WO2026005390A1 - 이차전지 전극재 및 이의 제조방법 - Google Patents

이차전지 전극재 및 이의 제조방법

Info

Publication number
WO2026005390A1
WO2026005390A1 PCT/KR2025/008571 KR2025008571W WO2026005390A1 WO 2026005390 A1 WO2026005390 A1 WO 2026005390A1 KR 2025008571 W KR2025008571 W KR 2025008571W WO 2026005390 A1 WO2026005390 A1 WO 2026005390A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
electrode material
pitch
carbon support
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/KR2025/008571
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
임경원
임장빈
전효진
최재원
김련기
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hanwha Solutions Corp
Original Assignee
Hanwha Solutions Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020250081339A external-priority patent/KR20250179686A/ko
Application filed by Hanwha Solutions Corp filed Critical Hanwha Solutions Corp
Publication of WO2026005390A1 publication Critical patent/WO2026005390A1/ko
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery electrode material including petroleum pitch and a method for manufacturing the same.
  • Secondary batteries are a prime example of electrochemical devices that utilize this electrochemical energy, and their applications are expanding. With the recent technological development and increasing demand for portable devices such as laptops, mobile phones, and cameras, the demand for secondary batteries as an energy source has rapidly increased. Among these secondary batteries, lithium secondary batteries, which boast high energy density and high capacity, have been extensively studied and are now commercialized and widely used.
  • secondary batteries are composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the positive electrode material of a lithium secondary battery includes metal oxides such as LiCoO 2 , Li(NiCoMn)O 2 , Li(NiCoAl)O 2 , LiFePO 4 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 or LiCrO 2
  • the negative electrode material includes metal lithium, carbon-based materials such as graphite or activated carbon, or silicon oxide (SiOx).
  • metal lithium was mainly used in the early days, but as the charge and discharge cycle progresses, lithium atoms grow on the surface of the metal lithium, damaging the separator and destroying the battery.
  • carbon-based materials are mainly used recently.
  • carbon-based materials have a disadvantage of low capacity, with a theoretical capacity of only about 400 mAh/g, and various studies are being conducted to replace the carbon-based materials using high-capacity materials such as silicon (Si), which has a high theoretical capacity (4,200 mAh/g) as a negative electrode material.
  • Si silicon
  • the present invention has been devised to overcome the above-described problems, and provides a secondary battery electrode material and a method for manufacturing the same, which can significantly improve the performance of a secondary battery to which the secondary battery electrode material is applied by forming a coating layer containing petroleum pitch on the surface of an electrode active material with an appropriate thickness and an appropriate shape, thereby allowing the secondary battery electrode material to have an appropriate range of sphericity.
  • the secondary battery electrode material of the present invention may include an electrode active material including silicon (Si) and a coating layer coated on the surface of the electrode active material.
  • the coating layer may include carbonized petroleum pitch.
  • the carbonized petroleum pitch may be carbonized at a temperature of 300 to 900°C for 60 to 300 minutes.
  • the electrode active material may be a silicon-carbon (Si-C) composite particle containing 5 to 80 wt% of silicon.
  • the silicon-carbon (Si-C) composite particles may have an average particle size of 4.0 to 8.0 ⁇ m and a tap density of 0.4 to 0.9 g/ml.
  • the silicon-carbon (Si-C) composite particles may include a carbon support and silicon (Si) deposited on the surface of the carbon support.
  • the secondary battery electrode material of the present invention can satisfy the following condition (1).
  • A represents the average particle size ( ⁇ m) of the electrode active material
  • B represents the thickness ( ⁇ m) of the coating layer.
  • the coating layer may have a thickness of 0.01 to 3 ⁇ m.
  • the secondary battery electrode material of the present invention may have a sphericity of 0.5 to 1.
  • the secondary battery may be a lead (Pd) battery, a nickel-cadmium (NiCd) battery, a nickel-metal (Ni-Metal) hydrogen battery, a lithium ion (Li-ion) battery, a lithium ion polymer (Li-ion polymer) battery, a lithium-metal (Li-Metal) battery, or an all solid state battery.
  • the electrode active material may be a negative electrode active material.
  • the secondary battery electrode material of the present invention may be a secondary battery negative electrode material.
  • the method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention may include a first step of forming a coating layer on the surface of an electrode active material by coating petroleum pitch on the surface of the electrode active material, and a second step of manufacturing a secondary battery negative electrode material by carbonizing the electrode active material on the surface of which the coating layer has been formed.
  • the first step of the coating method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention can be performed by dry coating using a mechano-fusion method.
  • dry coating can be performed at a speed of 900 to 4,500 rpm for 5 to 30 minutes.
  • the carbonization in the second step of the method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention can be performed at a temperature of 300 to 900°C for 60 to 300 minutes.
  • the secondary battery electrode material of the present invention and the method for manufacturing the same form a coating layer containing petroleum pitch on the surface of an electrode active material with an appropriate thickness and an appropriate shape, thereby allowing the secondary battery electrode material to have an appropriate range of sphericity, thereby significantly improving the performance of a secondary battery to which the secondary battery is applied.
  • the present invention forms a coating layer containing petroleum pitch on the surface of an electrode active material with an appropriate thickness and an appropriate shape, thereby allowing a secondary battery electrode material to have an appropriate range of sphericity, thereby significantly improving the performance of a secondary battery to which the electrode material is applied.
  • the secondary battery electrode material of the present invention may include an electrode active material including silicon (Si) and a coating layer coated on the surface of the electrode active material.
  • the electrode active material containing silicon may be a silicon-carbon (Si-C) composite particle.
  • the silicon-carbon (Si-C) composite particles may contain 5 to 80 wt% of silicon (Si), preferably 10 to 60 wt%, more preferably 20 to 40 wt%, and even more preferably 25 to 35 wt%. If the silicon (Si) content is less than 5 wt%, there may be a problem of deterioration in performance, and if it exceeds 80 wt%, there may be a problem of volume expansion and/or cycle degradation.
  • the silicon-carbon (Si-C) composite particles may include a carbon support and silicon (Si) deposited on the surface of the carbon support.
  • the carbon support may include a porous carbon support, and the surface of the porous carbon support includes not only the surface exposed to the outside but also the surface located inside.
  • the porous carbon support is a porous material having pores on the outer surface and/or the inner surface.
  • silicon (Si) when silicon (Si) is deposited on the surface of the porous carbon support, the silicon (Si) penetrates and is deposited not only on the outer surface of the porous carbon support but also on the inner surface of the porous carbon support through the pores, thereby not only partially or entirely blocking the pores of the porous carbon support, but also being deposited on the outer surface of the porous carbon support with a certain thickness.
  • the silicon-carbon (Si-C) composite particles may have an average particle size of 4.0 to 8.0 ⁇ m, preferably 5.0 to 7.0 ⁇ m, and more preferably 5.8 to 6.6 ⁇ m. Additionally, the silicon-carbon (Si-C) composite particles may have a tap density of 0.4 to 0.9 g/ml, preferably 0.5 to 0.8 g/ml, and more preferably 0.6 to 0.7 g/ml.
  • porous carbon support may be used, and preferably, one manufactured by the following method may be used.
  • a porous carbon support can be manufactured by a method including the steps of (1) synthesizing pitch by thermal decomposition and polycondensation of a petroleum-based raw material, (2) solidifying the pitch to obtain a solid pitch, (3) stabilizing the pitch, (4) carbonizing the stabilized pitch to obtain a carbonized body, and (5) activating the carbonized body to obtain a porous carbon support.
  • Step (1) of the method for manufacturing a porous carbon support may be a step of synthesizing pitch by thermal decomposition and polycondensation of petroleum-based raw materials.
  • the petroleum-based raw material may include at least one selected from the group consisting of pyrolysis fuel oil (PFO), naphtha cracking residue (NCB), ethylene cracker bottom oil (EBO), vacuum residue (VR), de-asphalted oil (DAO), atmospheric residue (AR), fluid catalytic cracking (RFCC-DO) oil, residue fluid catalytic cracking decant oil (RFCC-DO), and heavy aromatic oil.
  • PFO pyrolysis fuel oil
  • NBB naphtha cracking residue
  • EBO ethylene cracker bottom oil
  • VR vacuum residue
  • DAO de-asphalted oil
  • AR atmospheric residue
  • RFCC-DO fluid catalytic cracking
  • RFCC-DO residue fluid catalytic cracking decant oil
  • heavy aromatic oil heavy aromatic oil.
  • the petroleum-based raw material may include pyrolysis fuel oil.
  • the petroleum-based raw material may contain an aromatic compound in an amount of 10 to 90 wt%.
  • the petroleum-based raw material may contain an aromatic compound in an amount of 20 to 80 wt%, more preferably 30 to 70 wt%.
  • the aromatic compound may be a compound having 1 to 4 aromatic rings.
  • the aromatic compound may include at least one selected from substituted or unsubstituted benzene, naphthalene, phenanthrene, indene, biphenyl, anthracene, tetralin, and fluorene.
  • the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out at a temperature of 350 to 500°C. In a preferred specific embodiment of the present invention, the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out at a temperature of 400 to 500°C. In a more preferred specific embodiment of the present invention, the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out at a temperature of 430 to 470°C.
  • the temperature of the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material is 350 to 500°C, a pitch containing a large amount of relatively low molecular weight components can be produced, and in the activation process of step (5) described below, components with relatively small molecular weights are vaporized first, thereby sufficiently forming mesopores in the carbon support.
  • the thermal decomposition and polycondensation temperature of petroleum-based raw materials is less than 350°C, it is difficult to manufacture pitch that is solid at room temperature, and if this temperature exceeds 500°C, the pitch contains a large amount of relatively high molecular weight components, making it difficult to manufacture a carbon support having mesopores.
  • the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum raw material may be performed under an atmosphere of an oxidizing gas, an inert gas, or a mixture thereof.
  • the oxidizing gas may be oxygen, ozone, or a combination thereof
  • the inert gas may be nitrogen, helium, neon, argon, or a combination thereof
  • the mixture thereof may be air, but is not particularly limited thereto.
  • thermal decomposition and polycondensation can be performed at relatively high temperatures, thereby producing a pitch with a relatively high softening point.
  • the gas may be supplied at a flow rate of 10 to 800 ml/min during the thermal decomposition and polycondensation of a petroleum-based raw material. In a preferred specific embodiment of the present invention, the gas may be supplied at a flow rate of 100 to 500 ml/min during the thermal decomposition and polycondensation of a petroleum-based raw material.
  • the flow rate of the gas is less than 10 ml/min, the yield of the pitch increases, but the low molecular weight component increases too much, which is disadvantageous for subsequent processes (e.g., stabilization).
  • the flow rate of the gas exceeds 800 ml/min, the yield of the pitch may decrease.
  • the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out for 1 to 10 hours. In a preferred embodiment of the present invention, the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out for 2 to 8 hours. In a more preferred embodiment of the present invention, the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out for 2 to 7 hours.
  • the thermal decomposition and polycondensation time of the petroleum-based raw material is less than 1 hour, it is difficult to produce a pitch having a high softening point, and if the thermal decomposition and polycondensation time of the petroleum-based raw material exceeds 10 hours, an excessive amount of quinoline-insoluble components may be produced.
  • the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material may be performed under stirring.
  • the stirring conditions for the petroleum-based raw material are not particularly limited, but, for example, a stirrer rotating at 10 to 500 rpm may be used.
  • the pitch synthesized in step (1) may have a softening point of 200 to 350°C.
  • the pitch may have a softening point of 200 to 330°C.
  • the pitch may have a softening point of 200 to 300°C. Since the pitch manufactured according to the present invention has a high softening point, when used as a precursor for manufacturing a carbon support, the stabilization process is easy, and a high yield can be obtained after carbonization and activation.
  • the yield of the pitch synthesized in step (1) may be 10 to 50 wt%. In another specific embodiment of the present invention, the yield of the pitch may be 10 to 40 wt%. In yet another specific embodiment of the present invention, the yield of the pitch may be 20 to 30 wt%.
  • a step of pretreating the petroleum-based raw material may be performed prior to step (1).
  • a pitch having a higher softening point can be produced.
  • the pretreatment step may be performed at a temperature equal to or lower than the thermal decomposition and polycondensation temperature of the petroleum-based raw material in step (1), but is not particularly limited to this condition.
  • the pretreatment step may be performed at 250 to 450°C, preferably 250 to 40°C, and more preferably 300 to 400°C.
  • the pretreatment step may be performed for a time equal to or shorter than the thermal decomposition and polycondensation time of the petroleum-based raw material in step (1), but is not particularly limited to this condition. Specifically, the pretreatment step may be performed for 1 to 8 hours, preferably 1 to 6 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
  • Step (2) of the method for manufacturing a porous carbon support can solidify the pitch to obtain a solid pitch.
  • the liquid pitch obtained in step (1) is solidified, for example, by extrusion and cooling, to obtain a solid pitch.
  • the process of extruding, cooling, and solidifying the liquid pitch to obtain a solid pitch can be performed using commercially available equipment. For example, this process can be performed using IPCO's Double Belt Cooler & Flaker, but is not specifically limited to this equipment.
  • the pitch obtained in step (2) has an average particle size of 1 to 30 mm, preferably 5 to 25 mm.
  • the average particle size of the pitch is within this range, a porous carbon support can be manufactured through stabilization, carbonization, and activation described below without separately pulverizing the pitch.
  • the pitch obtained in step (2) can be further crushed or pulverized and classified.
  • the pitch can be further finely divided through crushing or pulverization, and the particle size distribution of the pitch can be made uniform through classification.
  • classification can be performed by dry classification, wet classification, or classification using a sieve. By crushing or pulverizing and classification, powdered pitch with a diameter of 50 to 500 ⁇ m can be obtained.
  • Step (3) of the method for manufacturing a porous carbon support may be a step for stabilizing the solid pitch. Specifically, it may be a step for stabilizing the structure of the solid pitch by first oxidizing the solid pitch. If the solid pitch is pulverized in step (2), this step may be a step for stabilizing the pulverized powder pitch.
  • the stabilization of the pitch may be performed at a temperature of 100 to 500°C, preferably 150 to 350°C.
  • the carbon structure within the pitch changes from thermoplastic to thermosetting, so that the structure can be stably maintained during the subsequent carbonization process.
  • the heating rate may be 2 to 10°C/min. If the heating rate is too slow, productivity may be poor, and if the heating rate is excessively fast, uniform stabilization treatment may be difficult.
  • the stabilization of the pitch can be performed at a pressure of 0.1 to 10.0 bar, preferably 0.5 to 5.0 bar.
  • the stabilization of the pitch is performed at this pressure, the structure of the pitch can be sufficiently stabilized, even up to the carbon inside the pitch.
  • the stabilization of the pitch can be performed under conditions of a flow rate of an oxidizing gas, preferably air or oxygen, of 0.1 to 500 ml/min, preferably 1 to 300 ml/min.
  • an oxidizing gas preferably air or oxygen
  • the structure of the pitch, including the carbon within the pitch can be sufficiently stabilized.
  • the pitch stabilization may be performed for 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours. If the pitch stabilization is performed for this period of time, the structure of the pitch, including the carbon within the pitch, can be sufficiently stabilized.
  • Step (4) of the method for manufacturing a porous carbon support may be a step of carbonizing the stabilized pitch to obtain a carbonized body. Through carbonizing the pitch, other functional groups contained in the pitch are removed, and a carbonized body composed of substantially pure carbon can be obtained.
  • the carbonization of the pitch may be performed under an inert gas atmosphere.
  • the carbonization of the pitch may be performed under a nitrogen or argon atmosphere, but is not particularly limited thereto.
  • carbonization of the pitch may be performed at a temperature of 700°C to 1,000°C or 800°C to 1,000°C. If the temperature during carbonization of the pitch is lower than this range, carbonization may not be sufficiently performed, and if the temperature during carbonization of the pitch is higher than this range, the carbonization yield may decrease.
  • the carbonization of the pitch can be performed under a flow rate condition of an inert gas, preferably nitrogen, of 0.1 to 30.0 ml/min, preferably 0.1 to 10.0 ml/min.
  • an inert gas preferably nitrogen
  • the pitch can be sufficiently carbonized.
  • the carbonization of the pitch may be performed for 0.5 to 5.0 hours, preferably 1 to 3 hours. If the carbonization of the pitch is performed for this period of time, the pitch can be sufficiently carbonized.
  • Step (5) of the method for manufacturing a porous carbon support can obtain a porous carbon support by activating a carbonized body.
  • a carbonized body carbonized pitch
  • pores are formed in the pitch, thereby obtaining a porous carbon support.
  • the activation of the carbonized body may be performed under an oxidizing gas atmosphere.
  • the activation of the carbonized body may be performed under a steam atmosphere, but is not particularly limited thereto.
  • activation of the carbonized body can be performed at a temperature of 700°C to 1,000°C or 800°C to 1,000°C.
  • a porous carbon support in which micropores and mesopores are sufficiently formed can be obtained.
  • activation of the carbonized body can be performed at a pressure of 0.1 to 10.0 bar, preferably 0.1 to 5.0 bar.
  • a porous carbon support in which micropores and mesopores are sufficiently formed can be obtained.
  • the activation of the carbonized body can be performed under conditions of a flow rate of an oxidizing gas, preferably water vapor, of 0.1 to 100.0 ml/min, preferably 0.1 to 50.0 ml/min.
  • an oxidizing gas preferably water vapor
  • a porous carbon support in which micropores and mesopores are sufficiently formed can be obtained.
  • the activation of the carbonized body may be performed for 0.5 to 5.0 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • a porous carbon support in which micropores and mesopores are sufficiently formed can be obtained.
  • steps (3) to (5) above may each be performed in a heating furnace using microwaves.
  • steps (3) to (5) above may all be performed in a heating furnace using microwaves.
  • a heating furnace using microwaves is preferred because it can increase the temperature of the pitch pellets themselves without increasing the external temperature of the pitch pellets, but is not particularly limited thereto.
  • steps (3) to (5) above can be performed continuously in a single device.
  • steps (3) to (5) above can be performed continuously in a single rotary kiln, but this device is not particularly limited. Since stabilization, carbonization, and activation of pitch pellets are performed continuously in a single device, process optimization can be easily achieved.
  • the porous carbon support (or porous carbon support powder) obtained in step (5) may be further pulverized or ground and classified.
  • the porous carbon support powder can be further finely divided, and through classification, the particle size distribution of the porous carbon support can be made uniform.
  • classification may be dry classification, wet classification, or classification using a sieve.
  • a powdered porous carbon support having a diameter of 1 to 20 ⁇ m can be obtained.
  • the porous carbon support may include a surface portion and a core portion, and in the present specification, the core portion of the carbon support may mean an area within a distance of 1/2 of the radius of the support from the center of the support, and the surface portion may mean the remaining area of the support excluding the core portion.
  • the porous carbon support manufactured by performing steps (1) to (5) above includes mesopores having a diameter of 2 nm to 50 nm, and the ratio of the volume of the mesopores of the surface layer to the volume of the entire mesopores may be 50% or more, preferably 50 to 76%.
  • the ratio of the mesopores of the surface layer to the volume of the entire mesopores of the porous carbon support is 50% or more, the mesopores formed in the surface layer may act as passages through which pores may be formed to the inner surface, so that silicon may be deposited to the interior of the support.
  • volume of the entire mesopores of the porous carbon support may refer to the volume of the entire mesopores arranged in the interior of the porous carbon support
  • volume of the mesopores of the surface layer may refer to the volume of the entire mesopores arranged in the surface layer of the porous carbon support
  • volume of the mesopores of the surface layer may mean the volume of the area corresponding to the surface layer with respect to the entire mesopores arranged in the porous carbon support.
  • the charge/discharge capacity may decrease and the cycle characteristics may deteriorate.
  • the porous carbon support may have a mesopore volume ratio of 10% or more to the total pore volume.
  • the pores of the porous carbon support can be classified into micropores with a diameter of less than 2 nm, mesopores with a diameter of 2 nm to 50 nm, and macropores with a diameter of more than 50 nm, depending on their size.
  • Such porous supports have been studied in the direction of increasing the ratio of micropores to increase the specific surface area or increasing the ratio of macropores to increase the amount of material supported inside the pores.
  • silicon Si
  • silicon agglomeration occurs, which can generate stress during repeated charge/discharge processes, which can mechanically damage the negative electrode material.
  • silicon in the case of mesopores, silicon can be sufficiently deposited on the inner surface of the porous carbon support during deposition.
  • the silicon-carbon composite particles of the present invention can deposit a sufficient amount of silicon within the pores of the porous support by including mesopores within a predetermined range.
  • the above porous carbon support may have a ratio of the volume of mesopores to the volume of the entire pores of 10% or more, 12% or more, 14% or more, or 15% or more, but is not limited thereto.
  • the upper limit of the ratio of the volume of mesopores to the volume of the entire pores of the above porous carbon support is not particularly limited, but may be, for example, 70% or less, 60% or less, 50% or less, or 40% or less.
  • the tap density of the porous carbon support may be 0.70 g/ml or less.
  • the tap density of the porous carbon support may be a value measured using PT-TD200 (Pharma Test). Specifically, 40 ml of the porous carbon support is loaded into a cylinder, tapped 1,000 times, and the primary volume is observed. After the observation, the process of performing another 1,000 taps and observing the volume is repeated three times until there is no difference from the previous volume, and the tap density can be calculated using the final volume.
  • the tap density of the porous carbon support may be 0.70 g/ml or less, 0.65 g/ml or less, or 0.60 g/ml or less, and may be 0.05 g/ml or more, 0.10 g/ml or more, 0.15 g/ml or more, 0.20 g/ml or more, or 0.22 g/ml or more, but is not limited thereto. If the tap density of the porous carbon support is too low, process control may be difficult during silane gas deposition, which may result in a decrease in yield. In addition, if the tap density of the porous carbon support is too high, uniform coating may be difficult during silane gas deposition.
  • the BET specific surface area of the porous carbon support may be in the range of 300 m 2 /g to 3,000 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the porous carbon support may be a value measured using ASAP 2420 (Micromeritics instrument (USA)). Specifically, analysis was performed after vacuum drying at 300°C for 5 hours, and the BET equation and BJH equation can be calculated using the N2/77K Isotherm adsorption results according to ISO9277.
  • the BET surface area of the porous carbon support may be 300 m2/g or more, 400 m2/g or more, or 500 m2/g or more, and may be 3,000 m2/g or less, 2,800 m2/g or less, 2,600 m2/g or less, 2,000 m2/g or less, or 1,900 m2/g or less, but is not limited thereto. If the BET surface area of the porous carbon support is excessively low, the proportion of macropores may increase, which may lower the mechanical strength of the negative electrode material and may result in a lack of effective pores. In addition, if the BET surface area of the porous carbon support is too high, the proportion of micropores may increase, and silicon may not be sufficiently deposited on the inner surface of the porous carbon support.
  • the diameter of the porous carbon support may be 20 ⁇ m or less.
  • the diameter may refer to the D50 diameter and may be a value measured using a MICROTRAC S3500 device. Specifically, it may refer to an average value obtained by dispersing the porous carbon support in ethanol and then performing particle size analysis three times.
  • the diameter of the porous carbon support may be 20 ⁇ m or less, 18 ⁇ m or less, 16 ⁇ m or less, 14 ⁇ m or less, 12 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less, and may be 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, or 4.5 ⁇ m or more, but is not limited thereto.
  • the diameter of the porous carbon support is too small, when performing coating, silicon may be quickly filled inside and then additional deposition may be performed on the outer surface, so that the deposition may be formed thickly on the outer surface. In this case, deterioration may be accelerated during charge and discharge, and during electrode manufacturing, materials with small particle sizes may coagulate with each other, resulting in significant deterioration of the coagulated portion. Furthermore, if the diameter of the porous carbon support is too large, uniform coating of the slurry on the current collector during electrode manufacturing may be difficult, resulting in reduced capacity uniformity.
  • the porous carbon support may include macropores having a diameter exceeding 50 nm.
  • the ratio of the volume of the macropores to the total pore volume of the porous carbon support may be 40% or less.
  • the ratio of the volume of the macropores to the total pore volume of the porous carbon support may be 40% or less, 35% or less, 30% or less, 25% or less, 20% or less, or 15% or less, but is not limited thereto.
  • the lower limit of the ratio of the volume of the macropores to the total pore volume of the porous carbon support is not particularly limited, but may be, for example, 0 or more or greater than 0.
  • the mechanical strength of the electrode material manufactured from the silicon-carbon composite particles may be reduced.
  • local aggregation of silicon may occur inside the electrode material, which may generate stress due to volume expansion during repeated charge/discharge processes, which may cause damage to the electrode material.
  • Silicon-carbon (Si-C) composite particles can be manufactured by including the steps of: step 1-1 of preparing a porous carbon support; and step 1-2 of depositing silicon (Si) on the surface of the porous carbon support.
  • the porous carbon support of step 1-1 can be commercially available and can have the manufacturing method and properties described above.
  • steps 1 and 2 can be performed at a deposition temperature of 300°C to 600°C and under an atmosphere supplying silane (SiH 4 ) gas.
  • the silane gas supply can be performed at 50 sccm to 500 sccm.
  • the deposition can be performed under the conditions of a temperature of 300°C to 600°C and a flow rate of 150 sccm to 500 sccm and an atmosphere in which silane (SiH 4 ) gas is supplied by the above method.
  • the deposition can be performed, for example, using chemical vapor deposition (CVD) and under atmospheric pressure conditions, but is not limited thereto.
  • CVD chemical vapor deposition
  • silicon can be deposited on the inner surface and/or the outer surface of the porous carbon support according to the present invention.
  • the porous carbon support prepared in step 1-1 may be subjected to a further pretreatment process, and then the deposition may be performed using this.
  • a pretreatment process can be performed in which the porous carbon support of step 1-1 is immersed and stirred in an inorganic acid aqueous solution, and acidification, washing, and drying are sequentially performed.
  • the above-mentioned inorganic acid aqueous solution is an aqueous solution in which an inorganic acid is dissolved in water, and the inorganic acid may include at least one selected from hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, preferably at least one selected from hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, and sulfuric acid, and more preferably may include hydrochloric acid.
  • the concentration of the inorganic acid in the inorganic acid aqueous solution may be 0.2 to 5.0 M, preferably 0.3 to 1.2 M, and more preferably 0.4 to 1.0 M.
  • the concentration of the inorganic acid is less than 0.2 M, there may be a problem that the removal of metal impurities in the powder is not done well or the purification time takes too long, and if it exceeds 5.0 M, there may be a problem that the pores in the porous carbon support collapse, lowering the specific surface area and reducing the number of micropores and/or mesopores. Therefore, it is appropriate to perform the purification with an inorganic acid aqueous solution within the above concentration range.
  • the mixing ratio of the porous carbon support and the inorganic acid aqueous solution is appropriate to mix the powder and the inorganic acid aqueous solution at a weight ratio of about 1:8 to 12, preferably at a weight ratio of about 1:9 to 11.
  • the acid purification is preferably performed by immersing and stirring the porous carbon support in an aqueous inorganic acid solution for 2 to 24 hours, preferably when the concentration of the inorganic acid is about 0.5 to 1.2 M, for 6 to 24 hours, more preferably 12 to 24 hours.
  • the acid purification time is less than 2 hours, the removal rate of metal impurities in the porous carbon support may be too low, and if it exceeds 24 hours, it is uneconomical and there may be a problem that some of the internal pore structures of the porous carbon support may collapse.
  • the porous carbon support is separated from the inorganic acid aqueous solution and obtained, and the separation method can be performed by a general method used in the art and is not particularly limited.
  • the porous carbon support is washed, and in a preferred embodiment, washing is performed at least once with distilled water at 60 to 80°C.
  • drying can be performed using a general method used in the industry, such as natural drying or hot air drying, to obtain a purified, high-purity porous carbon support.
  • the porous carbon support purified by performing the above pretreatment process is a high-purity powder with very low metal impurities.
  • the porous carbon support of step 1-1 may contain Na 18 to 280 ppm, Mg 2 to 10 ppm, Al 5 to 40 ppm, Si 10 to 500 ppm, K 2 to 20 ppm, Ca 5 to 80 ppm, Cr 10 to 200 ppm, Mn 10 to 90 ppm, Fe 70 to 1000 ppm and Ni 15 to 100 ppm, preferably Na 18 to 200 ppm, Mg 3.0 to 8.5 ppm, Al 5 to 35 ppm, Si 20 to 300 ppm, K 2 to 20 ppm, Ca 20 to 80 ppm, Cr 20 to 150 ppm, Mn 10 to 80 ppm, Fe 100 to 800 ppm and Ni 15 to
  • the purified porous carbon support may contain 85 ppm, more preferably 18 to 22 ppm of Na, 4.0 to 7.0 ppm of Mg, 10 to 13 ppm of Al, 28 to 35 ppm of Si,
  • the rate of change in oxygen content in the porous carbon support obtained through the pretreatment process can satisfy the following equation 1.
  • Equation 1 A is the oxygen content (%) in the porous carbon support before the pretreatment process, and B is the oxygen content (%) in the porous carbon support after the pretreatment process is completed.
  • the rate of change in oxygen content in the porous carbon support obtained through the pretreatment process can satisfy the following equation 2.
  • Equation 2 A is the oxygen content (%) in the porous carbon support before the pretreatment process, and C is the oxygen content (%) in the porous carbon support after the pretreatment process is completed.
  • the porous carbon support obtained by performing the pretreatment process may have a specific surface area change rate of -4.00 to 4.00%, a micropore volume change rate of -5.00 to 18.00%, and a mesopore volume change rate of -2.00 to 3.00%, and preferably, a specific surface area change rate of 0.50 to 2.50%, a micropore volume change rate of -5.00 to 5.00%, and a mesopore volume change rate of -2.00 to 2.00%.
  • the porous carbon support obtained by performing the pretreatment process may have a specific surface area change rate of -4.00 to 6.50%, a micropore volume change rate of 0 to 15.00%, and a mesopore volume change rate of 0 to 1.50%, and preferably, a specific surface area change rate of 0.20 to 2.50%, a micropore volume change rate of 0 to 5.00%, and a mesopore volume change rate of 0 to 1.00%.
  • the BET specific surface area of the purified porous carbon support may be in the range of 500 m 2 /g to 3,200 m 2 /g, preferably 600 m 2 /g to 2,500 m 2 /g, and more preferably 700 m 2 /g to 1,600 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the porous carbon support may be a value measured using ASAP 2420 (Micromeritics instrument (USA)). Specifically, the analysis was performed after vacuum drying at 300°C for 5 to 24 hours, and the BET and BJH equations can be used to calculate the results of N2/77K Isotherm adsorption according to ISO9277.
  • the ratio of macropores may increase, which may lower the mechanical strength of the negative electrode material, and there may be a lack of effective pores. Additionally, if the BET specific surface area of the porous carbon support is too high, the proportion of micropores may increase, and silicon may not be sufficiently deposited on the inner surface of the porous carbon support.
  • the carbon support may include a nonporous carbon support including at least one of hard carbon and soft carbon.
  • the carbon support is hard carbon
  • the hard carbon can be manufactured by a method including the steps of (1') synthesizing pitch by thermal decomposition and condensation polymerization of petroleum-based raw materials, (2') solidifying and pelletizing the pitch to obtain pellet-like pitch, or solidifying, pelletizing, and pulverizing the pitch to obtain powder-like pitch, (3') stabilizing the pellet-like pitch or powder-like pitch, and (4') carbonizing the stabilized pitch to obtain hard carbon.
  • the pitch for manufacturing the hard carbon may be at least one of an isotropic pitch and an anisotropic pitch, and it is more advantageous to achieve the purpose of the present invention to be an isotropic pitch.
  • the soft carbon when the carbon support is soft carbon, the soft carbon can be manufactured by a method including the steps of (1") synthesizing pitch by thermal decomposition and condensation polymerization of petroleum-based raw materials, (2") solidifying and pelletizing the pitch to obtain pellet-like pitch, or solidifying, pelletizing, and pulverizing the pitch to obtain powder-like pitch, (3") stabilizing the pellet-like pitch or powder-like pitch, and (4") carbonizing the stabilized pitch to obtain soft carbon.
  • step (3") and the step (4") described below may be performed as a series of steps in a rotary kiln, as in the above-described steps (3) and (4), or may be performed as a series of steps by placing the material in a crucible and placing it in an oven.
  • the carbonization in step (4") may be performed under an inert gas atmosphere.
  • the carbonization in step (4") may be performed under a nitrogen or argon atmosphere, but is not particularly limited thereto.
  • the carbonization in step (4") may be performed at a temperature of 1,000°C to 2,700°C, preferably 1,200°C to 2,200°C. If the temperature during the carbonization in step (4") is lower than this range, the crystal structure of carbon may not develop sufficiently, and if the temperature during the carbonization is higher than this range, the carbonization yield may decrease.
  • the carbonization in step (4") can be performed under a flow rate condition of an inert gas, preferably argon, of 0.1 to 30 ml/min, preferably 0.1 to 10 ml/min.
  • an inert gas preferably argon
  • the stabilized pitch can be sufficiently carbonized.
  • the carbonization in step (4") can be performed for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • the stabilized pitch can be sufficiently carbonized.
  • the pitch for manufacturing the soft carbon may be at least one of an isotropic pitch and an anisotropic pitch, and preferably, an anisotropic pitch may be more advantageous in achieving the purpose of the present invention.
  • the coating layer may include pitch.
  • Pitch which can be incorporated into the coating layer, is a solid organic substance at room temperature or a residue from the thermal decomposition of tar distillation. It consists of a complex mixture of numerous highly aromatic hydrocarbons and heterocyclic compounds. Pitch does not have a constant melting point but rather a wide softening range, with a softening temperature ranging from approximately 320K to 570K, depending on its molecular weight and composition.
  • the pitch of the present invention may include at least one selected from petroleum pitch, coal tar pitch, and mesogenic pitch, and preferably may include petroleum pitch.
  • the coating layer can be formed by coating pitch on the surface of an electrode active material including silicon and then carbonizing it. That is, the coating layer can include carbonized pitch.
  • the carbonized pitch preferably petroleum pitch
  • the carbonized pitch may be carbonized at a temperature of 300 to 900°C, preferably 400 to 800°C, and more preferably 450 to 750°C for 60 to 300 minutes, and preferably 120 to 240 minutes.
  • the carbonization temperature is less than 300°C, residual components having aromatic rings of the petroleum pitch may remain, which may cause a problem of performance degradation during electrode manufacturing, and if it exceeds 900°C, amorphous silicon particles may form crystals, which may cause a problem of reduced capacity and/or life performance of the electrode.
  • the carbonization time is less than 60 minutes, there may be a problem of coating layer peeling due to a thick coating caused by insufficient heat treatment, and if it exceeds 300 minutes, there may be a problem of the coating layer being too thin due to excessive heat treatment, which may cause a problem of the petroleum pitch coating having little effect.
  • the coating layer coated on the surface of the electrode active material refers to a coating layer that is coated not only on the surface of the electrode active material exposed to the outside but also on the surface of the electrode active material located inside.
  • the electrode active material is a porous material having pores on the outside and/or the inside.
  • the petroleum pitch penetrates and coats not only the outside surface of the electrode active material but also the inside surface of the electrode active material through the pores, thereby not only partially or entirely blocking the pores of the electrode active material, but also coating the outside surface of the electrode active material with a certain thickness to form a coating layer.
  • the secondary battery electrode material of the present invention can satisfy the following condition (1).
  • A represents the average particle size ( ⁇ m) of the electrode active material
  • B represents the thickness ( ⁇ m) of the coating layer. If, in condition (1), A:B is less than 1:0.03, there may be a problem that amorphous silicon particles are easily exposed to the electrolyte, and if A:B exceeds 1:0.06, not only may the capacity and/or lifespan decrease, but there may also be a problem that the rate-dependent characteristics deteriorate.
  • the coating layer may have a thickness of 0.01 to 3 ⁇ m, preferably the coating layer may have a thickness of 0.05 to 1 ⁇ m, more preferably the coating layer may have a thickness of 0.1 to 0.8 ⁇ m, and even more preferably the coating layer may have a thickness of 0.2 to 0.5 ⁇ m. If the thickness is less than 0.01 ⁇ m, there may be a problem that the amorphous silicon may be easily exposed to the electrolyte due to the coating layer being too thin, and if it exceeds 3 ⁇ m, the coating layer may be too thick, so that lithium ions may not be easily transferred to the amorphous silicon, resulting in a decrease in capacity and lifespan as well as a problem that is not good in rate-dependent characteristics.
  • the secondary battery of the present invention may be a lead (Pd) battery, a nickel-cadmium (NiCd) battery, a nickel-metal (Ni-Metal) hydrogen battery, a lithium ion (Li-ion) battery, a lithium ion polymer (Li-ion polymer) battery, a lithium-metal (Li-Metal) battery, or an all solid state battery.
  • the electrode active material of the present invention may be a negative electrode active material.
  • the secondary battery electrode material of the present invention may be a secondary battery negative electrode material.
  • the secondary battery electrode material of the present invention may have a sphericity of 0.5 to 1, preferably 0.6 to 0.9, more preferably 0.7 to 0.9, and even more preferably 0.8 to 0.87, as measured using a particle shape analyzer. If the sphericity is less than 0.5, there may be a problem of short circuit occurrence.
  • the method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention includes a first step and a second step.
  • a coating layer can be formed on the surface of the electrode active material by coating the surface of the electrode active material with petroleum pitch.
  • the electrode active material and/or the petroleum pitch are as described above, respectively.
  • the first stage coating can be performed by dry coating using the mechano-fusion method.
  • dry coating can be performed at a speed of 900 to 4,500 rpm, preferably 2,000 to 3,000 rpm, for 5 to 30 minutes, preferably 10 to 30 minutes, and more preferably 12 to 20 minutes. If the speed is less than 900 rpm, the shear force may be low, which may cause problems with the bonding strength between the parent particles and the particles, that is, the coating layer peeling, and the spheroidization may not be sufficient. If the speed exceeds 4,500 rpm, the shear force may be too excessive, which may cause problems with damaging the parent particles and the particles. In addition, if the time is less than 10 minutes, sufficient mixing may not occur, which may cause problems with uneven dispersion. If the time exceeds 30 minutes, secondary particles may be formed by edge etching during the coating layer formation and spheroidization process, which may be reassembled, which may cause problems with a decrease in capacity during electrode manufacturing.
  • a secondary battery electrode material can be manufactured by carbonizing an electrode active material having a coating layer formed on the surface.
  • carbonization can be performed at a temperature of 300 to 900°C, preferably 400 to 800°C, more preferably 450 to 750°C, for 60 to 300 minutes, preferably 120 to 240 minutes. If the carbonization temperature is less than 300°C, residual components having aromatic rings of petroleum pitch may remain, which may cause a problem of performance degradation during electrode manufacturing, and if it exceeds 900°C, amorphous silicon particles may form crystals, which may cause a problem of reduced capacity and/or life performance of the electrode.
  • the carbonization time is less than 60 minutes, there may be a problem of coating layer peeling due to thick coating caused by insufficient heat treatment, and if it exceeds 300 minutes, there may be a problem of the coating layer being too thin due to excessive heat treatment, which may cause a problem of the petroleum pitch coating having little effect.
  • the activated carbonized body which was activated above, was pulverized using a pulverizer (NETZSCH, air jet mill) to produce a porous carbon support.
  • a pulverizer NETZSCH, air jet mill
  • Table 2 below shows the measured physical properties of the manufactured porous carbon supports.
  • the specific surface area of the porous carbon supports was measured using a Belsorp mini II according to ASTM D4820-93.
  • the tap density of the carbon supports was measured using a tap density analyzer (Electrolab, ETD-1020x) according to ASTM B527.
  • the average particle size of the porous carbon supports was measured using a particle size analyzer (Horiba, Laser Particle Analyzer, LA-960V2) according to ASTM E112.
  • Silicon-carbon (C-Si) composite particles were prepared using the porous carbon support of Preparation Example 1 prepared above. 20 g of the porous carbon support was placed in a rotary kiln, and silane (SiH 4 ) gas was injected to deposit silicon (Si) on the surface of the porous carbon support.
  • the pressure was performed at atmospheric pressure, and the temperature was 475°C and the flow rate was 300 sccm for 1 hour to manufacture silicon-carbon (C-Si) composite particles.
  • Si-C silicon-carbon
  • a secondary battery negative electrode material was manufactured by carbonizing a negative electrode active material having a coating layer formed on its surface at a temperature of 700°C for 120 minutes. Meanwhile, the petroleum-based pitch forming the coating layer was coated on the surface of the negative electrode active material to a thickness of 0.3 ⁇ m.
  • a secondary battery negative electrode material was manufactured using the same method as in Example 1. However, unlike Example 1, the coating was performed at a speed of 900 rpm for 15 minutes, and a secondary battery negative electrode material was finally manufactured.
  • a secondary battery negative electrode material was manufactured using the same method as in Example 1. However, unlike Example 1, the coating was performed at a speed of 4500 rpm for 15 minutes, and a secondary battery negative electrode material was finally manufactured.
  • a secondary battery negative electrode material was manufactured using the same method as in Example 1. However, unlike Example 1, the coating was performed at a speed of 2700 rpm for 5 minutes, and a secondary battery negative electrode material was finally manufactured.
  • a secondary battery negative electrode material was manufactured using the same method as in Example 1. However, unlike Example 1, the coating was performed at a speed of 2700 rpm for 30 minutes, and a secondary battery negative electrode material was finally manufactured.
  • a secondary battery negative electrode material was manufactured by carbonizing a negative electrode active material having a coating layer formed on its surface at a temperature of 700°C for 120 minutes. Meanwhile, the petroleum pitch forming the coating layer was coated on the surface of the negative electrode active material to a thickness of 0.9 ⁇ m.
  • a negative electrode slurry was prepared by mixing 3 g of the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 1, 0.33 g of carbon black as a conductive material, and 0.32 g of LiPAA (lithium polyacrylate) as a binder.
  • LiPAA lithium polyacrylate
  • a copper (Cu) sheet was prepared as a negative electrode collector, and the prepared negative electrode material slurry was uniformly coated on one side of the negative electrode collector to a thickness of 100 ⁇ m using a doctor blade device to form a sheet, and then vacuum-dried at a temperature of 80°C for 10 hours and punched to a diameter of 13.5 mm to manufacture a secondary battery coin cell.
  • an electrolyte was filled in the manufactured secondary battery coin cell, and a 1.0 M LiPF 6 solution containing 5 wt% FEC (Fluoroethylene carbonate) was used as the electrolyte.
  • the 1.0 M LiPF 6 solution was a solvent in which EC (Ethylene Carbonate) and EMC (Ethyl Methyl Carbonate) were mixed in a 3:7 volume% ratio.
  • a secondary battery coin cell was manufactured using the same method as Manufacturing Example 1.
  • Manufacturing Example 2 used the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 2 instead of the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 1
  • Manufacturing Example 3 used the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 3 instead of the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 1
  • Manufacturing Example 4 used the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 4 instead of the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 1
  • Manufacturing Example 5 used the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 5 instead of the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 1
  • Manufacturing Example 6 used the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 6 instead of the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 1
  • Comparative Manufacturing Example 1 used the silicon-carbon (Si-C) composite particles manufactured in Preparation Example 2 instead of the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 포함하는 코팅층을 적정 두께 및 적정 형상으로 형성함으로서, 이차전지 전극재가 적정범위의 구형화도를 가져, 이를 적용한 이차 전지의 성능을 현저히 개선시킬 수 있는 이차전지 전극재 및 이의 제조방법에 관한 것입니다.

Description

이차전지 전극재 및 이의 제조방법
본 발명은 석유계 피치(petroleum pitch)를 포함하는 이차전지 전극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극재로서는 LiCoO2, Li(NiCoMn)O2, Li(NiCoAl)O2, LiFePO4, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극재로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극재 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있어, 음극재로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si) 등의 고용량 물질을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되고 있다.
한편, 실리콘 등의 음극재를 사용할 경우 부피 변화 등을 방지하기 위해, 도전재 및 바인더 역할을 수행하는 피치(pitch)를 음극재의 표면에 코팅하여 사용하는 기술을 적용하고 있다. 하지만, 사용되는 피치에 따라 이차 전지의 성능이 일정하지 않은 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 포함하는 코팅층을 적정 두께 및 적정 형상으로 형성함으로서, 이차전지 전극재가 적정범위의 구형화도를 가져, 이를 적용한 이차 전지의 성능을 현저히 개선시킬 수 있는 이차전지 전극재 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 이차전지 전극재는 실리콘(Si)을 포함하는 전극 활물질 및 전극 활물질 표면에 코팅된 코팅층을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 코팅층은 탄화시킨 석유계 피치(petroleum pitch)를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 탄화시킨 석유계 피치는 300 ~ 900℃의 온도에서 60 ~ 300분동안 탄화시킨 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 전극 활물질은 실리콘을 5 ~ 80 중량%로 포함하는 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자는 4.0 ~ 8.0㎛의 평균 입자 크기 및 0.4 ~ 0.9 g/ml의 탭 밀도를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자는 탄소지지체 및 탄소지지체 표면에 증착된 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 이차전지 전극재는 하기 조건 (1)을 만족할 수 있다.
(1) A : B = 1 : 0.03 ~ 0.06
상기 조건 (1)에 있어서, A는 전극 활물질의 평균 입자 크기(㎛)를 나타내고, B는 코팅층의 두께(㎛)를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 코팅층은 0.01 ~ 3μm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 이차전지 전극재는 구형화도가 0.5 ~ 1일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 이차전지는 납(Pd) 축전지, 니켈-카드뮴(NiCd) 전지, 니켈-메탈(Ni-Metal) 수소 전지, 리튬 이온(Li-ion) 전지, 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 전지, 리튬-메탈(Li-Metal) 전지 또는 전고체(All Solid State) 전지일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 이차전지 전극재는 이차전지 음극재일 수 있다.
한편, 본 발명의 이차전지 전극재 제조방법은 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 전극 활물질 표면에 코팅층을 형성하는 제1단계 및 표면에 코팅층이 형성된 전극 활물질을 탄화시켜, 이차전지 음극재를 제조하는 제2단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 이차전지 전극재 제조방법의 제1단계의 코팅은 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용한 건식 코팅을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 건식 코팅은 900 ~ 4,500 rpm의 속도로 5 ~ 30분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 이차전지 전극재 제조방법의 제2단계의 탄화는 300 ~ 900℃의 온도에서 60 ~ 300분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 이차전지 전극재 및 이의 제조방법은 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 포함하는 코팅층을 적정 두께 및 적정 형상으로 형성함으로서, 이차전지 전극재가 적정범위의 구형화도를 가져, 이를 적용한 이차 전지의 성능을 현저히 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
기존 실리콘 등의 음극재를 사용할 경우 부피 변화 등을 방지하기 위해, 도전재 및 바인더 역할을 수행하는 피치(pitch)를 음극재의 표면에 코팅하여 사용하는 기술을 적용하고 있다. 하지만, 사용되는 피치에 따라 이차 전지의 성능이 일정하지 않은 문제가 있었다.
이에 본 발명은 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 포함하는 코팅층을 적정 두께 및 적정 형상으로 형성함으로서, 이차전지 전극재가 적정범위의 구형화도를 가져, 이를 적용한 이차 전지의 성능을 현저히 개선시킬 수 있다.
본 발명의 이차전지 전극재는 실리콘(Si)을 포함하는 전극 활물질 및 전극 활물질 표면에 코팅된 코팅층을 포함할 수 있다.
이 때, 실리콘(Si)을 포함하는 전극 활물질은 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자일 수 있다.
구체적으로, 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자는 실리콘(Si)을 5 ~ 80 중량%, 바람직하게는 10 ~ 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 ~ 40 중량%, 더 더욱 바람직하게는 25 ~ 35 중량%로 포함할 수 있으며, 만일, 실리콘(Si)을 5 중량% 미만으로 포함하면 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과하면 부피팽창 및/또는 사이클 열화의 문제가 있을 수 있다.
더욱 구체적으로, 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자는 탄소지지체 및 탄소지지체 표면에 증착된 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.
이 때, 탄소지지체는 다공성 탄소지지체를 포함할 수 있고, 다공성 탄소지지체의 표면이란 외부에 노출된 표면 이외에도 내부에 위치하는 표면도 포함한다.
구체적으로, 다공성 탄소지지체는 외부면 및/또는 내부면에 기공을 가지고 있는 다공성 물질로서, 일 예로서 실리콘(Si)이 다공성 탄소지지체 표면에 증착시, 실리콘(Si)은 다공성 탄소지지체의 외부면뿐만 아니라, 기공을 통해 다공성 탄소지지체의 내부면에 침투하여 증착됨으로서, 다공성 탄소지지체의 기공을 일부 또는 모두를 폐색시킬 뿐만 아니라, 다공성 탄소지지체의 외부면에 일정 두께를 가지고 증착될 수 있는 것이다.
또한, 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자는 4.0 ~ 8.0㎛, 바람직하게는 5.0 ~ 7.0㎛, 더욱 바람직하게는 5.8 ~ 6.6㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 또한, 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자는 0.4 ~ 0.9 g/ml, 바람직하게는 0.5 ~ 0.8 g/ml, 더욱 바람직하게는 0.6 ~ 0.7 g/ml의 탭 밀도를 가질 수 있다.
한편, 다공성 탄소지지체는 상업적으로 구입가능한 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 방법으로 제조한 것을 사용할 수도 있다.
다공성 탄소지지체는 (1) 석유계 원료를 열분해 및 축중합하여 피치를 합성하는 단계, (2) 피치를 고체화하여 고상의 피치를 얻는 단계, (3) 피치를 안정화시키는 단계, (4) 안정화된 피치를 탄화시켜 탄화체를 얻는 단계 및 (5) 탄화체를 활성화시켜 다공성 탄소지지체를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
다공성 탄소지지체의 제조 방법의 (1)단계는 석유계 원료를 열분해 및 축중합하여 피치를 합성하는 단계일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료는 열분해 연료유(PFO), 나프타 분해 잔사유(NCB), 에틸렌 분해 잔사유(ethylene cracker bottom oil; EBO), 감압 잔사유(VR), 탈아스팔트 오일(de-asphalted oil; DAO), 상압 잔사유(atmospheric residue; AR), 유동 접촉 분해유(RFCC-DO), RFCC-DO(residue fluid catalytic cracking decant oil) 및 중질 방향족 유분(heavy aromatic oil)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 석유계 원료는 열분해 연료유를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료는 방향족 화합물을 10~90 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 석유계 원료는 방향족 화합물을 20~80 중량%의 함량, 더 바람직하게는 30~70 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 석유계 원료 중의 방향족 화합물의 함량이 위 범위를 만족할 경우, 후술하는 고상의 피치 펠렛을 별도로 분쇄하지 않고 안정화, 탄화 및 활성화시키더라도 제어된 기공 특성을 갖는 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 방향족 화합물은 방향족 고리가 1~4개인 화합물일 수 있다. 구체적으로, 방향족 화합물은 치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 인덴, 비페닐, 안트라센, 테트랄린, 및 플루오렌 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 이 경우, 후술하는 고상의 피치 펠렛을 별도로 분쇄하지 않고 안정화, 탄화 및 활성화시키더라도 제어된 기공 특성을 갖는 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 350~500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 400~500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 430~470℃의 온도에서 수행될 수 있다. 석유계 원료의 열분해 및 축중합 온도가 350~500℃일 경우, 상대적으로 저분자량인 성분이 많이 포함되는 피치를 제조할 수 있고, 후술하는 (5)단계의 활성화 과정에서 상대적으로 분자량이 작은 성분들이 먼저 기화되면서 탄소지지체에 메조 기공을 충분히 형성할 수 있다. 만약, 석유계 원료의 열분해 및 축중합 온도가 350℃ 미만일 경우, 상온에서 고형인 피치의 제조가 곤란하고, 이 온도가 500℃를 초과할 경우, 상대적으로 고분자량인 성분이 피치에 많이 포함되어, 메조 기공을 갖는 탄소지지체를 제조하기 어렵다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 산화성 기체, 비활성 기체, 또는 그 혼합 기체의 분위기하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 산화성 기체는 산소, 오존 또는 이들의 조합일 수 있고, 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 또는 이들의 조합일 수 있고, 그 혼합 기체는 공기일 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 산화성 기체를 사용할 경우, 연화점이 높은 피치를 제조할 수 있으나, 고온에서 열분해 및 축중합을 수행하기 어렵다. 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 비활성 기체를 사용할 경우, 고온에서 열분해 및 축중합을 수행할 수 있으나, 상대적으로 연화점이 높은 피치를 제조하기 어렵다. 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 산화성 기체와 비활성 기체의 혼합 기체를 사용할 경우, 상대적으로 높은 온도에서 열분해 및 축중합을 수행하여 상대적으로 연화점이 높은 피치를 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 위 기체는 10~800 ㎖/분의 유량으로 공급될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 위 기체는 100 ~ 500 ㎖/분의 유량으로 공급될 수 있다. 위 기체의 유량이 10 ㎖/분 미만일 경우, 피치의 수율은 높아지지만 저 분자량 성분이 너무 많아져서 이후 공정(예컨대, 안정화)에 불리하다. 위 기체의 유량이 800 ㎖/분을 초과할 경우, 피치의 수율이 낮아질 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 1~10시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 2~8시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 2~7시간 동안 수행될 수 있다. 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시간이 1시간 미만일 경우, 연화점이 높은 피치를 제조하기 어렵고, 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시간이 10시간을 초과할 경우, 퀴놀린 불용 성분이 과도하게 생성될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 교반 하에서 수행될 수 있다. 석유계 원료의 교반 조건은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 10~500 rpm으로 회전하는 교반기를 이용할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, (1)단계에서 합성되는 피치는 200~350℃의 연화점을 가질 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 피치는 200~330℃의 연화점을 가질 수 있다. 본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 피치는 200~300℃의 연화점을 가질 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 피치가 높은 연화점을 가짐으로써, 탄소지지체를 제조하는 전구체로서 사용될 경우, 안정화 공정이 용이하고, 탄화 및 활성화 후 높은 수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, (1)단계에서 합성되는 피치의 수율은 10~50 중량%일 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 피치의 수율은 10~40 중량%일 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 피치의 수율은 20~30 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 석유계 원료로부터 다공성 탄소지지체를 제조하는 공정에서, (1)단계 전에 석유계 원료를 전처리하는 단계가 수행될 수 있다. 전처리 단계를 통해 석유계 원료에 포함되어 있는 저비점 성분을 제거함으로써, 보다 높은 연화점을 갖는 피치를 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 전처리 단계는 (1)단계의 석유계 원료의 열분해 및 축중합 온도와 같거나 더 낮은 온도에서 수행될 수 있으나, 이 조건으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 전처리 단계는 250~450℃, 바람직하게는 250~40℃, 더 바람직하게는 300~400℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 전처리 단계는 (1)단계의 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시간과 같거나 더 짧은 시간동안 수행될 수 있으나, 이 조건으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 전처리 단계는 1~8시간, 바람직하게는 1~6시간, 더 바람직하게는 1~5시간 동안 수행될 수 있다.
다공성 탄소지지체의 제조 방법의 (2)단계는 피치를 고체화하여 고상의 피치를 얻을 수 있다.
(1)단계에서 얻은 액상의 피치는 예컨대 압출 및 냉각에 의해 고체화되어 고상의 피치를 얻는다. 액상의 피치를 압출, 냉각 및 고체화하여 고상의 피치를 얻는 과정은 상업화된 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 이 과정은 IPCO사의 더블밸트 쿨러 & 플레이커를 이용하여 수행될 수 있으나, 이 장치로 특별히 제한되는 것은 아니다.
(2)단계에서 얻어지는 피치는 1~30 ㎜, 바람직하게는 5~25 ㎜의 평균 입자 크기를 갖는다. 피치의 평균 입자 크기가 이 범위 내일 때, 이 피치를 별도로 분쇄하지 않고, 후술하는 안정화, 탄화 및 활성화를 통해 다공성 탄소지지체를 제조할 수 있다.
그러나, 필요할 경우, (2)단계에서 얻어진 피치를 추가로 해쇄 또는 분쇄 및 분급할 수 있다. 해쇄 또는 분쇄를 통해 피치를 더 미분화할 수 있고, 분급을 통해 피치의 입도 분포를 균일하게 수 있다. 여기서 분급은 건식 분급, 습식 분급 또는 체를 이용한 분급 등이 이용될 수 있다. 해쇄 또는 분쇄 및 분급 처리에 의해, 직경 50~500 ㎛의 분말 피치를 얻을 수 있다.
다공성 탄소지지체의 제조 방법의 (3)단계는 고상의 피치를 안정화시키는 단계일 수 있다. 구체적으로, 고상의 피치를 1차 산화시켜 피치의 구조를 안정화시키는 단계일 수 있다. (2) 단계에서 고상의 피치를 분쇄한 경우, 본 단계는 분쇄된 분말 피치를 안정화시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 피치의 안정화는 100 ~ 500℃, 바람직하게는 150 ~ 350℃의 온도에서 수행될 수 있다. 피치의 안정화가 이 온도에서 수행될 경우, 피치 내의 탄소 구조가 열가소성으로부터 열경화성으로 변화되어, 이후 탄화 과정에서 그 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이때, 승온 속도는 2~10℃/분일 수 있다. 이 승온 속도가 너무 느리면 생산성이 좋지 않고, 승온 속도가 과도하게 빠르면 균일한 안정화 처리가 어려울 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 피치의 안정화는 0.1 ~ 10.0 bar, 바람직하게는 0.5 ~ 5.0 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 피치의 안정화가 이 압력에서 수행될 경우, 피치의 안쪽의 탄소까지 충분히 그 구조가 안정화될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 피치의 안정화는 0.1~500 ㎖/분, 바람직하게는 1~300 ㎖/분의 산화성 기체, 바람직하게는 공기 또는 산소의 유량 조건 하에서 수행될 수 있다. 피치의 안정화가 이 산화성 기체 유량 조건에서 수행될 경우, 피치 안쪽의 탄소까지 충분히 그 구조가 안정화될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 피치의 안정화는 1~10시간, 바람직하게는 2~8시간의 시간 동안 수행될 수 있다. 피치의 안정화가 이 시간 동안 수행될 경우, 피치 안쪽의 탄소까지 충분히 그 구조가 안정화될 수 있다.
다공성 탄소지지체의 제조 방법의 (4)단계는 안정화된 피치를 탄화시켜 탄화체를 얻는 단계일 수 있다. 피치의 탄화를 통해 피치에 포함된 다른 기능기들은 제거되고 실질적으로 순수한 탄소로 이루어진 탄화체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 피치의 탄화는 불활성 기체 분위기하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 피치의 탄화는 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 피치의 탄화는 700℃ ~ 1,000℃ 또는 800℃ ~ 1,000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 피치의 탄화 시 온도가 이 범위보다 낮을 경우 탄화가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 피치의 탄화시 온도가 이 범위보다 높을 경우, 탄화 수율이 감소할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 피치의 탄화는 0.1 ~ 30.0 ㎖/분, 바람직하게는 0.1 ~ 10.0 ㎖/분의 불활성 기체, 바람직하게는 질소의 유량 조건하에서 수행될 수 있다. 피치의 탄화가 이 불활성 기체 유량 조건에서 수행될 경우, 피치가 충분히 탄화될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 피치의 탄화는 0.5 ~ 5.0시간, 바람직하게는 1 ~ 3시간 동안 수행될 수 있다. 피치의 탄화가 이 시간 동안 수행될 경우, 피치가 충분히 탄화될 수 있다.
다공성 탄소지지체의 제조 방법의 (5)단계는 탄화체를 활성화시켜 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다. 탄화체(탄화된 피치)의 활성화를 통해 피치에 기공이 형성됨으로써 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 탄화체의 활성화는 산화성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 탄화체의 활성화는 수증기 분위기 하에서 수행될 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 탄화체의 활성화는 700℃ ~ 1,000℃ 또는 800℃ ~ 1,000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 탄화체의 활성화가 이 온도에서 수행될 경우, 마이크로 기공(micropore)과 메조 기공(mesopore)이 충분히 형성된 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 탄화체의 활성화는 0.1 ~ 10.0 bar, 바람직하게는 0.1 ~ 5.0 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 탄화체의 활성화가 이 압력에서 수행될 경우, 마이크로 기공과 메조 기공이 충분히 형성된 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 탄화체의 활성화는 0.1 ~ 100.0 ㎖/분, 바람직하게는 0.1 ~ 50.0 ㎖/분의 산화성 기체, 바람직하게는 수증기의 유량 조건하에서 수행될 수 있다. 탄화체의 활성화가 이 산화성 기체 유량 조건에서 수행될 경우, 마이크로기공과 메조 기공이 충분히 형성된 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 탄화체의 활성화는 0.5 ~ 5.0시간, 바람직하게는 1 ~ 3시간 동안 수행될 수 있다. 탄화체의 활성화가 이 시간 동안 수행될 경우, 마이크로 기공과 메조 기공이 충분히 형성된 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 (3)단계 내지 (5)단계는 각각 마이크로웨이브를 이용한 가열로에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 (3)단계 내지 (5)단계는 모두 마이크로웨이브를 이용한 가열로에서 수행될 수 있다. 마이크로웨이브를 이용한 가열로는 피치 펠렛의 외부 온도는 상승시키지 않으면서 피치 펠렛 자체의 온도를 상승시킬 수 있어서 바람직하나, 이것으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 위 (3)단계 내지 (5)단계는 하나의 장치에서 연속적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 (3)단계 내지 (5)단계는 하나의 로터리 킬른에서 연속적으로 수행될 수 있으나, 이 장치로 특별히 제한되는 것은 아니다. 피치 펠렛의 안정화, 탄화 및 활성화가 하나의 장치에서 연속적으로 수행됨으로써, 공정의 최적화를 쉽게 달성할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, (5)단계에서 얻어진 다공성 탄소지지체(또는 다공성 탄소지지체 분말)는 추가로 해쇄 또는 분쇄 및 분급될 수 있다. 해쇄 또는 분쇄를 통해 다공성 탄소지지체 분말을 더 미분화할 수 있고, 분급을 통해 다공성 탄소지지체의 입도 분포를 균일하게 수 있다. 여기서 분급은 건식 분급, 습식 분급 또는 체를 이용한 분급 등이 이용될 수 있다. 해쇄 또는 분쇄 및 분급 처리에 의해, 직경 1~20 ㎛의 분말화된 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
이 때, 다공성 탄소지지체는 표층부 및 심부를 포함할 수 있으며, 본 명세서에서 탄소지지체의 심부는 상기 지지체의 중심으로부터 지지체의 반지름의 1/2 거리 내의 영역을 의미할 수 있고, 표층부는 상기 심부를 제외한 지지체의 나머지 영역을 의미할 수 있다.
상기 (1) ~ (5)단계를 수행하여 제조한 다공성 탄소지지체는 직경이 2 nm ~ 50 nm인 메조 기공을 포함하고, 전체 메조 기공의 부피에 대한 표층부의 메조 기공의 부피의 비율이 50% 이상, 바람직하게는 50 ~ 76%일 수 있다. 다공성 탄소지지체의 전체 메조 기공에 대한 표층부의 메조 기공의 비율이 50% 이상인 경우, 표층부에서의 형성된 메조 기공이 내부면까지 기공이 형성될 수 있는 통로로서 작용하여 실리콘이 지지체의 내부까지 증착될 수 있다. 또한, 다공성 탄소지지체의 전체 메조 기공의 부피는 다공성 탄소지지체의 내부에 배치되는 전체 메조 기공의 부피를 의미할 수 있고, 표층부의 메조 기공의 부피는 다공성 탄소지지체의 표층부에 배치되는 전체 메조 기공의 부피를 의미할 수 있다. 또한, 상기 표층부의 메조 기공의 부피는, 다공성 탄소지지체에 배치되는 전체 메조 기공에 대하여 표층부에 대응되는 영역의 부피를 의미하는 것일 수 있다.
이때, 실리콘-탄소 복합 입자의 전체 메조 기공에 대한 표층부의 메조 기공의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 충방전 용량이 낮아질 수 있고, 사이클 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 예시에서, 다공성 탄소지지체는 전체 기공의 부피에 대한 메조 기공의 부피의 비율이 10% 이상일 수 있다. 다공성 탄소지지체가 가지는 기공은 그 크기에 따라 직경이 2 nm 미만인 마이크로 기공, 직경이 2 nm ~ 50 nm인 메조 기공 및 직경이 50 nm를 초과하는 매크로 기공으로 구분할 수 있다. 이러한 다공성 지지체는 비표면적을 늘리기 위해 마이크로 기공의 비율을 높이거나, 기공 내부에 담지되는 물질의 양을 늘리기 위해 매크로 기공의 비율을 높이는 방향으로 연구되어 왔다. 하지만 마이크로 기공이 많은 경우 기공의 내부에 실리콘(Si)가 증착되기 어려워 전기적 용량이 저하되는 문제가 있다. 또한, 매크로 기공이 많은 경우 실리콘의 응집이 이루어져 반복적인 충방전 과정에서 응력을 발생시켜 음극재를 기계적으로 손상시킬 수 있다.
반면에, 메조 기공의 경우 실리콘의 증착 시 다공성 탄소지지체의 내부면에 충분히 증착될 수 있다. 본 발명의 실리콘-탄소 복합입자는, 메조 기공을 소정 범위로 포함함으로써 다공성 지지체의 기공 내부에 충분한 양의 실리콘을 증착시킬 수 있다.
상기 다공성 탄소지지체는 전체 기공의 부피의 비율에 대한 메조 기공의 부피의 비율은, 10% 이상, 12% 이상, 14% 이상 또는 15% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다공성 탄소지지체는 전체 기공의 부피에 대한 메조 기공의 부피의 비율의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하 또는 40% 이하일 수 있다. 실리콘-탄소 복합입자의 다공성 탄소지지체의 전체 기공의 부피에 대한 메조 기공의 부피의 비율이 상기 범위를 만족하는 경우 우수한 전기적 특성을 가지면서도, 과도한 실리콘의 응집을 방지하여 실리콘의 부피 팽창으로 인한 손상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 다공성 탄소지지체의 탭밀도는 0.70 g/ml 이하일 수 있다. 다공성 탄소지지체의 탭밀도(tap density)는 PT-TD200(Pharma Test)를 이용하여 측정한 값일 수 있다. 구체적으로 실린더에 40ml의 다공성 탄소지지체를 장입하고, 1000회 탭핑(tapping)한 후 1차 부피를 관찰한다. 관찰 후 다시 1000회 탭핑을 수행하고 부피를 관찰하는 과정을 이전 부피와 차이가 없을 때까지 3번을 반복한 후 최종 부피로 탭밀도를 계산할 수 있다. 다공성 탄소지지체의 탭밀도는 0.70 g/ml 이하, 0.65 g/ml 이하 또는 0.60 g/ml 이하일 수 있으며, 0.05 g/ml 이상, 0.10 g/ml 이상, 0.15 g/ml 이상, 0.20 g/ml 이상 또는 0.22 g/ml 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다공성 탄소지지체의 탭밀도가 너무 낮은 경우 실란 가스 증착 시 공정 제어가 어려워 수율이 저하될 수 있다. 또한 다공성 탄소지지체의 탭 밀도가 너무 높을 경우 실란 가스 증착 시 균일한 코팅이 어려울 수 있다.
본 발명의 일 예시에서, 다공성 탄소지지체의 BET 비표면적은 300 m2/g ~ 3,000 m2/g의 범위 내일 수 있다. 다공성 탄소지지체의 BET 비표면적은 ASAP 2420(Micromeritics instrument(USA))을 이용하여 측정한 값일 수 있다. 구체적으로 300℃에서 5시간 동안 진공 건조 후 분석을 실시하였으며, ISO9277에 의하여 N2/77K Isotherm adsorption(등온 흡착) 결과를 이용하여 BET식과 BJH식을 이용하여 계산할 수 있다. 다공성 탄소지지체의 BET 비표면적은 300 ㎡/g 이상, 400 ㎡/g 이상 또는 500 ㎡/g 이상일 수 있고, 3,000 ㎡/g 이하, 2,800 ㎡/g 이하, 2,600 ㎡/g 이하, 2,000 ㎡/g 이하 또는 1,900 ㎡/g 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다공성 탄소지지체의 BET 비표면적이 과도하게 낮은 경우, 매크로 기공(macropore)의 비율이 높아져 음극재의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 유효한 기공이 부족할 수 있다. 또한, 다공성 탄소지지체의 BET 비표면적이 너무 높은 경우 마이크로 기공(micropore)의 비율이 높아질 수 있고, 실리콘이 다공성 탄소지지체의 내부면에까지 충분히 증착되지 못할 수 있다.
다공성 탄소지지체의 직경은 20 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 직경은 D50 직경을 의미할 수 있으며, MICROTRAC S3500 장비를 사용하여 측정한 값일 수 있다. 구체적으로, 에탄올에 다공성 탄소지지체를 분산시킨 후 입도 분석을 3회 실시하여 얻은 평균 값을 의미할 수 있다. 다공성 탄소지지체의 직경은 20 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 14 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이하 또는 10 ㎛ 이하일 수 있고, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상 또는 4.5 ㎛ 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다공성 탄소지지체의 직경이 너무 작은 경우, 코팅 수행 시 내부에 빠르게 실리콘이 채워진 후 외부면에 추가적인 증착이 수행될 수 있어 외부면에 증착이 두껍게 형성될 수 있다. 이 경우 충방전 시 열화가 가속화될 수 있고, 전극 제작 시 작은 입도를 갖는 소재끼리의 응집이 발생할 수 있고, 응집부의 열화가 크게 나타날 수 있다. 또한 다공성 탄소지지체의 직경이 너무 큰 경우 전극 제조시 집전체 위에 슬러리의 균일한 코팅이 어려워 용량의 균일성이 저하될 수 있다.
하나의 예시에서, 다공성 탄소지지체는 직경이 50 nm를 초과하는 매크로 기공을 포함할 수 있다. 이 때, 다공성 탄소지지체의 전체 기공의 부피에 대한 매크로 기공의 부피의 비율이 40% 이하일 수 있다. 다공성 탄소지지체의 전체 기공의 부피에 대한 매크로 기공의 부피의 비율은 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하 또는 15% 이하일 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다. 다공성 탄소지지체의 전체 기공의 부피에 대한 매크로 기공의 부피의 비율의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 0 이상 또는 0 초과일 수 있다. 다공성 탄소지지체의 매크로 기공이 비율이 너무 높은 경우 실리콘-탄소 복합입자로 제조되는 전극재의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 또한 전극재 내부에 실리콘의 국부적인 응집이 일어나게 되어, 반복적인 충방전 과정에서 부피 팽창으로 인한 응력을 발생시켜 전극재에 대한 손상을 일으킬 수 있다.
실리콘-탄소(Si-C) 복합입자는 다공성 탄소지지체를 준비하는 1-1단계; 및 다공성 탄소지지체 표면에 실리콘(Si)를 증착하는 1-2단계;를 포함하여 제조할 수 있다.
1-1단계의 다공성 탄소지지체는 상업적으로 구입 가능한 것을 사용할 수 있고, 앞서 설명한 제조방법 및 물성을 가지는 것을 사용할 수 있다.
1-2단계의 상기 증착은, 300℃ ~ 600℃의 증착 온도 및 실란(SiH4) 가스를 공급하는 분위기 하에서 수행할 수 있다.
그리고, 실란 가스 공급은 50 sccm ~ 500 sccm로 공급하면서 수행할 수도 있다.
바람직한 일 구현예를 들면, 상기 방법으로 300℃ ~ 600℃의 온도 및 150 sccm ~ 500 sccm 조건 및 실란(SiH4) 가스 공급하는 분위기 하에서 증착을 수행할 수 있다. 상기 증착은 예를 들어 화학 기상 증착(CVD)을 이용할 수 있고 상압 조건에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 증착에 의해 본 발명에 따른 다공성 탄소지지체의 내부면 및/또는 외부면에 실리콘이 증착될 수 있다.
또한, 1-2단계의 증착 전에, 1-1단계에서 준비한 다공성 탄소지지체를 전처리 공정을 더 수행한 후, 이를 이용하여 증착을 수행할 수도 있다.
바람직한 일 예시를 들면, 상기 1-1단계의 다공성 탄소지지체를 무기산 수용액에 침지 및 교반하여 산정제, 세척 및 건조를 차례대로 수행하는 전처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 무기산 수용액은 무기산을 물에 용해시킨 수용액으로서, 상기 무기산은 염산, 질산, 불산, 황산 및 인산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 염산, 질산, 불산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 염산을 포함할 수 있다.
그리고, 무기산 수용액 내 무기산의 농도는 0.2 ~ 5.0M, 바람직하게는 0.3 ~ 1.2M, 더 바람직하게는 0.4 ~ 1.0M일 수 있다. 이때, 무기산 농도가 0.2M 미만이면 분말 내 금속불순물 제거가 잘 되지 않거나, 정제 시간이 너무 오래 걸리는 문제가 있을 수 있고, 5.0M을 초과하면 다공성 탄소지지체 내 기공이 무너져서 비표면적이 낮아지고, 마이크로 기공 및/또는 메조 기공이 적어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 농도 범위 내의 무기산 수용액으로 정제를 수행하는 것이 적절하다.
그리고, 다공성 탄소지지체 및 무기산 수용액의 혼합비는 분말 및 무기산 수용액을 1 : 8 ~ 12 중량비 정도로, 바람직하게는 1:9 ~ 11 중량비 정도로 혼합하는 것이 적절하다.
또한, 산정제는 무기산 수용액에 상기 다공성 탄소지지체를 침지 및 교반을 수행하면서 2 ~ 24시간 동안 수행하는 것이, 바람직하게는 무기산의 농도가 0.5 ~ 1.2M 정도일 때, 6 ~ 24 시간 동안, 더욱 바람직하게는 12 ~ 24 시간 동안 수행하는 것이 적절하다. 이때, 산정제 시간이 2시간 미만이면 다공성 탄소지지체 내 금속불순물 제거율이 너무 낮을 수 있고, 24시간을 초과하는 것은 비경제적이면서, 다공성 탄소지지체의 내부 기공 구조 중 일부가 붕괴되는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 산정제가 완료되면, 무기산 수용액으로부터 다공성 탄소지지체를 분리하여 수득하며, 분리방법을 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 수행할 수 있으며, 특별하게 한정하지 않는다.
그리고, 산정제된 다공성 탄소지지체를 세척하며, 바람직한 일구현예를 들면, 60 ~ 80℃의 증류수로 1회 이상 반복 세척을 수행한다.
그리고, 세척이 완료되면, 중화가 되었는지 확인 후, 중화가 되었으면 자연건조, 열풍건조 등 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 건조를 수행하여 정제된 고순도의 다공성 탄소지지체를 수득할 수 있다.
상기 전처리 공정을 수행하여 정제된 다공성 탄소지지체는 금속불순물이 매우 낮은 고순도의 분말이다.
구체적인 예를 들면, 1-1단계의 다공성 탄소지지체는 Na 18 ~ 280 ppm, Mg 2 ~ 10 ppm, Al 5 ~ 40 ppm, Si 10 ~ 500 ppm, K 2 ~ 20 ppm, Ca 5 ~ 80 ppm, Cr 10 ~ 200 ppm, Mn 10 ~ 90 ppm, Fe 70 ~ 1000 ppm 및 Ni 15 ~ 100 ppm, 바람직하게는 Na 18 ~ 200 ppm, Mg 3.0 ~ 8.5 ppm, Al 5 ~ 35 ppm, Si 20 ~ 300 ppm, K 2 ~ 20 ppm, Ca 20 ~ 80 ppm, Cr 20 ~ 150 ppm, Mn 10 ~ 80 ppm, Fe 100 ~ 800 ppm 및 Ni 15 ~ 85 ppm을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 Na 18 ~ 22 ppm, Mg 4.0 ~ 7.0 ppm, Al 10 ~ 13 ppm, Si 28 ~ 35 ppm, K 2 ~ 20 ppm, Ca 45 ~ 70 ppm, Cr 30 ~ 45 ppm, Mn 15 ~ 25 ppm, Fe 140 ~ 200 ppm 및 Ni 20 ~ 30 ppm를 포함하는 금속불순물을 포함할 때, 다공성 탄소지지체를 전처리 공정을 차례대로 수행한 정제된 다공성 탄소지지체는 Na 5 ~ 35 ppm, Mg 3 ppm 이하, Al 20 ppm 이하, Si 30 ppm 이하, K 20 ppm 이하, Ca 10 ppm 이하, Cr 10 ~ 65 ppm, Mn 20 ppm 이하, Fe 100 ppm 이하 및 Ni 10 ppm 이하로, 바람직하게는 Na 10 ~ 25 ppm, Mg 3.0 ppm 이하, Al 5 ~ 20 ppm, Si 5 ~ 25 ppm, K 20 ppm 이하, Ca 20 ppm 이하, Cr 10 ~ 45 ppm, Mn 10 ppm 이하, Fe 80 ppm 이하 및 Ni 10 ppm 이하로 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 Na 15.0 ~ 23.0 ppm, Mg 3.0 ppm 이하, Al 5.0 ~ 40 ppm, Si 5.0 ~ 23.0 ppm, Ca 1.0 ~ 19.0 ppm, Cr 10 ~ 43 ppm, Mn 1.0 ~ 8.0 ppm , Fe 20 ~ 75 ppm 및 Ni 7.5 ppm 이하로 포함할 수 있다.
또한, 산정제에 사용된 무기산 수용액이 0.5M의 무기산 수용액일 때, 전처리 공정을 하여 수득한 다공성 탄소지지체 내 산소함량 변화율은 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.
[방정식 1]
1.8 < B/A < 4.2, 바람직하게는 3.0 < B/A < 4.0, 더욱 바람직하게는 3.2 ≤ B/A ≤ 3.9
방정식 1에서, A는 전처리 공정 전 상기 다공성 탄소지지체 내 산소함량(%)이고, B는 전처리 공정을 완료한 다공성 탄소지지체 내 산소함량(%)이다.
또한, 산정제에 사용된 무기산 수용액이 1.0M의 무기산 수용액일 때, 전처리 공정을 하여 수득한 다공성 탄소지지체 내 산소함량 변화율은 하기 방정식 2를 만족할 수 있다.
[방정식 2]
4.8 < C/A < 6.0, 바람직하게는 4.9 < C/A < 5.8, 4.9 ≤ C/A ≤ 5.5
방정식 2에서, A는 전처리 공정 전 다공성 탄소지지체 내 산소함량(%)이고, C는 전처리 공정을 완료한 다공성 탄소지지체 내 산소함량(%)이다.
또한, 산정제에 사용된 무기산 수용액이 0.5M의 무기산 수용액이고, 24시간 동안 산세정 수행시, 전처리 공정을 수행하여 수득한 다공성 탄소지지체의 비표면적 변화율이 -4.00 ~ 4.00%이고, 마이크로기공 (micropore) 부피변화율이 -5.00 ~ 18.00%이며, 메조기공(mesopore) 부피변화율이 -2.00 ~ 3.00%일 수 있으며, 바람직하게는 비표면적 변화율이 0.50 ~ 2.50%이고, 마이크로기공 부피변화율이 -5.00 ~ 5.00%이며, 메조기공 부피변화율이 -2.00 ~ 2.00%일 수 있다.
또한, 산정제에 사용된 무기산 수용액이 1.0M의 무기산 수용액이고, 24시간 동안 산세정 수행시, 전처리 공정을 수행하여 수득한 다공성 탄소지지체의 비표면적 변화율이 -4.00 ~ 6.50%이고, 마이크로기공 (micropore) 부피변화율이 0 ~ 15.00%이며, 메조기공(mesopore) 부피변화율이 0 ~ 1.50%일 수 있고, 바람직하게는 비표면적 변화율이 0.20 ~ 2.50%이고, 마이크로기공 부피변화율이 0 ~ 5.00%이며, 메조기공 부피변화율이 0 ~ 1.00%일 수 있다.
또한, 정제된 다공성 탄소지지체의 BET 비표면적은 500 m2/g ~ 3,200 m2/g, 바람직하게는 600 m2/g ~ 2,500 m2/g, 더욱 바람직하게는 700 m2/g ~ 1,600 m2/g의 범위 내일 수 있다. 상기 다공성 탄소지지체의 BET 비표면적은 ASAP 2420(Micromeritics instrument(USA))을 이용하여 측정한 값일 수 있다. 구체적으로 300℃에서 5 ~ 24시간 동안 진공 건조 후 분석을 실시하였으며, ISO9277에 의하여 N2/77K Isotherm adsorption(등온 흡착) 결과를 이용하여 BET식과 BJH식을 이용하여 계산할 수 있다. 다공성 탄소지지체의 BET 비표면적이 과도하게 낮은 경우, 매크로 기공(macropore)의 비율이 높아져 음극재의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 유효한 기공이 부족할 수 있다. 또한 다공성 탄소지지체의 BET 비표면적이 너무 높은 경우 마이크로 기공의 비율이 높아질 수 있고, 실리콘이 다공성 탄소지지체의 내부면에까지 충분히 증착되지 못할 수 있다.
또한, 탄소지지체는 하드카본 및 소프트카본 중 어느 하나 이상을 포함하는 비다공성 탄소지지체를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 탄소지지체가 하드카본인 경우, 상기 하드카본은 (1') 석유계 원료를 열분해 및 축중합하여 피치를 합성하는 단계, (2') 상기 피치를 고체화 및 펠렛화하여 펠렛상의 피치를 얻거나, 상기 피치를 고체화, 펠렛화 및 분쇄하여 분말상의 피치를 얻는 단계, (3') 상기 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치를 안정화시키는 단계, 및 (4') 안정화된 피치를 탄화시켜 하드카본을 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 단계 (1') 내지 단계 (4')에 대한 설명은 상기 단계 (1) 내지 단계 (4)에 대한 설명과 동일할 수 있음에 따라, 자세한 설명은 생략하도록 한다.
한편, 상기 하드카본을 제조하는 피치는 등방성 피치 및 이방성 피치 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 등방성 피치인 것이 본 발명의 목적 달성에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 탄소지지체가 소프트카본인 경우, 상기 소프트카본은 (1") 석유계 원료를 열분해 및 축중합하여 피치를 합성하는 단계, (2") 상기 피치를 고체화 및 펠렛화하여 펠렛상의 피치를 얻거나, 상기 피치를 고체화, 펠렛화 및 분쇄하여 분말상의 피치를 얻는 단계, (3") 상기 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치를 안정화시키는 단계, 및 (4") 안정화된 피치를 탄화시켜 소프트카본을 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 단계 (1") 및 단계 (2")에 대한 설명은 상기 단계 (1) 및 단계 (2)에 대한 설명과 동일할 수 있음에 따라, 자세한 설명은 생략하도록 한다.
상기 단계 (3") 및 후술하는 단계 (4")는 상술한 단계 (3) 및 단계 (4)와 같이 로터리킬른에서 일련의 단계가 수행될 수 있고, 또는 도가니에 담아서 오븐에 넣어서 일련의 단계가 수행될 수도 있으며, 바람직하게는 도가니에 담아서 오븐에 넣어서 일련의 단계가 수행되는 것이 본 발명의 목적 달성에 유리할 수 있다.
한편, 상기 단계 (3")의 이외의 내용에 대한 설명은 상기 단계 (3)에 대한 설명과 동일할 수 있음에 따라, 자세한 설명은 생략하도록 한다.
또한, 상기 단계 (4")는 안정화된 피치를 탄화시켜서 소프트카본을 얻는 단계로써, 안정화시킨 피치의 탄화를 통해 피치에 포함된 다른 기능기들은 제거되고 실질적으로 순수한 탄소로 이루어진 소프트카본을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (4")의 상기 탄화는 불활성 기체 분위기하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 단계 (4")의 상기 탄화는 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (4")의 상기 탄화는 1,000℃ ~ 2,700℃, 바람직하게는 1,200℃ ~ 2,200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 단계 (4")의 상기 탄화 시 온도가 이 범위보다 낮을 경우 탄소의 결정 구조 발달이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 상기 탄화시 온도가 이 범위보다 높을 경우, 탄화 수율이 감소할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (4")의 상기 탄화는 0.1~30 ㎖/분, 바람직하게는 0.1~10 ㎖/분의 불활성 기체, 바람직하게는 아르곤의 유량 조건하에서 수행될 수 있다. 상기 탄화가 이 불활성 기체 유량 조건에서 수행될 경우, 안정화시킨 피치가 충분히 탄화될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (4")의 상기 탄화는 0.5~5시간, 바람직하게는 1~3시간 동안 수행될 수 있다. 단계 (4")의 상기 탄화가 이 시간 동안 수행될 경우, 안정화시킨 피치가 충분히 탄화될 수 있다.
한편, 상기 단계 (4")의 이외의 내용에 대한 설명은 상기 단계 (4)에 대한 설명과 동일할 수 있음에 따라, 자세한 설명은 생략하도록 한다.
한편, 상기 소프트카본을 제조하는 피치는 등방성 피치 및 이방성 피치 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 이방성 피치인 것이 본 발명의 목적 달성에 더욱 유리할 수 있다.
코팅층은 피치(pitch)를 포함할 수 있다.
코팅층에 포함될 수 있는 피치는 실온에서 고체인 유기 물질 또는 타르 증류의 열분해에서 나온 잔류물로, 방향성이 높은 수많은 탄화수소와 헤테로고리 화합물(Heterocyclic compound)의 복잡한 혼합물로 구성된다. 피치는 녹는점이 일정한 물질이 아니라 넓은 연화 범위를 가지며, 연화 온도는 분자량과 성분 구성에 따라 약 320K에서 570K 사이의 광범위한 범위를 갖는다.
본 발명의 피치는 석유계 피치(petroleum pitch), 콜타르계 피치(coal tar pitch) 및 메소제닉계 피치(mesogenic pitch) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 석유계 피치(petroleum pitch)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 코팅층은 피치(pitch)을 실리콘을 포함하는 전극 활물질 표면에 코팅시킨 후 탄화시켜 형성될 수 있다. 즉, 코팅층은 탄화시킨 피치(pitch)를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 탄화시킨 피치, 바람직하게는 석유계 피치는 300 ~ 900℃, 바람직하게는 400 ~ 800℃, 더욱 바람직하게는 450 ~ 750℃의 온도에서 60 ~ 300분, 바람직하게는 120 ~ 240분동안 탄화시킨 것일 수 있다. 이 때, 탄화온도가 300℃ 미만이면 석유계 피치의 방향족 고리를 갖는 잔류 성분들이 남아 전극 제조 시 성능 저하의 문제가 있을 수 있고, 900℃를 초과하면 비정질의 실리콘 입자가 결정성을 형성하며 전극의 용량 및/또는 수명 성능 저하의 문제가 있을 수 있다. 또한, 탄화 시간이 60분 미만이면 충분치 않은 열처리에 의한 두꺼운 코팅으로 인한 코팅층 박리의 문제가 있을 수 있고, 300분을 초과하면 너무 과한 열처리에 의한 코팅층이 너무 얇아 석유계 피치 코팅의 효과가 거의 나타나지 않는 문제가 있을 수 있다.
한편, 전극 활물질 표면에 코팅된 코팅층이란, 외부에 노출된 전극활물질 표면 이외에도 내부에 위치하는 전극활물질 표면에도 코팅되는 것을 말한다. 구체적으로, 전극 활물질은 외부면 및/또는 내부면에 기공을 가지고 있는 다공성 물질로서, 일 예로서 석유계 피치(petroleum pitch)을 이용하여 코팅층을 형성시, 석유계 피치는 전극 활물질의 외부면뿐만 아니라, 기공을 통해 전극 활물질의 내부면에 침투하여 코팅됨으로서, 전극 활물질의 기공을 일부 또는 모두를 폐색시킬 뿐만 아니라, 전극 활물질의 외부면에 일정 두께를 가지고 코팅되어 코팅층을 형성할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 이차전지 전극재는 하기 조건 (1)을 만족할 수 있다.
(1) A : B = 1 : 0.03 ~ 0.06, 바람직하게는 A : B = 1 : 0.038 ~ 0.058, 더욱 바람직하게는 A : B = 1 : 0.043 ~ 0.053, 더 더욱 바람직하게는 A : B = 1 : 0.045 ~ 0.051
상기 조건 (1)에 있어서, A는 전극 활물질의 평균 입자 크기(㎛)를 나타내고, B는 코팅층의 두께(㎛)를 나타낸다. 만일, 조건 (1)에 있어서, A : B가 1 : 0.03 미만이면 비정질의 실리콘 입자를 전해액에 쉽게 노출되는 문제가 있을 수 있고, A : B가 1 : 0.06을 초과하면 용량 및/또는 수명이 저하될 뿐만 아니라, 율별 특성이 나빠지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 코팅층은 0.01 ~ 3μm의 두께, 바람직하게는 코팅층은 0.05 ~ 1μm의 두께, 더욱 바람직하게는 코팅층은 0.1 ~ 0.8μm의 두께, 더 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 0.5μm의 두께를 가질 수 있으며, 만일 두께가 0.01μm 미만이면 너무 얇은 코팅층으로 인하여 비정질의 실리콘을 전해액에 쉽게 노출시킬 수 있는 문제가 있을 수 있고, 3μm를 초과하면 코팅층이 너무 두꺼워 리튬 이온이 비정질의 실리콘에 전달이 쉽지않아 용량 및 수명 저하 뿐만 아니라, 율별 특성에 좋지 않은 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지는 납(Pd) 축전지, 니켈-카드뮴(NiCd) 전지, 니켈-메탈(Ni-Metal) 수소 전지, 리튬 이온(Li-ion) 전지, 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 전지, 리튬-메탈(Li-Metal) 전지 또는 전고체(All Solid State) 전지일 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지 전극재는 이차전지 음극재일 수 있다.
한편, 본 발명의 이차전지 전극재는 입도형상분석기(Particle Shape Analyzer)를 이용하여 측정한 구형화도가 0.5 ~ 1, 바람직하게는 0.6 ~ 0.9, 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 0.9, 더 더욱 바람직하게는 0.8 ~ 0.87일 수 있다. 만일 구형화도가 0.5 미만이면 쇼트 발생의 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 이차전지 전극재 제조방법은 제1단계 및 제2단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 이차전지 전극재 제조방법의 제1단계는 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 전극 활물질 표면에 코팅층을 형성할 수 있다. 이 때, 전극 활물질 및/또는 석유계 피치(petroleum pitch)는 각각 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 제1단계의 코팅은 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용한 건식 코팅을 수행할 수 있다.
구체적으로, 건식 코팅은 900 ~ 4,500 rpm, 바람직하게는 2,000 ~ 3,000rpm의 속도로 5 ~ 30분, 바람직하게는 10 ~ 30분, 더욱 바람직하게는 12 ~ 20분 동안 수행할 수 있으며, 속도가 900 rpm 미만이면 전단력이 낮아 모입자와 자입자의 결합력, 즉, 코팅층 박리의 문제와 구형화가 충분히 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 4,500 rpm를 초과하면 전단력이 너무 과하여 모입자와 자입자를 손상시키는 문제가 있을 수 있다. 또한, 시간이 10분 미만이면 충분한 혼합이 되지 않아 불균일한 분산에 대한 문제가 있을 수 있고, 30분을 초과하면 코팅층 형성과 구형화 과정에서 엣지 식각에 의한 2차 입자가 형성되어 재조립되어 전극 제조시 용량이 저하되는 현상이 나타나는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 이차전지 전극재 제조방법의 제2단계는 표면에 코팅층이 형성된 전극 활물질을 탄화시켜, 이차전지 전극재를 제조할 수 있다.
이 때, 탄화는 300 ~ 900℃, 바람직하게는 400 ~ 800℃, 더욱 바람직하게는 450 ~ 750℃의 온도에서 60 ~ 300분, 바람직하게는 120 ~ 240분동안 수행할 수 있다. 만일 탄화 온도가 300℃ 미만이면 석유계 피치의 방향족 고리를 갖는 잔류 성분들이 남아 전극 제조 시 성능 저하의 문제가 있을 수 있고, 900℃를 초과하면 비정질의 실리콘 입자가 결정성을 형성하며 전극의 용량 및/또는 수명 성능 저하의 문제가 있을 수 있다. 또한, 탄화 시간이 60분 미만이면 충분치 않은 열처리에 의한 두꺼운 코팅으로 인한 코팅층 박리의 문제가 있을 수 있고, 300분을 초과하면 너무 과한 열처리에 의한 코팅층이 너무 얇아 석유계 피치 코팅의 효과가 거의 나타나지 않는 문제가 있을 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
준비예 1 : 다공성 탄소지지체의 제조
석유계 잔사유(YNCC, HTC PFO(열분해 연료유)) 300 g을 교반기가 부착된 반응기에 투입하고, 질소를 100 ㎖/분의 유량으로 공급하면서 450℃에서 3시간 동안 열분해 및 축중합하였다. 이때, 반응물의 혼합을 위해 교반기를 200 rpm의 속도로 회전시켰다. 중합된 피치를 고체화 및 펠렛화하여 평균 입자 크기 1~30 ㎜인 고상의 피치 펠렛을 얻었다.
위에서 얻은 고상의 피치 펠렛을 분쇄한 후, 3개의 구역을 갖는 로터리 킬른에 투입하여 차례로 안정화, 탄화 및 활성화를 수행하였다. 안정화, 탄화 및 활성화의 조건은 아래 표 1과 같다.
상기 활성화가 완료된 활성화된 탄화체를 분쇄기(네취, 에어제트밀)를 이용하여 분쇄하여 다공성 탄소지지체를 제조하였다.
하기 표 2는 제조된 다공성 탄소지지체의 물성을 측정한 것이다. 다공성 탄소지지체의 비표면적은 Belsorp mini II를 이용하고 ASTM D4820-93법에 의거하여 측정하였다. 탄소 지지체의 탭 밀도는 탭 밀도 분석기(Electrolab, ETD-1020x)를 이용하고 ASTM B527법에 의거하여 측정하였다. 다공성 탄소지지체의 평균 입자 크기는 입도분석기(Horiba, 레이저 입자 분석기, LA-960V2)를 사용하고 ASTM E112에 의거하여 측정하였다.
준비예 2 : 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자 제조
앞서 제조한 준비예 1의 다공성 탄소지지체를 이용하여 실리콘-탄소(C-Si) 복합입자를 제조하였다. 다공성 탄소지지체 20g을 회전형 로터리 킬른에 투입하고, 실란(SiH4) 가스를 주입하여 실리콘(Si)을 다공성 탄소지지체 표면에 증착하였다.
실란 가스를 이용한 증착시, 압력은 상압에서 수행하였고, 475℃의 온도 및 300 sccm의 유량으로 1시간 동안 수행하여, 실리콘-탄소(C-Si) 복합입자를 제조하였다.
실험예 1 : 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자의 물성 측정
준비예 2에서 제조한 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자 내 Si 함량을 XRF(Xray fluorescene spectroscopy)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 준비예 2에서 제조한 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자의 평균입자크기 및 탭밀도를 측정하였고, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 : 이차전지 음극재의 제조
(1) 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용하여, 음극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 건식 코팅하여, 음극 활물질 표면에 코팅층을 형성하였다. 이 때, 음극 활물질로서 준비예 2에서 제조한 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자를 사용하였고, 코팅은 2700 rpm의 속도로 15 분동안 수행하였다.
(2) 표면에 코팅층이 형성된 음극 활물질을 700℃의 온도에서 120분 동안 탄화시켜, 이차전지 음극재를 제조하였다. 한편, 코팅층을 형성하는 석유계 피치는 음극 활물질 표면에 0.3μm의 두께로 코팅되었다.
실시예 2 : 이차전지 음극재의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지 음극재를 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 코팅은 900 rpm의 속도로 15 분동안 수행하여, 최종적으로 이차전지 음극재를 제조하였다.
실시예 3 : 이차전지 음극재의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지 음극재를 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 코팅은 4500 rpm의 속도로 15 분동안 수행하여, 최종적으로 이차전지 음극재를 제조하였다.
실시예 4 : 이차전지 음극재의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지 음극재를 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 코팅은 2700 rpm의 속도로 5 분동안 수행하여, 최종적으로 이차전지 음극재를 제조하였다.
실시예 5 : 이차전지 음극재의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지 음극재를 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 코팅은 2700 rpm의 속도로 30 분동안 수행하여, 최종적으로 이차전지 음극재를 제조하였다.
실시예 6 : 이차전지 음극재의 제조
(1) 습식 코팅 방법을 이용하여, 음극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 음극 활물질 표면에 코팅층을 형성하였다. 구체적으로, 음극 활물질을 석유계 피치(petroleum pitch)가 분산된 THF(tetrahydrofuran) 용매에 투입한 후, 초음파 분산시킨 뒤, 증발증류기를 이용하여 THF(tetrahydrofuran)를 분리 및 건조를 수행함으로서, 음극 활물질 표면에 코팅층을 형성하였다. 이 때, 음극 활물질로서 준비예 2에서 제조한 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자를 사용하였다.
(2) 표면에 코팅층이 형성된 음극 활물질을 700℃의 온도에서 120분 동안 탄화시켜, 이차전지 음극재를 제조하였다. 한편, 코팅층을 형성하는 석유계 피치는 음극 활물질 표면에 0.9μm의 두께로 코팅되었다.
실험예 2 : 이차전지 음극재의 물성 측정
실시예 1 ~ 6에서 이차전지 음극재 각각의 평균입자크기 및 탭밀도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실험예 3 : 구형화도 측정
입도형상분석기(Particle Shape Analyzer)를 이용하여 실시예 1 ~ 6에서 이차전지 음극재 및 준비예 2에서 제조한 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자 각각의 구형화도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
제조예 1 : 이차전지 코인셀의 제조
(1) 실시예 1에서 제조한 이차전지 음극재 3g, 도전재인 카본블랙(Carbon black) 0.33g, 바인더인 LiPAA(Lithium polyacrylate) 0.32g을 혼합하여 음극재 슬러리를 제조하였다.
(2) 음극 집전체로 구리(Cu) 시트를 준비하고, 닥터블레이드 장비를 이용하여 음극 집전체 일면에 제조한 음극재 슬러리를 100μm의 두께로 균일하게 코팅하여 시트화하였으며, 80℃의 온도에서 10시간 동안 진공건조한 후, 직경 13.5mm로 펀칭하여 이차전지 코인셀을 제조하였다. 또한, 제조한 이차전지 코인셀에는 전해질을 충전하였으며, 전해질로서 5 중량%의 FEC(Fluoroethylene carbonate)가 첨가된 1.0M LiPF6 용액을 사용하였다. 또한, 1.0M LiPF6 용액은 EC(Ethylene Carbonate)와 EMC(Ethyl methyl carbonate)를 3:7 부피%로 혼합한 용매가 사용되었다.
제조예 2 ~ 6 및 비교제조예 1 : 이차전지 코인셀의 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지 코인셀을 제조하였다. 다만, 제조예 1과 달리 제조예 2에서는 실시예 1에서 제조한 이차전지 음극재가 아닌 실시예 2에서 제조한 이차전지 음극재를 사용하였고, 제조예 3에서는 실시예 1에서 제조한 이차전지 음극재가 아닌 실시예 3에서 제조한 이차전지 음극재를 사용하였으며, 제조예 4에서는 실시예 1에서 제조한 이차전지 음극재가 아닌 실시예 4에서 제조한 이차전지 음극재를 사용하였고, 제조예 5에서는 실시예 1에서 제조한 이차전지 음극재가 아닌 실시예 5에서 제조한 이차전지 음극재를 사용하였으며, 제조예 6에서는 실시예 1에서 제조한 이차전지 음극재가 아닌 실시예 6에서 제조한 이차전지 음극재를 사용하였고, 비교제조예 1에서는 실시예 1에서 제조한 이차전지 음극재가 아닌 준비예 2에서 제조한 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자를 사용하였다.
실험예 4 : 전기용량, 초기 충방전효율(ICE) 및 50회 충방전 진행 후의 충방전효율의 측정
충방전기(WBCS3000, Wonatech)를 이용하여, 제조예 1 ~ 6 및 비교제조예 1에서 제조한 이차전지 코인셀의 전기용량(=충전 용량 및 방전 용량), 초기 충방효율(ICE) 및 50회 충방전 진행 후의 충방전효율을 각각 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
표 5에서 확인할 수 있듯이, 제조예 1에서 제조한 이차전지 코인셀은 전기용량, 초기 충방전 효율 및 50회 충방전 진행 후의 충방전효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상에서는 특정의 실시예에 대하여 도시하고 설명하였다. 그러나, 전술한 실시예에만 한정되지 않으며, 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상의 요지를 벗어남이 없이 얼마든지 다양하게 변경 실시할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 실리콘(Si)을 포함하는 전극 활물질; 및
    상기 전극 활물질 표면에 코팅된 코팅층; 을 포함하고,
    상기 코팅층은 탄화시킨 석유계 피치(petroleum pitch)를 포함하는, 이차전지 전극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화시킨 석유계 피치는 300 ~ 900℃의 온도에서 60 ~ 300분동안 탄화시킨 것인, 이차전지 전극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 실리콘을 5 ~ 80 중량%로 포함하는 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자인, 이차전지 전극재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자는 4.0 ~ 8.0㎛의 평균 입자 크기 및 0.4 ~ 0.9 g/ml의 탭 밀도를 가지는 것인, 이차전지 전극재.
  5. 제3항에 있어서, 상기 실리콘-탄소(Si-C) 복합입자는
    탄소지지체; 및
    상기 탄소지지체 표면에 증착된 실리콘(Si); 을 포함하는, 이차전지 전극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지 전극재는 하기 조건 (1)을 만족하는, 이차전지 전극재.
    (1) A : B = 1 : 0.03 ~ 0.06
    상기 조건 (1)에 있어서, A는 전극 활물질의 평균 입자 크기(㎛)를 나타내고, B는 코팅층의 두께(㎛)를 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코팅층은 0.01 ~ 3μm의 두께를 가지는, 이차전지 전극재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지 전극재는 구형화도가 0.5 ~ 1인, 이차전지 전극재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지는 납(Pd) 축전지, 니켈-카드뮴(NiCd) 전지, 니켈-메탈(Ni-Metal) 수소 전지, 리튬 이온(Li-ion) 전지, 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 전지, 리튬-메탈(Li-Metal) 전지 또는 전고체(All Solid State) 전지인, 이차전지 전극재.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 음극 활물질인, 이차전지 전극재.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지 전극재는 이차전지 음극재인, 이차전지 전극재.
  12. 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 전극 활물질 표면에 코팅층을 형성하는 제1단계; 및
    상기 표면에 코팅층이 형성된 전극 활물질을 탄화시켜, 이차전지 음극재를 제조하는 제2단계;
    를 포함하는, 이차전지 전극재 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1단계의 코팅은 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용한 건식 코팅을 수행하는, 이차전지 전극재 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 건식 코팅은 900 ~ 4,500 rpm의 속도로 5 ~ 30분 동안 수행하는, 이차전지 전극재 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제2단계의 탄화는 300 ~ 900℃의 온도에서 60 ~ 300분 동안 수행하는, 이차전지 전극재 제조방법.
PCT/KR2025/008571 2024-06-21 2025-06-20 이차전지 전극재 및 이의 제조방법 Pending WO2026005390A1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20240082032 2024-06-21
KR10-2024-0082032 2024-06-24
KR10-2025-0081339 2025-06-19
KR1020250081339A KR20250179686A (ko) 2024-06-21 2025-06-19 이차전지 전극재 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2026005390A1 true WO2026005390A1 (ko) 2026-01-02

Family

ID=98222259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2025/008571 Pending WO2026005390A1 (ko) 2024-06-21 2025-06-20 이차전지 전극재 및 이의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202606079A (ko)
WO (1) WO2026005390A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090058505A (ko) * 2006-08-22 2009-06-09 센젠시 뻬이터루이 신에너지 자재 주식유한공사 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 및 제조 방법
KR20180070302A (ko) * 2016-12-16 2018-06-26 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200023241A (ko) * 2018-08-23 2020-03-04 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
KR20230015077A (ko) * 2021-07-22 2023-01-31 충북대학교 산학협력단 건식 스피드 믹서를 이용한 이차전지 음극활물질 복합소재의 제조 방법
KR20230095584A (ko) * 2021-12-22 2023-06-29 오씨아이 주식회사 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090058505A (ko) * 2006-08-22 2009-06-09 센젠시 뻬이터루이 신에너지 자재 주식유한공사 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 및 제조 방법
KR20180070302A (ko) * 2016-12-16 2018-06-26 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200023241A (ko) * 2018-08-23 2020-03-04 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
KR20230015077A (ko) * 2021-07-22 2023-01-31 충북대학교 산학협력단 건식 스피드 믹서를 이용한 이차전지 음극활물질 복합소재의 제조 방법
KR20230095584A (ko) * 2021-12-22 2023-06-29 오씨아이 주식회사 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW202606079A (zh) 2026-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020256395A2 (ko) 리튬이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법
WO2020111446A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2017099456A1 (ko) 카본으로 이루어진 코어를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019039856A1 (ko) 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 및 상기 이차전지 음극을 포함하는 이차전지
WO2020130443A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법
WO2015065047A1 (ko) 음극 활물질 및 이의 제조 방법
WO2022131695A1 (ko) 리튬 이온 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지
WO2010041907A2 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same
WO2022139243A1 (ko) 다공성 규소 구조체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질
WO2018034553A1 (ko) 실리콘 플레이크를 포함하는 음극재 및 실리콘 플레이크의 제조방법
WO2023224177A1 (ko) 신규한 조립구상흑연의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 조립구상흑연, 및 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지
WO2020067793A1 (ko) 황-탄소 복합체 및 그 제조방법
WO2023033370A1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
WO2022270967A1 (ko) 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024136052A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023018258A1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
WO2025143677A1 (ko) 탄소-실리콘/탄소 복합체 및 그 제조방법
WO2024106992A1 (ko) 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020060084A1 (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2024128541A1 (ko) 음극 활물질의 제조방법, 음극 활물질, 음극 및 이차전지
WO2024128732A1 (ko) 음극 조성물, 음극, 리튬 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
WO2026005404A1 (ko) 이차전지 전극재 및 이의 제조방법
WO2026005426A1 (ko) 저팽창 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극재, 이를 포함하는 리튬이온 전지 및 전고체 전지
WO2026005423A1 (ko) 이차전지 전극 활물질의 표면 코팅용 코팅조성물 및 이를 포함하는 이차전지 전극재
WO2026005475A1 (ko) 탄소-실리콘 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 전고체 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25827355

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1