WO2026014353A1 - 二次電池電極用バインダー及びその利用、並びに、二次電池電極用バインダーの製造方法 - Google Patents

二次電池電極用バインダー及びその利用、並びに、二次電池電極用バインダーの製造方法

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WO2026014353A1
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monomer
mass
secondary battery
crosslinked polymer
binder
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大貴 市川
剛史 長谷川
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Toagosei Co Ltd
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Toagosei Co Ltd
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder for secondary battery electrodes, its use, and a method for producing a secondary battery electrode binder.
  • a variety of energy storage devices including nickel-metal hydride secondary batteries, lithium-ion secondary batteries, and electric double-layer capacitors, have been put into practical use as secondary batteries.
  • the electrodes used in these secondary batteries are produced by applying a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material and a binder to a current collector and drying it.
  • a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material and a binder for example, an aqueous binder containing styrene butadiene rubber (SBR) latex and carboxymethyl cellulose (CMC) is used as the binder for the negative electrode mixture layer composition.
  • organic solvent-based binders such as a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), are widely used as the binder for the positive electrode mixture layer composition.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Patent Document 1 discloses a binder containing a cross-linked acrylic acid polymer obtained by cross-linking polyacrylic acid with a specific cross-linking agent, and discloses that even when an active material containing silicon (hereinafter also referred to as a "silicon-based active material") is used, the electrode structure is not destroyed and good cycle characteristics are exhibited.
  • silicon-based active material an active material containing silicon
  • Patent Document 2 discloses a binder containing a non-crosslinked acrylic acid polymer composed of a salt of acrylic acid or an acrylic acid derivative and acrylonitrile or an acrylonitrile derivative, and discloses that the binder can follow the expansion and contraction of the silicon-based active material, thereby improving cycle characteristics.
  • the present invention was made in light of these circumstances, and its purpose is to provide a binder for secondary battery electrodes that exhibits excellent binding properties and can improve the cycle characteristics of secondary batteries. It also provides a composition for secondary battery electrode mixture layers that contains the binder, and secondary battery electrodes and secondary batteries obtained using the composition.
  • the inventors discovered that in a binder for secondary battery electrodes containing a carboxyl group-containing non-crosslinked polymer or a salt thereof, the non-crosslinked polymer has structural units derived from two specific monomers, and by setting the characteristic value for the trimer of the specific monomer detected by pyrolysis GC/MS of the non-crosslinked polymer or its salt within a specific range, excellent binding properties can be exhibited, thereby improving the cycle characteristics of the secondary battery, and thus completed the present invention.
  • a binder for a secondary battery electrode containing a carboxyl group-containing non-crosslinked polymer or a salt thereof contains a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter referred to as "monomer (a)”) and a structural unit derived from a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer (hereinafter referred to as "monomer (b)”),
  • the carboxyl group-containing non-crosslinked polymer or salt thereof has a value (X) calculated by the following mathematical formula (1) of 0.050 or more and 0.500 or less.
  • the detection of a trimer of monomer (b) by the pyrolysis GC/MS method means that a "site in which three or more structural units derived from monomer (b) are linked" is present in the polymer.
  • the Mw and Mn of the polyacrylonitrile used in the measurement of I2 are values measured in terms of polymethyl methacrylate according to N,N-dimethylformamide gel permeation chromatography described in the Examples.
  • a method for producing a binder for a secondary battery electrode containing a carboxyl group-containing non-crosslinked polymer or a salt thereof comprising:
  • the carboxyl group-containing non-crosslinked polymer contains a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter referred to as "monomer (a)”) and a structural unit derived from a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer (hereinafter referred to as "monomer (b)”), a polymerization step of polymerizing a monomer component including the monomer (a) and the monomer (b),
  • the production method wherein the polymerization step is carried out while continuously or intermittently supplying at least a portion of the monomer (a).
  • the binder for secondary battery electrodes of the present invention exhibits excellent binding properties, making it possible to obtain secondary batteries with excellent cycle characteristics.
  • the binder for secondary battery electrodes of the present invention contains a carboxyl group-containing non-crosslinked polymer (hereinafter also referred to as “the non-crosslinked polymer”) having structural units derived from monomer (a) and structural units derived from monomer (b) (hereinafter also referred to as “the non-crosslinked polymer”) or a salt thereof (hereinafter also referred to as “the non-crosslinked polymer salt”), which can be mixed with an active material and water to form a composition for secondary battery electrode mixture layer (hereinafter also referred to as "the composition”).
  • the non-crosslinked polymer having structural units derived from monomer (a) and structural units derived from monomer (b)
  • the non-crosslinked polymer salt hereinafter also referred to as “the non-crosslinked polymer salt”
  • the composition is preferably in the form of an electrode slurry that can be applied to a current collector in order to achieve the effects of the present invention, but it may also be prepared in the form of a wet powder so that it can be pressed onto the current collector surface.
  • the secondary battery electrode of the present invention can be obtained by forming a mixture layer formed from the composition on the surface of a current collector such as copper foil or aluminum foil.
  • the present binder is preferred in that the effects of the present invention are particularly large when used in a secondary battery electrode mixture layer composition containing a silicon-based active material described below as the active material.
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacrylic
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate
  • (meth)acryloyl group means acryloyl group and/or methacryloyl group.
  • the carboxyl group-containing non-crosslinked polymer or salt thereof of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the present non-crosslinked polymer (salt)”) has a value calculated by the above formula (1) (hereinafter also simply referred to as "characteristic value X") of 0.050 or more and 0.500 or less, preferably 0.050 or more and 0.400 or less, more preferably 0.060 or more and 0.300 or less, even more preferably 0.070 or more and 0.200 or less, and even more preferably 0.080 or more and 0.150 or less, in terms of being able to improve binding properties and cycle characteristics of secondary batteries.
  • the characteristic value X means the relative proportion of "sites in which three or more structural units derived from the monomer (b) are linked" in the present non-crosslinked polymer (salt). 1.
  • the carboxyl group-containing non-crosslinked polymer of the present invention has structural units derived from monomer (a) and structural units derived from monomer (b), and can be introduced into the non-crosslinked polymer by polymerizing monomer components including monomer (a) and monomer (b).
  • the non-crosslinked polymer has a structural unit (hereinafter also referred to as "component (a)”) derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (monomer (a)).
  • component (a) derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (monomer (a)).
  • the component (a) can be introduced into the non-crosslinked polymer by, for example, polymerizing the monomer (a). Alternatively, it can be obtained by (co)polymerizing a (meth)acrylic acid ester monomer and then hydrolyzing it. Alternatively, it can be obtained by polymerizing (meth)acrylamide and (meth)acrylonitrile, etc., followed by treatment with a strong alkali, or by reacting a polymer having a hydroxyl group with an acid anhydride.
  • Examples of monomer (a) include (meth)acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid; (meth)acrylamidoalkylcarboxylic acids such as (meth)acrylamidohexanoic acid and (meth)acrylamidododecanoic acid; and carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as succinic acid monohydroxyethyl (meth)acrylate, ⁇ -carboxy-caprolactone mono(meth)acrylate, and ⁇ -carboxyethyl (meth)acrylate, or their (partially) alkali-neutralized products.
  • One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • compounds having an acryloyl group as a polymerizable functional group are preferred, with acrylic acid being particularly preferred, as they have a high polymerization rate, resulting in polymers with long primary chain lengths and good binder binding strength.
  • acrylic acid is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a polymer with a high carboxyl group content can be obtained.
  • the content of component (a) in the non-crosslinked polymer can be 40% by mass or more and 98% by mass or less, based on all structural units of the non-crosslinked polymer. By including component (a) in this range, excellent adhesion to the current collector can be easily ensured, improving the cycle characteristics of the secondary battery.
  • a lower limit of 40% by mass or more is preferable because this improves the dispersion stability of the composition and results in higher binding strength. It may also be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, 97% by mass or less, for example, 96% by mass or less, for example, 95% by mass or less, for example, 93% by mass or less, for example, 91% by mass or less, or for example, 90% by mass or less.
  • the total amount of the monomer (a) and its salts converted into unneutralized forms i.e., all present ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers converted into the form of carboxylic acid
  • the content of residual carboxylic acid monomers (salts) can be, for example, 5.0 mass% or less.
  • the content of the residual carboxylic acid monomer (salt) is, for example, 4.0% by mass or less, for example, 3.0% by mass or less, for example, 2.0% by mass or less, for example, 1.5% by mass or less, for example, 1.0% by mass or less, or for example, 0.5% by mass or less. If the content of the residual carboxylic acid monomer (salt) is 5.0% by mass or less, high binding strength can be obtained.
  • the lower limit of the residual carboxylic acid monomer (salt) content is not particularly limited, but can be, for example, 0.05% by mass or more. It is also, for example, 0.1% by mass or more, or 0.2% by mass or more, or 0.3% by mass or more, or 0.4% by mass or more.
  • a residual carboxylic acid monomer (salt) content of less than 0.05% by mass may not be advantageous in terms of cleaning costs, etc.
  • the content of the residual carboxylic acid monomer (salt) is measured by gas chromatography (GC).
  • the non-crosslinked polymer has a structural unit (hereinafter also referred to as "component (b)") derived from a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer (monomer (b)).
  • component (b) derived from a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer (monomer (b)).
  • the non-crosslinked polymer has such a structural unit, and thus the secondary battery has excellent initial charge-discharge efficiency and cycle characteristics.
  • the component (b) can be introduced into the present non-crosslinked polymer by polymerizing a monomer containing the monomer (b).
  • Examples of monomer (b) include (meth)acrylonitrile; (meth)acrylic acid cyanoalkyl ester compounds such as cyanomethyl (meth)acrylate and cyanoethyl (meth)acrylate; cyano group-containing unsaturated aromatic compounds such as 4-cyanostyrene and 4-cyano- ⁇ -methylstyrene; and vinylidene cyanide.
  • (meth)acrylonitrile is preferred because it has a high nitrile group content and provides superior initial charge/discharge efficiency and cycle characteristics for secondary batteries.
  • the content of component (b) in the non-crosslinked polymer can be 1% by mass or more and 50% by mass or less, based on the total structural units of the non-crosslinked polymer. By including component (b) in this range, excellent adhesion to the current collector can be easily ensured, and the initial charge/discharge efficiency and cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • a lower limit of 1% by mass or more is preferable because this improves the dispersion stability of the composition and results in higher binding strength. It may also be 3% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 20% by mass or more, or 25% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, 49% by mass or less, 45% by mass or less, or, for example, 40% by mass or less, or, for example, 30% by mass or less.
  • the total amount of the monomer (b) relative to the total amount of the present non-crosslinked polymer and its salt can be, for example, 5.0 mass % or less.
  • the content of the residual monomer (b) is, for example, 4.0% by mass or less, for example, 3.0% by mass or less, for example, 2.0% by mass or less, for example, 1.5% by mass or less, for example, 1.0% by mass or less, or for example, 0.5% by mass or less. If the content of the residual monomer (b) is 5.0% by mass or less, high binding strength between active materials can be obtained.
  • the lower limit of the content of the residual monomer (b) is not particularly limited, but may be, for example, 0.05% by mass or more, for example, 0.1% by mass or more, for example, 0.2% by mass or more, for example, 0.3% by mass or more, or for example, 0.4% by mass or more.
  • the content of the residual monomer (b) is measured by gas chromatography (GC).
  • the present non-crosslinked polymer preferably further contains a structural unit (hereinafter also referred to as "component (c)”) derived from an amide group-containing ethylenically unsaturated monomer (monomer (c)).
  • component (c) can be introduced into the present non-crosslinked polymer by polymerizing a monomer containing the monomer (c).
  • Examples of monomer (c) include (meth)acrylamide, a monomer represented by the following formula (1), and a (meth)acrylamide derivative (but a monomer other than the monomer represented by the following formula (1)). Of these, (meth)acrylamide is preferred because it provides superior initial charge/discharge efficiency and cycle characteristics for secondary batteries.
  • R5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R6 represents a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R7 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monomer represented by the above formula (1) is a (meth)acrylamide derivative having a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R7 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, but examples thereof include alkyl groups which may have a linear, branched, or cyclic structure, as well as aryl groups and alkoxyalkyl groups, and an organic group having 1 to 8 carbon atoms is preferred.
  • R7 may be a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the monomer represented by the formula (1) include hydroxy(meth)acrylamide; (meth)acrylamide derivatives having a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, N-(2-hydroxypropyl)(meth)acrylamide, N-hydroxybutyl(meth)acrylamide, N-hydroxyhexyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyoctyl(meth)acrylamide, N-methylhydroxyethyl(meth)acrylamide, and N-ethylhydroxyethyl(meth)acrylamide; and N,N-dihydroxyalkyl(meth)acrylamides, such as N,N-dihydroxyethyl(meth)acrylamide and N,N-dihydroxyethyl(meth)acrylamide.
  • the monomer represented by the formula (1) may be used singly or in combination of two or more.
  • (meth)acrylamide derivatives having a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms are more preferred in terms of excellent cycle characteristics of secondary batteries, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, N-(2-hydroxypropyl)(meth)acrylamide, and N-hydroxybutyl(meth)acrylamide are even more preferred.
  • (Meth)acrylamide derivatives include, for example, N-alkyl(meth)acrylamide compounds such as N-isopropyl(meth)acrylamide and N-t-butyl(meth)acrylamide; N-alkoxyalkyl(meth)acrylamide compounds such as N-n-butoxymethyl(meth)acrylamide and N-isobutoxymethyl(meth)acrylamide; and N,N-dialkyl(meth)acrylamide compounds such as N,N-dimethyl(meth)acrylamide and N,N-diethyl(meth)acrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of component (c) in the non-crosslinked polymer can be 1% by mass or more and 50% by mass or less, based on the total structural units of the non-crosslinked polymer. By including component (c) in this range, excellent adhesion to the current collector can be easily ensured, improving the cycle characteristics of the secondary battery.
  • a lower limit of 1% by mass or more is preferable because this improves the dispersion stability of the composition and results in higher binding strength. It may also be 2% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, 50% by mass or less or 45% by mass or less. In order to achieve even better initial charge/discharge efficiency of the secondary battery, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the total amount of monomer (c) relative to the total amount of the non-crosslinked polymer and its salt (hereinafter also referred to as the "content of residual monomer (c)") is 5.0% by mass or less, preferably 4.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, even more preferably 2.0% by mass or less, even more preferably 1.5% by mass or less, even more preferably 1.0% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less, in order to improve the cycle characteristics of the secondary battery.
  • the lower limit of the content of the residual monomer (c) is not particularly limited, but may be, for example, 0.05% by mass or more, for example, 0.1% by mass or more, for example, 0.2% by mass or more, for example, 0.3% by mass or more, or for example, 0.4% by mass or more.
  • the content of the residual monomer (c) is measured by gas chromatography (GC).
  • the present non-crosslinked polymer may contain structural units (hereinafter also referred to as “component (d)”) derived from another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith (hereinafter also referred to as “monomer (d)").
  • component (d) examples include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers (monomers represented by formula (2) below), ethylenically unsaturated monomer compounds having anionic groups other than carboxyl groups, such as sulfonic acid groups and phosphate groups, and nonionic ethylenically unsaturated monomers (excluding monomers classified as nitrogen-containing ethylenically unsaturated monomers).
  • monomers represented by formula (2) below examples include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers (monomers represented by formula (2) below), ethylenically unsaturated monomer compounds having anionic groups other than carboxyl groups, such as sulfonic acid groups and phosphate groups, and nonionic ethylenically unsaturated monomers (excluding monomers classified as nitrogen-containing ethylenically unsaturated monomers).
  • the structural units derived from monomer (d) can be introduced by copolymerizing a monomer containing a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, an ethylenically unsaturated monomer compound having anionic groups other than carboxyl groups, such as sulfonic acid groups and phosphate groups, or a nonionic ethylenically unsaturated monomer.
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R2 represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms and a hydroxyl group
  • R3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R4 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • m represents an integer of 2 to 15
  • n represents an integer of 1 to 15.
  • the proportion of component (d) can be 0% by mass or more and 50% by mass or less, based on all structural units of the non-crosslinked polymer.
  • the proportion of component (d) may be 0.1% by mass or more and 45% by mass or less, 0.5% by mass or more and 40% by mass or less, 1.0% by mass or more and 30% by mass or less, 5.0% by mass or more and 20% by mass or less, or 3% by mass or more and 10% by mass or less.
  • component (d) when component (d) is contained in an amount of 0.1% by mass or more based on all structural units of the non-crosslinked polymer, affinity for the electrolyte solution is improved, and the effect of improving lithium ion conductivity can also be expected.
  • component (d) structural units derived from hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers are preferred as component (d), as they provide excellent binding properties to binders containing the non-crosslinked polymer or a salt thereof.
  • the monomer represented by the above formula (2) is a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group.
  • R2 is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms and having a hydroxyl group
  • the number of hydroxyl groups may be one or two or more.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups which may have a linear, branched, or cyclic structure, as well as aryl groups and alkoxyalkyl groups.
  • R2 is ( R3O ) mH or R4O [CO( CH2 ) 5O ] nH
  • the alkylene group represented by R3 or R4 may be linear or branched.
  • Examples of the monomer represented by the above formula (2) include hydroxyalkyl (meth)acrylates having a hydroxyalkyl group with 1 to 8 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxyhexyl (meth)acrylate, and hydroxyoctyl (meth)acrylate; polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polybutylene glycol mono(meth)acrylate, and polyethylene glycol Examples include polyalkylene glycol mono(meth)acrylates such as lycol-polypropylene glycol mono(meth)acrylate; dihydroxyalkyl (meth)acrylates such as glycerin mono(meth)acrylate; caprolactone-modified hydroxymethacrylate (manufactured by Daicel Corporation, trade names "PLACCEL FM1", "PLACCEL FM
  • a structural unit derived from a nonionic ethylenically unsaturated monomer is preferred.
  • the nonionic ethylenically unsaturated monomer include alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomers.
  • Examples of the alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer include (meth)acrylic acid cycloalkyl esters which may have an aliphatic substituent, such as cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclodecyl (meth)acrylate, and cyclododecyl (meth)acrylate; isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, cyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and cycloalkyl polyalcohol mono(meth)acrylates such as cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate and cyclode
  • the present non-crosslinked polymer preferably contains a structural unit derived from a monomer represented by the above formula (2), an alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer, etc.
  • component (d) a structural unit derived from a monomer represented by the above formula (2) is more preferred in view of the excellent effect of improving the binding property of the present binder.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates having a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms are more preferred, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are even more preferred.
  • component (d) when a structural unit derived from a hydrophobic ethylenically unsaturated monomer with a solubility in water of 1 g/100 ml or less is introduced as component (d), it can exhibit strong interaction with the electrode material and exhibit good binding properties to the active material. This allows for the production of a robust and well-integrated electrode mixture layer, and therefore alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomers are particularly preferred as the aforementioned "hydrophobic ethylenically unsaturated monomer with a solubility in water of 1 g/100 ml or less.”
  • nonionic ethylenically unsaturated monomers that may be used include, for example, (meth)acrylic acid esters, such as (meth)acrylic acid alkyl ester compounds, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate; aromatic (meth)acrylic acid ester compounds such as phenyl (meth)acrylate, phenylmethyl (meth)acrylate, phenylethyl (meth)acrylate, and phenoxyethyl (meth)acrylate; Examples thereof include (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester compounds such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate and 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, and among these, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • aromatic (meth)acrylic acid ester compounds are preferably used.
  • compounds having an ether bond such as (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate and 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, are preferred, with 2-methoxyethyl (meth)acrylate being more preferred.
  • nonionic ethylenically unsaturated monomers compounds containing an acryloyl group are preferred because they have a fast polymerization rate, resulting in a polymer with a long primary chain length, and provide good binder binding strength. Furthermore, as nonionic ethylenically unsaturated monomers, compounds whose homopolymer glass transition temperature (Tg) is 0°C or less are preferred because the resulting electrode has good flex resistance.
  • Tg homopolymer glass transition temperature
  • This non-crosslinked polymer salt is in the form of a salt in which some or all of the carboxyl groups contained in the polymer have been neutralized.
  • the type of salt is not particularly limited, but examples include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts; alkaline earth metal salts such as magnesium salts, calcium salts, and barium salts; other metal salts such as aluminum salts; ammonium salts, and organic amine salts. Of these, alkali metal salts and alkaline earth metal salts are preferred as they are less likely to adversely affect battery characteristics, and alkali metal salts are more preferred. Lithium salts are particularly preferred as they provide excellent secondary battery cycle characteristics and low-temperature battery characteristics.
  • the non-crosslinked polymer is preferably used in the composition in the form of a salt in which an acid group such as a carboxyl group derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is neutralized so that the degree of neutralization is 40 mol % or more.
  • a degree of neutralization of 40 mol % or more is preferred in that a dispersion stabilizing effect is easily obtained.
  • the degree of neutralization is preferably 45 mol% or more, even more preferably 60 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 85 mol% or more, in order to achieve superior initial charge-discharge efficiency over longer periods of use than conventional methods.
  • the upper limit of the degree of neutralization is 100 mol%, but it may also be 98 mol% or 95 mol%.
  • the degree of neutralization can be calculated from the amounts of a monomer having an acid group such as a carboxyl group and a neutralizing agent used for neutralization.
  • Mn The number average molecular weight (Mn) of the non-crosslinked polymer or its salt is measured as a value equivalent to sodium polyacrylate by aqueous gel permeation chromatography (GPC) as described in the Examples.
  • Mn is preferably 4,000 to 400,000, in terms of improving the dispersibility of the active material and achieving an excellent charge/discharge capacity retention rate, and can be adjusted by the monomer concentration and the amount of initiator.
  • Mn is more preferably 4,500 or more and 200,000 or less, further preferably 5,000 or more and 100,000 or less, and even more preferably 6,000 or more and 50,000 or less.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the non-crosslinked polymer or its salt is measured as a value equivalent to sodium polyacrylate by aqueous GPC described in the Examples.
  • Mw is preferably 400,000 or more and 4,000,000 or less, in terms of improving the binding strength with the active material and the current collector and achieving an excellent charge/discharge capacity retention rate, and can be adjusted by the monomer concentration and the amount of initiator.
  • the Mw is more preferably 450,000 or more and 3,000,000 or less, even more preferably 475,000 or more and 2,000,000 or less, still more preferably 500,000 or more and 1,600,000 or less, even more preferably 500,000 or more and 1,400,000 or less, and particularly preferably 500,000 or more and 1,300,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the present non-crosslinked polymer or a salt thereof is preferably 5 or more and 300 or less, in terms of improving the binding property with the active material and the current collector, and the dispersibility of the active material, and exhibiting an excellent charge/discharge capacity retention rate, and can be adjusted by the monomer concentration and polymerization temperature.
  • Mw/Mn is more preferably 3 or more and 300 or less, even more preferably 5 or more and 290 or less, still more preferably 10 or more and 280 or less, even more preferably 30 or more and 270 or less, and particularly preferably 50 or more and 260 or less. This is presumably because by increasing Mw/Mn, high molecular weight components that improve the binding property with the active material and current collector and low molecular weight components that improve the dispersibility of the active material coexist, and each of these components exerts its respective functions.
  • the present non-crosslinked polymer can be obtained by "a manufacturing method comprising a step of polymerizing monomer components including an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (monomer (a)) and a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer (monomer (b)), in which polymerization is carried out while continuously or intermittently supplying at least a portion of the monomer (a) in the polymerization step.”
  • a manufacturing method comprising a step of polymerizing monomer components including an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (monomer (a)) and a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer (monomer (b)), in which polymerization is carried out while continuously or intermittently supplying at least a portion of the monomer (a) in the polymerization step.
  • the amount of the monomer (a) to be continuously or intermittently supplied is preferably 50% by mass or less (more preferably 30% by mass or less) based on the total amount of the monomer (a), thereby making the characteristic value X approach 0.050, while the amount is preferably more than 50% by mass (more preferably 70% by mass or more) based on the total amount of the monomer (a), thereby making the characteristic value X approach 0.500.
  • the preferred range of the characteristic value X is as described above.
  • applicable polymerization methods include bulk polymerization without using a solvent, solvent-based solution polymerization, aqueous emulsion polymerization, mini-emulsion polymerization, and suspension polymerization.
  • solution polymerization is preferred because it allows the non-crosslinked polymer or its salt to be uniformly dissolved and allows for easier dispersion when added to a slurry-state electrode mixture layer composition.
  • water is preferred from the viewpoint that it can uniformly dissolve the monomer (a) and the monomer (b) and polymerize them.
  • water-soluble solvents include methanol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, and tetrahydrofuran, as well as benzene, ethyl acetate, dichloroethane, n-hexane, cyclohexane, and n-heptane. These can be used alone or in combination of two or more. Alternatively, these can be used as a mixed solvent with water.
  • the water-soluble solvent refers to a solvent whose solubility in water at 20°C is greater than 10 g/100 ml.
  • a highly polar solvent to the polymerization solvent to ensure stable and rapid progress of the neutralization reaction.
  • highly polar solvents include water and methanol.
  • the amount of highly polar solvent used is preferably 0.05 to 20.0 mass%, more preferably 0.1 to 10.0 mass%, even more preferably 0.1 to 5.0 mass%, and even more preferably 0.1 to 1.0 mass%, based on the total mass of the medium. If the proportion of the highly polar solvent is 0.05 mass% or more, it is effective in the neutralization reaction, while if it is 20.0 mass% or less, no adverse effect on the polymerization reaction is observed.
  • the polymerization initiator may be any known polymerization initiator such as an azo compound, organic peroxide, or inorganic peroxide, but is not particularly limited.
  • the conditions for use can be adjusted to generate an appropriate amount of radicals using known methods such as thermal initiation, redox initiation in combination with a reducing agent, or UV initiation. To obtain a non-crosslinked polymer with a long primary chain length, it is preferable to set the conditions so that the amount of radicals generated is as small as possible within the allowable production time range.
  • the polymerization initiator used in aqueous solution polymerization is preferably a water-soluble polymerization initiator, such as a compound having a hydrophilic group (e.g., a carboxyl group) and/or its salt or hydrate.
  • a water-soluble polymerization initiator such as a compound having a hydrophilic group (e.g., a carboxyl group) and/or its salt or hydrate.
  • a preferred amount of polymerization initiator used is, for example, 0.001 to 3 parts by mass, or for example, 0.005 to 2.5 parts by mass, or for example, 0.01 to 2 parts by mass, when the total amount of the monomer components used is 100 parts by mass. If the amount of polymerization initiator used is 0.001 parts by mass or more, the polymerization reaction can be carried out stably, and if it is 1.5 parts by mass or less, it is easier to obtain a polymer with a long primary chain length.
  • the polymerization temperature varies depending on conditions such as the type and concentration of the monomers used, but is preferably 0 to 100°C, and more preferably 20 to 80°C.
  • the polymerization temperature may be constant or may vary over the course of the polymerization reaction.
  • the polymerization time is preferably 1 minute to 20 hours, and more preferably 1 to 10 hours.
  • the present non-crosslinked polymer may contain, relative to its total structural units, 40% by mass or more and 99% by mass or less of structural units derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (monomer (a)) and 1% by mass or more and 50% by mass or less of structural units derived from a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer (monomer (b)), the preferred ranges of the contents of these structural units being as described above.
  • the types of monomer (a) and monomer (b) are as described above.
  • the present non-crosslinked polymer may further contain a structural unit derived from an amide group-containing ethylenically unsaturated monomer (hereinafter referred to as "monomer (c)"), and the preferred range of the content of the structural unit is as described above.
  • monomer (c) an amide group-containing ethylenically unsaturated monomer
  • the type of monomer (c) is also as described above.
  • the composition for secondary battery electrode mixture layer of the present invention contains the present binder, an active material, and water.
  • the amount of the binder used in the composition is preferably 0.5 parts by mass or more and 7.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of active material.
  • the amount may be, for example, 0.8 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, such as 1.0 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less, or 1.2 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less.
  • the amount of binder used is 0.5 parts by mass or more, sufficient binding strength can be obtained.
  • dispersion stability of the active material and the like can be ensured, allowing a uniform mixture layer to be formed.
  • the amount of binder used is 1.5 parts by mass or less, the composition does not become highly viscous, ensuring coatability to the current collector. As a result, a mixture layer having a uniform and smooth surface can be formed.
  • lithium salts of transition metal oxides can be used as the positive electrode active material, such as layered rock salt and spinel lithium-containing metal oxides.
  • spinel positive electrode active materials include lithium manganate.
  • phosphates, silicates, sulfur, and the like can also be used.
  • phosphates include olivine-type lithium iron phosphate.
  • the positive electrode active material one of the above may be used alone, or two or more may be combined to form a mixture or composite.
  • the unneutralized or partially neutralized non-crosslinked polymer in an amount such that the amount of unneutralized carboxyl groups in the non-crosslinked polymer is equivalent to or greater than the amount of alkali leaching from the active material.
  • a conductive additive other than carbon nanotubes may be added.
  • conductive additives include carbon-based materials such as carbon black, carbon fiber, graphite powder, and carbon fiber. Of these, carbon black and carbon fiber are preferred because they easily achieve excellent conductivity. Furthermore, ketjen black and acetylene black are preferred as carbon black.
  • the conductive additives may be used alone or in combination with two or more of the above.
  • the amount of conductive additive other than carbon nanotubes used may be, for example, 0.2 to 20 parts by mass, or, for example, 0.2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total active material, from the perspective of achieving both electrical conductivity and energy density.
  • the positive electrode active material may be surface-coated with a conductive carbon-based material.
  • examples of negative electrode active materials include carbonaceous materials, lithium metal, lithium alloys, and metal oxides, and one or more of these can be used in combination.
  • active materials made of carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon, and soft carbon (hereinafter also referred to as "carbonaceous active materials") are preferred, with graphite such as natural graphite and artificial graphite, and hard carbon being more preferred.
  • carbonaceous active materials such as natural graphite and artificial graphite, and hard carbon
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite, and hard carbon being more preferred.
  • spherical graphite is preferably used from the viewpoint of battery performance, and its particle size is preferably in the range of, for example, 1 to 20 ⁇ m, and also, for example, 5 to 15 ⁇ m.
  • silicon has a higher capacity than graphite
  • active materials made of silicon-based materials such as silicon, silicon alloys, and silicon oxides such as silicon monoxide (SiO) (hereinafter also referred to as "silicon-based active materials") can be used.
  • the amount of silicon-based active material used is 5.0% by mass or more, for example, 10.0% by mass or more, or for example, 20.0% by mass or more, based on the total amount of active material, in order to improve the electrical capacity of the secondary battery.
  • the amount used, from the perspective of energy density is, for example, 10 parts by mass or less, or, for example, 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total amount of active material.
  • the amount of active material used is, for example, in the range of 10 to 75% by mass, or, for example, in the range of 30 to 65% by mass, relative to the total amount of the composition. If the amount of active material used is 10% by mass or more, migration of binders and the like is suppressed, and there is also an advantage in terms of the cost of drying the medium. On the other hand, if it is 75% by mass or less, the fluidity and coatability of the composition can be ensured, and a uniform mixture layer can be formed.
  • This composition uses water as a medium. Furthermore, in order to adjust the properties and drying characteristics of this composition, it may be mixed with lower alcohols such as methanol and ethanol, carbonates such as ethylene carbonate, ketones such as acetone, or water-soluble organic solvents such as tetrahydrofuran and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the proportion of water in the mixed medium is, for example, 50% by mass or more, or, for example, 70% by mass or more.
  • the content of the water-containing medium in the entire composition can be, for example, in the range of 25 to 60 mass%, or can be, for example, 35 to 60 mass%, from the viewpoints of the coatability of the slurry, the energy cost required for drying, and productivity.
  • the composition may further contain other binder components such as styrene butadiene rubber (SBR) latex, carboxymethyl cellulose (CMC), acrylic latex, and polyvinylidene fluoride latex.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • acrylic latex acrylic latex
  • polyvinylidene fluoride latex polyvinylidene fluoride latex.
  • the amount used may be, for example, 0.1 to 5 parts by mass or less, or, for example, 0.1 to 2 parts by mass or less, or, for example, 0.1 to 1 part by mass or less, per 100 parts by mass of the total amount of active material. If the amount of other binder components used exceeds 5 parts by mass, resistance may increase, resulting in insufficient high-rate characteristics.
  • SBR latex and CMC are preferred due to their excellent balance of binding strength and flex resistance, and a combination of SBR latex and CMC is even more preferred.
  • the SBR latex refers to an aqueous dispersion of a copolymer having structural units derived from an aromatic vinyl monomer such as styrene and structural units derived from an aliphatic conjugated diene monomer such as 1,3-butadiene.
  • aromatic vinyl monomer include ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene, in addition to styrene, and one or more of these can be used.
  • the structural units derived from the aromatic vinyl monomer in the copolymer can be, for example, in the range of 20 to 70% by mass, or, for example, in the range of 30 to 60% by mass, mainly from the viewpoint of binding properties.
  • Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, etc., and one or more of these can be used.
  • the structural units derived from the aliphatic conjugated diene monomer in the copolymer can be in the range of, for example, 30 to 70% by mass, or, for example, 40 to 60% by mass, in order to improve the binding properties of the binder and the flexibility of the resulting electrode.
  • the styrene/butadiene latex may use other monomers as copolymerization monomers, such as nitrile group-containing monomers such as (meth)acrylonitrile, carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and ester group-containing monomers such as methyl (meth)acrylate, in order to further improve performance such as binding property.
  • the content of the structural units derived from the other monomers in the copolymer can be, for example, in the range of 0 to 30% by mass, and can also be, for example, in the range of 0 to 20% by mass.
  • the above-mentioned CMC refers to a nonionic cellulose-based semi-synthetic polymer compound substituted with a carboxymethyl group, and its salts.
  • the above-mentioned nonionic cellulose-based semi-synthetic polymer compounds include alkyl celluloses such as methyl cellulose, methyl ethyl cellulose, ethyl cellulose, and microcrystalline cellulose; hydroxyalkyl celluloses such as hydroxyethyl cellulose, hydroxybutyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose stearoxy ether, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, alkyl hydroxyethyl cellulose, and nonoxynyl hydroxyethyl cellulose; and the like.
  • the secondary battery electrode mixture layer composition of the present invention which contains the above-mentioned binder, active material, and water as essential components, is obtained by mixing the components using known means.
  • the method for mixing the components is not particularly limited, and known methods can be used. However, a preferred method involves dry-blending powder components such as the active material, conductive additive, and binder, followed by mixing with a dispersion medium such as water and kneading. When obtaining the composition in a slurry state, it is preferable to produce a slurry that is free of poor dispersion and aggregation.
  • Known mixers such as planetary mixers, thin-film gyratory mixers, and planetary/revolving mixers can be used as mixing methods.
  • a thin-film gyratory mixer is preferred because it achieves a good dispersion state in a short time.
  • a stirrer such as a disperser.
  • the pH of the slurry is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, but it is preferably less than 12.5.
  • CMC when added, it is more preferable that it be less than 11.5, and even more preferable that it be less than 10.5, in order to minimize concerns about hydrolysis.
  • the viscosity of the slurry is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, but the B-type viscosity (25°C) at 20 rpm can be, for example, in the range of 100 to 30,000 mPa ⁇ s, or, for example, 500 to 20,000 mPa ⁇ s, or, for example, 1,000 to 10,000 mPa ⁇ s. As long as the viscosity of the slurry is within the above range, good coatability can be ensured.
  • the secondary battery electrode of the present invention comprises a mixture layer formed from the composition for a secondary battery electrode mixture layer of the present invention on the surface of a current collector such as copper or aluminum.
  • the mixture layer is formed by applying the composition to the surface of the current collector and then drying to remove the medium, such as water.
  • the method for applying the composition is not particularly limited, and known methods such as doctor blade coating, dipping, roll coating, comma coating, curtain coating, gravure coating, and extrusion can be used.
  • the drying can be performed by known methods such as hot air blowing, reduced pressure, (far) infrared radiation, and microwave irradiation.
  • the mixture layer obtained after drying is subjected to a compression treatment using a mold press, a roll press, or the like.
  • the thickness of the mixture layer can be adjusted to, for example, about 30 to 80% of the thickness before compression, and the thickness of the mixture layer after compression is generally about 4 to 200 ⁇ m.
  • Secondary Battery can be produced by providing the secondary battery electrode of the present invention with a separator and an electrolyte.
  • the electrolyte may be in a liquid or gel form.
  • the separator is placed between the positive and negative electrodes of the battery and serves to prevent short circuits due to contact between the electrodes and to retain the electrolyte to ensure ionic conductivity.
  • the separator is preferably a film-like insulating microporous membrane with good ion permeability and mechanical strength. Specific materials that can be used include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and polytetrafluoroethylene.
  • the electrolyte may be a commonly used known solvent depending on the type of active material.
  • specific solvents include cyclic carbonates with high dielectric constants and high electrolyte dissolving capabilities, such as propylene carbonate and ethylene carbonate, and chain carbonates with low viscosity, such as ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. These solvents can be used alone or as a mixed solvent.
  • the electrolyte is prepared by dissolving lithium salts, such as LiPF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiAlO 4 , in these solvents.
  • an aqueous potassium hydroxide solution can be used for nickel-metal hydride secondary batteries.
  • a secondary battery can be obtained by spirally or stacking positive and negative electrode plates separated by a separator and encasing them in a case or the like.
  • Solid-state NMR measurement was performed under the conditions described below to determine the content (mass%) of structural units derived from each monomer of the carboxyl group-containing non-crosslinked polymer salt.
  • the mass fraction of the structural unit derived from the monomer (b) in the carboxyl group-containing non-crosslinked polymer salt was defined as W1 .
  • the molecular weight of the carboxyl group-containing non-crosslinked polymer salt was measured by gel permeation chromatography (GPC). 0.1 g of each aqueous solution of the carboxyl group-containing non-crosslinked polymer salt obtained in the Production Examples and Comparative Production Examples (0.02 g as the solid content of the polymer salt) was collected and diluted with 40 g of 0.1 M aqueous sodium nitrate solution to prepare a measurement sample. Aqueous GPC measurement was performed on the measurement sample under the conditions described below to obtain the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) calculated in terms of sodium polyacrylate. Furthermore, the molecular weight distribution (Mw/Mn) was calculated from the obtained values.
  • the molecular weight of the polyacrylonitrile used as the standard substance for the characteristic value X was measured by gel permeation chromatography (GPC). 0.005 g of polyacrylonitrile was collected and diluted with 5 g of N,N-dimethylformamide (0.01 M lithium bromide mixed solution) to prepare a measurement sample. The measurement sample was subjected to N,N-dimethylformamide (DMF) GPC measurement under the conditions described below to obtain the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) calculated in terms of polymethyl methacrylate.
  • GPC gel permeation chromatography
  • V-50 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride
  • V-50 trade name "V-50”
  • LiOH ⁇ H 2 O lithium hydroxide monohydrate
  • Solid-state NMR measurement revealed that R-1 contained 59% by mass of structural units derived from AA, 11% by mass of structural units derived from AN, and 30% by mass of structural units derived from AAm, based on the total structural units of R-1.
  • Mn of R-1 was 5,000
  • Mw was 1,270,000
  • Mw/Mn was 254.
  • the I 1 value of R-1 was calculated to be 7.12 ⁇ 10 8
  • the I 2 value was calculated to be 5.14 ⁇ 10 12
  • the W 1 value was calculated to be 0.11
  • the characteristic value X was calculated to be 0.126.
  • Comparative Production Example 1 Production of Carboxyl Group-Containing Non-Crosslinked Polymer Salt R-23
  • the amounts of each raw material charged were as shown in Table 2, and the same procedure as in Production Example 1 was carried out to obtain an aqueous solution of carboxyl group-containing non-crosslinked polymer salt R-23.
  • Table 2 shows the solid concentration of the aqueous solution, the composition of R-23 measured by solid-state NMR, and Mn, Mw, and Mw/Mn of R-23 measured by aqueous GPC.
  • the I1 value of R-23 based on the pyrolysis GC/MS method was calculated to be 1.02 ⁇ 10 8 , the I2 value was 5.14 ⁇ 10 12 , the W1 value was 0.11, and the characteristic value X was 0.018.
  • AA acrylic acid
  • AAm acrylamide
  • AN acrylonitrile
  • V-50 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • LiOH ⁇ H 2 O Lithium hydroxide monohydrate
  • NaOH Sodium hydroxide
  • KOH Potassium hydroxide
  • Example 1 Preparation of electrode mixture layer composition
  • the active materials used were artificial graphite (manufactured by Showa Denko K.K., product name "SCMG-CF”) and SiO (5 ⁇ m, manufactured by Osaka Titanium Technologies Co., Ltd.)
  • the binder used was an aqueous solution of carboxyl group-containing non-crosslinked polymer salt R-1, and a mixture of styrene/butadiene rubber (SBR) and sodium carboxymethyl cellulose (CMC).
  • SBR styrene/butadiene rubber
  • CMC sodium carboxymethyl cellulose
  • Electrode slurry Water was used as a dilution solvent to a planetary mixer (Hibismix 2P-03, manufactured by Primix Corporation) and the artificial graphite, SiO, R-1, and SBR were added in a mass ratio of 76.8:19.2:3.0:1.0:(solids) so that the solids concentration of the electrode mixture layer composition was 50 mass%, and the mixture was mixed for 1 hour and 30 minutes to prepare a slurry-state electrode mixture layer composition (electrode slurry).
  • a planetary mixer Hibismix 2P-03, manufactured by Primix Corporation
  • the electrode slurry was applied to a current collector (copper foil, thickness: 16.5 ⁇ m) using a variable applicator and dried in a ventilated dryer at 80° C. for 15 minutes to form a mixture layer.
  • the mixture layer was then rolled to a thickness of 50 ⁇ 5 ⁇ m and a mixture density of 1.60 ⁇ 0.10 g/cm 3 , and then punched into a 1.0 cm ⁇ 6.0 cm size for a peel strength test and a 3 cm square for battery evaluation to obtain a negative electrode plate.
  • the 90° peel strength between the mixture layer and the current collector i.e., the binding strength of the binder was measured.
  • a positive electrode composite layer composition was prepared by mixing 100 parts of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 ( NCM ) as a positive electrode active material and 2 parts of acetylene black in an N- methylpyrrolidone (NMP) solvent and adding the mixture to the positive electrode binder. 4 parts of polyvinylidene fluoride (PVDF) were also mixed in the mixture.
  • the positive electrode composite layer composition was applied to a current collector (aluminum foil, thickness: 20 ⁇ m) using a variable applicator and dried to form a composite layer.
  • the composite layer was then rolled to a thickness of 125 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m and a composite density of 3.0 ⁇ 0.10 g/cm3, and then punched out into a 3 cm square to obtain a positive electrode plate for battery evaluation.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the battery was constructed by attaching lead terminals to the positive and negative electrodes, and placing the electrodes facing each other through a separator (made of polyethylene: 16 ⁇ m thick, 47% porosity). The electrode assembly was then placed in an aluminum laminate battery case, and the battery was sealed to prepare a test battery.
  • the design capacity of this prototype battery was 50 mAh.
  • the design capacity of the battery was based on a charge cut-off voltage of 4.2 V.
  • the peel strength was 29.2 N/m, and the adhesion was rated "A" based on the following criteria.
  • Examples 2 to 23 and Comparative Example 1 An electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that the formulation was as shown in Tables 4 and 5. The cycle characteristics of a battery having a negative electrode plate obtained using the electrode slurry were evaluated. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • CMC Sodium carboxymethyl cellulose
  • the characteristic value X was further increased (Example 1: 0.126 ⁇ Example 4: 0.189 ⁇ Example 5: 0.450), the binding ability was excellent, but the cycle characteristics of the secondary battery were deteriorated.
  • a secondary battery containing the binder for a secondary battery electrode of the present invention exhibits good durability (cycling characteristics). Therefore, a secondary battery equipped with an electrode obtained using the binder is expected to ensure good integrity and exhibit good durability (cycling characteristics) even after repeated charge and discharge, and is expected to contribute to the development of high-capacity secondary batteries for vehicles, etc.
  • the binder for secondary battery electrodes of the present invention can be suitably used in particular for non-aqueous electrolyte secondary battery electrodes, and is particularly useful for non-aqueous electrolyte lithium ion secondary batteries with high energy density.

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Abstract

本発明は、優れた結着性を発揮して、二次電池のサイクル特性を向上することができる、二次電池電極用バインダーを提供すること。また、併せて、上記バインダーを含む二次電池電極合剤層用組成物、当該組成物を用いて得られる二次電池電極及び二次電池を提供する。　カルボキシル基含有非架橋重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーであって、　前記カルボキシル基含有非架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）に由来する構造単位、及びニトリル基含有エチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ｂ）」という。）に由来する構造単位を含み、　前記カルボキシル基含有非架橋重合体又はその塩は、下記数式（１）により算出される値（Ｘ）が０．０５０以上０．５００以下である、二次電池電極用バインダー。

Description

二次電池電極用バインダー及びその利用、並びに、二次電池電極用バインダーの製造方法
　本発明は、二次電池電極用バインダー及びその利用、並びに、二次電池電極バインダーの製造方法に関する。
　二次電池として、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の様々な蓄電デバイスが実用化されている。これらの二次電池に使用される電極は、活物質及びバインダー等を含む電極合剤層を形成するための組成物を集電体上に塗布・乾燥等することにより作製される。例えばリチウムイオン二次電池では、負極合剤層用組成物に用いられるバインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水系バインダーが使用されている。一方、正極合剤層用組成物に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液といった有機溶剤系バインダーが広く使用されている。
　近年、各種二次電池の用途が拡大するにつれて、エネルギー密度、信頼性及び耐久性向上への要求が強まる傾向にある。例えば、リチウムイオン二次電池の電気容量を高める目的で、負極用活物質としてシリコン系の活物質を用いる仕様が増えてきている。しかしながら、シリコン系活物質は充放電時の体積変化が大きいことが知られており、繰り返し使用するにつれて電極合剤層の剥離又は脱落等が生じ、その結果、電池の容量が低下し、サイクル特性（耐久性）が悪化するという問題があった。
　このような不具合を抑制するためには、バインダーによって集電体と活物質間及び活物質間を強固に結着させること（結着性）や活物質のサイズを小さくして膨潤収縮に伴う応力を緩和すること、電解液の添加剤を工夫することで耐久性を改善する検討が行われている。
　そのような中、良好なサイクル特性を有しシリコン系活物質を用いた負極合剤層の耐久性向上に効果を奏するバインダーとして、アクリル酸系重合体が有効であることが報告されている。
　特許文献１には、特定の架橋剤によりポリアクリル酸を架橋した、架橋型アクリル酸系重合体を含有するバインダーが開示されており、シリコンを含む活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう。）を用いた場合であっても、電極構造が破壊されることなく良好なサイクル特性を示すことが開示されている。
　また、特許文献２には、アクリル酸又はアクリル酸誘導体の塩と、アクリロニトリル又はアクリロニトリル誘導体とからなる非架橋型アクリル酸系重合体を含有するバインダーが開示されており、ケイ素系活物質の膨張収縮に追従することができるため、サイクル特性を向上できることが開示されている。
国際公開第２０１４／０６５４０７号 特開２０１５－１１５１０９号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に開示される二次電池電極用バインダーは、良好な結着性を付与し得るものの、二次電池の性能向上のためにシリコン系活物質比率を高くする場合には、サイクル特性が不十分となり、問題となることがあった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた結着性を発揮して、二次電池のサイクル特性を向上することができる、二次電池電極用バインダーを提供することである。また、併せて、上記バインダーを含む二次電池電極合剤層用組成物、当該組成物を用いて得られる二次電池電極及び二次電池を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基含有非架橋重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーにおいて、当該非架橋重合体が特定２種の単量体に由来する構造単位を有し、当該非架橋重合体又はその塩の熱分解ＧＣ／ＭＳ法により検出される特定単量体の三量体に関する特性値を特定の範囲にすることで、優れた結着性を発揮して、二次電池のサイクル特性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
〔１〕カルボキシル基含有非架橋重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーであって、
　前記カルボキシル基含有非架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）に由来する構造単位、及びニトリル基含有エチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ｂ）」という。）に由来する構造単位を含み、
　前記カルボキシル基含有非架橋重合体又はその塩は、下記数式（１）により算出される値（Ｘ）が０．０５０以上０．５００以下である、二次電池電極用バインダー。
　なお、上記熱分解ＧＣ／ＭＳ法により、単量体（ｂ）の三量体が検出されるということは、重合体中に「単量体（ｂ）に由来する構造単位が３個以上連結する部位」が存在していることを意味する。
　Ｉ２の測定に用いたポリアクリロニトリルのＭｗ及びＭｎは、実施例に記載のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド系ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに従って、ポリメタクリル酸メチル換算として測定される値である。
〔２〕前記カルボキシル基含有非架橋重合体は、その全構造単位に対し、前記単量体（ｂ）に由来する構造単位を１質量％以上５０質量％以下含む、〔１〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔３〕前記カルボキシル基含有非架橋重合体は、さらに、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ｃ）」という。）に由来する構造単位を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔４〕前記カルボキシル基含有非架橋重合体は、その全構造単位に対し、前記単量体（ａ）に由来する構造単位を４０質量％以上９８質量％以下、前記単量体（ｂ）に由来する構造単位を１質量％以上５０質量％以下、及び前記単量体（ｃ）に由来する構造単位を１質量％以上５０質量％以下含む、〔３〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔５〕前記カルボキシル基含有非架橋重合体又はその塩は、その数平均分子量が４，０００以上４００，０００以下である、〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔６〕前記カルボキシル基含有非架橋重合体の塩は、当該非架橋重合体が有するカルボキシル基の４０モル％以上が中和された塩である、〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔７〕カルボキシル基含有非架橋重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーの製造方法であって、
　前記カルボキシル基含有非架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）に由来する構造単位、及びニトリル基含有エチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ｂ）」という。）に由来する構造単位を含み、
　前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合する重合工程を備え、
　前記重合工程では、前記単量体（ａ）の少なくとも一部を連続的又は断続的に供給しながら重合を行う、製造方法。
〔８〕前記カルボキシル基含有非架橋重合体又はその塩は、上記数式（１）により算出される値（Ｘ）が０．０５０以上０．５００以下である、〔７〕に記載の製造方法。
〔９〕　前記カルボキシル基含有非架橋重合体は、その全構造単位に対し、前記単量体（ｂ）に由来する構造単位を１質量％以上５０質量％以下含む、〔７〕又は〔８〕に記載の製造方法。
〔１０〕〔１〕～〔６〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー、活物質及び水を含む、二次電池電極合剤層用組成物。
〔１１〕集電体表面に、〔１０〕に記載の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備える、二次電池電極。
〔１２〕〔１１〕に記載の二次電池電極を備える、二次電池。
　本発明の二次電池電極用バインダーによれば、優れた結着性を発揮して、二次電池のサイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。
　本発明の二次電池電極用バインダー（以下、「本バインダー」ともいう。）は、単量体（ａ）に由来する構造単位及び単量体（ｂ）に由来する構造単位を有するカルボキシル基含有非架橋重合体（以下、「本非架橋重合体」ともいう。）又はその塩（以下、「本非架橋重合体塩」ともいう。）を含有し、活物質及び水と混合することにより二次電池電極合剤層用組成物（以下、「本組成物」ともいう。）とすることができる。上記の組成物は、集電体への塗工が可能なスラリー状態の電極スラリーであることが、本発明の効果を奏する点で好ましいが、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に上記組成物から形成される合剤層を形成することにより、本発明の二次電池電極が得られる。
　ここで、本バインダーは、活物質として後述のケイ素系活物質を含む二次電池電極合剤層用組成物に用いる場合、本発明の奏する効果が特に大きい点で好ましい。
　以下に、本非架橋重合体又はその塩及びその製造方法、本バインダーを用いて得られる二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池の各々について、詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本発明のカルボキシル基含有非架橋重合体又はその塩（以下、単に「本非架橋重合体（塩））ともいう。）は、結着性及び二次電池のサイクル特性を向上できる点で、上記数式（１）により算出される値（以下、単に「特性値Ｘ」ともいう。）が０．０５０以上０．５００以下であり、０．０５０以上０．４００以下であることが好ましく、０．０６０以上０．３００以下であることがさらに好ましく、０．０７０以上０．２００以下であることがより好ましく、０．０８０以上０．１５０以下であることが一層好ましい。
　ここで、上記の特性値Ｘは、本非架橋重合体（塩）中の「単量体（ｂ）に由来する構造単位が３個以上連結する部位」の相対的な存在割合を意味する。
１．本非架橋重合体又はその塩
　本発明のカルボキシル基含有非架橋重合体は、当該非架橋重合体が単量体（ａ）に由来する構造単位及び単量体（ｂ）に由来する構造単位を有し、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合することにより、本非架橋重合体に導入することができる。
＜エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位＞
　本非架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（単量体（ａ））に由来する構造単位（以下、「（ａ）成分」ともいう。）を有する。本非架橋重合体が、係る構造単位を有することによりカルボキシル基を有する場合、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られ、本組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。
　上記（ａ）成分は、例えば、単量体（ａ）を重合することにより、本非架橋重合体に導入することができる。その他にも、（メタ）アクリル酸エステル単量体を（共）重合した後、加水分解することによっても得られる。また、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロニトリル等を重合した後、強アルカリで処理してもよいし、水酸基を有する重合体に酸無水物を反応させる方法であってもよい。
　単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体又はそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。
　本非架橋重合体における（ａ）成分の含有量は、本非架橋重合体の全構造単位に対して４０質量％以上、９８質量％以下含むことができる。係る範囲で（ａ）成分を含有することで、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができ、二次電池のサイクル特性を向上できる。下限が４０質量％以上の場合、本組成物の分散安定性が良好となり、より高い結着力が得られるため好ましく、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。また、上限は、例えば、９７質量％以下であり、また例えば９６質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９３質量％以下であり、また例えば９１質量％以下であり、また例えば９０質量％以下である。
　本非架橋重合体及びその塩の総量に対する単量体（a）及びその塩を未中和型に換算（すなわち、存在する全てのエチレン性不飽和カルボン酸単量体をカルボン酸の形態に換算）した総量（以下、「残カルボン酸単量体（塩）の含有量」ともいう。）は、例えば５．０質量％以下とすることができる。
　残カルボン酸単量体（塩）の含有量は、また例えば４．０質量％以下であり、また例えば３．０質量％以下であり、また例えば２．０質量％以下であり、また例えば１．５質量％以下であり、また例えば１．０質量％以下であり、また例えば０．５質量％以下である。残カルボン酸単量体（塩）含有量が５．０質量％以下であれば、高い結着性を得ることができる。
　残カルボン酸単量体（塩）の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０５質量％以上とすることができる。また例えば０．１質量％以上であり、また例えば０．２量％以上であり、また例えば０．３質量％以上であり、また例えば０．４質量％以上である。残カルボン酸単量体（塩）含有量が、例えば、０．０５質量％未満とすることは、洗浄コスト等の観点から有利でない場合があるからである。
　なお、残カルボン酸単量体（塩）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定される。
＜ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位＞
　本非架橋重合体は、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体（ｂ））に由来する構造単位（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）を有する。本非架橋重合体が、係る構造単位を有することにより、二次電池の初回充放電効率及びサイクル特性に優れる。
　上記（ｂ）成分は、単量体（ｂ）を含む単量体を重合することにより、本非架橋重合体に導入することができる。
　単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクロリニトリル；（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸シアノエチル等の（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル化合物；４－シアノスチレン、４－シアノ－α－メチルスチレン等のシアノ基含有不飽和芳香族化合物；シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、ニトリル基含有量が多く、二次電池の初回充放電効率及びサイクル特性に一層優れる点でアクリロニトリルが好ましい。
　本非架橋重合体における（ｂ）成分の含有量は、本非架橋重合体の全構造単位に対して１質量％以上５０質量％以下含むことができる。係る範囲で（ｂ）成分を含有することで、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができ、二次電池の初回充放電効率及びサイクル特性を向上できる。下限が１質量％以上の場合、本組成物の分散安定性が良好となり、より高い結着力が得られるため好ましく、３質量％以上であってもよく、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、２５質量％以上であってもよい。また、上限は、例えば、４９質量％以下であり、４５質量％以下であり、また例えば４０質量％以下であり、また例えば３０質量％以下である。
　本非架橋重合体及びその塩の総量に対する単量体（ｂ）の総量（以下、「残単量体（ｂ）の含有量」ともいう。）は、例えば５．０質量％以下とすることができる。
　残単量体（ｂ）の含有量は、また例えば４．０質量％以下であり、また例えば３．０質量％以下であり、また例えば２．０質量％以下であり、また例えば１．５質量％以下であり、また例えば１．０質量％以下であり、また例えば０．５質量％以下である。残単量体（ｂ）の含有量が５．０質量％以下であれば、活物質同士の高い結着性を得ることができる。
　残単量体（ｂ）の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０５質量％以上とすることができる。また例えば０．１質量％以上であり、また例えば０．２量％以上であり、また例えば０．３質量％以上であり、また例えば０．４質量％以上である。
　なお、残単量体（ｂ）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定される。
＜アミド基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位＞
　本非架橋重合体は、さらに、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（単量体（ｃ））に由来する構造単位（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）を有することが好ましい。本非架橋重合体が、係る構造単位を有することにより、二次電池のサイクル特性に優れる。
　上記（ｃ）成分は、単量体（ｃ）を含む単量体を重合することにより、本非架橋重合体に導入することができる。
　単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリルアミド、下記式（１）で表される単量体、（メタ）アクリルアミド誘導体（但し、下記式（１）で表される単量体以外の単量体）が挙げられる。これらの中でも、二次電池の初回充放電効率及びサイクル特性に一層優れる点で、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＮＲ６Ｒ７　　　（１）
［式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水酸基又は炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基を表す。］
　上記式（１）で表される単量体は、水酸基又は炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体である。式（１）において、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基を表す。上記１価の有機基としては、特段制限されるものではないが、例えば、直鎖状、分岐状又は環状構造を有していてもよいアルキル基、並びに、アリール基及びアルコキシアルキル基等が挙げられ、炭素原子数１～８の有機基であることが好ましい。その他に、Ｒ７は、水酸基又は炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基であってもよい。
　上記式（１）で表される単量体としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシへキシル（メタ）アクリルアミド及びＮ－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ－エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。上記式（１）で表される単量体は、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記式（１）で表される単量体の中でも、二次電池のサイクル特性に優れる点で、炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体がさらに好ましく、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドが一層好ましい。
　（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本非架橋重合体における（ｃ）成分の含有量は、本非架橋重合体の全構造単位に対して１質量％以上５０質量％以下含むことができる。係る範囲で（ｃ）成分を含有することで、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができ、二次電池のサイクル特性を向上できる。下限が１質量％以上の場合、本組成物の分散安定性が良好となり、より高い結着力が得られるため好ましく、２質量％以上であってもよく、３質量％以上であってもよく、５質量％以上であってもよい。また、上限は、例えば、５０質量％以下であり、４５質量％以下であり、二次電池の初回充放電効率に一層優れる点で、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、一層好ましくは１０質量％以下である。
　本非架橋重合体及びその塩の総量に対する単量体（ｃ）の総量（以下、「残単量体（ｃ）の含有量」ともいう。）は、二次電池のサイクル特性を向上できる点で、５．０質量％以下であり、好ましくは４．０質量％以下であり、より好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以下であり、一層好ましくは１．５質量％以下であり、一層好ましくは１．０質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。
　残単量体（ｃ）の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０５質量％以上とすることができる。また例えば０．１質量％以上であり、また例えば０．２量％以上であり、また例えば０．３質量％以上であり、また例えば０．４質量％以上である。
　なお、残単量体（ｃ）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定される。
＜その他の構造単位＞
　本非架橋重合体は、（ａ）成分及び（ｂ）成分（必要に応じて、さらに、（ｃ）成分）以外に、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ｄ）」ともいう。）に由来する構造単位（以下、「（ｄ）成分」ともいう。）を含むことができる。（ｄ）成分としては、例えば、水酸基含有エチレン性不飽和単量体（以下の式（２）で表される単量体）、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、又は、非イオン性のエチレン性不飽和単量体（但し、窒素含有エチレン性不飽和単量体に分類される単量体を除く。）等が挙げられる。単量体（ｄ）に由来する構造単位は、水酸基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、又は非イオン性のエチレン性不飽和単量体を含む単量体を共重合することにより導入することができる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　　（２）
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水酸基を有する炭素原子数１～８の一価の有機基、（Ｒ３Ｏ）ｍＨ又はＲ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ｎＨを表す。なお、Ｒ３は炭素原子数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素原子数１～８のアルキレン基を表し、ｍは２～１５の整数を表し、ｎは１～１５の整数を表す。］
　（ｄ）成分の割合は、本非架橋重合体の全構造単位に対し、０質量％以上、５０質量％以下とすることができる。（ｄ）成分の割合は、０．１質量％以上、４５質量％以下であってもよく、０．５質量％以上、４０質量％以下であってもよく、１．０質量％以上、３０質量％以下であってもよく、５．０質量％以上、２０質量％以下であってもよく、３質量％以上、１０質量％以下であってもよい。また、本非架橋重合体の全構造単位に対して（ｄ）成分を０．１質量％以上含む場合、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン伝導性が向上する効果も期待できる。
　（ｄ）成分としては、前記した中でも、本非架橋重合体又はその塩を含むバインダーの結着性に優れる点で、水酸基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましい。
　上記式（２）で表される単量体は、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物である。Ｒ２が水酸基を有する炭素原子数１～８の一価の有機基である場合、当該水酸基の数は、１個のみでもよいし、２個以上であってもよい。上記一価の有機基としては、特段制限されるものではないが、例えば、直鎖状、分岐状又は環状構造を有していてもよいアルキル基、並びに、アリール基及びアルコキシアルキル基等が挙げられる。また、Ｒ２が（Ｒ３Ｏ）ｍＨ又はＲ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ｎＨである場合、Ｒ３又はＲ４が表すアルキレン基は、直鎖状であってもよいし分岐状であってもよい。
　上記式（２）で表される単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセリンモノ（メタ）アクリレート等のジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート（ダイセル社製、商品名「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＭ５」等）、カプロラクトン変性ヒドロキシアクリレート（ダイセル社製、商品名「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＡ１０Ｌ」等）等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、耐屈曲性が良好な電極が得られる観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましい。
　非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、脂環構造含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
　脂環構造含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート及びシクロドデシル（メタ）アクリレート等の脂肪族置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、並びに、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート及びシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のシクロアルキルポリアルコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本非架橋重合体は、バインダーの結着性が優れる点で、上記式（２）で表される単量体、脂環構造含有エチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位を含むことが好ましい。これらの中でも、（ｄ）成分としては、本バインダーの結着性向上効果に優れる点で、上記式（２）で表される単量体に由来する構造単位がより好ましい。
　上記式（２）で表される単量体の中でも、炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが一層好ましい。
　また、（ｄ）成分としては、水中への溶解性が１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を導入した場合、電極材料と強い相互作用を奏することができ、活物質に対して良好な結着性を発揮することができる。これにより、堅固で一体性の良好な電極合剤層を得ることができるため、前記した「水中への溶解性が１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性のエチレン性不飽和単量体」としては、特に脂環構造含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。
　また、その他の非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
フェニル（メタ）アクリレート、フェニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物；
２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　活物質との結着性及びサイクル特性の観点からは、芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく用いることができる。リチウムイオン伝導性及びハイレート特性がより向上する観点から、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート及び２－エトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等、エーテル結合を有する化合物が好ましく、２－メトキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　非イオン性のエチレン性不飽和単量体の中でも、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、得られる電極の耐屈曲性が良好となる点でホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の化合物が好ましい。
　本非架橋重合体塩は、当該重合体中に含まれるカルボキシル基の一部又は全部が中和された塩の形態である。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、二次電池のサイクル特性に優れ、低温電池特性に優れる点からリチウム塩が特に好ましい。
本非架橋重合体塩の特性について
　本非架橋重合体は、本組成物中において、中和度が４０モル％以上となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和された塩の態様として用いることが好ましい。中和度が４０モル％以上の場合、分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。
　上記中和度は、従来よりも長期間の使用において、優れた初回充放電効率を発揮できる点で、より好ましくは４５モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上であり、一層好ましくは７０モル％以上であり、より一層好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは８５モル％以上である。中和度の上限値は１００モル％であり、９８モル％であってもよく９５モル％であってもよい。本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は本非架橋重合体塩を、エタノール/水＝１/１（質量比）の混合溶媒に溶解し、酸滴定によるカルボン酸塩の物質量とその後の塩基滴定によるカルボキシル基等の酸基の物質量比により確認することができる。
本非架橋重合体又はその塩の分子量について
　本非架橋重合体又はその塩の数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の水系ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に従ってポリアクリル酸ナトリウム換算の値として測定される。Ｍｎは、活物質の分散性を向上でき、優れた充放電容量維持率を発揮できる点で、４，０００以上４００,０００以下であることが好ましく、単量体濃度、開始剤量により調整できる。
　Ｍｎは、より好ましくは４，５００以上２００,０００以下であり、さらに好ましくは５，０００以上１００，０００以下であり、一層好ましくは６，０００以上５０，０００以下である。
　本非架橋重合体又はその塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の水系ＧＰＣに従ってポリアクリル酸ナトリウム換算の値として測定される。Ｍｗは、活物質や集電体との結着性を向上でき、優れた充放電容量維持率を発揮できる点で、４００,０００以上４，０００，０００以下であることが好ましく、単量体濃度、開始剤量により調整できる。
　Ｍｗは、より好ましくは４５０,０００以上３，０００，０００以下であり、さらに好ましくは４７５,０００以上２，０００，０００以下であり、一層好ましくは５００,０００以上１，６００，０００以下であり、より一層好ましくは５００，０００以上１，４００，０００以下であり、特に５００，０００以上１，３００，０００以下が好ましい。
　本非架橋重合体又はその塩の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、活物質や集電体との結着性、活物質の分散性を向上でき、優れた充放電容量維持率を発揮できる点で、５以上３００以下であることが好ましく、単量体濃度、重合温度により調整できる。
　Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましくは３以上３００以下であり、さらに好ましくは５以上２９０以下であり、一層好ましくは１０以上２８０以下であり、より一層好ましくは３０以上２７０以下であり、特に５０以上２６０以下が好ましい。これは、Ｍｗ／Ｍｎを大きくすることで、活物質や集電体との結着性が向上させる高分子量成分と、活物質の分散性を向上させる低分子量成分が共存しており、それぞれの機能を発揮されると推定される。
２．本非架橋重合体の製造方法
　本非架橋重合体は、「エチレン性不飽和カルボン酸単量体（単量体（ａ））及びニトリル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体（ｂ））を含む単量体成分を重合する工程を備え、当該重合工程では、前記単量体（ａ）の少なくとも一部を連続的又は断続的に供給しながら重合を行う、製造方法」により得ることができる。
　ここで、単量体（ａ）の少なくとも一部を連続的又は断続的に供給しながら重合を行うことで、本非架橋重合体中の「単量体（ｂ）に由来する構造単位が３個以上連結する部位」の相対的な存在割合を制御することができ、上記特性値Ｘを０．０５０以上０．５００以下とすることができる。
　より具体的には、連続的又は断続的に供給する単量体（ａ）の量に関して、単量体（ａ）の全量に対して好ましくは５０質量％以下（より好ましくは３０質量％以下）とすることで、特性値Ｘを０．０５０に近づけることができる一方、単量体（ａ）の全量に対して好ましくは５０質量％超（より好ましくは７０質量％以上）とすることで、特性値Ｘを０．５００に近づけることができる。
　なお、特性値Ｘの好ましい範囲は、前記の通りである。
　また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等を適用することができる。これらの中でも、本非架橋重合体又その塩を均一に溶解させることができ、スラリー状態の電極合剤層用組成物に添加した際により簡便に分散が可能となる点から、溶液重合が好ましい。
　具体的な重合溶媒としては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を均一に溶解させて重合可能な点から、水が好ましい。
　水以外には、メタノール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本発明において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
　また、同じく工程中和において中和反応を安定かつ速やかに進行させるため、重合溶媒中に高極性溶媒を少量加えておくことが好ましい。係る高極性溶媒としては、好ましくは水及びメタノールが挙げられる。高極性溶媒の使用量は、媒体の全質量に基づいて好ましくは０．０５～２０．０質量％であり、より好ましくは０．１～１０．０質量％、さらに好ましくは０．１～５．０質量％であり、一層好ましくは０．１～１．０質量％である。高極性溶媒の割合が０．０５質量％以上であれば、上記中和反応への効果が認められ、２０．０質量％以下であれば重合反応への悪影響も見られない。また、アクリル酸等の親水性の高いエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合では、高極性溶媒を加えた場合には重合速度が向上し、一次鎖長の長い重合体を得やすくなる。高極性溶媒の中でも特に水は上記重合速度を向上させる効果が大きく好ましい。
　重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。一次鎖長の長い非架橋重合体を得るためには、製造時間が許容される範囲内で、ラジカル発生量がより少なくなるように条件を設定することが好ましい。
　ここで、水溶液重合における重合開始剤としては、水溶性重合開始剤が好ましく、例えば、親水性基（例えば、カルボキシル基）を有する化合物及び／又はその塩若しくはその水和物が挙げられ、上記の中でも、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物等が好ましい。
　重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分の総量を１００質量部としたときに、例えば、０．００１～３質量部であり、また例えば、０．００５～２．５質量部であり、また例えば、０．０１～２質量部である。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、１．５質量部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。
　重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は１分間～２０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。
　ここで、本非架橋重合体は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（単量体（ａ））に由来する構造単位を４０質量％以上９９質量％以下、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体（ｂ））に由来する構造単位を１質量％以上５０質量％以下含むことができ、当該構造単位の含有量の好ましい範囲は、前記の通りである。また、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の種類は、前記の通りである。
　本非架橋重合体は、さらに、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ｃ）」という。）に由来する構造単位を含んでもよく、当該構造単位の含有量の好ましい範囲は、前記の通りである。また、単量体（ｃ）の種類は、前記の通りである。
３．二次電池電極合剤層用組成物
　本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、本バインダー、活物質及び水を含む。
　本組成物における本バインダーの使用量は、活物質の全量１００質量部に対して０．５質量部以上７．０質量部以下であることが好ましい。上記使用量は、また例えば、０．８質量部以上３．０質量部以下であり、また例えば１．０質量部以上２．５質量部以下であり、また例えば１．２質量部以上１．５質量部以下である。バインダーの使用量が０．５質量部以上であれば、十分な結着性を得ることができる。また、活物質等の分散安定性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。バインダーの使用量が１．５質量部以下であれば、本組成物が高粘度となることはなく、集電体への塗工性を確保することができる。その結果、均一で平滑な表面を有する合剤層を形成することができる。
　上記活物質の内、正極活物質としては、遷移金属酸化物のリチウム塩を用いることができ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ１－ａ－ｂＣｏａＡｌb）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としては、マンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
　なお、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された本非架橋重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された本非架橋重合体の使用量は、本非架橋重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。
　正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、カーボンナノチューブ以外の導電助剤を添加してもよく、当該導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック及びカーボンファイバーが好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。カーボンナノチューブ以外の導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から、活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．２～２０質量部とすることができ、また例えば、０．２～１０質量部とすることができる。また、正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。
　一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう。）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は、例えば、１～２０μｍであり、また例えば、５～１５μｍである。
　また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう。）を用いることができる。ケイ素系活物質の使用量は、二次電池の電気容量を向上できる点から、活物質の全量に対して５．０質量％以上である、また例えば、１０．０質量％以上とすることができ、また例えば、２０．０質量％以上とすることができる。
　炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしもカーボンナノチューブ以外の導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の全量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下であり、また例えば、５質量部以下である。
　本組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、本組成物全量に対して、例えば、１０～７５質量％の範囲であり、また例えば、３０～６５質量％の範囲である。活物質の使用量が１０質量％以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、７５質量％以下であれば、本組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。
　本組成物は、媒体として水を使用する。また、本組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は、例えば、５０質量％以上であり、また例えば、７０質量％以上である。
　本組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、本組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、及び乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から、例えば、２５～６０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３５～６０質量％とすることができる。
　本組成物は、さらに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系ラテックス、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．１～５質量部以下とすることができ、また例えば、０．１～２質量部以下とすることができ、また例えば、０．１～１質量部以下とすることができる。他のバインダー成分の使用量が５質量部を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、ＳＢＲ系ラテックス、ＣＭＣが好ましく、ＳＢＲ系ラテックス及びＣＭＣを併用する事がより好ましい。
　上記ＳＢＲ系ラテックスとは、スチレン等の芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体の水系分散体を示す。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他にα－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、主に結着性の観点から、例えば、２０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３０～６０質量％の範囲とすることができる。
　上記脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエンの他に２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、バインダーの結着性及び得られる電極の柔軟性が良好なものとなる点で、例えば、３０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、４０～６０質量％の範囲とすることができる。
　スチレン／ブタジエン系ラテックスは、上記の単量体以外にも、結着性等の性能をさらに向上させるために、その他の単量体として（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸メチル等のエステル基含有単量体を共重合単量体として用いてもよい。
　上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば、０～３０質量％の範囲とすることができ、また例えば、０～２０質量％の範囲とすることができる。
　上記ＣＭＣとは、ノニオン性セルロース系半合成高分子化合物をカルボキシメチル基により置換した置換体及びその塩を示す。上記ノニオン性セルロース系半合成高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロースなどが挙げられる。
　本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、上記のバインダー、活物質及び水を必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダー等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。本組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。上記スラリーのｐＨは、本発明の効果を奏する限り特に制限されないが、１２．５未満であることが好ましく、例えば、ＣＭＣを配合する場合にはその加水分解の懸念が小さい点で、１１．５未満であることがより好ましく、１０．５未満であることがさらに好ましい。また、上記スラリーの粘度は、本発明の効果を奏する限り特に制限されないが、２０ｒｐｍにおけるＢ型粘度（２５℃）として、例えば、１００～３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができ、また例えば、５００～２０，０００ｍＰａ・ｓ、また例えば、１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができる。スラリーの粘度が上記の範囲内であれば、良好な塗工性を確保することができる。
４．二次電池電極
　本発明の二次電池電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に本発明の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。本組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
　通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の３０～８０％程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは４～２００μｍ程度が一般的である。
５．二次電池
　本発明の二次電池電極にセパレータ及び電解液を備えることにより、二次電池を作製することができる。電解液は液状であってもよく、ゲル状であってもよい。
　セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
　電解液は、活物質の種類に応じて一般的に使用される公知のものを用いることができる。リチウムイオン二次電池では、具体的な溶媒として、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。電解液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４等のリチウム塩を溶解して使用される。ニッケル水素二次電池では、電解液として水酸化カリウム水溶液を使用することができる。二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
　以下の例において、カルボキシル基含有非架橋重合体又はその塩についての評価は、以下の方法により実施した。
（固形分濃度の測定）
　試料約１．０ｇを、予め重さを測定しておいた秤量瓶［秤量瓶の重さ＝Ｂ（ｇ）］に採取して、秤量瓶ごと正確に秤量した後［Ｗ０（ｇ）］、その試料を秤量瓶ごと無風乾燥機内に収容して１５５℃で４５分間乾燥してその時の重さを秤量瓶ごと測定し［Ｗ１（ｇ）］、以下の式により固形分濃度を求めた。
　固形分濃度（質量％）＝（Ｗ１－Ｂ）／（Ｗ０－Ｂ）×１００
（カルボキシル基含有非架橋重合体塩の各構造単位の含有量の測定）
　カルボキシル基含有非架橋重合体塩の各単量体に由来する構造単位の含有量の測定は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて行った。
　製造例及び比較製造例において得られたカルボキシル基含有非架橋重合体塩をアルミカップ上に広げ、７０℃、２時間真空乾燥処理して、乾固物を得た。乳鉢を用いて、前記乾固物を微粉化したものを、ジルコニア製スリーブに充填し、測定サンプルとした。以下に記載の条件にて、固体ＮＭＲ測定を行い、カルボキシル基含有非架橋重合体塩の各単量体に由来する構造単位の含有量（質量％）を求めた。
　ここで、カルボキシル基含有非架橋重合体塩中の単量体（ｂ）に由来する構造単位の質量分率をＷ１とした。
＜固体ＮＭＲ測定条件＞
　装置：ＪＮＭ－ＥＣＡ４００（ＪＥＯＬ社製）
　試料管：ジルコニア製スリーブ
　試料回転速度：１５ｋＨｚ
　測定核種：１３Ｃ
　化学シフト基準：アダマンタン高磁場シグナルを２９．５ｐｐｍとした（外部標準）。
　パルス系列：ＣＰＭＡＳ法
（分子量の測定）
　カルボキシル基含有非架橋重合体塩の分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。
　製造例及び比較製造例において得られたカルボキシル基含有非架橋重合体塩の各水溶性液０．１ｇ（重合体塩の固形分として０．０２ｇ）を採取し、０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液４０ｇで希釈し、測定サンプルとした。前記測定サンプルについて、以下に記載の条件にて、水系ＧＰＣ測定を行い、ポリアクリル酸ナトリウム換算による重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜水系ＧＰＣ測定条件＞
　カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＰＷ　×２本
　溶媒：０．１Ｍ　硝酸ナトリウム水溶液
　温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　特性値Ｘの標準物質として使用したポリアクリロニトリルの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。
　ポリアクリロニトリル０．００５ｇを採取し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．０１Ｍ臭化リチウム混合溶液）５ｇで希釈し、測定サンプルとした。前記測定サンプルについて、以下に記載の条件にて、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）系ＧＰＣ測定を行い、ポリメタクリル酸メチル換算による重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を得た。
＜ＤＭＦ系ＧＰＣ測定条件＞
　カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ　×３本
　溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．０１Ｍ臭化リチウム混合溶液）
　温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
（Ｉ１の測定）
　各カルボキシル基含有非架橋重合体塩の水溶液０．５ｍｇ（固形分として０．１ｍｇ）を測定サンプルとし、下記の熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析（熱分解ＧＣ／ＭＳ）測定を行った。
　本測定により検出された「ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体（ｂ））の三量体」のＧＣピーク面積を単位質量あたりに換算して、Ｉ１を求めた。
（Ｉ２の測定）
　特性値Ｘの標準物質として使用したポリアクリロニトリル（Ｍｗ４３０，０００、Ｍｎ１１０，０００；固形分１００質量％）０．０１ｍｇを測定サンプルとし、下記の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行った。
　本測定により検出された「単量体（ｂ）の三量体」のＧＣピーク面積を単位質量あたりに換算して、Ｉ２を求めた。
＜熱分解ＧＣ／ＭＳ測定条件＞
（熱分解）
　装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ　ＬＡＢ社製ＰＹ－３０３０Ｄ型ダブルショットパイロライザー
　熱分解温度：５５０℃
（ＧＣ）
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製８８９０Ａ型ＧＣ
　カラム：ＣＰ－ｓｉｌ５ＣＢ（３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ，３．０μｍｄｆ）
　カラム昇温条件：６０℃（３ｍｉｎ）～１０℃／ｍｉｎ～３００℃（５ｍｉｎ）
　気化室／ＧＣＩＦ／イオン源：２８０℃／２５０℃／２５０℃
　キャリアーガス（ＳＰ比）：Ｈｅ　１．５ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＰ比　１：２０）
（ＭＳ）
　装置：日本電子社製　Ｊｍｓ－Ｔ２０００ＧＣ型　ＭＳ
　質量分析範囲：ｍ／ｚ＝２９～８００
　イオン化法：ＥＩ＋（ＥＩイオン源）、ＦＩ＋（ＥＩ／ＦＩ　イオン源）
　イオン電流：３００μＡ（ＥＩ）、２００μＡ（ＦＩ）
　イオン化エネルギー：７０ｅＶ
　リザーバー温度：４５℃
　検出器電圧：２４００Ｖ
≪本非架橋重合体塩の製造≫
（製造例１：カルボキシル基含有非架橋重合体塩Ｒ－１の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
窒素雰囲気下にて、反応器内にイオン交換水４５０．０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」ともいう。）２６．５部、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」ともいう。）２０．０部及びアクリルアミド（以下、「ＡＡｍ」ともいう。）１３．５部を入れ、６０℃に加熱した。この溶液に、開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（富士フイルム和光純薬社製、商品名「Ｖ－５０」、以下、「Ｖ－５０」ともいう。）を１．２０部投入し、重合を開始した。重合開始時より、ＡＡ２６．５部及びＡＡｍ１３．５部を２時間かけて連続的に供給し、６時間反応させた。さらに、８０℃で２時間反応させた時点で、重合反応液の冷却を開始し、内温が４５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ」ともいう。）の粉末１８．５部を添加し、４５℃に保って、３０分間攪拌することで、カルボキシル基含有非架橋重合体塩Ｒ－１（リチウム塩、中和度６０モル％）の水溶液を得た。
　上記水溶液の固形分濃度は、１８．９質量％であった。
　固体ＮＭＲ測定により、Ｒ－１のその全構造単位に対し、ＡＡに由来する構造単位を５９質量％、ＡＮに由来する構造単位を１１質量％、ＡＡｍに由来する構造単位を３０質量％含有することが分かった。
　水系ＧＰＣ測定によるＲ－１のＭｎは５，０００、Ｍｗは１，２７０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２５４であった。
　熱分解ＧＣ／ＭＳ法に基づくＲ－１のＩ１値は７．１２×１０８、Ｉ２値は５．１４×１０１２、Ｗ１値は０．１１であり、特性値Ｘは０．１２６と算出された。
（製造例２～２２：カルボキシル基含有非架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－２２の製造）
　各原料の仕込み量を表１及び表２に記載の通りとした以外は製造例１と同様の操作を行い、カルボキシル基含有非架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－２２の水溶液を得た。
　上記水溶液の固形分濃度、固体ＮＭＲ測定によるＲ－２～Ｒ－２２の組成、水系ＧＰＣ測定によるＲ－２～Ｒ－２２のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ、並びに、熱分解ＧＣ／ＭＳ法に基づくＲ－２～Ｒ－２２の特性値Ｘを表１及び表２に示す。
（比較製造例１：カルボキシル基含有非架橋重合体塩Ｒ－２３の製造）
　各原料の仕込み量を表２に記載の通りとして、製造例１と同様の操作を行い、カルボキシル基含有非架橋重合体塩Ｒ－２３の水溶液を得た。
　上記水溶液の固形分濃度、固体ＮＭＲ測定によるＲ－２３の組成、水系ＧＰＣ測定によるＲ－２３のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表２に示す。
　熱分解ＧＣ／ＭＳ法に基づくＲ－２３のＩ１値は１．０２×１０８、Ｉ２値は５．１４×１０１２、Ｗ１値は０．１１であり、特性値Ｘは０．０１８と算出された。
　表１及び表２において用いた化合物の詳細を以下に示す。
・ＡＡ：アクリル酸
・ＡＡｍ：アクリルアミド
・ＡＮ：アクリロニトリル
・Ｖ－５０：２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（富士フイルム和光純薬社製）
・ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：水酸化リチウム・一水和物
・ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
・ＫＯＨ：水酸化カリウム
実施例１
（電極合剤層用組成物の調製）
　活物質としては人造黒鉛（昭和電工社製　商品名「ＳＣＭＧ－ＣＦ」）、ＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製　５μｍ）を用いた。バインダーとしては、カルボキシル基含有非架橋重合体塩Ｒ－１の水溶液、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）の混合物を用いた。
　プラネタリーミキサー（プライミクス社製　ハイビスミックス２Ｐ－０３型）に電極合剤層用組成物の固形分濃度が５０質量％となるように、水を希釈溶媒として、人造黒鉛：ＳｉＯ：Ｒ－１：ＳＢＲ＝７６．８：１９．２：３．０：１．０：（固形分）の質量比で添加して、１時間３０分混合し、スラリー状態の電極合剤層用組成物（電極スラリー）を調製した。
（負極極板の作製）
　次いで、可変式アプリケーターを用いて、集電体（銅箔、厚み：１６．５μｍ）上に上記電極スラリーを塗布し、通風乾燥機内で８０℃×１５分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが５０±５μｍ、合剤密度が１．６０±０．１０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した後、剥離強度試験用に１．０ｃｍ×６．０ｃｍのサイズ及び電池評価用に３ｃｍ正方に打ち抜いて負極極板を得た。
　上記負極極板について、合剤層／集電体間の９０°剥離強度（すなわちバインダーの結着性）を測定した。
（正極極板の作製）
　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）を１００部、アセチレンブラックを２部、混合して添加し、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４部混合し、正極合材層用組成物を調製した。
　次いで、可変式アプリケーターを用いて、集電体（アルミニウム箔、厚み：２０μｍ）上に前記正極合材層用組成物を塗布乾燥することにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが１２５μｍ±１μｍ、合剤密度が３．０±０．１０ｇ／ｃｍ３になるように圧延した後、電池評価用に３ｃｍ正方に打ち抜いて正極極板を得た。
（電解液の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる混合溶媒（体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３：７）に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２質量％になるように添加し、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットル溶解して非水電解質を調製した。
（二次電池の作製）
　電池の構成は、正・負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータ（ポリエチレン製：膜厚１６μｍ、空孔率４７％）を介して対向させた電極体を電池外装体としてアルミニウムラミネートを用いたものに入れて注液を行い、封止して試験用電池とした。なお、本試作電池の設計容量は５０ｍＡｈである。電池の設計容量としては、４．２Ｖまでの充電終止電圧を基準にして設計を行った。
≪９０°剥離強度（結着性）の評価≫
　１２０ｍｍ×３０ｍｍのアクリル板上に両面テープ（ニチバン社製ナイスタックＮＷ－２０）を介して１００ｍｍ×２５ｍｍサイズの上記負極極板の合剤層面を貼り付け、剥離試験用試料を作製した。６０℃、１晩減圧条件下で乾燥させた後、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロン万能試験材料機ＲＴＥ－１２１０）を用いて、測定温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分における９０°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定することにより結着性を評価した。
　剥離強度は２９．２Ｎ／ｍであり、以下の基準に基づく結着性は「Ａ」と評価された。
［結着性の判定基準］
　Ａ：剥離強度が２９．０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：剥離強度が２５．０Ｎ／ｍ以上２９．０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：剥離強度が２０．０Ｎ／ｍ以上２５．０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：剥離強度が２０．０Ｎ／ｍ未満
＜サイクル特性の評価＞
　さらに、２５℃の環境下で充放電をＣＣ放電にて２．５から４．２Ｖの条件下、０．５Ｃの充放電レートにて繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ１００を測定した。
　ここで、以下の式によりサイクル特性（ΔＣ）を求めた。
　ΔＣ＝Ｃ１００／Ｃ０×１００（％）
　上記の式で算出されるΔＣは８６．１％であり、以下の基準に基づくサイクル特性は「Ａ」と評価された。
　なお、ΔＣの値が高いほどサイクル特性に優れることを示す。
（サイクル特性の判定基準）
　Ａ：充放電容量保持率が８６．０％以上
　Ｂ：充放電容量保持率が８４．０％以上８６．０％未満
　Ｃ：充放電容量保持率が８２．０％以上８４．０％未満
　Ｄ：充放電容量保持率が８２．０％未満
≪総合判定の評価≫
　総合判定として、上記結着性及びサイクル特性の評価結果から、以下の表３に示す基準に基づき評価した。なお、本評価においては、Ａ～Ｃ評価が合格レベルである。
　カルボキシル基含有非架橋重合体塩Ｒ－１の結着性の評価は「Ａ」、サイクル特性の評価は「Ａ」であったことから、総合判定は「Ａ」と評価された。
実施例２～２３及び比較例１
　配合を表４及び表５に記載の通りとした以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより電極スラリーを調製し、当該電極スラリーを用いて得られた負極極板の電池のサイクル特性を評価した。その結果を表４及び表５に示す。
　表４及び表５において用いた化合物の詳細を以下に示す。
　ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
　ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム
≪評価結果≫
　実施例１～２３の結果から明らかなように、本発明のカルボキシル基含有非架橋重合体塩を用いた二次電池は、結着性及び二次電池のサイクル特性に優れるものであった。これは、カルボキシル基含有非架橋重合体が、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体（ｂ））を有しており、単量体（ｂ）に由来する構造単位が３個以上連結する部位が特定量存在することで、活物質への吸着性が向上したためと推定される。
　また、本非架橋重合体塩中の「単量体（ｂ）に由来する構造単位が３個以上連結する部位」の相対的な存在割合を意味する特性値Ｘが大きいほど（実施例１：０．１２６＞実施例２：０．０９０＞実施例３：０．０５４）、結着性及び二次電池のサイクル特性が優れる結果であった。これは、本非架橋重合体中の単量体（ｂ）に由来する構造単位が３個以上連結する部位の量が多いことで、活物質への吸着性が向上したためであると推定される。
　上記特性値Ｘがさらに大きくなると（実施例１：０．１２６＜実施例４：０．１８９＜実施例５：０．４５０）、結着性は優れるものの、二次電池のサイクル特性が低下する結果となった。これは、本非架橋重合体中の単量体（ｂ）に由来する構造単位が３個以上連結する部位の量がさらに多くなると、活物質への吸着性が向上したことで結着性に優れた一方、疎水性が高い当該部位の量が多くなると、水への溶解性が低下し、本非架橋重合体塩が電極スラリー中で分散し難くなることで、二次電池のサイクル特性の低下につながると推定される。
　さらに、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（単量体（ｃ））に由来する構造単位に着目すると、単量体（ｃ）に由来する構造単位を含有する場合（実施例１４）は、単量体（ｃ）に由来する構造単位を含有しない場合（実施例１６）よりも結着性及び二次電池のサイクル特性が優れる結果となった。これは、単量体（ｃ）に由来する構造単位を有することで、活物質への吸着性がさらに向上したためと推定される。
　さらにまた、単量体（ｂ）に由来する構造単位の含有量に着目すると、当該含有量が、１５質量％、２９質量％の場合（実施例１７、１８）は、当該含有量がより少ない２質量％（実施例２０）の場合よりも結着性に優れる結果であった。これは、本非架橋重合体中のニトリル基の存在割合が多いほど、活物質への吸着性が向上したためと推定される。
　加えて、Ｍｎに着目すると、Ｍｎが１００，０００以下である場合（実施例８、９）は、Ｍｎが１００，０００超である場合（実施例１０、１１）よりも、二次電池のサイクル特性に一層優れる結果であった。
　Ｍｗ／Ｍｎに着目すると、分布が１０以上２８０以下である場合（実施例１～３、８、９：１７．１～２５４の範囲）は、１０未満の場合（実施例１０：９．２、実施例１１：５．１）よりも、二次電池のサイクル特性に一層優れる結果であった。これは、Ｍｗ／Ｍｎを大きくすることで、活物質や集電体との結着性が向上させる高分子量成分と、活物質の分散性を向上させる低分子量成分を共存させ、それぞれの機能が発揮されたためと推定される。
　これらに対して、カルボキシル基含有非架橋重合体塩の特性値Ｘが０．０５０未満の場合（比較例１）では、結着性及びサイクル特性が著しく悪化した。
　本発明の二次電池電極用バインダーを含む二次電池は良好な耐久性（サイクル特性）を示す。このため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な一体性を確保でき、充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池等の高容量化への寄与が期待される。
　本発明の二次電池電極用バインダーは、特に非水電解質二次電池電極に好適に用いることができ、中でも、エネルギー密度が高い非水電解質リチウムイオン二次電池に有用である。

Claims (12)

  1. 　カルボキシル基含有非架橋重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーであって、
    　前記カルボキシル基含有非架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）に由来する構造単位、及びニトリル基含有エチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ｂ）」という。）に由来する構造単位を含み、
    　前記カルボキシル基含有非架橋重合体又はその塩は、下記数式（１）により算出される値（Ｘ）が０．０５０以上０．５００以下である、二次電池電極用バインダー。
  2. 　前記カルボキシル基含有非架橋重合体は、その全構造単位に対し、前記単量体（ｂ）に由来する構造単位を１質量％以上５０質量％以下含む、請求項１に記載の二次電池電極用バインダー。
  3. 　前記カルボキシル基含有非架橋重合体は、さらに、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ｃ）」という。）に由来する構造単位を含む、請求項１又は２に記載の二次電池電極用バインダー。
  4. 　前記カルボキシル基含有非架橋重合体は、その全構造単位に対し、前記単量体（ａ）に由来する構造単位を４０質量％以上９８質量％以下、前記単量体（ｂ）に由来する構造単位を１質量％以上５０質量％以下、及び前記単量体（ｃ）に由来する構造単位を１質量％以上５０質量％以下含む、請求項３に記載の二次電池電極用バインダー。
  5. 　前記カルボキシル基含有非架橋重合体又はその塩は、その数平均分子量が４，０００以上４００，０００以下である、請求項１又は２に記載の二次電池電極用バインダー。
  6. 　前記カルボキシル基含有非架橋重合体の塩は、当該非架橋重合体が有するカルボキシル基の４０モル％以上が中和された塩である、請求項１又は２に記載の二次電池電極用バインダー。
  7. 　カルボキシル基含有非架橋重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーの製造方法であって、
    　前記カルボキシル基含有架橋重合体は、前記カルボキシル基含有非架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）に由来する構造単位、及びニトリル基含有エチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ｂ）」という。）に由来する構造単位を含み、
    　前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合する重合工程を備え、
    　前記重合工程では、前記単量体（ａ）の少なくとも一部を連続的又は断続的に供給しながら重合を行う、製造方法。
  8. 　前記カルボキシル基含有非架橋重合体又はその塩は、下記数式（１）により算出される値（Ｘ）が０．０５０以上０．５００以下である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記カルボキシル基含有非架橋重合体は、その全構造単位に対し、前記単量体（ｂ）に由来する構造単位を１質量％以上５０質量％以下含む、請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 　請求項１又は２に記載の二次電池電極用バインダー、活物質及び水を含む、二次電池電極合剤層用組成物。
  11. 　集電体表面に、請求項１０に記載の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備える、二次電池電極。
  12. 　請求項１１に記載の二次電池電極を備える、二次電池。
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