WO2026005161A1 - 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지

Info

Publication number
WO2026005161A1
WO2026005161A1 PCT/KR2024/096400 KR2024096400W WO2026005161A1 WO 2026005161 A1 WO2026005161 A1 WO 2026005161A1 KR 2024096400 W KR2024096400 W KR 2024096400W WO 2026005161 A1 WO2026005161 A1 WO 2026005161A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid
state battery
short
layer
auxiliary layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/KR2024/096400
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
민명기
황수민
박슬찬
김재민
이상규
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of WO2026005161A1 publication Critical patent/WO2026005161A1/ko
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • H01M50/579—Devices or arrangements for the interruption of current in response to shock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery.
  • All-solid-state secondary batteries are batteries composed entirely of solid materials and utilize solid electrolytes.
  • the present invention provides an all-solid-state battery that quickly reduces the risk of fire or the like when a battery is penetrated.
  • the all-solid-state battery includes a short-circuit auxiliary layer and a short-circuit metal layer stacked on the outermost first electrode positioned at the outermost side of the all-solid-state battery, the short-circuit metal layer being electrically connected to the first electrode or the second electrode, and the short-circuit auxiliary layer electrically connecting the short-circuit metal layer and the outermost first electrode at a first temperature or higher.
  • the above-mentioned auxiliary layer may have an increased electrical conductivity at a temperature higher than the first temperature.
  • the above first temperature is the melting point of the short-circuit auxiliary layer, and the electrical conductivity may increase as the short-circuit auxiliary layer melts.
  • the above-mentioned auxiliary layer may be a mixture in which a conductive filler having an electronic conductivity of 1/20 or higher than that of copper is mixed into a polymer resin.
  • the above conductive filler may include at least one of carbon black (CNT), exfoliated graphite, carbon nanofibers (CNF), and metal nanoparticles.
  • CNT carbon black
  • CNF carbon nanofibers
  • the above-mentioned short-circuit auxiliary layer has a metal-insulator transition characteristic, and can be an insulator below the first temperature and a conductor above the first temperature.
  • the above-described auxiliary layer may be a rare earth metal such as EuNiO 3 or SmNiO 3 .
  • the above-mentioned auxiliary layer can shrink above the first temperature.
  • one surface of the above-mentioned short-circuit auxiliary layer and one surface of the outermost first electrode facing each other are exposed and can be electrically connected to each other.
  • the above-mentioned auxiliary layer can be reduced by 20 to 80% of its pre-shrinkage area.
  • the above-mentioned auxiliary layer may be made of a porous polymer resin.
  • auxiliary layer may be any one of PVC, polyolefin, and fluoropolymer.
  • the thickness of the above-mentioned auxiliary layer may be 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the first temperature may be 130°C to 150°C.
  • an all-solid-state battery comprises a first all-solid-state battery, a plurality of second all-solid-state batteries electrically connected to the first all-solid-state battery, and at least one of the second all-solid-state batteries may include an intermediate short-circuiting auxiliary layer overlapping an outermost first electrode of the second all-solid-state battery, and an intermediate short-circuiting metal layer overlapping the intermediate short-circuiting auxiliary layer and electrically connected to a second electrode having an opposite polarity to the outermost first electrode of the second all-solid-state battery.
  • the second solid-state battery is repeatedly stacked, and the first solid-state battery can be positioned on each side of the stacked second solid-state battery.
  • the above intermediate short-circuit auxiliary layer can electrically connect between the intermediate short-circuit metal layer and the first electrode at a temperature higher than the first temperature.
  • the above intermediate short-circuit auxiliary layer may be made of the same material as the above short-circuit auxiliary layer.
  • a short circuit path when a short circuit occurs due to penetration, a short circuit path can be quickly formed to disperse the short circuit current.
  • a safe all-solid-state battery can be manufactured by reducing the occurrence of fire due to heat by forming a short-circuit pass using surface contact.
  • Figure 1 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • Figures 2 and 3 are cross-sectional views of an all-solid-state battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 and FIG. 5 are drawings for explaining the penetration state of an all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • Figures 6 to 8 are cross-sectional views of an all-solid-state battery according to another embodiment.
  • the term “layer” here includes not only shapes formed on the entire surface when observed in a plan view, but also shapes formed on a portion of the surface.
  • “or” is not interpreted in an exclusive sense; for example, “A or B” is interpreted to include A, B, A+B, etc.
  • an all-solid-state battery which includes the aforementioned positive electrode, negative electrode, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode and negative electrode.
  • the all-solid-state battery may also be referred to as an all-solid-state secondary battery or an all-solid-state lithium secondary battery.
  • Figure 1 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery.
  • the all-solid-state battery (1000) may have a structure in which an electrode assembly in which a negative electrode (40) including a negative electrode current collecting layer (41) and a negative electrode active material layer (43), a solid electrolyte layer (30), and a positive electrode (20) including a positive electrode active material layer (23) and a positive electrode current collecting layer (21) are laminated is housed in a case such as a pouch.
  • the all-solid-state battery (1000) may further include an elastic layer (50) on the outer side of at least one of the positive electrode (20) and the negative electrode (40).
  • FIG. 1 illustrates one electrode assembly including a negative electrode (40), a solid electrolyte layer (30), and a positive electrode (20), an all-solid-state battery may be manufactured by laminating two or more electrode assemblies.
  • a positive electrode for an all-solid-state secondary battery comprising a current collector and a positive electrode active material layer positioned on the current collector, wherein the positive electrode active material layer comprises at least one of a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a binder, and a conductive material.
  • the positive electrode for an all-solid-state secondary battery may comprise more or less components than the components described above.
  • the positive electrode for the all-solid-state secondary battery is manufactured by applying a positive electrode composition including at least one of a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a binder, and a conductive agent to a current collector, followed by drying and rolling.
  • the above-mentioned positive electrode active material can be applied without limitation as long as it is generally used in all-solid-state secondary batteries.
  • the above-mentioned positive electrode active material may be a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may include a compound represented by any one of the following chemical formulas.
  • Li a FePO 4 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8).
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the above-mentioned positive electrode active material may be, for example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide (LNO), lithium nickel cobalt oxide (NC), lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM), lithium nickel manganese oxide (NM), lithium manganese oxide (LMO), or lithium iron phosphate (LFP).
  • LCO lithium cobalt oxide
  • LNO lithium nickel oxide
  • NCA lithium nickel cobalt aluminum oxide
  • NCM lithium nickel cobalt manganese oxide
  • NM lithium nickel manganese oxide
  • LMO lithium manganese oxide
  • LFP lithium iron phosphate
  • the above positive electrode active material may include a lithium nickel-based oxide represented by the following chemical formula 1, a lithium cobalt-based oxide represented by the following chemical formula 2, a lithium iron phosphate-based compound represented by the following chemical formula 3, or a combination thereof.
  • M 1 and M 2 are each independently one or more elements selected from the group consisting of Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, and Zr.
  • M 3 is one or more elements selected from the group consisting of Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, and Zr.
  • M 4 is one or more elements selected from the group consisting of Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, and Zr.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material may be 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, for example, 3 ⁇ m to 25 ⁇ m, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • a positive electrode active material having such a particle diameter range can be harmoniously mixed with other components within the positive electrode active material layer and can realize high capacity and high energy density.
  • the above-mentioned positive electrode active material may be in the form of a secondary particle formed by agglomeration of a plurality of primary particles, or may be in the form of a single particle.
  • the above-mentioned positive electrode active material may be spherical or nearly spherical in shape, or may be polyhedral or irregular in shape.
  • Sulfide-based solid electrolytes include, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX (wherein X is a halogen element, for example, I or Cl), Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n (wherein m and n are integers, and Z is Ge, Zn, or Ga), Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-
  • Such a sulfide-based solid electrolyte can be obtained, for example, by mixing Li 2 S and P 2 S 5 in a molar ratio of 50:50 to 90:10, or a molar ratio of 50:50 to 80:20, and optionally heat-treating the mixture.
  • a sulfide-based solid electrolyte having excellent ionic conductivity can be produced.
  • the ionic conductivity can be further improved by further including other components such as SiS 2 , GeS 2 , and B 2 S 3 .
  • Methods for mixing sulfur-containing raw materials for producing sulfide-based solid electrolytes include mechanical milling or the solution method.
  • Mechanical milling involves placing the starting raw materials in a reactor and vigorously stirring them with a ball mill or similar device to finely atomize and mix them.
  • the solution method the starting raw materials are mixed in a solvent to obtain a solid electrolyte as a precipitate.
  • heat treatment after mixing can solidify the crystals of the solid electrolyte and improve ionic conductivity.
  • a sulfide-based solid electrolyte can be produced by mixing sulfur-containing raw materials and heat-treating them twice or more, resulting in a sulfide-based solid electrolyte with high ionic conductivity and robustness.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles may include an argyrodite-type sulfide.
  • the argyrodite-type sulfide may be expressed by a chemical formula of, for example, Li a M b P c S d A e (wherein a, b, c, d, and e are all 0 or more and 12 or less, M is a metal other than Li or a combination of multiple metals other than Li, and A is F, Cl, Br, or I), and as a specific example, may be expressed by a chemical formula of Li 7-x PS 6-x A x (wherein x is 0.2 or more and 1.8 or less, and A is F, Cl, Br, or I).
  • the above argyrodite-type sulfides may specifically be Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 7 PS 6 , Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 , Li 6.2 PS 5.2 Br 0.8 , etc.
  • Sulfide-based solid electrolyte particles containing such argyrodite-type sulfides have high ionic conductivity close to the ionic conductivity of a typical liquid electrolyte at room temperature, which is in the range of 10 -4 to 10 -2 S/cm, and can form a close bond between a positive electrode active material and a solid electrolyte without causing a decrease in ionic conductivity, and further can form a close interface between an electrode layer and a solid electrolyte layer.
  • An all-solid-state battery containing the same can have improved battery performance, such as rate characteristics, Coulombic efficiency, and cycle life characteristics.
  • An argyrodite-type sulfide-based solid electrolyte can be prepared, for example, by mixing lithium sulfide, phosphorus sulfide, and optionally, a lithium halide. After mixing, a heat treatment may be performed. The heat treatment may include, for example, two or more heat treatment steps.
  • the average particle diameter (D50) of the sulfide-based solid electrolyte particles may be 5.0 ⁇ m or less, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles may be small particles having an average particle diameter (D50) of 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, or may be large particles having an average particle diameter (D50) of 1.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, depending on the location or purpose of use.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles having such a particle diameter range can effectively penetrate between solid particles in a battery, and have excellent contact with an electrode active material and connectivity between solid electrolyte particles.
  • the average particle size of the sulfide-based solid electrolyte particles may be measured from a microscope image, for example, by measuring the sizes of about 20 particles in a scanning electron microscope image to obtain a particle size distribution and calculating D50 from this.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode for the all-solid-state battery may be 0.5 wt% to 35 wt%, for example, 1 wt% to 35 wt%, 5 wt% to 30 wt%, 8 wt% to 25 wt%, or 10 wt% to 20 wt%. This is the content relative to the total weight of components in the positive electrode, and specifically, it can be said to be the content relative to the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may include 50 wt% to 99.35 wt% of the positive electrode active material, 0.5 wt% to 35 wt% of the sulfide-based solid electrolyte, 0.1 wt% to 10 wt% of the fluorine-based resin binder, and 0.05 wt% to 5 wt% of the vanadium oxide, based on 100 wt% of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode for an all-solid-state secondary battery can implement high capacity and high ionic conductivity while maintaining high adhesiveness, and the viscosity of the positive electrode composition can be maintained at an appropriate level, thereby improving processability.
  • the binder serves to adhere the positive electrode active material particles well to each other and also to adhere the positive electrode active material well to the current collector, and representative examples thereof include, but are not limited to, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc.
  • the above-described positive electrode active material layer may further include a conductive material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and may include, for example, carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fibers, and carbon nanotubes; metal-based materials containing copper, nickel, aluminum, silver, and the like in the form of metal powder or metal fibers; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or combinations thereof.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt%, or 0.1 wt% to 3 wt%, based on the total weight of each component of the positive electrode for the all-solid-state battery, or based on the total weight of the positive electrode active material layer. Within the above content range, the conductive material can improve electrical conductivity without degrading battery performance.
  • the positive electrode active material layer may include 45 wt% to 99.25 wt% of the positive electrode active material, 0.5 wt% to 35 wt% of the sulfide-based solid electrolyte, 0.1 wt% to 10 wt% of the fluorine-based resin binder, 0.05 wt% to 5 wt% of the vanadium oxide, and 0.1 wt% to 5 wt% of the conductive material, based on 100 wt% of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode for the lithium secondary battery may further include an oxide-based inorganic solid electrolyte in addition to the above-described solid electrolyte.
  • the above oxide-based inorganic solid electrolytes include, for example, Li 1+x Ti 2-x Al(PO 4 ) 3 (LTAP)(0 ⁇ x ⁇ 4), Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT)(0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O
  • an all-solid-state secondary battery which includes the aforementioned positive electrode and negative electrode and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode and negative electrode.
  • the all-solid-state secondary battery may also be referred to as an all-solid-state battery or an all-solid-state lithium secondary battery.
  • An anode for an all-solid-state battery may include, for example, a current collector and a negative electrode active material layer positioned on the current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and may further include a binder, a conductive material, and/or a solid electrolyte.
  • the above negative active material may include a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the material capable of reversibly intercalating/deintercalating the lithium ions may include a carbon-based negative electrode active material, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in an amorphous, plate-like, flake-like, spherical, or fibrous form
  • amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • lithium metal alloy an alloy of lithium and one or more metals selected from Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn can be used.
  • a Si-based negative electrode active material or a Sn-based negative electrode active material can be used.
  • the Si-based negative electrode active material silicon, a silicon-carbon composite, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), a Si-Q alloy (wherein Q is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, Group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and is not Si), and as the Sn-based negative electrode active material, Sn, SnO 2 , a Sn-R alloy (wherein R is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, Group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and is not Sn), and at least one of these can be mixed with SiO 2 for use.
  • the above elements Q and R may be selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • the silicon-carbon composite may be, for example, a silicon-carbon composite including a core comprising crystalline carbon and silicon particles and an amorphous carbon coating layer positioned on the surface of the core.
  • the crystalline carbon may be artificial graphite, natural graphite, or a combination thereof.
  • As the amorphous carbon precursor coal pitch, mesophase pitch, petroleum pitch, coal oil, petroleum heavy oil, or a polymer resin such as a phenol resin, a furan resin, or a polyimide resin may be used. At this time, the content of silicon may be 10 wt% to 50 wt% with respect to the total weight of the silicon-carbon composite.
  • the content of the crystalline carbon may be 10 wt% to 70 wt% with respect to the total weight of the silicon-carbon composite, and the content of the amorphous carbon may be 20 wt% to 40 wt% with respect to the total weight of the silicon-carbon composite.
  • the thickness of the amorphous carbon coating layer may be 5 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter (D50) of the above silicon particles may be 10 nm to 20 ⁇ m, for example, 10 nm to 500 nm.
  • the silicon particles may exist in an oxidized form, and at this time, the atomic content ratio of Si:O in the silicon particles, which indicates the degree of oxidation, may be 99:1 to 33:67.
  • the silicon particles may be SiO x particles, and at this time, the range of x in SiO x may be greater than 0 and less than 2.
  • the average particle diameter (D50) is measured by a particle size analyzer using laser diffraction, and means the diameter of particles having a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
  • the above Si-based negative electrode active material or Sn-based negative electrode active material can be used in combination with a carbon-based negative electrode active material.
  • the mixing ratio of the Si-based negative electrode active material or Sn-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material can be 1:99 to 90:10 by weight.
  • the content of the negative active material in the above negative active material layer may be 95 wt% to 99 wt% with respect to the total weight of the negative active material layer.
  • the negative electrode active material layer further includes a binder and may optionally further include a conductive material.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer may be 1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may include 90 wt% to 98 wt% of the negative electrode active material, 1 wt% to 5 wt% of the binder, and 1 wt% to 5 wt% of the conductive material.
  • the above binder serves to adhere the negative active material particles well to each other and also to adhere the negative active material well to the current collector.
  • the binder may include an insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof.
  • non-aqueous binder may include, for example, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, a polymer comprising ethylene oxide, an ethylene propylene copolymer, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.
  • polyvinyl chloride carboxylated polyvinyl chloride
  • polyvinyl fluoride a polymer comprising ethylene oxide, an ethylene propylene copolymer, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.
  • the water-soluble binder may be a rubber-based binder or a polymer resin binder.
  • the rubber-based binder may be selected from styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluororubber, and combinations thereof.
  • the polymer resin binder may be selected from polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • a thickener capable of imparting viscosity may be used together, and the thickener may include, for example, a cellulose-based compound.
  • the cellulose-based compound may include carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, an alkali metal salt thereof, or a combination thereof. Na, K, or Li may be used as the alkali metal.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and may include, for example, carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fibers, and carbon nanotubes; metal-based materials in the form of metal powder or metal fibers, including copper, nickel, aluminum, and silver; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or mixtures thereof.
  • carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fibers, and carbon nanotubes
  • metal-based materials in the form of metal powder or metal fibers including copper, nickel, aluminum, and silver
  • conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or mixtures thereof.
  • the negative electrode current collector may be selected from copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and a combination thereof.
  • the negative electrode for the all-solid-state battery may be a precipitation-type negative electrode.
  • the precipitation-type negative electrode refers to a negative electrode that does not include a negative electrode active material when the battery is assembled, but in which lithium metal or the like is precipitated when the battery is charged, and this acts as a negative electrode active material.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery (1001) including a precipitated negative electrode according to one embodiment.
  • the precipitation-type negative electrode (40') may include a current collector (41) and a negative electrode coating layer (45) positioned on the current collector.
  • An all-solid-state battery having such a precipitation-type negative electrode (40') starts initial charging in a state in which no negative electrode active material is present, and during charging, high-density lithium metal or the like is precipitated between the current collector (41) and the negative electrode coating layer (45) to form a lithium metal layer (44), which may function as a negative electrode active material.
  • the precipitation-type negative electrode (40') may include a current collector (41), a lithium metal layer (44) positioned on the current collector, and a negative electrode coating layer (45) positioned on the metal layer.
  • the lithium metal layer (44) refers to a layer in which lithium metal or the like is precipitated during the charging process of the battery, and may be referred to as a metal layer or a negative electrode active material layer.
  • the above cathode coating layer (45) may include a metal, carbon material, or a combination thereof that acts as a catalyst.
  • the metal may include, for example, gold, platinum, palladium, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin, zinc, or a combination thereof, and may be composed of one type of these or may be composed of an alloy of several types.
  • the average particle diameter (D50) thereof may be about 4 ⁇ m or less, for example, 10 nm to 4 ⁇ m.
  • the carbon material may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon may be, for example, natural graphite, artificial graphite, mesophase carbon microbeads, or a combination thereof.
  • the amorphous carbon may be, for example, carbon black, activated carbon, acetylene black, Denka black, Ketjen black, or a combination thereof.
  • the mixing ratio of the metal and the carbon material may be, for example, a weight ratio of 1:10 to 2:1.
  • the precipitation of lithium metal can be effectively promoted and the characteristics of the all-solid-state battery can be improved.
  • the above-described negative electrode coating layer (45) may include, for example, a carbon material supported with a catalytic metal, or may include a mixture of metal particles and carbon material particles.
  • the above cathode coating layer (45) may include, for example, the metal and amorphous carbon, in which case it can effectively promote the precipitation of lithium metal.
  • the above cathode coating layer (45) may further include a binder, and the binder may be a conductive binder.
  • the above cathode coating layer (45) may further include general additives such as fillers, dispersants, and ionic conductive agents.
  • the thickness of the cathode coating layer (45) may be, for example, 100 nm to 20 ⁇ m, or 500 nm to 10 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the above-described precipitated negative electrode (40') may further include, for example, a thin film on the surface of the current collector, i.e., between the current collector and the negative electrode coating layer.
  • the thin film may include an element capable of forming an alloy with lithium.
  • the element capable of forming an alloy with lithium may be, for example, gold, silver, zinc, tin, indium, silicon, aluminum, bismuth, etc., and may be composed of one type thereof or may be composed of multiple types of alloys.
  • the thin film may further flatten the precipitated form of the lithium metal layer (44) and further improve the characteristics of the all-solid-state battery.
  • the thin film may be formed by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, etc.
  • the thickness of the thin film may be, for example, 1 nm to 500 nm.
  • the solid electrolyte layer (30) may include a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, etc.
  • the specific details of the sulfide-based solid electrolyte and the oxide-based solid electrolyte are as described above.
  • the solid electrolyte included in the positive electrode (20) and the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer (30) may include the same compound or different compounds.
  • the overall performance of the all-solid-state secondary battery may be improved.
  • the all-solid-state secondary battery may implement high capacity and high energy density while implementing excellent initial efficiency and lifespan characteristics.
  • the average particle diameter (D50) of the solid electrolyte included in the positive electrode (20) may be smaller than the average particle diameter (D50) of the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer (30).
  • the energy density of the all-solid-state battery can be maximized while increasing the mobility of lithium ions, thereby improving the overall performance.
  • the average particle diameter (D50) of the solid electrolyte included in the positive electrode (20) may be 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, and the average particle diameter (D50) of the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer (30) may be 1.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, or 2.0 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, or 2.5 ⁇ m to 3.5 ⁇ m.
  • this particle size range is satisfied, the energy density of the all-solid-state secondary battery can be maximized while lithium ion transport is facilitated, resistance is suppressed, and the overall performance of the all-solid-state secondary battery can be improved.
  • the average particle diameter (D50) of the solid electrolyte can be measured using a particle size analyzer using laser diffraction.
  • the particle size can be measured by selecting 20 or so random particles from a microscope image such as a scanning electron microscope, obtaining a particle size distribution, and calculating the D50 value from this.
  • the above solid electrolyte layer may further include a binder in addition to the solid electrolyte.
  • the binder may be styrene butadiene rubber, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, an acrylate polymer, or a combination thereof, but is not limited thereto, and any binder used in the relevant technical field may be used.
  • the acrylate polymer may be, for example, butyl acrylate, polyacrylate, polymethacrylate, or a combination thereof.
  • the above solid electrolyte layer can be formed by adding a solid electrolyte to a binder solution, coating the same on a base film, and drying the same.
  • the solvent of the binder solution may be isobutyryl isobutyrate, xylene, toluene, benzene, hexane, or a combination thereof. Since the solid electrolyte layer formation process is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • the thickness of the solid electrolyte layer may be, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the above solid electrolyte layer may further include an alkali metal salt, and/or an ionic liquid, and/or a conductive polymer.
  • the above alkali metal salt may be, for example, a lithium salt.
  • the content of the lithium salt in the solid electrolyte layer may be 1 M or more, for example, 1 M to 4 M.
  • the lithium salt may improve ion conductivity by enhancing the lithium ion mobility of the solid electrolyte layer.
  • the lithium salts include, for example, LiSCN, LiN(CN) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 3 C, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBF 4 , LiBF 3 (C 2 F 5 ), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium oxalyldifluoroborate (LIODFB), lithium difluoro(oxalato)borate (LiDFOB), lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI, LiN(SO 2 F) 2 ), LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 or a mixture thereof.
  • the lithium salt may be an imide type, and for example, the imide type lithium salt may include lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide (LiTFSI, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI, LiN(SO 2 F) 2 ).
  • the lithium salt may maintain or improve ionic conductivity by appropriately maintaining chemical reactivity with an ionic liquid.
  • the above ionic liquid has a melting point below room temperature and is a salt or room-temperature molten salt that is liquid at room temperature and consists only of ions.
  • the above ionic liquid comprises a) one or more cations selected from ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfonium-based, triazolium-based and mixtures thereof, and b) BF 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 -, HSO 4 -, ClO 4 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, Cl-, Br-, I-, BF 4 -, SO 4 -, CF 3 SO 3 -, (FSO 2 ) 2 N-, (C 2 F 5 SO 2 )2N-, (C 2 F 5 SO 2 )(CF 3 SO 2 )N-, and (CF
  • the ionic liquid may be at least one selected from the group consisting of, for example, N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide, and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide.
  • the weight ratio of the solid electrolyte and the ionic liquid may be 0.1:99.9 to 90:10, for example, 10:90 to 90:10, 20:80 to 90:10, 30:70 to 90:10, 40:60 to 90:10, or 50:50 to 90:10.
  • a solid electrolyte layer satisfying the above range can maintain or improve ionic conductivity by improving the electrochemical contact area with the electrode. Accordingly, the energy density, discharge capacity, rate characteristics, etc. of the all-solid-state battery can be improved.
  • the above-mentioned all-solid-state battery may be a unit battery having a structure of positive electrode/solid electrolyte layer/negative electrode, a bi-cell having a structure of positive electrode/solid electrolyte layer/negative electrode/solid electrolyte layer/positive electrode, or a laminated battery in which the structure of the unit battery is repeated.
  • the shape of the above-mentioned all-solid-state battery is not particularly limited, and may be, for example, coin-shaped, button-shaped, sheet-shaped, stacked, cylindrical, flat, etc.
  • the above-mentioned all-solid-state battery can be applied to large-scale batteries used in electric vehicles, etc.
  • the above-mentioned all-solid-state battery can be used in hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs).
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • it can be used in fields requiring large amounts of power storage, and for example, it can be used in electric bicycles or power tools.
  • the above all-solid-state battery may further include a short circuit member, which is described below with reference to the drawings.
  • Figure 3 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • an all-solid-state battery (1002) is composed of an all-solid-state battery in which a positive electrode (20) including a positive electrode collecting layer (21) and a positive electrode active material layer (23), a solid electrolyte layer (30), and a negative electrode (40) including a negative electrode collecting layer (41) and a negative electrode active material layer (43) are laminated.
  • the all-solid-state battery (1002) has a mono-cell structure in which a positive electrode (20) and a negative electrode (40) are alternately positioned with a solid electrolyte layer (30) in between, and the mono-cells can be repeatedly stacked (not shown).
  • a short circuit member (500) may be laminated on the electrode located at the outermost side (hereinafter referred to as the outermost electrode). Since one anode and one cathode are illustrated in FIG. 3, either the anode or the cathode may be the outermost electrode, and FIG. 3 illustrates the cathode as an example.
  • the short circuit member (500) includes a short circuit metal layer (51), a short circuit auxiliary layer (53) positioned between the short circuit metal layer (51) and the cathode (40), which is the outermost electrode.
  • the metal layer (51) for short circuiting is a metal material that can easily be short circuited when a penetration occurs due to a penetrating nail or an external impact, and may be made of, for example, aluminum, copper, or nickel-plated copper.
  • the metal layer (51) for short circuiting may be formed of a positive electrode current collecting layer (21) or a negative electrode current collecting layer (21), and when formed of a separate metal, the strength can be increased by forming it thicker than the positive or negative electrode current collecting layer (21, 41).
  • the thickness of the metal layer (51) for short circuiting is formed thicker than the current collecting layer (21, 41) of the electrode, the resistance is reduced, so that a safer short circuit path can be formed when penetrating.
  • the short-circuit metal layer (51) can be electrically connected to the polarity opposite to that of the outermost electrode.
  • the cathode is the outermost electrode, and the short-circuit member (500) is positioned on the cathode (40), so that the short-circuit metal layer (51) can be electrically connected to the anode (20).
  • the short-circuiting metal layer can be electrically connected to the cathode.
  • the short-circuit auxiliary layer (53) is formed with a uniform thickness between one surface of the short-circuit metal layer (51) facing each other and one surface of the cathode current collecting layer (21), which is the outermost electrode.
  • the short-circuit metal layer (51) and the cathode, which is the outermost electrode, are maintained in an insulated state with the short-circuit auxiliary layer (53) interposed therebetween. Thereafter, at a first temperature or higher, the short-circuit auxiliary layer (52) electrically connects the short-circuit metal layer (51) and the cathode, which is the outermost electrode (40).
  • the short-circuit auxiliary layer (52) may be a material whose electrical conductivity increases at a first temperature or higher. Accordingly, when the electrical conductivity increases, the short-circuit metal layer (51) electrically connected to the positive electrode and the negative electrode current collecting layer (41), which is the outermost electrode, are electrically connected to form a short-circuit path. At this time, one surface of the negative electrode current collecting layer (41) and one surface of the negative electrode current collecting layer (51), which face each other, are electrically connected through the short-circuit auxiliary layer (53), so that heat generated by the short-circuit can be quickly dispersed and discharged by connecting them through surface contact.
  • the short-circuit auxiliary layer (53) may be a material having a first temperature as its melting point, and when the first temperature, which is the melting point, is higher than the first temperature, the short-circuit auxiliary layer (53) melts and its electrical conductivity increases.
  • the first temperature may be 130°C to 150°C
  • a conductive filler may be included in a polymer resin such as PET.
  • Conductive fillers can have an electronic conductivity that is at least 1/20 that of copper.
  • conductive fillers can be carbon black (CNT), exfoliated graphite, carbon nanofibers (CNF), or metal nanoparticles.
  • the first temperature is lower than 130°C, short circuits can be induced even at low temperatures, such as during the cell manufacturing process, which can irreversibly damage the cell being manufactured. Furthermore, if the cell is operated at high temperatures above 150°C, it is difficult to prevent a rapid temperature rise. To prevent a rapid temperature rise in the cell through surface short circuits, short circuits at excessively high temperatures are undesirable.
  • FIG. 4 and FIG. 5 are drawings for explaining the penetration state of an all-solid-state battery according to one embodiment.
  • the penetration test is performed by a penetrating member (70), such as a penetrating nail, penetrating the all-solid-state battery (1002) to form a short circuit pass.
  • a penetrating member (70) such as a penetrating nail, penetrating the all-solid-state battery (1002) to form a short circuit pass.
  • the penetrating member (70) quickly forms a short circuit pass by penetrating the short circuit member (500) and electrically connecting the short circuit metal layer (51) and the negative electrode current collecting layer (41) of the negative electrode, which is the outermost electrode.
  • the short-circuit metal layer (51) and the negative electrode current collecting layer (41) are short-circuited, a short-circuit pass is formed and heat is generated.
  • the generated heat is transferred to the short-circuit auxiliary layer (53) through the penetrating nail (see arrow), and when the temperature of the short-circuit auxiliary layer (53) increases above the melting point, the short-circuit auxiliary layer (53) melts and the electrical conductivity increases.
  • the short-circuit metal layer (51) and the negative electrode current collecting layer (41) are electrically connected, and one surface of the facing short-circuit metal layer (51) and one surface of the negative electrode current collecting layer (21) come into surface contact.
  • the short-circuit auxiliary layer (53) melted around the penetrating member (70) increases, so the surface contact area also increases. Therefore, the short-circuit current can be quickly dispersed.
  • a short circuit member capable of surface contact is formed, thereby quickly forming a short circuit path and quickly dissipating the internal short circuit current.
  • the amount of heat generated due to the short circuit pass can be reduced.
  • the short-circuit auxiliary layer (53) may be a material whose insulating properties change depending on the temperature, and may be a material having insulating properties below a first temperature and having conductor properties with increased electrical conductivity above the first temperature, and may be made of EuNiO 3 or SmNiO 3 , which are rare earth metals capable of causing a metal-insulator transition.
  • the polymer resin may be formed of a polymer resin that shrinks at a first temperature of 130°C to 150°C or higher, and may be porous to increase the shrinkage rate.
  • the shrinkage polymer may be a heat-shrinkable polymer, such as PVC, polyolefin, or a fluoropolymer.
  • the short-circuit auxiliary layer (53) increases above the first temperature, the short-circuit auxiliary layer (53) shrinks (see arrow), and due to the shrinkage, one surface of the short-circuit metal layer (51) under the short-circuit auxiliary layer (53) and one surface of the negative electrode current collecting layer (41), which is the outermost electrode, are exposed, and the exposed surfaces come into contact with each other to form a short-circuit pass.
  • the short-circuit auxiliary layer (53) may have a thickness of 10 ⁇ m to 30 ⁇ m. Even if the short-circuit auxiliary layer (53) shrinks, the all-solid-state battery is a battery assembled by applying pressure from the outside, and the negative electrode current collecting layer (41) and the short-circuit metal layer (51) are electrically connected regardless of the thickness of the short-circuit auxiliary layer (53). In addition, the contracted short-circuit auxiliary layer (53) electrically connects the short-circuit metal layer (51) and the negative electrode current collecting layer (41) in a state of shrinking and reducing in size.
  • the short-circuit auxiliary layer (53) can be reduced in area by 20% to 80% of the area before shrinkage.
  • FIG. 3 illustrates an all-solid-state battery including one positive electrode (100), one solid electrolyte layer (300), and one negative electrode (200), but is not limited thereto, and an all-solid-state battery can be manufactured by stacking multiple all-solid-state batteries using the all-solid-state battery of FIG. 3 as a unit battery.
  • Figures 6 to 8 are cross-sectional views of an all-solid-state battery according to another embodiment.
  • the all-solid-state batteries of FIGS. 6 to 8 are mostly the same as the all-solid-state batteries of FIGS. 2 and 3, so only the different parts will be specifically described.
  • the all-solid-state battery illustrated in FIG. 6 includes a precipitated negative electrode (40'), a solid electrolyte layer (30), and a positive electrode (20) as in FIG. 2.
  • a short circuit member (500) may be formed on the positive electrode (20).
  • the short circuit member (500) includes a short circuit auxiliary layer (52) formed on the positive electrode current collecting layer (21) of the positive electrode, and a short circuit metal layer (51) formed on the short circuit auxiliary layer (52).
  • elastic layers (50) may be formed on both sides of the all-solid-state battery (1003).
  • the elastic layers (50) may be buffer layers that reduce pressure due to volume changes during charging and discharging of the all-solid-state battery (1003).
  • the all-solid-state battery (1004) according to one embodiment is mostly the same as the all-solid-state battery of FIG. 3, so only the different parts will be specifically described.
  • an all-solid-state battery (1004) may include a positive electrode (20) including a positive electrode current collecting layer (21) and a positive electrode active material layer (23), a solid electrolyte layer (30), and a negative electrode (40) including a negative electrode current collecting layer (41) and a negative electrode active material layer (43) laminated thereon.
  • the all-solid-state battery (1004) has a bi-cell structure in which a solid electrolyte layer (330) and a cathode (40) are positioned on both sides of the positive electrode (20), and the bi-cells can be repeatedly stacked.
  • the positive electrode (20) includes a positive electrode current collecting layer (21) and a positive electrode active material layer (23) formed on both sides of the positive electrode current collecting layer (21).
  • a solid electrolyte layer (30) is positioned on each side of the positive electrode active material layer (23)
  • a negative electrode active material layer (43) is positioned on each of the solid electrolyte layers (30)
  • a negative electrode current collecting layer (21) is positioned on the negative electrode active material layer (43).
  • a solid electrolyte layer (30) and an anode (20) may be positioned on each side centered on the cathode (40).
  • a short circuit member (500) may be laminated on the anode or cathode located at the outermost side.
  • the short circuit member (500) may be laminated on the cathode (40), which is the outermost electrode.
  • the short circuit member (500) may be laminated on the anode.
  • the short circuit member (500) includes a short circuit metal layer (51), a short circuit auxiliary layer (52) positioned between the short circuit metal layer (51) and the cathode (40), which is the outermost electrode.
  • the short-circuit metal layer (51) can be electrically connected to the anode.
  • the all-solid-state battery (1005) according to one embodiment is mostly the same as the all-solid-state battery of FIG. 5, so only the different parts will be specifically described.
  • An all-solid-state battery (1005) may have a structure in which the positive electrode (20), the solid electrolyte layer (30), and the negative electrode (40) of FIG. 5 are repeatedly laminated as a unit battery.
  • the solid-state battery located at the outermost edge of the solid-state battery (1005) of FIG. 8 is referred to as the first solid-state battery (401), and the battery located between the first solid-state batteries is referred to as the second solid-state battery (402).
  • an elastic layer (50) may be positioned between neighboring unit cells.
  • the elastic layer (50) may be a buffer layer that reduces pressure due to volume change during charging and discharging of an all-solid-state battery including an all-solid-state battery (1005).
  • the first all-solid-state battery may be the all-solid-state battery illustrated in FIG. 5.
  • At least one of the plurality of second all-solid-state batteries (402) may include an intermediate short circuit member (510).
  • the intermediate short-circuit member (510) may have the same material and structure as the previously described short-circuit member (500). That is, the intermediate short-circuit auxiliary layer (54) is positioned on the current collector of the positive or negative electrode located at the outermost part of the second all-solid-state battery (402), and the intermediate short-circuit metal layer (56) is positioned on the intermediate short-circuit auxiliary layer (54).
  • the metal layer (56) for the intermediate short circuit is electrically connected to an electrode of a different polarity from the current collector of the electrode located at the outermost layer.
  • the intermediate short-circuit metal layer (56) and the outermost electrode, the cathode, are maintained in an insulated state with the intermediate short-circuit auxiliary layer (54) interposed therebetween. Thereafter, at a first temperature or higher, the intermediate short-circuit auxiliary layer (54) electrically connects the intermediate short-circuit metal layer (56) and the outermost electrode, the cathode (40).
  • the intermediate short-circuit auxiliary layer (54) may be a material whose electrical conductivity increases at a first temperature or higher. Therefore, when the electrical conductivity increases, the intermediate short-circuit metal layer (56) electrically connected to the positive electrode and the negative electrode current collecting layer (41), which is the outermost electrode, are electrically connected to form a short-circuit pass. At this time, one surface of the negative electrode current collecting layer (41) and one surface of the intermediate short-circuit metal layer (56), which face each other, are electrically connected through the intermediate short-circuit auxiliary layer (54), so that the heat generated by the short-circuit can be quickly dispersed and discharged by connecting them through surface contact.
  • the intermediate short-circuit auxiliary layer (54) may be a material having a first temperature as its melting point, and when the temperature is higher than the first temperature, which is the melting point, the intermediate short-circuit auxiliary layer (54) melts and its electrical conductivity increases.
  • the first temperature may be 130°C to 150°C
  • the PET and polymer resin may include a conductive filler.
  • Conductive fillers can have an electronic conductivity that is at least 1/20 that of copper.
  • conductive fillers can be carbon black (CNT), exfoliated graphite, carbon nanofibers (CNF), or metal nanoparticles.
  • the intermediate short-circuit auxiliary layer (54) may be a material whose insulating properties change depending on the temperature, and may be a material having insulating properties below a first temperature and having conductive properties with increased electrical conductivity above the first temperature, and may be made of EuNiO 3 or SmNiO 3 , which are rare earth metals capable of causing a metal-insulator transition.
  • the intermediate short-circuit auxiliary layer (54) may be formed of a polymer resin that shrinks at a first temperature or higher, and may be porous to increase the shrinkage rate.
  • the shrinkage polymer that shrinks at a first temperature or higher of 130°C to 150°C may be a heat-shrinkable polymer, such as any one of PVC, polyolefin, and fluoropolymer.
  • a short circuit member (10) is shown positioned between two or three second solid-state batteries, but this is not limited thereto, and an intermediate short circuit member may be positioned between one second solid-state battery or a greater number of second solid-state batteries as needed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지에 있어서, 전극 전지의 최외각에 위치하는 최외각 제1 전극 위에 적층되어 있는 단락 보조층 및 단락용 금속층을 포함하고, 단락용 금속층은 제2 전극과 전기적으로 연결되고, 단락 보조층은 제1 온도 이상에서 상기 단락용 금속층과 최외각 제1 전극 사이를 전기적으로 연결한다.

Description

전고체 전지
본 발명은 전고체 전지에 관한 것이다.
최근 액체 전해질을 사용한 전지의 폭발 위험성이 보고되면서, 전고체 이차 전지에 대한 개발이 이루어지고 있다. 전고체 이차 전지는 모든 물질들이 고체로 구성된 전지로서, 고체 전해질을 사용한 전지를 말한다.
이러한 전고체 이차 전지는 전해액이 누출되어 폭발하는 등의 위험이 없어 안전하며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다.
본 발명은 전지의 관통 발생시 신속하게 화재 등의 위험이 줄어든 전고체 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 전극을 포함하는 양극, 제2 전극을 포함하는 음극 및 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함하는 단위 전지가 복수개 적층된 전고체 전지에 있어서, 전고체 전지의 최외각에 위치하는 최외각 제1 전극 위에 적층되어 있는 단락 보조층 및 단락용 금속층을 포함하고, 단락용 금속층은 제1전극 또는 제2 전극과 전기적으로 연결되고, 단락 보조층은 제1 온도 이상에서 단락용 금속층과 최외각 제1 전극 사이를 전기적으로 연결한다.
상기 단락 보조층은 상기 제1 온도 이상에서 전기 전도도가 증가하 수 있다.
상기 제1 온도는 상기 단락 보조층의 녹는점이고, 상기 단락 보조층이 용융되면서 상기 전기 전도도가 증가할 수 있다.
상기 단락 보조층은 고분자 수지에 전자 전도성이 구리 대비 1/20이상인 도전성 필러가 혼합되어 있는 혼합물일 수 있다.
상기 도전성 필러는 CNT(Carbon black), 박리된 그라파이트(exfoliated graphite), CNF(carbon nanofibers), 금속 나노 입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 단락 보조층은 금속-절연체 전이(Metal-Insulator Transition) 특성을 가지고, 상기 제1 온도 미만에서는 절연체이고, 상기 제1 온도 이상에서는 도체일 수 있다.
상기 단락 보조층은 희토류계 금속인 EuNiO3 또는 SmNiO3 일 수 있다.
상기 단락 보조층은 상기 제1 온도이상에서 수축할 수 있다.
상기 단락 보조층이 수축하면서 서로 마주하는 상기 단락 보조층의 일면과 상기 최외각 제1 전극의 일면이 노출되어 서로 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 단락 보조층은 수축 전 면적에 대해서 20 내지 80%로 줄어들 수 있다.
상기 단락 보조층은 다공성 고분자 수지로 이루어질 수 있다.
상기 단락 보조층은 PVC, 폴리 올레핀, 불소 폴리머 중 어느 하나일 수 있다.
상기 단락 보조층의 두께는 10㎛ 내지 30㎛이고, 제1 온도는 130℃ 내지 150℃일 수 있다.
다른 실시예에 따른 전고체 전지는, 제1 전고체 전지, 제1 전고체 전지와 전기적으로 연결되는 복수의 제2 전고체 전지를 포함하고, 제2 전고체 전지 중 적어도 하나는 상기 제2 전고체 전지의 최외각 제1 전극과 중첩하는 중간 단락 보조층, 상기 중간 단락 보조층과 중첩하며 상기 제2 전고체 전지의 최외각 제1 전극과 반대 극성인 제2 전극에 전기적으로 연결되어 있는 중간 단락용 금속층을 포함할 수 있다.
상기 제2 전고체 전지는 반복적으로 적층되며, 제1 전고체 전지는 적층된 상기 제2 전고체 전지의 양쪽에 각각 위치할 수 있다.
상기 중간 단락 보조층은 상기 제1 온도 이상에서 상기 중간 단락용 금속층과 상기 제1 전극 사이를 전기적으로 연결할 수 있다.
상기 중간 단락 보조층은 상기 단락 보조층과 동일한 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 관통으로 인한 단락 발생시 신속하게 단락 패스를 형성하여 단락 전류를 분산시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, 면접촉을 이용한 단락 패스를 형성함으로써 열로 인한 화재 발생을 줄여 안전한 전고체 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 단면도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전고체 전지의 단면도이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 관통 상태를 설명하기 위한 도면이다.
도 6 내지 도 8은 다른 실시예에 따른 전고체 전지의 단면도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타냈으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 "층"은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다. 여기서, "또는"은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 "A 또는 B"는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다.
전고체 전지
일 구현예에서는 전술한 양극, 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 전고체 전지는 전고체 이차 전지, 또는 전고체 리튬 이차 전지라고 표현할 수도 있다.
도 1은 전고체 전지의 단면도이다.
도 1을 참고하면, 전고체 전지(1000)는 음극 집전층(41)과 음극 활물질층(43)을 포함하는 음극(40), 고체 전해질층(30), 및 양극 활물질층(23)과 양극 집전층(21)을 포함하는 양극(20)이 적층된 전극 조립체가 파우치 등의 케이스에 수납된 구조일 수 있다. 전고체 전지(1000)는 양극(20)과 음극(40) 중 적어도 하나의 외측에 탄성층(50)을 더 포함할 수 있다. 도 1에는 음극(40), 고체 전해질층(30) 및 양극(20)을 포함하는 하나의 전극 조립체가 도시되어 있으나 2개 이상의 전극 조립체를 적층하여 전고체 전지를 제작할 수 있다.
전고체 이차 전지용 양극
일 구현예에서는 집전체, 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극으로서, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 바인더, 및 도전재 중 적어도 하나를 포함하는 전고체 이차 전지용 양극을 제공한다. 다만 이에 한정하지 않고, 상기 전고체 이차 전지용 양극은 상술한 구성요소 보다 많거나, 적은 구성요소를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 전고체 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 바인더, 및 도전재 중 적어도 하나를 포함하는 양극 조성물을 집전체에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조된다.
양극 활물질
상기 양극 활물질은 전고체 이차 전지에 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용 가능하다. 예를 들어 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물일 수 있고, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 <α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(LNO), 리튬니켈코발트산화물(NC), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬니켈망간산화물(NM), 리튬망간산화물(LMO), 또는 리튬인산철산화물(LFP) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 코발트계 산화물, 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬인산철계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2
상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
[화학식 2]
Lia2Cox2M3 1-x2O2
상기 화학식 2에서, 0.9≤a2≤1.8, 0.6≤x2≤1이고, M3은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
[화학식 3]
Lia3Fex3M4 (1-x3)PO4
상기 화학식 3에서, 0.9≤a3≤1.8, 0.6≤x3≤1이고, M4는 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있고, 예를 들어 3 ㎛ 내지 25 ㎛, 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 8 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있다. 이러한 입경 범위를 가지는 양극 활물질은 양극 활물질 층 내에서 다른 성분들과 조화롭게 혼합될 수 있고 고용량 및 고에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태일 수 있고, 또는 단입자(single particle) 형태일 수 있다. 또한 상기 양극 활물질은 구형이거나 구형에 가까운 형상일 수 있으며, 혹은 다면체 또는 비정형일 수 있다.
황화물계 고체 전해질
황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(X는 할로겐 원소이고, 예를 들면 I, 또는 Cl임), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 각각 정수이고, Z는 Ge, Zn 또는 Ga임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이러한 황화물계 고체 전해질은 일 예로 Li2S와 P2S5를 50：50 내지 90：10의 몰비, 또는 50：50 내지 80：20의 몰비로 혼합하고 선택적으로 열처리하여 얻을 수 있다. 상기 혼합비 범위에서, 우수한 이온 전도도를 가지는 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있다. 여기에 다른 성분으로서 SiS2, GeS2, B2S3　등을 더 포함시켜 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수도 있다.
황화물계 고체 전해질을 제조하기 위한 황 함유 원료의 혼합 방법으로는 기계적 밀링이나 용액법을 적용할 수 있다. 기계적 밀링은 반응기 내 출발 원료와 볼 밀 등을 넣어 강하게 교반하여 출발 원료를 미립자화하여 혼합시키는 방법이다. 용액법을 이용하는 경우 용매 내에서 출발 원료를 혼합시켜 석출물로서 고체 전해질을 얻을 수 있다. 또한 혼합 이후 열처리하는 경우 고체 전해질의 결정은 더욱 견고해질 수 있고 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 일 예로, 황화물계 고체 전해질은 황 함유 원료를 혼합하고 2번 이상 열처리하여 제조될 수 있으며, 이 경우 이온 전도도가 높고 견고한 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있다.
일 예로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 아지로다이트(argyrodite)형 황화물을 포함할 수 있다. 상기 아지로다이트형 황화물은 예를 들어 LiaMbPcSdAe(a, b, c, d 및 e는 모두 0 이상 12 이하, M은 Li을 제외한 금속 또는 Li을 제외한 복수의 금속들의 조합이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I임)의 화학식으로 표현될 수 있고, 구체적인 예로 Li7-xPS6-xAx(x는 0.2 이상 1.8 이하이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I임)의 화학식으로 표현될 수 있다. 상기 아지로다이트형 황화물은 구체적으로 Li3PS4, Li7P3S11, Li7PS6, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li5.8PS4.8Cl1.2, Li6.2PS5.2Br0.8 등일 수 있다.
이러한 아지로다이트형 황화물을 포함하는 황화물계 고체 전해질 입자는 상온에서 일반적인 액체 전해질의 이온 전도도인 10-4 내지 10-2　S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가지고 있고, 이온 전도도의 감소를 유발하지 않으면서 양극 활물질과 고체 전해질 간의 긴밀한 결합을 형성할 수 있고, 나아가 전극 층과 고체 전해질층 간에 긴밀한 계면을 형성할 수 있다. 이를 포함하는 전고체 전지는 율 특성, 쿨롱 효율, 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.
아지로다이트형 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 황화리튬과 황화인, 선택적으로 할로겐화리튬을 혼합하여 제조할 수 있다. 이들을 혼합한 후 열처리를 진행할 수도 있다. 상기 열처리는 예를 들어 2차례 이상의 열처리 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 황화물계 고체 전해질 입자의 평균 입경(D50)은 5.0 ㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 혹은, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 사용되는 위치나 목적에 따라 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 소입자일 수 있고, 또는 1.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 대입자일 수도 있다. 이러한 입경 범위의 황화물계 고체 전해질 입자는 전지 내에서 고체 입자들 사이에 효과적으로 침투할 수 있으며, 전극 활물질과의 접촉성 및 고체 전해질 입자들 간의 연결성이 우수하다. 황화물계 고체 전해질 입자의 평균 입경은 현미경 이미지로 측정된 것일 수 있고, 예를 들어 주사 전자 현미경 이미지에서 약 20 여개의 입자의 크기를 측정하여 입도 분포를 얻고 여기서 D50을 계산한 것일 수 있다.
상기 전고체 전지용 양극 내에서 상기 고체 전해질의 함량은 0.5 중량% 내지 35 중량%일 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 이는 양극 내 성분들의 총 중량에 대한 함량이며, 구체적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대한 함량이라고 할 수 있다.
일 구현예에서 상기 양극 활물질 층은 상기 양극 활물질 층 100 중량%에 대하여, 50 중량% 내지 99.35 중량%의 양극 활물질, 0.5 중량% 내지 35 중량%의 황화물계 고체 전해질, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 불소계 수지 바인더, 및 0.05 중량% 내지 5 중량%의 바나듐 산화물을 포함할 수 있다. 이와 같은 함량 범위를 만족하는 경우 전고체 이차 전지용 양극은 고용량 및 높은 이온 전도도를 구현하면서 높은 접착력을 유지하고 양극 조성물의 점도가 적정 수준으로 유지되어 공정성이 개선될 수 있다.
바인더
바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도전재
상기 양극 활물질 층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 도전재는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질 층이 도전재를 더 포함하는 경우, 상기 양극 활물질 층은 상기 양극 활물질 층 100 중량%에 대하여, 45 중량% 내지 99.25 중량%의 양극 활물질, 0.5 중량% 내지 35 중량%의 황화물계 고체 전해질, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 불소계 수지 바인더, 0.05 중량% 내지 5 중량%의 바나듐 산화물, 및 0.1 중량% 내지 5 중량%의 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 전술한 고체 전해질 이외에 산화물계 무기 고체 전해질을 더 포함할 수도 있다. 상기 산화물계 무기 고체 전해질은 예를 들어 Li1+xTi2-xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr; x는 1 내지 10의 정수임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전고체 이차 전지
일 구현예에서는 전술한 양극과 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차 전지를 제공한다. 상기 전고체 이차 전지는 전고체 전지, 또는 전고체 리튬 이차 전지라고 표현할 수도 있다.
음극
전고체 전지용 음극(은 일 예로 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더, 도전재, 및/또는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn에서 선택되는 하나 이상의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20㎛일 수 있고, 예를 들어 10nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:67일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 여기서 평균 입경(D50)은 레이저 회절법을 이용한 입도 분석기로 측정된 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질; 및 탄소계 음극 활물질의 혼합비는 중량비로 1:99 내지 90:10일 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질 층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비수용성 바인더는 예를 들어 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 증점제를 함께 사용할 수 있고, 상기 증점제는 예를 들어 셀룰로즈 계열 화합물을 포함할 수 있다. 상기 셀룰로즈 계열 화합물은 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 이들의 알칼리 금속염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
다른 일 예로, 상기 전고체 전지용 음극은 석출형 음극일 수 있다. 상기 석출형 음극은 전지 조립 시에는 음극 활물질을 포함하지 않으나 전지의 충전 시 리튬 금속 등이 석출되어 이것이 음극 활물질의 역할을 하는 음극을 의미한다.
도 2는 일 실시예에 따른 석출형 음극을 포함하는 전고체 이차 전지(1001)의 개략적인 단면도이다.
도 2를 참고하면, 석출형 음극(40')은 집전체(41) 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 코팅층(45)을 포함할 수 있다. 이러한 석출형 음극(40')을 가지는 전고체 전지는 음극 활물질이 존재하지 않는 상태에서 초기 충전이 시작되고, 충전시 집전체(41)와 음극 코팅층(45) 사이에 고밀도의 리튬 금속 등이 석출되어 리튬 금속층(44)이 형성되며, 이것이 음극 활물질의 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 1회 이상의 충전이 진행된 전고체 전지에서 상기 석출형 음극(40')은 집전체(41), 상기 집전체 상에 위치하는 리튬 금속층(44) 및 상기 금속층 상에 위치하는 음극 코팅층(45)을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속층(44)은 전지의 충전 과정에서 리튬 금속 등이 석출된 층을 의미하며 금속층 또는 음극 활물질층 등으로 칭할 수 있다.
상기 음극 코팅층(45)은 촉매 역할을 하는 금속, 탄소재, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속은 예를 들어 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 구성되거나 또는 여러 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 상기 금속이 입자 형태로 존재하는 경우 그 평균 입경(D50)은 약 4 ㎛ 이하일 수 있고 예를 들어 10 nm 내지 4 ㎛일 수 있다.
상기 탄소재는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 메조페이스카본 마이크로비드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 코팅층(45)이 상기 금속과 상기 탄소재를 모두 포함하는 경우, 금속과 탄소재의 혼합 비율은 예를 들어 1:10 내지 2:1의 중량비일 수 있다. 이 경우 효과적으로 리튬 금속의 석출을 촉진할 수 있고 전고체 전지의 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 음극 코팅층(45)은 예를 들어 촉매 금속이 담지된 탄소재를 포함할 수 있고, 또는 금속 입자 및 탄소재 입자의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 코팅층(45)은 일 예로 상기 금속과 비정질 탄소를 포함할 수 있으며, 이 경우 리튬 금속의 석출을 효과적으로 촉진할 수 있다.
상기 음극 코팅층(45)은 바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더는 전도성 바인더일 수 있다. 또한 상기 음극 코팅층(45)은 일반적인 첨가제인 필러, 분산제, 이온 도전재 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 코팅층(45)의 두께는 예를 들어 100 nm 내지 20 ㎛, 또는 500 nm 내지 10 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 석출형 음극(40')은 일 예로 상기 집전체의 표면에, 즉 집전체와 음극 코팅층 사이에 박막을 더 포함할 수 있다. 상기 박막은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함할 수 있다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는 예를 들어 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등일 수 있고 이들 중 1종으로 구성되거나 여러 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 상기 박막은 리튬 금속층(44)의 석출 형태를 더욱 평탄화할 수 있고 전고체 전지의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 박막의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 500 nm일 수 있다.
고체전해질층
고체전해질층(30)은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등을 포함할 수 있다. 황화물계 고체 전해질과 산화물계 고체 전해질의 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
일 예에서 양극(20)에 포함되는 고체 전해질과 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질은 동일한 화합물을 포함할 수도 있고 상이한 화합물을 포함할 수도 있다. 일 예로, 양극(20)과 고체전해질층(30)이 모두 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질을 포함하는 경우 전고체 이차 전지의 전반적인 성능이 향상될 수 있다. 또한 일 예로 양극(20)과 고체전해질층(30)이 모두 전술한 코팅된 고체 전해질을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지는 고용량, 고에너지 밀도를 구현하면서 뛰어난 초기 효율과 수명 특성을 구현할 수 있다.
한편, 양극(20)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)보다 작은 것일 수 있다. 이 경우 전고체 전지의 에너지 밀도를 극대화하면서 리튬 이온의 이동성을 높여 전반적인 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 양극(20)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 0.8 ㎛일 수 있고, 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 1.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 또는 2.0 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 또는 2.5 ㎛ 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 이 같은 입경 범위를 만족하는 경우 전고체 이차 전지의 에너지 밀도를 극대화하면서 리튬 이온의 전달이 용이하여 저항이 억제되고 이에 따라 전고체 이차 전지의 전반적인 성능이 향상될 수 있다. 여기서 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 레이저 회절법을 이용한 입도 분석기를 통해 측정된 것일 수 있다. 또는 주사 전자 현미경 등의 현미경 사진에서 임의의 20여개의 입자를 선택하여 입자 크기를 측정하고 입자 크기 분포를 얻어 여기서 D50 값을 계산할 수도 있다.
상기 고체전해질층은 고체 전해질 이외에 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 이때 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 아크릴레이트계 고분자 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 바인더로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자는 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고체전해질층은 고체 전해질을 바인더 용액에 첨가하고, 이를 기재 필름에 코팅하고, 건조하여 형성할 수 있다. 상기 바인더 용액의 용매로는 이소부티릴 이소부틸레이트, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체전해질층 형성 공정은 당해 분야에 널리 알려 져 있기에 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 고체전해질층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 고체전해질층은 알칼리 금속염, 및/또는 이온성 액체, 및/또는 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 예를 들어 리튬염일 수 있다. 상기 고체전해질층에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있고, 예를 들어, 1M 내지 4M일 수 있다. 이 경우 상기 리튬염은 고체전해질층의 리튬 이온 이동도를 향상시킴으로써 이온 전도도를 개선할 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4　또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 리튬염은 이미드계일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.
상기 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 가지고 있어 상온에서 액체 상태이면서 이온만으로 구성되는 염 또는 상온 용융염을 말한다.
상기 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고체전해질층에서 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있고 예를 들어, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 90:10, 30:70 내지 90:10, 40:60 내지 90:10, 또는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 고체전해질층은 전극과의 전기화학적 접촉 면적이 향상되어 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 이에 따라 전고체 전지의 에너지 밀도, 방전용량, 율 특성 등이 개선될 수 있다.
상기 전고체 전지는 양극/고체전해질층/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/고체전해질층/음극/고체전해질층/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지일 수 있다.
상기 전고체 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형 등일 수 있다. 또한 상기 전고체 전지는 전기 자동차 등에 사용되는 대형 전지에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 전고체 전지는 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있고, 예를 들어, 전기 자전거 또는 전동 공구 등에도 사용될 수 있다.
이상의 전고체 전지는 단락 부재를 더 포함할 수 있으며, 이하에서 도면을 참조하여 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 단면도이다.
도 3을 참고하면, 일 실시예에 따른 전고체 전지(1002)는 양극 집전층(21)과 양극 활물질층(23)을 포함하는 양극(20), 고체 전해질층(30), 및 음극 집전층(41)과 음극 활물질층(43)을 포함하는 음극(40)이 적층된 전고체 전지로 이루어진다.
전고체 전지(1002)는 고체 전해질층(30)을 사이에 두고 양극(20)과 음극(40)이 교대로 위치하는 모노 셀 구조를 가지며, 모노 셀이 반복 적층(도시하지 않음)될 수 있다.
한편, 최외각에 위치하는 전극(이하 최외각 전극이라 함) 위에는 단락 부재(500)가 적층될 수 있다. 도 3에서는 하나의 양극 및 음극을 도시하였으므로, 양극 또는 음극이 최외각 전극이 될 수 있으며, 도 3에서는 음극을 예로 들어 도시하였다.
단락 부재(500)는 단락용 금속층(51), 단락용 금속층(51)과 최외각 전극인 음극(40) 사이에 위치하는 단락 보조층(53)을 포함한다.
단락용 금속층(51)은 관통용 못 또는 외부 충돌에 의한 관통 발생시, 용이하게 단락이 이루어지는 금속 물질로, 예를 들어 알루미늄, 구리 또는 니켈 도금된 구리 등으로 이루어질 수 있다.
또한, 단락용 금속층(51)은 양극 집전층(21), 또는 음극 집전층(21)으로 이루어질 수 있으며, 별도의 금속으로 형성할 경우, 양극 또는 음극 집전층(21, 41)보다 더 두껍게 형성하여 강도를 증가시킬 수 있다. 또한, 단락용 금속층(51)의 두께가 전극의 집전층(21, 41)보다 더 두껍게 형성될 경우, 저항이 줄어들어 관통시 더욱 안전한 단락 패스를 형성할 수 있다.
단락용 금속층(51)은 최외각 전극과 반대의 극성과 전기적으로 연결될 수 있다. 도 3에서는 음극을 최외각 전극으로 하고, 음극(40) 위에 단락 부재(500)가 위치하고 있어, 단락용 금속층(51)은 양극(20)에 전기적으로 연결될 수 있다.
반대로, 최외각 전극이 양극이고, 양극 위에 단락 부재가 위치할 경우, 단락용 금속층은 음극에 전기적으로 연결될 수 있다.
단락 보조층(53)은 서로 마주하는 단락용 금속층(51)의 일면과 최외각 전극인 음극 집전층(21)의 일면 사이에 균일한 두께로 형성되어 있다.
단락용 금속층(51)과 최외각 전극인 음극은 단락 보조층(53)을 사이에 두고 절연 상태를 유지한다. 이후, 제1 온도 이상에서, 단락 보조층(52)은 단락용 금속층(51)과 최외각 전극인 음극(40)을 전기적으로 연결한다.
단락 보조층(52)은 제1 온도 이상에서, 전기 전도도가 증가하는 물질일 수 있다. 따라서, 전기 전도도가 증가하면 양극과 전기적으로 연결된 단락용 금속층(51)과 최외각 전극인 음극의 집전층(41)가 전기적으로 연결되어 단락 패스가 형성된다. 이때, 서로 마주하는 음극 집전층(41)의 일면과 단락용 금속층(51)의 일면이 단락 보조층(53)을 통해서 전기적으로 연결되는 것으로, 서로 면접촉에 의해서 연결되어 단락으로 발생되는 열이 신속하게 분산 배출될 수 있다.
단락 보조층(53)은 제1 온도를 녹는점으로 하는 물질일 수 있으며, 녹는점인 제1 온도 이상일 때 단락 보조층(53)은 용융되면서 전기 전도도가 증가한다. 예를 들어, 제1 온도는 130℃ 내지 150℃일 수 있으며, PET 등의 고분자 수지에 도전성 필러(conductive filler)가 포함될 수 있다.
도전성 필러는 전자 전도성이 구리 대비 1/20이상일 수 있다. 예를 들어, 도전성 필러는 CNT(Carbon black), 박리된 그라파이트(exfoliated graphite), CNF(carbon nanofibers), 금속 나노 입자일 수 있다.
제1 온도가 130℃ 미만으로 낮을 경우에는 셀을 제작하는 공정 등에서 노출되는 낮은 온도에서도 단락이 유도되어 제작중인 셀을 비가역적으로 못쓰게 만들 수 있다. 또한, 150℃ 이상의 높은 온도에서 작동을 할 경우에는 셀의 온도가 급격히 올라가는 현상을 막기 어렵기 때문이다. 면 단락을 통해서 셀의 급격한 온도 상승을 막기 위해서는 너무 높은 온도에서의 단락 유도는 바람직하지 못하다.
도 4 및 도 5는 일 실시예에 따른 전고체 전지의 관통 상태를 설명하기 위한 도면이다.
도 4에서와 같이, 관통 검사는 관통용 못과 같은 관통 부재(70)가 전고체 전지(1002)를 관통하여 단락 패스를 형성한다.
관통 부재(70)는 단락 부재(500)를 관통하면서 단락용 금속층(51)과 최외각 전극인 음극의 음극 집전층(41)을 전기적으로 연결함으로써 신속하게 단락 패스를 형성한다.
한편, 단락용 금속층(51)과 음극 집전층(41)이 단락되면, 단락 패스가 형성됨과 동시에 열이 발생한다. 발생되는 열은 관통용 못을 통해서 단락 보조층(53)으로 전달(화살표 참조)되고, 단락 보조층(53)이 녹는점 이상으로 온도가 증가하면 단락 보조층(53)이 용융되면서 전기 전도도가 증가한다.
단락 보조층(53)이 용융되면서 전기 전도도가 증가하면, 단락용 금속층(51)과 음극용집전층(41)가 전기적으로 연결되고, 마주하는 단락용 금속층(51)의 일면과 음극 집전층(21)의 일면이 면접촉한다.
열은 관통 부재(70)를 중심으로 주위로 확산되면서 열이 전달되는 면적이 증가하고, 관통 부재(70)를 중심으로 용융되는 단락 보조층(53)의 면적이 증가하여, 면접촉하는 면적 또한 증가한다. 따라서, 단락 전류가 신속하게 분산될 수 있다.
또한, 전기적으로 연결되는 면적이 증가할수록 면접촉으로 인해서, 이들 사이의 저항이 줄어든다.
즉, 관통 부재(70)로만 연결되어 단락 패스 형성시 급격하게 온도가 상승할 수 있으나, 열에 의해서 단락 보조층(53)이 용융되면서 단락용 금속층(51)과 음극 집전층(41) 사이에 접촉 면적이 증가하면서 저항이 줄어들고 발생하는 열도 줄어든다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에서는 면접촉이 가능한 단락 부재를 형성함으로써 신속하게 단락 패스를 형성하여 내부의 단락 전류를 신속하게 분산시킬 수 있다.
또한, 단락 보조층(53)을 형성하여 단락용 금속층(51)과 음극 집전층(41)을 면접촉함으로써, 단락 패스로 인한 열 발생량을 줄일 수 있다.
따라서, 관통으로 인해서 단락 발생시, 전류를 신속하게 배출시킴과 동시에 발열을 줄여주어 화재 등과 같은 이차 사고를 방지할 수 있다.
다시, 도 3을 참조하면, 단락 보조층(53)은 온도에 따라서 절연특성이 변화하는 물질일 수 있으며, 제1온도 미만에서는 절연 특성을 가지고, 제1 온도 이상에서는 전기 전도도가 증가하여 도체 특성을 가지는 물질로, 금속-절연체 전이(Metal-Insulator Transition)를 일으킬 수 있는 희토류계 금속인 EuNiO3 또는 SmNiO3으로 이루어질 수 있다.
또한, 고분자 수지는 130℃ 내지 150℃의 제1 온도 이상에서 수축하는 고분자 수지로 이루어질 수 있으며, 수축률을 증가시키기 위해서 다공성일 수 있다. 수축 고분자로는 열수축 고분자로 예를 들어, PVC, 폴리 올레핀, 불소 폴리머 중 어느 하나일 수 있다.
도 5를 참조하면, 단락 보조층(53)이 제1 온도 이상으로 증가하면 단락 보조층(53)이 수축(화살표 참조)하고, 수축으로 인해서 단락 보조층(53) 아래의 단락용 금속층(51)의 일면과 최외각 전극인 음극 집전층(41)의 일면이 노출되고, 노출된 면이 서로 접촉하여 단락 패스를 형성한다.
단락 보조층(53)은 10㎛ 내지 30㎛의 두께일 수 있다. 단락 보조층(53)이 수축되더라도 전고체전지는 외부로부터 가압하여 조립된 전지로, 단락 보조층(53)의 두께와 상관없이 음극 집전층(41)과 단락용 금속층(51)은 전기적으로 연결된다. 또한, 수축된 단락 보조층(53)은 수축되어 크기가 줄어든 상태로 단락용 금속층(51)과 음극 집전층(41)을 전기적으로 연결한다.
단락 보조층(53)은 수축 전 면적에 대해서, 20% 내지 80%의 면적으로 줄어들 수 있다.
도 3에는 양극(100), 고체 전해질층(300) 및 음극(200)을 하나씩 포함하는 전고체 전지를 도시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며 도 3의 전고체 전지를 단위 전지로 하여 복수로 적층하여 전고체 전지를 제작할 수 있다.
도 6 내지 도 8은 다른 실시예에 따른 전고체 전지의 단면도이다.
도 6 내지 도 8의 전고체 전지는 대부분 도 2 및 도 3의 전고체 전지와 동일하므로, 다른 부분에 대해서만 구체적으로 설명한다.
도 6에 도시한 전고체 전지는 도 2에서와 같이 석출형 음극(40‘), 고체 전해질층(30) 및 양극(20)을 포함한다.
전고체 전지(1003)의 최외각 전극인 양극 및 음극 중, 양극(20) 위에는 단락 부재(500)가 형성될 수 있다.
단락 부재(500)는 양극의 양극 집전층(21) 위에 형성되어 있는 단락 보조층(52), 단락 보조층(52) 위에 형성되어 있는 단락용 금속층(51)을 포함한다.
그리고, 전고체 전지(1003)의 양측에 탄성층(50)이 각각 형성될 수 있다. 탄성층(50)은 전고체 전지(1003)의 충방전시에 부피 변화에 따른 압력을 줄여주는 완충층일 수 있다.
도 7을 참조하면, 일 실시예에 따른 전고체 전지(1004)는 대부분 도 3의 전고체 전지와 동일하므로, 다른 부분에 대해서만 구체적으로 설명한다.
도 7에 도시한 바와 같이, 일 실시예에 따른 전고체 전지(1004)는 양극 집전층(21)과 양극 활물질층(23)을 포함하는 양극(20), 고체 전해질층(30), 음극 집전층(41)과 음극 활물질층(43)을 포함하는 음극(40)이 적층될 수 있다.
전고체 전지(1004)는 양극(20)을 중심으로 양쪽에 고체 전해질층(330) 및 음극(40)이 각각 위치하는 바이 셀 구조를 가지며, 바이 셀이 반복 적층될 수 있다.
양극(20)은 양극 집전층(21), 양극 집전층(21)의 양면에 각각 형성되어 있는 양극 활물질층(23)을 포함한다. 그리고, 양극 활물질층(23)의 양쪽에는 각각 고체 전해질층(30)이 위치하고, 고체 전해질층(30) 위에는 음극 활물질층(43)이 각각 위치하고, 음극 활물질층(43) 위에는 음극 집전층(21)가 위치한다.
반대로, 음극(40)을 중심으로 양쪽에 각각 고체 전해질층(30) 및 양극(20)이 각각 위치할 수 있다.
한편, 최외각에 위치하는 양극 또는 음극 위에는 단락 부재(500)가 적층될 수 있으며, 예를 들어, 도 7에서는 최외각 전극인 음극(40) 위에 단락 부재(500)가 적층될 수 있다. 물론 반대의 경우, 양극 위에 단락 부재(500)가 적층될 수 있다.
단락 부재(500)는 단락용 금속층(51), 단락용 금속층(51)과 최외각 전극인 음극(40) 사이에 위치하는 단락 보조층(52)을 포함한다.
최외각 전극인 음극과 단락되기 위해서, 단락용 금속층(51)은 양극과 전기적으로 연결될 수 있다.
도 8을 참조하면, 일 실시예에 따른 전고체 전지(1005)는 대부분 도 5의 전고체 전지와 동일하므로, 다른 부분에 대해서만 구체적으로 설명한다.
일 실시예에 따른 전고체 전지(1005)는 도 5의 양극(20), 고체 전해질층(30) 및 음극(40)을 단위 전지로 반복 적층된 구조를 가질 수 있다.
설명의 편의상, 도 8의 전고체 전지(1005)의 최외각에 위치하는 전고체 전지를 제1 전고체 전지(401)라하고, 제1 전고체 전지 사이에 위치하는 전지를 제2 전고체 전지(402)라 한다.
이때, 이웃하는 단위 전지 사이에는 탄성층(50)이 위치할 수 있다. 탄성층(50)은 전고체 전지(1005)를 포함하는 전고체 전지의 충방전시에 부피 변화에 따른 압력을 줄여주는 완충층일 수 있다.
제1 전고체 전지는 도 5에 도시한 전고체 전지일 수 있다.
또한, 복수의 제2 전고체 전지(402) 중 적어도 하나는 중간 단락 부재(510)를 포함할 수 있다.
중간 단락 부재(510)는 기 설명한 단락 부재(500)와 동일한 물질 및 구조를 가질 수 있다. 즉, 제2 전고체 전지(402)의 최외각에 위치하는 양극 또는 음극의 집전체 위에 중간 단락 보조층(54)이 위치하고, 중간 단락 보조층(54) 위에 중간 단락용 금속층(56)이 위치한다.
중간 단락용 금속층(56)은 최외각에 위치하는 전극의 집전체와 다른 극성의 전극과 전기적으로 연결된다.
중간 단락용 금속층(56)과 최외각 전극인 음극은 중간 단락 보조층(54)을 사이에 두고 절연 상태를 유지한다. 이후, 제1 온도 이상에서, 중간 단락 보조층(54)은 중간 단락용 금속층(56)과 최외각 전극인 음극(40)을 전기적으로 연결한다.
중간 단락 보조층(54)은 제1 온도 이상에서, 전기 전도도가 증가하는 물질일 수 있다. 따라서, 전기 전도도가 증가하면 양극과 전기적으로 연결된 중간 단락용 금속층(56)과 최외각 전극인 음극 집전층(41)이 전기적으로 연결되어 단락 패스가 형성된다. 이때, 서로 마주하는 음극 집전층(41)의 일면과 중간 단락용 금속층(56)의 일면이 중간 단락 보조층(54)을 통해서 전기적으로 연결되는 것으로, 서로 면접촉에 의해서 연결되어 단락으로 발생되는 열이 신속하게 분산 배출될 수 있다.
중간 단락 보조층(54)은 제1 온도를 녹는점으로 하는 물질일 수 있으며, 녹는점인 제1 온도 이상일 때 중간 단락 보조층(54)은 용융되면서 전기 전도도가 증가한다.
제1 온도는 130℃ 내지 150℃일 수 있으며, PET와고분자 수지에 도전성 필러 (conductive filler)가 포함될 수 있다.
도전성 필러는 전자 전도성이 구리 대비 1/20이상일 수 있다. 예를 들어, 도전성 필러는 CNT(Carbon black), 박리된 그라파이트(exfoliated graphite), CNF(carbon nanofibers), 금속 나노 입자일 수 있다.
중간 단락 보조층(54)은 온도에 따라서 절연특성이 변화하는 물질일 수 있으며, 제1 온도 미만에서는 절연 특성을 가지고, 제1 온도 이상에서는 전기 전도도가 증가하여 도체 특성을 가지는 물질로, 금속-절연체 전이(Metal-Insulator Transition)를 일으킬 수 있는 희토류계 금속인 EuNiO3 또는 SmNiO3으로 이루어질 수 있다.
또한, 중간 단락 보조층(54)은 제1 온도 이상에서 수축하는 고분자 수지로 이루어질 수 있으며, 수축률을 증가시키기 위해서 다공성일 수 있다. 130℃ 내지 150℃의 제1 온도 이상에서 수축하는 수축 고분자로는 열수축 고분자로 예를 들어, PVC, 폴리 올레핀, 불소 폴리머 중 어느 하나일 수 있다.
도 8에서는 2개 또는 3개의 제2 전고체 전지 사이에 단락 부재(510)가 위치하는 것을 도시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며 필요에 따라서 1개의 제2 전고체 전지 마다 또는 더 많은 수의 제2 전고체 전지 마다 중간 단락 부재가 위치할 수 있다.
복수의 전고체 전지를 적층하면, 전고체 전지의 용량이 커지고, 관통시 발생하는 열 또한 크게 된다. 따라서, 도 8에서와 같이 최외각 전고체 전지 뿐 아니라 중간에 위치하는 전고체 전지에도 중간 단락 부재를 형성하면 복수의 단락 패스가 형성되어 신속하게 열이 배출될 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 제1 전극을 포함하는 양극, 제2 전극을 포함하는 음극 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함하는 단위 전지가 복수개 적층된 전고체 전지에 있어서,
    상기 전고체 전지의 최외각에 위치하는 최외각 제1 전극 위에 적층되어 있는 단락 보조층 및 단락용 금속층
    을 포함하고,
    상기 단락용 금속층은 상기 제1전극 또는 제2 전극과 전기적으로 연결되고,
    상기 단락 보조층은 제1 온도 이상에서 상기 단락용 금속층과 상기 최외각 제1 전극 사이를 전기적으로 연결하는 전고체 전지.
  2. 제1항에서,
    상기 단락 보조층은 상기 제1 온도 이상에서 전기 전도도가 증가하는 전고체 전지.
  3. 제2항에서,
    상기 제1 온도는 상기 단락 보조층의 녹는점이고, 상기 단락 보조층이 용융되면서 상기 전기 전도도가 증가하는 전고체 전지.
  4. 제3항에서,
    상기 단락 보조층은 고분자 수지에 전자 전도성이 구리 대비 1/20이상인 도전성 필러가 혼합되어 있는 혼합물인 전고체 전지.
  5. 제4항에서,
    상기 도전성 필러는 CNT(Carbon black), 박리된 그라파이트(exfoliated graphite), CNF(carbon nanofibers), 금속 나노 입자 중 적어도 하나를 포함하는 전고체 전지.
  6. 제2항에서,
    상기 단락 보조층은 금속-절연체 전이(Metal-Insulator Transition) 특성을 가지고, 상기 제1 온도 미만에서는 절연체이고, 상기 제1 온도 이상에서는 도체인 인 전고체 전지.
  7. 제6항에서,
    상기 단락 보조층은 희토류계 금속인 EuNiO3 또는 SmNiO3인 전고체 전지.
  8. 제1항에서,
    상기 단락 보조층은 상기 제1 온도이상에서 수축하는 전고체 전지.
  9. 제8항에서,
    상기 단락 보조층이 수축하면서 서로 마주하는 상기 단락 보조층의 일면과 상기 최외각 제1 전극의 일면이 노출되어 서로 전기적으로 연결되는 전고체 전지.
  10. 제8항에서,
    상기 단락 보조층은 수축 전 면적에 대해서 20% 내지 80%로 줄어드는 전고체 전지.
  11. 제8항에서,
    상기 단락 보조층은 다공성 고분자 수지로 이루어지는 전고체 전지.
  12. 제8항에서,
    상기 단락 보조층은 PVC, 폴리 올레핀, 불소 폴리머 중 어느 하나인 전고체전지.
  13. 제1에서,
    상기 단락 보조층의 두께는 10㎛ 내지 30㎛ 로 이루어지는 전고체 전지.
  14. 제1항에서,
    상기 제1 온도는 130℃ 내지 150℃인 전고체 전지.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 전고체 전지로 이루어지는 제1 전고체 전지,
    상기 제1 전고체 전지와 전기적으로 연결되는 복수의 제2 전고체 전지
    를 포함하고,
    상기 제2 전고체 전지 중 적어도 하나는 상기 제2 전고체 전지의 최외각 제1 전극과 중첩하는 중간 단락 보조층, 상기 중간 단락 보조층과 중첩하며 상기 제2 전고체 전지의 최외각 제1 전극과 반대 극성인 제2 전극에 전기적으로 연결되어 있는 중간 단락용 금속층을 포함하는 전고체 전지.
  16. 제15항에서,
    상기 제2 전고체 전지는 반복적으로 적층되며,
    상기 제1 전고체 전지는 적층된 상기 제2 전고체 전지의 양쪽에 각각 위치하는 전고체 전지.
  17. 제15항에서,
    상기 중간 단락 보조층은 상기 제1 온도 이상에서 상기 중간 단락용 금속층과 상기 제1 전극 사이를 전기적으로 연결하는 전고체 전지.
  18. 제15항에서,
    상기 중간 단락 보조층은 상기 단락 보조층과 동일한 물질로 이루어지는 전고체 전지.
PCT/KR2024/096400 2024-06-28 2024-10-28 전고체 전지 Pending WO2026005161A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2024-0085588 2024-06-28
KR1020240085588A KR20260001958A (ko) 2024-06-28 2024-06-28 전고체 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2026005161A1 true WO2026005161A1 (ko) 2026-01-02

Family

ID=98222217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2024/096400 Pending WO2026005161A1 (ko) 2024-06-28 2024-10-28 전고체 전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20260001958A (ko)
WO (1) WO2026005161A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050094324A (ko) * 2004-08-24 2005-09-27 주식회사 엘지화학 이차전지의 과충전 방지를 위한 안전 소자 및 그 안전소자가 결합된 이차전지
KR20060083104A (ko) * 2005-01-14 2006-07-20 한국전자통신연구원 전하방전수단을 포함하는 리튬 2차전지
KR20180113157A (ko) * 2017-04-05 2018-10-15 도요타 지도샤（주） 적층 전지
US20190140311A1 (en) * 2017-11-07 2019-05-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid state battery
KR20230050121A (ko) * 2021-10-07 2023-04-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050094324A (ko) * 2004-08-24 2005-09-27 주식회사 엘지화학 이차전지의 과충전 방지를 위한 안전 소자 및 그 안전소자가 결합된 이차전지
KR20060083104A (ko) * 2005-01-14 2006-07-20 한국전자통신연구원 전하방전수단을 포함하는 리튬 2차전지
KR20180113157A (ko) * 2017-04-05 2018-10-15 도요타 지도샤（주） 적층 전지
US20190140311A1 (en) * 2017-11-07 2019-05-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid state battery
KR20230050121A (ko) * 2021-10-07 2023-04-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20260001958A (ko) 2026-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2025105602A1 (ko) 전고체 이차 전지
WO2025105607A1 (ko) 전고체 이차 전지
WO2024262724A1 (ko) 전고체 이차 전지
WO2024262755A1 (ko) 고체 전해질 막 및 전고체 이차 전지
WO2025084526A1 (ko) 고체 전해질, 이를 포함하는 양극 및 전고체 이차 전지
WO2024214921A1 (ko) 전고체 이차 전지 및 이의 제조 방법
WO2026005161A1 (ko) 전고체 전지
WO2025127251A1 (ko) 전고체 이차 전지
WO2025095238A1 (ko) 전고체 이차 전지
WO2025116123A1 (ko) 전고체 이차 전지
WO2024162637A1 (ko) 전고체 이차 전지용 양극 및 전고체 이차 전지
WO2025216374A1 (ko) 전고체 이차 전지 온도 측정 장치
WO2025244212A1 (ko) 전고체 이차 전지
WO2025105608A1 (ko) 고체 전해질 막, 전극, 및 전고체 이차 전지
WO2025095737A1 (ko) 전고체 이차 전지
WO2025023411A1 (ko) 전고체 이차 전지
WO2025127249A1 (ko) 전고체 이차 전지의 제조방법
WO2024262756A1 (ko) 전고체 이차 전지
WO2025105603A1 (ko) 전고체 이차 전지 모듈
WO2025105604A1 (ko) 전고체 이차 전지용 양극 및 전고체 이차 전지
WO2025135315A1 (ko) 전고체 이차 전지
WO2025110838A1 (ko) 전고체 이차 전지
WO2025121560A1 (ko) 전고체 이차 전지
WO2025063415A1 (ko) 전고체 이차 전지
WO2025110362A1 (ko) 전고체 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24944898

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1