WO2026027809A1 - Triyoduro en zeolitas con aplicaciones catalíticas, electrónicas, antisépticas y clínicas - Google Patents

Triyoduro en zeolitas con aplicaciones catalíticas, electrónicas, antisépticas y clínicas

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WO2026027809A1
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triiodide
synthesis
zeolites
zeolite
single step
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PCT/ES2025/070467
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Antonio LEYVA PÉREZ
Judit OLIVER MESEGUER
Paloma MINGUEZA VERDEJO
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
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Definitions

  • the present invention describes a process for the synthesis of triiodide anions inside zeolites in a single reactor, by means of a cascade reaction of dehydroiodination of alkyl iodides and in-situ oxidation with air, such that the zeolite fills its pores with high amounts of triiodide anion and generates a solid material with application as a heterogeneous catalyst, electrolyte for photovoltaic cells or perovskites, and a controlled release agent of triiodide for disinfection of surfaces, water, or skin infections, as well as a supplier of iodine for hypothyroidism.
  • the triiodide anion is widely recognized as the stable species for storing diiodine. In mixtures with the iodide anion, these compounds have universal applications in certain industrial catalytic processes and in the construction of photovoltaic cells, where it acts as an electrolyte. Furthermore, diiodine is recognized by the World Health Organization (WHO) as an essential medicine for the treatment of waterborne and human and animal infections due to its high antimicrobial capacity. Therefore, the triiodide anion is widely used in various industrial fields, even though it is administered by solution, as stable preparations in pure solid form are not known.
  • WHO World Health Organization
  • the most common method for synthesizing, storing, and administering the triiodide anion, and therefore diiodine and iodide is as a polymer in alcoholic solution, known by its generic names povidone-iodine or iodine tincture, or by its trade name Betadine® .
  • This polymer is composed of polyvinylpyrrolidone containing adsorbed triiodide species, which have been added by sublimation of iodine onto the polymer.
  • the synthetic process is inefficient in incorporating and utilizing iodine, and the resulting material contains at most 10% by weight of iodine (in the form of triiodide), of which only 1% can be applied clinically, because the The instantaneous release of all the iodine contained in the polymer can be detrimental (Rev. J. Chem., 2020, 10, 40-57). In fact, only a very small percentage of the instantaneously released triiodide is considered to convert to active iodine. Therefore, this material is not suitable for controlled release and does not allow for the preparation of materials with higher iodine content due to the low efficiency of the current synthetic process.
  • iodine The synthesis by direct sublimation of iodine is based on the well-known ability of certain polymers to coordinate iodine or triiodide within their polymer chains. This is the basis for the classic analytical determination of iodine in starchy water, which results in an intense blue color (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8032-8035), always in solution and at low iodine concentrations. Therefore, new synthetic processes for triiodide-containing materials are needed, ideally using reactions other than the inefficient and aggressive direct sublimation of diiodine. Furthermore, new triiodide materials should ideally be insoluble solids, for a higher weight-to-iodine content ratio, better storage and transport, and better controlled release.
  • Zeolites are crystalline microporous aluminosilicates with a high internal surface area (greater than 500 square meters per gram), widely used in everyday life as laundry detergent, pet litter, and so on, and particularly as catalysts for petrochemical processes. In fact, zeolites are considered the most produced catalytic materials by annual volume worldwide. Therefore, these microporous materials, harmless to human health, are ideal for housing species within them and releasing them in a controlled manner.
  • zeolites are known for exchanging cations, not anions (in fact, their function as laundry detergent is to soften wash water by exchanging calcium cations for sodium ions), so it is difficult to imagine that anions of any kind, and especially triiodide anions with a considerable ionic radius, could be housed inside zeolites. Consequently, it is difficult to find halogenated zeolites in the literature, and only a few precedents describe the inclusion of triiodide anions in zeolites, but all of them by adsorption of iodine + iodide, and not by in-situ generation from alkyl iodides.
  • a paper (Catal. Sci. Technol. 2023, 13, 2308-2316) shows that anion exchange can occur within the zeolite but with halogen groups and not with th- or poly- anions.
  • Another document (J. Phys. Chem. B 1999, 103, 6277-6282) presents a study on the basicity of zeolites X and Y exchanged with alkali metals (Na, K, Cs), using iodine adsorption and analysis by diffuse reflectance spectroscopy techniques. Within the study, iodine adsorption tests were performed on a series of zeolites, including NaX and NaY, by exposing the sample in a quartz tube under pressure and high temperature to iodine vapor.
  • the formation of the triiodide ion is only possible if molecular iodine dissociates first, which requires the presence of strongly basic sites on the zeolites, where it becomes adsorbed.
  • Another document (Micropor. Mesopor. Mater. 2007, 99, 244-250) also reports the adsorption of iodine onto zeolites as a tool for analyzing the modifications that occur on the inner surface of an A-type zeolite (LTA) due to the exchange of compensating cations that are not part of the structural framework (Li + , Na + , K + , Rb +, and Cs + ).
  • Techniques that allow the determination of the geometric, electronic, and vibrational structure of molecular iodine show that the molecules intercalated on the inner surface of the zeolite are strongly influenced by the electric fields generated by the cations present, modifying the average bond distances and the electronic structure.
  • iodine insertion is carried out by subjecting the dehydrated zeolites to iodine in a quartz tube, using a separate container for the crystalline iodine.
  • the tertiary halides were all inactive. The ethyl halides did not yield definites, which were obtained from longer-chain alkyl halides.
  • the NaY zeolites proved inert, while the NaY zeolites, after treatment with In bromo- and iodoalkanes, alkoxylated structures and halide ions were formed due to the electrophilic attack of the zeolitic framework oxygen on the alkyl halide, while the halide ion's release was assisted by the electrostatic attraction of the Na+ ions present.
  • NaX or NaY zeolites treated with Na + the direct reaction of Na + with an alkyl bromide or iodide yields a larger alkane and a halide ion, probably due to a free-radical mechanism involving two Na + and two alkyl halide molecules.
  • the reaction between NaX zeolite and an alkyl chloride results in dehydrohalogenation, yielding 1-alkenes and chloride ions.
  • the dehydrohalogenation reaction produces chloride ions and 2-alkenes in low yields and alkanes in higher yields.
  • the haloalkanes tested were methyl iodide, ethyl iodide, and 2-iodobutane.
  • I2 and I3- The conversion of molecular iodine (I2) to triiodide ion is attributed to a donor-acceptor complex (EDA) formed between molecular iodine and the aromatic ring of the UiO structure spacer, which is favored by the presence of a strongly electron-donating amino group (NH2) in the MOF organic molecule.
  • EDA donor-acceptor complex
  • MOF metal-organic framework
  • the first electroneutral reaction allows the introduction of anions through the dehydrohalogenation of neutral organic molecules. This occurs exclusively within the zeolite, generating iodide in the pores and allowing atmospheric oxygen to diffuse in and oxidize the iodide to triiodide.
  • This second reaction is only efficient due to the high concentration of iodides inside the zeolite, which allows the oxidation of these iodides to occur in air without requiring stronger external oxidizing agents. Furthermore, this effect is achieved solely by utilizing the zeolite's large internal surface area and its molecular-sized cavities.
  • the starting alkyl iodide is an inexpensive organic compound, similar in price to diiodide, and that it can be regenerated after its use in the preparation of the material, since the resulting gaseous alkene (which is the only byproduct of the preparation reaction) can be regenerated to the starting iodide by treatment with hydriodic acid (Tetrahedron Lett. 2018, 59, 4293-4298; Tetrahedron 2019, 75, 3510-3515).
  • the synthesis of the material occurs without any other additional or intermediate substances (oxidation with air produces water, which evaporates), and no solvent is included, making the synthesis completely atomically and economically efficient.
  • the starting weight to final weight ratio is very similar, and the material preparation has a weight-to-weight yield greater than 80%, and can be easily scaled up to multi-kilogram scale without the need for large reactor volumes, with a volume efficiency also greater than 80%.
  • the microporous structure of the zeolite allows the triiodides thus formed to be protected within the material, as in perovskites (Science 2018, 361, 151-155), preventing their volatilization or degradation, and enabling the controlled release of these anions through passive diffusion or with external stimuli (light, electricity, etc.).
  • the material can remain extremely charged with triiodides at room temperature and without any special protection for months, since the release is controlled and not immediate, resulting in a solid material with high effectiveness per weight, unlike other materials available on the market.
  • the synthesis of the material described here is conceptually original and cannot be inferred from any previous preparation method, including zeolite-supported materials.
  • this new material has a high capacity for innovation in the various fields where it is applied, which are any fields where the triiodide anion is commonly used.
  • catalytic activity that the new material can provide in industrial reactions Iodine Catalysis in Organic Synthesis, 2022, WILEY-VCH GmbH
  • the catalytic activity that the new material can provide in industrial reactions such as the synthesis of formic acid from methanol after carboxylation (Chin. J. Catal. 2024, 56, 122-129), or the isomerization of fatty acids from biomass, among others (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 19262-19267), which are currently carried out industrially with iodide or diode anions.
  • the new material provides a solid electrolyte for fully solid-state cells (Sol. St. Ion. 1993, 66, 189-194), unlike the current liquid iodide-triiodide electrolyte, which requires preparing photovoltaic cells by physically confining the liquid electrolyte between fused metal plates. Furthermore, it can complement photovoltaic-capable perovskites (ACS Appl. Mater. Interf. 2023, 15, 52661-52672), since these perovskites necessarily contain triiodides.
  • the new material allows for the controlled release of iodine, for example, in water for purification, unlike current materials that must be completely dissolved (Wildern. Environm. Med. 2010, 21, 332-336).
  • the new material would also have applications in controlled release on solid surfaces, unlike current soluble materials which are not suitable, allowing for prolonged disinfection of doorknobs, tabletops, and so on, with particular interest in the hospital setting, thus replacing current materials based on either silver or antibiotics, which are much more expensive.
  • microporous zeolites with triiodide would provide a material of great interest in the clinical setting, due to the controlled release of iodine for wound disinfection or the treatment of iodine deficiency (hypothyroidism), for example, through patches.
  • zeolites are materials that can be easily incorporated into other commonly used materials such as silicones or polymers; therefore, any material where asepsis is necessary would be of interest for inserting the new zeolites, such as in catheters, etc.
  • the present invention relates to a process for the synthesis of triiodide anions within zeolites in a single reactor, by means of a cascade reaction of dehydroiodination of alkyl iodides and in-situ oxidation with air, such that the zeolite fills its pores with high quantities of triiodide anion and generates a solid material with applications as a heterogeneous catalyst, electrolyte for photovoltaic cells or perovskites, and a controlled-release triiodide agent for disinfecting surfaces, water, or treating skin infections, as well as an iodine source for hypothyroidism.
  • This process comprises at least the following steps: a) contacting the zeolite and pure liquid alkyl iodide in the presence of air; b) heating the mixture obtained in step (a); c) releasing the gaseous alkene and water, obtained as gaseous byproducts in step (b); d) recovering the solid product from step (c); and e) regenerate the alkyl iodide by iodination of the alkene recovered in step (d).
  • Alkyl iodides that can be used as starting material must be liquid or liquefiable at the reaction temperature of the system, and are described by the general formula (I). At least one of the substituent groups must be a hydrogen atom for the dehydroiodination reaction to occur and the gaseous alkene to be generated. Therefore, the molecular weight of the iodoalkane will normally be between 150 and 300 Da, so that it is liquid at the reaction temperature and the resulting alkene is volatile.
  • step (I) The general formula (I) of alkyl iodides that can be used as starting materials to generate triiodides in zeolite is provided below. Mixtures of compound iodinated vapors can be included in the same synthesis as step (a):
  • R1-R4 are alkyls (from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms) or H
  • at least one of the groups must be H for the deiodination reaction to occur and the gaseous alkene to be generated; more specifically, at least R1 must be H and at least R2 must be an alkyl.
  • the molecular weight will normally be between 150 and 400 Da so that they are liquids at the reaction temperature and the resulting alkene is volatile.
  • mixtures of several iodinated compounds of formula (I) are used in the same synthesis as step (a).
  • the zeolite can be of the Faujasite, MFI, LT, halloysite, or any type of zeolite with a network of aluminum and the capacity to adsorb alkane iodides.
  • Amorphous alumina and silico-alumina are also included as usable materials.
  • a zeolite capable of adsorbing alkyl iodides is understood to be a zeolite with a pore size suitable for the access of such molecules, i.e., alkyl iodides.
  • the zeolite has a pore size between 5 ⁇ and 8 ⁇ , a pore size between 6 and 8 ⁇ , or a pore size between 7 and 8 ⁇ .
  • Some non-limiting examples of medium-pore-size zeolites are MFI.
  • Some non-limiting examples of large-pore-size zeolites are Faujasite (FAU), BEA, mordenite, or Linde type L (LT).
  • the zeolite is selected from the group consisting of Faujasite, MFI, LT type zeolites, and any other type of zeolite with networked aluminum and a pore size between 5 ⁇ and 8 ⁇ .
  • the zeolite is of the Faujasite, MFI, or LT type. According to one particular embodiment, the zeolite is of the BEA type. According to another particular embodiment, the zeolite is of the mordenite type.
  • the zeolite is a large-pore zeolite, preferably selected from faujasite, LT, and BEA, more preferably selected from faujasite and BEA.
  • the zeolite is a medium-pore zeolite, preferably MFI.
  • the zeolite is of the Faujasite type. According to a further preferred embodiment, the zeolite is selected from the group consisting of Zeolite X (NaX) and Zeolite Y (NaY).
  • the Si/Al ratio of the zeolite is between 0 and 99, preferably between 1 and 99, more preferably between 1 and 20.
  • the zeolite compensation cation can be any alkaline earth or alkali metal.
  • the zeolite can be dehydrated prior to its use in the synthesis.
  • at least R2 is alkyl, preferably alkyl of 1 to 10 carbon atoms, more preferably of 1 to 5 carbon atoms.
  • R3 and R4 are H.
  • the molecular weight will normally be between 150 and 300 Da so that they are liquids at the reaction temperature and the resulting alkene is volatile.
  • the alkyl iodide is selected from the group consisting of propyl iodide, butyl iodide, pentyl iodide, and mixtures thereof. According to a preferred embodiment, the alkyl iodide is butyl iodide.
  • the amount of zeolite that the reaction mixture can contain is between 25%-99% by weight, preferably between 50%-90%.
  • the amount of alkyl iodide that the reaction mixture can contain is between 10%-99% by weight, preferably between 25%-75%.
  • the concentration of molecular oxygen in the reaction atmosphere will be between 0.1% (1000 ppm) and 100% (pure oxygen) by volume, preferably between 5% and 21% (pure air) by volume.
  • the reaction temperature can be between 80 and 300 °C, preferably between 130 and 150 °C.
  • the range is very wide because it depends on the liquid stability of the alkyl halide and the evaporation capacity of the resulting alkene; higher temperatures result in a higher reaction rate.
  • the reaction can be carried out under total pressures between 0.01 and 10 bar, preferably at 1 bar (ambient pressure).
  • the reaction time can be between 0.5 and 48 hours, preferably between 2 and 18 hours.
  • the final amount of triiodide that the iodized zeolite can contain is between 1%-50% by weight, preferably between 10%-25%.
  • the amount of triiodide in the zeolite was measured by ultraviolet-visible spectrophotometry both in solution, after calibration with povidone-iodine, and in the solid phase, by diffuse reflectance.
  • Figure 2 shows the exclusive presence of triiodide in the NaY and NaX zeolites, with no traces of stored free diiodine, confirming that the self-protection reaction of diiodine with iodide has functioned with complete selectivity within the zeolite.
  • the greater amount of triiodide in solution (up to three times more) released by the zeolites compared to fully dissolved povidone-iodine is also evident.
  • Figure 3 (diffuse reflectance of the NaY zeolite with triiodide) confirms the predominant presence of triiodide in the zeolite, with some amounts of diiodine.
  • the alkene and water by-products can be removed as a gas at ambient pressure or under vacuum.
  • the alkene and water by-products can be recovered as gas or liquids after cooling following the reaction.
  • the resulting triiodide zeolite is especially stable against disintegration in hydrofluoric acid.
  • the product is triiodide stored in the channels of the zeolite, which is stable for months without any special storage precautions.
  • Figure 1 Synthesis of the zeolite with triiodide described in the present patent of invention.
  • Figure 2 Ultraviolet-visible spectra of Na-Beta and Na-mordenite zeolites with triiodide.
  • Figure 3 Diffuse reflectance spectrum of NaY zeolite with triiodide.
  • Example 1 Synthesis procedure for NaX, NaY or HBeta zeolites with triiodide.
  • a round-bottom glass flask fitted with a magnetic stir bar 2 grams of commercial zeolite and 5 mmol of iodobutane were added.
  • the mixture was placed in an oil bath preheated to 130 °C and allowed to be stirred magnetically until complete conversion (approximately 20 hours) in an open container, monitoring the reaction by gas chromatography.
  • the directly recovered solid contains 25% triiodides in the zeolite. No further purification steps are required, and the triiodinated zeolite can be stored in a container without any special precautions.
  • Example 2 Synthesis procedure of Na-Beta or Na-Mordenite zeolites with triiodide.
  • the selected zeolite (Na-Beta or Na-mordenite) is placed in a pre-dried, oven-baked round-bottom flask and dehydrated at 250 °C under vacuum for 2–4 hours. Once dehydrated, the remaining zeolite (approximately 0.130 mmol) is weighed out, and 0.5 equivalents of 1-iodobutane (relative to the sodium present in the structure) are added, along with a magnetic stirrer. The zeolite is then placed in a silicone bath at 130 °C and allowed to react for 4–5 hours. After this time, the zeolite has acquired a brown color, indicative of the presence of triiodide. To confirm the presence of triiodide, the zeolite is analyzed using UV-Vis and UV-Vis DR spectroscopy.
  • Example 3 Synthesis procedure for non-commercial zeolites with triiodide and with other charge compensation cations other than H + or Na + .
  • the procedure described in the example was followed after treating the NaX or NaY zeolites as follows: a 0.1 M aqueous solution of KOAc or CsOAc was mixed with the zeolite (typically 1 gram of zeolite per 10–20 mL) in a round-bottom glass flask fitted with a magnetic stir bar, and the mixture was magnetically stirred in a preheated 70 °C bath for 24 h. After this time, the resulting zeolite was filtered and washed with plenty of water at room temperature, and then oven-dried for 20 h to give the corresponding triiodized KY, KX, and CsX zeolites.
  • zeolite typically 1 gram of zeolite per 10–20 mL
  • Example 4 Procedure for reusing the alkene by-product.
  • the resulting gaseous alkene is collected in a gas bag and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry to confirm its purity. Variable amounts of alkane may be present, which are not detrimental to alkene recycling or can even be recycled by radical iodination.
  • the resulting alkene is treated with hydroiodic acid to obtain the starting iodoalkane.
  • This reaction demonstrates the potential activity of zeolite as a solid catalyst in carbonylation reactions and the reactivity of unsaturated carbon-carbon bonds, which are two typical industrial reactions where the iodine-iodide system acts as a catalyst (Iodine Catalysis in Organic Synthesis, 2022, WILEY-VCH GmbH).
  • Example 6 Passive release of triiodide in water with triiodized NaY zeolite.
  • Example 7 Active release of triiodide in water with triiodized NaY zeolite.

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Abstract

La presente invención describe un procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo reactor, mediante una reacción en cascada de deshidroyodación de yoduros de alquilo y oxidación in-situ con aire, de manera que se genera un material sólido con aplicación como catalizador heterogéneo, electrolito para celdas fotovoltaicas o perovskitas, y agente de liberación controlada de triyoduro para desinfección e hipotiroidismo.

Description

DESCRIPCIÓN
TRIYODURO EN ZEOLITAS CON APLICACIONES CATALÍTICAS, ELECTRÓNICAS, ANTISÉPTICAS Y CLÍNICAS
Campo de la invención
La presente invención describe un procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo reactor, mediante una reacción en cascada de deshidroyodación de yoduros de alquilo y oxidación in-situ con aire, de manera que la zeolita rellena sus poros con altas cantidades de anión triyoduro y genera un material sólido con aplicación como catalizador heterogéneo, electrolito para celdas fotovoltaicas o perovskitas, y agente de liberación controlada de triyoduro para desinfección de superficies, agua, o infecciones cutáneas, además de suministrador de yodo para hipotiroidismo.
Antecedentes
El anión triyoduro es ampliamente reconocido como la especie estable para almacenar diyodo, como mezcla con el anión yoduro, las cuales tienen aplicación universal en ciertos procesos catalíticos industriales así como en la construcción de celdas fotovoltaicas, donde actúa como electrolito. Además, el diyodo es reconocido por la Organización Mundial de la Salud (OMS) como un medicamento esencial en el tratamiento de aguas e infecciones humanas y animales, debido a la alta capacidad antimicrobiana del diyodo. Por tanto, el anión triyoduro es utilizado ampliamente en diversos campos industriales a pesar de que se administra mediante disolución, ya que no se conocen preparaciones estables en estado sólido puro.
La forma más común de síntesis, almacenamiento y administración del anión triyoduro, y por tanto de diyodo y yoduro, es como polímero en disolución alcohólica, conocido por sus nombres genéricos como povidona yodada o tintura de yodo, o por su nombre comercial Betadine(R). Este polímero está compuesto por polivinilpirrolidona que contiene absorbida las especies de triyoduro, las cuales se han añadido por sublimación de yodo sobre el polímero. El proceso sintético es poco eficiente en incorporación y uso del yodo, y el material resultante contiene como mucho un 10% en peso de yodo (en forma de triyoduro), del cual solo un 1% puede ser aplicado en clínica médica, debido a que la liberación instantánea de todo el yodo contenido en el polímero puede ser perjudicial (Rev. J. Chem., 2020, 10, 40-57). De hecho, se considera que un porcentaje muy bajo del triyoduro liberado instantáneamente evoluciona a yodo activo. Por tanto, este material no es viable para liberación controlada y no permite la preparación de materiales con mayor carga de yodo debido a la poca eficiencia del proceso sintético actual. La síntesis por sublimación directa de yodo se basa en la bien conocida capacidad de ciertos polímeros de coordinar yodo o triyoduro en sus cadenas poliméricas, lo cual es la base de la clásica determinación analítica de yodo en aguas con almidón, con color azul intenso (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8032 -8035), y siempre en disolución y en concentraciones bajas de yodo. Por tanto, nuevos procesos sintéticos de materiales con triyoduro son necesarios, idealmente mediante reacciones diferentes a la sublimación directa de diyodo, que es poco eficiente y agresiva. Además, los nuevos materiales con triyoduro deberían idealmente ser sólidos insolubles, para una mayor relación peso- contenido en yodo, mejor almacenamiento y transporte, y mejor liberación controlada.
Las zeolitas son aluminosilicates microporosos cristalinos con alta superficie interna (mayor de 500 metros cuadrados por gramo), ampliamente utilizados en nuestro día a día como detergente en polvo para la ropa, arena para mascotas, etcétera, y en particular como catalizador para procesos petroquímicos. De hecho, se considera que las zeolitas son los materiales catalíticos con mayor producción anual en volumen a escala mundial. Por tanto, estos materiales microporosos inocuos para la salud humana son ideales para albergar especies en su interior y liberarlas controladamente. Sin embargo, las zeolitas son conocidas por intercambiar cationes y no aniones (de hecho su función como detergente en polvo es la de ablandar el agua de lavado mediante el intercambio de los cationes calcio por sodio en el agua), por lo que es difícil pensar a priori que aniones de cualquier tipo, y en especial aniones triyoduro con un radio iónico considerable, puedan ser albergados en el interior de zeolitas. Consecuentemente, es difícil encontrar zeolitas halogenadas en la literatura, y tan solo unos pocos precedentes describen la inclusión de aniones triyoduro en zeolitas, pero todos ellos por adsorción de yodo + yoduro, y no por generación in-situ desde yoduros de alquilo.
Un documento (Catal. Sci. Technol. 2023, 13, 2308-2316) muestra que puede haber intercambio aniónico dentro de la zeolita pero con hateros de halógeno y no con th- o poli- aniones. Otro documento (J. Phys. Chem. B 1999, 103, 6277-6282) recoge un estudio sobre la basicidad de zeolitas X e Y intercambiadas con metales alcalinos (Na, K, Cs), mediante la adsorción de yodo y el análisis por técnicas de espectroscopia de reflectancia difusa. Dentro del estudio, se realizaron ensayos de adsorción de yodo en una serie de zeolitas, entre ellas NaX y NaY, exponiendo la muestra en un tubo de cuarzo a presión y a alta temperatura a vapor de yodo. Los análisis espectroscópicos realizados demuestran la posible formación de una sal de triioduro de cesio en las zeolitas que contenían óxido de cesio ocluido, CsY y CsOx/CsY, debido a la adsorción de yodo, que reacciona irreversiblemente con las especies alcalinas ocluidas. La formación del ion triyoduro sólo es posible si se produce, inicialmente, la disociación del yodo molecular, lo que requiere la presencia de posiciones fuertemente básicas en las zeolitas, en las que queda adsorbido. Como complemento a los estudios de adsorción, se investigó la actividad de las zeolitas con metales alcalinos en reacciones catalizadas por base de formación de carbonato de etileno a partir de óxido de etileno y dióxido de carbono.
Otro documento (Micropor. Mesopor. Mater. 2007, 99, 244-250) divulga también la adsorción de yodo en zeolitas como herramienta para analizar las modificaciones que tienen lugar en la superficie interior de una zeolita A (tipología LTA) por intercambio de los cationes de compensación y que no forman parte del marco estructural (L¡+, Na+, K+, Rb+ y Cs+). Las técnicas que permiten determinar la estructura geométrica, electrónica y vibracional del iodo molecular, muestran que las moléculas intercaladas en la superficie interior de la zeolita se ven fuertemente influidas por los campos eléctricos determinados por los cationes presentes, modificando las distancias de enlace medias y la estructura electrónica. Como en el documento anterior, la inserción de iodo se realiza sometiendo las zeolitas deshidratadas a la acción del yodo en un tubo de cuarzo, utilizando un recipiente separado para el yodo cristalino.
En las zeolitas intercambiadas con Rb y Cs, con propiedades fuertemente básicas, aparentemente se forman iones triioduro.
Con respecto a la reactividad de yoduros de alquilo en el interior de zeolitas y, en su caso, a la formación de alquenos, un documento (Micropor. Mesopor. Mater. 2008, 108, 103- 111) recoge un estudio sobre las reacciones de sustitución nucleófila y de eliminación en haluros de alquilo que se realizan en zeolitas del tipo Faujasita NaX, y su dependencia de la naturaleza del halógeno, el tipo de carbono halogenado y la longitud de la cadena. Para ello, se adsorbieron en una zeolita NaX, a temperatura ambiente, una serie de haluros de alquilo (cloruros, bromuros y yoduros) primarios, secundarios y terciarios, y, posteriormente, se analizaron los productos obtenidos mediante RMN de 13C y 1H e IR. Al contrario de lo que ocurría en los cloruros y bromuros de alquilo primarios, que dieron reacciones de deshalogenación y deshidrohalogenación, en las que se formaron especies alcoxiladas y definas, respectivamente, los yoduros de alquilo primario solamente proporcionaron estructuras zeolíticas alcoxiladas. Los yodoalcanos secundarios dieron lugar a ambos productos, mientras que cloro y bromoalcanos secundarios proporcionaron principalmente definas. Los haluros terciarios resultaron todos inactivos. Los haluros de etilo no dieron lugar a definas, que sí se obtuvieron a partir de haluros de alquilo de cadena más larga. El equilibrio entre sustitución y eliminación pueden entenderse en base a dos factores: las velocidades relativas de ruptura de los enlaces C-X (X= Cl, Br, I) y C- H, siendo predominante la sustitución cuando la velocidad de ruptura del enlace C-X es mayor que la del enlace C-H; y la estabilidad relativa de las estructuras alcoxiladas formadas, que decrece en orden I >Br>CI , resultado del impedimento esférico en la zeolita. Los resultados obtenidos en los ensayos realizados con vahos yodoalcanos muestran que a adsorción de yoduro de etilo sobre una zeolita NaX provocó la etoxilación de la estructura, mientras que la reacción de 1-¡odopropano, 1-¡odobutano y 1-¡odopentano condujo sólo a estructuras alcoxiladas (propoxiladas, butoxiladas y pentoxiladas, respectivamente). Sin embargo, los yoduros de alquilo secundarios proporcionaron los correspondientes alquenos. Así, el 2-¡odopropano y el 2-¡odobutano dieron lugar a mezclas en las que el componente principal era el alqueno, propeno y 2-buteno, respectivamente.
De la misma manera, el documento (Micropor. Mesopor. Mater. 2006, 92, 292-299) recoge un estudio sobre la química de los haluros de alquilo en zeolitas tratadas con Na°, en el que se concluye que las zeolitas no tratadas dan reacciones nucleófilas debido al carácter electrodonador del hospedador, mientras que las zeolitas tratadas con Na° presentan una química con reacciones nucleofílicas, de transferencia de electrones y de radicales libres. Dentro de este estudio, las zeolitas de tipo faujasita NaX y NaY y sus formas tratadas con Na° fueron expuestas a la acción de 1-haloalcanos lineales. Las zeolitas NaY resultaron inertes, mientras que en las zeolitas NaY, por tratamiento con bromo- y iodoalcanos, se formaron estructuras alcoxiladas e ión haluro, debido al ataque electrófi lo del oxígeno del marco zeolítico sobre el haluro de alquilo, mientras que la salida del ion haluro está asistida por la atracción electrostática de los iones Na presentes. En las zeolitas NaX o NaY tratadas con Na0, la reacción directa del Na0 con un bromuro o ¡oduro de alquilo proporciona un alcano mayor y un ión haluro, probablemente debido a un mecanismo de radicales libres en el que participan dos Na0 y dos moléculas de haluro de alquilo. La reacción entre la zeolita NaX y un cloruro de alquilo provoca dehidrohalogenación, dando lugar a 1-alquenos e ión cloruro. En el caso de las zeolitas Na°/NaX y Na°/NaY, en presencia de cloruros de alquilo, la reacción de deshidrohalogenación produce ion cloruro y 2-alquenos en bajo rendimiento y alcanos en rendimientos más altos. Entre los haloalcanos ensayados se encuentran el yoduro de metilo, el yoduro de etilo y el 2-¡odobutano. La adsorción de yoduro de metilo sobre zeolitas NaX, Na/NaX, NaY y Na/NaY dio lugar a especies con grupos metoxilo en el marco zeolítico, obteniéndose también etano en el caso de Na/NaX y Na/NaY, generándose ion ¡oduro pero no triyoduro en todos los casos. Un resultado similar se obtuvo en los experimentos de adsorción de yoduro de etilo y 1-¡odobutano sobre estas zeolitas, observándose la formación de especies etoxiladas y butoxiladas, además de alcanos más largos, como butano, detectado en los ensayos con yoduro de etilo. Este documento también describe los ensayos realizados para determinar la cantidad de yoduro generado por exposición de zeolitas Na°/NaX, Na°/NaY, NaX y NaY a yoduro de metilo.
Existen precedentes relativos a la generación de ion triyoduro en el seno de otros sistemas sólidos porosos. Así, por ejemplo, un documento reciente (J. Phys. Chem. C 2023, 127, 4618-4635) describe materiales pertenecientes a la familia UiO de estructuras metal-orgánicas (MOFs) derivadas de ácido 2-amino-[1 ,T-bifen¡l]-4,4’-d¡carboxíl¡co, con gran capacidad para la adsorción de yodo molecular y su transformación en anión triyoduro en el interior del sistema poroso. En concreto, se emplearon tres muestras UiO- 67_NH2 con diferentes contenidos de metales (Zr, Zr/Hf y Hf), que, tras estar en contacto con vapor de I2 durante 48 horas a temperatura ambiente, se sometieron a espectroscopia Raman. De esta forma se evaluaron las especies presentes (I2 e I3-) y su distribución espacial a lo largo de los cristales de los materiales, que correlaciona con el proceso de difusión de ambas, mejorando así la comprensión del mecanismo responsable de la conversión de yodo y su estabilización en materiales del tipo UiO. La reducción de yodo molecular (I2) a ion triyoduro se atribuye a un complejo donador-aceptor (EDA) formado entre el yodo molecular y el anillo aromático del espaciador de la estructura UiO, que se ve favorecido por la presencia de un grupo amino (NH2) fuertemente donador de electrones en la molécula orgánica del MOF.
Cabe destacar otro ejemplo reciente donde se usa una red metal orgánica (metal organic framework, MOF, por sus siglas en inglés) para la incorporación de triyoduros en su estructura y liberación tras aplicación de luz infrarroja a nanopartículas de oro previamente insertadas en su interior (Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2112902). Sin embargo, este material es de alto coste y se fabrica por sublimación de yodo (Electrochimica Acta 2020, 337, 135825), tal como se hace con la povidona o la tintura de yodo, lo cual es mucho menos efectivo que la metodología descrita en la presente invención.
En esta patente, describimos la generación in situ de anión triyoduro dentro de zeolitas mediante una reacción de deshidrohalogenación de yoduros de alquilo a alquenos gaseosos y aniones yoduro, y posterior oxidación in-situ con aire, todo en un solo paso, tal como se muestra en la Figura 1 .
La primera reacción electroneutra permite la introducción de aniones mediante la reacción de deshidrohalogenación de moléculas orgánicas neutras, lo cual ocurre exclusivamente en el interior de la zeolita, generando el yoduro en los poros y permitiendo que el oxígeno del aire difunda al interior para oxidar ese yoduro a triyoduro. Esta segunda reacción solo se produce eficientemente debido a la alta concentración de yoduros en el interior de la zeolita, lo que permite que la reacción de oxidación de esos yoduros ocurra en aire y no requiera de otros agentes oxidantes externos más fuertes. Además, es sólo mediante la utilización de la alta superficie interna de la zeolita y sus cavidades de tamaño molecular por lo que se consigue este efecto, y de esta manera se consigue generar una cantidad extraordinariamente alta de triyoduro soportado en un material sólido, de hasta un 50% en peso del catalizador recuperado, muy superior a cualquier material con triyoduro conocido. La zeolita está tan empaquetada con triyoduro (compensado eléctricamente por los cationes de intercambio de la red de la zeolita) que el aluminosilicate sólido cuesta disgregarlo en ácido fluorhídrico (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4345-4351), a diferencia de cualquier zeolita convencional (Mater. Today Proceed. 2022, 55 46-51). Cabe destacar que el yoduro de alquilo de partida es un compuesto orgánico barato, con precio similar al diyoduro, y que pueden ser regenerados tras su utilización en la preparación del material, ya que el alqueno gaseoso resultante (que es el único subproducto de la reacción de preparación) puede regenerarse al yoduro de partida mediante tratamiento con ácido yodhídrico (Tetrahedron Lett. 2018, 59, 4293-4298; Tetrahedron 2019, 75, 3510e3515). La síntesis del material se produce sin ningún otra sustancia adicional o intermedia (la oxidación con aire produce agua, que se evapora), no se incluye ningún disolvente, de manera que la síntesis es totalmente eficiente atómica y económicamente. Los únicos subproductos generados, el alqueno gaseosos y agua, son recuperados como gas y puede reutilizarse en un reactor aparte (Org. Lett. 2000, 2, 369-372). La cantidad de peso de partida respecto al peso final es muy parecida, y la preparación del material tiene un rendimiento de peso a peso mayor del 80%, y puede escalarse fácilmente a escala de multi-kilogramos sin necesidad de grandes volúmenes de reactor, con una eficiencia en volumen también mayor del 80%.
La disposición microporosa de la zeolita permite que los triyoduros así formados queden protegidos dentro del material, como en las perovskitas (Science 2018, 361 , 151-155), evitando su volatilización o degradación, y permitiendo la liberación controlada de estos aniones mediante difusión pasiva o con estímulos externos (luz, electricidad, etcétera). El material puede permanecer extremadamente cargado con triyoduros a temperatura ambiente y sin ninguna protección particular, durante meses, ya que la liberación es controlada y no inmediata, con lo cual se obtiene un material sólido de alta efectividad por peso, a diferencia de otros materiales disponibles en el mercado. La síntesis del material aquí descrito es conceptualmente original y no puede inferirse de cualquier método anterior de preparación, incluyendo materiales soportados en zeolitas, por lo que este nuevo material tiene una alta capacidad de innovación en los diversos campos donde se aplique, que son en cualquiera donde el anión triyoduro se usa habitualmente. Entre ellos, destacamos aquí la actividad catalítica que el nuevo material puede proporcionar en reacciones industriales (Iodine Catalysis in Organic Synthesis, 2022, WILEY-VCH GmbH), tales como la síntesis de ácido fórmico a partir de metanol tras carboxilación (Chin. J. Catal. 2024, 56, 122-129), o la isomerización de ácidos grasos procedentes de la biomasa, entre otras (J. Am. Chem. Soc. 2021 , 143, 19262-19267), las cuales se realizan industrialmente en la actualidad con aniones yoduro o diodo. En el campo de las celdas fotovoltaicas (Science Advances 2022, 8(25), eabo1621), el nuevo material proporciona un electrolito sólido celdas en estado sólido completo (Sol. St. Ion. 1993, 66, 189-194), a diferencia del actual electrolito yoduro-triyoduro en forma líquida, el cual requiere preparar las celdas fotovoltaicas mediantemente confinamiento físico del electrolito líquido entre placas fusionadas metálicas. Además, puede ser un complemento para perovskitas con capacidad fotovoltaica (ACS Appl. Mater. Interf. 2023, 15, 52661- 52672), ya que estas perovskitas contienen necesariamente triyoduros. En el campo de la antisepsia, el nuevo material permite la liberación controlada de yodo, por ejemplo, en aguas para su potabilización, a diferencia del material actual que debe disolverse completamente (Wildern. Environm. Med. 2010, 21 , 332-336). El nuevo material también tendría aplicación en la liberación controlada en superficies sólidas, a diferencia de los materiales solubles actuales que no son aplicables, permitiendo la desinfección prolongada en el tiempo de pomos de puerta, superficies de mesas, etcétera, con especial interés en el ámbito hospitalario, y así sustituyendo a los materiales actuales basados bien en plata o bien en antibióticos, muchos más caros. Por último, las zeolitas microporosas con triyoduro proporcionarían un material de alto interés en el ámbito clínico, por la liberación controlada de yodo para desinfección de heridas o el tratamiento del déficit de yodo (hipotiroidismo), a través por ejemplo de parches. Hay que recalcar que las zeolitas son materiales fácilmente incorporadles en otros materiales de uso común tales como siliconas o polímeros, por tanto, cualquier material cuya asepsia es necesaria sería de interés para insertar las nuevas zeolitas, tales como en catéteres, etcétera.
Los ejemplos en la literatura de materiales sólidos capaces de albergar altas cantidades de triyoduro y permitir la liberación controlada de estos polianiones son muy escasos, como ya hemos visto arriba. Además, una diferencia principal entre el procedimiento de síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas objeto de la presente patente y el procedimiento descrito en cualquiera de los documentos arriba comentados es que estos últimos no utilizan un yoduro de alquilo como producto de partida, ni pueden utilizar el efecto técnico asociado para la obtención de subproductos gaseosos (alqueno y agua), que pueden ser recuperados en la presente patente. La provisión de un procedimiento para la preparación de iones triyoduro en el interior de zeolitas alternativo a los existentes en el estado de la técnica, con mayor rendimiento, escalable y que no genere residuos, mediante la utilización de un yoduro de alquilo como fuente de yodo, que, en contacto con la zeolita, da lugar a una reacción en cascada de deshidroyodación y posterior oxidación in situ, lo que genera iones triyoduro que quedan adsorbidos en la zeolita y libera al correspondiente alqueno gaseoso que puede dar lugar de nuevo al yoduro de alquilo, es la base de la presente patente de invención. Aunque algunos documentos se enfrentan al problema técnico de la reactividad de haluros de alquilo en el seno de estas estructuras sólidas, ninguno aborda la síntesis de aniones triyoduros.
La solución en la presente patente supone un salto técnico cualitativo con respecto a lo ya conocido, que va más allá de lo que se supone con la habilidad y la práctica rutinaria propias de un experto en la materia.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo reactor, mediante una reacción en cascada de deshidroyodación de yoduros de alquilo y oxidación in-situ con aire, de manera que la zeolita rellena sus poros con altas cantidades de anión triyoduro y genera un material sólido con aplicación como catalizador heterogéneo, electrolito para celdas fotovoltaicas o perovskitas, y agente de liberación controlada de triyoduro para desinfección de superficies, agua, o infecciones cutáneas, además de suministrador de yodo para hipotiroidismo. Este procedimiento comprende, al menos, las siguientes etapas: a) poner en contacto la zeolita y el yoduro de alquilo líquido puro en presencia de aire; b) calentar la mezcla obtenida en la etapa (a); c) liberar el alqueno gaseoso y el agua, obtenidos como subproductos gaseosos en la etapa (b); d) recuperar el producto sólido de la etapa (c); y e) regenerar el yoduro de alquilo mediante yodación del alqueno recuperado en la etapa (d).
Los yoduros de alquilo que pueden ser utilizados como material de partida deben ser líquidos o licuables a la temperatura de reacción del sistema, y se describen por la fórmula general (I). Al menos uno de los grupos sustituyentes debe ser un átomo de hidrógeno, para que se produzca la reacción de deshidroyodación y se genere el alqueno gaseoso. Por tanto, el peso molecular del yodoalcano estará normalmente comprendido entre 150 y 300 Da, para que sea líquido a la temperatura de reacción y el alqueno resultante sea volátil.
A continuación, se proporciona la fórmula general (I) de los yoduros de alquilo que pueden ser utilizados como material de partida para generar los triyoduros en la zeolita. Se pueden incluir mezclas de vahos compuestos yodados en la misma síntesis de la etapa (a):
Donde R1-R4 son alquilos (desde 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono) o H, al menos uno de los grupos debe ser H para que se produzca la reacción de desyodación y se genere el alqueno gaseoso, más particularmente, al menos R1 debe ser H y al menos R2 debe ser alquilo. El peso molecular estará normalmente comprendido entre 150 y 400 Da para que sean líquidos a la temperatura de reacción y el alqueno resultante sea volátil. Preferiblemente se utilizan mezclas de varios compuestos yodados de fórmula (I) en la misma síntesis de la etapa (a).
Según una realización particular de la presente invención, la zeolita puede ser de tipo Faujasita, MFI, LT, halloysita y cualquier tipo de zeolita con aluminio en red y capacidad de adsorber yoduros de alcano. La alúmina y silico-alúmina amorfas también se incluyen como materiales utilizadles. Por zeolita con capacidad de adsorber yoduros de alquilo, se entiende una zeolita con un tamaño de poro adecuado para el acceso de dichas moléculas, es decir, los yoduros de alquilo. Se pueden considerar zeolitas con un tamaño de poro adecuado aquellas con poros medianos (de aproximadamente 5-6 Á) y con poros grandes (de aproximadamente 7-8 Á). El tamaño de poro de las zeolitas se puede determinar mediante técnicas ampliamente conocidas como la técnica BJH (Barrett- Joyner-Halenda) o la técnica BET (Brunauer-Emmett-Teller). Según una realización particular, la zeolita presenta un tamaño de poro igual o mayor a 5 Á, igual o mayor a 6 Á, igual o mayor a 7 Á. Según una realización particular, la zeolita presenta un tamaño de poro entre 5 Á y 8 Á, un tamaño de poro entre 6 y 8 Á, un tamaño de poro entre 7 y 8 Á. Algunos ejemplos no limitantes de zeolitas de tamaño de poro mediano son MFI. Algunos ejemplos no limitantes de zeolitas de tamaño de poro grande son Faujasitas (FAU), BEA, mordenita o Linde tipo L (LT).
Según una realización particular de la presente invención, la zeolita se selecciona del grupo que consiste en zeolitas de tipo Faujasita, MFI, LT, y cualquier otro tipo de zeolita con aluminio en red y un tamaño de poro entre 5 Á y 8 Á.
Según una realización particular de la presente invención, la zeolita es de tipo Faujasita, MFI o LT. Según una realización particular la zeolita es de tipo BEA. Según otra realización particular, la zeolita es de tipo mordenita.
Según una realización preferida, la zeolita es una zeolita de poro grande, preferiblemente seleccionada entre Faujasita, LT, y BEA, más preferiblemente seleccionada entre faujasita y BEA. Según otra realización preferida, la zeolita es una zeolita de poro mediano, preferiblemente MFI.
Según una realización aún más preferida, la zeolita es de tipo Faujasita. Según una realización incluso más preferida, la zeolita se selecciona del grupo que consiste en Zeolita X (NaX) y Zeolita Y (NaY).
Según una realización particular de la presente invención, la relación Si/AI de la zeolita está comprendida en 0 y 99, preferentemente entre 1 y 99, más preferentemente entre 1 y 20.
Según una realización particular de la presente invención, el catión de compensación de la zeolita puede ser cualquier alcalino-térreo o alcalino.
Según una realización particular de la presente invención, la zeolita puede deshidratarse previamente a su utilización en la síntesis. Según una realización particular de la presente invención, el yoduro de alquilo de fórmula general (I), es decir, el yoduro de alquilo tiene esa fórmula general donde los radicales R1 , R2, R3, R4 se seleccionan de R1-R4= Alquilos según se han definido anteriormente, o H, y al menos el grupo R1 debe ser H para que se produzca la reacción de deyodación y se genere el alqueno gaseoso. Según una realización particular, al menos R2 es alquilo, preferiblemente alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono. En una realización más preferida, R3 y R4 son H. El peso molecular estará normalmente comprendido entre 150 y 300 Da para que sean líquidos a la temperatura de reacción y el alqueno resultante sea volátil.
Según una realización más particular de la presente invención, el yoduro de alquilo se selecciona del grupo que consiste en yoduro de propilo, yoduro de butilo, yoduro de pentilo y mezclas de los mismos. Según una realización preferida, el yoduro de alquilo es yoduro de butilo.
Según otra realización particular de la presente invención, la cantidad de zeolita que puede contener la mezcla de reacción está comprendida en cantidades entre 25%-99% en peso, preferentemente entre el 50%-90%.
Según otra realización particular de la presente invención, la cantidad de yoduro de alquilo que puede contener la mezcla de reacción está comprendida en cantidades entre 10%- 99% en peso, preferentemente entre el 25%-75%.
Según otra realización particular, la concentración de oxígeno molecular en la atmósfera de reacción estará entre 0.1% (1000 ppm) y 100% (oxígeno puro) en volumen, preferentemente entre 5% y 21% (aire puro) en volumen.
Según una realización particular de la presente invención, la temperatura de reacción puede estar entre 80 y 300 °C, preferentemente entre 130 y 150 °C. El rango es muy amplio porque depende de la estabilidad como líquido de haluro de alquilo y de la capacidad de evaporación del alqueno resultante, y a mayor temperatura, mayor velocidad de reacción. Según una realización particular de la presente invención, la reacción se puede llevar a cabo bajo presiones totales entre 0,01 y 10 bares, preferiblemente a 1 bar (presión ambiente).
Según una realización particular de la presente invención, el tiempo de la reacción puede estar entre 0,5 y 48 horas, preferiblemente entre 2 y 18 horas.
Según otra realización particular de la presente invención, la cantidad de triyoduro final que puede contener la zeolita yodada está en cantidades entre 1 %-50% en peso, preferentemente entre el 10%-25%.
La cantidad de triyoduro en la zeolita se mide por espectrofotometría de ultravioleta visible tanto en disolución, tras calibrado con yodopovidona, como en fase sólida, por reflectancia difusa. La Figura 2 muestra la exclusive presencia de triyoduro en las zeolitas NaY y NaX, sin trazas de diyodo libre almacenado, lo que confirma que la reacción de auto-protección del diyodo con el yoduro ha funcionado con completa selectividad en el interior de la zeolita. También se aprecia la mayor cantidad de triyoduro en disolución (hasta 3 veces más) liberado por las zeolitas respecto a la yodopovidona completamente disuelta. La Figura 3 (reflectancia difusa de la zeolita NaY con triyoduro) confirma la presencia mayoritaria del triyoduro en la zeolita, con algunas cantidades de diyodo.
Según otra realización particular de la presente invención, los subproductos alqueno y agua pueden eliminarse como gas a presión ambiente o a vacío.
Según otra realización particular de la presente invención, los subproductos alqueno y agua pueden recuperarse como gas o líquidos tras enfriamiento después de la reacción.
Según otra realización particular de la presente invención, el subproducto alqueno puede reciclarse a yoduro de alquilo mediante reacción con ácido yodhídrico.
Según otra realización particular de la presente invención, la zeolita con triyoduro resultante es especialmente estable frente a la disgregación en ácido fluorhídrico. Así, el producto es triyoduro almacenado en los canales de la zeolita, que es estable durante meses sin ninguna precaución especial de almacenamiento.
Breve descripción de las figuras
Figura 1 : Síntesis de la zeolita con triyoduro que se describe en la presente patente de invención.
Figura 2: Espectros de ultravioleta visible de las zeolitas Na-Beta y Na-mordenita con triyoduro.
Espectros de ultravioleta visible en disolución de las zeolitas NaY y NaX con triyoduro tras completamente liberar el triyoduro en agua por difusión activa (agitación). El espectro de yodopovidona se muestra para comparar.
Figura 3: Espectro de reflectancia difusa de la zeolita NaY con triyoduro.
Figura 4: Espectros de ultravioleta visible en disolución con distintas cantidades de yodopovidona, para el calibrado, teniendo en cuenta que contiene un 1% de yodo libre.
Figura 5: Espectro de reflectancia difusa de la zeolita NaY con triyoduro antes y tras liberar toda su carga en agua.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus vanantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención.
EJEMPLOS
A continuación, se detallan ejemplos no limitantes de la presente invención:
Ejemplo 1 : Procedimiento de síntesis de zeolitas NaX, NaY o HBeta con triyoduro. En un matraz de vidrio de fondo redondo equipado con una barra magnética agitadora, se añadieron 2 gramos de zeolita comercial y 5 mmol de yodobutano. La mezcla se coloca en un baño de aceite precalentado a 130 °C y se deja agitando magnéticamente hasta conversión completa (aprox. 20 horas) en abierto, siguiendo la reacción por cromatografía de gases. El sólido directamente recuperado contiene un 25% de triyoduros en la zeolita. No se necesita ninguna etapa adicional de purificación y la zeolita triyodada puede almacenarse en un bote sin ninguna precaución especial.
Ejemplo 2: Procedimiento de síntesis de zeolitas Na-Beta o Na-Mordenita con triyoduro.
En primer lugar, la zeolita seleccionada (Na-Beta o Na-mordenita) se coloca en un matraz de fondo redondo previamente secado en estufa y se deshidrata a 250 °C a vacío durante 2-4 horas. Una vez deshidratada se pesa la cantidad de zeolita restante (aprox. 0,130 mmol) y se le añaden 0.5 equivalentes de 1 -yodobutano con respecto al sodio presente en la estructura, junto con un agitador magnético. La zeolita se coloca en un baño de silicona a 130 °C y se deja reaccionar durante 4-5 horas. Una vez pasado este tiempo la zeolita ha adquirido un color marrón, indicativo de la presencia de triyoduro en su interior. Para comprobar la presencia de triyoduro en su interior, la zeolita se analiza mediante UV-Vis y DR UV-Vis.
Ejemplo 3: Procedimiento de síntesis de zeolitas no comerciales con triyoduro y con otros cationes de compensación de carga distintos a H+ o Na+.
Se siguió el procedimiento descrito en el ejemplo tras tratar las zeolitas NaX o NaY de la siguiente manera: una disolución acuosa 0.1 M de KOAc o CsOAc se mezcla con la zeolita (típicamente 1 gramo de zeolita cada 10-20 mL) en un matraz de vidrio de fondo redondo equipado con una barra magnética agitadora, y la mezcla se agita magnéticamente en un baño precalentado a 70 °C durante 24 h. Tras este tiempo, la zeolita resultante se filtra y se lava con abundante agua a temperatura ambiente, y se seca en estufa durante 20 h, para dar las correspondientes zeolitas triyodadas de KY, KX y CsX. En el caso del Li, la zeolita NaY es tratada con una disolución acuosa de LiNCh a 60 °C, para dar la zeolita LiY. La zeolita Na-Beta se prepara con una disolución acuosa 1M de NaNOs a 80 a partir de la zeolita H-Beta, y la zeolita sigue el mismo protocolo pero con KOAc. En general, El primer intercambio arroja típicamente un 65% de L¡+ o K+ intercambiados, y un 25% de Cs+, por lo que se repiten una o dos veces más, para finalmente tener típicamente un 75% y un 36% de porcentaje de intercambio para Li+/K+ y Cs+, respectivamente, en las diferentes zeolitas.
Ejemplo 4: Procedimiento de reutilización del sub-producto alqueno.
Tras un procedimiento típico para preparar la zeolita con triyoduro, el alqueno gaseoso resultante se recoge en una bolsa de gases y se analiza pro cromatografía de gases- masas para confirmar su pureza. Pueden encontrarse cantidades variables de alcano que no son perjudiciales para el reciclado del alqueno, o que incluso también pueden ser recicladas por yodación radicalaria. El alqueno obtenido se trata con ácido yodhídrico para obtener el yodoalcano de partida.
Ejemplo 5: Catálisis con la zeolita NaX triyodada.
100 mg de zeolita NaX conteniendo un 25% de triyoduro en peso, se colocan en un matraz de vidrio de fondo redondo equipado con una barra magnética agitadora, y se añade 1- hexino en exceso como reactivo. La mezcla se coloca en un baño de aceite precalentado a 130 °C y se deja agitando magnéticamente, siguiendo la reacción por cromatografía de gases-masas. Se observa la transformación progresiva del alquino a la correspondiente cetona en posición interna (hidratación Markovnikov) debido a la acción catalítica del triyoduro. Esta reacción es una prueba de la potencial actividad de la zeolita como catalizador sólido en reacciones de carbonilación y reactividad de enlaces carbono- carbono insaturados, que son las dos reacciones típicas industriales donde el sistema yodo-yoduro actúa como catalizador (Iodine Catalysis in Organic Synthesis, 2022, WILEY-VCH GmbH).
Ejemplo 6: Liberación pasiva de triyoduro en agua con la zeolita NaY triyodada.
300 mg de zeolita NaY conteniendo un 25% de triyoduro en peso, se colocan en 100 mi de agua, y se analiza con el tiempo la cantidad de yodo liberado. La cantidad de yodo máxima que se puede liberar en la zeolita sería de 91 mg, lo cual se corresponde perfectamente con la obtenida experimentalmente a tiempo final (>1000 minutos). La Tabla 1 muestra la cantidad de yodo en agua a diferentes tiempos tras su liberación pasiva desde la zeolita, donde se observa una progresión en su liberación. Nótese que ya a los 10 min de experimento la cantidad de yodo es suficiente para potabilizar el agua utilizada según los parámetros de la OMS (Wildern. Environm. Med. 2010, 21, 332-336), ya que la zeolita es mucho más efectiva que la povidona yodada. La Figura 5 muestra el calibrado realizado con povidona yodada. Tabla 1: Resultados analíticos de la liberación pasiva de triyoduro en agua con la zeolita
NaY triyodada.
Ejemplo 7: Liberación activa de triyoduro en agua con la zeolita NaY triyodada.
Se siguió el mismo procedimiento que en el ejemplo 5 pero en esta ocasión se agitó vigorosamente la mezcla, para obtener un rendimiento cuantitativo de yodo en el agua tras menos de 5 minutos de contacto. La Figura 6 muestra la zeolita tras la liberación, donde se observa que es prácticamente diyodo todo lo que queda en su interior, debido al desplazamiento del equilibrio triyoduro / yoduro-diyodo a la baja concentración de yoduros remanentes. Ejemplo 8: Reluctancia de la zeolita NaX con triyoduro a la disgregación en ácido fluorhídrico. En un vaso de plástico fluorado, se añade una cantidad conocida de zeolita NaX con triyoduro y se cubre con ácido fluorhídrico concentrado acuoso (gran exceso,) y la mezcla se deja a temperatura ambiente. Tras un tiempo determinado, el sólido remanente se recupera tras dilución con agua, filtrado a vacío y secado, para pesar y analizar por difracción de rayos X, comparando con el material originalmente añadido. Se observa que la zeolita NaX con triyoduro es al menos diez veces más estable a la disgregación en ácido fluorhídrico que la zeolita NaX prístina.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo reactor, mediante una reacción en cascada de deshidroyodación de yoduros de alquilo y oxidación in-situ con aire, que comprende, al menos, las siguientes etapas: a) poner en contacto la zeolita y al menos un yoduro de alquilo líquido puro en presencia de aire; b) calentar la mezcla obtenida en la etapa (a); c) liberar el alqueno gaseoso y el agua, obtenidos como subproductos gaseosos en la etapa (b); d) recuperar el producto sólido de la etapa (c); y e) regenerar el yoduro de alquilo mediante yodinación del alqueno recuperado en la etapa (d).
2. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según la reivindicación 1 , caracterizado porque la zeolita está seleccionada entre zeolitas tipo Faujasita, MFI, LT, halloysita y zeolitas con aluminio en red y capacidad de adsorber yoduros de alcano, y cualquiera de sus combinaciones.
3. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la relación Si/AI de la zeolita es de entre 1 y 99.
4. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la zeolita presenta un tamaño de poro igual o superior a 6 Á.
5. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la zeolita presenta un tamaño de poro entre 6 Á y 8 Á.
6. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la zeolita se selecciona del grupo que consiste en zeolitas tipo faujasita y BEA.
7. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la zeolita es de tipo faujasita.
8. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catión de compensación de la zeolita es alcalino-térreo o alcalino.
9. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la zeolita se somete a un proceso de deshidratación previamente a su utilización en la etapa (a).
10. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el yoduro de alquilo líquido de la etapa (a) es un compuesto de fórmula general (I): donde: R1 , R2, R3 y R4 independientemente se seleccionan de alquilo, preferiblemente alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, o H, y donde al menos R1 debe ser H y R2 debe ser alquilo,
11. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el peso molecular del yoduro de alquilo es de entre 150 y 400 Da.
12. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utilizan mezclas de compuestos de fórmula (I) en la etapa (a)
13. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cantidad de zeolita que contiene la mezcla de reacción de la etapa (a) es de entre 25%- 99% en peso.
14. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cantidad de yoduro de alquilo que contiene la mezcla de la etapa (a) es de entre 10%- 99% en peso.
15. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la concentración de oxígeno molecular en la atmósfera de reacción de la etapa (a) está entre 0.1 % (1000 ppm) y 100% (oxígeno puro) en volumen, preferentemente entre 5% y 21% (aire puro).
16. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la temperatura de reacción de la etapa (b) está entre 80 y 300 °C.
17. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción de la etapa (b) se lleva a cabo bajo presiones totales entre 0,01 y 10 bares.
18. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tiempo de la reacción de la etapa (b) está entre 0,5 y 48 horas.
19. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la zeolita yodada recuperada en la etapa (d) se produce en cantidades entre 1 %-50% en peso total del producto sólido recuperado.
20. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los subproductos alqueno y agua se eliminan como gas a presión ambiente o a vacío.
21. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque los subproductos alqueno y agua de la etapa (b) se recuperan como gas o líquidos tras enfriamiento después de la reacción.
22. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el subproducto alqueno se recicla a yoduro de alquilo mediante reacción con ácido yodhídrico en la etapa (e).
23. Procedimiento para la síntesis de aniones triyoduro en el interior de zeolitas en un solo paso, según las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque el triyoduro se encuentra almacenado en los canales de la zeolita y es estable durante al menos 12 meses sin ninguna precaución especial de almacenamiento.
24. Uso de la zeolita con triyoduro resultante del procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22 como material estable frente a la disgregación en ácido fluorhídrico.
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