WO2026028720A1 - 多孔質膜、液体の精製方法、フィルターメディア、及びフィルターデバイス - Google Patents

多孔質膜、液体の精製方法、フィルターメディア、及びフィルターデバイス

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WO2026028720A1
WO2026028720A1 PCT/JP2025/024063 JP2025024063W WO2026028720A1 WO 2026028720 A1 WO2026028720 A1 WO 2026028720A1 JP 2025024063 W JP2025024063 W JP 2025024063W WO 2026028720 A1 WO2026028720 A1 WO 2026028720A1
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porous membrane
fine particles
porous
chemical etching
average particle
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PCT/JP2025/024063
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拓磨 金丸
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/06—Flat membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a porous membrane, a liquid purification method, a filter medium, and a filter device.
  • porous membranes have traditionally been used in applications such as filters, which are membranes for separating gases or liquids.
  • porous membranes have also been increasingly used as separators for secondary batteries such as lithium batteries.
  • one known method for producing a porous polyimide film involves applying a varnish containing silica particles dispersed in a solution of polyamic acid or polyimide to a substrate, then heating the applied film as needed to obtain a polyimide film containing silica particles, and then dissolving and removing the silica in the polyimide film with hydrogen fluoride water to make it porous (see Patent Document 1).
  • porous films are used as filters to remove foreign matter contained in cleaning solutions, coating solutions, etc.
  • semiconductors become increasingly miniaturized, the size of foreign matter that causes defects also becomes smaller.
  • porous films with small pore diameters are required.
  • porous films with small pore diameters can be produced by using a porous film production composition (varnish) containing fine particles such as silica with a small particle size.
  • reducing the pore size of the porous membrane reduces the permeability (liquid permeability and air permeability) of the porous membrane, which causes a problem of a decrease in the flow rate of liquids and gases passing through the porous membrane.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a method for manufacturing a porous membrane that can produce a porous membrane with a small pore size and excellent fluid permeability, as well as a porous membrane manufactured by this method.
  • a method for producing a porous membrane which involves a specific process using a resin composition containing resin component (A), fine particles (B), and solvent (S), and in which resin component (A) is at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, polyamideimide precursor, and polyamideimide, fine particles (B) include fine particles (B1) and fine particles (B2), each of which has an average particle size of 100 nm or less, and the average particle size of fine particles (B2) is larger than the average particle size of fine particles (B1), and have thus completed the present invention.
  • the present invention provides the following.
  • a first aspect of the present invention is a composite film forming step of forming a composite film made of a resin composition containing a resin component (A), fine particles (B), and a solvent (S) on a substrate; a particulate removal step of removing particulates from the composite membrane to obtain an untreated porous membrane; A chemical etching step is included in which an untreated porous film is chemically etched to obtain a porous film;
  • the resin component (A) is at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, polyamideimide precursor, and polyamideimide;
  • the fine particles (B) contain fine particles (B1) and fine particles (B2);
  • the fine particles (B1) and the fine particles (B2) each have an average particle size of 100 nm or less,
  • the average particle size of the fine particles (B2) is larger than the average particle size of the fine particles (B1).
  • a second aspect of the present invention is a porous membrane manufactured by the porous membrane manufacturing method according to the first aspect.
  • the present invention provides a method for manufacturing a porous membrane that can produce a porous membrane with a small pore size and excellent fluid permeability, as well as a porous membrane manufactured by the method.
  • the porous film includes a composite film forming step of forming a composite film made of a resin composition containing a resin component (A), fine particles (B), and a solvent (S) on a substrate; a particulate removal step of removing particulates from the composite membrane to obtain an untreated porous membrane; and a chemical etching step of chemically etching an untreated porous film to obtain a porous film.
  • the "untreated porous film” refers to a porous film from which fine particles have been removed but which has not been subjected to chemical etching.
  • the untreated porous film may be imidized through a baking process described below.
  • the resin component (A) is at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, polyamideimide precursor, and polyamideimide.
  • the fine particles (B) include fine particles (B1) and fine particles (B2).
  • the fine particles (B1) and the fine particles (B2) each have an average particle size of 100 nm or less.
  • the average particle size of the fine particles (B2) is larger than the average particle size of the fine particles (B1).
  • the porous membrane is manufactured using a resin composition containing, as resin component (A), at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, polyamideimide precursor, and polyamideimide.
  • resin component (A) at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, polyamideimide precursor, and polyamideimide.
  • the porous membrane is composed of at least one resin component (A) selected from the group consisting of polyimide and polyamideimide, or a resin composition containing resin component (A).
  • the porous membrane is suitable for use as a filter.
  • the porous membrane have interconnected pores.
  • the interconnected pores are formed by adjacent, connected individual holes (hereinafter sometimes simply referred to as "pores") that impart porosity to the porous membrane.
  • the individual holes are preferably holes with a curved inner surface, as described below, and more preferably spherical or nearly spherical holes, as described below.
  • the portions where such individual holes are formed adjacent to each other are interconnected pores.
  • the interconnected pores have a structure in which such individual holes are interconnected. Typically, multiple such holes are connected together to form a flow path for the liquid being refined.
  • the "flow path” is typically formed by a series of individual "pores” and/or "interconnected pores.” Individual pores can also be said to be pores formed by removing individual particles present in the resin-particle composite membrane in a later process during the porous membrane manufacturing method described below. Furthermore, interconnected pores can also be said to be adjacent individual pores formed by removing the particles in a later process at the portions where individual particles present in the resin-particle composite membrane were in contact with each other during the porous membrane manufacturing method described below.
  • the porous membrane preferably has communicating holes that have openings on the outer surface of the porous membrane, which connect the interior of the porous membrane and also have openings on the outer surface on the opposite side (back side) of the porous membrane, ensuring a flow path for the fluid passing through the porous membrane.
  • the average pore diameter of the porous membrane is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more and 40 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 30 nm or less.
  • the average pore diameter is the average pore diameter measured by a porometer.
  • the average pore diameter of the porous membrane can be adjusted, for example, by appropriately adjusting the particle diameter of the microparticles contained in the porous membrane manufacturing composition (varnish) in the porous membrane manufacturing method described below.
  • the porous membrane preferably satisfies the following conditions regarding the pore distribution of the porous membrane.
  • the pore size distribution of the porous membrane is the volume-based distribution of pores of each size relative to the volume of all pores, measured every 1 nm in the pore size range of 5 nm or more.
  • the upper limit of the pore size distribution range is not particularly limited, but may be 150 nm or less, or 120 nm or less.
  • the total value of the pore distribution of a total of four fractions (the first fraction with the smallest pore size, the second fraction with the smallest pore size, the third fraction with the smallest pore size, and the fourth fraction with the smallest pore size) within the pore size range of the smallest pore size fraction in which pores exist, from the minimum value to the minimum value + 4 nm, is 51% or more.
  • the pore size range of the smallest pore size fraction (first fraction) in which pores exist is 5 nm or more and less than 6 nm
  • the pore size ranges of the first to fourth fractions are as follows: First fraction: 5 nm or more and less than 6 nm Second fraction: 6 nm or more and less than 7 nm Third fraction: 7 nm or more and less than 8 nm Fourth fraction: 8 nm or more and less than 9 nm
  • a method for adjusting the total value of the pore distribution of a total of four fractions within the pore size range from the minimum value of the pore size range of the fraction with the smallest pore size in which pores exist to the minimum value + 4 nm can be exemplified by a method for adjusting the particle size distribution of the microparticles contained in the varnish used to manufacture the porous membrane in the porous membrane manufacturing method described below.
  • One method for adjusting the particle size distribution of the microparticles is to use a combination of multiple types of microparticles with different average particle sizes. In this case, it is preferable to increase the proportion of small particle diameter microparticles among the multiple types of microparticles.
  • the upper limit of the total value of the pore distribution of a total of four fractions within the pore size range of the smallest pore size fraction in which pores exist, from the minimum value to the minimum value + 4 nm, is preferably 60% or less, more preferably 55% or less.
  • the difference between the maximum value of the pore size range of the maximum pore size fraction in which the pores are distributed and the minimum value of the pore size range of the smallest pore size fraction in which the pores are distributed is 15 nm or more.
  • the above difference is calculated as the difference between D and A when the pore size range of the smallest pore size fraction is A nm or more and less than B nm, and the pore size range of the largest pore size fraction is C nm or more and less than D nm.
  • One method for adjusting the above difference in the porous membrane is to adjust the distribution width of the particle size distribution of the microparticles contained in the varnish used to manufacture the porous membrane in the porous membrane manufacturing method described below.
  • One method for adjusting the distribution width of the particle size distribution of the microparticles is to use a combination of multiple types of microparticles with different average particle sizes.
  • the pore size distribution is the pore size distribution measured by a porometer. There is no particular upper limit to the difference between the maximum value of the pore size range of the largest pore size fraction in which the pores are distributed and the minimum value of the pore size range of the smallest pore size fraction in which the pores are distributed, but it may be 90 nm or less, or 50 nm or less.
  • the average pore size measured by a porometer is the average flow pore size measured by liquid-liquid phase displacement.
  • the average pore size can be measured, for example, using a PMI Liquid Liquid Porometer LLP-1500A (ultra-low pressure, pore size distribution, permeability measurement device) according to the pore size distribution measurement test method [half-dry method (ASTM E1294-89)].
  • Perfluoropolyester trade name Galwick
  • isopropyl alcohol interfacial tension: 4.6 dyne/cm
  • the porous membrane is preferably a porous membrane containing pores with curved inner surfaces, and more preferably, most (preferably substantially all) of the pores in the porous membrane are formed with curved surfaces.
  • the phrase "having a curved inner surface" in reference to pores means that at least the inner surface of the pore that creates the pores has a curved surface on at least a portion of the inner surface.
  • spherical or approximately spherical pores refers to pores whose inner surface forms a spherical or approximately spherical space.
  • Spherical or approximately spherical pores are preferably pores formed when the microparticles (B) used in the porous membrane manufacturing method described below are spherical or approximately spherical.
  • spherical or approximately spherical refers to a particle that is substantially spherical, but is not necessarily limited to a perfect sphere.
  • substantially spherical refers to a particle with a sphericity of 1 ⁇ 0.3, defined as the sphericity obtained by dividing the major axis by the minor axis.
  • the sphericity of the spherical or approximately spherical pores in the porous membrane is preferably 0.9 to 1.1, and more preferably 0.95 to 1.05.
  • the pores in the porous membrane have a curved inner surface
  • the fluid when a fluid is passed through the porous membrane, the fluid can fully penetrate the pores in the porous membrane and fully come into contact with the inner surfaces of the pores. In some cases, it is possible that the fluid may convect along the curved inner surface. For this reason, it is thought that minute substances such as metal particles present in the fluid are likely to be adsorbed into the pores in the porous membrane or into depressions that may exist on the inner surfaces of the pores.
  • Spherical or approximately spherical pores may have further depressions on their inner surfaces. The depressions may be formed, for example, by pores with a smaller pore diameter than the spherical or approximately spherical pores, which have openings on the inner surfaces of the spherical or approximately spherical pores.
  • the thickness of the porous membrane is preferably 10 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the porous film is made of at least one resin component (A) selected from the group consisting of polyimide and polyamideimide, or a resin composition containing the resin component (A).
  • the porous film is produced by a production method including forming a composite film made of a porous film production composition (hereinafter also referred to as "varnish") described below on a substrate, and removing the fine particles (B) from the composite film.
  • the porous film can be produced by the porous film production method described below.
  • the composition for producing a porous membrane contains at least one resin component (A) selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, polyamideimide precursor, and polyamideimide, fine particles (B), and a solvent (S).
  • the material and particle size of the fine particles (B) are not particularly limited as long as they can form a porous film with the desired properties.
  • the fine particles (B) include fine particles (B1) and fine particles (B2) having an average particle size larger than that of the fine particles (B1).
  • the average particle size of the fine particles (B1) and the fine particles (B2) is 100 nm or less.
  • the composition for producing a porous membrane contains at least one resin component (A) selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, polyamideimide precursor, polyamideimide, and polyethersulfone. These resin components (A) will be described below.
  • the polyamic acid may be any product obtained by polymerizing any tetracarboxylic dianhydride and diamine, and is not particularly limited.
  • the amounts of tetracarboxylic dianhydride and diamine used are not particularly limited, but the amount of diamine used is preferably 0.50 to 1.50 mol, more preferably 0.60 to 1.30 mol, and particularly preferably 0.70 to 1.20 mol, per mol of tetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride can be appropriately selected from tetracarboxylic dianhydrides that have traditionally been used as raw materials for synthesizing polyamic acids.
  • the tetracarboxylic dianhydride may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride or an aliphatic tetracarboxylic dianhydride. From the viewpoint of the heat resistance of the resulting polyimide resin, it is preferable to use an aromatic tetracarboxylic dianhydride as the tetracarboxylic dianhydride.
  • One type of tetracarboxylic dianhydride may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,2,6,6-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • Carboxylic acid dianhydrides 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetraanhydride
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydrides include ethylenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, and 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride are preferred in terms of price, availability, and the like.
  • These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • the diamine can be appropriately selected from diamines that have traditionally been used as raw materials for synthesizing polyamic acid.
  • the diamine may be an aromatic diamine or an aliphatic diamine. From the viewpoint of the heat resistance of the resulting polyimide resin, aromatic diamines are preferred. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • Aromatic diamines include diamino compounds with one or 2 to 10 phenyl groups bonded to one another. Specific examples include phenylenediamine and its derivatives, diaminobiphenyl compounds and their derivatives, diaminodiphenyl compounds and their derivatives, diaminotriphenyl compounds and their derivatives, diaminonaphthalene and its derivatives, aminophenylaminoindan and its derivatives, diaminotetraphenyl compounds and their derivatives, diaminohexaphenyl compounds and their derivatives, and cardo-type fluorenediamine derivatives.
  • Phenylenediamines include m-phenylenediamine and p-phenylenediamine.
  • Phenylenediamine derivatives include diamines to which alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups are bonded, such as 2,4-diaminotoluene and 2,4-triphenylenediamine.
  • diaminobiphenyl compounds two aminophenyl groups are bonded together.
  • examples include 4,4'-diaminobiphenyl and 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl.
  • Diaminodiphenyl compounds are compounds in which two aminophenyl groups are bonded together via another group.
  • the bond can be an ether bond, sulfonyl bond, thioether bond, bond via alkylene or its derivative group, imino bond, azo bond, phosphine oxide bond, amide bond, ureylene bond, etc.
  • the number of carbon atoms in the alkylene bond is approximately 1 to 6.
  • Derivative groups of alkylene groups are alkylene groups substituted with one or more halogen atoms, etc.
  • diaminodiphenyl compounds include 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl methane, 3,4'-diaminodiphenyl methane, 4,4'-diaminodiphenyl methane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis(p-aminophenyl)propane, 2,2'-bis(p-aminophenyl)hex
  • p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, and 4,4'-diaminodiphenyl ether are preferred due to their price and availability.
  • Diaminotriphenyl compounds are compounds in which two aminophenyl groups and one phenylene group are bonded via other groups. The other groups are selected from the same groups as in diaminodiphenyl compounds. Examples of diaminotriphenyl compounds include 1,3-bis(m-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(p-aminophenoxy)benzene, and 1,4-bis(p-aminophenoxy)benzene.
  • diaminonaphthalenes examples include 1,5-diaminonaphthalene and 2,6-diaminonaphthalene.
  • aminophenylaminoindan is 5 or 6-amino-1-(p-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan.
  • diaminotetraphenyl compounds examples include 4,4'-bis(p-aminophenoxy)biphenyl, 2,2'-bis[p-(p'-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2'-bis[p-(p'-aminophenoxy)biphenyl]propane, and 2,2'-bis[p-(m-aminophenoxy)phenyl]benzophenone.
  • cardo-type fluorenediamine derivatives include 9,9-bisanilinefluorene.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic diamine is preferably, for example, approximately 2 to 15.
  • Specific examples of aliphatic diamines include pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, and heptamethylenediamine.
  • these diamines may be compounds in which the hydrogen atoms are substituted with at least one substituent selected from the group consisting of halogen atoms, methyl groups, methoxy groups, cyano groups, phenyl groups, etc.
  • polyamic acid there are no particular restrictions on the means for producing polyamic acid.
  • Known methods for producing polyamic acid can be used, such as reacting an acid and a diamine component in a solvent.
  • the reaction between tetracarboxylic dianhydride and diamine is usually carried out in a solvent.
  • a solvent There are no particular restrictions on the solvent used in the reaction between tetracarboxylic dianhydride and diamine, as long as it can dissolve the tetracarboxylic dianhydride and diamine and does not react with the tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • One solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination.
  • Examples of the solvent used in the reaction of tetracarboxylic dianhydride with diamine include nitrogen-containing polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, and N,N,N',N'-tetramethylurea; lactone-based polar solvents such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -caprolactone; dimethyl sulfoxide; acetonitrile; fatty acid esters such as ethyl lactate and butyl lactate; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, methyl
  • nitrogen-containing polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, and N,N,N',N'-tetramethylurea are preferred due to their ability to dissolve the resulting polyamic acid.
  • the polymerization temperature is generally ⁇ 10 to 120° C., preferably 5 to 30° C.
  • the polymerization time varies depending on the composition of the raw materials used, but is usually 3 to 24 hours.
  • the polyamic acid may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the polyimide is not limited in structure or molecular weight, and known polyimides can be used.
  • the polyimide may have a condensable functional group such as a carboxyl group or a functional group that promotes a crosslinking reaction during baking in its side chain.
  • a soluble polyimide that can be dissolved in the solvent (S) contained in the varnish is preferred.
  • a monomer for introducing a flexible, bent structure into the main chain for example, an aliphatic diamine such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, or 4,4'-diaminodicyclohexylmethane; an aromatic diamine such as 2-methyl-1,4-phenylenediamine, o-tolidine, m-tolidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, or 4,4'-diaminobenzanilide; a polyoxyalkylene diamine such as polyoxyethylenediamine, polyoxypropylenediamine, or polyoxybutylenediamine; a polysiloxane diamine; 2,3,3',4'-oxydiphthalic anhydride, 3,4,3',4'-oxydiphthalic an
  • the same monomer as the monomer described in the polyamic acid section above can also be used in combination, as long as the solubility is not impaired.
  • the polyimide and the monomer thereof may be used singly or in combination of two or more kinds.
  • polyimide there are no particular limitations on the means for producing the polyimide.
  • Known methods such as chemical imidization or thermal imidization of polyamic acid, can be used to produce the polyimide.
  • polyimides include aliphatic polyimides (fully aliphatic polyimides) and aromatic polyimides, with aromatic polyimides being preferred.
  • aromatic polyimides include those obtained by thermally or chemically ring-closing polyamic acids having repeating units represented by formula (1), or polyimides having repeating units represented by formula (2).
  • Ar represents an aryl group.
  • the polyamideimide is not limited in structure or molecular weight, and known polyamideimides can be used.
  • the polyamideimide may have a condensable functional group such as a carboxyl group or a functional group that promotes a crosslinking reaction during baking in its side chain.
  • a soluble polyamideimide that can be dissolved in the solvent (S) contained in the varnish is preferred.
  • Polyamide-imides can generally be used without any particular limitations, including (i) resins obtained by reacting an acid having a carboxyl group and an acid anhydride group in one molecule, such as trimellitic anhydride, with a diisocyanate, and (ii) resins obtained by imidizing a precursor polymer (polyamide-imide precursor) obtained by reacting a reactive derivative of the above acid, such as trimellitic anhydride chloride, with a diamine.
  • trimellitic anhydride examples include trimellitic anhydride, trimellitic anhydride halides such as trimellitic anhydride chloride, and trimellitic anhydride esters.
  • the optional diamines mentioned above include the diamines exemplified in the description of polyamic acid above. Diaminopyridine compounds can also be used.
  • the optional diisocyanate is not particularly limited, and examples include diisocyanate compounds corresponding to the optional diamines listed above.
  • diisocyanates include metaphenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 4,4'-oxybis(phenylisocyanate), 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, bis[4-(4-isocyanatophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2'-bis[4-(4-isocyanatophenoxy)phenyl]propane, 2,4- Examples include tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-die
  • polyamideimide precursors can also be considered polyimide precursors from the perspective of being precursors before imidization.
  • the polyamideimide contained in the varnish may be the above-mentioned (1) polymer obtained by reacting an acid such as trimellitic anhydride with a diisocyanate, or (2) a polymer obtained by imidizing a precursor polymer obtained by reacting a reactive derivative of the above acid such as trimellitic anhydride chloride with a diamine, etc.
  • polyamideimide precursor means a polymer (precursor polymer) before imidization.
  • the polyamideimide and polyamideimide precursor may each be used alone or in combination of two or more thereof.Furthermore, with respect to the polyamideimide, the polymer, raw material monomer, and oligomer may each be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the fine particles (B) include fine particles (B1) and fine particles (B2) having an average particle size larger than that of the fine particles (B1).
  • the average particle size of the fine particles (B1) and the average particle size of the fine particles (B2) are each 100 nm or less.
  • the pore size of the porous membrane produced can be reduced and the flow rate can be improved, as shown in the examples described later. This is thought to be due to the following reasons.
  • the pores (spherical pores) of the porous membrane are pores formed by removing individual microparticles present in a composite membrane (resin-particle composite membrane) formed using varnish in a subsequent microparticle removal step.
  • the porous membrane has a structure in which spherical pores are interconnected (hereinafter referred to as interconnected pores).
  • the interconnected pores are formed in the porous membrane manufacturing method by removing a plurality of microparticles (B) that are present in contact with each other in a composite membrane (resin-particle composite membrane) formed using varnish in a subsequent microparticle removal step.
  • the locations where the spherical pores in the interconnected pores are interconnected originate from the locations (contact points) where a plurality of microparticles (B) contact each other before being removed.
  • the diameter of the communicating holes is measured by the above-mentioned porometer.
  • the diameter of the communicating holes formed at the points (contact points) where the fine particles (B1) come into contact with each other or where the fine particles (B1) and the fine particles (B2) come into contact with each other depends on the diameter of the small fine particles (fine particles (B1)). In other words, even when the fine particles (B1) and the fine particles (B2) come into contact with each other, communicating holes having a diameter equivalent to that of the communicating holes formed at the contact points between the small fine particles (fine particles (B1)) are formed.
  • microparticles (B1) and microparticles (B2) when two types of microparticles of different sizes (microparticles (B1) and microparticles (B2)) are used, the number of pores formed is smaller than when only small microparticles (microparticles (B1)) are used, and therefore the resistance to the fluid flowing through the porous membrane is reduced, thereby improving the flow rate of the fluid passing through the porous membrane per unit time. Therefore, by using, as the fine particles (B), small fine particles (B1) having an average particle size of 100 nm or less and fine particles (B2) larger than the fine particles (B1), it is easy to achieve both a small pore size in the porous membrane and an improved flow rate.
  • the average pore size of the pores resulting from the small particles (B1) becomes smaller than the average pore size before chemical etching
  • the average pore size of the pores resulting from the large particles (B2) becomes larger than the average pore size before chemical etching.
  • the average pore size of the porous membrane becomes even smaller, and the fluid flow rate through the porous membrane is further improved.
  • the fine particles (B1) have an average particle size of 100 nm or less.
  • the average particle size of the fine particles (B1) may be, for example, 50 nm or less, 30 nm or less, or 15 nm or less, and may be, for example, 5 nm or more.
  • the average particle size of the fine particles (B2) is not particularly limited as long as it is 100 nm or less and larger than the average particle size of the fine particles (B1).
  • the average particle size of the fine particles (B2) may be, for example, 20 nm or more, 50 nm or more, or 90 nm or more.
  • the difference between the average particle size of the microparticles (B1) and the average particle size of the microparticles (B2) is not particularly limited.
  • the difference between the average particle size of the microparticles (B1) and the average particle size of the microparticles (B2) may be, for example, 5 nm or more and 90 nm or less, 10 nm or more and 80 nm or less, or 20 nm or more and 70 nm or less.
  • combinations of the fine particles (B1) and the fine particles (B2) include the following combinations 1) to 5).
  • Fine particles (B1) Fine particles with an average particle size of 40 nm or more and 50 nm or less.
  • Fine particles (B2) Fine particles with an average particle size of 90 nm or more and 100 nm or less.
  • Fine particles (B1) Fine particles with an average particle size of 30 nm or more and 40 nm or less.
  • Fine particles (B2) Fine particles with an average particle size of 80 nm or more and 100 nm or less.
  • Fine particles (B1) Fine particles with an average particle size of 20 nm or more and 30 nm or less.
  • Fine particles (B2) Fine particles with an average particle size of 70 nm or more and 100 nm or less.
  • Fine particles (B2) Fine particles with an average particle size of 70 nm or more and 90 nm or less.
  • Fine particles (B2) Fine particles with an average particle size of 40 nm or more and 60 nm or less.
  • the average particle size of the microparticles (B) is D50, which means the particle size at 50% of the cumulative value in the volume-based particle size distribution determined by laser diffraction/scattering method.
  • the ratio (D2/D1) of the average particle size (D2) of the fine particles (B2) to the average particle size (D1) of the fine particles (B1) is preferably 1.2 to 6.0.
  • the ratio (M B2 /M B1 ) of the mass M B2 of the fine particles (B2) to the mass M B1 of the fine particles ( B1 ) is preferably 0.10 to 0.90, more preferably 0.20 to 0.80, even more preferably 0.30 to 0.70, and particularly preferably 0.40 to 0.60.
  • the material of the fine particles (B) is not particularly limited, and any known material can be used as long as it is insoluble in the solvent (S) contained in the varnish and can be removed from the composite film (resin-particle composite film) formed using the varnish in the fine particle removal step, and either an inorganic material or an organic material can be used.
  • the material of the fine particles (B1) and the material of the fine particles (B2) may be different, but it is preferable that they are the same.
  • inorganic material fine particles (B) include inorganic oxide fine particles, and specific examples include metal oxide fine particles such as silica (silicon dioxide) fine particles, titanium oxide fine particles, and alumina (Al 2 O 3 ) fine particles.
  • metal oxide fine particles such as silica (silicon dioxide) fine particles, titanium oxide fine particles, and alumina (Al 2 O 3 ) fine particles.
  • silica include colloidal silica. Among them, monodispersed spherical silica particles are preferred because they can form uniform pores.
  • fine particles of organic materials include fine particles of organic polymers such as high molecular weight olefins (polypropylene, polyethylene, etc.), polystyrene, epoxy resin, cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyester, and polyether.
  • organic polymers such as high molecular weight olefins (polypropylene, polyethylene, etc.), polystyrene, epoxy resin, cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyester, and polyether.
  • the fine particles (B) have a high sphericity and a small particle size distribution index. Fine particles that meet these conditions (B) have excellent dispersibility in varnish and can be used without agglomerating together.
  • the fine particles (B) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the solvent (S) is not particularly limited as long as it can dissolve the resin component (A) comprised of polyamic acid, polyimide, polyamideimide precursor, polyamideimide, and/or polyethersulfone contained in the varnish, and does not dissolve the fine particles (B).
  • the solvent (S) include the solvents exemplified as solvents used in the reaction between tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the solvent (S) may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the solvent (S) include the above-mentioned nitrogen-containing polar solvents as well as polar solvents such as diphenylsulfone, dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, benzophenone, tetrahydrothiophene-1,1-dioxide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • a dispersant may be added together with the fine particles (B) to uniformly disperse the fine particles (B) in the varnish.
  • Adding a dispersant allows the fine particles (B) to be mixed more uniformly in the varnish, and further allows the fine particles (B) to be uniformly distributed in the film formed from the varnish.
  • dense openings can be formed on the surface of the finally obtained porous film, and the front and back surfaces can be efficiently connected, thereby improving the air permeability of the porous film.
  • adding a dispersant tends to improve the drying properties of the varnish and also tends to improve the peelability of the formed unfired composite film from a substrate, etc.
  • the dispersant is not particularly limited, and known dispersants can be used.
  • dispersants include anionic surfactants such as coconut fatty acid salts, castor oil sulfate salts, lauryl sulfate salts, polyoxyalkylene allyl phenyl ether sulfate salts, alkyl benzene sulfonic acid, alkyl benzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinate salts, isopropyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate salts, and polyoxyethylene allyl phenyl ether phosphate salts; cationic surfactants such as oleylamine acetate, lauryl pyridinium chloride, cetyl pyridinium chloride, lauryl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl am
  • the content of the dispersant is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 1% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less, relative to the mass of the fine particles (B), from the viewpoint of film-forming properties.
  • the method for producing the composition (varnish) for producing the porous film is not particularly limited.
  • the varnish is typically produced by a microparticle dispersion preparation step of dispersing microparticles (B) in a solvent, a step of preparing a resin solution containing resin component (A), and a kneading step of combining and kneading the microparticle dispersion and the resin solution to adjust the concentration.
  • the solid content of the varnish is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the varnish is produced by kneading for preferably 2 minutes to 10 hours, more preferably 2 minutes to 60 minutes.
  • a rotation/revolution mixer (trade name: Awatori Rentaro, manufactured by Thinky Corporation), a planetary mixer, a bead mill, or the like can be used.
  • a dispersion device having a flow path with a cross-sectional area of 1960 ⁇ m 2 or more and 785,000 ⁇ m 2 or less may be used, and a mixed liquid (slurry) containing a microparticle dispersion and a resin solution pressurized to 50 MPa or more may be passed through the flow path to perform a dispersion process.
  • a method for performing a dispersion process by passing the mixture through such a flow path include the method described in JP 2020-104105 A.
  • the porous membrane is a composite film forming step of forming a composite film made of a resin composition containing a resin component (A), fine particles (B), and a solvent (S) on a substrate; a particulate removal step of removing particulates from the composite membrane to obtain an untreated porous membrane; and a chemical etching step of chemically etching an untreated porous film to obtain a porous film.
  • the resin component (A) and the fine particles (B) are as described above.
  • the method for producing a porous film may include a step in which the resin component (A) contains at least one of a polyamic acid and a polyamide-imide precursor, and the method further includes a step of baking the composite film after the composite film formation step and before the fine particle removal step.
  • a composite film made of the porous film-producing composition (varnish) is formed on a substrate.
  • the composite film (hereinafter also referred to as "unfired composite film”) is preferably formed (deposited) directly on a substrate.
  • the unsintered composite film can be formed, for example, by applying a varnish onto a substrate and carrying out a drying step in which the varnish is dried at 0 to 100°C under normal pressure or in vacuum, preferably at 10 to 100°C under normal pressure.
  • the substrate include a PET film, a SUS substrate, and a glass substrate.
  • a substrate pre-formed with a release layer can be used to further enhance the film's releasability.
  • a release layer is pre-formed on the substrate, a release agent is applied to the substrate and dried or baked before applying the varnish. Any known release agent, such as alkyl ammonium phosphate salts, fluorine-based, or silicone-based release agents, can be used without any particular restrictions.
  • a small amount of release agent remains on the peeled surface of the unfired composite film. This can cause discoloration during firing and adversely affect electrical properties, so it is preferable to remove it as much as possible.
  • a cleaning process can be introduced in which the unfired composite film peeled from the substrate is washed with an organic solvent.
  • the firing temperature in the firing step varies depending on the structure of the unfired composite film and the presence or absence of a condensing agent, but is preferably 120° C. to 450° C., more preferably 150° C. to 420° C.
  • the firing temperature needs to be set to a temperature lower than the thermal decomposition temperature of the organic material.
  • the resin component (A) contained in the varnish is a polyamic acid, it is preferable to complete imidization in the baking step.
  • the firing method can be, for example, a method in which the temperature is raised from above room temperature to below 400°C over three hours, followed by a holding period at 400°C for 20 minutes, or a stepwise drying-thermal imidization method in which the temperature is raised from room temperature to 400°C in 50°C increments (each step held for 20 minutes), and finally held at 400°C for 20 minutes.
  • a method can be used in which the edges of the unfired composite film are fixed to a stainless steel mold or the like to prevent deformation.
  • the thickness of the finished resin-particle composite membrane can be determined by measuring the thickness at multiple locations with a micrometer, for example, and averaging the results.
  • the thickness of the resin-particle composite membrane is set appropriately, taking into account the thickness of the final porous membrane.
  • the particles (B) are removed from the composite film after the composite film formation step (if a baking step is performed, the composite film (resin-particle composite film) after the baking step).
  • a baking step is performed, the composite film (resin-particle composite film) after the baking step.
  • the resin-fine particle composite film can be treated with low-concentration hydrogen fluoride water or the like to dissolve and remove the silica.
  • An organic material can also be selected as the material for the fine particles (B).
  • the organic material There are no particular limitations on the organic material, as long as it decomposes at a lower temperature than the resin contained in the resin-particle composite film.
  • Examples include resin fine particles made of linear polymers or known depolymerizable polymers. Typical linear polymers undergo random cleavage of the polymer molecular chains upon thermal decomposition, while depolymerizable polymers decompose into monomers upon thermal decomposition. Both types disappear from the porous film by decomposing into low molecular weight molecules or CO2 .
  • the decomposition temperature of the resin fine particles used is preferably 200°C or higher and 320°C or lower, and more preferably 230°C or higher and 260°C or lower.
  • a decomposition temperature of 200°C or higher allows film formation even when a high-boiling point solvent is used in the varnish, broadening the range of options for baking conditions for the resin-particle composite film. Furthermore, a decomposition temperature of less than 320°C allows only the resin fine particles to disappear without thermally damaging the resin contained in the resin-particle composite film.
  • the resin portion of the untreated porous membrane is at least partially removed by chemical etching to obtain the porous membrane.
  • chemical etching the untreated porous membrane to remove at least a portion of the resin portion, the pore size of the final porous membrane can be reduced, thereby improving the filtration flow rate.
  • the chemical etching method is not particularly limited, and any conventionally known method can be used. Alkaline etching is preferred as a chemical etching method.
  • alkaline etching examples include treatment with an alkaline etching solution such as an inorganic alkaline solution or an organic alkaline solution.
  • the alkaline etching solution is preferably an inorganic alkaline solution.
  • inorganic alkaline solutions include a hydrazine solution containing hydrazine hydrate and ethylenediamine; a solution of a basic alkali metal compound such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, or sodium metasilicate; an ammonia solution; and an etching solution containing an alkali metal hydroxide, hydrazine, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone as the main components.
  • organic alkaline solutions include solutions of organic bases such as primary amines such as ethylamine and n-propylamine; secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alkanolamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; and cyclic amines such as pyrrole and piheridine.
  • organic bases such as primary amines such as ethylamine and n-propylamine; secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alkanolamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as
  • the solvent contained in each of the above solutions can be appropriately selected from pure water and organic solvents such as alcohols. Two or more types of solvents may be used in combination.
  • An appropriate amount of surfactant may also be added to the alkaline etching solution.
  • concentration of the basic compound relative to the mass of the alkaline etching solution is, for example, 0.01% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the etching solution is removed by rinsing with water.
  • a re-baking step is preferably carried out in which the porous membrane is baked. By performing chemical etching, at least a portion of the imide rings are opened.
  • the re-baking step allows the portions of the imide rings that have been opened by chemical etching to be re-cyclized.
  • the baking conditions in the re-baking step are the same as those in the baking step.
  • the average pore size of the pores derived from the small particles (B1) in the untreated porous membrane tends to become smaller, and the average pore size of the pores derived from the large particles (B2) tends to become larger.
  • the inside of the pores is less likely to come into contact with the etchant, and the pore diameter is less likely to expand due to etching, while the pore diameter is significantly reduced due to shrinkage of the porous film caused by chemical etching.
  • the large pores resulting from the large particles (B2) the inside of the pores is more likely to come into contact with the etchant, and therefore the pore diameter is significantly increased due to etching, rather than the shrinkage of the porous film caused by chemical etching.
  • the rate of change in average pore diameter calculated by the above formula is preferably 7% or more and 30% or less, more preferably 10% or more and 25% or less, and even more preferably 10% or more and 18% or less.
  • the filtration flow rate of the produced porous membrane is expressed as an IPA flow rate (mL/(min ⁇ cm 2 )) measured by the method described in [IPA flow rate (FR)] below.
  • the rate of change due to the chemical etching process between the filtration flow rate (F1) using an untreated porous membrane before the chemical etching process and the filtration flow rate (F2) using a porous membrane after the chemical etching process is calculated by the following formula.
  • Filtration flow rate change rate (%) (F2 - F1) / F1 ⁇ 100 (Equation 2)
  • the rate of change in filtration flow rate calculated by the above formula is preferably 15% or more and 60% or less, more preferably 20% or more and 55% or less, and even more preferably 25% or more and 50% or less.
  • porous membrane manufacturing method described above makes it possible to produce porous membranes with small pore diameters and improved flow rates.
  • the porous membrane produced by the above method includes a structure in which spherical pores are interconnected (communicating pores).
  • the openings in the porous membrane are the portions of the surface of the porous membrane where the above-mentioned communicating pores open.
  • the spherical shape of the hole is a concept that includes a perfect sphere, but is not necessarily limited to a perfect sphere.
  • the spherical shape may be substantially a perfect sphere, and also includes a shape that can be recognized as a nearly perfect sphere when a magnified image of the hole is visually observed.
  • the surface defining the hole portion is a curved surface, and the curved surface may define a hole having a perfect sphere or a nearly perfect sphere.
  • Individual spherical pores are typically formed when individual microparticles (B) present in the composite membrane (resin-particle composite membrane) are removed in a subsequent microparticle removal process. Furthermore, interconnected pores are formed in the porous membrane manufacturing method when multiple microparticles (B) present in contact with each other in the resin-particle composite membrane are removed in a subsequent microparticle removal process. The locations where the interconnected spherical pores are present originate from the locations where multiple microparticles (B) come into contact with each other before being removed.
  • the diameter of the openings in the porous film may be changed appropriately depending on the intended use of the porous film, for example, within the range of 5 nm to 100 nm.
  • the diameter of the opening is equal to or approximately equal to the diameter of the spherical holes that make up the communicating holes.
  • the communicating holes which are formed by a series of spherical holes of such diameter, allow fluid to pass through the porous membrane efficiently.
  • the porous membrane has internal communicating holes that run through the membrane in the thickness direction and serve as fluid flow paths, allowing the fluid to pass from one main surface of the porous membrane to the other main surface.
  • the fluid passes through the interior of the porous membrane while coming into contact with the curved surfaces that define the individual spherical pores.
  • the contact area of the fluid inside the porous membrane is quite large due to the presence of interconnected pores made up of spherical pores. Therefore, when a fluid passes through a laminate including a porous membrane, it is thought that minute substances present in the fluid are likely to be adsorbed by the spherical pores in the porous membrane.
  • the porous membrane described above is used to filter a liquid.
  • the purpose of the filtration is not particularly limited. Examples of the purpose of the filtration include separating solids contained in the liquid and purifying the liquid by removing solids contained in the fluid.
  • the liquid to be filtered is not particularly limited.
  • Preferred liquids include various chemical liquids used in semiconductor device manufacturing. Specific examples of chemical liquids include organic solvents and liquid resist compositions.
  • Liquid resist compositions include various resist compositions used in the manufacture of electronic components such as displays and semiconductor elements to form protective films, insulating films, etching masks, light-shielding films, colored films, high-refractive index films, low-refractive index films, plating molds, etc.
  • the resist composition may be a photosensitive composition or a non-photosensitive composition, and is preferably a photosensitive composition.
  • the resist composition typically contains components such as various resins; polymerizable monomers such as (meth)acrylate compounds, epoxy compounds, vinyl ether compounds, and methylol compounds, or crosslinking agents; radical polymerization initiators; photoacid generators; quenchers; sensitizers; and surfactants.
  • polymerizable monomers such as (meth)acrylate compounds, epoxy compounds, vinyl ether compounds, and methylol compounds, or crosslinking agents
  • radical polymerization initiators such as (meth)acrylate compounds, epoxy compounds, vinyl ether compounds, and methylol compounds, or crosslinking agents
  • radical polymerization initiators such as (meth)acrylate compounds, epoxy compounds, vinyl ether compounds, and methylol compounds, or crosslinking agents
  • radical polymerization initiators such as (meth)acrylate compounds, epoxy compounds, vinyl ether compounds, and methylol compounds, or crosslinking agents
  • radical polymerization initiators such as (meth)acrylate compounds, epoxy compounds, vinyl ether compounds,
  • the porous membrane described above can be attached to various filter devices.
  • the porous membrane may be processed into various shapes.
  • the porous membrane may be folded to increase the surface area.
  • the porous membrane may also be processed into a cylindrical or bag shape.
  • Fluid filtration is carried out appropriately using a method that depends on the type of filter device to which the porous membrane is attached.
  • the method for purifying a liquid involves forcing some or all of the liquid through a porous membrane as described above from one side to the other by differential pressure.
  • a part or all of the liquid can be passed from one side of the porous membrane to the other side by filtering the liquid using the porous membrane as a separation or adsorption material.
  • the porous membrane used as a separation or adsorption material may be incorporated into a filter device, which will be described later.
  • Porous membranes used in liquid purification methods can be flat or pipe-shaped with opposing sides of the porous membrane joined together. Pipe-shaped porous membranes are preferably pleated, as this increases the area of contact with the feed liquid. As described below, the porous membrane is appropriately sealed to prevent the feed liquid and filtrate from mixing.
  • Liquid purification can be carried out using the above-mentioned porous membrane without differential pressure, i.e., by natural filtration using gravity, but it is preferable to use differential pressure.
  • the differential pressure is not particularly limited as long as it creates a pressure difference between one side of the porous membrane and the other. Typical examples include pressurization (positive pressure), which applies pressure to one side of the porous membrane (the feed liquid side), and depressurization (negative pressure), which applies negative pressure to one side of the porous membrane (the filtrate side), with pressurization being preferred.
  • Pressurization involves applying pressure to the side of the porous membrane (the supply liquid side) where the liquid (sometimes referred to herein as the "supply liquid") is present before being passed through the porous membrane.
  • pressure is preferably applied by utilizing the pressure generated by the circulation or delivery of the supply liquid or by utilizing positive gas pressure.
  • Pressurization can be performed using an active pressurizing device such as a pump (a liquid delivery pump, a circulation pump, etc.).
  • a rotary pump, a diaphragm pump, a metering pump, a chemical pump, a plunger pump, a bellows pump, a gear pump, a vacuum pump, an air pump, a liquid pump, etc. can be used.
  • the gas used for pressurization is preferably a gas that is inert or non-reactive with the supply liquid, specifically, nitrogen or a rare gas such as helium or argon. Pressurization is preferred in the manufacturing field of electronic materials, particularly semiconductors.
  • the side where the liquid that has permeated the porous membrane is collected can be atmospheric pressure without reducing the pressure, and positive gas pressure is preferred.
  • the above pressurization method may also be performed via a pressure valve, a pressure valve, a three-way valve, or other valve.
  • the pressure is reduced on the side (filtrate side) where the liquid that has permeated the porous polyimide resin membrane is collected.
  • the pressure may be reduced by a pump, but it is preferable to reduce the pressure to a vacuum.
  • the pump is usually disposed between the supply liquid tank (or circulation tank) and the porous membrane.
  • Pressure may be achieved by both pressurizing the liquid with a device such as a pump and pressurizing with a gas.
  • the differential pressure may also be a combination of pressurization and decompression, for example, by using both pressurization and decompression with a device such as a pump, by using both pressurization and decompression with a gas, or by using pressurization of the liquid with a device such as a pump, and pressurization with a gas and decompression.
  • a combination of pressurization of the liquid with a device such as a pump and positive gas pressure, or a combination of pressurization of the liquid with a device such as a pump and decompression is preferred in terms of simplifying manufacturing. Because the above liquid purification method uses a porous membrane, purification with excellent impurity removal performance can be achieved even if only one method for creating a differential pressure, such as positive gas pressure, is used.
  • the pressure difference applied across the porous membrane by providing a pressure difference can be set appropriately depending on the membrane thickness, porosity, or average pore size of the porous membrane used, the desired degree of purification, flow rate, flow velocity, or the concentration or viscosity of the supply liquid, but for example, in the case of the so-called cross-flow method (where the supply liquid flows parallel to the porous membrane), it is, for example, 3 MPa or less, and in the case of the so-called dead-end method (where the supply liquid flows crosswise to the porous membrane), it is, for example, 1 MPa or less. There are no particular restrictions on the lower limit, and it is, for example, 10 Pa.
  • the feed liquid when part or all of the liquid is passed from one side of a porous membrane to the other, if the liquid contains a solute, the feed liquid may be appropriately diluted with a diluent.
  • a solution of an alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, water, a solvent contained in the supply liquid, or a mixture thereof may be brought into contact with the porous membrane and passed through in order to wash the porous membrane, improve the wettability of the porous membrane with the supply liquid, or adjust the surface energy between the porous membrane and the supply liquid.
  • the porous membrane In contacting the porous membrane with the solution before the feed solution is passed through, the porous membrane may be impregnated or immersed in the solution, and by contacting the porous membrane with the solution, for example, the solution can be allowed to penetrate into the pores inside the porous membrane.
  • the contacting of the porous membrane with the solution before the feed solution is passed through may be carried out by the above-mentioned pressure difference, and in particular, when the solution is allowed to penetrate into the pores inside the porous membrane, the contacting may be carried out under pressure.
  • a porous membrane having the above-mentioned average pore size and surface area is thought to remove some or all of the impurities from the untreated liquid through separation and/or adsorption.
  • separation may include at least one selected from the group consisting of filtration, isolation, removal, capture, purification, and sieving.
  • the liquid purification method can also be suitably used in processes that involve both separation and adsorption, such as a process that separates microsubstances from a liquid that contained them by adsorbing the microsubstances into the pores and/or communicating pores of a porous membrane.
  • the porous membrane can be used, for example, as a filter medium or other filtering material. Specifically, it may be used alone, or it may be used as a filtering material to which another functional layer (membrane) is added, or it may be used as a membrane to be combined with another filtering material, such as a membrane used in a filter device.
  • the functional layers include nylon membranes, polytetrafluoroethylene (PTFE) membranes, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) membranes, and membranes modified from these, which have chemical or physicochemical functions.
  • the porous membrane can be used as a filter medium, such as an impurity removal filter used in semiconductor manufacturing. It can also be used as a laminate containing the filter medium and other filter materials, or as a filter device.
  • the filter device is not particularly limited, but in a filter device, the porous membrane is positioned so that the supply liquid and the filtrate intersect. In relation to the liquid flow path, the porous membrane may be positioned parallel to the flow path or so that it intersects with the flow path. The regions before and after the liquid passing through the porous membrane are appropriately sealed so that the supply liquid is separated from the filtrate.
  • the porous membrane may be processed, as necessary, by light (UV) curing or heat bonding (including anchor effect bonding (thermal welding, etc.)), or bonding using an adhesive.
  • the porous membrane of the present invention can be bonded to another filter material (filter) using, for example, an integration method.
  • filters can be further used with an outer container made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), polyethersulfone (PES), polyimide, polyamideimide, etc.
  • a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), polyethersulfone (PES), polyimide, polyamideimide, etc.
  • the present inventors provide the following (1) to (7).
  • a chemical etching step is included in which an untreated porous film is chemically etched to obtain a porous film;
  • the resin component (A) is at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, polyamideimide precursor, and polyamideimide;
  • the fine particles (B) contain fine particles (B1) and fine particles (B2);
  • the fine particles (B1) and the fine particles (B2) each have an average particle size of 100 nm or less,
  • the resin component (A) contains at least one of a polyamic acid and a polyamide-imide precursor, The method for producing a porous film according to (1) or (2), further comprising a firing step of firing the composite film after the composite film forming step and before the fine particle removing step.
  • the resin component (A) contains at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, polyamideimide precursor, and polyamideimide, The method for producing a porous film according to any one of (1) to (3), further comprising a re-firing step of firing the porous film obtained in the chemical etching step.
  • Table 1 shows the ratio of the average particle size of the silica used (the ratio (D2/D1) of the average particle size (D2) of the fine particles (B2) to the average particle size (D1) of the fine particles (B1)).
  • Polyamic acid solution reaction product of pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether (solid content 20% by mass (organic solvent: N,N-dimethylacetamide))
  • Dispersant polyoxyethylene secondary alkyl ether-based dispersant
  • the obtained porous film-forming composition was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film substrate using an applicator and dried at 90°C for 5 minutes to form a composite film on the substrate (composite film formation step).
  • This composite film (unbaked composite film) was placed in an oven and baked at 380°C for 15 minutes to complete the imidization and obtain a resin-particle composite film (baking step).
  • the resin-particle composite film was then peeled off from the substrate.
  • the peeled resin-particle composite film was immersed in hydrogen fluoride (HF) for 10 minutes to remove the silica particles contained in the film (particle removal step).
  • HF hydrogen fluoride
  • the film was then washed with water and dried to obtain untreated polyimide porous films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7, each with a film thickness of 40 ⁇ m.
  • the untreated polyimide porous films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were immersed in a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) as an etching solution for 30 seconds to remove a portion of the resin in the untreated porous film (chemical etching step).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Comparative Examples 5 to 7 the untreated polyimide porous membrane was washed with water without being subjected to chemical etching, and baked at 380° C. for 15 minutes to obtain the baked membrane as a polyimide porous membrane.
  • the chemically etched porous membrane was then washed with water.
  • the washed porous membrane was baked in an oven at 380°C for 15 minutes to complete the imidization, thereby obtaining a polyimide porous membrane.
  • the average pore size and pore size distribution of the polyimide porous membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, and the polyimide porous membranes of Comparative Examples 5 to 7 were measured using the above-mentioned porometer.
  • IPA flow rate (FR) of each of the obtained porous polyimide films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Examples 5 to 7 was measured according to the following method. The results are shown in Table 1.
  • IPA flow rate (IPA FR) Each polyimide porous membrane was cut into a 47 mm diameter membrane filter size and mounted in an in-line filter holder. Isopropyl alcohol (IPA) was then filtered from the primary side (upstream side of the porous membrane flow path) by pressurizing with 0.1 MPa of air, and the flow rate of the IPA passing through the polyimide porous membrane was measured. The flow rate was measured at 25°C. In Table 1, the IPA flow rate is reported as mL per minute per cm2 .
  • Tables 1 to 4 show that the polyimide porous membranes of the Examples, which were manufactured using a varnish containing the aforementioned specified components and through the aforementioned specified process, allow fluids such as IPA to pass through well, despite their small average pore size.
  • Tables 1 to 4 show that the polyimide porous membranes of the Comparative Examples, which were manufactured using a varnish that does not contain the aforementioned specified components or which were manufactured without a chemical etching process, either had larger average pore sizes or had lower fluid flow rates, in terms of the fluid flow rate corresponding to the average pore size, than the polyimide porous membranes of the Examples.

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Abstract

孔径が小さく且つ流体の透過性に優れる多孔質膜を製造できる多孔質膜の製造方法、及び当該多孔質膜の製造方法により製造される多孔質膜を提供する。　樹脂成分（Ａ）、微粒子（Ｂ）、及び溶媒（Ｓ）を含む樹脂組成物を用いた特定の工程と、樹脂成分（Ａ）が、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であり、微粒子（Ｂ）が、微粒子（Ｂ１）と、微粒子（Ｂ２）とを含み、微粒子（Ｂ１）、及び前記微粒子（Ｂ２）は、それぞれ、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であり、微粒子（Ｂ２）の平均粒子径が、微粒子（Ｂ１）の平均粒子径よりも大きい、多孔質膜の製造方法。

Description

多孔質膜、液体の精製方法、フィルターメディア、及びフィルターデバイス
　本発明は、多孔質膜、液体の精製方法、フィルターメディア、及びフィルターデバイスに関する。
　従来から、種々の多孔質膜が、ガス又は液体の分離用膜であるフィルター等の用途で使用されている。また、近年、多孔質膜は、リチウム電池等の二次電池用のセパレータ用途への応用も進んでいる。
　例えば、ポリイミドの多孔質膜の製造方法として、ポリアミド酸やポリイミドの溶液中にシリカ粒子を分散させたワニスを基板上に塗布した後、必要に応じて塗布膜を加熱してシリカ粒子を含むポリイミド膜を得、次いで、ポリイミド膜中のシリカをフッ化水素水で溶出除去し、多孔質化させる方法が知られている（特許文献１参照）。
特許第５６０５５６６号公報
　上述した多孔質膜として、孔径が小さい多孔質膜が要求されている。
　例えば、半導体の製造において、洗浄液や塗布液等に含まれる異物を除去するためのフィルターとして、多孔質膜が用いられている。半導体の微細化が進むにつれて、欠陥の要因となる異物の大きさも小さくなる。小さい異物を捕集するために、孔径が小さい多孔質膜が要求されている。なお、孔径が小さい多孔質膜は、粒径が小さいシリカ等の微粒子を含む多孔質膜製造用組成物（ワニス）を用いることで製造することができる。
　しかしながら、多孔質膜の孔径を小さくすると、多孔質膜の透過性（通液性や通気性）が低下し、多孔質膜を透過する液体やガスの流量が低下するという問題が生じる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、孔径が小さく且つ流体の透過性に優れる多孔質膜を製造できる多孔質膜の製造方法、及び当該多孔質膜の製造方法により製造される多孔質膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、樹脂成分（Ａ）、微粒子（Ｂ）、及び溶媒（Ｓ）を含む樹脂組成物を用いた特定の工程と、樹脂成分（Ａ）が、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であり、微粒子（Ｂ）が、微粒子（Ｂ１）と、微粒子（Ｂ２）とを含み、微粒子（Ｂ１）、及び微粒子（Ｂ２）は、それぞれ、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であり、微粒子（Ｂ２）の平均粒子径が、微粒子（Ｂ１）の平均粒子径よりも大きい、多孔質膜の製造方法により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　本発明の第１の態様は、樹脂成分（Ａ）、微粒子（Ｂ）、及び溶媒（Ｓ）を含む樹脂組成物からなる複合膜を基板上に形成する、複合膜形成工程と、
　複合膜から微粒子を取り除いて、未処理多孔質膜を得る、微粒子除去工程と、
　未処理多孔質膜に対してケミカルエッチングを行って多孔質膜を得る、ケミカルエッチング工程を含み、
　樹脂成分（Ａ）が、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
　微粒子（Ｂ）が、微粒子（Ｂ１）と、微粒子（Ｂ２）とを含み、
　微粒子（Ｂ１）、及び前記微粒子（Ｂ２）は、それぞれ、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であり、
　微粒子（Ｂ２）の平均粒子径が、微粒子（Ｂ１）の平均粒子径よりも大きい、多孔質膜の製造方法である。
　本発明の第２の態様は、第１の態様に係る多孔質膜の製造方法により製造される、多孔質膜である。
　本発明によれば、孔径が小さく且つ流体の透過性に優れる多孔質膜を製造できる多孔質膜の製造方法、及び当該多孔質膜の製造方法により製造される多孔質膜を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
≪多孔質膜≫
　多孔質膜は、樹脂成分（Ａ）、微粒子（Ｂ）、及び溶媒（Ｓ）を含む樹脂組成物からなる複合膜を基板上に形成する、複合膜形成工程と、
　複合膜から微粒子を取り除いて、未処理多孔質膜を得る、微粒子除去工程と、
　未処理多孔質膜に対してケミカルエッチングを行って多孔質膜を得る、ケミカルエッチング工程と、を含む方法により製造される。
　ここで、「未処理多孔質膜」は、微粒子が除去されているが、ケミカルエッチングを施されていない多孔質膜である。未処理多孔質膜は、後述する焼成工程を経てイミド化されていてもよい。
　樹脂成分（Ａ）は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である。
　微粒子（Ｂ）は、微粒子（Ｂ１）と、微粒子（Ｂ２）とを含む。微粒子（Ｂ１）、及び微粒子（Ｂ２）は、それぞれ、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子である。微粒子（Ｂ２）の平均粒子径は、微粒子（Ｂ１）の平均粒子径よりも大きい。
　上記の通り、多孔質膜は、樹脂成分（Ａ）として、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種以上を含む樹脂組成物を用いて製造される。その結果、多孔質膜は、ポリイミド、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂成分（Ａ）、又は樹脂成分（Ａ）を含む樹脂組成物からなる。多孔質膜は、フィルターとして好適に使用される。
　多孔質膜が連通孔を有するのが好ましい。連通孔は、多孔質膜に多孔質性を付与する個々の孔（以下、単に「孔」と略称することがある。）が隣接しつつ連なって形成されている。個々の孔は、後述の内面に曲面を有する孔であることが好ましく、後述の球状孔、又は略球状孔であることがより好ましい。多孔質膜において、かかる個々の孔同士が隣接して形成される部分が連通孔である。連通孔は、かかる個々の孔が相互に連通した構造を有する。通常、かかる孔が複数繋がって全体として、精製される液体の流路を形成している。「流路」は、通常、個々の「孔」及び／又は「連通孔」が連続することにより形成されている。個々の孔は、後述の多孔質膜の製造方法において樹脂－微粒子複合膜中に存在する個々の微粒子が後工程で除去されることにより形成される孔であるともいえる。また、連通孔は、後述の多孔質膜の製造方法において樹脂－微粒子複合膜中に存在する個々の微粒子同士が接していた部分に、該微粒子が後工程で除去されることにより形成される、隣接する個々の孔同士であるともいえる。
　多孔質膜は、好ましくは、多孔質膜の外部表面に開口を有する連通孔が該多孔質膜の内部を連通して多孔質膜の反対側（裏側）の外部表面にも開口を有するように、該多孔質膜を通過させる流体の流路が確保されるような連通孔を有する。
　多孔質膜の平均孔径は、特に限定されないが、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。平均孔径は、ポロメーターによる平均孔径である。多孔質膜の平均孔径は、例えば、後述する多孔質膜の製造方法において、多孔質膜製造用組成物（ワニス）に含まれる微粒子の粒子径を適宜調整することにより調整できる。
　多孔質膜は、多孔質膜の細孔分布について、以下に説明する条件を満たすのが好ましい。
　ここで、多孔質膜の細孔径分布は、孔径５ｎｍ以上の範囲において孔径範囲１ｎｍ毎に測定された、全細孔の体積に対する各サイズの細孔の体積基準の分布である。細孔径分布の範囲の上限は特に限定されないが、１５０ｎｍ以下であってよく、又は１２０ｎｍ以下であってよい。多孔質膜の細孔径分布において、細孔が存在する最小孔径の画分の孔径範囲の最小値から最小値＋４ｎｍの孔径の範囲内における計４つの画分（孔径が最も小さい第１画分と、孔径が２番目に小さい第２画分と、孔径が３番目に小さい第３画分と、孔径が４番目に小さい第４画分）の細孔の分布の合計値が５１％以上であるのが好ましい。
　例えば、細孔が存在する最小孔径の画分（第１画分）の孔径範囲が、５ｎｍ以上６ｎｍ未満である場合、上記の第１画分～第４画分の孔径範囲は以下の通りである。
第１画分：５ｎｍ以上６ｎｍ未満
第２画分：６ｎｍ以上７ｎｍ未満
第３画分：７ｎｍ以上８ｎｍ未満
第４画分：８ｎｍ以上９ｎｍ未満
　多孔質膜の細孔径分布において、細孔が存在する最小孔径の画分の孔径範囲の最小値から最小値＋４ｎｍの孔径の範囲内における計４つの画分の細孔の分布の合計値を調整する方法としては、後述する多孔質膜の製造方法において、多孔質膜製造用のワニスに含まれる微粒子の粒子径分布を調製する方法が挙げられる。微粒子の粒子径分布を調製する方法としては、微粒子として、平均粒子径の異なる複数種の微粒子を組み合わせて用いる方法が挙げられる。この場合、複数種の微粒子における小粒子径の微粒子の比率を高めるのが好ましい。
　多孔質膜の細孔径分布において、細孔が存在する最小孔径の画分の孔径範囲の最小値から最小値＋４ｎｍの孔径の範囲内における計４つの画分の細孔の分布の合計値の上限は、６０％以下が好ましく、５５％以下より好ましい。
　多孔質膜の細孔径分布において、細孔が分布する最大孔径の画分の孔径範囲の最大値と、細孔が分布する最小孔径の画分（前述の第１画分）の孔径範囲の最小値との差が１５ｎｍ以上であるのが好ましい。
　上記の差は、最小孔径の画分の孔径範囲が、Ａｎｍ以上Ｂｎｍ未満であり、最大孔径の画分の孔径範囲が、Ｃｎｍ以上Ｄｎｍ未満である場合に、ＤとＡとの差として算出される。
　多孔質膜における上記の差を調製する方法としては、後述する多孔質膜の製造方法において、多孔質膜製造用のワニスに含まれる微粒子の粒子径分布の分布幅を調整する方法が挙げられる。微粒子の粒子径分布の分布幅を調整する方法としては、微粒子として、平均粒子径の異なる複数種の微粒子を組み合わせて用いる方法が挙げられる。
　細孔径分布は、ポロメーターによる孔径分布である。細孔が分布する最大孔径の画分の孔径範囲の最大値と、細孔が分布する最小孔径の画分の孔径範囲の最小値との差の上限は特に限定されないが、９０ｎｍ以下あってよく、５０ｎｍ以下であってもよい。
　ポロメーターによる平均孔径は、液・液相置換による平均流量孔径である。平均孔径は、例えば、ＰＭＩ社製のリキッドリキッドポロメーターＬＬＰ－１５００Ａ（超低圧・細孔径分布・透過性能測定装置）を用い、細孔径分布測定試験法〔ハーフドライ法（ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９）〕に従って測定できる。平均孔径測定用の試液として、パーフルオロポリエステル（商品名Ｇａｌｗｉｃｋ）、及びイソプロピルアルコール（界面張力値：４．６ｄｙｎｅ／ｃｍ）が使用される。多孔質膜の空孔にイソプロピルアルコールを充填させた後に、多孔質膜の一方の主面上をパーフルオロポリエステルで満たす。多孔質膜のパーフルオロポリエステルが満たされた主面側に、圧縮空気を用いて、段階的に圧力を上げながら圧力を印加する。測定温度は２５℃であり、測定圧力は５０～５００ｐｓｉの範囲である。
　多孔質膜は、上記のように、内面に曲面を有する孔を含有する多孔質膜であることが好ましく、多孔質膜における孔の多く（好ましくは実質的に全部）が曲面で形成されていることがより好ましい。本明細書において、孔について「内面に曲面を有する」とは、多孔質をもたらす孔の少なくとも内面が、該内面の少なくとも一部に曲面を有することを意味する。
　多孔質膜における孔において、その内面の実質的にほぼ全部が曲面であることが好ましく、このような孔を以下、「球状孔、又は略球状孔」ということがある。本明細書において「球状孔、又は略球状孔」とは、その内面が球状孔、又は略球状の空間を形成している孔を意味する。球状孔、又は略球状孔は、好適には、後述の多孔質膜の製造方法において用いる微粒子（Ｂ）が球状、又は略球状である場合に形成される孔であるともいえる。本明細書において「球状、又は略球状」とは、真球を含む概念であるが必ずしも真球のみに限定されず、実質的に球状であるものを含む概念である。本明細書において「実質的に球状である」とは、粒子の長径を短径で除した値で表される真球度によって定義される真球度が１±０．３以内であるものを意味する。多孔質膜が有する球状孔、又は略球状孔の真球度は、０．９以上１．１以下が好ましく、０．９５以上１．０５以下がより好ましい。
　多孔質膜における孔が内面に曲面を有することにより、多孔質膜に流体を通過させる際に該流体が多孔質膜における孔の内部に十分に行き渡り、孔の内面に十分接触することができる。場合によっては該内面の曲面に沿って、流体が対流を起こす可能性も考えられる。このような理由から、多孔質膜における孔ないし孔の内面に存在し得る凹部に、流体に存在する金属粒子等の微小な物質が吸着しやすいものと考えられる。球状孔、又は略球状孔は、内面にさらに凹部を有していてもよい。該凹部は、例えば、球状孔、又は略球状孔の内面に開口を有する、球状孔、又は略球状孔よりも孔径が小さい孔により形成されている場合がある。
　多孔質膜の膜厚は、優れたろ過速度の観点から、１０μｍ以上９０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
　前述の通り、多孔質膜は、ポリイミド、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂成分（Ａ）、又は樹脂成分（Ａ）を含む樹脂組成物からなる。
　多孔質膜は、後述する多孔質膜製造用組成物（以下、「ワニス」とも記載する。）からなる複合膜を基板上に形成することと、複合膜から微粒子（Ｂ）を取り除くことと、を含む製造方法により製造される。多孔質膜は、後述する多孔質膜の製造方法により製造され得る。
＜多孔質膜製造用組成物＞
　多孔質膜製造用組成物（以下、「ワニス」とも記載する。）は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂成分（Ａ）と、微粒子（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含む。
　微粒子（Ｂ）の材質や粒子径は、所望する性能の多孔質膜を形成できる限り特に限定されない。
　微粒子（Ｂ）は、微粒子（Ｂ１）と、平均粒径が微粒子（Ｂ１）よりも大きい微粒子（Ｂ２）とを含む。微粒子（Ｂ１）、及び微粒子（Ｂ２）の平均粒径は１００ｎｍ以下である。
〔樹脂成分（Ａ）〕
　前述の通り、多孔質膜製造用組成物は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミドイミド及びポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂成分（Ａ）を含む。以下、これらの樹脂成分（Ａ）について説明する。
［ポリアミド酸］
　ポリアミド酸としては、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合して得られる生成物が、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０～１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０～１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０～１．２０モル用いるのが特に好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。テトラカルボン酸二無水物としては、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は１種類を単独で又は二種以上混合して用いることもできる。
　ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよい。ジアミンとしては、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２～１０個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。
　フェニレンジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン等である。フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４－ジアミノトルエン、２，４－トリフェニレンジアミン等である。
　ジアミノビフェニル化合物では、２つのアミノフェニル基同士が結合している。例えば、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。
　ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合した化合物である。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合の炭素原子数は１～６程度である。アルキレン基の誘導体基は、１以上のハロゲン原子等で置換されたアルキレン基である。
　ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルケトン、３，４’－ジアミノジフェニルケトン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（ｐ－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－１－ペンテン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－２－ペンテン、イミノジアニリン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ－アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニル尿素、４，４’－ジアミノジフェニルアミド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
　これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
　ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基がいずれも他の基を介して結合した化合物である。他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様の基が選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３－ビス（ｍ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
　ジアミノナフタレンの例としては、１，５－ジアミノナフタレン及び２，６－ジアミノナフタレンを挙げることができる。
　アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６－アミノ－１－（ｐ－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダンを挙げることができる。
　ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’－ビス［ｐ－（ｍ－アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。
　カルド型フルオレンジアミン誘導体は、９，９－ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンの炭素原子数は、例えば、２～１５程度がよい。脂肪族ジアミンの具体例としては、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン等が挙げられる。
　なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。
　ポリアミド酸を製造する手段に特に制限はない。ポリアミド酸を製造する手段としては、例えば、溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しない溶剤であれば特に限定されない。溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる溶剤の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類、キシレン系混合溶媒等のフェノール系溶剤が挙げられる。
　これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の使用量に特に制限はない。溶剤の使用量は、生成するポリアミド酸の含有量が５～５０質量％となる量とするのが望ましい。
　これらの溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。
　重合温度は一般的には－１０～１２０℃、好ましくは５～３０℃である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３～２４Ｈｒ（時間）である。
　ポリアミド酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［ポリイミド］
　ポリイミドは、その構造や分子量が限定されることはなく、公知のものが使用できる。ポリイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。また、ワニスが含有する溶剤（Ｓ）に溶解可能な可溶性ポリイミドが好ましい。
　溶剤（Ｓ）に可溶なポリイミドとするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２－メチル－１，４－フェニレンジアミン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’－オキシジフタル酸無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２－トリフルオロメチル－１，４－フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。さらに、上記ポリイミドの溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したモノマーと同じモノマーを併用することもできる。
　ポリイミド及びそのモノマーの各々は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリイミドを製造する手段に特に制限はない。ポリイミドを製造する手段としては、例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させる方法等の公知の手法を用いることができる。そのようなポリイミドとしては、脂肪族ポリイミド（全脂肪族ポリイミド）、芳香族ポリイミド等を挙げることができ、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、式（１）で示す繰り返し単位を有するポリアミド酸を熱又は化学的な手段で閉環反応させることによって取得したもの、若しくは式（２）で示す繰り返し単位を有するポリイミド等が挙げられる。式中、Ａｒはアリール基を示す。これらのポリイミドは、次いで、使用する溶剤（Ｓ）に溶解させるとよい。
［ポリアミドイミド及びポリアミドイミド前駆体］
　ポリアミドイミドは、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリアミドイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。また、ワニスが含有する溶剤（Ｓ）に溶解可能な可溶性ポリアミドイミドが好ましい。
　ポリアミドイミドは、通常、（ｉ）無水トリメリット酸等の１分子中にカルボキシル基と酸無水物基とを有する酸とジイソシアネートとを反応させて得られる樹脂、（ｉｉ）無水トリメリット酸クロライド等の上記酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマー（ポリアミドイミド前駆体）をイミド化して得られる樹脂等を特に限定されることなく使用できる。
　上記酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。
　上記任意のジアミンとしては、前述のポリアミド酸の説明において例示したジアミンが挙げられる。また、ジアミノピリジン系化合物も用いることができる。
　上記任意のジイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、上記任意のジアミンに対応するジイソシアネート化合物等が挙げられる。ジイソシアネートとしては、具体的には、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｏ－トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２′－ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
　ポリアミドイミドの原料モノマーとしては、上記以外にも、特開昭６３－２８３７０５号公報、特開平２－１９８６１９号公報に一般式として記載されている化合物を使用することもできる。また、上記（ｉｉ）の方法におけるイミド化は熱イミド化及び化学イミド化のいずれであってもよい。化学イミド化としては、ポリアミドイミド前駆体等を含むワニスを用いて形成した複合膜（未焼成複合膜）を、無水酢酸、あるいは無水酢酸とイソキノリンの混合溶媒に浸す等の方法を用いることができる。なお、ポリアミドイミド前駆体は、イミド化前の前駆体という観点では、ポリイミド前駆体ともいえる。
　ワニスに含有させるポリアミドイミドとしては、上述の（１）無水トリメリット酸等の酸とジイソシアネートとを反応させて得られるポリマー、（２）無水トリメリット酸クロライド等の上記酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるポリマー等であってよい。本明細書及び本特許請求の範囲において、「ポリアミドイミド前駆体」は、イミド化前のポリマー（前駆体ポリマー）を意味する。
　ポリアミドイミド及びポリアミドイミド前駆体の各々は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリアミドイミドについて、上記ポリマー、原料モノマー、及びオリゴマーの各々は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［微粒子（Ｂ）］
　微粒子（Ｂ）は、微粒子（Ｂ１）と、平均粒径が微粒子（Ｂ１）よりも大きい微粒子（Ｂ２）とを含む。微粒子（Ｂ１）の平均粒径、及び微粒子（Ｂ２）の平均粒径は、それぞれ１００ｎｍ以下である。
　ワニスが、微粒子（Ｂ）として、微粒子（Ｂ１）と平均粒径が微粒子（Ｂ１）よりも大きい微粒子（Ｂ２）とを含み、微粒子（Ｂ１）の平均粒径、及び微粒子（Ｂ２）の平均粒径が、それぞれ１００ｎｍ以下であると、後述する実施例に示されるように、製造される多孔質膜の孔径を小さくし且つ流量を向上させることができる。
　これは以下の理由によると考えられる。
　多孔質膜の孔（球状孔）は、ワニスを用いて形成される複合膜（樹脂－微粒子複合膜）中に存在する個々の微粒子が、後工程である微粒子除去工程で除去されることにより形成される孔である。多孔質膜は、球状孔が相互に連通した構造（以下、連通孔と略称する）を含む。連通孔は、多孔質膜の製造方法において、ワニスを用いて形成される複合膜（樹脂－微粒子複合膜）中にそれぞれ接して存在する複数の微粒子（Ｂ）が、後工程である微粒子除去工程で除去されることにより形成される。連通孔における球状孔が連通する箇所は、除去される前の複数の微粒子（Ｂ）が互いに接触する箇所（接点）に由来する。
　なお、連通孔の孔径は、前述したポロメーターにより測定される。
　大きさが異なる二種類の微粒子（Ｂ）、すなわち、平均粒径が１００ｎｍ以下である小さい微粒子（Ｂ１）と、平均粒径が微粒子（Ｂ１）よりも大きく、且つ１００ｎｍ以下である微粒子（Ｂ２）とを使用する場合、微粒子（Ｂ１）同士、又は微粒子（Ｂ１）と微粒子（Ｂ２）とが互いに接触する箇所（接点）で形成される連通孔の孔径は、小さい微粒子（微粒子（Ｂ１））の粒径に依存する。つまり、微粒子（Ｂ１）と微粒子（Ｂ２）とが互いに接触する場合でも、小さい微粒子（微粒子（Ｂ１））同士の接点で形成される連通孔と同等の孔径の連通孔が形成される。
　一方で、大きさの異なる二種類の微粒子（微粒子（Ｂ１）及び微粒子（Ｂ２））を用いると、小さい微粒子（微粒子（Ｂ１））のみを用いる場合と比べて、形成される孔数が少ないため、多孔質膜中を流体が流れる際の抵抗が減ることで、単位時間当たりの多孔質膜を通過する流体の流量が向上する。
　このため、微粒子（Ｂ）として、平均粒径が１００ｎｍ以下である小さい微粒子（Ｂ１）と、微粒子（Ｂ１）よりも大きい微粒子（Ｂ２）とを用いることにより、多孔質膜における細孔の小孔径化と、流量の向上とのを両立が容易である。
　また、微粒子除去工程後に行われる後述するケミカルエッチング工程によれば、小さい微粒子（Ｂ１）に由来する細孔の平均孔径はケミカルエッチング前の平均孔径よりも小さくなり、大きい微粒子（Ｂ２）に由来する細孔の平均孔径は、ケミカルエッチング前の平均孔径よりも大きくなる。その結果、多孔質膜の平均孔径がさらに小さくなり、且つ多孔質膜における流体の流量がさらに向上する。
　微粒子（Ｂ１）の平均粒径は１００ｎｍ以下である。
　微粒子（Ｂ１）の平均粒径は、例えば５０ｎｍ以下でもよく、３０ｎｍ以下でもよく、１５ｍ以下でもよい。また、微粒子（Ｂ１）の平均粒径は、例えば、５ｎｍ以上でよい。
　微粒子（Ｂ２）の平均粒径は、１００ｎｍ以下であって、微粒子（Ｂ１）の平均粒径よりも大きければ特に限定ない。
　微粒子（Ｂ２）の平均粒径は、例えば、２０ｎｍ以上でもよく、５０ｎｍ以上でもよく、９０ｎｍ以上でもよい。
　微粒子（Ｂ１）の平均粒径と、微粒子（Ｂ２）の平均粒径との差は、特に限定されない。微粒子（Ｂ１）の平均粒径と、微粒子（Ｂ２）の平均粒径との差は、例えば、５ｎｍ以上９０ｎｍ以下でもよく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下でもよく、２０ｎｍ以上７０ｎｍでもよい。
　微粒子（Ｂ１）、及び微粒子（Ｂ２）の組み合わせの具体例としては、以下の１）～５）の組み合わせが挙げられる。
１）微粒子（Ｂ１）：平均粒径４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の微粒子
　　微粒子（Ｂ２）：平均粒径９０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子
２）微粒子（Ｂ１）：平均粒径３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の微粒子
　　微粒子（Ｂ２）：平均粒径８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子
３）微粒子（Ｂ１）：平均粒径２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の微粒子
　　微粒子（Ｂ２）：平均粒径７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子
４）微粒子（Ｂ１）：平均粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の微粒子
　　微粒子（Ｂ２）：平均粒径７０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の微粒子
５）微粒子（Ｂ１）：平均粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の微粒子
　　微粒子（Ｂ２）：平均粒径４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の微粒子
　本明細書において、微粒子（Ｂ）の平均粒径は、Ｄ５０であり、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
　微粒子（Ｂ１）の平均粒径（Ｄ１）に対する、微粒子（Ｂ２）の平均粒径（Ｄ２）の比率（Ｄ２／Ｄ１）は、１．２～６．０であることが好ましい。
　微粒子（Ｂ１）の質量ＭＢ１に対する、微粒子（Ｂ２）の質量ＭＢ２の比率（ＭＢ２／ＭＢ１）は、０．１０～０．９０であることが好ましく、０．２０～０．８０であることがより好ましく、０．３０～０．７０がさらに好ましく、０．４０～０．６０であることが特に好ましい。
　微粒子（Ｂ）の材質は、ワニスに含まれる溶剤（Ｓ）に不溶で、ワニスを用いて形成される複合膜（樹脂－微粒子複合膜）から、微粒子除去工程で除去可能であれば、特に限定されることなく公知の材質を採用可能であり、無機材料でも、有機材料でもよい。
　なお、微粒子（Ｂ１）の材質と、微粒子（Ｂ２）との材質は、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　無機材料の微粒子（Ｂ）としては、無機酸化物微粒子が挙げられ、具体例としては、シリカ（二酸化珪素）微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）微粒子等の金属酸化物微粒子が挙げられる。
　シリカとしては、コロイダルシリカが挙げられる。中でも単分散球状シリカ粒子を選択する場合、均一な孔を形成できるために好ましい。
　有機材料の微粒子としては、高分子量オレフィン（ポリプロピレン，ポリエチレン等）、ポリスチレン、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、及びポリエーテル等の有機高分子の微粒子が挙げられる。
　また、微粒子（Ｂ）について、真球率が高く、粒径分布指数が小さいのが好ましい。これらの条件（Ｂ）を備えた微粒子は、ワニス中での分散性に優れ、互いに凝集しない状態で使用することができる。
　微粒子（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［溶剤（Ｓ）］
　溶剤（Ｓ）は、ワニスが含有する、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミドイミド及び／又はポリエーテルスルホンからなる樹脂成分（Ａ）を溶解することができ、微粒子（Ｂ）を溶解しなければ、特に限定されない。溶剤（Ｓ）の例としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる溶剤として例示した溶剤が挙げられる。溶剤（Ｓ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂成分（Ａ）がポリエーテルスルホンの場合、溶剤（Ｓ）としては、上記含窒素極性溶剤の他、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ベンゾフェノン、テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の極性溶媒が挙げられる。
［分散剤］
　ワニス中の微粒子（Ｂ）を均一に分散することを目的に、微粒子（Ｂ）とともにさらに分散剤を添加してもよい。分散剤を添加することにより、微粒子（Ｂ）をワニス中に一層均一に混合でき、さらには、ワニスを成膜した膜中で、微粒子（Ｂ）を均一に分布させることができる。その結果、最終的に得られる多孔質膜の表面に稠密な開口を設け、且つ、表裏面を効率よく連通させることが可能となり、多孔質膜の透気度が向上する。さらに、分散剤を添加することにより、ワニスの乾燥性が向上しやすく、また、形成された未焼成複合膜の基板等からの剥離性が向上しやすい。
　分散剤は、特に限定されることなく、公知のものを使用することができる。分散剤としては、例えば、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル等、ポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテルのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等のその他のポリオキアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記分散剤は、２種以上を混合して使用することもできる。
　ワニスにおいて、分散剤の含有量は、例えば、成膜性の点で、上記微粒子（Ｂ）の質量に対し０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることがさらにより好ましい。
　前述の多孔質膜製造用組成物（ワニス）の製造方法は特に限定されない。
　ワニスは、典型的には、微粒子（Ｂ）を溶剤に分散させる、微粒子分散液調製工程と、樹脂成分（Ａ）を含む樹脂溶液を調製する工程と、これら微粒子分散液と樹脂溶液とを合わせて混錬し濃度調製を行う混錬工程とにより製造される。
　ワニスについて、固形分濃度は１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。ワニスは、好ましくは２分以上１０時間以下、より好ましくは２分以上６０分以下混練して製造される。
　ワニスの混錬には、自転・公転ミキサー（商品名：あわとり錬太郎、（株）シンキー製）、プラネタリミキサー、ビーズミル等を用いることができる。
　また、混錬工程では、断面積１９６０μｍ２以上７８５０００μｍ２以下の流路を備える分散装置を用い、５０ＭＰａ以上に加圧された状態の、微粒子分散液及び樹脂溶液を含む混合液（スラリー）を、当該流路に通過させる分散処理を行うようにしてもよい。このような流路を通過させる分散処理を行う方法としては、特開２０２０－１０４１０５号公報に記載された方法が挙げられる。
≪多孔質膜の製造方法≫
　多孔質膜は、
　樹脂成分（Ａ）、微粒子（Ｂ）、及び溶媒（Ｓ）を含む樹脂組成物からなる複合膜を基板上に形成する、複合膜形成工程と、
　複合膜から微粒子を取り除いて、未処理多孔質膜を得る、微粒子除去工程と、
　未処理多孔質膜に対してケミカルエッチングを行って多孔質膜を得る、ケミカルエッチング工程と、を含む方法により製造される。
　樹脂成分（Ａ）、及び微粒子（Ｂ）については、前述した通りである。
　また、多孔質膜の製造方法は、樹脂成分（Ａ）が、ポリアミド酸及びポリアミドイミド前駆体の少なくとも一方を含み、複合膜形成工程の後であって微粒子除去工程の前に、複合膜を焼成する焼成工程を含んでいてもよい。
［複合膜形成工程（未焼成複合膜の製造）］
　複合膜形成工程では、前述の多孔質膜製造用組成物（ワニス）からなる複合膜を基板上に形成する。
　複合膜（以下、「未焼成複合膜」とも記載する。）は、基板上に直接形成（成膜）されるのが好ましい。
　未焼成複合膜は、例えば、基板上に、ワニスを塗布し、常圧又は真空下で０～１００℃、好ましくは常圧１０～１００℃で乾燥する乾燥工程を行うことにより、形成することができる。
　基板としては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＳＵＳ基板、ガラス基板等が挙げられる。
　さらに、上記未焼成複合膜を焼成してポリイミド－微粒子複合膜を得る焼成工程に入る。上記未焼成複合膜を基板上に成膜した場合、そのまま焼成してもよいし、焼成工程に入る前に上記未焼成複合膜を基板から剥離してもよい。
　複合膜（未焼成複合膜）を基板から剥離する場合、膜の剥離性をさらに高めるために、予め離型層を設けた基板を使用することもできる。基板に予め離型層を設ける場合は、ワニスの塗布の前に、基板上に離型剤を塗布して乾燥あるいは焼き付けを行う。ここで使用される離型剤は、アルキルリン酸アンモニウム塩系、フッ素系又はシリコン等の公知の離型剤が特に制限なく使用可能である。上記乾燥した未焼成複合膜を基板から剥離する際、未焼成複合膜の剥離面にわずかながら離型剤が残存するため、焼成中の変色や電気特性への悪影響の原因ともなるので、極力取り除くことが好ましい。離型剤を取り除くことを目的として、基板より剥離した未焼成複合膜を、有機溶剤を用いて洗浄する洗浄工程を導入してもよい。
　一方、未焼成複合膜の成膜に、離型層を設けず基板をそのまま使用する場合は、上記離型層形成の工程や上記洗浄工程を省くことができる。また、未焼成複合膜の製造において、後述の焼成工程の前に、水を含む溶剤への浸漬工程、プレス工程、当該浸漬工程後の乾燥工程をそれぞれ任意の工程として設けてもよい。
［焼成工程（樹脂－微粒子複合膜の製造）］
　焼成工程は、複合膜形成工程の後であって、微粒子除去工程の前に、複合膜を焼成する工程である。
　ワニスに含まれる樹脂成分（Ａ）が、ポリアミド酸又はポリアミドイミド前駆体の場合、上記複合膜（未焼成複合膜）に対して、加熱による後処理（焼成工程）を行うことで、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドからなる樹脂と、微粒子（Ｂ）と、からなる複合膜（樹脂－微粒子複合膜）が形成される。
　なお、ワニスに含まれる樹脂成分（Ａ）が、ポリイミド、又はポリアミドイミドである場合は、焼成工程を有していてもよいが、焼成工程を省いてもよい。
　焼成工程における焼成温度は、未焼成複合膜の構造や縮合剤の有無によっても異なるが、１２０℃以上４５０℃以下が好ましく、１５０℃以上４２０℃以下がより好ましい。微粒子（Ｂ）として、有機材料からなる微粒子を使用するときは、有機材料の熱分解温度よりも低い温度に焼成温度を設定する必要がある。
　ワニスに含まれる樹脂成分（Ａ）が、ポリアミド酸の場合、焼成工程においてはイミド化を完結させることが好ましい。
　焼成方法としては、例えば、室温以上４００℃以下までを３時間で昇温させた後、４００℃で２０分間保持させる方法や室温から５０℃刻みで段階的に４００℃まで昇温（各ステップ２０分保持）し、最終的に４００℃で２０分保持させる等の段階的な乾燥－熱イミド化法を採用することもできる。基板上に未焼成複合膜を成膜し、上記基板から上記未焼成複合膜を一旦剥離する場合は、未焼成複合膜の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐ方法を採ることもできる。
　できあがった樹脂－微粒子複合膜の膜厚は、例えばマイクロメータ等で複数の箇所の厚さを測定し平均することで求めることができる。樹脂－微粒子複合膜の膜厚は、最終的に得られる多孔質膜の膜厚を考慮して適宜設定される。
［微粒子除去工程（樹脂－微粒子複合膜の多孔化）］
　微粒子除去工程では、複合膜形成工程後の複合膜（焼成工程を行った場合は、焼成工程後の複合膜（樹脂－微粒子複合膜））から、微粒子（Ｂ）を取り除く。微粒子（Ｂ）を適切な方法を選択して除去することにより、未処理多孔質膜を再現性よく製造することができる。
　微粒子（Ｂ）の材質として、例えば、シリカを採用した場合、樹脂－微粒子複合膜を低濃度のフッ化水素水等により処理して、シリカを溶解除去することが可能である。
　微粒子（Ｂ）の材質として、有機材料を選択することもできる。有機材料としては、樹脂－微粒子複合膜に含まれる樹脂よりも低温で分解するものであれば、特に限定されることなく使用できる。例えば、線状ポリマーや公知の解重合性ポリマーからなる樹脂微粒子を挙げることができる。通常の線状ポリマーは、熱分解時にポリマーの分子鎖がランダムに切断され、解重合性ポリマーは、熱分解時にポリマーが単量体に分解するポリマーである。いずれも、低分子量体、あるいは、ＣＯ２まで分解することによって、多孔質膜内から消失する。使用される樹脂微粒子の分解温度は、２００℃以上３２０℃以下であることが好ましく、２３０℃以上２６０℃以下であることがさらに好ましい。分解温度が２００℃以上であれば、ワニスに高沸点溶剤を使用した場合も成膜を行うことができ、樹脂－微粒子複合膜の焼成条件の選択の幅が広くなる。また、分解温度が３２０℃未満であれば、樹脂－微粒子複合膜に含まれる樹脂に熱的なダメージを与えることなく樹脂微粒子のみを消失させることができる。
［ケミカルエッチング工程］
　ケミカルエッチング工程では、ケミカルエッチング法により未処理多孔質膜の樹脂部分の少なくとも一部を除去することにより、前述の多孔質膜を得る。未処理多孔質膜の樹脂部分の少なくとも一部を除去するケミカルエッチング法により、最終製品の多孔質膜の孔径が小さく、ろ過流量を向上させることが可能となる。
　ケミカルエッチング法としては特に限定されず、例えば従来公知の方法を用いることができる。ケミカルエッチング法としては、アルカリエッチングが好ましい。
　アルカリエッチングとしては、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液等のアルカリエッチング液による処理が挙げられる。アルカリエッチング液としては、無機アルカリ溶液が好ましい。無機アルカリ溶液として、例えば、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを含むヒドラジン溶液；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及びメタケイ酸ナトリウム等の塩基性アルカリ金属化合物の溶液；アンモニア溶液；アルカリ金属水酸化物、ヒドラジン、及び１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを主成分とするエッチング液等が挙げられる。
　有機アルカリ溶液としては、エチルアミン、及びｎ－プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、及びジ－ｎ－ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、及びメチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、及びピヘリジン等の環状アミン類等の有機塩基の溶液が挙げられる。
　上記の各溶液に含まれる溶媒については、純水、及びアルコール類等の有機溶媒から適宜選択できる。溶媒は、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、アルカリエッチング液には、界面活性剤が適当量添加されてもよい。アルカリエッチング液の質量に対する塩基性化合物の濃度は、例えば０．０１質量％以上２０質量％以下である。
　ケミカルエッチングによって未処理多孔質膜の樹脂部分の少なくとも一部を除去した後、水洗によりエッチング液を除去する。多孔質膜を水洗した後、多孔質膜を焼成する再焼成工程が実施されるのが好ましい。ケミカルエッチングを行うことにより、イミド環の少なくとも一部が開環する。再焼成工程によれば、ケミカルエッチングによりイミド環が開環した部分を、再度環化させることが出来る。再焼成工程における焼成条件は、焼成工程における焼成条件と同様である。
　ケミカルエッチング法により、未処理多孔質膜において小さい微粒子（Ｂ１）に由来する細孔の平均孔径は小さくなり、大きい微粒子（Ｂ２）に由来する細孔の平均孔径は大きくなる傾向がある。
　小さい微粒子（Ｂ１）に由来する小さな細孔では、細孔の内部がエッチャントに接触しにくく、エッチングによる孔径の拡大が生じにくい一方で、ケミカルエッチングによる多孔質膜のシュリンクによる孔径の縮小が強く現れる。他方、大きい微粒子（Ｂ２）に由来する大きな細孔では、細孔の内部がエッチャントに良好に接触するため、ケミカルエッチングによる多孔質膜のシュリンクの影響よりも、エッチングによる孔径の拡大が顕著である。
　ケミカルエッチング工程前の未処理多孔質膜の平均孔径（Ｐ１）と、ケミカルエッチング工程後の多孔質膜の平均孔径（Ｐ２）とのケミカルエッチング工程による平均孔径の変化率は、下記式で算出される。
平均孔径の変化率（％）＝（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１×１００・・・（式１）
　上記式で算出される平均孔径の変化率は、７％以上３０％以下が好ましく、１０％以上２５％以下がより好ましく、１０％以上１８％以下がさらに好ましい。
　製造される多孔質膜のろ過流量は、後述する［ＩＰＡ　フローレート（ＦＲ）］に記載された方法で測定されるＩＰＡ　フローレート（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２））で表される。ケミカルエッチング工程前の未処理多孔質膜を用いたろ過流量（Ｆ１）と、ケミカルエッチング工程後の多孔質膜を用いたろ過流量（Ｆ２）とのケミカルエッチング工程による変化率は、下記式で算出される。
ろ過流量の変化率（％）＝（Ｆ２－Ｆ１）／Ｆ１×１００・・・（式２）
　上記式で算出されるろ過流量の変化率は、１５％以上６０％以下が好ましく、２０％以上５５％以下がより好ましく、２５％以上５０％以下がさらに好ましい。
　以上説明した多孔質膜の製造方法によれば、孔径が小さく且つ流量が向上した多孔質膜を製造することができる。
　なお、上記の方法により製造される多孔質膜は、球状孔が相互に連通した構造（連通孔）を含む。多孔質膜における開口部とは、多孔質膜の表面において上記の連通孔が開口する部分である。
　孔の形状に関する球状は、真球状を含む概念であるが、必ずしも真球のみに限定されない。球状とは、実質的に真球状であればよく、孔部の拡大像を目視により確認した場合に略真球状と認識できる形状も、球状に含まれる。
　具体的には球状孔では、孔部を規定する面が曲面であり、当該曲面により真球状又は略真球上の空孔が規定されていればよい。
　個々の球状孔は、典型的には、複合膜（樹脂－微粒子複合膜）中に存在する個々の微粒子（Ｂ）が、後工程である微粒子除去工程で除去されることにより形成される孔である。また、連通孔は、多孔質膜の製造方法において、樹脂－微粒子複合膜中にそれぞれ接して存在する複数の微粒子（Ｂ）が、後工程である微粒子除去工程で除去されることにより形成される。連通孔における球状孔が連通する箇所は、除去される前の複数の微粒子（Ｂ）が互いに接触する箇所に由来する。
　多孔質膜の開口部の直径は、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲で、多孔質膜の使用用途に応じ適宜変更すればよい。
　開口部の直径は、連通孔を構成する球状孔の直径と同等又は略同等である。かかる直径の球状孔が連なって構成される連通孔は、多孔質膜内において、流体を良好に通過させる。
　多孔質膜は、多孔質膜を厚さ方向に貫通する、連通孔を流体の流路として内部に有する。これにより流体は、多孔質膜の一方の主面から、他方の主面へと透過できる。
　また、積層体をフィルターとして用いる場合、流体は個々の球状孔を規定する曲面に接触しながら多孔質膜の内部を通過する。多孔質膜の内部における流体の接触面積は、球状孔からなる連通孔を備えることに起因してかなり広い。このため、流体を多孔質膜を含む積層体を通過させると、多孔質膜内の球状孔に、流体内に存在する微小な物質が吸着しやすいと考えられる。
＜ろ過処理方法＞
　上述した多孔質膜を用いて、液体のろ過が行われる。ろ過の目的は特に限定されない。ろ過の目的としては、例えば、液体に含まれる固形分の分離や、流体に含まれる固形分の除去による液体の精製が挙げられる。
　ろ過対象の液体は特に限定されない。好ましい液体としては、半導体デバイス製造において用いられる種々の薬液が挙げられる。薬液の具体例としては、有機溶媒、液状のレジスト組成物等が挙げられる。液状のレジスト組成物としては、ディスプレイ、及び半導体素子等の電子部品の製造において、保護膜、絶縁膜、エッチング用のマスク、遮光膜、着色膜、及び高屈折率膜、低屈折率膜、めっき用の鋳型等の形成性等に使用される種々のレジスト組成物が挙げられる。レジスト組成物は、感光性組成物であっても、非感光性組成物であってもよく、感光性組成物であるのが好ましい。
　レジスト組成物は、典型的には、種々の樹脂；（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、及びメチロール化合物等の重合性モノマー、又は架橋剤；ラジカル重合開始剤；光酸発生剤；クエンチャー；増感剤；界面活性剤等の成分を含む。
　ろ過を行う際、前述の多孔質膜を種々のフィルターデバイスに装着可能である。その際、多孔質膜は種々の形状に加工されてもよい。例えば、表面積を増やす目的で多孔質膜が折り曲げられてもよい。また、多孔質膜は、筒状、又は袋状に加工されてもよい。
　流体のろ過は、多孔質膜が装着されたフィルターデバイスの種類に応じた方法で適宜実施される。
＜液体の具体的な精製方法＞
　液体の精製方法は、液体の一部又は全部を、上述の多孔質膜の一方の側から他方の側へ差圧により透過させることを含む。
　液体の精製方法において、液体の一部又は全部を、上述の多孔質膜の一方の側から他方の側へ透過させる方法としては、通常、多孔質膜を分離材ないし吸着材として用いて該液体の一部又は全部をろ過することにより行うことができる。分離材ないし吸着材として用いられる多孔質膜は、後述のフィルターデバイスに組み込まれていてもよい。
　多孔質膜を液体の精製方法において使用する形式については、平面状又は多孔質膜の相対する辺を合わせたパイプ状が挙げられる。パイプ状の多孔質膜はさらにヒダ状にすることが供給液と接触する面積が増えるため好ましい。多孔質膜は、後述の通り供給液とろ液とが混在しないように適宜封止処理が施される。
　液体の精製は、上述の多孔質膜を用いて、差圧なし、すなわち、重力による自然ろ過によっても行うことができるが、差圧により行うことが好ましい。差圧としては、多孔質膜の一方の側と他方の側との間に圧力差を設けるものであれば特に限定されないが、通常、多孔質膜の片方の側（供給液側）に圧力を加える加圧（陽圧）、多孔質膜の片方の側（ろ液側）を負圧にする減圧（陰圧）等が挙げられ、加圧が好ましい。
　加圧は、多孔質膜を透過させる前の液体（本明細書において「供給液」ということがある）が存在する、多孔質膜の側（供給液側）に圧力を加えるものである。例えば、供給液の循環若しくは送液で生じる圧力の利用又はガスの陽圧を利用することにより圧力を加えるものが好ましい。加圧は、例えば、ポンプ（送液ポンプ、循環ポンプ等）等の積極的な加圧装置を用いて行うことができる。具体的には、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプ、定量ポンプ、ケミカルポンプ、プランジャーポンプ、ベローズポンプ、ギアポンプ、真空ポンプ、エアーポンプ、液体ポンプ等を用いることができる。ガスにより加圧を行う場合加圧に用いるガスとしては、供給液に対し不活性又は非反応性のガスが好ましく、具体的には、窒素、又はヘリウム、アルゴン等の希ガス等が挙げられる。電子材料、特に、半導体等の製造分野においては、加圧が好ましく、その場合、多孔質膜を透過した液体を集める側は減圧しない大気圧でよく、加圧としては、ガスによる陽圧が好ましい。なお、上記加圧方法において、加圧バルブ又は加圧弁若しくは三方弁等の弁を介してもよい。
　減圧は、ポリイミド系樹脂多孔質膜を透過した液体を集める側（ろ液側）を減圧するものであり、例えば、ポンプによる減圧であってもよいが、真空にまで減圧することが好ましい。
　ポンプによる供給液の循環若しくは送液を行う場合、通常、ポンプは、供給液漕（又は循環漕）と多孔質膜との間に配置される。
　加圧は、ポンプ等の装置による液体への加圧とガスによる加圧との両方を利用するものであってもよい。また、差圧は、加圧と減圧とを組合せてもよく、例えば、ポンプ等の装置による液体への加圧と減圧との両方を利用するもの、ガスによる加圧と減圧との両方を利用するもの、ポンプ等の装置による液体への加圧、及びガスによる加圧と、減圧とを利用するものであってもよい。差圧を設ける方法を組み合せる場合、製造の簡便化等の点で、ポンプ等の装置による液体への加圧とガスの陽圧との組合せ、ポンプ等の装置による液体への加圧と減圧との組合せが好ましい。上記の液体の精製方法においては、多孔質膜を用いるので、差圧を設ける方法として、例えば、ガスによる陽圧等の１つの方法であっても、不純物除去性能に優れた精製を行うことができる。
　差圧を設けることにより多孔質膜の前後に付与される圧力差は、使用する多孔質膜の膜厚、空隙率若しくは平均孔径、又は所望の精製度、流量、流速、又は供給液の濃度若しくは粘度等により適宜設定すればよいが、例えば、いわゆるクロスフロー方式（多孔質膜に対して平行に供給液を流す）の場合は、例えば３ＭＰａ以下であり、いわゆるデッドエンド方式（多孔質膜に対して交差するように供給液を流す）の場合、例えば、１ＭＰａ以下である。下限値は特に限定されず、例えば、１０Ｐａである。
　液体の精製方法において、液体の一部又は全部を多孔質膜の一方の側から他方の側へ透過させる際、液体が溶質を含む場合は希釈液により供給液を適宜希釈してもよい。
　液体の精製方法において、供給液を透過させる前に、多孔質膜の洗浄又は供給液に対する濡れ性向上又は多孔質膜と供給液との表面エネルギー調整のためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール又はアセトン、メチルエチルケトン等のケトン、水、供給液に含まれる溶媒又はそれらの混合物等の溶液を、多孔質膜に接触させて通液させてもよい。
　供給液を透過させる前の上記溶液と多孔質膜との接触においては、上記溶液に多孔質膜を含浸ないし浸漬させてもよく、多孔質膜を溶液と接触させることによって、例えば、多孔質膜の内部の孔にも溶液を浸透させることができる。供給液を透過させる前の上記溶液と多孔質膜との接触は、上述の差圧により行ってもよく、特に、多孔質膜の内部の孔にも溶液を浸透させる場合、加圧下により行ってもよい。
　液体の精製方法において、上述の平均孔径及び表面積を有する多孔質膜は、分離及び／又は吸着により、不純物の一部又は全部を処理前の液体から取り除くものと考えられる。本明細書において、「分離」とは、ろ過、単離、除去、捕捉、精製及び篩いからなる群より選択される少なくとも１つを含むものであってよい。液体の精製方法は、多孔質膜が有する孔及び／又は連通孔等に微小物質を吸着することにより、該微小物質を含有していた液体から該微小物質を分離する処理のように、分離と吸着との両方を行うこととなる処理にも好適に使用することができる。
　液体の精製方法において、多孔質膜は、例えば、フィルターメディアその他のろ過材として使用することができ、具体的には、単独で用いてもよいし、ろ過材として用いて他の機能層（メンブレン）を付与してもよいし、また、他のろ過材に組み合わせるメンブレンとして用いてもよく、例えば、フィルターデバイス等に用いられるメンブレンとして使用することもできる。多孔質膜と組み合わせて用いることができる機能層としては特に限定されず、例えば、ナイロン膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）膜又はこれらを修飾した膜等の化学的又は物理化学的な機能を備えるもの等が挙げられる。
　本発明の液体の精製方法において、多孔質膜は、例えば半導体製造分野において用いられる不純物除去フィルター等のフィルターメディアとして使用することができ、また、該フィルターメディアと他のろ過材とを含む積層体としても使用することができ、フィルターデバイスとしても使用することができる。フィルターデバイスとしては特に限定されないが、フィルターデバイスにおいて、多孔質膜は、供給液とろ過液とが交差するように配置される。液体流路との関係においては、流路と並行に配置してもよいし交差するように配置してもよい。供給液がろ過液と分離されるように、多孔質膜を通液する前後の領域は、適宜シーリングされる。例えば、シーリングの方法として、多孔質膜を、必要に応じて、光（ＵＶ）硬化による接着若しくは熱による接着（アンカー効果による接着（熱溶着等）を含む））、若しくは接着剤を用いた接着等により加工してもよく、又は本発明における多孔質膜と他のろ過材（フィルター）とを例えば組み込み法等により接着して用いることができ、これらの多孔質膜をさらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミドイミド等の熱可塑性樹脂等からなる外側容器に備えて用いることができる。
　以上の通り、本願発明者らにより、以下の（１）～（７）が提供される。
（１）樹脂成分（Ａ）、微粒子（Ｂ）、及び溶媒（Ｓ）を含む樹脂組成物からなる複合膜を基板上に形成する、複合膜形成工程と、
　複合膜から微粒子を取り除いて、未処理多孔質膜を得る、微粒子除去工程と、
　未処理多孔質膜に対してケミカルエッチングを行って多孔質膜を得る、ケミカルエッチング工程を含み、
　樹脂成分（Ａ）が、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
　微粒子（Ｂ）が、微粒子（Ｂ１）と、微粒子（Ｂ２）とを含み、
　微粒子（Ｂ１）、及び前記微粒子（Ｂ２）は、それぞれ、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であり、
　微粒子（Ｂ２）の平均粒子径が、微粒子（Ｂ１）の平均粒子径よりも大きい、多孔質膜の製造方法。
（２）ケミカルエッチングが、アルカリエッチングである、（１）に記載の多孔質膜の製造方法。
（３）樹脂成分（Ａ）が、ポリアミド酸及びポリアミドイミド前駆体の少なくとも一方を含み、
　複合膜形成工程の後であって微粒子除去工程の前に、複合膜を焼成する焼成工程を含む、（１）又は（２）に記載の多孔質膜の製造方法。
（４）樹脂成分（Ａ）が、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
　ケミカルエッチング工程において得られた多孔質膜を焼成する再焼成工程を含む、（１）～（３）のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造方法。
（５）下記式１：
平均孔径の変化率（％）＝（Ｄ１－Ｄ２）／Ｄ１×１００・・・（式１）
（式１中、Ｄ１はケミカルエッチング工程前の未処理多孔質膜の平均孔径であり、Ｄ２はケミカルエッチング工程後の多孔質膜の平均孔径である。）
で算出される平均孔径の変化率が７％以上２０％以下である、（１）～（４）のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造方法。
（６）下記式２：
ろ過流量の変化率（％）＝（Ｆ２－Ｆ１）／Ｆ１×１００・・・（式２）
（式２中、Ｆ１はケミカルエッチング工程前の多孔質膜を用いたろ過流量（ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２）であり、Ｆ２はケミカルエッチング工程後の多孔質膜を用いたろ過流量（ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２）である。）
で算出されるろ過流量の変化率が１５％以上６０％以下であり、
　ろ過流量は、２５℃において、多孔質膜の一方の面からイソプロピルアルコールを０．１ＭＰａ（Ｇ）の圧力で加圧ろ過することにより測定される、（１）～（５）のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造方法。
（７）（１）～（６）のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造方法により製造される、多孔質膜。
　以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、下記の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１～３及び比較例１～７〕
　ポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸（樹脂成分（Ａ））の質量と、シリカ（微粒子（Ｂ））の質量との合計に対して、ポリアミド酸の量が３０質量％であり、シリカの質量が７０質量％であるように、シリカ分散液（シリカに対し０．５質量％の分散剤を含む）を添加した。さらに有機溶剤（１）及び（２）を最終組成物全体（多孔質膜製造用組成物（ワニス））における溶剤組成が有機溶剤（１）：有機溶剤（２）＝９０：１０となるようにそれぞれ追加した。
　得られた混合液を容量１０００ｍＬの容器中で、撹拌羽により４０００ｒｐｍで３０分撹拌して分散させた。その後、吉田機械興業株式会社製の直径６０μｍ（断面積２８２６μｍ２）の流路を備える分散装置を用いて、２００ＭＰａで混合液を流路を通過させる分散処理を１０回行い、固形分濃度３０質量％の多孔質膜製造用組成物（ワニス）を調製した。なお、得られたワニスにおけるポリアミド酸とシリカとの比率（ポリアミド酸：シリカ）は体積比として３８：６２、質量比として３０：７０であった。
　なお、以下に示すポリアミド酸溶液、有機溶剤、分散剤、及び微粒子を用いた。
　シリカは、表１に記載する種類及び質量部を用いた。表１に、用いたシリカの平均粒径の比率（微粒子（Ｂ１）の平均粒径（Ｄ１）に対する、微粒子（Ｂ２）の平均粒径（Ｄ２）の比率（Ｄ２／Ｄ１））も記載する。
　・ポリアミド酸溶液：ピロメリット酸二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとの反応物（固形分２０質量％（有機溶剤：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド））
　・有機溶剤（１）：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
　・有機溶剤（２）：ガンマブチロラクトン
　・分散剤：ポリオキシエチレン二級アルキルエーテル系分散剤
　・微粒子（Ｂ）：平均粒径３０ｎｍのシリカ、平均粒径５０ｎｍのシリカ、平均粒径８０ｎｍのシリカ、及び／又は平均粒径１００ｎｍのシリカ
　得られた多孔質膜製造用組成物を、基板であるポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、９０℃で５分間乾燥して、複合膜を基板上に形成した（複合膜形成工程）。この複合膜（未焼成複合膜）をオーブンの中に入れ、３８０℃で１５分間焼成して、イミド化を完結させて樹脂－微粒子複合膜を得た（焼成工程）。その後、基板からこの樹脂－微粒子複合膜を剥離した。剥離した樹脂－微粒子複合膜をフッ化水素（ＨＦ）中に１０分間浸漬することで、膜中に含まれるシリカ微粒子を除去した（微粒子除去工程）。その後、水洗・乾燥して、それぞれ膜厚４０μｍである、実施例１～３及び比較例１～７のポリイミド未処理多孔質膜を得た。実施例１～３及び比較例１～４のポリイミド未処理多孔質膜を、エッチング液としての水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液に３０秒間浸漬して、未処理多孔質膜における樹脂の一部を除去した（ケミカルエッチング工程）。
　なお、比較例５～７では、ポリイミド未処理多孔質膜に対して、ケミカルエッチングを施すことなく、水洗し、３８０℃で１５分間焼成して、焼成後の膜をポリイミド多孔質膜として得た。
　その後、ケミカルエッチングされた多孔質膜を水洗した。水洗された多孔質膜を、オーブン内で、３８０℃で１５分間焼成して、イミド化を完結させてポリイミド多孔質膜を得た。実施例１～３及び比較例１～４のポリイミド多孔質膜、及び比較例５～７のポリイミド多孔質膜の平均孔径、及び細孔径分布は、前述したポロメーターを用いて測定した。
　得られた実施例１～３及び比較例１～４のポリイミド多孔質膜及び比較例５～７のポリイミド多孔質膜について、ＩＰＡ　フローレート（ＦＲ）を、以下の方法に従って、測定した。結果を表１に示す。
［ＩＰＡ　フローレート（ＩＰＡ　ＦＲ）］
　各ポリイミド多孔質膜を直径４７ｍｍメンブレンフィルターサイズに切り出し、インラインフィルターホルダーに装着した。次いで、一次側（多孔質膜の流路の上流側）よりイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を０．１ＭＰａの空気で加圧してろ過を行い、ポリイミド多孔質膜を通過したＩＰＡの流量を測定した。流量は、２５℃で測定された。表１において、ＩＰＡフローレートを、１ｃｍ２当たり毎分のｍＬ数として記す。
＊ケミカルエッチング工程後、膜収縮発生により測定不可
　実施例１～実施例３で得られたポリイミド多孔質膜と、実施例１～３でのポリイミド多孔質膜の製造において中間物として得られたポリイミド未処理多孔質膜に相当する比較例５～比較例７で得られたポリイミド多孔質膜との平均孔径及びろ過流量（ＩＰＡ　フローレート）のケミカルエッチング工程による変化率を上述の式１、及び式２の計算式により算出した。結果を表２に示す。
　得られた実施例１～３のポリイミド多孔質膜、及び比較例５～７のポリイミド多孔質膜について、細孔径分布は、前述したポロメーターを用いて測定した。結果を表３、及び表４に示す。
　表１～表４によれば、前述の所定の成分を含むワニスを用い、前述の所定の工程により製造された実施例のポリイミド多孔質膜は、平均孔径が小さいにも関わらず、ＩＰＡ等の流体を良好に通過させることが分かる。他方、表１～表４によれば、前述の所定の成分を含ワニスに該当しないワニスを用いて製造されたか、ケミカルエッチング工程を行うことなく製造された比較例のポリイミド多孔質膜では、そもそも平均孔径が大きかったり、平均孔径に応じた流体の流量として、流体の流量が、実施例のポリイミド多孔質膜における流体の流量よりも少ないことが分かる。

Claims (7)

  1. 　樹脂成分（Ａ）、微粒子（Ｂ）、及び溶媒（Ｓ）を含む樹脂組成物からなる複合膜を基板上に形成する、複合膜形成工程と、
    　前記複合膜から前記微粒子を取り除いて、未処理多孔質膜を得る、微粒子除去工程と、
    　前記未処理多孔質膜に対してケミカルエッチングを行って多孔質膜を得る、ケミカルエッチング工程を含み、
    　前記樹脂成分（Ａ）が、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　前記微粒子（Ｂ）が、微粒子（Ｂ１）と、微粒子（Ｂ２）とを含み、
    　前記微粒子（Ｂ１）、及び前記微粒子（Ｂ２）は、それぞれ、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であり、
    　前記微粒子（Ｂ２）の平均粒子径が、前記微粒子（Ｂ１）の平均粒子径よりも大きい、多孔質膜の製造方法。
  2. 　前記ケミカルエッチングが、アルカリエッチングである、請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
  3. 　前記樹脂成分（Ａ）が、ポリアミド酸及びポリアミドイミド前駆体の少なくとも一方を含み、
    　前記複合膜形成工程の後であって前記微粒子除去工程の前に、前記複合膜を焼成する焼成工程を含む、請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
  4. 　前記樹脂成分（Ａ）が、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
    　前記ケミカルエッチング工程において得られた前記多孔質膜を焼成する焼成工程を含む、請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
  5. 　下記式１：
    平均孔径の変化率（％）＝（Ｄ１－Ｄ２）／Ｄ１×１００・・・（式１）
    （前記式１中、Ｄ１は前記ケミカルエッチング工程前の前記未処理多孔質膜の平均孔径であり、Ｄ２は前記ケミカルエッチング工程後の前記多孔質膜の平均孔径である。）
    で算出される平均孔径の変化率が７％以上３０％以下である、請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
  6. 　下記式２：
    ろ過流量の変化率（％）＝（Ｆ２－Ｆ１）／Ｆ１×１００・・・（式２）
    （前記式２中、Ｆ１は前記ケミカルエッチング工程前の多孔質膜を用いたろ過流量（ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２）であり、Ｆ２は前記ケミカルエッチング工程後の前記多孔質膜を用いたろ過流量（ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２）である。）
    で算出されるろ過流量の変化率が１５％以上６０％以下であり、
    　前記ろ過流量は、２５℃において、前記多孔質膜の一方の面からイソプロピルアルコールを０．１ＭＰａ（Ｇ）の圧力で加圧ろ過することにより測定される、請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法により製造される、多孔質膜。
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