゴム成分、カーボンブラック、シリカ等と同様であってもよいし、異なってもよい。
　前記ゴム粉は、体積平均粒子径が１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましく、１００μｍ以下であることがより一層好ましい。また、ゴム粉の体積平均粒子径は、小さい程好ましく、下限は特に限定されない。
　なお、本明細書において、体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定され、例えば、堀場製作所（株）製「ＣＡＰＡ５００」を用いて測定できる。
　前記ゴム粉は、アセトン抽出分が１２質量％以下であることが好ましく、１１質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、また、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、ゴム粉中のアセトン抽出分とは、ＪＩＳ　Ｋ６３５０に準拠するアセトン抽出法により求められるアセトン抽出分（％）をいう。
　前記ゴム粉の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、ゴム粉の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がより一層好ましく、また、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下がより一層好ましく、５質量部以下が特に好ましい。
（液状軟化剤）
　前記ゴム組成物は、液状軟化剤を含有してもよい。ここで、「液状軟化剤」とは、２５℃（室温）で液状であり、ゴム組成物を軟化させる作用を有する配合剤である。該液状軟化剤としては、特に限定されず、オイル、液状ポリマー等が挙げられ、これらの中でも、オイルが好ましい。これら液状軟化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記オイルとは、ゴム成分に含まれる伸展油、及び、ゴム組成物の配合剤として添加する液状の油分の総称であり、例えば、植物油、プロセスオイル、植物油やプロセスオイルのリサイクルにより得られたオイル、又はその混合物等が挙げられる。環境負荷低減の観点から、オイルとしては、植物油、リサイクルにより得られたオイルが好ましい。前記植物油としては、パーム油、ヒマシ油、綿実油、大豆油、アマニ油、菜種油、ヤシ油、落花生油、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、コメ油、紅花油、ゴマ油、オリーブ油、向日葵油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油、ココナッツ油、種子油、穀類の油、いも類の油、豆類の油、野菜類の油等が挙げられる。また、前記プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等が挙げられる。前記オイルとしては、市販品を利用することができ、該オイルの市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ＥＮＥＯＳ、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、日清オイリオグループ（株）、等の製品を使用できる。これらオイルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記液状ポリマーとしては、液状ジエン系ポリマーが好ましい。該液状ジエン系ポリマーとしては、液状スチレン－ブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ポリブタジエン（液状ＢＲ）、液状ポリイソプレン（液状ＩＲ）、液状スチレン－イソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）、液状スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（液状ＳＢＳブロックポリマー）、液状スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（液状ＳＩＳブロックポリマー）、液状ポリファルネセン、液状ファルネセン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。これら液状ポリマーは、水素添加されていてもよいし、末端や主鎖が官能基（極性基）で変性されていてもよい。これら液状ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記液状軟化剤の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、液状軟化剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、また、１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下がより一層好ましい。
（ゴム－金属接着促進剤）
　また、前記ゴム組成物は、炭素数が２～２５であり、金属種がビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ及びジルコニウムからなる群より選択されるいずれかであるカルボン酸金属塩（１）；及び、下記式（Ａ）で表される化合物（２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有するゴム－金属接着促進剤を含有することが好ましい。
［式（Ａ）中、Ｚは、式（ｚ－１）～式（ｚ－４）から選ばれる構造である。Ｍはビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、又はジルコニウムである。（ＲＣＯＯ）は炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の残基である。ｘは、（Ｍの価数－１）の整数である。］
　加硫ゴムの耐久性や、ゴム－金属の熱劣化接着性を向上させることができる。
　前記カルボン酸金属塩（１）は、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の金属塩である。ここで、金属種は、ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、又はジルコニウムである。金属種の中でも湿熱条件下においてもスチールコードとゴムとの接着が良好な接着促進剤となることからビスマス、銅、アンチモン又は銀が好ましく、ビスマス又は銅がより好ましい。
　前記カルボン酸金属塩（１）の炭素数が２より小さいと、カルボン酸金属塩（１）とゴム成分との相溶性が低く、加硫ゴムと金属との高い接着力が得られない。また、炭素数が２５よりも大きいカルボン酸金属塩（１）は合成しにくい。
　炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。なお、脂肪族カルボン酸の炭素数とは、カルボキシ基の炭素数を含めた数をいう。
炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
　前記飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ナフテン酸等が挙げられる。
　前記不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、９－ヘキサデセン酸、ｃｉｓ－９－オクタデセン酸、１１－オクタデセン酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ－９，１２－オクタデカジエン酸、９，１２，１５－オクタデカトリエン酸、６，９，１２－オクタデカトリエン酸、９，１１，１３－オクタデカトリエン酸、エイコサン酸、８，１１－エイコサジエン酸、５，８，１１－エイコサトリエン酸、５，８，１１，１４－エイコサテトラエン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、ロジン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、デヒドロアビエチン酸等が挙げられる。
　前記炭素数２～２５の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
　前記飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。
　前記不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
　炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸は、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、脂肪族モノカルボン酸がより好ましく、飽和脂肪族モノカルボン酸が更に好ましい。飽和脂肪族モノカルボン酸を用いることで、ゴムの硫黄架橋に影響を及ぼしにくく、加硫ゴムのゴム物性の低下を抑制することができる。
　前記飽和脂肪酸の中でも、炭素数２～２０の飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましく、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ヘキサデカン酸又はオクタデカン酸がより好ましい。
　前記カルボン酸金属塩（１）は、例えば、下記に示す方法により得ることができる。
　製法１：炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と、金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の酸化物（ｂ－１）、金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の水酸化物（ｂ－２）及び金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の炭酸塩（ｂ－３）から選ばれる一種以上とを、直接反応させて製造する方法（直接法）。
　製法２：炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と水酸化ナトリウムとを水の存在下で反応させて脂肪族カルボン酸のナトリウム塩を得た後、該脂肪族カルボン酸のナトリウム塩と金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウムの金属塩）の硫酸塩（ｃ－１）、金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の塩化物（ｃ－２）及び金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の硝酸塩（ｃ－３）から選ばれる一種以上とを反応させ製造する方法（複分解法）。
　金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の酸化物（ｂ－１）としては、例えば、酸化ビスマス（III）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、酸化アンチモン（III）、酸化アンチモン（Ｖ）、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（II）、酸化銀（III）、酸化ニオブ（IV）、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
　金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の水酸化物（ｂ－２）としては、例えば、水酸化銅（II）、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
　金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の炭酸塩（ｂ－３）としては、例えば、炭酸ビスマス（III）、炭酸酸化ビスマス（III）、炭酸銅（II）等が挙げられる。
　金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の硫酸塩（ｃ－１）としては、例えば、硫酸銅（II）、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。
　金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の塩化物（ｃ－２）としては、例えば、塩化酸化ビスマス（III）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、塩化アンチモン（III）、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化銀（Ｉ）、塩化ニオブ（Ｖ）等が挙げられる。
　金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の硝酸塩（ｃ－３）としては、例えば、硝酸ビスマス（III）、次硝酸ビスマス（III）、硝酸銀（Ｉ）等が挙げられる。
　製法１において、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と、化合物（ｂ－１）～（ｂ－３）とを反応させる際の反応温度は、通常５０～１５０℃である。また、反応時間は通常１～２０時間である。
　製法２において、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と水酸化ナトリウムとを有機溶剤の存在下で反応させる際の反応温度は、通常２０～１００℃である。また、反応時間は通常１～５時間である。
　製法２において、脂肪族カルボン酸のナトリウム塩と、化合物（ｃ－１）～（ｃ－３）とを反応させる際の反応温度は、通常２０～１００℃である。また、反応時間は通常１～５時間である。
　製法２において、脂肪族カルボン酸のナトリウム塩と、化合物（ｃ－１）～（ｃ－３）とを反応させた後、反応系にある水層を分離する。その後、油層内に存在する溶剤を減圧蒸留により除去することで、カルボン酸金属塩（１）を得ることができる。
　前記化合物（２）の（ＲＣＯＯ）は、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の残基である。脂肪族カルボン酸の残基の炭素数が２より小さいと、ゴム成分と化合物（２）との相溶性に優れず、その結果として、加硫ゴムと金属との接着力が低下する。また、脂肪族カルボン酸の残基の炭素数が２５よりも大きいと、化合物（２）を合成しにくい。また、ゴム成分中で化合物（２）が分散しにくく、あるいは加硫ゴムがスチールコード表面に吸着しにくく、その結果として、加硫ゴムと金属との接着力が低下する。
　炭素数２～２５の脂肪族モノカルボン酸の残基としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸の残基が挙げられ、カルボン酸金属塩（１）の説明でした脂肪族モノカルボン酸由来の残基を好ましく例示できる。
　脂肪族カルボン酸の残基の中でも、飽和脂肪族モノカルボン酸の残基が好ましい。飽和脂肪族モノカルボン酸の残基を用いることで、化合物（２）がスチールコード近傍に分散し易くなり、あるいは、加硫ゴムがスチールコード表面に吸着し易くなる。飽和脂肪族モノカルボン酸の残基の中でも、炭素数２～２０の飽和脂肪族モノカルボン酸の残基が好ましく、２－エチルヘキサン酸の残基、ネオデカン酸の残基、ヘキサデカン酸の残基又はオクタデカン酸の残基がより好ましい。
　式（Ａ）で表される化合物中のＭは金属種であり、具体的には、ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、又はジルコニウムである。金属種の中でも湿熱条件下においてもスチールコードとゴムとの接着が良好な接着促進剤となることからビスマス、銅、アンチモン又は銀が好まく、ビスマス又は銅がより好ましい。
　 また、式（Ａ）で表される化合物（２）中のｘは、（Ｍの価数－１）の整数である。
　式（Ａ）で表される化合物（２）中のＺは、既述の式（ｚ－１）～式（ｚ－４）から選ばれる構造である。
　中でも、加硫ゴムと金属との高い接着力を奏する接着促進剤が得やすいことから式（ｚ－１）で表される構造が好ましい。
　前記式（Ａ）で表される化合物（２）は、例えば、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と、無機酸エステル（ｄ）と、酸（ｅ）と、金属化合物Ｍ（ｆ）とを混合し、加熱して得られる揮発性エステル（ｇ）を除去することにより製造することができる。
　炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）は、既述の炭素数２～２５の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
　前記無機酸エステル（ｄ）としては、炭素数１～５の低級アルコールのホウ酸エステル（ｄ－１）、炭素数１～５の低級アルコールのメタホウ酸エステル（ｄ－２）、炭素数１～５の低級アルコールのリン酸エステル（ｄ－３）、炭素数１～５の低級アルコールの亜リン酸エステル（ｄ－４）等が挙げられる。
　低級アルコールのホウ酸エステル（ｄ－１）としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル等が挙げられる。
　低級アルコールのメタホウ酸エステル（ｄ－２）としては、例えば、メタホウ酸トリメチル、メタホウ酸トリエチル、メタホウ酸トリプロピル、メタホウ酸トリブチル等が挙げられる。
　低級アルコールのリン酸エステル（ｄ－３）としては、例えば、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル等が挙げられる。
　低級アルコールの亜リン酸エステル（ｄ－４）としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ブチル等が挙げられる。
以上の中でも、トリート放置後の金属腐食を抑制する観点から、低級アルコールのメタホウ酸エステル（ｄ－２）が好ましい。
　前記酸（ｅ）は、無機酸エステル（ｄ）中に存在している炭素数１～５の低級アルコール残基と揮発性エステル（ｇ）を生成可能な酸である。具体的には、例えば、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸等が挙げられる。
　 前記金属化合物Ｍ（ｆ）は、化合物（２）の金属源であり、例えば、カルボン酸金属塩（１）の製造方法で説明した既述の、酸化物（ｂ－１）、水酸化物（ｂ－２）、炭酸塩（ｂ－３）等を使用することができる。
　金属源である金属化合物Ｍ（ｆ）の使用割合としては、例えば、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）１００質量部あたり２０～１００質量部である。
　前記無機酸エステル（ｄ）の使用割合としては、例えば、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）１００質量部あたり１０～５０質量部である。
　また、前記酸（ｅ）の使用割合としては、例えば、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）１００質量部あたり１０～５０質量部である。
　炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と、無機酸エステル（ｄ）と、酸（ｅ）と、金属化合物Ｍ（ｆ）との混合は、１工程で行ってもよいし、複数の工程に分けて行ってもよい。
　 なお、複数の工程に分けて各種成分を混合する方法としては、例えば、次の第１工程と第２工程を含む製造方法が挙げられる。
　第１工程は、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と、酸（ｅ）と、金属化合物Ｍ（ｆ）とを混合し、加熱して反応物（ｈ）を得る工程である。
　第２工程は、第１工程で得られた反応物（ｈ）を含む反応系から水を除去した後、この水を除去した反応系に無機酸エステル（ｄ）を加え、反応物（ｈ）と無機酸エステル（ｄ）とを反応させる工程である。
　上記の２工程で化合物（２）を製造することで、第１工程で生成する水によって無機酸エステル（ｄ）が加水分解することを防止することができ、効率よく化合物（２）を製造することができる。
　上記の２工程による製造方法において、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と、無機酸エステル（ｄ）と、酸（ｅ）と、金属化合物Ｍ（ｆ）とを反応させる温度は、例えば、１００～２５０℃であり、好ましくは、１５０～２２０℃である。また、反応時間は、例えば、１～２０時間であり、好ましくは、１～５時間である。
　また、前記ゴム－金属接着促進剤のゴム組成物中の含有量は、加硫ゴムと金属との接着性を向上し、金属－ゴム複合体及びタイヤの耐久性を向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対し、０．０１質量部以上とすることが好ましい。含有量が０．０１質量未満では、加硫ゴムと金属との十分な接着性を得ることができないおそれがある。
　さらに、前記ゴム－金属接着促進剤は、ゴム成分１００質量部に対し、１．０質量部未満含有することが好ましい。
　従って、前記ゴム－金属接着促進剤のゴム組成物中の含有量は、０．０１～０．９質量部であることがより好ましく、０．０２～０．８質量部であることがさらに好ましく、０．０２～０．７質量部であることが特に好ましい。
（その他成分）
　なお、前記ゴム組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、加硫促進剤、ヒドラジド化合物、ワックス、ビスマレイミド化合物、ステアリン酸、亜鉛華等の、ゴム工業界で通常使用されている添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜含むことができる。
　前記その他の成分の中でも、前記ゴム組成物は、加硫促進剤をさらに含むことが好ましい。
　前記加硫促進剤を含むことによって、加硫を促進させ、前記ゴム組成物の加硫後の強度をより高めることができる。
　前記加硫促進剤の種類については、特に限定はされず、グアニジン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の加硫促進剤が挙げられる。これらの加硫促進剤は、一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　また、上述した加硫促進剤の中でも、前記ゴム組成物の加硫後の強度をより高めることができる観点からは、スルフェンアミド系の加硫促進剤を用いることが好ましい。
　前記スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘプチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘプチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
　これらの中でも、前記加硫促進剤は、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを少なくとも含むことがより好ましい。
　前記加硫促進剤としてＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを少なくとも含有する場合、加硫ゴムの物性が均一であることにより過加硫による加硫戻りが抑制されるため、高温短時間加硫が可能となることから、生産性に優れる。加えて、上述したスチールコード表面が、銅、亜鉛、及び鉄の三元めっきで被覆された場合には、接着性との相乗効果が得られる。
　さらに、前記加硫促進剤の含有量は、加硫後のゴム組成物の低発熱性と耐亀裂性とをさらに向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、また、２．０質量部以下であることが好ましく、１．８質量部以下であることがより好ましく、１．６質量部以下であることがさらに好ましい。
　前記その他成分のうちヒドラジド化合物としては、下記一般式で示されるヒドラジド化合物を用いることができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して炭素数１～１８のアルキル基を表す。）
　上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して炭素数１～１８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ペプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等をあげることができる。また、Ｒ１、Ｒ２のうち１つはメチルであるとよい。
　上記一般式で表されるヒドラジド化合物として、例えば１－ヒドロキシ－Ｎ’－（１－メチルエチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロシキ－Ｎ’－（１－メチルプロピリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ’－（１－メチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ’－（２－フリルメチレン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ’－（１－メチルエチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ’－（１－メチルプロピリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ’－（１－メチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ’－（２－フリルメチレン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド等を挙げることができ、好ましくは、１－ヒドロキシ－Ｎ’－（１－メチルエチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロシキ－Ｎ’－（１－メチルプロピリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ’－（２－フリルメチレン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ’－（１－メチルエチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ’－（１－メチルプロピリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ’－（２－フリルメチレン）－２－ナフトエ酸ヒドラジドが例示される。
　また、前記その他成分のうち、ワックスとしては、例えば、植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；エチレンの重合物、プロピレンの重合物等の合成ワックス；等が挙げられる。前記ワックスとしては、市販品を利用でき、該ワックスの市販品としては、精工化学（株）、日本精蝋（株）、大内新興化学工業（株）等の製品を使用できる。これらワックスは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ワックスは、植物由来ワックスの加水分解物を用いることもできる。該植物由来ワックスの加水分解物は、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋、ヒマワリワックス、ライスワックス等の植物蝋の一部又は全部を任意の方法で加水分解したものである。これらの中でも、イネ科植物から抽出されたライスワックスは、後述の炭素数分布と成分組成を有する第一級アルコールを効率的に得ることができるため、好適に用いることができる。植物由来ワックスの加水分解物は、通常、有効成分として直鎖である一価の第一級アルコールを含み、その他の成分として、アルカン、アルケン、アルキン、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、直鎖でない及び／又は不飽和結合を含む第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコール、二価以上の多価アルコール、樹脂、ワックスエステル等を含むが、その他の成分は積極的に除去る必要は無い。その他の成分の中でも、植物蝋を加水分解して得られる高級脂肪酸は、ゴム組成物において加硫助剤として機能するため、除去する必要性は低い。勿論、任意の方法を用いて任意の成分を除去しても構わない。具体例を挙げると、植物蝋の加水分解物であれば、含まれる脂肪酸を低級アルコールとのエステルとした後に、高級アルコールとエステルの低極性溶媒に対する溶解性の違いを利用して、高級脂肪酸エステルを除去し、高級アルコールを濃縮してもよい。
　前記ワックスの含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、ワックスの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、また、１０質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましい。
　また、前記その他成分のうち、亜鉛華（ＺｎＯ）については、加硫促進助剤として用いられる。
　前記ゴム組成物が亜鉛華をさらに含むことによって、加硫を促進させ、前記ゴム組成物の加硫後の強度をより高めることができる。
　前記亜鉛華としては、リサイクルにより得られた亜鉛華が好ましい。該亜鉛華としては、市販品を利用でき、該亜鉛華の市販品としては、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）等の製品を使用できる。これら酸化亜鉛の市販品は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ここで、前記亜鉛華の含有量については、特に限定はされないが、前記ゴム組成物の低発熱性と耐亀裂性とをさらに向上する観点からは、前記ゴム成分１００質量部に対して、５～１３質量部であることが好ましく、７～１０質量部であることがより好ましい。
　また、前記その他成分のうち、ステアリン酸としては、市販品を利用でき、該ステアリン酸の市販品としては、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。これらステアリン酸の市販品は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ステアリン酸の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、ステアリン酸の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、また、１０質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましい。
　なお、前記ゴム組成物は、ゴムとコードとの接着性を高める観点からは、コバルト化合物を含むこともできる。コバルト化合物の種類については、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。
　ただし、前記ゴム組成物は、環境への負荷の観点からは、コバルトを含まない（コバルトフリー）のゴム組成物であることが好ましい。なお、前記ゴム組成物中にコバルトを含まないとは、ゴム組成物中に積極的にコバルトを配合しないことを意味し、不可避的にコバルトが含まれる場合や、スチールコードからゴムへと移行したコバルトは除くものとする。
　なお、前記ゴム組成物の製造方法は、特に限定はされない。
　例えば、上述した各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。
　また、前記ゴム組成物の各成分の混練は、全一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよい。
　ここで、なお、前記スチールコードを前記ゴム組成物によって被覆する方法としては、特に限定はされないが、例えば以下に示す方法を用いることができる。
　前記めっき処理された所定の本数のスチールコードを、所定の間隔で平行に並べ、これらのスチールコードを上下両側から、前記ゴム組成物からなる厚さ０．５ｍｍ程度の未加硫のゴムシートでコーティングした後、例えば１６０℃程度の温度で、２０分間程度加硫処理する。
　このようにして得られたスチールコード・ゴム複合体は、ゴムとコードとの接着性に優れる。
　なお、本発明のスチールコード・ゴム複合体の用途は、特に限定はされない。例えば、各種自動車用タイヤ、ホース、ゴムクローラなど、特に強度が要求されるゴム物品に用いられる補強材として用いることができる。特に、各種自動車用ラジアルタイヤのベルト、カーカスプライ、ワイヤーチェーファーなどの補強部材として好適に用いることができる。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、上述した本発明のスチールコード－ゴム複合体を備えることを特徴とする。
　タイヤを構成する部材として、本発明のスチールコード－ゴム複合体を用いることによって、ゴムとスチールコードとの接着性を改善できるとともに、耐オゾン性に優れるため、スチールコード－ゴム複合体を使用した部材の耐久性を向上させることができる。
　また、本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　なお、本発明のタイヤの製造方法は特に限定されず、常法に基づき製造することができる。一般に、各種成分を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが製造される。例えば、ゴム組成物を混練の上、得られたゴム組成物でスチールコードをゴム引きして未加硫のベルト、未加硫のカーカス、及び他の未加硫部材を積層し、未加硫積層体を加硫することでタイヤを得ることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１～３、比較例１＞
　表１に従って、ゴム組成物のサンプルを製造した。
＜評価＞
　得られたゴム組成物のサンプルに対して、下記の方法で耐オゾン性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
・耐オゾン性の評価
　ＩＳＯ　１４３１（ＪＩＳ　Ｋ　６２５９）に準拠して、動的オゾン劣化試験（繰り返し歪みを加えた試験）を行い、マイクロスコープを用いて、サンプルを２０倍で観察する。
　評価は、観察したサンプルについて、亀裂の大きさ及び深さによるランク付けを行い、以下の基準（１～５）で分類し、数値が小さいほど良好な結果とする。
（亀裂の大きさ、深さによるランク）
　　１：　肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの。
　　２：　肉眼で確認できるもの。
　　３：　亀裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）。
　　４：　亀裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）。
　　５：　３ｍｍ以上の亀裂又は切断を起こしそうなもの。
＊１　ＮＲ：　天然ゴム
＊２　ＢＲ：　ブタジエンゴム、シス１，４結合の含有量９６％以上
＊３　カーボンブラック：　旭カーボン社製、商品名「旭＃６５」
＊４　老化防止剤Ａ：　Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）
＊５　老化防止剤Ｂ：　４，４’－ビス（２－オクチルアミノ）トリフェニルアミン、一般式（１）で表され、Ｒ１１及びＲ１２が２－オクチル基で、Ｒ１３が水素である化合物
＊６　老化防止剤Ｃ：　４，４’－ビス（２－オクチルアミノ）－４’’－メトキシトリフェニルアミン、一般式（１）で表され、Ｒ１１及びＲ１２が２－オクチル基で、Ｒ１３がメトキシ基である化合物
＊７　老化防止剤Ｄ：　以下の式で表される化合物からなるトリフェニルアミン系老化防止剤
＊８　その他薬品：　オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸及び加硫促進剤を少なくとも含む総量
　表１の結果から、実施例のサンプルについては、比較例のサンプルと同様に、優れた耐オゾン性を示すことがわかった。
　本発明によれば、コバルトの使用量が少ない場合であっても、ゴムとスチールコードとの接着性に優れた、さらに耐オゾン性にも優れたスチールコード－ゴム複合体を提供できる。
　また、本発明によれば、スチールコード使用部材の耐久性に優れ、さらに耐オゾン性にも優れたタイヤを提供できる。
 

Claims (11)

  1. 　１本又は複数本のスチールワイヤを有するスチールコードに、ゴム組成物を被覆させてなる、スチールコード－ゴム複合体であって、
    　前記ゴム組成物は、ゴム成分と、下記一般式（１）：
    ［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示し、
    　Ｒ１３は、水素、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、－ＮＨ－Ｒ１３１、又は－Ｏ－Ｒ１３２を示し、ここで、Ｒ１３１及びＲ１３２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す。］で表されるトリフェニルアミン系老化防止剤を含有する老化防止剤と、を含むことを特徴とする、スチールコード－ゴム複合体。
  2. 　前記スチールコードは、銅、亜鉛及びコバルトを含むめっき層が形成された、１本又は複数本のスチールフィラメントを有し、
    　下記式（Ｌ）及び（Ｍ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のスチールコード－ゴム複合体。
    　Ａ≧４０　・・・（Ｌ）
    　８≦Ａ／Ｂ≦７００　・・・（Ｍ）
    Ａ：前記ゴムと前記めっき層とが接着され、前記めっき層のうち銅と硫黄の化合物が存在する層を接着層とし、該接着層の硫黄含量を、前記めっき層から前記ゴムに向かって、前記スチールフィラメントの長手方向に対して垂直方向に分析し、硫黄含量が増加する変曲点の位置を接着層最下部としたときの、前記スチールフィラメントの長手方向において等間隔に６点、前記接着層最下部から、前記スチールフィラメントの長手方向に対して垂直方向内側に向かって１００ｎｍ、コバルトの原子％を分析し、前記めっき層全体のコバルトの原子％よりもコバルトの原子％が高い部分をコバルトリッチ領域（ｎｍ）とし、前記６点のコバルトリッチ領域の合計（ｎｍ）の、前記６点の分析範囲の合計（６００ｎｍ）に対する割合（％）
    Ｂ：前記ゴム組成物における前記アミノキノリン系老化防止剤の含有量（ゴム成分１００質量部に対する質量部）
  3. 　前記スチールコードは、めっき層が形成された１本又は複数本のスチールワイヤを有し、
    　前記スチールワイヤは、前記めっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であり、
    　前記スチールワイヤの、前記めっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量（Ａ（原子％））と、前記ゴム組成物中の、前記ゴム成分１００質量部に対する前記アミノキノリン系老化防止剤の含有量（Ｂ（質量部））と、の比（Ａ／Ｂ）が、０．０２～１５であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスチールコード－ゴム複合体。
  4. 　前記ゴム組成物が、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含み、
    　前記ゴム組成物の加硫後の５０％伸長時のモジュラス（ａ）と、前記補強層のタイヤ幅方向端部において前記補強材を被覆する加硫ゴムの５０％伸長時のモジュラス（ｂ）と、の比（ａ／ｂ）が、０．９４以上１．０６以下であり、
    　前記スチールコードは、銅、亜鉛及び鉄の三元めっきが形成されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスチールコード－ゴム複合体。
  5. 　前記ゴム組成物は、炭素数が２～２５であり、金属種がビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ及びジルコニウムからなる群より選択されるいずれかであるカルボン酸金属塩、及び、下記式（Ａ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するゴム－金属接着促進剤を、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上と、
    　４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドと、を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のスチールコード－ゴム複合体。
    ［式（Ａ）中、Ｚは、式（ｚ－１）～式（ｚ－４）から選ばれる構造である。Ｍはビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、又はジルコニウムである。（ＲＣＯＯ）は炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の残基である。ｘは、（Ｍの価数－１）の整数である。］
  6. 　前記老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５～１０質量部であり、
    　前記老化防止剤が、さらにキノリン系老化防止剤を含み、
    　前記老化防止剤中の前記キノリン系老化防止剤の割合が、５～５０質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスチールコード－ゴム複合体。
  7. 　上記一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が、イソプロピル基、１，３－ジメチルブチル基、及び１，４－ジメチルペンチル基からなる群から選択されるアルキル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスチールコード－ゴム複合体。
  8. 　上記一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数が２～８であることを特徴とする、請求項１に記載のスチールコード－ゴム複合体。
  9. 　前記ゴム組成物は、ベンゼン環及びメルカプト基を含有しない含窒素環状化合物と、
    　下記一般式（３）：
    ［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である。］で表されるアミン系老化防止剤と、をさらに含み、
    　前記老化防止剤中の上記一般式（３）で表されるアミン系老化防止剤の割合が、０．１～８０質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスチールコード－ゴム複合体。
  10. 　前記老化防止剤が、下記一般式（４）：
    ［式中、Ｒ４１及びＲ４２は、フェニル基を表し、ｍ４は７以上の整数を表す。］で表されるアミン系老化防止剤をさらに含有し、
    　前記老化防止剤中の上記一般式（４）で表されるアミン系老化防止剤の割合が、０．１～８０質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスチールコード－ゴム複合体。
  11. 　請求項１又は２に記載のスチールコード－ゴム複合体を備えることを特徴とする、タイヤ。
     
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