WO2026027596A1 - Compositions de copolyesters photoreticulables - Google Patents

Compositions de copolyesters photoreticulables

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Publication number
WO2026027596A1
WO2026027596A1 PCT/EP2025/071894 EP2025071894W WO2026027596A1 WO 2026027596 A1 WO2026027596 A1 WO 2026027596A1 EP 2025071894 W EP2025071894 W EP 2025071894W WO 2026027596 A1 WO2026027596 A1 WO 2026027596A1
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alkyl
group
advantageously
substituted
equal
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Pending
Application number
PCT/EP2025/071894
Other languages
English (en)
Inventor
Marc Sutter
Luana MARTY
Karima HABHAB
Séverin DRONET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation

Definitions

  • the present invention relates to photocrosslinkable copolyester compositions, further comprising a cocrossing agent having unsaturated bonds.
  • the present invention also relates to their preparation and use, particularly in crosslinking processes such as 3D printing, and to the corresponding crosslinked copolyesters.
  • Biodegradable polyesters such as polylactic acid (PLA), polyglycolic acid (PGA) and their copolymers, poly(glycerol sebacate) (PGS), are now ubiquitous in the preparation of biomaterials useful both as medical biomaterials and as surface coatings.
  • PLA polylactic acid
  • PGA polyglycolic acid
  • PES poly(glycerol sebacate)
  • PGS are prepared by melt polycondensation of glycerol and a diacid, at high temperature and under reduced pressure, with fairly long reaction times.
  • photocrosslinkable materials have been developed obtained by copolymerization of glycerol with sebacic acid and unsaturated acids, the unsaturations being able to subsequently be subjected to a photocrosslinking reaction for example under UV irradiation (see in particular WO2019/215441 and WO2021/078962).
  • US 2009/011486 A1 describes, in particular, a photocurable composition comprising a photocurable copolyester, specifically a PGS polyester functionalized with acryloyl chloride.
  • a photocurable copolyester specifically a PGS polyester functionalized with acryloyl chloride.
  • the PGSA is photocured in the presence of PEG diacrylate and a photoinitiator.
  • Patent application CN1144563 also describes copolymers of polyols, aliphatic diacids, and itaconic acid, and in particular copolymers of glycerol, sebacic acid, and itaconic acid.
  • the inventors have demonstrated that the polycondensation preparation process of CN1144563 is not reproducible. Indeed, under the described conditions, uncontrolled side reactions (particularly crosslinking reactions) are observed, linked to the reactivity of the ⁇ ,p-unsaturated double bonds of itaconic acid. These reactions induce heterogeneity in the functional copolymer and increase the viscosity of the resulting product to the point of clumping, rendering it unsuitable for use in applications such as coatings or in 3D printing processes.
  • the present invention thus has as its primary object a photocurable composition
  • a photocrosslinkable copolyester selected from (i) a copolyester whose constituent units are derived from the polymerization of glycerol with a dicarboxylic acid monomer and with an acrylic monomer, or (ii) a copolyester whose constituent units are derived from the polymerization of glycerol with a dicarboxylic acid monomer, said copolyester being further functionalized with an acrylic monomer, the acrylic monomer being selected from itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, mesaconic anhydride, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic anhydride, (meth)acryloyl chloride, Ci-Ce alkyl esters of (meth)acrylic acid, or a mixture thereof; and
  • co-crosslinking agent comprising at least two functional groups reactive for crosslinking, in particular for photocrosslinking.
  • the present invention also has as its second object a method for photocrosslinking a photocrosslinkable composition according to the invention, comprising a step of UV irradiation of the photocrosslinkable composition.
  • the present invention has as its third object a crosslinked composition obtained by crosslinking a photocrosslinkable composition according to the invention.
  • the present invention has as its fourth object the use of a photocurable composition according to the invention for the preparation of products by 3D printing.
  • the term “a” or “an” means “one or more” or “at least one”.
  • a range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from greater than strictly a, to less than strictly b (i.e. excluding the bounds a and b), while any range of values designated by the expression “from a to b” represents the range of values from a to b, i.e. including the strict bounds a and b.
  • “approximately” means that the value in question may be 10% lower or higher, including 5%, and in particular 1%, than the stated value.
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they may be derived, partially or entirely, from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Similarly, the compounds mentioned may also come from the recycling of previously used materials; that is, they may be derived, partially or entirely, from a recycling process, or from raw materials themselves derived from a recycling process. This concerns in particular monomers, namely glycerol, dicarboxylic acid and acrylic monomer.
  • a "photocrosslinkable" polymer (including a copolyester) is defined as a polymer which, under the influence of light irradiation, and more particularly UV irradiation, undergoes crosslinking reactions, thereby modifying its chemical structure. These are generally radical reactions in the presence of a photoinitiator.
  • ambient temperature means a temperature generally between 15°C and 40°C, preferably between 20°C and 30°C, in particular around 25°C.
  • atmospheric pressure we mean here a pressure of approximately 1 bar.
  • aliphatic we mean a linear, branched and/or cyclic hydrocarbon group, whether saturated or unsaturated but non-aromatic.
  • a “divalent aliphatic chain” is understood to mean a linear or branched divalent hydrocarbon group, whether saturated or unsaturated, but non-aromatic.
  • an aliphatic chain includes linear or branched alkylene (or alkanediyl), alkenylene (or alkeniyl), or alkynylene (alkynediyl) groups.
  • alkanediyl group is understood to mean a linear or branched saturated divalent hydrocarbon chain, such as, for example, a methylene, ethanediyl, propanediyl, butanediyl, pentanediyl, or hexanediyl group.
  • an "alkeniyl” group is understood to mean a linear or branched divalent hydrocarbon chain comprising at least one double bond, such as, for example, a vinylene (ethynylene) or propenylene group.
  • an "alkynediyl” group is defined as a divalent hydrocarbon chain, linear or branched, comprising at least one triple bond.
  • a "monovalent aliphatic group” is understood to mean a monovalent linear or branched hydrocarbon group, whether saturated or unsaturated, but non-aromatic.
  • an aliphatic group covers alkyl, alkenyl, or alkynyl groups, linear or branched.
  • an "alkyl” group is understood to mean a monovalent saturated hydrocarbon chain, linear or branched, such as, for example, a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, or hexyl group.
  • an "alkenediyl” group is understood to mean a divalent hydrocarbon chain, linear or branched, comprising at least one double bond, such as, for example, a vinylene (ethenylene) or propenylene group.
  • an "alkynediyl” group is understood to mean, in the context of the present invention, a divalent hydrocarbon chain, linear or branched, comprising at least one triple bond.
  • Ci-Cx alkyl group refers to a monovalent, saturated, linear or branched hydrocarbon chain comprising from 1 to X carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and hexyl groups.
  • C2-CY alkenyl group refers, in the context of this invention, to a monovalent, linear or branched hydrocarbon chain comprising at least one double bond and from 2 to Y carbon atoms. Examples include ethenyl, propenyl, allyl, butenyl, pentenyl, and hexenyl groups.
  • SEC size-exclusion chromatography
  • halogen atom or “halogen,” we mean the atoms of fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • halide we mean here the fluoride (F-), bromide (Br), chloride (Cl') and iodide (I')- ions
  • an "alkoxy (Ci-Cx) group” is defined as an (Ci-Cx) alkyl group, as defined above, linked to the rest of the molecule via an oxygen atom. Examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, and n-hexoxy.
  • aryl we mean here an aromatic hydrocarbon group, preferably comprising 6 to 10 carbon atoms, and including one or more attached rings, such as a phenyl or naphthyl group.
  • aryl we mean here an aromatic hydrocarbon group, preferably comprising 6 to 10 carbon atoms, and including one or more attached rings, such as a phenyl or naphthyl group.
  • it is phenyl.
  • heteroaryl here refers to an aromatic group comprising 5 to 10 cyclic atoms, one or more of which are heteroatoms, advantageously 1, 2, 3, or 4, and even more advantageously 1 or 2, such as sulfur, nitrogen, or oxygen atoms, the other cyclic atoms being carbon atoms.
  • heteroaryl groups are the furyl, thienyl, pyrrolyl, pyridinyl, imidazolyl, triazolyl, tetrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, pyrazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, triazinyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalyl or indyl groups.
  • arylene group is understood to be a divalent aromatic hydrocarbon group, preferably comprising 6 to 10 carbon atoms, and including one or more attached rings, such as a phenylene or naphthylene group.
  • this refers to phenylene.
  • a "substituted arylene group” includes, in particular, an arylene group as defined above substituted by one or more, in particular one or two, substituents selected from an alkyl group in Ci-Ce and an alkoxy group in Ci-Ce.
  • heteroarylene group is understood to be a divalent aromatic heterocycle, comprising 5 to 10 ring atoms, one or more of which are heteroatoms, advantageously 1, 2, 3, or 4, and even more advantageously 1 or 2, such as, for example, sulfur, nitrogen, or oxygen atoms, the other ring atoms being carbon atoms.
  • Pyridinylene is an example.
  • a "substituted heteroarylene group” includes, in particular, a heteroarylene group as defined above substituted by one or more, in particular one or two, substituents selected from a Ci-Ce alkyl group and a Ci-Ce alkoxy group.
  • a “photoinitiator” is understood to be a compound which, when exposed to light, and in particular to UV light, produces a radical which will initiate the photocrosslinking reaction, which is generally radical.
  • a stabilizing agent is understood to be a compound that limits (or even eliminates) secondary reactions of the double bond of the itaconate function, such as radical reactions leading to uncontrolled crosslinking of the polymer, or Michael reactions.
  • a phenol is understood to be an organic compound containing a phenol functional group:
  • An aniline is understood to be an organic compound containing an aniline functional group: with Rn representing H or an unsubstituted Ci-Ce alkyl group or substituted, in particular by one or more substituents chosen from a halogen atom, -NO2, or an alkyl group in Ci-Ce, alkoxy in Ci-Ce, NH-alkyl in Ci-Ce.
  • the photocurable composition comprises:
  • a photocrosslinkable copolyester selected from (i) a copolyester whose constituent units are derived from the polymerization of glycerol with a dicarboxylic acid monomer and with an acrylic monomer, or (ii) a copolyester whose constituent units are derived from the polymerization of glycerol with a dicarboxylic acid monomer, said copolyester being further functionalized with an acrylic monomer, the acrylic monomer being selected from itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, mesaconic anhydride, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic anhydride, (meth)acryloyl chloride, C1-C6 alkyl esters of (meth)acrylic acid, or a mixture thereof;
  • R2 representing H or alkyl in Ci-Ce
  • the alkyl in Ci-Ce is advantageously unsubstituted
  • R3 representing H, Ci-Ce alkyl, -COOH, or -COO(Ci-Ce alkyl); with Rni, Rn2 and Rn3 independently representing H or Ci-Ce alkyl, and
  • X' representing a counterion carrying a negative charge such as a halide, a hydrogen sulfate (HSO4') or a bisulfite (HSOs').
  • the dicarboxylic acid monomer can be aliphatic, aromatic, or aliphatic/aromatic.
  • the dicarboxylic acid monomer cannot be itaconic acid.
  • An aliphatic/aromatic dicarboxylic acid monomer comprises an aliphatic portion and an aromatic portion.
  • the dicarboxylic acid monomer preferably comprises from 4 to 36 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acid monomer is aliphatic, in particular saturated, especially linear or branched, preferably a (C3-C2o)alkanediyldiacid carboxylic acid, more preferably a (C8-Cis)alkanediyldiacid carboxylic.
  • a (C x -C y )alkanediyl group is a divalent, saturated, linear or branched hydrocarbon group comprising x to y carbon atoms.
  • the dicarboxylic acid monomer comprises or consists of a compound of formula [HOOC-(CH2)n-COOH], in which n is an integer from 1 to 30, preferably an integer from 1 to 10.
  • the acrylic monomer is preferably chosen from itaconic acid, itaconic anhydride, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic anhydride, or a mixture of these, more preferably (meth)acrylic anhydride, itaconic acid and itaconic anhydride, or a mixture of these.
  • the number-average molar mass (Mn), the mass-average molar mass (Mw), and the dispersity (also called polydispersity, D-dispersity, which is the Mw/Mn ratio) can be measured using known methods by SEC analysis, particularly as described below.
  • the residual monomer content and the (1,2,3-triacylglyceride) unit content are measured using known methods by 1H NMR, where appropriate combined with 2D HSQC/HMBC and 13C NMR experiments, as described below.
  • the photocurable composition comprises from 10 to 95%, in particular from 20 to 90%, preferably from 50% to 85% by weight of photocurable copolyester, relative to the total weight of the composition.
  • the photocrosslinkable copolyester is a copolyester whose constituent units result from the polymerization of glycerol with a diacid monomer carboxylic, said copolyester being subsequently functionalized with an acrylic monomer, it is capable of being obtained by a process comprising the following steps: a) Contacting a copolyester of glycerol and an unfunctionalized dicarboxylic acid monomer, with an acrylic monomer selected from itaconic acid, itaconic anhydride, (meth)acrylic acid, the Ci-Ce alkyl esters of (meth)acrylic acid, and mixtures thereof, b) Heating the mixture from step a) in the presence of a stabilizing agent for a time sufficient to form a photocrosslinkable functionalized copolyester, c) Cooling and recovery of the photocrosslinkable functionalized copolyester.
  • copolyester of glycerol and a dicarboxylic acid monomer can be obtained in particular by implementing the processes described in EP3149067 and EP1448656.
  • Mn an average number molar mass (Mn) of the non-functionalized copolyester greater than or equal to 500 g/mol, preferably greater than or equal to 1000 g/mol, even more preferably greater than or equal to 1500 g/mol, advantageously greater than or equal to 2000 g/mol;
  • Mn an average number molar mass (Mn) of the non-functionalized copolyester less than or equal to 10,000 g/mol, preferably less than or equal to 3,500 g/mol, preferably less than or equal to 3,000 g/mol;
  • the residual monomer content and the (1,2,3-triacylglyceride) unit content are measured in a known manner by 13C NMR, where appropriate combined with 2D HSQC/HMBC and 13C NMR experiments, as described later.
  • the copolyester of glycerol and a dicarboxylic acid monomer can also be characterized by its free hydroxyl content, or the number of free hydroxyl groups per gram of copolyester.
  • the free hydroxyl content is determined by NMR, typically 13C NMR, and is expressed in mol/g of copolyester.
  • the hydroxyl number expressed in mg KOH/g of copolyester, can be measured, for example, using the method of... ASTM E222-23 standard.
  • the method in ASTM E222-23 involves acetylating the hydroxyl groups present with acetic anhydride and then titrating them with KOH. The hydroxyl number is then easily converted by a person skilled in the art into mmol of free OH/g of copolyester.
  • the molar ratio of acrylic monomer/NoH varies from 1:100 to 2:1, notably from 1:1 to 2:1.
  • Step (a) of bringing the non-functionalized copolyester into contact with an acrylic monomer is typically carried out at a temperature between 20°C and 200°C.
  • the contacting in step a) is carried out in the absence of solvent or diluent.
  • the unfunctionalized copolyester and the acrylic monomer may be contacted in a solvent, in particular water.
  • a solvent in particular water.
  • water is added in an amount by mass of between 0% and 100%, preferably from 5% to 50%, and even more preferably from 10% to 40%, relative to the mass of unfunctionalized copolyester and acrylic monomer involved.
  • agitation may be carried out in a known manner.
  • the stabilizing agent may also be added in step (a).
  • step (b) the functionalization reaction involves the esterification of a free alcohol group from the glycerol copolyester and a dicarboxylic acid monomer by the acrylic monomer. Depending on the reaction conditions, transesterification reactions may also occur, but these are generally minor.
  • the functionalization step is carried out under conditions that allow water to be removed from the reaction medium (or reactor). Removing water as it is formed during functionalization offers several advantages: it improves the reaction yield and accelerates its kinetics. Preferably, the recovered water is recycled as a solvent for the contacting step (a).
  • the pressure in the reactor during step (b) may be constant or variable.
  • the functionalization step (b) is preferably conducted at a pressure between 0.0001 and 2 bar, typically less than or equal to 30 mbar, in particular less than or equal to 20 mbar, preferably less than or equal to 10 mbar.
  • any method known to a person skilled in the art can be used to lower the pressure, in particular using a pump (especially a vane pump), a diaphragm pump, a rotary pump, etc.
  • a pump especially a vane pump
  • a diaphragm pump a rotary pump, etc.
  • Such an intermediate pressure is less than 1 bar and varies, for example, from 800 mbar to 50 mbar.
  • Heating step b) is preferably carried out at a temperature between 20°C and 250°C.
  • the temperature of heating step b) can be variable or constant.
  • the temperature is preferably reached by applying an isotherm or a heating ramp.
  • the heating ramp may include one or more stages, also called temperature maintenance periods, and the ramp typically has a slope between +0.1°C/min and +TC/min.
  • heating step b) is carried out in the presence of a catalyst, in particular at a concentration of 5000 ppm or less, preferably 3000 ppm or less, advantageously 2000 ppm or less, relative to the total mass of unfunctionalized copolyester and acrylic monomer involved.
  • the catalyst comprises or is composed of a food-grade catalyst, that is, a catalyst suitable for food contact (for animals and humans) that meets requirements ensuring there is no risk of toxicity induced by this catalyst for the polyester produced.
  • a catalyst meets, in particular, the requirements of U.S. standards 21 CFR 175.300, 21 CFR 177.2420, and/or 21 CFR 175.105 in force at the filing date.
  • the food-grade catalyst is advantageously tin-based, in particular monobutyltin oxide marketed under the name FASCAT 9100 by the company PMC Organometallix.
  • the heating in step b) is carried out for 30 minutes to 12 hours, preferably for 1 hour to 5 hours.
  • Step c) of cooling is carried out in a manner known to a person skilled in the art.
  • the photocrosslinkable copolyester is a copolyester whose constituent units are obtained from the polymerization of glycerol with a dicarboxylic acid monomer and with an acrylic monomer, it is likely to be obtained by a process comprising a polycondensation step of glycerol with a dicarboxylic acid monomer and at least one acrylic monomer as defined herein.
  • the acrylic monomer can be added at the same time as the glycerol and the dicarboxylic acid monomer, or in a later step.
  • the process comprises: a') a step of contacting the glycerol with the dicarboxylic acid monomer and at least one acrylic monomer, and the stabilizing agent, and b') a polycondensation step under reduced pressure, the pressure typically being less than or equal to 30 mbar, in particular less than or equal to 20 mbar, preferably less than or equal to 10 mbar, and preferably at a temperature between 110°C and 200°C, preferably between 120°C and 180°C, in particular at 130°C.
  • the process comprises: a) a step of contacting glycerol with dicarboxylic acid monomer, b) a first step of polycondensation of glycerol with the dicarboxylic acid monomer to obtain a mixture comprising poly(glycerol dicarboxylate), at a pressure between 1 and 2 bar, c”) a step of contacting the mixture comprising poly(glycerol dicarboxylate) with at least one acrylic monomer and the stabilizing agent, and d”) a second polycondensation step in the presence of the stabilizing agent under reduced pressure, the pressure typically being less than or equal to 30 mbar, in particular less than or equal to 20 mbar, preferably less than or equal to 10 mbar, to form the photocrosslinkable copolyester.
  • the polycondensation step (d) is preferably carried out at a temperature between 50°C and 250°C, preferably between 100°C and 200°C, and in particular between 120°C and 190°C.
  • the target temperature for the polycondensation step (d) may be between 110°C and 200°C, preferably between 120°C and 180°C.
  • the temperature is preferably reached by applying an isotherm or a heating ramp.
  • the heating ramp may include one or more plateaus, also called temperature holding periods, and the ramp typically has a slope of between +0.1°C/min and +1°C/min.
  • Steps (a’) and (a”) of bringing the glycerol into contact with the dicarboxylic acid monomer and possibly at least one acrylic monomer are typically carried out at a temperature between 20°C and 100°C.
  • step (a’) or (a”) the glycerol and dicarboxylic acid monomers can be brought into contact with water. Adding water to the monomer mixture homogenizes the mixture and thus reduces its overall viscosity. To promote this homogenization, stirring can be carried out in a known manner.
  • water is added to the monomers in a quantity by mass of between 0% and 100% by mass relative to the mass of the monomers involved, preferably ranging from 5% to 50% by mass relative to the mass of the monomers involved, preferably still ranging from 10% to 25% by mass relative to the mass of the monomers involved.
  • the contacting of the monomers is carried out by introducing the dicarboxylic acid monomer - and possibly at least one acrylic monomer - into a mixture comprising glycerol and water, improving the homogenization of the reaction mixture after the addition of the dicarboxylic acid monomer and possibly at least one acrylic monomer.
  • step (c) of contacting the mixture comprising poly(glycerol dicarboxylate) with at least one acrylic monomer includes adding at least one acrylic monomer, and optionally the stabilizing agent, to the mixture heated to a temperature between 50°C and 250°C, preferably between 100°C and 200°C, in particular between 120°C and 190°C.
  • the temperature may vary from ambient temperature to 130°C.
  • the stabilizing agent does not react with the double bond of the acrylic derivative or monomer in significant yields, or reacts reversibly.
  • the stabilizing agent may undergo a reversible Michael addition reaction. It is therefore a nucleophilic compound that is relatively unreactive with the crosslinking agent, such as a phenol or aniline.
  • the stabilizing agent is a compound with the general formula: in which
  • Z represents O or NR q with R q representing H or alkyl in Ci-Ce,
  • R xi represents H, -CO-aryl or -CO-heteroaryl
  • RX2 independently represents H, halogen, -NO2, -OH, alkoxy in Ci-Ce, -COOH, -COO- alkyl in Ci-Ce, NH-alkyl in Ci-Ce, -SRs , or alkyl in Ci-Ce optionally substituted by ORs or SRs,
  • R ⁇ sub>s ⁇ /sub> independently represents an alkyl in Ci-C ⁇ sub>s ⁇ /sub> and p is an integer from 1 to 4, preferably 1 or 2.
  • R X 2 independently represents H, -OH, -COOH, alkyl in Ci-Ce optionally substituted by an alkoxy in Ci-Ce or SRs in which Rs is as defined above.
  • R xi represents H or -CO-phenyl.
  • the stabilizing agent can be used alone or in a mixture.
  • these include aniline, phenol, methoxyphenol (especially 4-methoxyphenol or guaiacol), syringol, 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol and/or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
  • the quantity of stabilizing agent introduced is advantageously between 0.01% and 5% by mass relative to the total mass of the monomers and possibly the acrylic monomer, preferably between 0.1% and 2%, preferably between 0.5% and 1.6%.
  • the molar ratio of acrylic monomer/dicarboxylic acid monomer varies from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, advantageously from 20/80 to 80/20.
  • the co-crosslinking agent comprises at least two functional groups reactive for crosslinking, particularly for photocrosslinking.
  • the co-crosslinking agent may comprise more of two reactive functional groups for crosslinking. In particular, it comprises two to four reactive functional groups for crosslinking, especially for photocrosslinking.
  • reactive functional groups may be identical or different from each other, as long as they meet the definitions given here.
  • the reactive functional groups are identical to each other.
  • the alkyl group in Ci-Ce may be unsubstituted or substituted, for example, by -O(alkyl in Ci-Ce), -COOH, -COO(alkyl in Ci-Ce), NRn iRn 2 or NRn iRn 2Rn3 + X',
  • R2 represents H or alkyl in Ci-Ce; the alkyl in Ci-Ce is advantageously unsubstituted, and
  • R3 representing H, -alkyl in Ci-Ce, -COOH, or -COO(alkyl in Ci-Ce); with Rni, R n 2 and R n 3 independently representing H or an alkyl group in Ci-Ce, and
  • X' representing a counterion carrying a negative charge such as a halide, a hydrogen sulfate (HSO4') or a bisulfite (HSOs').
  • R1 represents H or an unsubstituted Ci-Ce alkyl group, or a Ci-Ce alkyl group substituted with -COOH and/or -COO(Ci-Ce alkyl).
  • R1 represents H; CH2-COOH; or an unsubstituted Ci-Ce alkyl group.
  • R1 represents H or -CH3.
  • R2 represents H or -CH3.
  • R3 represents H or -COOH or -COO(alkyl in Ci-Ce), preferably H or -COOH.
  • These functional groups G can be supported by any group A comprising at least three carbon atoms.
  • the group A can be aliphatic, aromatic, or comprise both aliphatic and aromatic parts.
  • group A includes carbon and hydrogen atoms, but also heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen and sulfur atoms, more advantageously oxygen and nitrogen or oxygen.
  • group A advantageously comprises at least two identical F functional groups chosen from among those including -O-, -NH-, -NR a- , -S-, -S(O)-, -S(O)2-.
  • R a can be any substituent such as, for example, a Ci-Ce alkyl group.
  • A can be derived from one or more polyols.
  • a polyol can be an alkane diol, an alkane triol, an alkane tetraol, or a chain of units derived from a diol or triol, such as a poly(alkane diol) or a poly(alkane triol).
  • the number of repeating units advantageously varies from 2 to 6, and more advantageously from 2 to 4.
  • the alkane can be linear or branched and advantageously comprises from 2 to 6 carbon atoms. Examples include polyethylene glycols, ethylene glycol, propane diol, and propane triol.
  • group A can be a derivative meeting the definitions given previously for the polyol but for which the -OH function is respectively replaced by a function comprising -NH-, -NR a -, -S-, -S(O)- or -S(O)2-.
  • Group A may comprise at least two linear or branched, saturated or unsaturated, divalent aliphatic chains, each containing at least two terminal F groups.
  • One terminal F group is subsequently linked to the functional group G (thus forming a group designated -F'-G), and the other terminal F group is linked to any spacer E that allows the divalent aliphatic chains to be joined together.
  • Each aliphatic chain advantageously comprises from 2 to 6 carbon atoms.
  • Group A may comprise at least two alkane polyol derivatives, each substituted at one hydroxyl group by any spacer E that allows them to be linked and comprising a hydroxyl group that allows bonding to the functional group G. Any other hydroxyl groups are advantageously free.
  • Group A may comprise at least two polyethylene glycols, each substituted at a terminal hydroxyl function by any spacer E allowing the polyethylene glycols to be linked together and comprising a terminal hydroxyl function allowing a bond to the functional group G.
  • G-[O-CH 2 CH2]nOEO-[CH2CH 2 O] m -G (III) with n and m independently representing an integer from 1 to 4; where each G independently represents -C(O)-CR1 CR2R3 with R1, R2 and R3 being as defined previously;
  • E is any spacer
  • F' is chosen from -O-, -NH-, -NR a -, -S, -S(O)-, -S(O) 2 -, R a being such as defined previously, advantageously F' is -O-.
  • the spacer E can be aliphatic, aromatic, or comprise both aliphatic and aromatic groups.
  • the spacer E may be a linear or branched, saturated or unsaturated, divalent aliphatic chain, with one or more unsaturations that may be epoxidized, of 1 to 24 carbon atoms, advantageously of 1 to 12 carbon atoms, wherein one or more, in particular 1 to 4 methylene units (preferably non-adjacent), are optionally replaced by -C(O)-, -O-, -OC(O)-, -C(O)-O-, -NH-C(O)-, -N(Ci- C6 alkyl)-C(O)-, -C(O)-NH-, -C(O)-N(Ci- C6 alkyl)-, -S-, -S(O)-, -S(O) 2- , -NH-, -N(Ci- C6 alkyl)-, a substituted or unsubstituted arylene group, or a group Substituted or unsub
  • the spacer E may advantageously be a linear or branched, saturated, divalent aliphatic chain of 1 to 12 carbon atoms, in which 1 or more, in particular 1 to 4 non-adjacent methylene units are optionally replaced by -NH-C(O)-, -N(Ci-C6 alkyl)-C(O)-, -C(O)-NH-, -C(O)-N(Ci-Ce alkyl)-, a substituted or unsubstituted arylene group or a substituted or unsubstituted heteroarylene group; said aliphatic chain being optionally substituted by one or more, preferably 1 to 2, -OH or -O-Ci-Ce alkyl substituents.
  • the co-crosslinking agent can, for example, be chosen from the group consisting of the following compounds: independently representing an integer ranging from 1 to 4, , and their mixtures.
  • this link to the functional group G can be direct or via a spacer E2, or to another substitute B; at least two functions F are intended to be linked directly or via the spacer E2 to the functional group G.
  • each heteroatom resulting from the function under consideration is:
  • each oxygen atom from the hydroxyl group is bonded:
  • group A comprises a spacer E1 substituted by three or four F functions, advantageously by three or four hydroxyl functions. At least two of these F functions, advantageously each of these F functions, are then independently substituted directly by the functional group G or by an -E2-G group. The remaining functions, advantageously hydroxyl, are substituted by at least one substituent B.
  • F' is chosen from -O-, -NH-, -NR a -, -S, -S(O)-, -S(O)2-, R a being such as defined previously, advantageously each F' is identical, advantageously F' is -O-, E1 is such as defined previously and subsequently, each E2 is independently such as defined previously and subsequently,
  • I is an integer with the value 0 or 1
  • j is an integer with the value 0 or 1
  • X represents -B or -(E2)kG with B as defined previously and subsequently
  • k is an integer with the value 0 or 1
  • E2 is independently as defined previously and subsequently
  • F' is chosen from -O-, -NH-, -NR a -, -S, -S(O)-, -S(O)2-, R a being such as defined previously, advantageously each F' is identical, advantageously F' is -O-,
  • each E2 is independently as defined previously and subsequently,
  • I is an integer with a value of 0 or 1
  • j is an integer with a value of 0 or 1
  • Each G can be identical or different as long as it meets the definitions given previously. Preferably, each G is identical.
  • the spacer E1 can be aliphatic, aromatic, or comprise both aliphatic and aromatic groups.
  • the spacer E1 is advantageously a linear or branched tri- or tetra-valent aliphatic chain, saturated or unsaturated, of 1 to 12 carbon atoms, advantageously of 1 to 6 carbon atoms.
  • the spacer E2 when present, advantageously represents a linear or branched, saturated or unsaturated, divalent aliphatic chain, with one or more unsaturations that may be epoxidized, of 1 to 30 carbon atoms, in which one or more, in particular 1 to 4 methylene units (preferably non-adjacent), are optionally replaced by -C(O)-, -O-, -OC(O)-, -C(O)-O-, -NH-C(O)-, -N(Ci- C6 alkyl)-C(O)-, -C(O)-NH-, -C(O)-N(Ci-Ce alkyl)-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -NH-, -N(Ci-Ce alkyl)-, a substituted or unsubstituted arylene group, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group. substitute
  • the aliphatic chain can be substituted by one or more, preferably 1 to 4, substituents chosen from -OH, a C1-C15 alkyl, a C2-C15 alkenyl, the alkyl or alkenyl radicals themselves being able to be substituted by one or more, preferably 1 to 4, substituents chosen from -OH, -OG, G being a functional group as described above.
  • the E2 spacer can advantageously be derived from a vegetable oil.
  • the methylene unit of the aliphatic chain of E2 linked to the F function carried by the spacer E1 is substituted by -C(O)-.
  • E2 is advantageously linked to the F function carried by E1 by a -C(O)- unit.
  • Substituent B is advantageously an aliphatic, aromatic group, or comprises aliphatic and aromatic groups.
  • B is a linear or branched monovalent aliphatic group, saturated or unsaturated, one or more unsaturations which may be epoxidized, of 1 to 30 carbon atoms, in which 1 or more, in particular 1 to 4 methylene units (preferably non-adjacent) are optionally replaced by -0(0)-, -O-, -0-0(0)-, -C(0)-0-, -NH- 0(0)-, -N(Ci- C6 alkyl)-C(O)-, -C(O)-NH-, -C(O)-N(Ci- C6 alkyl)-, -S-, -S(0)-, -S(0) 2- , -NH-, -N(Ci-Ce alkyl)-, a substituted or unsubstituted arylene group or a substituted or unsubstituted heteroarylene group; said aliphatic group being optionally substituted.
  • B is a linear or branched monovalent aliphatic group, saturated or unsaturated, one or more unsaturations being able to be epoxidized, of 1 to 30 carbon atoms, in which 1 or more, in particular 1 to 4 methylene units (preferably non-adjacent) are optionally replaced by -C(O)-, -O-, said aliphatic group being optionally substituted.
  • the aliphatic group may be substituted by one or more, preferably 1 to 4, substituents chosen from -OH, a C1-C15 alkyl, a C2-C15 alkenyl, the alkyl or alkenyl radicals themselves being able to be substituted by one or more, preferably 1 to 4, substituents chosen from -OH.
  • B can advantageously be derived from a vegetable oil.
  • the methylene unit of the aliphatic chain of B linked to the function F carried by the spacer E1 is substituted by -C(O)-.
  • B is advantageously linked to the function F carried by E1 by a -C(O)- unit.
  • Ei is any spacer, advantageously a linear or branched tri- or tetra-valent aliphatic chain, saturated or unsaturated, of 1 to 12 carbon atoms, advantageously of 1 to 6 carbon atoms; each E2 is independently any spacer, advantageously a linear or branched, saturated or unsaturated, divalent aliphatic chain, one or more unsaturations which may be epoxidized, of 1 to 30 carbon atoms, wherein one or more, in particular 1 to 4 methylene units, preferably non-adjacent, are optionally replaced by -C(O)-, -O-, -OC(O)-, -C(O)-O-, -NH-C(O)-, -N(Ci- C6 alkyl)-C(O)-, -C(O)-NH-, -C(O)-N(Ci-Ce alkyl)-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-
  • I is an integer with a value of 0 or 1
  • j is an integer with a value of 0 or 1
  • B advantageously represents a linear or branched, saturated or unsaturated, monovalent aliphatic group, one or more unsaturations which may be epoxidized, of 1 to 30 carbon atoms, wherein one or more, in particular 1 to 4 methylene units, preferably non-adjacent, are optionally replaced by -C(O)-, -O-, -OC(O)-, -C(O)-O-, -NH-0(O)-, -N(Ci- C6 alkyl)-C(O)-, -C(O)-NH-, -C(O)-N(Ci- C6 alkyl)-, -
  • F' is chosen from -O-, -NH-, -NR a -, -S, -S(O)-, -S(O)2-, R a being as defined previously, advantageously -O-.
  • the co-crosslinking agent is the compound of formula (VII) following
  • the co-crosslinking agent may also advantageously be derived from a vegetable oil triglyceride, possibly epoxidized, functionalized by grafting at least two G functional groups, such as for example the compound of formula (VIII) following:
  • the co-crosslinking agent is advantageously chosen from the group consisting of compounds an integer ranging from 1 to 4, Typically, the co-crosslinking agent is present at a content ranging from 5% to 90%, especially from 10% to 80%, preferably from 15% to 50%, by mass relative to the total mass of the composition.
  • the composition may further comprise a photoinitiator, advantageously at a content ranging from 0.05% to 5%, preferably from 0.1% to 4%, in particular from 0.2% to 3%, by mass relative to the total mass of the composition.
  • Photo-tightening agents suitable for photo-crosslinking are well known to those skilled in the art. They can be, in particular, of type I or type II.
  • Type I photoinitiators are monomolecular systems that proceed by homolytic cleavage of a C-C bond, in particular by Norrish I cleavage.
  • the molecules involved are generally aromatic ketones which, after light absorption, undergo homolytic cleavage of the bond at position ⁇ with respect to the carbonyl group (Norrish I cleavage) from their excited triplet state, which leads to the formation of two free radicals capable of initiating a radical polymerization reaction (see in particular Ley et al.
  • Type I photoinitiators are, in particular, any precursor of the benzoyl radical:
  • Type II photoinitiators are, in particular, any precursor of a cetyl radical (inert) and with a radical precursor (an amine).
  • the photoinitiators will be chosen in particular from the family of type I photoinitiators.
  • TPO L 2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphinate
  • TPO diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide
  • HCHPK 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone
  • the composition further comprises a compound M, liquid at room temperature and comprising a radical polymerizable function, this radical polymerizable function preferably being an acrylic function, typically of formula representing H or a C(O)ORf group, and with Rf representing H, or a C1-C10 alkyl, the C1-C10 alkyl group being substituted or unsubstituted by one or more, preferably one or two, Ci-Ce alkoxy, C2-C6 alkenyl, NR P IR P 2 or NR P IR P 2R P 3 + X' group(s), with R Pi , R P 2 and R P 3 independently representing H or a Ci-Ce alkyl group and X' representing a negatively charged counterion such as a halide, hydrogen sulfate (HSC r) or bisulfite (HSO ), the acrylic group being linked to the rest of the molecule by the i bond.
  • a radical polymerizable function preferably being an acrylic function, typically of formula
  • the compound M further comprises one or more advantageously chosen functions from:
  • An amine function in particular a -NRn iRn2 or -NRn iRn2Rn3 + X group with Rn1 , Rn2 and Rn3 independently representing H or an alkyl group in Ci-Ce and X' representing a counterion bearing a negative charge such as a halide, a hydrogen sulfate (HSCr) or a bisulfite (HSCh”),
  • the molar mass of compound M is less than or equal to 300 g/mol, in particular less than or equal to 250 g/mol.
  • the monomer M is an unsaturated alpha-beta ester optionally substituted by a second ester function, such as itaconic acid, itaconic anhydride, (meth)acrylic acid, or a derivative thereof, or mixtures thereof.
  • a second ester function such as itaconic acid, itaconic anhydride, (meth)acrylic acid, or a derivative thereof, or mixtures thereof.
  • compound M is a compound of formula (XI), (XII), (XIII) or (XIV):
  • R represents H or an alkyl group in Ci-Ce, preferably H or a methyl group
  • Rf and Rf independently represent H, a C1-C10 alkyl, the C1-C10 alkyl group being unsubstituted or substituted by one or more, preferably one or two, Ci-Ce alkoxy group(s), C2-C6 alkenyl group(s), NR n iR n 2 or NR n iR n 2Rn3 + X-, with R n i, Rn2 and R n 3 independently representing H or a Ci-Ce alkyl group and X- representing a negatively charged counterion such as a halide, hydrogen sulfate (HSOT) or bisulfite (HSCh').
  • HSOT hydrogen sulfate
  • HCh' bisulfite
  • compound M is a C1-C10 alkyl diester of itaconic acid or a C1-C10 alkyl ester of methacrylic acid.
  • examples of compound M include dimethylitaconate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • compound M is present at a content ranging from 1% to 90%, especially from 10% to 80%, preferably from 30% to 70%, by mass relative to the total mass of the composition.
  • the composition does not include any additives, in particular no conventional additives.
  • the photocurable composition may further include one or more conventional additives in the art, such as fillers.
  • the composition may also include an additive chosen from the group consisting of colorants, stabilizers, organic fillers and mixtures thereof, advantageously at a content ranging from 1% to 50% by mass relative to the total mass of the composition.
  • Dyes and organic fillers are well known to those skilled in the art.
  • Stabilizing agents are typically as defined previously.
  • composition may further include a molecule of interest
  • the photocurable composition can be obtained by simply mixing the different components, preferably at room temperature to avoid any unwanted or secondary reactions.
  • the photoinitiator is preferably added to the photocurable composition at room temperature. This prevents any undesirable crosslinking reactions.
  • the invention also relates to a method of photocrosslinking the photocrosslinkable composition described herein, comprising a step of UV irradiation of the photocrosslinkable composition or of the photocrosslinkable copolyester, preferably in the presence of a photoinitiator.
  • the irradiation is conducted at a temperature ranging from 0°C to 200°C, in particular from 5 to 150°C, preferably from 10 to 100°C. Tl
  • Irradiation is typically conducted at atmospheric pressure. It can be carried out under air or under an inert atmosphere, particularly under N2 scanning.
  • irradiation is carried out at a wavelength ranging from 250 nm to 500 nm, preferably from 300 to 450 nm, preferably from 350 to 400 nm, and especially 365 nm.
  • a person skilled in the art will be able to adapt the irradiation power according to, in particular, the wavelength and the distance between the wave source and the composition to be irradiated.
  • the duration of irradiation typically varies from 0.1 s to 240 minutes, notably from 1 s to 180 minutes.
  • the photoinitiator is present at a content less than or equal to 5% by mass, more preferably less than or equal to 1% by mass relative to the total mass of the photocurable composition.
  • the photoinitiators are as defined above.
  • the photocurable composition according to the invention is also useful for the preparation of products by 3D printing.
  • examples of such products include patches for diffusing active ingredients, implants, particles (including micro- and macroparticles), coatings, fibers and threads, etc.
  • the photocurable composition undergoes crosslinking.
  • 3D printing involves a focused irradiation step in a bath containing the photocurable composition, to form the products layer by layer through photocrosslinking.
  • the photocurable composition can be crosslinked by thermal crosslinking.
  • the invention therefore also relates to the use of the photocurable composition for the preparation of products by 3D printing, preferably by 3D printing with photocuring.
  • Examples of such technologies are stereolithography (SLA), so-called “Digital Light Processing” (DLP) printing processes, “Continuous Liquid Interface Production” (CLIP), “Daylight Polymer Printing” (DPP), or “Film Transfer Imaging” (FTI).
  • the invention also relates to a crosslinked composition obtained by crosslinking, in particular thermal crosslinking and/or photocrosslinking, of the photocrosslinkable composition according to the invention.
  • the crosslinked composition can be obtained by the photocrosslinking process described above.
  • the crosslinked composition is likely to be obtained by thermal crosslinking, in particular with thermal initiation optionally in the presence of initiators chosen in particular from among producers of radicals by thermal decomposition, such as peroxides, such as cumene hydroperoxide, or azo, such as azobiisobutyronitrile (AIBN), in dispersed or non-dispersed medium.
  • initiators chosen in particular from among producers of radicals by thermal decomposition, such as peroxides, such as cumene hydroperoxide, or azo, such as azobiisobutyronitrile (AIBN), in dispersed or non-dispersed medium.
  • the photocrosslinked composition advantageously has a storage modulus G’ at 37°C and 10 Hz varying from 0.05 to 10 MPa and preferably from 0.2 to 2 MPa.
  • the SEC (Size Exclusion Chromatography) technique separates macromolecules in solution according to their size using columns filled with a porous gel. Macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, with the largest being eluted first.
  • the macrostructure of the copolyesters was analyzed by size-exclusion chromatography with differential refractometer detection (SEC RI), using low-weight polystyrene (PS) calibration with medium-weight standards. Samples were dissolved at a concentration of approximately 1 g/L in butylated hydroxytoluene (BHT)-free THF and then stirred for two hours before injection. The analysis temperature was 35°C, with a mobile phase flow rate of 1 mL/minute on Agilent 2 Mixed E + 2 Mixed 2 columns. Structural analysis: MIR
  • Kinetic monitoring of photocrosslinking was performed using a mid-infrared (MIR) spectrometer with wavelengths between 4000 and 650 cm ⁇ 1 (Vertex 70 model, commercially available from Bruker), equipped with a germanium crystal on a Vertex 70-3 spectrometer with an MCT detector. A scan count (Ns) of 32 was used.
  • the spectrometer was equipped with a 365 nm UV LED lamp with a power of 9 mW/ cm2 , irradiated at a distance of 5 cm from the sample.
  • This sample is subjected to a frequency sweep from 0.1 to 100 Hz under sinusoidal shear loading at 0.1% strain, at a temperature of 37°C. The resulting stress is measured. The results used are the storage modulus (G') at 37°C and 10 Hz, expressed in megapascals (MPa).
  • G' the real part of G*, called the conservation modulus, which characterizes the stiffness of the viscoelastic material.
  • G' characterizes the elastic behavior (the energy conserved and totally released by the material);
  • G the imaginary part of G*, called the loss modulus or dissipation modulus, which characterizes the viscous behavior (the energy dissipated as heat).
  • glycerol (1 molar equivalent) and sebacic acid (1 molar equivalent) are added under a nitrogen flow.
  • the reactor is then gradually heated to 130 °C with stirring and nitrogen. Once the temperature reaches 130 °C, the reaction is allowed to proceed for 24 hours under atmospheric pressure and a nitrogen flow. At 130 °C, water is continuously removed. When the conversion exceeds 80%, as measured by the amount of water produced, the reaction is stopped.
  • Example 2 Synthesis of photocrosslinkable copolyesters according to the invention: itaconate-grafted glycerol-co-sebacetate copolyester
  • PGS-IA a copolyester:glycerol-co-sebacate grafted itaconate obtained with itaconic acid as the acrylic monomer.
  • the test procedure is carried out without solvents.
  • the polymer in example 2 is mixed with (mass percentages are expressed relative to the total mass of the composition):
  • a photo-trigger selected from 2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphinate (TPO L, TCI, CAS 84434-11-7, 95% by mass), diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO, Sigma Aldrich, CAS 75980-60-8, 97% by mass), or 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone (HCHPK, Sigma Aldrich, CAS 947-19-3, 99% by mass).
  • TPO L 2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphinate
  • TPO 2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphinate
  • TPO 2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphinate
  • TPO 2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphine oxide
  • HCHPK 1-Hydroxycyclohex
  • compositions obtained are described in Table 4.
  • the PGS-IA is that of Example 2
  • the photoinitiator used is TPO L
  • the compound used is 2-(diethylamino)ethyl methacrylate.
  • compositions in example 3 are positioned under a UV lamp (LED 365nm, 9 mw/cm2) for an exposure time of 1 to 240 minutes (typically 60 min), at room temperature and atmospheric pressure.
  • a UV lamp LED 365nm, 9 mw/cm2
  • MIR infrared
  • a drop of the composition is deposited onto the germanium crystal (in a mono-reflection ATR apparatus) and then irradiated under a UV lamp (365 nm, 9 mW/cm2) placed 5 cm from the crystal, and the reaction in the droplet deposited on the crystal is monitored.
  • reaction kinetics are significantly increased in the presence of a co-crosslinking agent of formula (I).
  • the storage modulus is also measured on compositions 1 to 4 after photocrosslinking described previously for 60 minutes.

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Abstract

La présente invention concerne une composition photoréticulable comprenant un copolyester photoréticulable et un agent co-réticulant comprenant au moins deux groupements fonctionnels réactifs pour la réticulation, en particulier pour la photoréticulation. La présente invention concerne également un procédé de photoréticulation de cette composition photoréticulable, une composition réticulée obtenue par réticulation de cette composition photoréticulable, et l'utilisation de cette composition photoréticulable pour la préparation de produits par impression 3D.

Description

DESCRIPTION
COMPOSITIONS DE COPOLYESTERS PHOTORETICULABLES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a trait à des compositions de copolyesters photoréticulables, comprenant en outre un agent co-réticulant comportant des liaisons insaturées. La présente invention concerne également leur procédé de préparation et leur utilisation, en particulier dans des procédés de réticulation tels que des procédés d’impression 3D, et les copolyesters réticulés correspondants.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les polyesters biodégradables, tels l’acide polylactique (PLA), l’acide polyglycolique (PGA) et leurs copolymères, le poly(glycérol sébacate) (PGS), sont désormais omniprésents dans la préparation de biomatériaux utiles aussi bien comme biomatériaux médicaux, que comme revêtement de surface.
Conventionnellement, les PGS sont préparés par polycondensation en milieu fondu (« melt polycondensation » en anglais) de glycérol et d’un diacide, à haute température et sous pression réduite, avec des temps de réaction assez longs.
Cependant, avec le développement des techniques d’application par impression 3D, qui nécessitent de travailler à température proche de l’ambiante, sous pression atmosphérique, et de préférence avec des temps de réactions courts, de nouveaux matériaux ont été recherchés dont les procédés de préparation seraient compatibles avec les exigences de l’application par impression 3D, tout en conservant des propriétés thermo-mécaniques satisfaisantes.
De même, les procédés conventionnels ne sont pas non plus compatibles avec l’intégration dans le biomatériau de molécules organiques sensibles à la température.
Ainsi ont été développés des matériaux photoréticulables obtenus par copolymérisation de glycérol avec l’acide sébacique et des acides insaturés, les insaturations pouvant être soumises par la suite à une réaction de photoréticulation par exemple sous irradiation UV (voir notamment WO2019/215441 et WO2021/078962).
US 2009/011486 A1 décrit notamment une composition photoréticulable comprenant un copolyester photoréticulable, en particulier un polyester PGS fonctionnalisé avec un chlorure d’acryloyle. Dans les exemples 1 et 2, le PGSA est photoréticulé en présence de PEG diacrylate et en présence d’un photo-initiateur.
D’autres auteurs se sont donc tournés vers l’utilisation d’acide itaconique (acide insaturé) comme comonomère. Ce comonomère est particulièrement intéressant car contrairement aux dérivés d’acide (meth)acrylique, il n’est pas toxique et est facilement biosourçable, ce qui permet l’obtention de polymères photoréticulables utilisables pour une large gamme d’applications y compris biomédicales, avec une empreinte carbone relativement faible.
Ainsi, Rueben et al. (MRS Advances (2018), 3(27), 1551-1556) décrivent la synthèse de copolymères de glycérol, acide sébacique et acide itaconique, mais avec des temps de préparation particulièrement longs (24h).
La demande de brevet CN1144563 décrit également des copolymères de polyols, diacides aliphatiques et acide itaconique, et en particulier de copolymères de glycérol, acide sébacique et acide itaconique. Néanmoins, les inventeurs ont démontré que le procédé de préparation par polycondensation de CN1144563 n’était pas reproductible. En effet, dans les conditions décrites, on observe des réactions parasites (en particulier des réactions de réticulation) non contrôlées liées à la réactivité des doubles liaisons a,p-insaturées de l’acide itaconique, réactions qui induisent une hétérogénéité du copolymère fonctionnel, et qui augmentent la viscosité du produit obtenu jusqu’à des prises en masse, ce qui le rend impossible à utiliser dans des applications en tant que revêtement ou dans un procédé d’impression 3D par exemple.
Il existe donc un besoin pour des compositions de copolyesters photoréticulables, dont le procédé de préparation est de mise en œuvre simple, fiable et reproductible, et notamment adapté à l’échelle industrielle, évitant l’occurrence de réactions parasites non contrôlées. L’utilisation d’agents de réticulation spécifiques permet de réduire significativement les temps de réticulation, si bien que les compositions de copolyesters photoréticulables sont utilisables dans des procédés d’impression 3D, notamment à température ambiante et pression atmosphérique. Les monomères utilisés seront de préférence non toxiques et biosourçables, afin de limiter l’empreinte carbone des copolyesters obtenus. En outre, les températures de mise en œuvre sont généralement moins élevées que dans les procédés conventionnels, et avantageusement compatibles avec des molécules organiques sensibles à hautes températures.
BREF EXPOSE DE L'INVENTION
De manière surprenant, les inventeurs ont démontré que l’ajout d’un agent co-réticulant de formule générale (I) lors de la réticulation du copolyester photoréticulable permet en effet d’améliorer les propriétés thermomécaniques du copolyester réticulé obtenu, par rapport aux copolyesters obtenus sans agent co-réticulant. Cela permet également d’augmenter les vitesses de photoréticulation observées, et d’avoir recours à des composés de préférence non toxiques et biosourçables, et donc plus écoresponsables.
La présente invention a ainsi pour premier objet une composition photoréticulable comprenant : - un copolyester photoréticulable choisi parmi (i) un copolyester dont les unités constitutionnelles sont issues de la polymérisation du glycérol avec un monomère diacide carboxylique et avec un monomère acrylique, ou (ii) un copolyester dont les unités constitutionnelles sont issues de la polymérisation du glycérol avec un monomère diacide carboxylique, ledit copolyester étant ensuite fonctionnalisé avec un monomère acrylique, le monomère acrylique étant choisi parmi l’acide itaconique, l’anhydride itaconique, l’acide citraconique, l’anhydride citraconique, l’acide mésaconique, l’anhydride mésaconique, l’acide (méth)acrylique, l’anhydride (méth)acrylique, le chlorure de (méth)acryloyle, les esters d’alkyle en Ci-Ce de l’acide (méth)acrylique, ou un mélange de ceux-ci ; et
- un agent co-réticulant comprenant au moins deux groupements fonctionnels réactifs pour la réticulation, en particulier pour la photoréticulation.
La présente invention a également pour deuxième objet un procédé de photoréticulation d’une composition photoréticulable selon l’invention, comprenant une étape d’irradiation UV de la composition photoréticulable.
La présente invention a pour troisième objet une composition réticulée obtenue par réticulation d’une composition photoréticulable selon l’invention.
La présente invention a pour quatrième objet l’utilisation d’une composition photoréticulable selon l’invention pour la préparation de produits par impression 3D.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Au sens de la présente invention, le terme “un” ou “une” signifie « un ou plusieurs » ou « au moins un ».
Au sens de la présente invention, une plage de valeur désignée par l’expression "entre a et b" représente la plage de valeurs allant de supérieur strictement à a, à inférieur strictement à b (c'est-à-dire en excluant les bornes a et b), tandis que toute plage de valeurs désignée par l’expression "de a à b" représente la plage de valeurs de a à b, c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b.
Par « environ », on entend dans la présente description que la valeur concernée peut être inférieure ou supérieure de 10%, notamment de 5%, en particulier de 1 %, à la valeur indiquée. Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les monomères, c’est-à-dire en particulier le glycérol, le diacide carboxylique et le monomère acrylique.
OH i Le g ilyce - ro il es tt un tnol de f formu ile suivan tte :
Par polymère (y compris un copolyester) « photoréticulable », on entend, au sens de la présente invention, un polymère qui, sous l’influence d’une irradiation lumineuse, et plus particulièrement une irradiation UV, subit des réactions de réticulation, modifiant donc sa structure chimique. En général, il s’agit de réactions radicalaires en présence d’un photoamorceur.
Par « température ambiante », on entend, au sens de la présente invention, une température généralement comprise entre 15°C et 40°C, de préférence entre 20°C et 30 °C notamment d’environ 25°C.
Par « pression atmosphérique », on entend ici une pression d’environ 1 bar.
Par « aliphatique », on entend un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, qu'il soit saturé ou insaturé mais non aromatique.
Une « chaîne aliphatique divalente » s’entend d’un groupe hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, qu'il soit saturé ou insaturé, mais non aromatique. Ainsi, une chaîne aliphatique couvre des groupes alkylène (ou alcanediyle), alcénylène (ou alcènediyle) ou alcynylène (alcynediyle), linéaires ou ramifiés. Par groupement « alcanediyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée saturée divalente, linéaire ou ramifiée, comme par exemple, un groupement méthylène, éthanediyle, propanediyle, butanediyle, pentanediyle, ou encore hexanediyle. Par groupement « alcènediyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins une double liaison, comme par exemple, un groupement vinylène (éthénylène) ou propénylène. Par groupement « alcynediyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins une triple liaison.
Un « groupe aliphatique monovalent » s’entend d’un groupe hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié, qu'il soit saturé ou insaturé, mais non aromatique. Ainsi, un groupe aliphatique couvre des groupes alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaires ou ramifiés. Par groupement « alkyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée saturée monovalente, linéaire ou ramifiée, comme par exemple, un groupement methyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, ou encore hexyle. Par groupement « alcènediyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins une double liaison, comme par exemple, un groupement vinylène (éthénylène) ou propénylène. Par groupement « alcynediyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins une triple liaison.
Par groupement « alkyle en Ci-Cx », on entend ici une chaîne hydrocarbonée monovalente saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à X atomes de carbone, de préférence comportant de 1 à 4 atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle ou encore hexyle. Par groupement « alcényle en (C2-CY) », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente, linéaire ou ramifiée, comportant au moins une double liaison et comportant 2 à Y atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer les groupes éthényle, propényle, allyle, butényle, pentényle, ou encore hexényle.
Tel qu’utilisé ici, le « taux de doubles liaisons C=C » s’entend du taux de doubles liaisons C=C apportées par l’au moins un dérivé ou monomère acrylique dans le polymère, exprimé en mmol de doubles liaisons / g de polymère obtenu. Le taux de doubles liaisons C=C est typiquement mesuré par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (RMN 13C).
Le taux de doubles liaisons C=C peut aussi être obtenu de manière indirecte en dosant le dérivé ou monomère acrylique libre par chromatographie par exclusion stérique (SEC). On mesure alors le taux de dérivé ou monomère acrylique (ou résiduel). En supposant que le reste du dérivé ou monomère acrylique engagé a totalement réagi, le taux de doubles liaisons C=C correspond à la différence entre la quantité de dérivé ou monomère acrylique engagé dans la réaction (ou initiale), et la quantité de dérivé ou monomère acrylique libre, ces quantités étant exprimées en mmol/g de polymère obtenu.
Par « atome d’halogène » ou « halogène », on entend ici les atomes de fluor, de chlore, de brome et d’iode.
Par « halogénure », on entend ici les ions fluorure (F-), bromure (Br), chlorure (Cl’) et iodure (I’)-
Par groupement « alcoxy en (Ci-Cx) », on entend, au sens de la présente invention, un groupe (Ci-Cx)alkyle, tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l’intermédiaire d’un atome d’oxygène. A titre d’exemple, on peut citer les groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, iso- propoxy, n-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, ou encore n-hexoxy.
Par « aryle », on entend ici un groupement hydrocarboné aromatique, comportant de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, et comprenant un ou plusieurs cycles accolés, comme par exemple un groupement phényle ou naphtyle. Avantageusement, il s’agit du phényle.
Par « hétéroaryle », on entend ici un groupe aromatique comprenant 5 à 10 atomes cycliques dont un ou plusieurs hétéroatomes, avantageusement 1 , 2, 3 ou 4 et encore plus avantageusement 1 ou 2, tels que par exemple des atomes de soufre, azote ou oxygène, les autres atomes cycliques étant des atomes de carbone. Des exemples de groupes hétéroaryle sont les groupes furyle, thiényle, pyrrolyle, pyridinyle, imidazolyle, triazolyle, tétrazolyle, oxazolyle, isoxazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, pyrazolyle, oxadiazolyle, thiadiazolyle, pyridazinyle, pyrimidinyle, pyrazinyle, triazinyle, quinolyle, isoquinolyle, quinoxalyle ou encore indyle.
Un « groupe arylène » s’entend d’un groupement hydrocarboné aromatique divalent, comportant de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, et comprenant un ou plusieurs cycles accolés, comme par exemple un groupement phénylène ou naphtylène. Avantageusement, il s’agit du phénylène.
Un « groupe arylène substitué » comprend notamment un groupe arylène tel que défini ci- dessus substitué par un ou plusieurs, notamment un ou deux, substituants choisis parmi un groupe alkyle en Ci-Ce et un groupe alcoxy en Ci-Ce.
Un « groupe hétéroarylène » s’entend d’un hétérocycle aromatique divalent, comprenant de 5 à 10 atomes de cycle dont un ou plusieurs dont un ou plusieurs hétéroatomes, avantageusement 1 , 2, 3 ou 4 et encore plus avantageusement 1 ou 2, tels que par exemple des atomes de soufre, azote ou oxygène, les autres atomes du cycle étant des atomes de carbone. On peut citer comme exemple le pyridinylène.
Un « groupe hétéroarylène substitué » comprend notamment un groupe hétéroarylène tel que défini ci-dessus substitué par un ou plusieurs, notamment un ou deux, substituants choisis parmi un groupe alkyle en Ci-Ce et un groupe alcoxy en Ci-Ce.
Une insaturation « époxydée » est un motif -C=C- qui est remplacé par le motif o
Un « photoamorceur » s’entend d’un composé qui, exposé à la lumière, et notamment à la lumière UV, produit un radical qui va permettre d’amorcer la réaction de photoréticulation, qui est généralement radicalaire.
Tel qu’utilisé ici, un « agent stabilisant » s’entend d’un composé permettant de limiter (voire d’éliminer) les réactions secondaires de la double liaison de la fonction itaconate, comme par exemple les réactions radicalaires entrainant une réticulation incontrôlée du polymère, ou les réactions de Michael.
Un phénol s’entend d’un composé organique comprenant une fonction phénol :
, non substitué ou substitué, notamment par un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d’halogène, -NO2, ou un groupe alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, NH-alkyle en Ci-Ce. Une aniline s’entend d’un composé organique comprenant une fonction aniline : avec Rn représentant H ou un groupe alkyle en Ci-Ce, non substitué ou substitué, notamment par un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d’halogène, -NO2, ou un groupe alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, NH-alkyle en Ci-Ce.
7. Composition photoréticulable
La composition photoréticulable comprend :
- un copolyester photoréticulable choisi parmi (i) un copolyester dont les unités constitutionnelles sont issues de la polymérisation du glycérol avec un monomère diacide carboxylique et avec un monomère acrylique, ou (ii) un copolyester dont les unités constitutionnelles sont issues de la polymérisation du glycérol avec un monomère diacide carboxylique, ledit copolyester étant ensuite fonctionnalisé avec un monomère acrylique, le monomère acrylique étant choisi parmi l’acide itaconique, l’anhydride itaconique, l’acide citraconique, l’anhydride citraconique, l’acide mésaconique, l’anhydride mésaconique, l’acide (méth)acrylique, l’anhydride (méth)acrylique, le chlorure de (méth)acryloyle, les esters d’alkyle en C1-C6 de l’acide (méth)acrylique, ou un mélange de ceux-ci ;
- un agent co-réticulant comprenant au moins deux groupements fonctionnels réactifs pour la réticulation, en particulier pour la photoréticulation, avantageusement chaque groupement fonctionnel réactif pour la réticulation comprenant au moins un groupement terminal -CR1=CR2R3, avec R1 représentant H ou alkyle en Ci-Ce, le groupe alkyle en Ci-Ce peut être non substitué ou substitué, par exemple par -O(alkyle en Ci-Ce), -COOH, -COO(alkyle en Ci-Ce), NRniRn2 ou NRniRn2Rn3+X',
R2 représentant H ou alkyle en Ci-Ce, l’alkyle en Ci-Ce est avantageusement non substitué, et
R3 représentant H, alkyle en Ci-Ce, -COOH, ou -COO(alkyle en Ci-Ce); avec Rni, Rn2 et Rn3 représentant indépendamment H ou alkyle en Ci-Ce, et
X' représentant un contre-ion portant une charge négative tel qu’un halogénure, un hydrogénosulfate (HSO4') ou un bisulfite (HSOs').
Copolyester photoréticulable
Le monomère diacide carboxylique peut être aliphatique, aromatique ou aliphatique/aromatique. Le monomère diacide carboxylique ne peut pas être l’acide itaconique. Un monomère diacide carboxylique aliphatique/aromatique comprend une partie aliphatique et une partie aromatique. Le monomère diacide carboxylique comprend de préférence de 4 à 36 atomes de carbone.
Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diacide carboxylique est aliphatique, notamment saturé, en particulier linaire ou ramifié, de préférence il s’agit d’un (C3- C2o)alcanediyldiacide carboxylique, plus préférentiellement d’un (C8-Cis)alcanediyldiacide carboxylique. Un groupe (Cx-Cy)alcanediyl est un groupe hydrocarboné divalent, saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de x à y atomes de carbone.
De préférence, le monomère diacide carboxylique comprend ou consiste en un composé de formule [HOOC-(CH2)n-COOH], dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 30, de préférence un nombre entier allant de 1 à 10. Avantageusement, il s’agit de l’acide sébacique (n=8).
Le monomère acrylique est de préférence choisi parmi l’acide itaconique, l’anhydride itaconique, l’acide (méth)acrylique, l’anhydride (méth)acrylique, ou un mélange de ceux-ci, de manière encore préférée l’anhydride (méth)acrylique, l’acide itaconique et l’anhydride itaconique, ou un mélange de ceux-ci.
Le copolyester photoréticulable possède avantageusement un taux de doubles liaisons C=C supérieur ou égal à 0,004 mmol/g, de préférence supérieur ou égal à 0,04 mmol/g ou à 0,1 mmol/g, avantageusement supérieur ou égal à 0,5 mmol/g, de manière encore préférée supérieur ou égal à 1 mmol/g.
Le copolyester photoréticulable pourra présenter en outre au moins une des caractéristiques suivantes :
• sa masse molaire moyenne en nombre (Mn) est supérieure ou égale à 500 g/mol, notamment supérieure ou égale à 1000 g/mol;
• sa masse molaire moyenne en nombre (Mn) est inférieure à 10 000 g/mol, notamment inférieure ou égale à 3500 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 3000 g/mol ;
• sa dispersité D (Mw/Mn) est inférieure à 10, de préférence inférieure ou égale à 8, notamment inférieure ou égale à 6.
La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en masse (Mw), et la dispersité (aussi appelée polydispersité, dispersité D, qui est le ratio Mw/Mn), peuvent être mesurés de manière connue par une analyse SEC, notamment tel que décrit plus loin. Le taux de monomères résiduels ainsi que le taux d’unités (1 ,2,3-triacylglycéride) est mesuré de manière connue par RMN 1H, le cas échéant combiné à des expériences 2D HSQC/HMBC et RMN 13C, tel que décrit plus loin.
Avantageusement, la composition photoréticulable comprend de 10 à 95 %, notamment de 20 à 90 %, de préférence de 50% à 85% en poids de copolyester photoréticulable, par rapport au poids total de la composition.
Typiquement, lorsque le copolyester photoréticulable est un copolyester dont les unités constitutionnelles sont issues de la polymérisation du glycérol avec un monomère diacide carboxylique, ledit copolyester étant ensuite fonctionnalisé avec un monomère acrylique, il est susceptible d’être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) Mise en contact d’un copolyester du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique non fcontionnalisé, avec un monomère acrylique choisi parmi l’acide itaconique, l’anhydride itaconique, l’acide (méth)acrylique, les esters d’alkyle en Ci-Ce de l’acide (meth)acrylique, et leurs mélanges, b) Chauffage du mélange de l’étape a) en présence d’un agent stabilisant pendant un temps suffisant pour former un copolyester fonctionnalisé photoréticulable, c) Refroidissement et récupération du copolyester fonctionnalisé photoréticulable.
Le copolyester du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique (non fonctionnalisé) peut être obtenu notamment par la mise en œuvre des procédés décrits dans EP3149067 et EP1448656.
Le copolyester de glycérol et d’un monomère diacide carboxylique non fonctionnalisé présente avantageusement une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- une masse molaire moyenne en nombre (Mn) du copolyester non fonctionnalisé supérieure ou égale à 500 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 1000g/mol, de manière encore préférée supérieure ou égale à 1500 g/mol, avantageusement supérieure ou égale à 2000 g/mol ;
- une masse molaire moyenne en nombre (Mn) du copolyester non fonctionnalisé inférieure ou égale à 10 000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 3500 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 3000 g/mol ;
- une dispersité D (Mw/Mn) du copolyester non fonctionnalisé inférieure à 10, de préférence inférieure ou égale à 8 ;
- un taux de monomères résiduels inférieur ou égal à 5% en poids du poids du copolyester non fonctionnalisé ;
- un taux d'unités (1 ,2,3-triacylglycéride) inférieur ou égal à 20 mol% par rapport à l'ensemble des unités du copolyester non fonctionnalisé ;
- un rapport molaire de l'unité (1 ,3-diacylglycéride) à l'unité (1 ,2-diacylglycéride) supérieur à 1 du copolyester non fonctionnalisé.
Le taux de monomères résiduels ainsi que le taux d’unités (1 ,2,3-triacylglycéride) est mesuré de manière connue par RMN 13C, le cas échéant combiné à des expériences 2D HSQC/HMBC et RMN 13C, tel que décrit plus loin.
Le copolyester du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique peut également être caractérisé par une teneur en hydroxyles libres, ou nombre de fonctions hydroxyles libres par gramme de copolyester. La teneur en hydroxyles libres est déterminée par RMN, typiquement RMN 13C, et est exprimé en mol/g de copolyester. On pourra par exemple mesurer l’indice d’hydroxyle, exprimé en mg KOH / g de copolyester, par exemple utiliser la méthode de la norme ASTM E222-23. La méthode de la norme ASTM E222-23 consiste à acétyler les hydroxyles présents avec de l'anhydride acétique puis dosage KOH. L’indice d’hydroxyle est ensuite aisément converti par l’homme du métier en mmol de OH libre/g de copolyester.
Avantageusement, le ratio molaire de monomère acrylique/NoH varie de 1 :100 à 2:1 , notamment de 1 :1 à 2:1.
L’étape (a) de mise en contact du copolyester non fonctionnalisé avec un monomère acrylique, est réalisée typiquement à une température comprise entre 20°C et 200°C.
Selon des modes de réalisation, la mise en contact de l’étape a) est réalisée en l’absence de solvant ou diluant.
Alternativement, lors de l'étape (a), le copolyester non fonctionnalisé et le monomère acrylique peuvent être mis en contact dans un solvant, notamment l’eau. Typiquement, l'eau est ajoutée selon une quantité en masse comprise entre 0% et 100% en masse, de préférence allant de 5% à 50% en masse, de préférence encore allant de 10% à 40% en masse par rapport à la masse de copolyester non fonctionnalisé et de monomère acrylique engagés. Afin de favoriser l'homogénéisation du milieu, une agitation peut être mise en œuvre de manière connue. L’agent stabilisant peut également être ajouté lors de l’étape a).
Dans l’étape (b), la réaction de fonctionnalisation comprend une estérification d’une fonction alcool libre du copolyester de glycérol et d’un monomère diacide carboxylique, par le monomère acrylique. En fonction des conditions réactionnelles, on pourra observer également des réactions de transestérification, mais elles restent généralement minoritaires.
Selon une variante, on conduira l’étape de fonctionnalisation dans des conditions permettant d’éliminer l’eau du milieu réactionnel (ou du réacteur). Éliminer l’eau au fur et à mesure de sa formation lors de la fonctionnalisation présente plusieurs avantages : cela permet d’améliorer le rendement de la réaction et d’en accélérer sa cinétique. De préférence, on recyclera l’eau ainsi récupérée comme solvant de l’étape de mise en contact (a).
La pression dans le réacteur lors de l’étape (b) peut être constante ou variable. L’étape (b) de fonctionnalisation est de préférence conduite à une pression comprise entre 0,0001 et 2 bars, typiquement inférieure ou égale à 30 mbar, notamment inférieure ou égale à 20 mbar, de préférence inférieure ou égale à 10 mbar.
Toute méthode connue de l'homme du métier peut être utilisée pour baisser la pression, notamment à l'aide d'une pompe (notamment une pompe à palettes), d'une pompe à membrane, d'une pompe rotative, etc. Une telle pression intermédiaire est inférieure à 1 bar et varie par exemple de 800 mbar à 50 mbar.
L’étape b) de chauffage est de préférence réalisée à une température comprise entre 20°C et 250°C. La température de l’étape b) de chauffage peut être variable ou stable.
La température est de préférence atteinte en appliquant une isotherme ou une rampe de chauffage. La rampe de chauffage peut comprendre un ou plusieurs paliers, encore appelés périodes de maintien de la température, et la rampe présente typiquement une pente comprise entre +0,1°C/min à +TC/min.
Selon un mode de réalisation, l’étape b) de chauffage est mise en œuvre en présence d’un catalyseur, notamment à une teneur de 5000 ppm ou moins, de préférence de 3000 ppm ou moins, avantageusement de 2000 ppm ou moins, par rapport à la masse totale de copolyester non fonctionnalisé et de monomère acrylique engagée. De préférence, le catalyseur comprend ou est constitué d’un catalyseur de grade alimentaire, c’est-à-dire un catalyseur apte au contact alimentaire (pour l'animal et pour l'homme) qui répond à des exigences garantissant qu'il n'y a pas de risque de toxicité induite par ce catalyseur pour le polyester fabriqué. Un tel catalyseur répond notamment aux exigences des normes américaines 21 CFR 175.300, 21 CFR 177.2420 et/ou 21 CFR 175.105 en vigueur à la date de dépôt.
Le catalyseur de grade alimentaire est avantageusement à base d'étain, notamment l'oxyde de monobutylétain commercialisé sous le nom de FASCAT 9100 par la société PMC Organometallix.
Avantageusement, le chauffage de l’étape b) est réalisé pendant 30 minutes à 12h, de préférence pendant 1h à 5h.
L’étape c) de refroidissement est réalisée de manière connue de l’homme du métier.
Alternativement, lorsque le copolyester photoréticulable est un copolyester dont les unités constitutionnelles sont issues de la polymérisation du glycérol avec un monomère diacide carboxylique et avec un monomère acrylique, il est susceptible d’être obtenu par un procédé comprenant une étape de polycondensation de glycérol avec un monomère diacide carboxylique et au moins un monomère acrylique tel que défini ici.
Le monomère acrylique peut être ajouté en même temps que le glycérol et le monomère diacide carboxylique, ou dans une étape ultérieure.
Typiquement, le procédé comprend : a') une étape de mise en contact du glycérol avec le monomère diacide carboxylique et l’au moins un monomère acrylique, et de l’agent stabilisant, et b’) une étape de polycondensation sous pression réduite, la pression étant typiquement inférieure ou égale à 30 mbar, notamment inférieure ou égale à 20 mbar, de préférence inférieure ou égale à 10 mbar, et de préférence à une température comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 120°C et 180°C, notamment à 130°C.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend : a”) une étape de mise en contact du glycérol avec monomère de diacide carboxylique, b”) une première étape de polycondensation du glycérol avec le monomère diacide carboxylique pour obtenir un mélange comprenant du poly(glycérol dicarboxylate), à une pression comprise entre 1 et 2 bar, c”) une étape de mise en contact du mélange comprenant du poly(glycérol dicarboxylate) avec l’au moins un monomère acrylique et l’agent stabilisant, et d”) une deuxième étape de polycondensation en présence de l’agent stabilisant sous pression réduite, la pression étant typiquement inférieure ou égale à 30 mbar, notamment inférieure ou égale à 20 mbar, de préférence inférieure ou égale à 10 mbar, pour former le copolyester photoréticulable.
L’étape d”) de polycondensation est de préférence réalisée à une température comprise entre 50°C et 250°C, de préférence entre 100°C et 200°C, notamment entre 120°C et 190°C. La température cible de l’étape d”) de polycondensation pourra être comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 120°C et 180°C. La température est de préférence atteinte en appliquant une isotherme ou une rampe de chauffage. La rampe de chauffage peut comprendre un ou plusieurs paliers, encore appelés périodes de maintien de la température, et la rampe présente typiquement une pente comprise entre +0,1 °C/min à +1°C/min.
Travailler sous pression réduite lors des étapes de polycondensation permet en effet d’améliorer le rendement et la cinétique de l’étape de polycondensation correspondante.
Les étapes (a’) et (a”) de mise en contact du glycérol avec le monomère diacide carboxylique et éventuellement l’au moins un monomère acrylique, sont réalisées typiquement à une température comprise entre 20°C et 100°C.
Lors de l'étape (a’) ou (a”), les monomères glycérol et diacide carboxylique peuvent être mis en contact dans de l'eau. L'ajout d'eau au mélange de monomères permet une homogénéisation du mélange et réduit ainsi sa viscosité globale. Afin de favoriser cette homogénéisation, une agitation peut être mise en place de manière connue.
Selon ces variantes, l'eau est ajoutée aux monomères selon une quantité en masse comprise entre 0% et 100% en masse par rapport à la masse des monomères engagés, de préférence allant de 5% à 50% en masse par rapport à la masse des monomères engagés, de préférence encore allant de 10% à 25% en masse par rapport à la masse des monomères engagés.
Selon d'autres variantes particulièrement préférées, la mise en contact des monomères est effectuée par l'introduction du monomère diacide carboxylique - et éventuellement l’au moins un monomère acrylique - dans un mélange comprenant le glycérol et l'eau, améliorant l'homogénéisation du mélange réactionnel après l'ajout du monomère diacide carboxylique et éventuellement de l’au moins un monomère acrylique.
Selon une variante, l’étape (c”) de mise en contact du mélange comprenant du poly(glycérol dicarboxylate) avec l’au moins un monomère acrylique comprend l’ajout de l’au moins un monomère acrylique, et éventuellement l’agent stabilisant, au mélange chauffé à une température comprise entre 50°C et 250°C, de préférence entre 100°C et 200°C, notamment entre 120°C et 190°C. De préférence, lors de l’étape de mise en contact c’), la température peut varier de la température ambiante à 130°C. De préférence, l’agent stabilisant ne réagit pas avec la double liaison du dérivé ou du monomère acrylique avec des rendements significatifs, ou bien réagit de manière réversible. Par exemple, l’agent stabilisant pourra effectuer une réaction d’addition de Michael de manière réversible. Il s’agit donc d’un composé nucléophile peu réactif vis-à-vis de l'agent réticulant tel qu’un phénol ou une aniline.
Avantageusement, l’agent stabilisant est un composé de formule générale : dans laquelle
Z représente O ou NRq avec Rq représentant H ou alkyle en Ci-Ce,
Rxi représente H, -CO-aryle ou -CO-hétéroaryle,
RX2 représente indépendamment H, halogène, -NO2, -OH, alcoxy en Ci-Ce, -COOH, -COO- alkyle en Ci-Ce, NH-alkyle en Ci-Ce, -SRs, ou alkyle en Ci-Ce optionnellement substitué par ORs ou SRs,
Rs représente indépendamment un alkyle en Ci-Cs et p est un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence 1 ou 2.
De préférence, p est 1 ou 2, et RX2 représente indépendamment H, -OH, -COOH, alkyle en Ci- Ce optionnellement substitué par un alcoxy en Ci-Ce ou SRs dans lequel Rs est tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, Rxi représente H ou -CO-phényle.
L'agent stabilisant peut être employé seul ou en mélange.
Typiquement, il s’agit de l’aniline, du phénol, du méthoxyphénol (en particulier 4- méthoxyphénol ou le guaiacol), du syringol, du 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol et/ou la 2- hydroxy-4-methoxybenzophenone.
La quantité d’agent stabilisant introduite est avantageusement comprise entre 0,01 % et 5% en masse par rapport à la masse totale des monomères et éventuellement du monomère acrylique, de préférence entre 0,1% et 2%, de préférence entre 0,5 % et 1 ,6%.
De préférence, le ratio molaire de monomère acrylique/monomère diacide carboxylique varie de 1/99 à 99/1 , de préférence de 10/90 à 90/10, avantageusement de 20/80 à 80/20.
Agent co-réticulant
L’agent co-réticulant comprend au moins deux groupements fonctionnels réactifs pour la réticulation, en particulier pour la photoréticulation. L’agent co-réticulant peut comprendre plus de deux groupements fonctionnels réactifs pour la réticulation. En particulier, il comprend de deux à quatre groupements fonctionnels réactifs pour la réticulation, en particulier pour la photoréticulation.
Ces groupements fonctionnels réactifs peuvent être identiques entre eux ou être différents les uns des autres, tant qu’ils répondent aux définitions données ici. Avantageusement, les groupements fonctionnels réactifs sont identiques entre eux.
Chaque groupement fonctionnel réactif pour la réticulation, également appelé G par la suite, comprend avantageusement au moins un groupement terminal -CR1=CR2R3, avec R1 représentant H ou alkyle en Ci-Ce le groupe alkyle en Ci-Ce peut être non substitué ou substitué par exemple par -O(alkyle en Ci-Ce), -COOH, -COO(alkyle en Ci-Ce), NRniRn2 ou NRniRn2Rn3+X',
R2 représentant H ou alkyle en Ci-Ce, l’alkyle en Ci-Ce est avantageusement non substitué, et
R3 représentant H, -alkyle en Ci-Ce, -COOH, ou -COO(alkyle en Ci-Ce); avec Rni, Rn2 et Rn3 représentant indépendamment H ou un groupe alkyle en Ci-Ce, et
X' représentant un contre-ion portant une charge négative tel qu’un halogénure, un hydrogénosulfate (HSO4') ou un bisulfite (HSOs').
Avantageusement, R1 représente H ou alkyle en Ci-Ce non substitué ou alkyle en Ci-Ce substitué par -COOH et/ou -COO(alkyle en Ci-Ce). En particulier R1 représente H ; CH2- COOH ; ou alkyle en Ci-Ce non substitué. De préférence R1 représente H ou -CH3.
Avantageusement, R2 représente H ou -CH3.
Avantageusement, R3 représente H ou -COOH ou -COO(alkyle en Ci-Ce), de préférence H ou -COOH.
Le groupement fonctionnel G répond avantageusement à la formule (I) suivante : -C(O)-CR1=CR2R3 (I) avec R1 , R2 et R3 étant tels que définis précédemment.
Ces groupements fonctionnels G peuvent être supportés par tout groupe A comprenant au moins trois atomes de carbone. Le groupe A peut être aliphatique, aromatique, ou comprendre à la fois des parties aliphatiques et des parties aromatiques.
Avantageusement, le groupe A comprend des atomes de carbone et d’hydrogène, mais également des hétéroatomes, en particulier des atomes d’oxygène, d’azote et de soufre, plus avantageusement d’oxygène et d’azote ou d’oxygène.
Avantageusement A ne comprend pas le motif suivant :
En particulier, le groupe A comprend avantageusement au moins deux fonctions F identiques choisies parmi les fonctions comprenant -O-, -NH-, -NRa-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-. Ra peut être tout substituant tel que par exemple un alkyle en Ci-Ce. En Particulier A peut dériver d’un ou plusieurs polyols.
Le polyol peut être un alcane diol, un alcane triol, un alcane tétraol ou un enchainement d’unités issues d’un diol ou d’un triol, tel qu’un poly(alcane diol) ou un poly(alcane triol). Dans les polymères, le nombre d’unités de répétition varie avantageusement de 2 à 6, plus avantageusement de 2 à 4. L’alcane peut être linéaire ou ramifié et comprend avantageusement de 2 à 6 atomes de carbones. On peut citer à titre d’exemple les polyéthylène glycols, l’éthylène glycol, le propane diol, le propane triol.
Respectivement, le groupe A peut être un dérivé répondant aux définitions données précédemment pour le polyol mais pour lequel la fonction -OH est respectivement remplacée par une fonction comprenant -NH-, -NRa-, -S-, -S(O)- ou -S(O)2-.
Le groupe A peut comprendre au moins deux chaînes aliphatiques divalentes linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, comprenant au moins deux fonctions F terminales, une fonction F terminale sera par la suite reliée au groupement fonctionnel G (formant ainsi un groupe dénommé -F’-G), l’autre fonction F terminale est reliée à tout espaceur E permettant de relier entre elles les chaînes aliphatiques divalentes. Chaque chaîne aliphatique comprend avantageusement de 2 à 6 atomes de carbones. En particulier, le groupe A peut comprendre au moins deux dérivés d’alcane polyols, substitués chacun au niveau d’une fonction hydroxyle par tout espaceur E permettant de les relier et comprenant une fonction hydroxyle permettant une liaison au groupement fonctionnel G, les éventuelles autres fonctions hydroxyles étant avantageusement libres.
Le groupe A peut comprendre au moins deux polyéthylène glycols, substitués chacun au niveau d’une fonction hydroxyle terminale par tout espaceur E permettant de relier les polyéthylène glycol entre eux et comprenant une fonction hydroxyle terminale permettant une liaison au groupement fonctionnel G.
L’agent co-réticulant répond alors avantageusement à la formule (II) suivante : G-F’-chaîne aliphatique-F’-E-F’-chaîne aliphatique-F’-G (II) où chaque G représente indépendamment -C(O)-CR1=CR2R3 avec R1 , R2 et R3 étant tels que définis précédemment ; la chaîne aliphatique est telle que définie précédemment ; E est tout espaceur ; chaque F’ est choisi parmi -O-, -NH-, -NRa-, -S, -S(O)-, -S(O)2-, Ra étant tel que défini précédemment, avantageusement F’ est -O- ; ou à la formule (III) suivante :
G-[O-CH2CH2]n-O-E-O-[CH2CH2O]m-G (III) avec n et m représentant indépendamment l’un de l’autre un entier allant de 1 à 4 ; où chaque G représente indépendamment -C(O)-CR1=CR2R3 avec R1 , R2 et R3 étant tels que définis précédemment ;
E est tout espaceur ;
F’ est choisi parmi -O-, -NH-, -NRa-, -S, -S(O)-, -S(O)2-, Ra étant tel que défini précédemment, avantageusement F’ est -O-.
L’espaceur E peut être aliphatique, aromatique, ou comprendre des groupements aliphatiques et des groupements aromatiques.
L’espaceur E peut être une chaîne aliphatique divalente linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, une ou plusieurs insaturations pouvant être époxydée(s), de 1 à 24 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 12 atomes de carbone, dans laquelle de 1 ou plusieurs, notamment de 1 à 4 unités méthylènes (de préférence non adjacentes) sont optionnellement remplacée(s) par -C(O)-, -O-, -O-C(O)-, -C(0)-0-, -NH-C(O)-, -N(alkyle en Ci-C6)-C(O)-, - C(O)-NH-, -C(O)-N(alkyle en Ci-C6)-, -S-, -S(0)-, -S(0)2-, -NH-, -N(alkyle en Ci-C6)-, un groupe arylène substitué ou non substitué ou un groupe hétéroarylène substitué ou non substitué ; ladite chaine aliphatique étant optionnellement substituée, par exemple par un ou plusieurs, de préférence 1 à 2, substituants -OH ou -O- alkyle en Ci-Ce.
L’espaceur E peut avantageusement être une chaîne aliphatique divalente linéaire ou ramifiée, saturée, de 1 à 12 atomes de carbone, dans laquelle de 1 ou plusieurs, notamment de 1 à 4 unités méthylènes non adjacentes sont optionnellement remplacée(s) par -NH-C(O)-, -N(alkyle en Ci-C6)-C(O)-, -C(O)-NH-, -C(O)-N(alkyle en Ci-Ce)-, un groupe arylène substitué ou non substitué ou un groupe hétéroarylène substitué ou non substitué ; ladite chaine aliphatique étant optionnellement substituée par un ou plusieurs, de préférence 1 à 2, substituants -OH ou -O- alkyle en Ci-Ce. L’agent co-réticulant peut par exemple être choisi dans le groupe constitué des composés : représentant indépendamment un nombre entier allant de 1 à 4, , et leurs mélanges.
Le groupe A peut comprendre 3 ou 4 fonctions F identiques dont chaque hétéroatome issu de la fonction considérée est :
- lié d’une part à un espaceur Ei, l’espaceur Ei est lui-même lié aux deux autres, respectivement trois autres, fonctions F ;
- destiné à être lié d’autre part au groupement fonctionnel G, cette liaison au groupement fonctionnel G peut être directe ou via un espaceur E2, ou à un autre substituant B ; au moins deux fonctions F sont destinées à être liées directement ou via l’espaceur E2 au groupement fonctionnel G.
En particulier, le groupe A peut dériver d’un polyol, le polyol étant un triol ou un tétraol, dont chaque atome d’oxygène issu de la fonction hydroxyle, est lié :
- d’une part à un espaceur E1 lui-même lié aux deux autres, respectivement trois autres, atomes d’oxygène issus de la fonction hydroxyles ;
- d’autre part à une atome d’hydrogène (qui sera ensuite substitué par un groupement fonctionnel G pour former -F’-G), à un espaceur E2, ou à un substituant B ; au moins deux atomes d’oxygène issus de la fonction hydroxyle sont destinés à être liés directement ou via l’espaceur E2 au groupement fonctionnel G. Avantageusement, chaque hétéroatome issu de la fonction considéré est :
- lié d’une part à un espaceur Ei lui-même lié aux deux autres, respectivement trois autres, fonctions ;
- destiné à être lié d’autre part au groupement fonctionnel G, cette liaison au groupement fonctionnel G pouvant être directe ou via un espaceur E2.
Avantageusement, chaque atome d’oxygène issu de la fonction hydroxyle est lié :
- d’une part à un espaceur E1 lui-même lié aux deux autres, respectivement trois autres, atomes d’oxygène issus de la fonction hydroxyle du triol, respectivement tétraol ;
- destiné à être lié d’autre part au groupement fonctionnel G, cette liaison au groupement fonctionnel G pouvant être directe ou via un espaceur E2.
Autrement dit, le groupe A comprend un espaceur E1 substitué par trois ou quatre fonctions F, avantageusement par trois ou quatre fonctions hydroxyles. Au moins deux de ces fonctions F, avantageusement chacune de ces fonctions F, sont ensuite indépendamment substituées directement par le groupement fonctionnel G ou par un groupement -E2-G. Les fonctions, avantageusement des hydroxyles, restantes sont substituées par au moins un substituant B.
L’agent co-réticulant répond alors avantageusement à la formule (IV) suivante : où chaque G représente indépendamment -C(O)-CR1=CR2R3 avec R1 , R2 et R3 étant tels que définis précédemment ;
F’ est choisi parmi -O-, -NH-, -NRa-, -S, -S(O)-, -S(O)2-, Ra étant tel que défini précédemment, avantageusement chaque F’ est identique, avantageusement F’ est -O-, E1 est tel que défini précédemment et par la suite, chaque E2 est indépendamment tel que défini précédemment et par la suite,
I est un nombre entier valant 0 ou 1 , j est un nombre entier valant 0 ou 1 , et X représente -B ou -(E2)k-G avec B tel que défini précédemment et par la suite, k est un nombre entier valant 0 ou 1 , E2 est indépendamment tel que défini précédemment et par la suite, G représente indépendamment -C(O)-CR1=CR2R3 avec R1 , R2 et R3 étant tels que définis précédemment, ou à la formule (V) suivante : où chaque G représente indépendamment -C(O)-CR1=CR2R3 avec R1 , R2 et R3 étant tels que définis précédemment ;
F’ est choisi parmi -O-, -NH-, -NRa-, -S, -S(O)-, -S(O)2-, Ra étant tel que défini précédemment, avantageusement chaque F’ est identique, avantageusement F’ est -O-,
Ei est tel que défini précédemment et par la suite, chaque E2 est indépendamment tel que défini précédemment et par la suite,
I est un nombre entier valant 0 ou 1 , j est un nombre entier valant 0 ou 1 ,
Y et Z représentent chacun, indépendamment l’un de l’autre, -B ou -(E2)k-G avec B tel que défini précédemment et par la suite, k est un nombre entier valant 0 ou 1 , E2 est indépendamment tel que défini précédemment et par la suite, G représente indépendamment -C(O)-CR1=CR2R3 avec R1 , R2 et R3 étant tels que définis précédemment.
Chaque G peut être identique ou différent tant qu’il répond aux définitions données précédemment. De préférence, chaque G est identique.
L’espaceur E1 peut être aliphatique, aromatique, ou comprendre des groupements aliphatiques et des groupements aromatiques.
L’espaceur E1 est avantageusement une chaîne aliphatique tri- ou tétra-valente linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone.
L’espaceur E2, lorsqu’il est présent, représente avantageusement une chaîne aliphatique divalente linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, une ou plusieurs insaturations pouvant être époxydée(s), de 1 à 30 atomes de carbone, dans laquelle de 1 ou plusieurs, notamment de 1 à 4 unités méthylènes (de préférence non adjacentes) sont optionnellement remplacée(s) par -C(O)-, -O-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -NH-C(O)-, -N(alkyle en Ci-C6)-C(O)-, -C(O)-NH-, -C(O)- N(alkyle en Ci-Ce)-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -NH-, -N(alkyle en Ci-Ce)-, un groupe arylène substitué ou non substitué ou un groupe hétéroarylène substitué ou non substitué, ladite chaine aliphatique étant optionnellement substituée.
L’espaceur E2 représente plus avantageusement une chaîne aliphatique divalente linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, une ou plusieurs insaturations pouvant être époxydée(s), de 1 à 30 atomes de carbone, dans laquelle de 1 ou plusieurs, notamment de 1 à 4 unités méthylènes (de préférence non adjacentes) sont optionnellement remplacée(s) par -C(O)-, - O-, ladite chaine aliphatique étant optionnellement substituée.
La chaîne aliphatique peut être substituée par un ou plusieurs, de préférence 1 à 4, substituants choisis parmi -OH, un alkyle en C1-C15, un alcényle en C2-C15, les radicaux alkyle ou alcényle pouvant eux même être substitués par un ou plusieurs, de préférence 1 à 4, substituants choisis parmi -OH, -OG, G étant un groupement fonctionnel tel que décrit précédemment.
L’espaceur E2 peut avantageusement être dérivé d’une huile végétale.
Avantageusement, l’unité méthylène de la chaîne aliphatique de E2 reliée à la fonction F portée par l’espaceur E1 est substituée par -C(O)-. Autrement dit, E2 est avantageusement relié à la fonction F portée par E1 par une unité -C(O)-.
Le substituant B est avantageusement un groupe aliphatique, aromatique, ou comprend des groupements aliphatiques et des groupements aromatiques.
Avantageusement, B est un groupe aliphatique monovalent linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, une ou plusieurs insaturations pouvant être époxydée(s), de 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel de 1 ou plusieurs, notamment de 1 à 4 unités méthylènes (de préférence non adjacentes) sont optionnellement remplacée(s) par -0(0)-, -O-, -0-0(0)-, -C(0)-0-, -NH- 0(0)-, -N(alkyle en Ci-C6)-C(O)-, -C(O)-NH-, -C(O)-N(alkyle en Ci-C6)-, -S-, -S(0)-, -S(0)2-, - NH-, -N(alkyle en Ci-Ce)-, un groupe arylène substitué ou non substitué ou un groupe hétéroarylène substitué ou non substitué ; ledit groupe aliphatique étant optionnellement substitué.
Plus avantageusement, B est un groupe aliphatique monovalent linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, une ou plusieurs insaturations pouvant être époxydée(s), de 1 à 30 atomes de carbone, dans laquelle de 1 ou plusieurs, notamment de 1 à 4 unités méthylènes (de préférence non adjacentes) sont optionnellement remplacée(s) par -C(0)-, -O-, ledit groupe aliphatique étant optionnellement substitué.
Le groupe aliphatique peut être substitué par un ou plusieurs, de préférence 1 à 4, substituants choisis parmi -OH, un alkyle en C1-C15, un alcényle en C2-C15, les radicaux alkyle ou alcényle pouvant eux même être substitués par un ou plusieurs, de préférence 1 à 4, substituants choisis parmi -OH.
B peut avantageusement être dérivé d’une huile végétale. Avantageusement, l’unité méthylène de la chaîne aliphatique de B reliée à la fonction F portée par l’espaceur E1 est substituée par -C(O)-. Autrement dit, B est avantageusement relié à la fonction F portée par E1 par une unité -C(O)-.
Ainsi, l’agent co-réticulant peut répondre à l’une des formules (IV) et (V) ci-dessus où : chaque G représente indépendamment -C(O)-CR1=CR2R3 avec R1 , R2 et R3 étant tels que définis ci-dessus ; chaque F’ est identique et est choisi parmi -O-, -NH-, -NRa-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, Ra étant tout substituant tel qu’un alkyle en Ci-Ce, avantageusement F’ est -O- ;
Ei est tout espaceur, avantageusement une chaîne aliphatique tri- ou tétra-valente linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone ; chaque E2 est indépendamment tout espaceur, avantageusement une chaîne aliphatique divalente linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, une ou plusieurs insaturations pouvant être époxydée(s), de 1 à 30 atomes de carbone, dans laquelle de 1 ou plusieurs, notamment de 1 à 4 unités méthylènes, de préférence non adjacentes, sont optionnellement remplacée(s) par -C(O)-, -O-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -NH-C(O)-, -N(alkyle en Ci-C6)-C(O)-, -C(O)-NH-, -C(O)- N(alkyle en Ci-Ce)-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -NH-, -N(alkyle en Ci-Ce)-, un groupe arylène substitué ou non substitué ou un groupe hétéroarylène substitué ou non substitué, ladite chaine aliphatique étant optionnellement substituée ;
I est un nombre entier valant 0 ou 1 ; j est un nombre entier valant 0 ou 1 ;
X, Y et Z représentent chacun, indépendamment les uns des autres, -B ou -(E2)k-G avec B tout substituant, k est un nombre entier valant 0 ou 1 , E2 tout espaceur, G représente indépendamment -C(O)-CR1=CR2R3 avec R1 , R2 et R3 étant tels que définis ci-dessus ; B représente avantageusement un groupe aliphatique monovalent linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, une ou plusieurs insaturations pouvant être époxydée(s), de 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel de 1 ou plusieurs, notamment de 1 à 4 unités méthylènes, de préférence non adjacentes, sont optionnellement remplacée(s) par -C(O)-, -O-, -O-C(O)-, -C(0)-0-, -NH- 0(0)-, -N(alkyle en Ci-C6)-C(O)-, -C(O)-NH-, -C(O)-N(alkyle en Ci-C6)-, -S-, -S(0)-, -S(0)2-, - NH-, -N(alkyle en Ci-Ce)-, un groupe arylène substitué ou non substitué ou un groupe hétéroarylène substitué ou non substitué, ledit groupe aliphatique étant optionnellement substitué. En particulier, l’agent co-réticulant répond à la formule (VI) suivante :
Où chaque G représente indépendamment -C(O)-CR1=CR2R3 avec R1, R2 et R3 étant tels que définis précédemment ; F’ est choisi parmi -O-, -NH-, -NRa-, -S, -S(O)-, -S(O)2-, Ra étant tel que défini précédemment, avantageusement -O-.
En particulier, l’agent co-réticulant est le composé de formule (VII) suivant
L’agent co-réticulant peut également avantageusement dériver d’un triglycéride d’huile végétale, éventuellement époxydée, fonctionnalisé par greffage d’au moins deux groupements fonctionnels G, tel que par exemple le composé de formule (VIII) suivante : Ainsi, l’agent co-réticulant est avantageusement choisi dans le groupe constitué des composés un nombre entier allant de 1 à 4, Typiquement, l’agent co-réticulant est présent à une teneur allant de 5% à 90%, notamment de 10% à 80%, de préférence de 15% à 50%, en masse par rapport à la masse totale de la composition. Additifs
La composition peut comprendre en outre un photoamorceur, avantageusement à une teneur allant de 0,05% à 5%, de préférence de 0,1 % à 4%, notamment de 0,2% à 3%, en masse par rapport à la masse totale de la composition.
Les photoarmorceurs adaptés pour une photoréticulation sont bien connus de l’homme du métier. Ils peuvent notamment être de type I ou de type II. Les photoamorceurs de type I sont des systèmes monomoléculaires qui procèdent par coupure homolytique d’une liaison C-C, notamment par coupure de type Norrish I. Les molécules mises en jeu sont en général des cétones aromatiques qui subissent, après absorption de lumière, une coupure homolytique de la liaison en position a par rapport au groupement carbonyle (coupure de type Norrish I) à partir de leur état excité triplet, qui conduit à la formation de deux radicaux libres capables d’amorcer une réaction de polymérisation radicalaire (voir notamment Ley et al. 14ème Colloque international francophone sur les Méthodes et Techniques Optiques pour l’industrie / 16èmecongrès français du club FLUVISU/SFO (CMOI-FLUVISU 2015), Club CMOI - Société Française d’Optique, Nov 2015, Pleumeur-Bodou, France, pp.124-129. hal-01583762).
Les photoamorceurs de type I sont en particulier tout précurseur de radical benzoyle :
Type I
Les photoamorceurs de type II sont en particulier, tout précurseur d'un radical cétyle (inerte) et avec un précurseur de radical (une amine).
Type II Radical cétyle (inerte) ir vk> arri»!'
Les photoamorceurs seront en particulier choisis dans la famille des photoamorceurs de type I.
On peut notamment citer le 2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphinate (TPO L), l’oxyde de diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine (TPO), ou la 1-Hydroxycyclohexyl phényle cétone (HCHPK). Avantageusement, la composition comprend en outre un composé M, liquide à température ambiante et comprenant une fonction polymérisable par polymérisation radicalaire, cette fonction polymérisable par polymérisation radicalaire étant de préférence une fonction acrylique, typiquement de formule représentant H ou un groupe C(O)ORf, et avec Rf représentant H, ou un alkyle en C1-C10, le groupe alkyle en C1-C10 étant substitué ou non substitué par un ou plusieurs, de préférence un ou deux, groupe(s) alcoxy en Ci-Ce, alcényle en C2-C6, NRPIRP2 ou NRPIRP2RP3+X', avec RPi , RP2 et RP3 représentant indépendamment H ou un groupe alkyle en Ci-Ce et X' représentant un contre- ion portant une charge négative tel qu’un halogénure, un hydrogénosulfate (HSC r) ou un bisulfite (HSO ), le groupe acrylique étant relié au reste de la molécule par la liaison i .
Avantageusement, le composé M comprend en outre une ou plusieurs fonctions avantageusement choisies parmi :
• Une fonction amine, en particulier un groupe -NRniRn2 ou -NRniRn2Rn3+ X avec Rni , Rn2 et Rn3 représentant indépendamment H ou un groupe alkyle en Ci-Ce et X’ représentant un contre-ion portant une charge négative tel qu’un halogénure, un hydrogénosulfate (HSC r) ou un bisulfite (HSCh"),
• Une fonction acide carboxylique ou une fonction ester carboxylique.
De préférence la masse molaire du composé M est inférieure ou égale à 300 g/mol, notamment inférieure ou égale à 250 g/mol.
Avantageusement, le monomère M est un ester alpha-beta insaturé optionnellement substitué par une deuxième fonction ester, tel l’acide itaconique, l’anhydride itaconique, un acide (méth)acrylique, ou un dérivé de ceux-ci, ou leurs mélanges.
Avantageusement, le composé M est un composé de formule (XI), (XII), (XIII) ou (XIV) :
(XIV), dans lesquelles :
R représente H ou un alkyle en Ci-Ce, de préférence H ou un méthyle, Rf et Rf représentent indépendamment H, un alkyle en C1-C10, le groupe alkyle en C1-C10 étant non substitué ou substitué par un ou plusieurs, de préférence un ou deux, groupe(s) alcoxy en Ci-Ce, alcényle en C2-C6, NRniRn2 ou NRniRn2Rn3+X-, avec Rni, Rn2 et Rn3 représentant indépendamment H ou un groupe alkyle en Ci-Ce et X- représentant un contre-ion portant une charge négative tel qu’un halogénure, un hydrogénosulfate (HSOT) ou un bisulfite (HSCh').
De préférence, le composé M est un diester d’alkyle en Ci-Ce de l’acide itaconique, un ester d’alkyle en C1-C10 de l’acide méthacrylique. Des exemples de composé M sont le diméthylitaconate, le butylméthacrylate, et le 2-éthylhexylméthacrylate.
Typiquement, le composé M est présent à une teneur allant de 1% à 90%, notamment de 10% à 80%, de préférence de 30% à 70%, en masse par rapport à la masse totale de la composition.
Selon des modes de réalisation, la composition ne comprend pas d’additifs, notamment pas d’additifs conventionnels.
Selon des modes de réalisation, la composition photoréticulable pourra comprendre en outre un ou plusieurs additifs conventionnels dans l’art, tels que des charges.
La composition pourra comprendre en outre un additif choisi parmi le groupe constitué des colorants, des agents stabilisants, des charges organiques et leurs mélanges, avantageusement à une teneur allant de 1 % à 50% en masse par rapport à la masse totale de la composition.
Les colorants et les charges organiques sont bien connues de l’homme du métier. Les agents stabilisants sont typiquement tels que définis précédemment.
Selon des modes de réalisation, la composition pourra comprendre en outre une molécule d’intérêt
La composition photoréticulable peut être obtenue par simple mélange des différents composants, de préférence à température ambiante pour éviter toute réaction parasite ou secondaire. Notamment, le photoamorceur est ajouté de préférence à la composition photoréticulable à température ambiante. Cela évite toute réaction de réticulation indésirable.
2. Procédé de photoréticulation
L’invention concerne également un procédé de photoréticulation de la composition photoréticulable décrite ici, comprenant une étape d’irradiation UV de la composition photoréticulable ou du copolyester photoréticulable, de préférence en présence d’un photoamorceur.
Avantageusement, l’irradiation est conduite à une température comprise variant de 0°C à 200°C, notamment de 5 à 150°C, de préférence de 10 à 100°C. Tl
L’irradiation est typiquement conduite à pression atmosphérique. Elle peut être réalisée sous air ou sous atmosphère inerte, notamment sous balayage de N2.
De préférence, l’irradiation est réalisée à une longueur d’onde variant de 250 nm à 500 nm, de préférence de 300 à 450 nm, de préférence de 350 à 400 nm, notamment 365 nm. L’homme du métier saura adapter la puissance d’irradiation en fonction notamment de la longueur d’onde et de la distance entre la source d’onde et la composition à irradier.
La durée d’irradiation varie typiquement de 0,1 s à 240 minutes, notamment de 1s à 180 minutes.
Avantageusement, le photoamorceur est présent à une teneur inférieure ou égale à 5% en masse, de manière encore préférée inférieure ou égale à 1 % en masse par rapport à la masse totale de la composition photoréticulable.
Les photoamorceurs sont tels que définis plus haut.
3. Utilisations de la composition photoréticulable
La composition photoréticulable selon l’invention est également utile pour la préparation de produits par impression 3D. Les produits sont par exemple des patchs diffusants des principes actifs, des implants, des particules (notamment micro- et macroparticules), des revêtements, des fibres et fils, etc...
En effet, lors de l’impression 3D, la composition photoréticulable subit une réticulation. Notamment, l’impression 3D comprend une étape d’irradiation focalisée dans un bain comprenant la composition photoréticulable, pour former les produits par photoréticulation couche par couche. Alternativement, lors de l’impression 3D, la composition photoréticulable peut être réticulée par réticulation thermique.
L’invention concerne donc également l’utilisation de la composition photoréticulable pour la préparation de produits par impression 3D, de préférence par impression 3D par photoréticulation. Des exemples de telles technologies sont la stéréolithographie (SLA), les procédés d’impression dits « Digital Light Processing » (DLP) ou traitement numérique de la lumière, « Continuous Liquid Interface Production » (CLIP) ou production par interface de liquide continu, « Daylight Polymer Printing » (DPP) ou impression de polymère en lumière du jour, ou « Film Transfer Imaging » (FTI) ou transfert d’image par film.
4. Composition photoréticulée
L’invention concerne également une composition réticulée obtenue par réticulation, notamment réticulation thermique et/ou photoréticulation, de la composition photoréticulable selon l’invention. Selon une variante, la composition réticulée est susceptible d’être obtenu par le procédé de photoréticulation décrit ci-dessus.
Selon une autre variante, la composition réticulée est susceptible d’être obtenu par réticulation thermique, notamment avec un amorçage thermique optionnellement en présence d’amorceurs choisis notamment parmi les producteurs de radicaux par décomposition thermique, comme par exemple les peroxydes, tels que l' hydroperoxyde de cumène, ou encore les azoïques, comme par exemple l'azobiisobutyronitrile (AIBN), en milieu dispersé ou non.
La composition photoréticulée possède avantageusement un module de stockage G’ à 37°C et à 10 Hz variant de 0,05 à 10 MPa et de préférence de 0,2 à 2 MPa.
METHODES
Analyse structurale : RMN
L’analyse structurale ainsi que la détermination du taux de doubles liaisons C=C et de la proportion d’anhydride ou d’acide itaconique (résiduels) n’ayant pas réagi présente dans le polymère sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre BRUKER Avance III 600 MHz équipé d’une sonde "large bande" BBFO-zgrad 5mm. L’expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, l’acétone deutéré (acétone d6) sauf indication contraire. Le spectre RMN 1H couplé aux expériences 2D HSQC/HMBC et RMN 13C permettent la quantification de la microstructure des différents polyesters (cf. tableaux d’attributions).
Analyse de la macrostructure : SEC RI
La technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polydispersité (D = Mw/Mn), également appelé "dispersité", calculé.
La « macrostructure » des copolyesters est analysée par chromatographie d’exclusion stérique avec détection par réfractomètre différentiel (SEC RI), en étalonnage polystyrène (PS) bas poids étendus avec des étalons moyen poids. Les échantillons sont mis en solution à une concentration d’environ 1g/L dans du THF sans hydroxytoluène butylé (BHT), puis agités pendant deux heures avant d’être injectés. La température d’analyse est de 35°C, avec un débit de phase mobile de 1 mL/minute sur des colonnes 2 Mixed E + 2 Mixed 2 de chez Agilent. Analyse structurale : MIR
Le suivi cinétique de photoréticulation a été réalisé avec un spectromètre moyen infrarouge (MIR) avec des longueurs d’onde comprises entre 4000 et 650cm’1, (modèle Vertex 70 » commercialisé par Bruker) équipé d’un cristal de germanium sur un spectromètre Vertex 70-3 avec détecteur MCT. Une accumulation de nombre de scans (Ns) de 32 est utilisée. Le spectromètre a été équipé d’une lampe UV LED 365nm de puissance 9mW/cm2 irradiant à une distance de 5cm de l’échantillon. Le suivi de la réticulation est réalisé en suivant la disparition de la bande C=C de l’itaconate à 1638cm’1 en fonction du temps d’irradiation sous UV (mesure d’aire du pic de la bande à 1638cm’1).
Mesure des propriétés mécaniques : module de stockage G’
Les propriétés mécaniques sont mesurées sur un rhéomètre Anton Paar modèle MCR302, équipé d'une géométrie plan-plan de 20mm de diamètre. Les mesures sont réalisées sur un échantillon de forme cylindrique de 2mm d'épaisseur et de 2cm de diamètre, obtenu par moulage dans un moule métallique puis réticulation pendant 1 heure sous lampe UV LED (LED 365nm, 9Mw/cm2) à température ambiante.
Cet échantillon est soumis à un balayage en fréquence de 0,1 à 100 Hertz en sollicitation sinusoïdale en cisaillement à 0,1 % de déformation, à une température de 37°C. La contrainte résultante est mesurée. Les résultats exploités sont le module de stockage (G’) à 37°C et 10Hz, elles sont exprimées en mégapascal (MPa).
Les modules G*, G’ et G” sont calculés selon les équations ci-dessous :
(J avec
• o la contrainte mesurée et E la déformation imposée à l’échantillon.
• G', la partie réelle de G*, appelée module de conservation, qui caractérise la rigidité du matériau viscoélastique. G' caractérise le comportement élastique (l'énergie conservée et totalement restituée par le matériau) ;
• i, l'unité « imaginaire » (i2 = -1) ;
• G", la partie imaginaire de G*, appelée module de perte ou module de dissipation, qui caractérise le comportement visqueux (l'énergie dissipée sous forme de chaleur).
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention. I. Synthèse de copolyesters photoréticulables
Exemple 1 : Synthèse de copolyester glycérol-co-sébaçate non fonctionnalisé, noté PGS
Dans un réacteur double enveloppe de 500mL surmonté d’une colonne de distillation, d’un condenseur et d’un piège de récupération des distillats, sous flux d’azote, le glycérol (1 équivalent molaire) et l’acide sébacique (1 équivalent molaire) sont ajoutés. Le réacteur est ensuite chauffé à 130 °C progressivement sous agitation et sous azote. Une fois la température de 130°C atteinte dans le milieu, la réaction est laissée 24h sous pression atmosphérique et flux d’azote, à 130 °C, l’eau est éliminée en continu. Lorsque la conversion dépasse 80% par mesure de la quantité d’eau produite, la réaction est stoppée.
Le PGS ainsi obtenu est récupéré sous la forme d’une pâte blanche après refroidissement à température ambiante. Il présente une masse molaire en nombre d’environ 1852 g/mol, une masse molaire en masse Mw d’environ 5067 g/mol, une dispersité d’environ D = 2.7, et une teneur en hydroxyle libre de 5 mmol/g.
Exemple 2 : Synthèse de copolyesters photoréticulables selon l’invention : copolyester glycérol-co-sébaçate greffé itaconate
Dans la suite on notera PGS-IA un copolyester:glycérol-co-sébacate greffé itaconate obtenu avec un acide itaconique comme monomère acrylique.
Dans un réacteur double enveloppe de 500mL surmonté d’une colonne de distillation, d’un condenseur et d’un piège de récupération des distillats, sous flux d’azote, le PGS de l’exemple 1 , l’agent réticulant itaconique (0.4 équivalent molaire par rapport aux motifs 1 ,3- diacylglycérides du PGS de l'exemple 1 (motif majoritaire)) et le 4-methoxyphénol comme agent stabilisant (1 ,56% en masse par rapport à la masse totale du mélange incluant l’agent stabilisant), sont ajoutés. Le réacteur est ensuite chauffé à 130 °C progressivement sous agitation et sous azote. Une fois la température de 130°C atteinte dans le milieu, la réaction est laissée sous pression atmosphérique et flux d’azote, à 130 °C avec l’eau éliminée en continu pendant la durée de réaction indiquée dans le tableau 1. Un liquide visqueux jaune clair est obtenu, correspondant au PGS-IA, puis est refroidi à température ambiante.
Le procédé du test est réalisé sans solvants.
Les conditions réactionnelles des différents exemples sont résumées dans le tableau 1 .
[TABLE 1] Les caractéristiques du PGS-IA obtenues dans le test 1 sont indiquées dans les tableaux 2 et 3.
Tableau 2 : Résultats des analyses RMN (acétone d6) du PGS-IA.
*Tient compte des insaturations de l’acide ou de l’anhydride itaconique libre et greffé
Tableau 3 : Calcul des masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en masse (Mw) et de la dispersité par analyse SEC (dissolution dans le THF, étalon poly(styrène)) du PGS-IA. [TABLE 3]
Il - Composition photoréticulable selon l’invention
Exemple 3 : Préparation d’une composition photoréticulable selon l’invention
Le polymère de l’exemple 2 est mélangé avec (les pourcentages en masse sont exprimés par rapport à la masse totale de la composition) :
- de 0 à 19 % d’un agent co-réticulant :
U DMA, n° CAS = 72869-86-4),
- de 0 à 35 % de méthacrylate de 2-(diéthylamino)éthyle comme monomère, et
- optionnellement de 0,5% et 5% en masse, préférentiellement 1% en masse, d’un photoarmorceur choisi parmi le 2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphinate (TPO L, TCI, CAS 84434-11-7, 95%massique), l’oxyde de diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine (TPO, Sigma Aldrich, CAS 75980-60-8, 97%massique), ou la 1-Hydroxycyclohexyl phényle cétone (HCHPK, Sigma Aldrich, CAS 947-19-3, 99%massique).
Les compositions obtenues sont décrites dans le tableau 4. Dans ces compositions, le PGS- IA est celui de l’exemple 2, le photoamorceur employé est le TPO L, et le composé employé est le méthacrylate de 2-(diéthylamino)éthyle.
[TABLE 4]
Exemple 4 : Photoréticulation
Les compositions de l’exemple 3 sont positionnées sous une lampe UV (LED 365nm, 9 mw/cm2) durant un temps d’exposition de 1 à 240 minutes (typiquement 60 min), à température ambiante et pression atmosphérique.
L’avancée de la réticulation est définie par suivi en moyen infrarouge (Ml R, ATR Monoréflexion équipé d’un cristal de germanium) via la disparition de la bande C=C de l’itaconate à 1638cm'1 en fonction du temps d’irradiation sous UV, par suivi de l’évolution de la température de transition vitreuse, Tg par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), par l’évolution du module complexe de cisaillement, G* par rhéomètre MCR. Cinétique
La cinétique de la photoréticulation est déterminée par suivi infrarouge (notamment MIR, Moyen Infrarouge) de la disparition de la bande C=C de l’itaconate (à 1638cm-1) en fonction du temps. Plus précisément, on dépose une goutte de la composition sur le cristal de germanium (dans un appareil ATR Mono-réflexion) puis irradiée sous une lampe UV (365 nm, 9mW/cm2) placée à 5 cm du cristal, et on suit la réaction dans la goutte déposée sur le cristal. Les durées indiquées (en secondes) dans le tableau 5 correspondent au temps minimal nécessaire à la disparition complète de la bande C=C de l’itaconate (à 1638cm-1).
[TABLE 5]
On constate que la cinétique de réaction est significativement augmentée en présence d’un agent co-réticulant de formule (I).
L’effet est encore plus significatif en présence de l’agent co-réticulant et d’un monomère. Au contraire, l’ajout du monomère seul (/.e. sans agent coréticulant) pénalise la cinétique de réticulation.
Module de stockage
On mesure également le module de stockage sur les compositions 1 à 4 après photoréticulation décrit précédemment pendant 60 minutes.
Les résultats sont indiqués dans le tableau 6. Ils démontrent que la valeur du module de stockage est significativement augmentée avec la composition selon l’invention.
[TABLE 6]

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition photoréticulable comprenant :
- un copolyester photoréticulable choisi parmi (i) un copolyester dont les unités constitutionnelles sont issues de la polymérisation du glycérol avec un monomère diacide carboxylique et avec un monomère acrylique, ou (ii) un copolyester dont les unités constitutionnelles sont issues de la polymérisation du glycérol avec un monomère diacide carboxylique, ledit copolyester étant ensuite fonctionnalisé avec un monomère acrylique, le monomère acrylique étant choisi parmi l’acide itaconique, l’anhydride itaconique, l’acide citraconique, l’anhydride citraconique, l’acide mésaconique, l’anhydride mésaconique, l’acide (méth)acrylique, l’anhydride (méth)acrylique, le chlorure de (méth)acryloyle, les esters d’alkyle en Ci-Ce de l’acide (méth)acrylique, ou un mélange de ceux-ci ; et
- un agent co-réticulant comprenant au moins deux groupements fonctionnels réactifs pour la réticulation, en particulier pour la photoréticulation l’agent co-réticulant répond à l’une des formules (II) et (III) suivantes :
G-F’-chaîne aliphatique-F’-E-F’-chaîne aliphatique-F’-G (II)
G-[O-CH2CH2]n-O-E-O-[CH2CH2O]m-G (III) où chaque G représente indépendamment -C(O)-CR1=CR2R3 avec R1 représentant H ou alkyle en Ci-Ce, le groupe alkyle en Ci-Ce peut être non substitué ou substitué par exemple par -O(alkyle en Ci-Ce), -COOH, -COO(alkyle en C-I-Ce), NRnlRn2 OU NRnlRn2Rn3+X",
R2 représentant H ou alkyle en Ci-Ce, l’alkyle en Ci-Ce est avantageusement non substitué, et
R3 représentant H, -alkyle en Ci-Ce, -COOH, ou -COO(alkyle en Ci-Ce); avec Rni, Rn2 et Rn3 représentant indépendamment H ou alkyle en Ci-Ce, et
X' représentant un contre-ion portant une charge négative tel qu’un halogénure, un hydrogénosulfate (HSO4') ou un bisulfite (HSOs'); la chaîne aliphatique est une chaîne aliphatique divalente linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone ;
E est une chaîne aliphatique divalente linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, une ou plusieurs insaturations pouvant être époxydée(s), de 1 à 24 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 12 atomes de carbone, dans laquelle de 1 ou plusieurs, notamment de 1 à 4 unités méthylènes (de préférence non adjacentes) sont optionnellement remplacée(s) par -C(O)-, -0-, -0-0(0)-, -C(0)-0-, -NH-C(O)-, - N(alkyle en Ci-C6)-C(O)-, -C(O)-NH-, -C(O)-N(alkyle en Ci-C6)-, -S-, -S(0)-, -S(0)2-, - NH-, -N(alkyle en Ci-Ce)-, un groupe arylène substitué ou non substitué ou un groupe hétéroarylène substitué ou non substitué ; ladite chaine aliphatique étant optionnellement substituée, par exemple par un ou plusieurs, de préférence 1 à 2, substituants -OH ou -O- alkyle en Ci-Ce; chaque F’ est identique et est choisi parmi -O-, -N H-, -NRa-, -S, -S(0)-, -S(0)2-, Ra étant tout substituant tel qu’un alkyle en Ci-Ce, avantageusement F’ est -O- ; avec n et m représentant indépendamment l’un de l’autre un entier allant de 1 à 4, ou l’agent co-réticulant répond à l’une des formules (IV) et (V) suivantes : où chaque G représente indépendamment -C(0)-CR1 =CR2R3 avec R1 , R2 et R3 étant tels que définis plus haut ; chaque F’ est identique et est choisi parmi -O-, -NH-, -NRa-, -S-, -S(0)-, -S(0)2-, Ra étant tout substituant tel qu’un alkyle en Ci-Ce, avantageusement F’ est -O- ;
Ei est tout espaceur, avantageusement une chaîne aliphatique tri- ou tétra-valente linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone ; chaque E2 est indépendamment tout espaceur, avantageusement une chaîne aliphatique divalente linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, une ou plusieurs insaturations pouvant être époxydée(s), de 1 à 30 atomes de carbone, dans laquelle de 1 ou plusieurs, notamment de 1 à 4 unités méthylènes, de préférence non adjacentes, sont optionnellement remplacée(s) par -C(0)-, -O-, -0-0(0)-, -C(0)-0-, - NH-C(O)-, -N(alkyle en Ci-C6)-C(O)-, -C(O)-NH-, -C(O)-N(alkyle en Ci-C6)-, -S-, -S(0)- , -S(0)2-, -NH-, -N(alkyle en Ci-Ce)-, un groupe arylène substitué ou non substitué ou un groupe hétéroarylène substitué ou non substitué, ladite chaine aliphatique étant optionnellement substituée ;
I est un nombre entier valant 0 ou 1 ; j est un nombre entier valant 0 ou 1 ; X, Y et Z représentent chacun, indépendamment les uns des autres, -B ou -(E2)k-G avec B tout substituant, k est un nombre entier valant 0 ou 1, E2 tout espaceur, G représente indépendamment -C(O)-CR1=CR2R3 avec R1, R2 et R3 étant tels que définis plaus haut ; B représente avantageusement un groupe aliphatique monovalent linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, une ou plusieurs insaturations pouvant être époxydée(s), de 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel de 1 ou plusieurs, notamment de 1 à 4 unités méthylènes, de préférence non adjacentes, sont optionnellement remplacée(s) par -C(O)-, -O-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -NH-C(O)-, -N(alkyle en Ci-C6)- C(O)-, -C(O)-NH-, -C(O)-N(alkyle en Ci-C6)-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -NH-, -N(alkyle en Ci-Ce)-, un groupe arylène substitué ou non substitué ou un groupe hétéroarylène substitué ou non substitué, ledit groupe aliphatique étant optionnellement substitué.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolyester photoréticulable possède un taux de doubles liaisons C=C supérieur ou égal à 0,004 mmol/g, de préférence supérieur ou égal à 0,04 mmol/g ou à 0,1 mmol/g, avantageusement supérieur ou égal à 0,5 mmol/g, de manière encore préférée supérieur ou égal à 1 mmol/g.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le monomère acrylique est choisi parmi l’acide itaconique, l’anhydride itaconique, l’acide (méth)acrylique, l’anhydride (méth)acrylique, ou un mélange de ceux-ci.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l’agent co-réticulant est choisi dans le groupe constitué des composés : indépendamment un nombre entier allant de 1 à 4,
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l’agent co-réticulant est présent à une teneur allant de 5% à 90%, notamment de 10% à 80%, de préférence de 15% à 50%, en masse par rapport à la masse totale de la composition.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre un photoamorceur, avantageusement à une teneur allant de 0,05% à 5%, de préférence de 0,1 % à 4%, notamment de 0,2% à 3%, en masse par rapport à la masse totale de la composition.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en outre un composé M, liquide à température ambiante et comprenant une fonction polymérisable par polymérisation radicalaire, cette fonction polymérisable par polymérisation radicalaire étant avantageusement une fonction acrylique, typiquement de formule représentant H ou un groupe C(O)ORf, et avec Rf représentant H, ou un alkyle en C1-C10, le groupe alkyle en C1-C10 étant non substitué ou substitué par un ou plusieurs, de préférence un ou deux, groupe(s) alcoxy en C1- Ce, alcényle en C2-C6, NRPIRP2 ou NRPIRP2RP3+X', avec RPi, RP2 et RP3 représentant indépendamment H ou un groupe alkyle en Ci-Ce et X' représentant un contre-ion portant une charge négative tel qu’un halogénure, un hydrogénosulfate (HSC r) ou un bisulfite (HSO ), JV IW le groupe acrylique étant relié au reste de la molécule par la liaison i .
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé M est un composé de formule (XI), (XII), (XIII) ou (XIV): dans lesquelles :
R représente H ou un alkyle en Ci-Ce, de préférence H ou un méthyle,
Rf et Rf représentent indépendamment H, un alkyle en C1-C10, le groupe alkyle en C C étant non substitué ou substitué par un ou plusieurs, de préférence un ou deux, groupe(s) alcoxy en Ci-Ce, alcényle en C2-C6, NRniRn2 ou NRniRn2Rn3+X-, avec Rni , Rn2 et Rn3 représentant indépendamment H ou un groupe alkyle en Ci-Ce, et X- représentant un contre-ion portant une charge négative tel qu’un halogénure, un hydrogénosulfate (HSC r) ou un bisulfite (HSCh').
9. Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que le composé M est présent à une teneur allant de 1 % à 90%, notamment de 10% à 80%, de préférence de 30% à 70%, en masse par rapport à la masse totale de la composition.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le copolyester photoréticulable présente au moins une des caractéristiques suivantes : sa masse molaire moyenne en nombre (Mn) mesurée par chromatographie d’exclusion stérique est supérieure ou égale à 500 g/mol, notamment supérieure ou égale à 1000 g/mol; sa masse molaire moyenne en nombre (Mn) mesurée par chromatographie d’exclusion stérique est inférieure à 10 000 g/mol, notamment inférieure ou égale à 3500 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 3000 g/mol ; sa dispersité D (Mw/Mn) mesurée par chromatographie d’exclusion stérique est inférieure à 10, de préférence inférieure ou égale à 8, notamment inférieure ou égale à 6.
11. Procédé de photoréticulation de la composition photoréticulable selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant une étape d’irradiation UV de la composition photoréticulable.
12. Composition réticulée obtenue par réticulation de la composition photoréticulable selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
13. Composition réticulée selon la revendication 12, caractérisée en ce qu’elle possède un module de stockage G’ à 37°C et à 10 Hz variant de 0,05 à 10 MPa et de préférence de 0,2 à 2 MPa.
14. Utilisation de la composition photoréticulable de l’une quelconque des revendications 1 à 10 pour la préparation de produits par impression 3D.
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