WO2026014135A1 - 半導体装置の製造方法、基材、およびシリル化組成物 - Google Patents

半導体装置の製造方法、基材、およびシリル化組成物

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WO2026014135A1
WO2026014135A1 PCT/JP2025/021099 JP2025021099W WO2026014135A1 WO 2026014135 A1 WO2026014135 A1 WO 2026014135A1 JP 2025021099 W JP2025021099 W JP 2025021099W WO 2026014135 A1 WO2026014135 A1 WO 2026014135A1
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WO
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semiconductor device
manufacturing
film
group
silicon oxide
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PCT/JP2025/021099
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English (en)
French (fr)
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友大 片村
忍 荒田
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Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D30/00—Field-effect transistors [FET]
    • H10D30/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D30/00—Field-effect transistors [FET]
    • H10D30/60—Insulated-gate field-effect transistors [IGFET]

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, a substrate, and a silylation composition.
  • the following semiconductor device manufacturing method, substrate, and silylation composition are provided.
  • a method for manufacturing a semiconductor device 2.
  • the method for manufacturing the semiconductor device according to 1. includes: A method for manufacturing a semiconductor device, comprising an oxidation treatment for forming a film containing silicon oxide on at least the exposed second surface. 3.
  • the method for manufacturing a semiconductor device according to 1. or 2. includes: an oxidation treatment to form a first film including silicon oxide and a second film including silicon oxide on the exposed first surface and the exposed second surface, respectively; a selective removal process for removing the first film containing silicon oxide on the first surface and leaving the second film containing silicon oxide on the second surface. 4.
  • the method for manufacturing a semiconductor device wherein the oxidation treatment includes a treatment of contacting a gaseous oxidizing agent or a treatment of contacting a liquid oxidizing agent. 5.
  • the method for manufacturing the semiconductor device according to 3. A method for manufacturing a semiconductor device, wherein the selective removal treatment uses a solution containing hydrogen fluoride. 6.
  • the method for manufacturing the semiconductor device according to 5. a concentration of hydrogen fluoride in the solution containing hydrogen fluoride being 0.01% by mass or more and 10% by mass or less. 7.
  • the method for manufacturing a semiconductor device according to any one of 1. to 7. The method for manufacturing a semiconductor device, wherein the etching solution contains a quaternary ammonium hydroxide.
  • the silylation step includes supplying the silylating agent or supplying a silylation composition containing the silylating agent and a catalytic compound. 10.
  • a method for manufacturing a semiconductor device according to any one of 1. to 9. The method for manufacturing a semiconductor device, wherein the structure provided on the base material has a plate-like structure.
  • a method for manufacturing a semiconductor device according to any one of 1. to 10. When the water contact angle on the first surface immediately after the step of preparing the substrate is CA 1X , the water contact angle on the second surface is CA 2X , the water contact angle on the first surface immediately after the silylation step is CA 1Y , and the water contact angle on the second surface is CA 2Y , A method for manufacturing a semiconductor device, which satisfies
  • a method for manufacturing a semiconductor device according to 11. A method for manufacturing a semiconductor device, wherein
  • An etching selectivity of the first surface to the second surface is 2 or more.
  • a substrate comprising a structure having: 15.
  • the present invention provides a semiconductor device manufacturing method, substrate, and silylation composition that exhibit excellent selectivity for anisotropic etching in the Si plane orientation.
  • 1A to 1C are cross-sectional process diagrams schematically illustrating an example of a preparation step in a method for manufacturing a substrate.
  • 1A to 1C are cross-sectional process diagrams schematically illustrating an example of a preparation step in a method for manufacturing a substrate.
  • 1A to 1C are cross-sectional process views schematically illustrating an example of a silylation step in a method for producing a substrate.
  • 1A to 1C are cross-sectional process views schematically illustrating an example of a silylation step in a method for producing a substrate.
  • 1A to 1C are cross-sectional process views schematically illustrating an example of a silylation step in a method for producing a substrate.
  • 3A to 3C are cross-sectional process views schematically illustrating an example of an etching step in a method for manufacturing a substrate.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes the steps of: A step of preparing a substrate having a structure including a first surface of a silicon single crystal having a (100) plane orientation, a second surface of a silicon single crystal having a (110) plane orientation, and a film containing silicon oxide formed on the second surface; a silylation step of selectively forming a water-repellent film on the silicon oxide-containing film on at least the second surface by supplying a silylating agent onto the second surface; and an etching step of selectively etching the first surface relative to the second surface by supplying an etching solution onto at least the first surface.
  • the anisotropic etching selectivity is defined as [etching rate of Si(100) plane]/[etching rate of Si(110) plane], where each etching rate is the amount of etching (nm) per unit time (min).
  • the lower limit of the etching selectivity ratio of the first surface to the second surface i.e., the selectivity ratio of the anisotropic etching
  • the upper limit of the selectivity ratio of the anisotropic etching is not particularly limited, but may be 100 or less.
  • the terms "protective film” and "water-repellent film” refer to both a compound having a silyl group derived from a silylating agent that is chemically bonded to a surface containing silicon elements, and a group of such compounds, regardless of whether or not the compounds interact with each other or are bonded to each other.
  • the water-repellent film may also contain a compound derived from a silylating agent that is physically bonded (adsorbed, adhered, etc.) to the surface containing silicon elements. The above-mentioned bond does not have to be direct, and may also be bonded via other elements, substituents, etc.
  • water repellency In this specification, the water repellency is determined by the water contact angle obtained by the following measurement. Details of cleaning and drying before each measurement will be described later. First, the substrate was placed horizontally with the surface on which the contact angle was to be measured facing up, and a 2 ⁇ l droplet of pure water was placed on the surface. Note that, in order to minimize the effect of the surface shape on the water contact angle, a substrate with a smooth surface on which the water droplet was placed was used.
  • An example of the method for manufacturing the semiconductor device of this embodiment includes a preparation step, a silylation step, and an etching step. Each step will be described below with reference to FIGS. 1 to 6 are cross-sectional views schematically showing each step.
  • the preparation step involves preparing a substrate 1 having a structure including a first surface 11 having a (100) plane orientation of the silicon single crystal, a second surface 12 having a (110) plane orientation of the silicon single crystal, and a film 22 containing silicon oxide formed on the second surface 12.
  • the material of the substrate 1 is not particularly limited as long as it is a substrate used in semiconductor manufacturing processes, but it may be composed of, for example, silicon, silicon carbide, multiple components containing silicon, sapphire, various compound semiconductors, etc.
  • the substrate 1 may also be, for example, a wafer.
  • the substrate 1 may have an uneven structure (not shown) formed on the surface of the substrate.
  • the relief structure may be, for example, a three-dimensional structure having one or more structures arranged along the vertical direction of the substrate surface and/or one or more structures arranged along a horizontal direction perpendicular to the vertical direction. Examples of such three-dimensional structures may constitute at least a part of a logic device, a memory device, a gate electrode, etc., such as a FinFET, a nanowire FET, a nanosheet FET, or other multi-gate FET, a three-dimensional memory cell, etc.
  • This embodiment enables not only two-dimensional selective processing of flat surfaces, but also three-dimensional selective processing of three-dimensional structures (such as three-dimensional film formation and three-dimensional etching).
  • the first surface 11 and the second surface 12 may be disposed along the planar direction of the substrate surface, or along the direction perpendicular to the substrate surface.
  • the first surface 11 and the second surface 12 may be formed on the same plane or on different planes.
  • the first surface 11 may be disposed along the planar direction of the substrate surface
  • the second surface 12 may be disposed perpendicular to the substrate surface.
  • the first surface 11 and the second surface 12 may be formed adjacent to each other or spaced apart from each other.
  • Each of the first surface 11 and the second surface 12 may be composed of one region or two or more regions. The regions on each surface may be formed spaced apart from each other.
  • the first surface 11 and the second surface 12 may be the outermost surfaces of two different layers (first layer and second layer) that the substrate 1 has, or may be the outermost surfaces of the same layer that the substrate has.
  • the first surface 11 and the second surface 12 may or may not have the same composition as each of the layers of the substrate 1. Not having the same composition means, for example, that (i) there is a difference in compositional components, such as the first surface 11 or the second surface 12 containing the element O and the other surface not containing the element O, and/or (ii) there is a difference in composition ratio, such as the content ratio of the element O in the first surface 11 or the second surface 12 being higher than the content ratio of the element O in each layer.
  • the first surface 11 and the second surface 12 are formed by a single crystal structure of Si atoms, with a plane orientation (100) and a plane orientation (110), respectively. However, the first surface 11 and the second surface 12 are allowed to contain other elements such as O atoms, as long as the respective plane orientations are maintained.
  • the silicon oxide-containing film 22 is not particularly limited as long as it is a film containing Si and O elements.
  • the stoichiometric ratio of Si element to O element in a film containing silicon oxide is not limited to 1:1, and does not have to be an integer ratio. For example, it is 1:2 as in SiO2 .
  • Specific examples of films containing silicon oxide include SiO films, SiCO films, and SiCOH films, among which SiO films are preferred.
  • the silicon oxide-containing film 22 may have a total content of Si atoms and O atoms of 80 mol % or more.
  • the silicon oxide-containing film 22 may also contain other elements (C, H, P, B, etc.) within a range that does not adversely affect subsequent steps.
  • the substrate 1 in the first surface 11 and the second surface 12, and in the peripheral regions below the first surface 11 and the second surface 12, may contain trace amounts of one or more dopants (e.g., P, N, B, Al, etc.) used for n-type source/drain and p-type source/drain. Since the addition of trace amounts of the above dopants relative to the Si element content can affect the electrical properties, it is presumed that a content sufficient to function as a dopant will not affect the silylation at the first surface 11 or the second surface 12.
  • dopants e.g., P, N, B, Al, etc.
  • the substrate 1 may further have a third surface and/or a fourth surface (not shown) on the substrate surface.
  • the third surface contains Si and has a chemical composition different from that of the first surface 11 and the second surface 12 .
  • the fourth surface is a surface that does not contain Si, and is, for example, a surface that is composed of amorphous carbon or an element such as W, Co, Al, Ni, Ru, Cu, Ti, or Ta, or a compound, oxide, or nitride of these elements.
  • the fourth surface may be a film surface of a high-k film.
  • the third surface and the fourth surface may be adjacent to or spaced apart from the first surface 11 and/or the second surface 12. Furthermore, the third surface and the fourth surface may each be composed of one region or two or more regions.
  • the preparation step for preparing the substrate described above may include an oxidation treatment to form a film 22 comprising silicon oxide on at least the exposed second surface 12.
  • the step of preparing the substrate comprises: an oxidation treatment for forming a first film containing silicon oxide (film 21 containing silicon oxide) and a second film containing silicon oxide (film 22 containing silicon oxide) on the exposed first surface 11 and the exposed second surface 12, respectively; A selective removal process may be performed to remove the first film containing silicon oxide on the first surface 11 and leave the second film containing silicon oxide on the second surface 12.
  • the oxidation treatment may include a treatment of contacting a gaseous oxidizing agent or a treatment of contacting a liquid oxidizing agent.
  • Examples of the treatment involving contact with a gaseous oxidizing agent include the following treatment A-2a, and examples of the treatment involving contact with a liquid oxidizing agent include treatment A-2b.
  • the oxidation treatment time may be 10 seconds or more, 1 minute or more, 2 minutes or more, 3 minutes or more, 5 minutes or more, or 60 minutes or less, 40 minutes or less, or 20 minutes to 15 minutes or less.
  • the oxidation treatment may result in the formation of new OH group-containing regions or the formation of a film having OH groups (Si—OH film) on at least the second surface 12, or on the first surface 11 and the second surface 12.
  • the OH groups on each surface become reaction sites with a silylation agent in the subsequent silylation treatment.
  • Treatment A-2a involves contacting at least second surface 12, or first surface 11 and second surface 12, with an active species containing oxygen element or a gaseous oxidizing agent containing oxygen element.
  • an active species containing oxygen element or a gaseous oxidizing agent containing oxygen element As a specific method for the treatment A-2a, a known oxidation treatment used in a dry process can be suitably used, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of a plasma treatment using a plasma containing oxygen, a UV/ O3 treatment, and a gas treatment in which the substrate is exposed to a gas containing oxygen. Because the treatment A-2a easily oxidizes Si-based surfaces, it is possible to form OH groups on each surface even if a native oxide film is formed on the surface.
  • the plasma treatment may be a known method, such as O 3 plasma treatment, O 2 plasma treatment, CO 2 plasma treatment, CO plasma treatment, NO 2 plasma treatment, NO plasma treatment, or H 2 O plasma treatment.
  • UV/ O3 treatment involves irradiating ultraviolet light in an oxygen-containing atmosphere, such as air, to generate oxygen-containing radicals for oxidation.
  • oxygen-containing atmosphere such as air
  • the treatment conditions are not particularly limited, but examples are as follows:
  • the ultraviolet light source may be any light source that emits ultraviolet light with a wavelength sufficient to ozonize oxygen molecules, such as a low-pressure mercury lamp or an excimer lamp.
  • the ultraviolet output may range from approximately 1 to 1,000 mW/ cm2 .
  • the atmosphere may be air, oxygen, a mixture of nitrogen and oxygen, or a mixture of noble gases and oxygen. While atmospheric pressure is acceptable, the oxygen partial pressure should be approximately 0.001 to 1 MPa, taking into account the efficiency of ozone generation and the transmittance of ultraviolet light.
  • the temperature may be approximately 10°C to 90°C.
  • the gas used in the gas treatment may be, for example, O 3 , O 2 , CO 2 , or H 2 O 2 , and heated gas may be used for efficient oxidation.
  • Treatment A-2b involves contacting at least the second surface 12, or the first surface 11 and the second surface 12, with a liquid oxidizing agent containing oxygen elements.
  • the liquid oxidizing agent include a solution containing H 2 O 2 and/or ozone water.
  • the solution containing H 2 O 2 include cleaning agents used for cleaning silicon wafers and the like (such as an alkaline mixture of H 2 O 2 and ammonium hydroxide (SC-1 solution) or an acidic mixture of H 2 O 2 and hydrochloric acid (SC-2 solution)), and aqueous H 2 O 2 solutions.
  • An example of an aqueous H 2 O 2 solution is an aqueous solution having a hydrogen peroxide concentration of 0.05 to 40 mass %.
  • the specific method for contacting may be a known method, and examples thereof include the same method as the silylation treatment described below.
  • An example of ozone water is an aqueous solution having an ozone concentration of 1 to 50 ppm by mass.
  • the temperature at which the ozone water is brought into contact is, for example, 10 to 50°C.
  • the temperature at which the solution containing H 2 O 2 is brought into contact is, for example, 10 to 50°C.
  • the treatment A-1 may be carried out before the treatment A-2b to remove the native oxide film in advance. Also, the treatments A-2a and A-2b may be used in combination.
  • Treatment A-1 is not particularly limited as long as it is a treatment capable of removing a native oxide film. Normally, a native oxide film is formed on the surface of polysilicon, silicon oxide, etc. during the semiconductor manufacturing process. Treatment A-1 is preferable because it can remove this native oxide film. Note that, for surfaces on which a native oxide film does not form, treatment A-1 is not necessary, but the same operation may be performed as part of cleaning. Specific methods for treatment A-1 include, for example, a method of contacting at least second surface 12, or first surface 11 and second surface 12, with hydrogen fluoride (HF) or a method of contacting with diluted hydrofluoric acid (DHF). Specific contacting methods may be known methods, such as the same methods as the silylation treatment described below. After contact with hydrofluoric acid, a cleaning treatment may be carried out with a cleaning agent described below.
  • HF hydrogen fluoride
  • DHF diluted hydrofluoric acid
  • UV/ O3 treatment treatment with a solution containing H2O2 , or treatment with ozone water is preferred.
  • the selective removal process may be carried out using any solution that can etch silicon oxide, but it is preferable to use a solution containing hydrogen fluoride.
  • a solution containing hydrogen fluoride a solution containing hydrogen fluoride.
  • the Si(100) surface and the Si(110) surface have different numbers of bonds to silicon oxides such as SiO, i.e., the densities of the films containing silicon oxide are different, and therefore the frequency of contact with hydrogen fluoride differs between the two surfaces. This is thought to make the silicon oxide-containing film 21 on the first surface 11 of the Si(100) surface more susceptible to etching by hydrogen fluoride than the silicon oxide-containing film 22 on the second surface 12 of the Si(110) surface.
  • solutions containing hydrogen fluoride include those containing hydrogen fluoride and water, and may include, for example, hydrofluoric acid, buffered hydrofluoric acid, hexafluorosilicic acid, or ammonium hexafluorosilicate. These may be used alone or in combination.
  • the concentration of hydrogen fluoride in the solution containing hydrogen fluoride is, for example, 0.01 to 10 mass %, preferably 0.02 to 5 mass %, more preferably 0.05 to 2 mass %, and even more preferably 0.1 to 1 mass %.
  • concentration By setting the concentration to be equal to or greater than the lower limit, there is an advantage that the silicon oxide-containing film 21 can be efficiently removed.
  • concentration By setting the concentration to be equal to or less than the upper limit, there is an advantage that the silicon oxide-containing film 22 can be sufficiently left.
  • the range "to" indicates that the upper and lower limits are included.
  • the solution containing hydrogen fluoride may contain an organic solvent such as alcohol to the extent that the removal of the film 21 containing silicon oxide is not practically hindered.
  • the solution containing hydrogen fluoride may be substantially free of an oxidizing agent such as ozone water. "Substantially free of oxidizing agent” means that the etching solution does not contain an oxidizing agent or the content of the oxidizing agent in the etching solution is 1% by mass or less.
  • the content of the oxidizing agent in the etching solution may be 0.5% by mass or less, 0.1% by mass or less, 0.05% by mass or less, or 0.01% by mass or less.
  • the solution containing hydrogen fluoride preferably does not contain alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides.
  • “Not containing alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide” means that the etching solution does not contain alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide, or the content of alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide in the etching solution is 100 ppm by mass or less.
  • the content of the oxidizing agent in the etching solution may be 10 ppm by mass or less, 1 ppm by mass or less, 100 ppb by mass or less, 10 ppb by mass or less, or 1 ppb by mass or less.
  • the silylation step can form a water-repellent film 32 selectively with respect to the silicon oxide-containing film 22 on the second surface 12 by a silylation treatment in which a silylating agent is supplied to at least the second surface 12, or to the first surface 11 and the second surface 12.
  • the silylation agent 30 may be supplied so as to come into contact with at least the surface of the silicon oxide-containing film 22 on the second surface 12, and may also be supplied so as to come into contact with the surface of the first surface 11 and the surface of the silicon oxide-containing film 22 on the second surface 12.
  • the silylation treatment can improve the water repellency of at least the second surface 12. That is, the silylation treatment forms a structure on the second surface 12 in which silyl groups derived from the silylating agent chemically bond with OH groups in the silicon oxide-containing film 22 on the second surface 12, i.e., a water-repellent film 32, improving the water repellency.
  • a water-repellent film may also be formed on the first surface 11 in a similar manner, and even if a water-repellent film is not formed, the water repellency may be improved by having a structure in which compounds derived from the silylating agent are physically bonded (e.g., attached or adsorbed) to the surface.
  • the silylating agent converts Si-OH groups present in the silicon oxide-containing film 22 on the second surface 12 into silyl groups such as trimethylsilyl groups, thereby forming a protective layer (water-repellent layer) on the surface, but it is difficult to form a protective layer (water-repellent layer) on the first surface 11.
  • a protective layer water-repellent layer
  • the water-repellent film 32 on the second surface 12 has increased density compared to the state of the first surface 11 after the silylation treatment.
  • the silylation agent 30 may be used alone, or a silylation composition containing the silylation agent 30 and a solvent or diluent gas, or a silylation composition containing the silylation agent 30 and a catalytic compound, and if necessary, a solvent or diluent gas, may be used.
  • the silylation agent 30 and the silylation composition containing the silylation composition 30 may each be used in a liquid or gas state.
  • a liquid of the silylation agent 30 or a silylation composition containing the silylation agent 30 may be supplied to the first surface 11 and the second surface 12.
  • Any known method can be used for supplying the silylation agent 30.
  • a single-wafer method such as spin coating or a batch method such as immersion can be used.
  • a known vapor injection method can be used.
  • the silylation agent 30 may be supplied as a gas to the first surface 11 and the second surface 12.
  • a known supply method can be used, including, for example, a method in which the silylation agent 30 is gasified in advance using a vaporizer or the like and then supplied, or a method in which the silylation agent 30 is supplied entrained by simultaneously flowing it with a dilution gas such as N2 or Ar. Two or more types of gases may also be supplied simultaneously, or may be premixed and then supplied.
  • the silylation step may optionally include a cleaning step in which at least a portion of each surface is cleaned with a cleaning agent.
  • a cleaning step in which at least a portion of each surface is cleaned with a cleaning agent.
  • one or more cleaning treatments may be performed between the treatments.
  • the type of cleaning agent may be changed for each treatment.
  • the cleaning agent may include an aqueous cleaning solution and/or a rinse solution.
  • the aqueous cleaning solution is not particularly limited as long as it does not remove the water-repellent film 32 formed on the silicon oxide-containing film 22 on the second surface 12.
  • Examples include water, alcohol, aqueous hydrogen peroxide solution, and ozone water. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rinse solution is not particularly limited as long as it does not remove the water-repellent film 32 formed on the silicon oxide-containing film 22 on the second surface 12.
  • the rinse solution may be a cleaning agent different from the aqueous cleaning solution, such as water, an organic solvent, a mixture thereof, or a mixture of any of these with at least one of an acid, an alkali, a surfactant, and an oxidizing agent.
  • organic solvents used in the rinse solution include hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen-containing solvents, sulfoxide solvents, alcohols, polyhydric alcohol derivatives, nitrogen-containing solvents, etc.
  • the method of contacting the cleaning agent is not particularly limited, but examples include immersion, application methods such as spin coating and spray coating, and vapor contact.
  • the silylation step may be subjected to a drying treatment, if necessary. Furthermore, when at least a part of each treatment is performed by a wet process, one or more drying treatments may be performed between each treatment.
  • a substrate 1 having the structure shown in FIG. 5 is obtained.
  • the structure of the substrate 1 may have the above-mentioned three-dimensional structure as shown in FIG. 5, or may have a plate-like structure.
  • the substrate 1 of FIG. 4 or FIG. 5 is a first surface of a silicon single crystal having a (100) plane orientation and a second surface of a (110) plane orientation; a film 22 comprising silicon oxide formed on the second surface 12; a water-repellent film formed on the silicon oxide-containing film on the second surface;
  • the structure has the following features.
  • the water-repellent film 32 may be configured as a film that covers at least a part or the entire second surface 12.
  • a water-repellent film (not shown) may also be formed on the first surface 11, but it is not necessarily required that a water-repellent film be formed thereon.
  • etching process In the etching step, after the silylation step, an etching solution is supplied onto at least the first surface 11, as shown in FIG. 6, so that the first surface 11 can be selectively etched relative to the second surface 12. Although the detailed mechanism is unclear, it is thought that because second surface 12 is protected by relatively dense water-repellent film 32, etching proceeds selectively on first surface 11 by the etching solution. After the etching step, a portion of the first surface 11 may remain.
  • the water contact angle on the first surface 11 immediately after the substrate preparation step is defined as CA 1X
  • the water contact angle on the second surface 12 is defined as CA 2X
  • the water contact angle on the first surface 11 immediately after the silylation step is defined as CA 1Y
  • the water contact angle on the second surface 12 is defined as CA 2Y .
  • is 29° or less and
  • is, for example, 29° or less, preferably 27° or less, and more preferably 25° or less.
  • is not particularly limited, but may be 0° or more or 1° or more.
  • is, for example, 30° or more, preferably 33° or more, and more preferably 35° or more.
  • is not particularly limited, but may be 80° or less or 75° or less.
  • are indicators that, as a result of the silylation step, a dense water-repellent film has not been formed on first surface 11, but a dense water-repellent film 32 has been formed on second surface 12.
  • this indicator it is possible to stably improve the etching selectivity of first surface 11 to second surface 12 in the etching treatment in the next step.
  • the etching solution can be selected from those that have the ability to etch silicon single crystals, but it is preferable to use an etching solution that contains, for example, a quaternary ammonium hydroxide.
  • the etching time may be 10 seconds or more, 1 minute or more, 2 minutes or more, 3 minutes or more, or 5 minutes or more, or 60 minutes or less, 40 minutes or less, or 20 minutes to 15 minutes.
  • a quaternary ammonium hydroxide can be defined as NR 4 OH, where R is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Specific examples of quaternary ammonium hydroxides include ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.
  • the content of the quaternary ammonium hydroxide in the etching solution is, for example, 0.01 to 2.0 mass %, preferably 0.02 to 1.0 mass %, and more preferably 0.1 to 0.5 mass %.
  • the etching solution preferably does not substantially contain an oxidizing agent.
  • substantially free of oxidizing agent means that the etching solution does not contain an oxidizing agent or the content of the oxidizing agent in the etching solution is 1% by mass or less.
  • the content of the oxidizing agent in the etching solution may be 0.5% by mass or less, 0.1% by mass or less, 0.05% by mass or less, or 0.01% by mass or less.
  • oxidizing agents include hydrogen peroxide, FeCl 3 , FeF 3 , Fe(NO 3 ) 3 , Sr(NO 3 ) 2 , CoF 3 , MnF 3 , and oxone (2KHSO 5 ⁇ KHSO 4 ⁇ K 2 SO 4 ), periodic acid, iodic acid, vanadium (V) oxide, vanadium (IV, V) oxide, ammonium vanadate, ammonium peroxomonosulfate, ammonium chlorite, ammonium chlorate, ammonium iodate, ammonium nitrate, ammonium perborate, ammonium perchlorate, ammonium periodate, ammonium persulfate, ammonium hypochlorite, ammonium hypobromite, ammonium tungstate, sodium persulfate, sodium hypochlorite, sodium perborate, sodium hypobromite, potassium iodate, potassium permanganate, potassium persulfate, nitric
  • a cycle including a silylation step and an etching step, or a cycle including an oxidation treatment step, a silylation step, and an etching step may be repeated once or twice or more times. Between cycles, one or more known treatments, such as the above-mentioned cleaning treatment, may be performed.
  • the water-repellent film 32 formed on the second surface 12 is no longer needed, the water-repellent film 32 may be removed.
  • the removal method is not particularly limited as long as it is a known method capable of removing a silylated group. Examples of the method include light (ultraviolet) irradiation, heat treatment, ozone exposure, plasma irradiation, corona discharge, etc. Removal by a wet process is also possible, for example, by contacting with an aqueous solution of ammonium hydroxide, an aqueous solution of tetramethylammonium, an aqueous solution of hydrochloric acid, an aqueous solution of sulfuric acid, etc.
  • the semiconductor device manufacturing method of this embodiment includes the step of obtaining a substrate that has been subjected to each of the steps in the semiconductor device manufacturing method described above.
  • the semiconductor device manufacturing method produces the desired semiconductor wafers and semiconductor devices.
  • silylation agent and the silylation composition containing the silylation agent used in the silylation treatment in the above-described method for manufacturing a semiconductor device will now be described.
  • the silylation composition is used to form a water-repellent film on the silicon oxide-containing film formed on the second surface having a (110) plane orientation.
  • silylating agent known silylating agents can be used.
  • silylating agents include silicon compounds represented by the following general formula [1]. These may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are combined, they are sometimes referred to as a "silylation composition.”
  • the silicon compounds contained in the silylation composition may have the same number of carbon atoms in R1 of the following general formula [1] or different numbers of carbon atoms.
  • each R 1 is independently an organic group containing a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms; each X is independently a monovalent organic group in which the element bonded to the Si atom is nitrogen, oxygen, carbon, or halogen; a is an integer of 1 to 3; b is an integer of 0 to 2; and the sum of a and b is 1 to 3.
  • R 1 in the general formula [1] contains a silicon element
  • the general formula [1] may have a structure of the following general formula [1-1].
  • R 1 (provided that R 1 does not contain a silicon element) and X are the same as those in the above general formula [1]
  • m is an integer of 1 or 2
  • n is an integer of 0 or 1
  • the sum of m and n is 1 or 2
  • p is an integer of 1 to 18, and the methylene chain represented by -(CH 2 ) p - may be substituted with a halogen atom.
  • the monovalent organic group in which the element bonded to the Si element is nitrogen, oxygen, or carbon may contain not only hydrogen, carbon, nitrogen, or oxygen elements, but also silicon, sulfur, halogen elements, etc.
  • the monovalent organic group in which the element bonded to the Si element is nitrogen include an isocyanate group, an amino group, a dialkylamino group, an isothiocyanate group, an azide group, an acetamide group, —NHC( ⁇ O)CF 3 , —N(CH 3 )C( ⁇ O)CH 3 , —N(CH 3 )C( ⁇ O)CF 3 , —N ⁇ C(CH 3 )OSi(CH 3 ) 3 , —N ⁇ C(CF 3 )OSi(CH 3 ) 3 , —NHC( ⁇ O)—OSi(CH 3 ) 3 , —NHC( ⁇ O)—NH—Si(CH 3 ) 3 , an imidazole ring,
  • R a1 and R a2 may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated heterocycloalkyl group having a nitrogen atom.
  • -N(R a3 )-Si(R a4 )(R a5 )(R a6 ) (wherein R a3 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a trimethylsilyl group, or a dimethylsilyl group; R a4 , R a5 , and R a6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group; and the total number of carbon atoms contained in R a4 , R a5 , and R a6 is 1 or more; -N(R a7 )-C( ⁇ O)R a8 (wherein R a7 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trimethylsilyl group, or a dimethylsilyl group; and R a8 represents a hydrogen
  • Examples of the silylating agent in which X in the above general formula [1] is a monovalent organic group in which the element bonded to the Si element is nitrogen include CH3Si(NH2)3, C2H5Si(NH2)3, C3H7Si(NH2)3, C4H9Si ( NH2 ) 3 , C5H11Si ( NH2 ) 3 , C6H13Si ( NH2 ) 3 , C7H15Si ( NH2 ) 3 , C8H17Si ( NH2 ) 3 , C9H19Si ( NH2 ) 3 , C10H21Si ( NH2 ) 3 , C11H23 Si ( NH2 ) 3 , C12H25Si ( NH2 ) 3 , C13H27Si ( NH2 ) 3 , C14H29Si ( NH2 ) 3 , C15H31Si ( NH2 ) 3 , C16H33 Si(
  • R a1 and R a2 may bond to each other to form a saturated or unsaturated heterocycloalkyl group having a nitrogen atom.
  • R a3 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a trimethylsilyl group, or a dimethylsilyl group
  • R a4 , R a5 , and R a6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • R a4 , R a5 , and R The total number of carbon atoms contained in a6 is 1 or more.
  • Examples thereof include hexamethyldisilazane, N-methylhexamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-dimethyldisilazane, 1,3-di-N-octyltetramethyldisilazane, 1,3-divinyltetramethyldisilazane, heptamethyldisilazane, N-allyl-N,N-bis(trimethylsilyl)amine, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, and 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-dimethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, pentamethylethyldisilazane, pentamethylvinyldisilazane, pentamethylpropyldisilazane, pentamethylethyldisilazane, pentamethyl-t-butyld
  • R a7 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trimethylsilyl group, or a dimethylsilyl group
  • R a8 represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, or a trialkylsilylamino group.
  • Examples include N-trimethylsilylacetamide, N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, N-methyl-N-trimethylsilylacetamide, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, bis(trimethylsilyl)acetamide, bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide, etc.).
  • Examples of silylating agents in which X in the general formula [1] is a monovalent organic group in which the element bonded to the Si element is oxygen include those in which the amino group (—NH 2 group) of the aminosilane described above is substituted with —O—C( ⁇ A)R a9 (wherein A represents O, CHR a10 , CHOR a10 , CR a10 R a10 , or NR a11 , and R a9 and R a10 each independently represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group, a saturated or unsaturated cycloalkyl group, a fluorine-containing alkyl group, a chlorine-containing alkyl group, a trialkylsilyl group, a trialkylsiloxy group, an alkoxy group, a phenyl group, a phenylethyl group, or an acetyl group, and R a11 represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • R a16 represents a saturated or unsaturated alkyl group, a saturated or unsaturated cycloalkyl group, or a fluorine-containing alkyl group.
  • silylating agents having -OR a16 include CH 3 Si(OCH 3 ) 3 , C 2 H 5 Si(OCH 3 ) 3 , C 3 H 7 Si(OCH 3 ) 3 , C 4 H 9 Si(OCH 3 ) 3 , C 5 H 11 Si(OCH 3 ) 3 , C 6 H 13 Si(OCH 3 ) 3 , and C 7 H 15 Si(OCH 3 ) 3 , C8H17Si ( OCH3 ) 3 , C9H19Si ( OCH3 ) 3 , C10H21Si ( OCH3 ) 3 , C11H23Si ( OCH3 ) 3 , C12H25Si ( OCH3 ) 3 , C13H27Si ( OCH3 ) 3 , C14H29Si ( OCH3 ) 3 , C15H31Si ( OCH3 ) 3 , C16H33Si ( OCH3 ) 3 , C17H35Si ( OCH
  • R a17 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group, a phenyl group, a tolyl group, or an —O—Si(CH 3 ) 3 group.
  • Examples include trimethylsilyl sulfonate, trimethylsilyl benzene sulfonate, trimethylsilyl toluene sulfonate, trimethylsilyl trifluoromethane sulfonate, trimethylsilyl perfluorobutane sulfonate, bistrimethylsilyl sulfate, and the like, as well as those replaced with —O—P(—O—Si(CH 3 ) 3 ) 2 (for example, tristrimethylsilyl phosphite, etc.).
  • examples of silylating agents in which X in the above general formula [1] is a monovalent organic group in which the element bonded to the Si element is oxygen include hexamethyldisiloxane, 1,3-diphenyl-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,1-triethyl-3,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetra-n-octyldimethyldisiloxane, bis(nonafluorohexyl)tetramethyldisiloxane, 1,3-bis(trimethyldisiloxane), trifluoropropyl)tetramethyldisiloxane, 1,3-di-n-butyltetramethyldisiloxane, 1,3-di-n-octyltetramethyldisiloxane, 1,3-diethyltetramethyldis
  • Examples of silylating agents in which X in the above general formula [1] is a monovalent organic group in which the element bonded to the Si element is carbon include those in which the amino group (—NH 2 group) of the above aminosilane is replaced with —C(S( ⁇ O) 2 R 7 ) 3 (wherein R 7 is independently a group selected from the group consisting of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced with fluorine atoms, and fluorine atoms; for example, (trimethylsilyl)tris(trifluoromethanesulfonyl)methide, etc.).
  • examples of the silylating agent in which X in the above general formula [1] is a monovalent organic group in which the element bonded to the Si element is a halogen include the above aminosilanes in which the amino group (—NH 2 group) is replaced with a chloro group, a bromo group, or an iodo group (e.g., chlorotrimethylsilane, bromotrimethylsilane, etc.).
  • the silylating agent may include a cyclic silazane compound.
  • the cyclic silazane compound include cyclic disilazane compounds such as 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane and 2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disila-1-azacyclohexane; cyclic trisilazane compounds such as 2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane and 2,4,6-trimethyl-2,4,6-trivinylcyclotrisilazane; and cyclic tetrasilazane compounds such as 2,2,4,4,6,6,8,8-octamethylcyclotetrasilazane.
  • the silylating agent When the silylating agent is supplied in a gaseous state, it may be supplied as a mixed gas containing an inert gas such as N2 , Ar, He, Ne, or CF4 .
  • an inert gas such as N2 , Ar, He, Ne, or CF4 .
  • N2 , Ar, or He is used.
  • the silylation composition refers to a composition containing two or more of the above-mentioned silylating agents in combination, or a composition containing the above-mentioned mixed gas and a compound other than the silylating agent.
  • the silylation composition may contain, in addition to the silylating agent, a catalytic compound that promotes the silylation reaction caused by the silylating agent.
  • a catalytic compound it is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of Compound A (described below), acid imides, nitrogen-containing compounds, silicon-free nitrogen-containing heterocyclic compounds, and silylated heterocyclic compounds.
  • the catalytic compound is a compound that can promote the reaction between each of the above surfaces and the silylating agent, or can enhance the water-repellent properties of the water-repellent film that is formed, and the catalytic compound itself or a modified product thereof may constitute part of the water-repellent film.
  • the concentration of the catalytic compound may be, for example, 0.005% by mass or more and 20% by mass or less, or 0.05% by mass or more and 15% by mass or less, relative to 100% by mass of the silylation composition.
  • the compound A include trimethylsilyl trifluoroacetate, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, dimethylsilyl trifluoroacetate, dimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, butyldimethylsilyl trifluoroacetate, butyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, hexyldimethylsilyl trifluoroacetate, hexyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, octyldimethylsilyl trifluoroacetate, octyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, decyldimethylsilyl trifluoroacetate, and decyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, and the compound can contain one or more selected from these.These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned compound A may correspond to the above-mentioned silylating agent, but when it is used as a catalytic compound, it means that the compound A to be used and the above-mentioned silylating agent are used in combination.
  • the compound A may be obtained by reacting a silicon compound represented by the following general formula [2] with one or more acetic acids or sulfonic acids selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic anhydride.
  • acetic acids or sulfonic acids selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic anhydride.
  • the silicon compound represented by the following general formula [2] may be reacted, for example, in a molar ratio of 0.2 to 100,000 times, preferably 0.5 to 50,000 times, more preferably 1 to 10,000 times, the molar ratio of the acetic acid or sulfonic acid.
  • examples of R 2 c (H) d Si— include (CH 3 ) 3 Si—, (CH 3 ) 2 (H) Si—, (C 4 H 9 ) (CH 3 ) 2 Si—, (C 6 H 13 ) (CH 3 ) 2 Si—, (C 8 H 17 ) (CH 3 ) 2 Si—, (C 10 H 21 ) (CH 3 ) 2 Si—, etc.
  • X is the same as in the above general formula [1].
  • R8 is a group selected from the group consisting of a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, and a hydroxyl group.
  • R 8' -S( O) 2 O-Si(H) 3-r (R 9 ) r [4]
  • R 8′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms
  • each R 9 is independently at least one group selected from monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which
  • the compound A may be at least one selected from the group consisting of a sulfonate ester represented by the following general formula [5], a sulfonimide represented by the following general formulas [6] and [7], a sulfonimide derivative represented by the following general formulas [8] and [9], a sulfonmethide represented by the following general formula [10], and a sulfonmethide derivative represented by the following general formula [11].
  • a sulfonate ester represented by the following general formula [5] a sulfonimide represented by the following general formulas [6] and [7]
  • a sulfonmethide represented by the following general formula [10] a sulfonmethide derivative represented by the following general formula [11].
  • examples of the acid imides that can be used as catalytic compounds include compounds having a chemical structure in which an acid such as a carboxylic acid or phosphoric acid is imidized.
  • the nitrogen-containing compound that can be used as the catalytic compound includes at least one of the compounds represented by the following general formulas [12] and [13].
  • R 21 -N C(NR 22 2 ) 2 [12]
  • R 21 -N C(NR 22 2 )R 22 [13]
  • R21 is selected from a hydrogen group, a -C ⁇ N group, a -NO2 group, an alkylsilyl group, and a hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, and the hydrocarbon group may have an oxygen atom and/or a nitrogen atom, but when it contains a nitrogen atom, it is considered to have a non-cyclic structure.
  • R22 are each independently selected from a hydrogen group, a -C ⁇ N group, a -NO2 group, and a hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, and the hydrocarbon group may have an oxygen atom and/or a nitrogen atom, but when it contains a nitrogen atom, it is considered to have a non-cyclic structure.
  • the nitrogen-containing compound include compounds having a guanidine skeleton, such as guanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,2,3-triphenylguanidine, N,N'-diphenylformamidine, and 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamidine.
  • examples of the above-mentioned silicon-atom-free nitrogen-containing heterocyclic compounds and silylated heterocyclic compounds that can be used as catalytic compounds include at least one of compounds represented by the following general formulas [14] and [15]:
  • R 23 and R 24 are each independently a divalent organic group consisting of a carbon element and/or a nitrogen element and a hydrogen element, and the total number of carbon atoms and nitrogen atoms is 1 to 9, and when there are 2 or more carbon atoms, there may be carbon atoms that do not constitute a ring.
  • R 25 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by elemental fluorine, a trialkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by elemental fluorine, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atom
  • the silicon-free nitrogen-containing heterocyclic compound may contain a heteroatom other than a nitrogen atom, such as an oxygen atom or a sulfur atom, in the ring, may have aromaticity, or may be a compound in which two or more rings are bonded together by a single bond or a polyvalent linking group having a valence of two or more.
  • the compound may also have a substituent.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound not containing a silicon atom examples include pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, tetrazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, oxadiazole, thiadiazole, quinoline, isoquinoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, indole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzisoxazole, benzothiazole, benzisothiazole, benzoxadiazole, benzothiadiazole, saccharin, pyrrolidine, and piperidine.
  • silylated heterocyclic compound examples include a silylated imidazole compound and a silylated triazole compound.
  • examples of the silylated heterocyclic compound include monomethylsilylimidazole, dimethylsilylimidazole, trimethylsilylimidazole, monomethylsilyltriazole, dimethylsilyltriazole, and trimethylsilyltriazole.
  • the concentration of the silylating agent, or the total concentration of the silylating agent and the catalytic compound, relative to 100% by mass of the silylation composition may be, for example, 0.01% by mass to 100% by mass, preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 30% by mass.
  • the silylation composition when the silylation composition is liquid, the silylation composition may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the silylating agent.
  • the solvent include organic solvents such as hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen-containing solvents, sulfoxide-based solvents, alcohols, carbonate-based solvents, polyhydric alcohol derivatives, nitrogen-containing solvents, silicone solvents, and thiols.
  • organic solvents such as hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen-containing solvents, sulfoxide-based solvents, alcohols, carbonate-based solvents, polyhydric alcohol derivatives, nitrogen-containing solvents, silicone solvents, and thiols.
  • hydrocarbons, esters, ethers, halogen-containing solvents, sulfoxide-based solvents, and polyhydric alcohol derivatives that do not have an OH group are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbons examples include linear, branched, or cyclic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, terpene solvents, etc., such as n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tetradecane, n-hexadecane, n-octadecane, n-eicosane, and branched hydrocarbons corresponding to the carbon number of these solvents (e.g., isododecane, isocetane, etc.), cyclohexane, methyl
  • solvents e.g., isododecane, isocetane, etc.
  • esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl acetate, i-pentyl acetate, n-hexyl acetate, n-heptyl acetate, n-octyl acetate, n-pentyl formate, n-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl n-octanoate, methyl decanoate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl
  • lactone compounds such as lactone compounds may be used as the esters.
  • lactone compounds include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -heptanolactone, ⁇ -octanolactone, ⁇ -nonanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ -undecanolactone, ⁇ -dodecanolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -octanolactone, ⁇ -nonanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ -undecanolactone, ⁇ -dodecanolactone, and ⁇ -hexanolactone.
  • ethers examples include di-n-propyl ether, ethyl-n-butyl ether, di-n-butyl ether, ethyl-n-amyl ether, di-n-amyl ether, ethyl-n-hexyl ether, di-n-hexyl ether, di-n-octyl ether, as well as ethers with branched hydrocarbon groups such as diisopropyl ether and diisoamyl ether, which correspond to the carbon numbers of these ethers, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, methylcyclopentyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • ketones examples include acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, cyclohexanone, and isophorone.
  • halogen-containing solvents examples include perfluorocarbons such as perfluorooctane, perfluorononane, perfluorocyclopentane, perfluorocyclohexane, and hexafluorobenzene; hydrofluorocarbons such as 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, octafluorocyclopentane, 2,3-dihydrodecafluoropentane, and Zeorora H (manufactured by Zeon Corporation); methyl perfluoropropyl ether, methyl perfluoroisobutyl ether, methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluoroisobutyl ether, methyl perfluorohexyl ether, ethyl perfluorohexyl ether, and Asahiklin A.
  • perfluorocarbons such as per
  • hydrofluoroethers such as E-3000 (manufactured by Asahi Glass), Novec HFE-7100, Novec HFE-7200, Novec 7300, and Novec 7600 (all manufactured by 3M), chlorocarbons such as tetrachloromethane, hydrochlorocarbons such as chloroform, chlorofluorocarbons such as dichlorodifluoromethane, hydrochlorofluorocarbons such as 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene, perfluoroethers, and perfluoropolyethers.
  • chlorocarbons such as tetrachloromethane
  • hydrochlorocarbons such as chloroform
  • sulfoxide solvent is dimethyl sulfoxide.
  • Examples of the above carbonate solvents include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate.
  • Examples of the above alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2 1-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-eth
  • Examples of derivatives of the above polyhydric alcohols that do not have an OH group include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene ethylene glycol diacetate, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, triethylene
  • nitrogen-containing solvents examples include formamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diisopropyl-2-imidazolidinone, diethylamine, triethylamine, and pyridine.
  • silicone solvents examples include hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, and dodecamethylpentasiloxane.
  • Examples of the above thiols include 1-hexanethiol, 2-methyl-1-pentanethiol, 3-methyl-1-pentanethiol, 4-methyl-1-pentanethiol, 2,2-dimethyl-1-butanethiol, 3,3-dimethyl-1-butanethiol, 2-ethyl-1-butanethiol, 1-heptanethiol, benzylthiol, 1-octanethiol, 2-ethyl-1-hexanethiol, 1-nonanethiol, 1-decanethiol, 1-undecanethiol, 1-dodecanethiol, and 1-tridecanethiol.
  • the solvent preferably contains an aprotic solvent.
  • the content of the aprotic solvent is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, relative to 100% by mass of the solvent. It is more preferable that the solvent is an aprotic solvent, i.e., the solvent contains 100% by mass of the aprotic solvent relative to 100% by mass of the solvent.
  • Aprotic solvents include hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen-containing solvents, sulfoxides, carbonate solvents, polyhydric alcohol derivatives, nitrogen-containing solvents, silicone solvents, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of derivatives of polyhydric alcohols, hydrocarbons, and ethers.
  • derivatives of polyhydric alcohols are preferred, such as diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol dimethyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, Preferred are propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol diacetate, dipropy
  • propylene carbonate linear or branched hydrocarbon solvents having 6 to 12 carbon atoms
  • p-menthane diphenylmenthane
  • limonene terpinene
  • bornane norbornane
  • pinane preferably propylene carbonate, linear or branched hydrocarbon solvents having 6 to 12 carbon atoms, p-menthane, diphenylmenthane, limonene, terpinene, bornane, norbornane, and pinane.
  • silylation compositions containing a silylating agent and a solvent include those in which the silylating agent is hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, N-(trimethylsilyl)dimethylamine, bis(dimethylamino)dimethylsilane, bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, N-trimethylsilylacetamide, N-trimethylsilylimidazole, trimethylsilyltriazole, bistrimethylsilyl sulfate, 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, 2,2,4,4,6,6-hexamethyldisilazane,
  • the solvent may contain one or more selected from the group consisting of trimethylcyclotrisilazane, hexamethyldisiloxane, trimethylsilyl trifluoroa
  • the silylation composition may contain no water, or may contain water in an amount of 2% by mass or less based on 100% by mass of the silylation composition. In this way, it is possible to use a silylation composition that is substantially free of water.
  • the silylation composition may contain components other than those described above, provided that the purpose of the present invention is not impaired.
  • examples of such components include oxidizing agents such as hydrogen peroxide and ozone, surfactants, and antioxidants such as BHT.
  • the silylation composition of this embodiment is obtained by mixing the above-mentioned components.
  • the resulting mixture may be purified using an adsorbent, filter, etc., as necessary.
  • each component may be purified in advance by distillation, and then purified using an adsorbent, filter, etc.
  • Example 1 ⁇ Production of substrate> [Example 1]
  • a silicon substrate having a smooth surface and measuring 30 mm x 40 mm x 1 mm was used as the substrate.
  • the following simulation test was carried out using a substrate A having a first surface with a silicon single crystal plane orientation of (100) and a substrate B having a second surface with a silicon single crystal plane orientation of (110).
  • room temperature refers to 20 to 25°C.
  • DHF hydrofluoric acid
  • the substrate was immersed in a silylating agent prepared by the following method at room temperature for 3 minutes to subject the surface of the substrate to silylation treatment.
  • the silylating agent was obtained by weighing out and mixing 5 g of hexamethyldisilazane (HMDS), 3.5 g of trimethylsilyltrifluoroacetate, and 91.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) at room temperature.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ⁇ Water contact angle> The water contact angle was measured on the surface of each substrate by the following method, and the results are shown in Table 1. First, the substrate was placed horizontally with the treated surface of the measurement sample facing up, and a 2 ⁇ L droplet of pure water was placed on the surface. Next, in accordance with JIS R 3257:1999 "Test method for wettability of substrate glass surfaces," the angle between the water droplet and the substrate was measured using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science: CA-X model), and the obtained value was taken as the water contact angle.
  • the water contact angle on the first surface immediately after the substrate preparation step was designated CA 1X
  • the water contact angle on the second surface was designated CA 2X
  • the water contact angle on the first surface immediately after the silylation step was designated CA 1Y
  • the water contact angle on the second surface was designated CA 2Y .
  • the water contact angles immediately after the etching step were also measured and are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 7 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the oxidation treatment, selective removal treatment, and/or etching process were changed to the conditions shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the silylation treatment was not carried out.
  • Example 2 to 3 The same procedure as in Example 4 was carried out, except that selective removal was not performed.

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Abstract

本発明の半導体装置の製造方法は、シリコン単結晶の面方位が（１００）の第１表面と、面方位が（１１０）の第２表面と、第２表面上に形成された酸化ケイ素を含む膜と、を有する構造を備える基材を準備する準備工程と、少なくとも第２表面上にシリル化剤を供給することにより、第２表面上の酸化ケイ素を含む膜に選択的に撥水性膜を形成する、シリル化工程と、少なくとも第１表面上にエッチング液を供給することにより、第２表面に対して第１表面を選択的にエッチングする、エッチング工程と、を含むものである。

Description

半導体装置の製造方法、基材、およびシリル化組成物
　本発明は、半導体装置の製造方法、基材、およびシリル化組成物に関する。
　これまでシリコンの異方性エッチング技術について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。
　特許文献１には、粗面化処理工程において、フッ化水素とオゾン水とからなるエッチング液を用いた場合、結晶面方位によるエッチングレート比率は、Ｓｉ（１００）：Ｓｉ（１１０）＝１：０．６となることが記載されている。
特開２００６－１３４９９３号公報
　しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記特許文献１に記載のような、エッチング方法において、Ｓｉ（１１０）面に対するＳｉ（１００）面のエッチング選択性の点で改善の余地があることが判明した。
　本発明者らは、さらに検討したところ、Ｓｉ（１１０）面に対して選択的に撥水性膜を形成した上で、Ｓｉ（１００）面およびＳｉ（１１０）面をエッチング処理することにより、Ｓｉ（１１０）面に対するＳｉ（１００）面のエッチング選択比を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の一態様によれば、以下の半導体装置の製造方法、基材、およびシリル化組成物が提供される。
　以下、参考形態の例を付記する。
１．　シリコン単結晶の面方位が（１００）の第１表面と、面方位が（１１０）の第２表面と、前記第２表面上に形成された酸化ケイ素を含む膜と、を有する構造を備える基材を準備する準備工程と、
　少なくとも前記第２表面上にシリル化剤を供給することにより、前記第２表面上の前記酸化ケイ素を含む膜に対して選択的に撥水性膜を形成する、シリル化工程と、
　少なくとも前記第１表面上にエッチング液を供給することにより、前記第２表面に対して前記第１表面を選択的にエッチングする、エッチング工程と、を含む、
半導体装置の製造方法。
２．　１．に記載の半導体装置の製造方法であって、
　前記基材を準備する準備工程は、
　少なくとも露出した前記第２表面上に前記酸化ケイ素を含む膜を形成する酸化処理を含む、半導体装置の製造方法。
３．　１．又は２．に記載の半導体装置の製造方法であって、
　前記基材を準備する準備工程は、
　　露出した前記第１表面上および露出した前記第２表面上のそれぞれに、酸化ケイ素を含む第１膜および酸化ケイ素を含む第２膜を形成する、酸化処理と、
　　前記第１表面上の前記酸化ケイ素を含む第１膜を除去し、前記第２表面上の前記酸化ケイ素を含む第２膜を残存させる、選択的除去処理と、を含む、半導体装置の製造方法。
４．　２．又は３．に記載の半導体装置の製造方法であって、
　前記酸化処理が、気体の酸化剤を接触させる処理、または液体の酸化剤を接触させる処理を含む、半導体装置の製造方法。
５．　３．に記載の半導体装置の製造方法であって、
　前記選択的除去処理が、フッ化水素を含む溶液を用いる、半導体装置の製造方法。
６．　５．に記載の半導体装置の製造方法であって、
　前記フッ化水素を含む溶液のフッ化水素の濃度が、０．０１質量％以上１０質量％以下である、半導体装置の製造方法。
７．　５．又は６．に記載の半導体装置の製造方法であって、
　前記フッ化水素を含む溶液が、フッ化水素酸、バッファードフッ酸、ヘキサフルオロケイ酸、およびヘキサフルオロケイ酸アンモニウムからなる群から選ばれる一または二以上を含む、半導体装置の製造方法。
８．　１．～７．のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法であって、
　前記エッチング液が、四級アンモニウム水酸化物を含む、半導体装置の製造方法。
９．　１．～８．のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法であって、
　前記シリル化工程が、前記シリル化剤を供給すること、または、前記シリル化剤および触媒性化合物を含むシリル化組成物を供給することを含む、半導体装置の製造方法。
１０．　１．～９．のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法であって、
　前記基材が備える前記構造が、板状構造を有する、半導体装置の製造方法。
１１．　１．～１０．のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法であって、
　前記基材を準備する工程の直後における前記第１表面上の水接触角をＣＡ１Ｘ、前記第２表面上の水接触角をＣＡ２Ｘ、前記シリル化工程の直後における前記第１表面上の水接触角をＣＡ１Ｙ、前記第２表面上の水接触角をＣＡ２Ｙとしたとき、
　｜ＣＡ１Ｙ－ＣＡ１Ｘ｜＜｜ＣＡ２Ｙ－ＣＡ２Ｘ｜を満たす、半導体装置の製造方法。
１２．　１１．に記載の半導体装置の製造方法であって、
　｜ＣＡ１Ｙ－ＣＡ１Ｘ｜が２９°以下かつ、｜ＣＡ２Ｙ－ＣＡ２Ｘ｜が３０°以上である、半導体装置の製造方法。
１３．　１．～１２．のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法であって、
　前記エッチング工程において、前記第２表面に対する前記第１表面のエッチング選択比が、２以上である、半導体装置の製造方法。
１４．　シリコン単結晶の面方位が（１００）の第１表面と、面方位が（１１０）の第２表面と、
　前記第２表面上に形成された酸化ケイ素を含む膜と、
　前記第２表面上の前記酸化ケイ素を含む膜に形成された撥水性膜と、
を有する構造を備える、基材。
１５．　シリコン単結晶の面方位が（１１０）の第２表面上に形成された酸化ケイ素を含む膜に対して撥水性膜を形成するために用いられる、シリル化組成物であって、
　シリル化剤を含む、シリル化組成物。
　本発明によれば、Ｓｉ面方位異方性エッチングの選択性に優れた半導体装置の製造方法、基材、およびシリル化組成物が提供される。
基材の製造方法の準備工程の一例を模式的に示す工程断面図である。 基材の製造方法の準備工程の一例を模式的に示す工程断面図である。 基材の製造方法のシリル化工程の一例を模式的に示す工程断面図である。 基材の製造方法のシリル化工程の一例を模式的に示す工程断面図である。 基材の製造方法のシリル化工程の一例を模式的に示す工程断面図である。 基材の製造方法のエッチング工程の一例を模式的に示す工程断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
　本実施形態の半導体装置の製造方法の概要を説明する。
　本実施形態の半導体装置の製造方法は、
　シリコン単結晶の面方位が（１００）の第１表面と、面方位が（１１０）の第２表面と、第２表面上に形成された酸化ケイ素を含む膜と、を有する構造を備える基材を準備する工程と、
　少なくとも第２表面上にシリル化剤を供給することにより、第２表面上の酸化ケイ素を含む膜に選択的に撥水性膜を形成する、シリル化工程と、
　少なくとも第１表面上にエッチング液を供給することにより、第２表面に対して第１表面を選択的にエッチングする、エッチング工程と、を含む。
　本発明者らの知見によれば、Ｓｉ（１１０）面に対して選択的に撥水性膜を形成するシリル化処理を実施することにより、撥水性膜が選択的に形成されたＳｉ（１１０）面に対するエッチング量よりも、Ｓｉ（１００）面を対するエッチング量を選択的に高めることが可能となる、つまり、Ｓｉ（１１０）面に対するＳｉ（１００）面の異方性エッチングの選択比を高められる。
　詳細なメカニズムは定かではないが、撥水性膜を選択的に形成することにより、Ｓｉ（１１０）面を含む第２表面上における保護能および／または撥水性能を、Ｓｉ（１００）面を含む第１表面よりも高めることができると考えられる。
　本明細書では、異方性エッチングの選択比は、［Ｓｉ（１００）面のエッチング速度］／［Ｓｉ（１１０）面のエッチング速度］と定義する。また、各エッチング速度は、単位時間（ｍｉｎ）当たりのエッチング量（ｎｍ）とする。
　この場合、本実施形態のエッチング工程において、第２表面に対する第１表面のエッチング選択比、すなわち、上記の異方性エッチングの選択比の下限は、たとえば、２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。異方性エッチングの選択比の上限は、とくに限定されないが、１００以下でもよい。
　本明細書における「保護膜」や「撥水性膜」とは、Ｓｉ元素を有する表面と化学的に結合したシリル化剤由来のシリル基を有する化合物と、当該化合物の群とのどちらも指すものとし、当該化合物同士の相互作用の有無や結合の有無は問わないものとする。また、上記撥水性膜は、前記ケイ素元素を有する表面に物理的に結合（吸着、付着等）したシリル化剤由来の化合物を含んでいてもよい。なお、上記の結合は直接結合する必要はなく、他の元素や置換基等を介して結合する場合も含むものとする。
（撥水性）
　本明細書における撥水性は、以下の測定で得た水接触角を用いるものとする。なお、各測定前の洗浄や乾燥等の詳細については後述する。
　まず、接触角を測定する表面が上になるようにして基材を水平に置き、当該表面に純水２μｌの水滴を置いた。なお、表面形状が水接触角に与える影響を抑えるために、水滴を置く面が平滑である基材を用いるものとする。次に、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、測定時の温度を室温（２５℃）とし、水滴と基材とのなす角を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ－Ｘ型）で測定し、得られた値を水接触角とした。
　以下、本実施形態の半導体装置の製造方法の各構成を詳述する。
　本実施形態の半導体装置の製造方法の一例は、準備工程、シリル化工程、およびエッチング工程を含む。
　以下、各工程について、図１～図６を用いて説明する。
　図１～図６は、各工程を模式的に示す工程断面図である。
（準備工程）
　上記準備工程は、図１に示すように、シリコン単結晶の面方位が（１００）の第１表面１１と、シリコン単結晶の面方位が（１１０）の第２表面１２と、第２表面１２上に形成された酸化ケイ素を含む膜２２と、を有する構造を備える基材１を準備する。
　基材１の材質は、半導体製造プロセスに用いられる基材であれば特に限定されないが、例えば、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン元素を含む複数の成分、サファイア、各種化合物半導体等から構成されてもよい。また、基材１は、例えば、ウェハであってもよい。
　基材１は、基材表面に形成された凹凸構造（不図示）を備えてもよい。
　凹凸構造は、例えば、基材表面の垂直方向に沿って配置された一または二以上の構造体、及び／又は、垂直方向と直交する水平方向に沿って配置された一または二以上の構造体を有する三次元構造で構成されてもよい。このような三次元構造の一例としては、ロジックデバイス、メモリーデバイス、ゲート電極などの少なくとも一部を構成してもよく、例えば、ＦｉｎＦＥＴ、ナノワイヤーＦＥＴ、ナノシートＦＥＴ、または他のマルチゲート型のＦＥＴ、三次元メモリーセル等が挙げられる。
　本実施形態によれば、平面に対する二次元的な選択的加工処理のみならず、三次元構造に対する三次元的な選択的加工処理（三次元的成膜や三次元的エッチング等）も可能である。
　第１表面１１および第２表面１２は、それぞれ、基材表面の平面方向に沿って配置されてもよいが、基材表面に対して垂直方向に沿って配置されてもよい。なお、第１表面１１および第２表面１２は互いに同一平面上でも互いに異なる平面上に形成されていてもよい。例えば、第１表面１１は、基材表面の平面方向に配置され、第２表面１２は、基材表面に対して垂直方向に配置されていてもよい。
　また、第１表面１１および第２表面１２は、互いに隣接するように形成されてもよいが、互いに離間して形成されてもよい。第１表面１１および第２表面１２は、それぞれ、１つの領域または２つ以上の複数領域で構成されてもよい。各表面中、複数領域はそれぞれ互いに離間して形成されてもよい。
　第１表面１１および第２表面１２は、それぞれ、基材１が有する互いに異なる２層（第１層および第２層）の最表面でもよく、基材が有する同一の層の最表面でもよい。
　第１表面１１および第２表面１２と、基材１が有する上記の各層とは、同一の組成で構成されていても、同一の組成で構成されていなくてもよい。同一の組成で構成されてないとは、たとえば、（ｉ）第１表面１１又は第２表面１２はＯ元素を含み、各がＯ元素を含まない等の組成成分に違いがある、および／または（ｉｉ）第１表面１１又は第２表面１２のＯ元素の含有比率が各層のＯ元素の含有比率より高い等の組成比率に違いがあることを意味する。
　第１表面１１および第２表面１２は、それぞれ、Ｓｉ原子の単一の結晶構造により、面方位（１００）、面方位（１１０）が形成されている。ただし、第１表面１１および第２表面１２は、それぞれ、各面方位が維持される限り、Ｏ原子などの他の元素が含まれることを許容する。
　酸化ケイ素を含む膜２２は、Ｓｉ元素とＯ元素とを含む膜であればとくに限定されない。
　酸化ケイ素を含む膜中のＳｉ元素とＯ元素と化学量論比は、１：１に限定されず、また、整数比でなくてもよい。例えば、ＳｉＯ２のように１：２である。酸化ケイ素を含む膜の具体例としては、例えば、ＳｉＯ膜、ＳｉＣＯ膜、ＳｉＣＯＨ膜等が挙げられるが、この中でも、ＳｉＯ膜が好ましい。
　酸化ケイ素を含む膜２２は、Ｓｉ原子及びＯ原子の総量が８０モル％以上としてもよい。また、酸化ケイ素を含む膜２２は、以後の各工程に悪影響を与えない範囲であれば、他の元素（Ｃ、Ｈ、Ｐ、Ｂ等）を含有してもよい。
　また、第１表面１１および第２表面１２や、第１表面１１および第２表面１２の下方周辺領域における基材１中には、ｎ型ソースドレインやｐ型ソースドレインに使用するドーパント（例えば、Ｐ、Ｎ、Ｂ、Ａｌ等）が１種または２種以上、微量に含有していてもよい。上記ドーパントは、Ｓｉ元素の含有量に対して微量の添加で電気的性質に影響を与えることが可能であるため、ドーパントとして機能する程度の含有量であれば第１表面１１や第２表面１２におけるシリル化に影響を与えないと推察される。
　なお、基材１は、基材表面において、不図示の第３表面および／または第４表面をさらに有してもよい。
　第３表面は、Ｓｉを含有し、かつ、第１表面１１および第２表面１２と異なる化学組成で構成された表面である。
　第４表面は、Ｓｉを含有しない表面であり、例えば、アモルファスカーボンや、Ｗ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａ等の元素、またはこれらの元素の化合物、酸化物、窒化物等で構成される表面である。第４表面は、Ｈｉｇｈ－ｋ膜の膜表面であってもよい。
　第３表面および第４表面は、それぞれ、第１表面１１および／または第２表面１２と互いに隣接してもよく、互いに離間して形成されてもよい。また、第３表面および第４表面は、それぞれ、１つの領域または２つ以上の複数領域で構成されてもよい。
　別の実施形態では、上述の基材を準備する準備工程は、少なくとも露出した第２表面１２上に酸化ケイ素を含む膜２２を形成する酸化処理を含んでもよい。
　さらに別の実施形態では、上述の基材を準備する準備工程は、
　露出した第１表面１１上および露出した第２表面１２上のそれぞれに、酸化ケイ素を含む第１膜（酸化ケイ素を含む膜２１）および酸化ケイ素を含む第２膜（酸化ケイ素を含む膜２２）を形成する、酸化処理と、
　第１表面１１上の酸化ケイ素を含む第１膜を除去し、第２表面１２上の酸化ケイ素を含む第２膜を残存させる、選択的除去処理と、を含んでもよい。
　酸化処理としては、気体の酸化剤を接触させる処理、または液体の酸化剤を接触させる処理を含んでもよい。
　気体の酸化剤を接触させる処理として、例えば、以下の処理Ａ－２ａ、液体の酸化剤を接触させる処理として、処理Ａ－２ｂ等が挙げられる。
　酸化処理時間としては、１０秒以上、１分以上、２分以上、３分以上、５分以上でもよく、６０分以下、４０分以下、２０分以下１５分以下でもよい。
　酸化処理により、少なくとも第２表面１２に対して、または、第１表面１１および第２表面１２に対して、ＯＨ基含有領域が新たに形成されてもよく、ＯＨ基を有する皮膜（Ｓｉ－ＯＨ被膜）が形成されてもよい。各表面におけるＯＨ基は、次のシリル化処理において、シリル化剤との反応点となる。
　処理Ａ－２ａは、少なくとも第２表面１２に対して、または、第１表面１１および第２表面１２に対して、酸素元素を含む活性種や酸素元素を含む気体の酸化剤を接触させる。
　処理Ａ－２ａの具体的な方法としては、ドライプロセスで用いられる公知の酸化処理を好適に用いることが可能であり、例えば、酸素元素を含むプラズマを用いたプラズマ処理、ＵＶ／Ｏ３処理、及び酸素元素を有するガスに曝露するガス処理からなる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。処理Ａ－２ａはＳｉ系表面を酸化しやすいため、表面に自然酸化膜が形成されていても、各表面にＯＨ基を形成することが可能である。
　また、上記のプラズマ処理は公知の方法で良く、例えば、Ｏ３プラズマ処理、Ｏ２プラズマ処理、ＣＯ２プラズマ処理、ＣＯプラズマ処理、ＮＯ２プラズマ処理、ＮＯプラズマ処理、Ｈ２Ｏプラズマ処理等が挙げられる。
　また、ＵＶ／Ｏ３処理は、大気などの酸素ガス含有雰囲気下で紫外線を照射して、酸素元素を含むラジカルを発生させて酸化する処理だが、公知の処理装置を用いることが可能である。処理条件は特に限定されないが、例えば、次のとおりである。紫外線の光源としては、酸素分子をオゾン化できる波長の紫外線を発する光源であればよく、例えば低圧水銀灯、エキシマランプ等が挙げられる。紫外線の出力としては約１～１，０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲が挙げられる。雰囲気としては、空気、酸素、窒素と酸素の混合気体、貴ガスと酸素の混合気体などが挙げられる。圧力としては大気圧で問題ないが、オゾンの発生効率や紫外線の透過性を鑑みて、酸素分圧として約０．００１～１ＭＰａが挙げられる。温度としては約１０℃～９０℃が挙げられる。
　また、上記のガス処理に用いるガスとしては、例えばＯ３、Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ２等のガスが挙げられ、効率的に酸化する目的で加熱されたガスを用いてもよい。
　処理Ａ－２ｂは、少なくとも第２表面１２に対して、または、第１表面１１および第２表面１２に対して、酸素元素を含む液体の酸化剤を接触させる。
　上記の液体の酸化剤としては、例えば、Ｈ２Ｏ２を含む溶液、及び／又はオゾン水が挙げられる。また、Ｈ２Ｏ２を含む溶液としては、例えば、シリコンウェハ等の洗浄に使用されるような洗浄剤（Ｈ２Ｏ２と水酸化アンモニウムのアルカリ性混合液（ＳＣ－１液）やＨ２Ｏ２と塩酸との酸性混合液（ＳＣ－２液）等）や、Ｈ２Ｏ２水溶液等が挙げられる。Ｈ２Ｏ２水溶液の例としては、過酸化水素の濃度が０．０５～４０質量％の水溶液が挙げられる。接触させる具体的な方法は、公知の方法でよく、例えば後述するシリル化処理と同様の方法等が挙げられる。
　オゾン水の例としては、オゾンの濃度が１～５０質量ｐｐｍの水溶液が挙げられる。また、オゾン水を接触させる際の温度としては、例えば、１０～５０℃が挙げられる。
　また、Ｈ２Ｏ２を含む溶液を接触させる際の温度としては、例えば、１０～５０℃が挙げられる。
なお、処理Ａ－２ｂの前に、必要なら処理Ａ－１を実施して、事前に自然酸化膜を除去しておいてもよい。また、上記の処理Ａ－２ａと処理Ａ－２ｂを複合して用いてもよい。
　処理Ａ－１は、自然酸化膜を除去可能な処理であれば、とくに限定されない。通常、半導体製造プロセス過程において、ポリシリコンや酸化ケイ素等の表面には自然酸化膜が形成される。処理Ａ－１により、この自然酸化膜を除去できるため好ましい。なお、自然酸化膜が形成されない表面の場合は処理Ａ－１を行う必要はないが、洗浄の一環として同操作を行ってもよい。
　処理Ａ－１の具体的な方法としては、例えば、少なくとも第２表面１２に対して、または、第１表面１１および第２表面１２に対して、フッ化水素（ＨＦ）を接触させる方法、希釈フッ化水素酸（ＤＨＦ）を接触させる方法が挙げられる。接触させる具体的な方法は、公知の方法でよく、例えば後述するシリル化処理と同様の方法等が挙げられる。なお、フッ化水素酸に接触させた後、後述の洗浄剤により洗浄処理を実施してもよい。
　なお、酸化処理としては、ＵＶ／Ｏ３処理、Ｈ２Ｏ２を含む溶液又はオゾン水による処理が好ましい。
　図２に示すように、上述の酸化処理により、第１表面１１上に酸化ケイ素を含む膜２１が形成され、第２表面１２上に酸化ケイ素を含む膜２２が形成された後、選択的除去処理により、第１表面１１上に酸化ケイ素を含む膜２１を除去し、第２表面１２上の酸化ケイ素を含む膜２２を残存させることが好ましい。これにより、図１に示す構造を有する基材１が得られる。
　酸化ケイ素を含む膜２１は、完全に除去されていなくてもよく、一部が第１表面１１上に残存していてもよい。
　選択的除去処理には、酸化ケイ素をエッチングできるものであればよいが、フッ化水素を含む溶液を用いることが好ましい。
　詳細なメカニズムは定かではないが、Ｓｉ（１００）面とＳｉ（１１０）面とでは、ＳｉＯ等の酸化ケイ素に対する結合手の数が異なるため、すなわち、酸化ケイ素を含む膜の密度が異なるため、フッ化水素との接触頻度が両者で異なる。これにより、Ｓｉ（１００）面の第１表面１１上の酸化ケイ素を含む膜２１が、Ｓｉ（１１０）面の第２表面１２上の酸化ケイ素を含む膜２２よりも、フッ化水素によってエッチングされやすくなると考えられる。
　フッ化水素を含む溶液の具体例は、フッ化水素および水を含むものが好ましく、例えば、フッ化水素酸、またはバッファードフッ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを含んでもよい。これらは単独で、または混合して用いる。
　フッ化水素を含む溶液のフッ化水素の濃度が、例えば、０．０１～１０質量％、好ましくは０．０２～５質量％、より好ましくは０．０５～２質量％、さらに好ましくは０．１～１質量％である。上記下限値以上とすることにより、酸化ケイ素を含む膜２１の除去が効率的に行われるメリットがある。上記上限値以下とすることにより、酸化ケイ素を含む膜２２を十分に残存させるメリットがある。
　本明細書中、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
　フッ化水素を含む溶液は、酸化ケイ素を含む膜２１の除去を実用上阻害しない範囲において、アルコール等の有機溶媒を含んでもよい。
　フッ化水素を含む溶液は、オゾン水などの酸化剤を実質的に含まないでもよい。
　酸化剤を実質的に含まないとは、酸化剤を含まないか、エッチング液中の酸化剤の含有量が１質量％以下を意味する。エッチング液中の酸化剤の含有量は、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０５質量％以下、０．０１質量％以下であってもよい。
　また、フッ化水素を含む溶液は、半導体装置の製造工程を考慮して、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を含まないものが好ましい。
　アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を含まないとは、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を含まないか、エッチング液中のアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物の含有量が１００質量ｐｐｍ以下を意味する。エッチング液中の酸化剤の含有量は、１０質量ｐｐｍ以下、１質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｂ以下、１０質量ｐｐｂ以下、１質量ｐｐｂ以下であってもよい。
（シリル化工程）
　シリル化工程は、上記準備工程の後、図３および図４に示すように、少なくとも第２表面１２上に、または第１表面１１上および第２表面１２上に、シリル化剤を供給するシリル化処理により、第２表面１２上の酸化ケイ素を含む膜２２に対して選択的に撥水性膜３２を形成できる。
　シリル化剤３０は、少なくとも第２表面１２上の酸化ケイ素を含む膜２２の表面に接触するように供給すればよく、第１表面１１の表面および第２表面１２上の酸化ケイ素を含む膜２２の表面に接触するように供給してもよい。
　シリル化処理により、少なくとも第２表面１２の撥水性を向上できる。すなわち、上記シリル化処理によって、第２表面１２には、シリル化剤由来のシリル基が第２表面１２の酸化ケイ素を含む膜２２のＯＨ基と化学的に結合した構造、すなわち、撥水性膜３２が形成され撥水性が向上する。また、第１表面１１にも同様に撥水性膜が形成されることがあり、撥水性膜が形成されていない場合でも、シリル化剤由来の化合物が表面に物理的に結合（例えば、付着や吸着）した構造を有することで撥水性が上がる場合もある。
　詳細なメカニズムは定かではないが、シリル化剤は、第２表面１２上の酸化ケイ素を含む膜２２に存在するＳｉ－ＯＨ基をトリメチルシリル基等のシリル基に変換して、表面に保護層（撥水性層）を形成できるが、第１表面１１には保護層（撥水性層）を形成しにくい。このため、第２表面１２上の酸化ケイ素を含む膜２２の表面においてシリル化剤の結合／付着が進む一方で、第１表面１１では保護層（撥水性層）が形成されないが、形成されたとしてもその緻密性は相対的に低くなる。言い換えると、第２表面１２上の撥水性膜３２は、シリル化処理後の第１表面１１の状態と比較して、緻密性を高められると推察できる。
　シリル化処理では、シリル化剤３０を単独で使用してもよいが、シリル化剤３０および溶媒や希釈ガスを含むシリル化組成物や、あるいはシリル化剤３０および触媒性化合物、必要なら溶媒や希釈ガスを含むシリル化組成物を使用できる。シリル化剤３０やシリル化組成物３０を含むシリル化組成物は、それぞれ、液体または気体の状態で用いることが可能である。
　ウェットプロセスの場合、シリル化剤３０またはシリル化剤３０を含むシリル化組成物の液体を、第１表面１１及び第２表面１２に供給してもよい。供給方法は、公知の手段を用いることができるが、例えば、液体状態で供給する場合はスピンコート法等の枚葉方式、浸漬法などのバッチ方式等が挙げられる。また、蒸気で供給して第１表面１１及び第２表面１２と接触後に液体とする場合は、公知の蒸気の噴射方法を用いることが可能である。
　ドライプロセスの場合、シリル化剤３０をガスとして第１表面１１及び第２表面１２に供給してもよい。供給方法は、公知の手段を用いることができるが、例えば、シリル化剤３０を気化器などを用いて前もってガス化し供給する方法、Ｎ２やＡｒといった希釈ガスと同時に流通させることで同伴させ供給する方法などがあげられる。また、２種類以上のガスを同時供給したり、事前混合して供給しても良い。
　シリル化工程は、必要に応じて、洗浄剤を用いて、各表面の少なくとも一部を洗浄する洗浄処理を含んでもよい。
　また、各処理の少なくとも一部がウェットプロセスで実施される場合、各処理の間に、１回または２回以上の洗浄処理を実施してもよい。複数の洗浄処理の場合、回毎に、洗浄剤の種類を変更してもよい。
　洗浄剤が、水性洗浄溶液および／またはリンス溶液を含んでもよい。
　水性洗浄溶液としては、第２表面１２上の酸化ケイ素を含む膜２２に形成された撥水性膜３２を除去しないものであればよく、特に限定されるものではない。例えば、水、アルコール、過酸化水素水溶液、及びオゾン水等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リンス溶液は、上記水性洗浄溶液と同様、第２表面１２上の酸化ケイ素を含む膜２２に形成された撥水性膜３２を除去しないものであればよく、特に限定されるものではない。リンス溶液としては、水性洗浄溶液と異なる洗浄剤を用いることができ、例えば、水や有機溶媒、それらの混合物、あるいは、それらに酸、アルカリ、界面活性剤、酸化剤のうち少なくとも１種が混合されたもの等が挙げられる。
　リンス溶液に用いられる有機溶媒として、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、ハロゲン元素含有溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。この中でも、有機溶媒として、メタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノール（イソプロパノール）等の炭素数３以下のアルコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
　本実施形態において、洗浄剤を接触させる方法としては、とくに限定されないが、浸漬方法、スピンコートやスプレーコート等の塗布方法、蒸気接触等が挙げられる。
　シリル化工程は、必要に応じて、乾燥処理を施してもよい。
　また、各処理の少なくとも一部がウェットプロセスで実施される場合、各処理の間に、１回または２回以上の乾燥処理を実施してもよい。
　上記のシリル化工程により、第２表面１２上の酸化ケイ素を含む膜２２に形成された撥水性膜３２（保護膜）を備える、図４に示す基材１が得られる。
　また、第１表面１１は、基材表面の平面方向に配置され、第２表面１２は、基材表面に対して垂直方向に配置される場合、図５に示す構造を有する基材１が得られる。
　基材１が備える構造は、図５に示すように、上記三次元構造を有してもよく、板状構造を有してもよい。
　図４または図５の基材１は、
　シリコン単結晶の面方位が（１００）の第１表面と、面方位が（１１０）の第２表面と、
　第２表面１２上に形成された酸化ケイ素を含む膜２２と、
　第２表面１２上の酸化ケイ素を含む膜２２に形成された撥水性膜３２と、
を有する構造を備えるものである。
　撥水性膜３２は、第２表面１２の少なくとも一部または全体を覆う膜で構成されてもよい。また、第１表面１１上にも撥水性膜（不図示）が形成されてもよいが、必ずしも撥水性膜が形成されている必要はない。
（エッチング工程）
　エッチング工程は、シリル化工程の後、図６に示すように、少なくとも第１表面１１上にエッチング液を供給することにより、第２表面１２に対して第１表面１１を選択的にエッチングできる。
　詳細なメカニズムは定かではないが、相対的に緻密な撥水性膜３２により第２表面１２が保護されているため、エッチング液により、第１表面１１において選択的にエッチングが進行する、と考えられる。
　エッチング工程の後、第１表面１１の一部が残存してもよい。
　本実施形態において、基材を準備する工程の直後における第１表面１１上の水接触角をＣＡ１Ｘ、第２表面１２上の水接触角をＣＡ２Ｘ、シリル化工程の直後における第１表面１１上の水接触角をＣＡ１Ｙ、第２表面１２上の水接触角をＣＡ２Ｙとする。
　エッチング工程の前において、｜ＣＡ１Ｙ－ＣＡ１Ｘ｜＜｜ＣＡ２Ｙ－ＣＡ２Ｘ｜を満たすことが好ましい。
　また、エッチング工程の前において、｜ＣＡ１Ｙ－ＣＡ１Ｘ｜が２９°以下かつ、｜ＣＡ２Ｙ－ＣＡ２Ｘ｜が３０°以上を満たすことが好ましい。
　このとき、｜ＣＡ１Ｙ－ＣＡ１Ｘ｜の上限は、例えば、２９°以下、好ましくは２７°以下、より好ましくは２５°以下である。｜ＣＡ１Ｙ－ＣＡ１Ｘ｜の下限は、とくに限定されないが、０°以上でもよく、１°以上でもよい。また、｜ＣＡ２Ｙ－ＣＡ２Ｘ｜の下限は、例えば、３０°以上、好ましくは３３°以上、より好ましくは３５°以上である。｜ＣＡ２Ｙ－ＣＡ２Ｘ｜の上限は、とくに限定されないが、８０°以下でもよく、７５°以下でもよい。
　｜ＣＡ１Ｙ－ＣＡ１Ｘ｜が相対的に小さく、かつ、｜ＣＡ２Ｙ－ＣＡ２Ｘ｜が相対的に高くなることは、上記シリル化工程により、第１表面１１上には緻密な撥水性膜が形成されておらず、第２表面１２上には緻密な撥水性膜３２が形成されていることを示す指標となる。この指標を活用することで、次工程におけるエッチング処理において第２表面１２に対する第１表面１１のエッチング選択比を安定的に向上させることが可能になる。
　エッチング液は、シリコン単結晶に対するエッチング能を有するものを選択できるが、例えば、四級アンモニウム水酸化物を含むものが好ましい。
　また、エッチング工程の時間としては、１０秒以上、１分以上、２分以上、３分以上、５分以上でもよく、６０分以下、４０分以下、２０分以下１５分以下でもよい。
　四級アンモニウム水酸化物は、ＮＲ４ＯＨ（ただし、Ｒが水素原子またはアルキル基である。）と定義できる。
　四級アンモニウム水酸化物の具体例は、例えば、水酸化アンモニウム、テトラメチル水酸化アンモニウム等が挙げられる。
　エッチング液中の四級アンモニウム水酸化物の含有量は、例えば、０．０１～２．０質量％、好ましくは０．０２～１．０質量％、より好ましくは０．１～０．５質量％である。
　エッチング液は、酸化剤を実質的に含まないものが好ましい。
　酸化剤を実質的に含まないとは、酸化剤を含まないか、エッチング液中の酸化剤の含有量が１質量％以下を意味する。エッチング液中の酸化剤の含有量は、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０５質量％以下、０．０１質量％以下であってもよい。
　酸化剤としては、例えば、過酸化水素、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＣｏＦ３、ＭｎＦ３、オキソン（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化バナジウム（ＩＶ，Ｖ）、バナジン酸アンモニウム、ペルオキソ一硫酸アンモニウム、亜塩素酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、ヨウ素酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、過ホウ酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸アンモニウム、次亜臭素酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、硝酸、過硫酸カリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム、塩素酸テトラメチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過硫酸テトラメチルアンモニウム、ペルオキソ一硫酸テトラブチルアンモニウム、ペルオキソ一硫酸、硝酸第二鉄、過酸化尿素、過酢酸、メチル－１，４－ベンゾキノン（ＭＢＱ）、１，４－ベンゾキノン（ＢＱ）、１，２－ベンゾキノン、２，６－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン（ＤＣＢＱ）、トルキノン、２，６－ジメチル－１，４－ベンゾキノン（ＤＭＢＱ）、クロラニル、アロキサン、Ｎ－メチルモルホリンＮ－オキシド、トリメチルアミンＮ－オキシド等が挙げられる。
　なお、本実施形態の製造方法において、シリル化工程およびエッチング工程を含むサイクル、又は酸化処理工程、シリル化工程及びエッチング工程を含むサイクルを１回または２回以上繰り返し実施してもよい。サイクルの間に、上記の洗浄処理などの公知の処理を１または２以上実施してもよい。
　上記のエッチング工程の後、第２表面１２上に形成された撥水性膜３２が不要な場合は、撥水性膜３２を除去してもよい。当該除去方法は公知のシリル化基を除去可能な方法であれば特に限定されるものではない。
　例えば、光（紫外線）照射、加熱処理、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電等が挙げられる。また、ウェットプロセスでの除去も可能であり、例えば、水酸化アンモニウム水溶液、テトラメチルアンモニウム水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液等を接触させることが挙げられる。
　本実施形態の半導体装置の製造方法は、上述の半導体装置の製造方法における各工程が施された基材を得る工程を含む。半導体装置の製造方法により、所望の半導体ウェハや半導体デバイスが得られる。
＜シリル化剤＞
　上記の半導体装置の製造方法におけるシリル化処理に用いるシリル化剤、およびシリル化剤を含むシリル化組成物について説明する。
　シリル化組成物は、面方位が（１１０）の第２表面上に形成された酸化ケイ素を含む膜に対して撥水性膜を形成するために用いられるものである。
　シリル化剤は、公知のシリル化剤を用いることができる。
　シリル化剤としては、例えば、下記の一般式［１］で表されるケイ素化合物が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上を組み合わせる場合、「シリル化組成物」と記載することもある。また、上記のシリル化組成物に含まれるケイ素化合物は、下記の一般式［１］のＲ１の炭素数が同じでも、炭素数が異なっていてもよい。
Ｒ１ ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ４－ａ－ｂ　［１］
　上記一般式［１］中、Ｒ１は、それぞれ独立して、一部又はすべての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の炭化水素基を含む有機基であり、Ｘは、それぞれ独立して、Ｓｉ元素に結合する元素が窒素、酸素、炭素、又はハロゲンである１価の有機基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。
　上記一般式［１］中のＲ１には、水素、炭素、窒素、酸素、フッ素元素だけでなく、ケイ素、硫黄、（フッ素以外の）ハロゲン元素などが含まれていても良い。
　また、上記一般式［１］中のＲ１には、不飽和結合や芳香環や環状構造が含まれていてもよい。
　上記一般式［１］中のＲ１として、例えば、それぞれ独立して、ＣｅＨ２ｅ＋１（ｅ＝１～１８）、および、ＣｆＦ２ｆ＋１ＣＨ２ＣＨ２（ｆ＝１～８）から選ばれる少なくとも１つの基が挙げられる。この中でも、特にトリアルキルシリル基を有するケイ素化合物を用いることが好ましい。
　なお、上記一般式［１］中のＲ１がケイ素元素を含む場合は、上記一般式［１］は以下に示す一般式［１－１］の構造をとってもよい。
Ｒ１ ｍＸ３－ｍ－ｎ（Ｈ）ｎＳｉ－（ＣＨ２）ｐ－Ｓｉ（Ｈ）ｎＸ３－ｍ－ｎＲ１ ｍ　　［１－１］
　なお、上記一般式［１－１］において、Ｒ１（ただしこのＲ１中にはケイ素元素を含まない）およびＸは、上記一般式［１］と同様であり、ｍは１～２の整数、ｎは０～１の整数であり、ｍとｎの合計は１～２であり、ｐは１～１８の整数であり、－（ＣＨ２）ｐ－で表されるメチレン鎖はハロゲン置換されていてもよい。
　上記一般式［１］中のＸにおいて、Ｓｉ元素に結合する元素が窒素、酸素又は炭素の１価の有機基には、水素、炭素、窒素、酸素元素だけでなく、ケイ素、硫黄、ハロゲン元素などが含まれていても良い。
　上記Ｓｉ元素と結合する元素が窒素の１価の有機基の例としては、例えば、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、－Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４）２（ここで、Ｒ４は、それぞれ独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である）、また、下記一般式［１－２］の構造をとる置換基
（上記一般式［１－２］中、Ｒ５は、それぞれ独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の２価の炭化水素基である。）、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ６ ２）２、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ６ ２）Ｒ６（ここで、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素基、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ２基、及び、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、上記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよい。）、－Ｎ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（ここで、上記Ｒａ１は水素原子、又は飽和若しくは不飽和アルキル基を示し、Ｒａ２は飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、又は飽和若しくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示す。Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合して窒素原子を有する飽和又は不飽和ヘテロシクロアルキル基を形成してもよい。）、－Ｎ（Ｒａ３）－Ｓｉ（Ｒａ４）（Ｒａ５）（Ｒａ６）（ここで、上記Ｒａ３は水素原子、炭素数が１～４の炭化水素基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を示し、上記Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上である。）、－Ｎ（Ｒａ７）－Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ８（ここで、上記Ｒａ７は、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、またはジメチルシリル基を示し、Ｒａ８は、水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、含フッ素アルキル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を示す。）、などがある。
　上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ元素に結合する元素が窒素である１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＮＨ２）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮＨ２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮＨ２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＮＨ２、アミノジメチルビニルシラン、アミノジメチルフェニルエチルシラン、アミノジメチルフェニルシラン、アミノメチルジフェニルシラン、アミノジメチル－ｔ－ブチルシラン等のアミノシランが挙げられる。
　また、前記アミノシランのアミノ基（－ＮＨ２基）を、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、ジアルキルアミノ基（－Ｎ（ＣＨ３）２、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２等）、ｔ－ブチルアミノ基、アリルアミノ基、－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、－Ｎ３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、－Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３（例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）尿素等）、イミダゾール環（例えば、Ｎ－トリメチルシリルイミダゾール等）、トリアゾール環（例えば、Ｎ－トリメチルシリルトリアゾール等）、テトラゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４）２（ここで、Ｒ４は、それぞれ独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。例えば、Ｎ－（トリメチルシリル）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等。）、また、下記一般式［１－２］の構造をとる置換基
（上記一般式［１－２］中、Ｒ５は、それぞれ独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の２価の炭化水素基である。例えば、Ｎ－（トリメチルシリル）Ｎ，Ｎ－ジフルオロメタン－１，３－ビス（スルホニル）イミド等）、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ６ ２）２、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ６ ２）Ｒ６（ここで、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素基、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ２基、及び、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、上記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよい。例えば、２－トリメチルシリル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン等）、－Ｎ（Ｒａ１）Ｒａ２（ここで、上記Ｒａ１は水素原子、又は飽和若しくは不飽和アルキル基を示し、Ｒａ２は飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、又は飽和若しくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示す。Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合して窒素原子を有する飽和又は不飽和ヘテロシクロアルキル基を形成してもよい。）、－Ｎ（Ｒａ３）－Ｓｉ（Ｒａ４）（Ｒａ５）（Ｒａ６）（ここで、上記Ｒａ３は水素原子、炭素数が１～４の炭化水素基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を示し、上記Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上である。例えば、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ－メチルヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジメチルジシラザン、１，３－ジ－Ｎ－オクチルテトラメチルジシラザン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、Ｎ－アリル－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザン、及び１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ジメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、ペンタメチルエチルジシラザン、ペンタメチルビニルジシラザン、ペンタメチルプロピルジシラザン、ペンタメチルエチルジシラザン、ペンタメチル－ｔ－ブチルジシラザン、ペンタメチルフェニルジシラザン、トリメチルトリエチルジシラザン等。）、－Ｎ（Ｒａ７）－Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ８（ここで、上記Ｒａ７は、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、またはジメチルシリル基を示し、Ｒａ８は、水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、含フッ素アルキル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を示す。例えば、Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド等。）に置き換えたものなどが挙げられる。
　上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ元素に結合する元素が酸素である１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、上述のアミノシランのアミノ基（－ＮＨ２基）を、－Ｏ－Ｃ（＝Ａ）Ｒａ９（ここで、上記ＡはＯ、ＣＨＲａ１０、ＣＨＯＲａ１０、ＣＲａ１０Ｒａ１０、又はＮＲａ１１を示し、Ｒａ９、Ｒａ１０はそれぞれ独立に水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、含フッ素アルキル基、含塩素アルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基、フェニル基、フェニルエチル基、又はアセチル基を示し、上記Ｒａ１１は水素原子、アルキル基、又はトリアルキルシリル基を示す。例えば、トリメチルシリルアセテート、ジメチルシリルアセテート、モノメチルシリルアセテート、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、モノメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリクロロアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリメチルシリルブチレート等。）、－Ｏ－Ｃ（Ｒａ１２）＝Ｎ（Ｒａ１３）（ここで、上記Ｒａ１２は、水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、含フッ素アルキル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を示し、Ｒａ１３は水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を示す。）、－Ｏ－Ｃ（Ｒａ１４）＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ１５（ここで、上記Ｒａ１４及びＲａ１５は、それぞれ独立に水素原子または有機基を示す。例えば、トリメチルシリルオキシ－３－ペンテン－２－オン、２－トリメチルシロキシペンタ－２－エン－４－オン等。）、－ＯＲａ１６（ここで、上記Ｒａ１６は、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、含フッ素アルキル基を示す。当該－ＯＲａ１６を有するシリル化剤としては、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３等のアルキルメトキシシラン、あるいは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３
）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３等のフルオロアルキルメトキシシラン、あるいは、上記メトキシシランのメトキシ基のメチル基部分を、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が２～１８の１価の炭化水素基に置き換えた化合物等。）、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒａ１７（ここで、上記Ｒａ１７は、炭素数が１～６のアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基、トリル基、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３基を示す。例えば、トリメチルシリルスルホネート、トリメチルシリルベンゼンスルホネート、トリメチルシリルトルエンスルホネート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルシリルパーフルオロブタンスルホネート、ビストリメチルシリルスルフェート等、－Ｏ－Ｐ（－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２（例えば、トリストリメチルシリルホスファイト等）に置き換えたものなどが挙げられる。
　また、上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ元素に結合する元素が酸素である１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジフェニル－１，３－ジメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１－トリエチル－３，３－ジメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラ－ｎ－オクチルジメチルジシロキサン、ビス（ノナフルオロヘキシル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ジ－ｎ－ブチルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジ－ｎ－オクチルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジエチルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサ－ｎ－ブチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，１，３，３－テトライソプロピルジシロキサン、ビニルペンタメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－クロロイソブチル）テトラメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、１，１，１－トリエチル－３，３，３－トリメチルジシロキサン、１，３－ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニルジメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－クロロプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ジクロロ－１，３－ジフェニル－１，３－ジメチルジシロキサン、ｎ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジ－ｔ－ブチルジシロキサン、ビニル－１，１，３，３，－テトラメチルジシロキサン、１，１，１－トリメチル－３，３，３－トリフェニルジシロキサン、３，３－ジフェニルテトラメチルトリシロキサン、３－フェニルヘプタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ｎ－プロピルヘプタメチルトリシロキサン、３－エチルヘプタメチルトリシロキサン、３－（３，３，３－トリフルオロプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，５，５－ペンタフェニル－１，３，５－トリメチルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－１，３，３，５－テトラメチルトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，１，１，５，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、３－フェニル－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン、１，３，５－トリビニル－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン、１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン、３－オクチルヘプタメチルトリシロキサン、１，３，５－トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５－ヘキサエチル－３－メチルトリシロキサン、フルフリルオキシトリシロキサン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン共重合体、１，３－ジフェニル－１，３－ジメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３－ビス（トリメチルシロキシ）－１，３－ジメチルジシロキサン、テトラ－ｎ－プロピルテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリオクタデシルメチルシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ポリ（３，３，３－トリフルオロプロピルメチルシロキサン）、トリメチルシロキシで末端化されたポリジメチルシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサンなどのシロキサン化合物も挙げられる。
　上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ元素に結合する元素が炭素である１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、上述のアミノシランのアミノ基（－ＮＨ２基）を、－Ｃ（Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ７）３（ここで、Ｒ７は、それぞれ独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。例えば、（トリメチルシリル）トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド等）に置き換えたものなどが挙げられる。
　また、上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ元素と結合する元素がハロゲンである１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、上述のアミノシランのアミノ基（－ＮＨ２基）を、クロロ基やブロモ基、ヨード基に置き換えたもの（例えば、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン等）などが挙げられる。
　上記シリル化剤として、環状シラザン化合物を含んでもよい。
　上記環状シラザン化合物としては、２，２，５，５－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン、２，２，６，６－テトラメチル－２，６－ジシラ－１－アザシクロヘキサン等の環状ジシラザン化合物、２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン等の環状トリシラザン化合物、２，２，４，４，６，６，８，８－オクタメチルシクロテトラシラザン等の環状テトラシラザン化合物等が挙げられる。
　上記シリル化剤をガス等の気体で供給する場合、不活性ガスと同時に用いた混合ガスとして供給してもよい。不活性ガスとしては、例えばＮ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、ＣＦ４等が挙げられる。好ましくは、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅとしてもよい。
　シリル化組成物は、上記シリル化剤を２種以上組み合わせた組成物や、上記の混合ガス、シリル化剤以外の化合物を含む組成物を指すものとする。上記シリル化組成物は、上記シリル化剤に加えて、シリル化剤によるシリル化反応を促進する触媒性化合物を含んでもよい。触媒性化合物としては、後述の化合物Ａ、酸イミド化物、含窒素化合物、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物、およびシリル化複素環化合物からなる群から選択される一種以上を用いることが好ましい。
　ここで、触媒性化合物とは、上記の各表面とシリル化剤との反応を促進したり、形成される撥水性膜の撥水性能を高めたりできるものであって、それ自身又は変性物が撥水性膜の一部を構成してもよい。
　上記触媒性化合物の濃度は、上記シリル化組成物１００質量％に対して、例えば、０．００５質量％以上２０質量％以下でもよく、０．０５質量％以上１５質量％以下でもよい。
　上記化合物Ａの具体例としては、例えば、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及びデシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートが挙げられ、それらの中から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、上記の化合物Ａは上述のシリル化剤に該当するものもあるが、触媒性化合物として用いる場合は、使用する化合物Ａと上記のシリル化剤とを併用することを意味する。
　上記化合物Ａは、下記一般式［２］で表されるケイ素化合物と、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択される一種以上の酢酸またはスルホン酸とを反応させて得られたものであってもよい。
　この反応で消費されずに残存した余剰の下記一般式［２］で表されるケイ素化合物は、上記シリル化剤として、反応で得られた化合物Ａとともに使用することができる。下記一般式［２］で表されるケイ素化合物は、上記酢酸またはスルホン酸に対して、例えば、モル比で０．２～１０００００モル倍、好ましくは０．５～５００００モル倍、より好ましくは１～１００００モル倍で反応させてもよい。
Ｒ２ ｃ（Ｈ）ｄＳｉ－Ｘ　［２］
　上記一般式［２］中、Ｒ２ ｃ（Ｈ）ｄＳｉ－としては、（ＣＨ３）３Ｓｉ－、（ＣＨ３）２（Ｈ）Ｓｉ－、（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ－、（Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ３）２Ｓｉ－、（Ｃ８Ｈ１７）（ＣＨ３）２Ｓｉ－、（Ｃ１０Ｈ２１）（ＣＨ３）２Ｓｉ－等が挙げられる。また、Ｘは、上記一般式［１］と同様である。
　また、上記化合物Ａは、下記一般式［３］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び下記一般式［４］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種でもよい。
Ｒ８－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ　　　［３］
［上記一般式［３］中、Ｒ８は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、水酸基からなる群から選ばれる基である。］
Ｒ８’－Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ－Ｓｉ（Ｈ）３－ｒ（Ｒ９）ｒ　　　［４］
［上記一般式［４］中、Ｒ８’は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基であり、Ｒ９は、それぞれ独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｒは、１～３の整数である。］
　また、上記化合物Ａは、下記一般式［５］で表されるスルホン酸エステル、下記一般式［６］及び［７］で表されるスルホンイミド、下記一般式［８］及び［９］で表されるスルホンイミド誘導体、下記一般式［１０］で表されるスルホンメチド、及び下記一般式［１１］で表されるスルホンメチド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種でもよい。
Ｒ１０－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１１　　　［５］
［上記一般式［５］中、Ｒ１０は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ１１は、炭素数が１～１８の１価のアルキル基である。］
（Ｒ１２－Ｓ（＝Ｏ）２）２ＮＨ　　　［６］
［上記一般式［６］中、Ｒ１２は、それぞれ独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。］
［上記一般式［７］中、Ｒ１３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の２価の炭化水素基である。］
　　　（（Ｒ１４－Ｓ（＝Ｏ）２）２Ｎ）ｓＳｉ（Ｈ）ｔ（Ｒ１５）４－ｓ－ｔ　　［８］
［上記一般式［８］中、Ｒ１４は、それぞれ独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ１５は、それぞれ独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、ｓは、１～３の整数、ｔは０～２の整数であり、ｓとｔの合計は３以下である。］
［上記一般式［９］中、Ｒ１６は、それぞれ独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の２価の炭化水素基であり、Ｒ１７は、それぞれ独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、ｕは、１～３の整数、ｖは０～２の整数であり、ｕとｖの合計は３以下である。］
（Ｒ１８－Ｓ（＝Ｏ）２）３ＣＨ　　　［１０］
［上記一般式［１０］中、Ｒ１８は、それぞれ独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。］
（（Ｒ１９－Ｓ（＝Ｏ）２）３Ｃ）ｗＳｉ（Ｈ）ｘ（Ｒ２０）４－ｗ－ｘ　　［１１］
［上記一般式［１１］中、Ｒ１９は、それぞれ独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ２０は、それぞれ独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、ｗは、１～３の整数、ｘは０～２の整数であり、ｗとｘの合計は３以下である。］
　また、触媒性化合物として用いることが可能な上記酸イミド化物としては、例えば、カルボン酸、リン酸等の酸をイミド化した化学構造を有する化合物が挙げられる。
　また、触媒性化合物として用いることが可能な上記の含窒素化合物としては、下記一般式［１２］及び［１３］で表される化合物のうち少なくとも１種が挙げられる。
　Ｒ２１－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ２２ ２）２　［１２］
　Ｒ２１－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ２２ ２）Ｒ２２　［１３］
［上記一般式［１２］、［１３］中、Ｒ２１は、水素基、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ２基、アルキルシリル基、及び、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、上記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよいが、窒素原子を含む場合は、非環状構造を取るものとする。Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素基、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ２基、及び、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、上記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよいが、窒素原子を含む場合は、非環状構造を取るものとする。］
　また、上記の含窒素化合物としては、例えば、グアニジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，３－ジフェニルグアニジン、１，２，３－トリフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルホルムアミジン、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアミジン等のグアニジン骨格を有する化合物が挙げられる。
　また、触媒性化合物として用いることが可能な上記のケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物、およびシリル化複素環化合物としては、下記一般式［１４］及び［１５］で表される化合物のうち少なくとも１種が挙げられる。
［上記一般式［１４］中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素元素及び／又は窒素元素と、水素元素とからなる２価の有機基であり、炭素数と窒素数の合計は１～９であり、２以上の場合は環を構成しない炭素元素が存在してもよい。］
［上記一般式［１５］中、Ｒ２５は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８のアルキル基を持つトリアルキルシリル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が２～６のアルケニル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルコキシ基、アミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基を持つアルキルアミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基を持つジアルキルアミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアミノアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基、又は、ハロゲン基であり、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、又は、水素基である。］
　また、上記のケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物は、環中に、酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでもよく、芳香性を有してもよく、２以上の複数の環が単結合、又は２価以上の多価の連結基により結合した化合物でもよい。また、置換基を有していてもよい。
　上記のケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、サッカリン、ピロリジン、及びピペリジン等が挙げられる。
　また、上記のシリル化複素環化合物は、シリル化イミダゾール化合物、シリル化トリアゾール化合物が挙げられる。シリル化複素環化合物の一例としては、モノメチルシリルイミダゾール、ジメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルイミダゾール、モノメチルシリルトリアゾール、ジメチルシリルトリアゾール、トリメチルシリルトリアゾール等が挙げられる。
　なお、上記のシリル化複素環化合物は上述のシリル化剤に該当するものもあるが、触媒性化合物として用いる場合は、シリル化複素環化合物以外のその他のシリル化剤と併用することを意味する。
　上記シリル化組成物中において、上記シリル化剤の濃度、または上記シリル化剤および上記触媒性化合物の合計濃度は、上記シリル化組成物１００質量％に対して、例えば、０．０１質量％～１００質量％でもよく、好ましくは０．１質量％～５０質量％でもよく、より好ましくは０．５質量％～３０質量％でもよい。
　また、シリル化組成物が液体である場合、シリル化組成物は溶媒を含んでもよい。
　上記溶媒は、上記シリル化剤を溶解するものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、ハロゲン元素含有溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、カーボネート系溶媒、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒、シリコーン溶媒、チオール類などの有機溶媒が用いられる。この中でも、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ハロゲン元素含有溶媒、スルホキシド系溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものが好ましい。
　これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記炭化水素類の例としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、テルペン系溶媒等があり、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカン、ｎ－アイコサン、並びにそれらの炭素数に対応する分岐状の炭化水素（例えば、イソドデカン、イソセタンなど）、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、（オルト－、メタ－、又はパラ－）ジエチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、ナフタレン、メシチレン、ｐ－メンタン、ｏ－メンタン、ｍ－メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、α－ピネン、β－ピネン、カラン、ロンギホレン、アビエタン、テルペン系溶媒などがある。
　上記エステル類の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸ｎ－ヘプチル、酢酸ｎ－オクチル、ギ酸ｎ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸メチル９酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ｎ－オクタン酸メチル、デカン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル、アジピン酸ジメチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチルなどがある。
　また上記エステル類として、ラクトン化合物などの環状エステル類を用いてもよい。ラクトン化合物の例としては、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、γ－ヘプタノラクトン、γ－オクタノラクトン、γ－ノナノラクトン、γ－デカノラクトン、γ－ウンデカノラクトン、γ－ドデカノラクトン、δ－バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン、δ－ノナノラクトン、δ－デカノラクトン、δ－ウンデカノラクトン、δ－ドデカノラクトン、ε－ヘキサノラクトンなどがある。
　上記エーテル類の例としては、ジ－ｎ－プロピルエーテル、エチル－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、エチル－ｎ－アミルエーテル、ジ－ｎ－アミルエーテル、エチル－ｎ－ヘキシルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジ－ｎ－オクチルエーテル、並びにそれらの炭素数に対応するジイソプロピルエーテル、ジイソアミルエーテルなどの分岐状の炭化水素基を有するエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがある。
　上記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、シクロヘキサンノン、イソホロンなどがある。
　上記ハロゲン元素含有溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、エチルパーフルオロヘキシルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７１００、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがある。
　上記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがある。
　上記カーボネート系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどがある。
　上記アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、２，２－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、４－ヘプタノール、ベンジルアルコール、１－オクタノール、イソオクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノールなどがある。
　上記多価アルコールの誘導体でＯＨ基を持たないものの例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネートなどがある。
　上記窒素元素含有溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジイソプロピル－２－イミダゾリジノン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
　上記シリコーン溶媒の例としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサンなどがある。
　上記チオール類の例としては、１－ヘキサンチオール、２－メチル－１－ペンタンチオール、３－メチル－１－ペンタンチオール、４－メチル－１－ペンタンチオール、２，２－ジメチル－１－ブタンチオール、３，３－ジメチル－１－ブタンチオール、２－エチル－１－ブタンチオール、１－ヘプタンチオール、ベンジルチオール、１－オクタンチオール、２－エチル－１－ヘキサンチオール、１－ノナンチオール、１－デカンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオール、１－トリデカンチオールなどがある。
　上記溶媒は、非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。非プロトン性溶媒の含有量は、上記溶媒１００質量％中、例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。前記溶媒は非プロトン性溶媒であること、すなわち、溶媒は、溶媒１００質量％中、１００質量％の含有量で非プロトン性溶媒を含むことがより好ましい。
　非プロトン性溶媒は、炭化水素、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン元素含有溶媒、スルホキシド、カーボネート溶媒、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒、シリコーン溶媒などがある。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　この中でも、多価アルコールの誘導体、炭化水素、およびエーテルからなる群から選ばれる一又は二以上を用いることが好ましい。
　コストや溶解性の観点から、多価アルコールの誘導体（ただし、分子内にＯＨ基を持たないもの）が好ましく、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートが好ましい。また、プロピレンカーボネート、炭素数６～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素系溶媒、ｐ－メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナンなども好ましい。
　シリル化剤及び溶媒を含むシリル化組成物の一例としては、例えば、シリル化剤が、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、Ｎ－（トリメチルシリル）ジメチルアミン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ－トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルトリアゾール、ビストリメチルシリルスルフェート、２，２，５，５－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン、２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルシリルベンゼンスルホネート、およびトリメチルシリルトルエンスルホネートからなる群から選択される一又は二以上を含み、溶媒が、プロピレンカーボネート、炭素数７～１０の直鎖状の炭化水素系溶剤、メンタン、ピナン、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテートからなる群から選択される一又は二以上を含むものを用いてもよい。
　シリル化組成物は、水を含有しないか、シリル化組成物１００質量％中２質量％以下の含有量で水を含有してもよい。このように水を実質的に含まないシリル化組成物を用いることが可能である。
　上記シリル化組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。この他の成分としては、例えば、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤、界面活性剤、ＢＨＴなどの酸化防止剤等が挙げられる。
　本実施形態のシリル化組成物は、上述の各成分を混合することで得られる。得られた混合液は、必要に応じて、吸着剤やフィルターなどを用いて、精製されてもよい。また、各成分を予め蒸留で精製、吸着剤やフィルターなどを用いて精製してもよい。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
＜基材の製造＞
［実施例１］
（１）準備工程
　基材は、サイズ３０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの表面が平滑なシリコン基板を用いた。
　シリコン単結晶の面方位が（１００）の第１表面を有する基材Ａ、シリコン単結晶の面方位が（１１０）の第２表面を有する基材Ｂを用いて、以下の模擬試験を行った。
　なお、ＳｉＯの組成比は、必ずしもＳｉ：Ｏ＝１：１に限定されるものではない。
　また、室温とは２０～２５℃のことを言う。
（自然酸化膜除去処理）
　室温下で、準備した各基材をそれぞれ０．０２質量％フッ化水素酸（ＤＨＦ）に１分間浸漬し、次いでリンス液（超純水）に１分浸漬した。
（酸化処理）
　室温下で、基材を、低圧水銀灯を用いたＵＶ／Ｏ３装置（Ｎｏｖａｓｃａｎ製）内に設置し、基材の表面に対して、３０分間ＵＶ／Ｏ３処理を行った。照射出力は２５４ｎｍにおいて３０ｍＷ／ｃｍ２であった。その後、次いで超純水に１分間、２－プロパノール（ＩＰＡ）に２分間浸漬した。
（選択的除去処理）
　各基材を、フッ化水素を含む水を含む溶液として、０．１質量％フッ化水素酸（ＤＨＦ）に７分間浸漬し、次いでイオン交換水に１分、ＩＰＡに２分浸漬した。
（２）シリル化工程
　基材を、下記の方法で調製したシリル化剤に室温下で３分間浸漬し、基材の表面にシリル化処理を行った。
　シリル化剤は、室温下で、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を５ｇ、トリメチルシリルトリフルオロアセテートを３．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を９１．５ｇ、それぞれ秤取し混合することで得た。
　次いでＩＰＡに２分間浸漬した。その後基材を取り出し、エアーを吹き付けてＩＰＡを除去することで乾燥させた。
（３）エッチング工程
　基材を、液温が４０℃、０．１質量％の水酸化アンモニウム水溶液に１分間浸漬した。
　次いで超純水に１分間、次いでＩＰＡに２分間浸漬した。その後基材を取り出し、エアーを吹き付けてＩＰＡを除去することで乾燥させた。
＜エッチング量＞
　各基材の膜厚を、エリプソメーター（日本セミラボ株式会社製、ＳＥ－２０００）を用いて測定した。膜厚測定は、（３）エッチング工程の直前、および（３）エッチング工程の直後のときに行った。初期の膜厚から減少した膜厚の差分を、エッチング量（ｎｍ）として算出した。結果を表１に示す。
　ただし、初期の膜厚については、準備工程で形成された表面の酸化膜の厚みを含むものとした。
　表１中の全量とは、基材上に形成された酸化膜（SiO膜）全体が消失したことを意味する。
＜水接触角＞
　各基材の表面において、下記の方法で水接触角を測定し、その結果を表１に示した。
　まず、前述した測定用サンプルの被処理面が上になるようにして基材を水平に置き、当該表面に純水２μｌの水滴を置いた。次に、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、水滴と基材とのなす角を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ－Ｘ型）で測定し、得られた値を水接触角とした。
　なお、表１中、基材を準備する工程の直後における第１表面上の水接触角をＣＡ１Ｘ、第２表面上の水接触角をＣＡ２Ｘ、シリル化工程の直後における第１表面上の水接触角をＣＡ１Ｙ、第２表面上の水接触角をＣＡ２Ｙとした。また、エッチング工程の直後における水接触角も測定し、表１に示した。
［実施例２～７］
　酸化処理、選択的除去処理、および／またはエッチング工程を表１の条件に変更した以外は、実施例１と同様にした。
［参考例１～３］
　エッチング工程を実施しない以外、それぞれ、実施例１、２、４と同様にした。
［参考例４］
　選択的除去およびエッチング工程を実施しない以外、実施例４と同様にした。
［比較例１］
　シリル化処理を実施しない以外、実施例１と同様にした。
［比較例２～３］
　選択的除去を実施しない以外、実施例４と同様にした。
　表１の結果より、各実施例の半導体装置の製造方法は、比較例１～３と比べて、Ｓｉ（１１０）面に対するＳｉ（１００）面のエッチング選択性に優れることが分かった。
　この出願は、２０２４年７月１２日に出願された日本出願特願２０２４－１１２３２６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　基材
１１　第１表面
１２　第２表面
２１　酸化ケイ素を含む膜
２２　酸化ケイ素を含む膜
３０　シリル化剤
３２　撥水性膜

Claims (15)

  1. 　シリコン単結晶の面方位が（１００）の第１表面と、面方位が（１１０）の第２表面と、前記第２表面上に形成された酸化ケイ素を含む膜と、を有する構造を備える基材を準備する準備工程と、
    　少なくとも前記第２表面上にシリル化剤を供給することにより、前記第２表面上の前記酸化ケイ素を含む膜に対して選択的に撥水性膜を形成する、シリル化工程と、
    　少なくとも前記第１表面上にエッチング液を供給することにより、前記第２表面に対して前記第１表面を選択的にエッチングする、エッチング工程と、を含む、
    半導体装置の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の半導体装置の製造方法であって、
    　前記基材を準備する準備工程は、
    　少なくとも露出した前記第２表面上に前記酸化ケイ素を含む膜を形成する酸化処理を含む、半導体装置の製造方法。
  3. 　請求項１に記載の半導体装置の製造方法であって、
    　前記基材を準備する準備工程は、
    　　露出した前記第１表面上および露出した前記第２表面上のそれぞれに、酸化ケイ素を含む第１膜および酸化ケイ素を含む第２膜を形成する、酸化処理と、
    　　前記第１表面上の前記酸化ケイ素を含む第１膜を除去し、前記第２表面上の前記酸化ケイ素を含む第２膜を残存させる、選択的除去処理と、を含む、半導体装置の製造方法。
  4. 　請求項２又は３に記載の半導体装置の製造方法であって、
    　前記酸化処理が、気体の酸化剤を接触させる処理、または液体の酸化剤を接触させる処理を含む、半導体装置の製造方法。
  5. 　請求項３に記載の半導体装置の製造方法であって、
    　前記選択的除去処理が、フッ化水素を含む溶液を用いる、半導体装置の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の半導体装置の製造方法であって、
    　前記フッ化水素を含む溶液のフッ化水素の濃度が、０．０１質量％以上１０質量％以下である、半導体装置の製造方法。
  7. 　請求項５に記載の半導体装置の製造方法であって、
    　前記フッ化水素を含む溶液が、フッ化水素酸、バッファードフッ酸、ヘキサフルオロケイ酸、およびヘキサフルオロケイ酸アンモニウムからなる群から選ばれる一または二以上を含む、半導体装置の製造方法。
  8. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法であって、
    　前記エッチング液が、四級アンモニウム水酸化物を含む、半導体装置の製造方法。
  9. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法であって、
    　前記シリル化工程が、前記シリル化剤を供給すること、または、前記シリル化剤および触媒性化合物を含むシリル化組成物を供給すること、を含む、半導体装置の製造方法。
  10. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法であって、
    　前記基材が備える前記構造が、板状構造を有する、半導体装置の製造方法。
  11. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法であって、
    　前記基材を準備する工程の直後における前記第１表面上の水接触角をＣＡ１Ｘ、前記第２表面上の水接触角をＣＡ２Ｘ、前記シリル化工程の直後における前記第１表面上の水接触角をＣＡ１Ｙ、前記第２表面上の水接触角をＣＡ２Ｙとしたとき、
    　｜ＣＡ１Ｙ－ＣＡ１Ｘ｜＜｜ＣＡ２Ｙ－ＣＡ２Ｘ｜を満たす、半導体装置の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の半導体装置の製造方法であって、
    　｜ＣＡ１Ｙ－ＣＡ１Ｘ｜が２９°以下かつ、｜ＣＡ２Ｙ－ＣＡ２Ｘ｜が３０°以上である、半導体装置の製造方法。
  13. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法であって、
    　前記エッチング工程において、前記第２表面に対する前記第１表面のエッチング選択比が、２以上である、半導体装置の製造方法。
  14. 　シリコン単結晶の面方位が（１００）の第１表面と、面方位が（１１０）の第２表面と、
    　前記第２表面上に形成された酸化ケイ素を含む膜と、
    　前記第２表面上の前記酸化ケイ素を含む膜に形成された撥水性膜と、
    を有する構造を備える、基材。
  15. 　シリコン単結晶の面方位が（１１０）の第２表面上に形成された酸化ケイ素を含む膜に対して撥水性膜を形成するために用いられる、シリル化組成物であって、
    　シリル化剤を含む、シリル化組成物。
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