WO2025263271A1 - 触媒組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及び塗膜の形成方法 - Google Patents

触媒組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及び塗膜の形成方法

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Definitions

  • This disclosure relates to a catalyst composition, a blocked polyisocyanate composition, a coating composition, a coating film, and a method for forming a coating film.
  • Polyisocyanates have traditionally been known as curing agents used in paints and other products.
  • polyurethane resin paints which combine polyols and polyisocyanates, are known to have excellent abrasion resistance, chemical resistance, and stain resistance.
  • Paints that use polyisocyanate as a curing agent are generally two-component compositions, in which the base agent (e.g., polyol) and polyisocyanate are stored separately and mixed at the time of application. However, once mixed, the paint hardens in a short time, resulting in a short usable life and issues with workability during application. Furthermore, because polyisocyanate reacts easily with water, it was impossible to use these paints with water-based paints such as electrodeposition paints.
  • the base agent e.g., polyol
  • polyisocyanate reacts easily with water, it was impossible to use these paints with water-based paints such as electrodeposition paints.
  • One known method for addressing these issues is to deactivate polyisocyanate by reacting it with a blocking agent.
  • the blocked polyisocyanate obtained by this method does not react with the base agent (such as polyol) at room temperature, but when heated, the blocking agent dissociates, regenerating the isocyanate groups, which then react with the base agent to form crosslinks. Therefore, with this method, there is no limit to the usable time, and it is possible to mix the base agent and curing agent in advance to form a paint, making it possible to use polyisocyanate in water-based paints.
  • Quaternary ammonium salts for example, are known as catalysts for dissociating blocking agents from blocked polyisocyanates (hereinafter also referred to as "blocking agent dissociation catalysts”) (see Patent Document 1).
  • one aspect of the present disclosure aims to provide a catalyst composition that imparts low-temperature curing properties to a coating composition containing a blocked polyisocyanate and can suppress discoloration during coating film formation.
  • the quaternary ammonium salt (1) is a quaternary ammonium salt represented by the above formula (1).
  • the quaternary ammonium salt (1) may contain multiple types of quaternary ammonium cations represented by formula (1) and may contain multiple types of anions represented by formula (1).
  • the quaternary ammonium salt (1) may contain, as a cation, at least one selected from the group consisting of trimethyl mono-n-butylammonium cation, trimethyl mono-n-hexylammonium cation, and trimethyl mono-n-octylammonium cation. That is, the quaternary ammonium salt (1) may contain at least one selected from the group consisting of trimethyl mono-n-butylammonium salt, trimethyl mono-n-hexylammonium salt, and trimethyl mono-n-octylammonium salt.
  • quaternary ammonium salts (1) include trimethyl mono-n-butylammonium monomethyl carbonate, trimethyl mono-n-hexylammonium monomethyl carbonate, trimethyl mono-n-octylammonium monomethyl carbonate, trimethyl mono-n-butylammonium bicarbonate, trimethyl mono-n-hexylammonium bicarbonate, and trimethyl mono-n-octylammonium bicarbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the quaternary ammonium salt (1) may contain at least one selected from the group consisting of trimethyl mono-n-octylammonium monomethyl carbonate and trimethyl mono-n-octylammonium bicarbonate.
  • the content of quaternary ammonium salt (1) may be 1 mass% or more, based on the total mass of the catalyst composition, from the viewpoint of more easily obtaining a coating composition with excellent low-temperature curing properties.
  • the content of quaternary ammonium salt (1) may be 99 mass% or less, 90 mass% or less, 60 mass% or less, 30 mass% or less, 10 mass% or less, or 5 mass% or less, based on the total mass of the catalyst composition, from the viewpoint of more easily obtaining a coating composition with excellent low-temperature curing properties and from the viewpoint of further reducing color change over time and coloration of the coating film.
  • the content of quaternary ammonium salt (1) may be, for example, 1 to 99 mass%, 1 to 90 mass%, 1 to 60 mass%, 1 to 30 mass%, 1 to 10 mass%, or 1 to 5 mass%, based on the total mass of the catalyst composition.
  • the low molecular weight monoalcohol is a monoalcohol having a molecular weight of 350 or less.
  • the molecular weight of the low molecular weight monoalcohol may be 18 or more, 30 or more, 60 or more, or 100 or more, and may be 300 or less, 150 or less, 100 or less, or 80 or less, or may be 18 to 350, 30 to 350, 60 to 350, 100 to 350, 18 to 300, 18 to 150, 18 to 100, or 18 to 80.
  • the lower the molecular weight of the low molecular weight monoalcohol the greater the effect of improving low temperature curing and the effect of reducing coloration of the coating film.
  • the unit of molecular weight is g/mol.
  • the low-molecular-weight monoalcohol has one hydroxyl group (-OH group) in the molecule.
  • the low-molecular-weight monoalcohol may be an aliphatic monoalcohol or an aromatic monoalcohol. Either one or both may be used, but using an aliphatic monoalcohol can further reduce discoloration of the catalyst composition and coating film.
  • the aliphatic monoalcohol may be linear or branched, and may have a ring structure.
  • the carbon number of the low-molecular-weight monoalcohol may be 1 to 30, or 1 to 8, or 1 to 4.
  • low molecular weight monoalcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, 3,3,5-trimethyl-1-hexanol, n-tridecanol, 2-tridecanol, 2-octyldodecanol, pentadecanol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, trimethylcyclohexanol, cyclohexanemethanol, heneicosanol, ceryl alcohol, etc.
  • the ratio of the content of low-molecular-weight monoalcohol to the content of quaternary ammonium salt (1) may be 0.05 to 99 by mass.
  • the ratio is 0.05 to 99, a coating composition with superior low-temperature curing properties is more likely to be obtained, and color change over time and coloration of the coating film tends to be further reduced.
  • the ratio may be 0.1 or more, 1 or more, 10 or more, 20 or more, or 30 or more; 80 or less, 70 or less, 60 or less, or 50 or less; or may be 0.1 to 99, 1 to 99, 10 to 99, 20 to 99, 30 to 99, 0.05 to 80, 0.05 to 70, 0.05 to 60, 0.05 to 50, 0.1 to 50, 1 to 50, 10 to 50, 20 to 50, or 30 to 50.
  • the catalyst composition can be prepared by mixing the quaternary ammonium salt (1), the low-molecular-weight monoalcohol, and any other optional components.
  • One embodiment of the present disclosure is a blocked polyisocyanate composition comprising a blocked polyisocyanate, the quaternary ammonium salt (1), and a low-molecular-weight monoalcohol.
  • the blocked polyisocyanate composition may also comprise the catalyst composition of the above embodiment. That is, the blocked polyisocyanate composition may be a composition comprising the blocked polyisocyanate and the catalyst composition of the above embodiment.
  • the above-mentioned blocked polyisocyanate composition imparts low-temperature curing properties to the coating composition and suppresses discoloration during coating film formation.
  • the unblocked polyisocyanate does not need to have an aromatic ring. That is, the unblocked polyisocyanate may be an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, or a derivative thereof (hereinafter referred to as a "non-aromatic polyisocyanate").
  • the blocked polyisocyanate may have a structure derived from an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, or a derivative thereof (for example, the structure remaining after removing the isocyanate group from an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, or a derivative thereof).
  • an aliphatic polyisocyanate having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms e.g., hexamethylene diisocyanate
  • the blocked polyisocyanate has a structure derived from an isocyanurate of an aliphatic polyisocyanate having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms (e.g., a trivalent group remaining after removing three isocyanate groups from the isocyanurate)
  • higher coating hardness tends to be obtained.
  • the content of isocyanurate trimer (isocyanurate trimer content) based on the total mass of the unblocked polyisocyanate may be 50 mass% or more, and the content of isocyanurate groups (isocyanurate group content) relative to the total (100 mol%) of isocyanurate groups and allophanate groups in the unblocked polyisocyanate may be more than 80 mol%.
  • the upper limit of the isocyanurate trimer content may be 80% by mass, and the upper limit of the isocyanurate group content may be 99% by mole.
  • Blocking agents include, for example, alcohol-based blocking agents such as methanol, ethanol, n-butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, and benzyl alcohol; phenol-based blocking agents such as phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, and 2-hydroxypyridine; lactam-based blocking agents such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, and ⁇ -butyrolactam; formaldoxime, acetaldoxime, acetoneoxime, methyl ethyl ketoxime, and methyl isopropyl alcohol.
  • alcohol-based blocking agents such as methanol, ethanol, n-butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, and benzyl alcohol
  • imidazole-based blocking agents such as imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-propylimidazole, 2-isopropylimidazole, 4-methyl-2-propylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 5-phenylimidazole, 2-methyl-4-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, and 2-heptadecylimidazole; Pyrazole-based blocking agents such as methylpyrazole, 3-methylpyrazole, and pyrazole; amine-based blocking agents such as diphenylamine, diisopropylamine, and isopropylethylamine; triazole-based blocking agents
  • blocking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • storage stability is likely to be improved when oxime-based blocking agents (particularly methyl ethyl ketoxime) and active methylene-based blocking agents (particularly malonic acid esters) are used, while curability is likely to be improved when pyrazole-based blocking agents (particularly 3,5-dimethylpyrazole) are used.
  • the blocked polyisocyanate may have at least one group selected from the group consisting of an isocyanate group blocked with an oxime-based blocking agent, an isocyanate group blocked with a pyrazole-based blocking agent, and an isocyanate group blocked with an active methylene-based blocking agent.
  • the blocked polyisocyanate may have free isocyanate groups, but if the blocked polyisocyanate does not have free isocyanate groups, storage stability can be further improved. From the perspective of further improving storage stability, all of the available isocyanate groups in the blocked polyisocyanate may be blocked isocyanate groups.
  • available isocyanate groups refers to both free isocyanate groups and blocked isocyanate groups.
  • the blocked polyisocyanate may have a hydrophilic group.
  • a hydrophilic group is a functional group that has the property of enabling dissolution or dispersion in water.
  • the hydrophilic group is, for example, a functional group derived from a hydrophilic compound.
  • a hydrophilic compound refers to a compound having an octanol/water partition coefficient of less than 1.
  • the functional group derived from a hydrophilic compound may be, for example, part of a group formed by a urethane reaction between a hydrophilic compound having a hydroxy group and an isocyanate group.
  • the hydrophilic compound may be a nonionic hydrophilic compound, as it is less susceptible to electrical interactions.
  • nonionic hydrophilic compounds include polyalkylene glycols and polyalkylene glycol monoalkyl ethers.
  • the alkoxypolyalkyleneoxide group may be part of a group (-NHCO(OR 6 )nOR 7 ) formed by the reaction of a polyalkylene glycol monoalkyl ether (H(OR 6 )nOR 7 ) with an isocyanate group.
  • the alkylene group (R 6 ) may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group (R 6 ) is, for example, 2 to 4, and may be 2 to 3 or 2.
  • Specific examples of the alkylene group (R 6 ) include an ethylene group, an ethyl group, an isopropylene group, an n-butylene group, and the like.
  • the alkylene group (R 6 ) is an ethylene group, the low-temperature curing properties of the aqueous coating composition are more likely to be improved.
  • the alkoxypolyalkyleneoxide group may be an alkoxypolyethyleneoxide group, from the viewpoint of further improving the low-temperature curing properties of the aqueous coating composition.
  • the alkyl group (R 7 ) may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group (R 7 ) is, for example, 1 to 18, and may be 1 to 12, 1 to 6, or 1 to 2.
  • Specific examples of the alkyl group (R 7 ) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, a 2-propylheptyl group, a nonyl group, a decyl group, an isodecyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, a tridec
  • the hydrophilic groups may contain an average of 14 to 50 ethylene oxide units (hereinafter also referred to as "EO units”), from the viewpoint of making it easier to obtain an aqueous coating composition with excellent low-temperature curing properties.
  • EO units ethylene oxide units
  • An average of 14 to 50 means that, if the blocked polyisocyanate contains multiple hydrophilic groups, the average value calculated by dividing the total number of EO units contained in those groups by the total number of hydrophilic groups (total number of EO units/total number of hydrophilic groups) is 14 to 50.
  • any decimal points shall be rounded off.
  • the average number of EO units contained in the hydrophilic group may be 14 to 45, 15 to 30, or 15 to 25, from the viewpoint of making it easier to obtain an aqueous coating composition with even better low-temperature curing properties.
  • the average number of EO units contained in the hydrophilic group may be 10 or more, or 20 or more.
  • the number average molecular weight of the hydrophilic group is, for example, 200 to 10,000, and may be 400 to 10,000. From the perspective of improving the water dispersibility of the blocked polyisocyanate, the number average molecular weight of the hydrophilic group may be 600 or more, and from the perspective of improving the storage stability of the paint, it may be 2,000 or less or 1,000 or less. From these perspectives, the number average molecular weight of the hydrophilic group may be 600 to 2,000 or 600 to 1,000.
  • the number average molecular weight of the hydrophilic group refers to the number average molecular weight of the hydrophilic compound that forms the hydrophilic group. The number average molecular weight is measured using gel permeation chromatography (GPC) and determined using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a single type of blocked polyisocyanate may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • two or more types of blocked polyisocyanates derived from different types of unblocked polyisocyanates may be used in combination.
  • the content of the block polyisocyanate may be 40% by mass or more, 60% by mass or more, or 80% by mass or more, based on the total solids content of the block polyisocyanate composition, from the viewpoint of easily obtaining a coating composition with excellent low-temperature curing properties.
  • the content of the block polyisocyanate may be less than 100% by mass, 95% by mass or less, or 90% by mass or less, based on the total solids content of the block polyisocyanate composition, from the viewpoint of improving the storage stability of the coating.
  • a coating composition and coating film were prepared in the same manner as in Example 1, except that BPI Composition 16 was used instead of BPI Composition 1, and the coloring and low-temperature curing properties of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 8.
  • Example 14 A four-neck flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, nitrogen seal tube, and condenser was charged with 500 g of polyisocyanate A-1 and 250 g of butyl acetate and stirred for 30 minutes. Then, 250 g of 3,5-dimethylpyrazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., designated "DMP" in the table) (equivalent ratio relative to the amount of polyisocyanate A-1 mixed: 1.0) was added in three portions so that the temperature did not exceed 80°C. The mixture was then reacted at 70°C for 2 hours.
  • DMP 3,5-dimethylpyrazole
  • BPI composition 17 The apparent color number of BPI composition 17 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.

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Abstract

ブロックポリイソシアネートからブロック剤を解離するために用いられる触媒組成物であって、下記式（１）で表される第四級アンモニウム塩と、分子量３５０以下のモノアルコールと、を含有する、触媒組成物。 ［式（１）中、Ｒ１は、炭素数４～８のアルキル基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～２のアルキル基を表し、Ｒ５は、炭素数１～８のアルキル基又は水素原子を表す。］

Description

触媒組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及び塗膜の形成方法
　本開示は、触媒組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及び塗膜の形成方法に関する。
　従来、塗料等に使用される硬化剤として、ポリイソシアネートが知られている。例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを組み合わせたポリウレタン樹脂塗料は、非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有することが知られている。
　ポリイソシアネートを硬化剤とする塗料は、一般的には二液型の組成物であり、主剤（例えばポリオール）とポリイソシアネートとを別々に貯蔵し塗装時に混合して使用される。しかしながら、一旦混合した塗料は短時間で硬化してしまうため、可使時間が短く、塗装時の作業性の点に課題があった。また、ポリイソシアネートと水とが容易に反応するため、上記塗料を電着塗料のような水性塗料に使用することは不可能であった。
　これらの課題への対処法として、ポリイソシアネートをブロック剤と反応させて不活性化する方法が知られている。この方法で得られるブロックポリイソシアネートは、常温では主剤（ポリオール等）と反応しないが、加熱されることでブロック剤が解離してイソシアネート基を再生し、主剤と反応して架橋を形成するものである。このため、上記方法によれば、可使時間が制限されることがなく、あらかじめ主剤と硬化剤とを混合して塗料化しておくことが可能となり、ポリイソシアネートの水性塗料への適用も可能となる。
　ブロックポリイソシアネートからブロック剤を解離するための触媒（以下、「ブロック剤解離触媒」ともいう。）としては、例えば、第四級アンモニウム塩が知られている（特許文献１参照。）。
特開平０８－１７００４８号公報
　上記第四級アンモニウム塩は、ブロック剤解離触媒として有用である一方で、塗膜形成時における塗膜の変色の原因となり得る。上記特許文献１には、特定の第四級アンモニウム塩を使用した硬化樹脂が有機金属系触媒を使用した硬化樹脂と比較して耐黄変性に優れるとの記載はあるものの、その効果は未だ充分ではない。
　そこで、本開示の一側面は、ブロックポリイソシアネートを含む塗料組成物に低温硬化性を付与するとともに、塗膜形成時の着色を抑制することができる触媒組成物を提供することを目的とする。
　本開示の発明者らの検討の結果、驚くべきことに、特定の第四級アンモニウム塩を低分子量のモノアルコールとともに使用することにより、低温硬化性を損なうことなく、場合によっては低温硬化性を向上させながら、塗膜の耐変色性を向上させることができることが明らかになった。本開示は、上記発明者らの知見に基づきなされたものである。
　本開示は、少なくとも下記［１］～［１６］を提供する。
［１］
　ブロックポリイソシアネートからブロック剤を解離するために用いられる触媒組成物であって、
　下記式（１）で表される第四級アンモニウム塩と、
　分子量３５０以下のモノアルコールと、を含有する、触媒組成物。
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数４～８のアルキル基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～２のアルキル基を表し、Ｒ５は、炭素数１～８のアルキル基又は水素原子を表す。］
［２］
　前記第四級アンモニウム塩の含有量に対する前記モノアルコールの含有量の比が、質量比で、０．０５～９９である、［１］に記載の触媒組成物。
［３］
　前記モノアルコールが脂肪族モノアルコールを含む、［１］又は［２］に記載の触媒組成物。
［４］
　前記第四級アンモニウム塩がトリメチルモノｎ－オクチルアンモニウム塩を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の触媒組成物。
［５］
　ブロックポリイソシアネートと、［１］～［４］のいずれかに記載の触媒組成物と、を含む、ブロックポリイソシアネート組成物。
［６］
　前記第四級アンモニウム塩の含有量が、前記ブロックポリイソシアネート１００質量部に対して、０．０００１～４０質量部である、［５］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［７］
　前記ブロックポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート若しくは脂環式ポリイソシアネート又はそれらの誘導体に由来する構造を含む、［５］又は［６］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［８］
　前記ブロックポリイソシアネートが、親水性基を有する、［５］～［７］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［９］
　前記親水性基が、アルコキシポリエチレンオキシド基である、［８］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［１０］
　前記親水性基が、平均で１４～５０個のエチレンオキシドユニットを含む、［８］又は［９］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［１１］
　前記親水性基の数平均分子量が、６００～２０００である、［８］～［１０］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［１２］
　前記ブロックポリイソシアネートが、オキシム系ブロック剤で封鎖されたイソシアネート基、ピラゾール系ブロック剤で封鎖されたイソシアネート基及び活性メチレン系ブロック剤で封鎖されたイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する、［５］～［１１］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［１３］
　主剤と、硬化剤とを含む塗料組成物であって、
　前記硬化剤が、ブロックポリイソシアネートを含み、前記主剤又は硬化剤が、［１］～［４］のいずれかに記載の触媒組成物を含む、又は、
　前記硬化剤が、［５］～［１２］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物を含む、塗料組成物。
［１４］
　前記ブロックポリイソシアネートが、親水性基を有する、［１３］に記載の塗料組成物。
［１５］
　［１３］又は［１４］に記載の塗料組成物から形成される、塗膜。
［１６］
　［１３］又は［１４］に記載の塗料組成物を被塗物に塗布し、６０～１００℃で加熱して前記塗料組成物からなる塗膜を硬化させる工程を含む、塗膜の形成方法。
　本開示の一側面によれば、ブロックポリイソシアネートを含む塗料組成物に低温硬化性を付与するとともに、塗膜形成時の着色を抑制することができる触媒組成物を提供することができる。
　以下、本開示の例示的な実施形態について説明する。ただし、本開示は下記実施形態に何ら限定されるものではない。なお、本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、具体的に明示する場合を除き、「～」の前後に記載される数値の単位は同じである。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
＜触媒組成物＞
　本開示の一実施形態は、ブロックポリイソシアネートからブロック剤を解離するために用いられる触媒組成物であって、下記式（１）で表される第四級アンモニウム塩（以下、「第四級アンモニウム塩（１）」ともいう。）と、分子量３５０以下のモノアルコール（以下、「低分子モノアルコール」ともいう。）と、を含有する触媒組成物である。
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数４～８のアルキル基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～２のアルキル基を表し、Ｒ５は、炭素数１～８のアルキル基又は水素原子を表す。］
　上記触媒組成物によれば、ブロックポリイソシアネートを含む塗料組成物に低温硬化性を付与することができる。また、上記触媒組成物によれば、塗膜形成時（塗膜の硬化前後）の着色を抑制することができる。さらに、上記触媒組成物は、経時による色変化（例えば黄変）を起こし難いため、上記触媒組成物によれば、触媒の色変化に起因する塗膜の着色を抑制できるという効果も期待できる。
（第四級アンモニウム塩）
　第四級アンモニウム塩（１）は、上記式（１）で表される第四級アンモニウム塩である。第四級アンモニウム塩（１）は、式（１）に示す第四級アンモニウムカチオンを複数種含んでよく、式（１）に示すアニオンを複数種含んでよい。ここで、第四級アンモニウム塩（１）が複数種の第四級アンモニウムカチオンを含むとは、触媒組成物が、第四級アンモニウムカチオンの種類が異なる複数種の第四級アンモニウム塩（１）を含むことと同義であり、第四級アンモニウム塩（１）が複数種のアニオンを含むとは、触媒組成物が、アニオンの種類が異なる複数種の第四級アンモニウム塩（１）を含むことと同義である。第四級アンモニウムカチオンの種類が異なる複数種の第四級アンモニウム塩（１）におけるアニオンの種類は、同一でも異なっていてもよく、アニオンの種類が異なる複数種の第四級アンモニウム塩（１）における第四級アンモニウムカチオンの種類は、同一でも異なっていてもよい。
　式（１）中のＲ１で表されるアルキル基（炭素数４～８のアルキル基）としては、例えば、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。当該アルキル基としては、低温硬化性により優れる塗料組成物が得られやすい観点、及び、塗膜形成時（塗膜の硬化前後）の着色をより抑制できる観点から、直鎖状アルキル基（ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基）であってよい。直鎖状アルキル基は、上記効果を高める観点から、ｎ－オクチル基であってよい。
　式（１）中のＲ２～Ｒ４で表されるアルキル基（炭素数１～２のアルキル基）としては、メチル基及びエチル基が挙げられる。当該アルキル基としては、低温硬化性により優れる塗料組成物が得られやすい観点、及び、塗膜形成時（塗膜の硬化前後）の着色をより抑制できる観点から、メチル基であってよい。
　上述した観点から、第四級アンモニウム塩（１）は、カチオンとして、トリメチルモノｎ－ブチルアンモニウムカチオン、トリメチルモノｎ－ヘキシルアンモニウムカチオン及びトリメチルモノｎ－オクチルアンモニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。すなわち、第四級アンモニウム塩（１）は、トリメチルモノｎ－ブチルアンモニウム塩、トリメチルモノｎ－ヘキシルアンモニウム塩及びトリメチルモノｎ－オクチルアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。中でも、第四級アンモニウム塩（１）がトリメチルモノｎ－オクチルアンモニウムカチオンを含む場合（すなわち、トリメチルモノｎ－オクチルアンモニウム塩を含む場合）、より優れた低温硬化性とより優れた着色抑制効果が得られる傾向がある。
　式（１）中のＲ５で表されるアルキル基（炭素数１～８のアルキル基）としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。当該アルキル基としては、低温硬化性により優れる塗料組成物が得られやすい観点、及び、塗膜形成時（塗膜の硬化前後）の着色をより抑制できる観点から、直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基）であってよい。直鎖状アルキル基は、上記効果を高める観点から、炭素数１～４の直鎖状アルキル基であってよく、上記効果をより高める観点から、メチル基であってよい。
　第四級アンモニウム塩（１）の具体例としては、トリメチルモノｎ－ブチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、トリメチルモノｎ－ヘキシルアンモニウムモノメチル炭酸塩、トリメチルモノｎ－オクチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、トリメチルモノｎ－ブチルアンモニウム炭酸水素塩、トリメチルモノｎ－ヘキシルアンモニウム炭酸水素塩、トリメチルモノｎ－オクチルアンモニウム炭酸水素塩等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。第四級アンモニウム塩（１）は、硬化性により優れる塗料組成物が得られやすい観点、及び、塗膜形成時（塗膜の硬化前後）の着色をより抑制できる観点から、トリメチルモノｎ－オクチルアンモニウムモノメチル炭酸塩及びトリメチルモノｎ－オクチルアンモニウム炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。
　第四級アンモニウム塩（１）の含有量は、低温硬化性により優れる塗料組成物が得られやすくなる観点から、触媒組成物の全質量を基準として、１質量％以上であってよい。第四級アンモニウム塩（１）の含有量は、低温硬化性により優れる塗料組成物が得られやすくなる観点、及び、経時による色変化及び塗膜の着色をより低減する観点から、触媒組成物の全質量を基準として、９９質量％以下であってよく、９０質量％以下、６０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下又は５質量％以下であってもよい。これらの観点から、第四級アンモニウム塩（１）の含有量は、触媒組成物の全質量を基準として、例えば、１～９９質量％であってよく、１～９０質量％、１～６０質量％、１～３０質量％、１～１０質量％又は１～５質量％であってもよい。
（低分子モノアルコール）
　低分子モノアルコールは、分子量３５０以下のモノアルコールである。低分子モノアルコールの分子量は、１８以上、３０以上、６０以上又は１００以上であってよく、３００以下、１５０以下、１００以下又は８０以下であってもよく、１８～３５０、３０～３５０、６０～３５０、１００～３５０、１８～３００、１８～１５０、１８～１００又は１８～８０であってもよい。低分子モノアルコールの分子量が低いほど、低温硬化性の向上効果及び塗膜の着色を低減する効果がより高まる傾向がある。なお、分子量の単位はｇ／ｍｏｌである。
　低分子モノアルコールは、分子内に１つの水酸基（－ＯＨ基）を有する。低分子モノアルコールは、脂肪族モノアルコールであってよく、芳香族モノアルコールであってもよい。これらの一方のみを用いても両方を用いてもよいが、脂肪族モノアルコールを用いる場合、触媒組成物及び塗膜の着色をより低減することができる。脂肪族モノアルコールは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環構造を有していてもよい。低分子モノアルコールの炭素数は、１～３０であってよく、１～８又は１～４であってもよい。
　低分子モノアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノール、ｎ－トリデカノール、２－トリデカノール、２－オクチルドデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、ヘンエイコサノール、セリルアルコール等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、炭素数１～８の直鎖脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール及びｎ－オクタノール）を用いる場合、塗膜の着色を低減する効果がより高まる傾向があり、炭素数４～８の直鎖脂肪族アルコール（特に、ｎ－ブタノール及びｎ－オクタノール）を用いる場合、低温硬化性の向上効果がより高まる傾向がある。
　第四級アンモニウム塩（１）の含有量に対する低分子モノアルコールの含有量の比（低分子モノアルコールの含有量／第四級アンモニウム塩（１）の含有量）は、質量比で、０．０５～９９であってよい。上記比が０．０５～９９であると、低温硬化性により優れる塗料組成物が得られやすくなるとともに、経時による色変化及び塗膜の着色がより低減する傾向がある。かかる効果がより顕著に得られる観点から、上記比は、０．１以上、１以上、１０以上、２０以上又は３０以上であってもよく、８０以下、７０以下、６０以下又は５０以下であってもよく、０．１～９９、１～９９、１０～９９、２０～９９、３０～９９、０．０５～８０、０．０５～７０、０．０５～６０、０．０５～５０、０．１～５０、１～５０、１０～５０、２０～５０又は３０～５０であってもよい。
（他の成分）
　触媒組成物は、第四級アンモニウム塩（１）及び低分子モノアルコール以外の成分をさらに含んでいてもよい。例えば、触媒組成物が第四級アンモニウム塩（１）以外のブロック剤解離触媒を含んでいてもよい。触媒組成物における第四級アンモニウム塩（１）以外のブロック剤解離触媒の含有量は、ブロック剤解離触媒の全質量を基準として、０～０．５質量％であってよく、０．２質量％以下又は０．１質量％以下であってもよい。
　触媒組成物は、第四級アンモニウム塩（１）と、低分子モノアルコールと、任意で含まれる他の成分とを混合することで調製することができる。
＜ブロックポリイソシアネート組成物＞
　本開示の一実施形態は、ブロックポリイソシアネートと、上記第四級アンモニウム塩（１）と、低分子モノアルコールと、を含む、ブロックポリイソシアネート組成物である。ブロックポリイソシアネート組成物は、上記実施形態の触媒組成物を含んでいてもよい。すなわち、ブロックポリイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネートと、上記実施形態の触媒組成物と、を含む組成物であってもよい。
　上記ブロックポリイソシアネート組成物によれば、塗料組成物に低温硬化性を付与するとともに、塗膜形成時の着色を抑制することができる。
（ブロックポリイソシアネート）
　ブロックポリイソシアネートは、ブロック剤で封鎖されたイソシアネート基（以下、「ブロックイソシアネート基」ともいう。）を有する化合物である。ブロックポリイソシアネートは、例えば、ブロック剤により封鎖されたイソシアネート基を有しないポリイソシアネート（以下、「未ブロック化ポリイソシアネート」ともいう。）から誘導される。すなわち、ブロックポリイソシアネートは、例えば、未ブロック化ポリイソシアネートに由来する構造（例えば、未ブロック化ポリイソシアネートからイソシアネート基を除いた後に残る構造）と、ブロック剤で封鎖されたイソシアネート基と、を有する。
［未ブロック化ポリイソシアネート］
　未ブロック化ポリイソシアネートは、イソシアネート基（遊離イソシアネート基）を複数有する化合物である。未ブロック化ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及びそれらのポリイソシアネート誘導体が挙げられる。誘導体としては、例えば、イソシアヌレート体、アロファネート体、ビウレット体等が挙げられる。
　未ブロック化ポリイソシアネートは、硬化塗膜の黄変耐性を向上させる観点から、芳香環を有しなくてよい。すなわち、未ブロック化ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート若しくは脂環式ポリイソシアネート又はそれらの誘導体（以下、「非芳香族ポリイソシアネート」という。）であってよい。換言すれば、ブロックポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート若しくは脂環式ポリイソシアネート又はそれらの誘導体に由来する構造（例えば、脂肪族ポリイソシアネート若しくは脂環式ポリイソシアネート又はそれらの誘導体からイソシアネート基を除いた後に残る構造）を有していてよい。非芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジントリイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、及び、これらの誘導体などが挙げられる。誘導体としては、例えば、イソシアヌレート体、アロファネート体、ビウレット体等が挙げられる。誘導体は、上記ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるイソシアネート基含有プレポリマーであってよく、該プレポリマーの誘導体（例えばイソシアヌレート体、アロファネート体、ビウレット体等）であってもよい。ポリオールとしては、例えば、炭素数が２～９のジオールが用いられる。このようなジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，５－ペンタンジオールが挙げられる。
　未ブロック化ポリイソシアネートは、低温硬化性をより向上させる観点から、炭素数４～６の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族ポリイソシアネート又はその誘導体を含んでいてよく、低温硬化性をさらに向上させる観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート又はその誘導体を含んでいてもよい。換言すれば、ブロックポリイソシアネートは、炭素数４～６の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族ポリイソシアネート又はその誘導体に由来する構造を有していてよく、ヘキサメチレンジイソシアネート又はその誘導体に由来する構造を有していてもよい。炭素数４～６の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族ポリイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート）の誘導体は、イソシアヌレート体、アロファネート体及びビウレット体からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの誘導体は、上述したイソシアネート基含有プレポリマーの誘導体であってもよい。これらの中でも、炭素数４～６の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族ポリイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート）の誘導体がイソシアヌレート体である場合、すなわち、ブロックポリイソシアネートが炭素数４～６の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体に由来する構造（例えば、当該イソシアヌレートから３つのイソシアネート基を除いた後に残る３価の基）を有する場合、より高い塗膜硬度が得られる傾向がある。未ブロック化ポリイソシアネートがイソシアヌレート体を含む場合、塗膜硬度をさらに向上させる観点から、未ブロック化ポリイソシアネート全質量を基準とするイソシアヌレート３量体の含有量（イソシアヌレート３量体含有量）は５０質量％以上であってよく、未ブロック化ポリイソシアネート中のイソシアヌレート基及びアロファネート基の合計（１００モル％）に対するイソシアヌレート基の含有率（イソシアヌレート基含有率）は８０モル％超であってよい。上記イソシアヌレート３量体含有量の上限値は８０質量％であってよく、上記イソシアヌレート基含有率の上限値は９９モル％であってよい。
［ブロックイソシアネート基］
　ブロックイソシアネート基は、ブロック剤で封鎖されたイソシアネート基であり、該ブロック剤由来の構造（例えば、ブロック剤から水酸基等のイソシアネート反応性基を除いた後に残る構造）を有する。
　ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール等のアルコール系ブロック剤、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、２－ヒドロキシピリジン等のフェノール系ブロック剤、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等のラクタム系ブロック剤、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック剤、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、４－メチル－２－プロピルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、５－フェニルイミダゾール、２－メチル－４－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、ピラゾール等のピラゾール系ブロック剤、ジフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等のアミン系ブロック剤、トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール系ブロック剤、マロン酸エステル類（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ－ｔ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ－ブチル、マロン酸エチルｎ－ブチル、マロン酸メチルｓ－ブチル、マロン酸エチルｓ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチル、マロン酸エチルｔ－ブチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ－ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等）、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等）、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどの活性メチレン系ブロック剤などが挙げられる。これらのブロック剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、オキシム系ブロック剤(特に、メチルエチルケトオキシム）及び活性メチレン系ブロック剤（特に、マロン酸エステル類）を用いる場合に貯蔵安定性が向上しやすく、ピラゾール系ブロック剤（特に、３，５－ジメチルピラゾール）を用いる場合、硬化性が向上しやすい。
　上記観点から、一実施形態では、ブロックポリイソシアネートが、オキシム系ブロック剤で封鎖されたイソシアネート基、ピラゾール系ブロック剤で封鎖されたイソシアネート基及び活性メチレン系ブロック剤で封鎖されたイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有していてよい。
　ブロックポリイソシアネートは、遊離イソシアネート基を有していてもよいが、ブロックポリイソシアネートが遊離イソシアネート基を有しない場合、貯蔵安定性をより向上させることができる。貯蔵安定性をさらに高める観点から、ブロックポリイソシアネート中の有効イソシアネート基の全てがブロックイソシアネート基であってよい。ここで、有効イソシアネート基とは、遊離イソシアネート基及びブロックイソシアネート基の両方を意味する。
　ブロックポリイソシアネートは、親水性基を有してもよい。親水性基は、水への溶解又は分散を可能にするという性質を有する官能基である。親水性基は、例えば、親水性化合物由来の官能基である。ここで、親水性化合物とは、１未満のオクタノール／水分配係数を有する化合物のことをいう。親水性化合物由来の官能基は、例えば、ヒドロキシ基を有する親水性化合物とイソシアネート基とのウレタン化反応により形成される基の一部であってよい。
　親水性化合物は、電気的な相互作用を受けにくい観点から、ノニオン性親水性化合物であってよい。ノニオン性親水性化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
　親水性基は、ブロックポリイソシアネートの分散性を高めやすい観点から、アルコキシポリアルキレンオキシド基であってよい。アルコキシポリアルキレンオキシド基は、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル由来の親水性基であり、式：－（ＯＲ６）ｎＯＲ７で表される。ｎは、アルキレンオキシドユニット（ＯＲ６）の数を示し、Ｒ６は、アルキレン基を示し、Ｒ７は、アルキル基を示す。アルコキシポリアルキレンオキシド基は、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（Ｈ（ＯＲ６）ｎＯＲ７）とイソシアネート基との反応により形成される基（－ＮＨＣＯ（ＯＲ６）ｎＯＲ７）の一部であってよい。
　アルキレン基（Ｒ６）は、直鎖状であってよく、分岐状であってよく、環状であってよい。アルキレン基（Ｒ６）の炭素数は、例えば、２～４であり、２～３又は２であってよい。アルキレン基（Ｒ６）の具体例としては、エチレン基、エチル基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基等が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基（Ｒ６）がエチレン基である場合、水性塗料組成物の低温硬化性がより向上しやすい。すなわち、アルコキシポリアルキレンオキシド基は、水性塗料組成物の低温硬化性がより向上する観点から、アルコキシポリエチレンオキシド基であってよい。
　アルキル基（Ｒ７）は、直鎖状であってよく、分岐状であってよく、環状であってよい。アルキル基（Ｒ７）の炭素数は、例えば、１～１８であり、１～１２、１～６又は１～２であってよい。アルキル基（Ｒ７）の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルへプチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基（Ｒ７）がメチル基又はエチル基である場合、水性塗料組成物の低温硬化性がより向上しやすい。
　親水性基は、低温硬化性により優れる水性塗料組成物が得られやすい観点から、平均で１４～５０個のエチレンオキシドユニット（以下、「ＥＯユニット」ともいう。）を含んでよい。「平均で１４～５０個」とは、ブロックポリイソシアネートが複数の親水性基を含む場合には、それらの基に含まれるＥＯユニットの総数を親水性基の総数で割ることにより求められる平均値（ＥＯユニットの総数／親水性基の総数）が１４～５０個であることを意味する。上記ＥＯユニットの数の平均の算出にあたり、小数点以下の数値は四捨五入するものとする。
　親水性基に含まれるＥＯユニットの数の平均は、低温硬化性にさらに優れる水性塗料組成物が得られやすい観点から、１４～４５個であってよく、１５～３０個又は１５～２５個であってよい。親水性基に含まれるＥＯユニット数の平均は、１０個以上、又は２０個以上であってよい。
　親水性基の数平均分子量は、例えば、２００～１００００であり、４００～１００００であってよい。親水性基の数平均分子量は、ブロックポリイソシアネートの水分散性を向上させる観点では、６００以上であってよく、塗料の貯蔵安定性を向上させる観点から２０００以下又は１０００以下であってよい。これらの観点から、親水性基の数平均分子量は、６００～２０００又は６００～１０００であってよい。ここで、親水性基の数平均分子量とは、親水性基を形成する親水性化合物の数平均分子量を意味する。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され、ポリスチレンを標準物質として用いて決定される。
　親水性基の含有量は、低温硬化性により優れる水性塗料組成物が得られやすい観点から、ブロックポリイソシアネートからブロック剤を解離することで得られるイソシアネート組成物中のイソシアネート化合物全量を基準として、１質量％以上であってよく、５質量％以上、６質量％以上又は８質量％以上であってよい。親水性基の含有量は、低温硬化性により優れる水性塗料組成物が得られやすい観点から、ブロックポリイソシアネートからブロック剤を解離することで得られるイソシアネート組成物中のイソシアネート化合物全量を基準として、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下又は１５質量％以下であってよい。これらの観点から、親水性基の含有量は、ブロックポリイソシアネートからブロック剤を解離することで得られるイソシアネート組成物中のイソシアネート化合物全量を基準として、１～３０質量％であってよく、５～３０質量％、５～２０質量％又は５～１５質量％であってよい。上記「イソシアネート化合物」とは、イソシアネート基を有する化合物を意味する。
　ブロックポリイソシアネートは、例えば、上記未ブロック化ポリイソシアネート等の遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、上記ブロック剤と、を反応させることにより得ることができる。すなわち、ブロックポリイソシアネートは、遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートと上記ブロック剤との反応生成物であり得る。遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネート及びブロック剤は、それぞれ一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートとして芳香族ポリイソシアネートを用いない場合、硬化塗膜の黄変耐性をより向上させることができる。遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートは、上記親水性基を有してもよい。遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートが上記親水性基を有しない場合、遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、上記ブロック剤と、上記親水性化合物とを反応させることによりブロックポリイソシアネートを得てもよい。親水性化合物は、一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ブロックポリイソシアネートは、遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートとブロック剤との反応生成物から誘導される化合物であってもよい。ブロックポリイソシアネートは、例えば、遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートとブロック剤との反応生成物と、該反応生成物中の遊離イソシアネート基と反応し得る化合物（例えば活性水素基含有化合物等）とを反応させることにより得られる化合物であってもよい。
　遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートとブロック剤との反応は、通常のブロック化反応の反応条件に従って行うことができる。該反応は、室温で行ってよく、加熱しながら行ってもよい。加熱の有無によらず、反応液の温度は、例えば、２０～２００℃であってよい。
　ブロックポリイソシアネートは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、異なる種類の未ブロック化ポリイソシアネートから誘導される二種以上のブロックポリイソシアネートを組み合わせて用いてもよい。
　ブロックポリイソシアネートの含有量は、低温硬化性により優れる塗料組成物が得られやすくなる観点から、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分全量を基準として、４０質量％以上であってよく、６０質量％以上又は８０質量％以上であってもよい。ブロックポリイソシアネートの含有量は、塗料の貯蔵安定性を向上させる観点から、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分全量を基準として、１００質量％未満であってよく、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。これらの観点から、ブロックポリイソシアネートの含有量は、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分全量を基準として、例えば、４０質量％以上１００質量％未満であってよく、６０～９５質量％又は８０～９０質量％であってもよい。なお、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分全量とは、ブロックポリイソシアネート組成物が溶媒を含む場合には、ブロックポリイソシアネート組成物の全量から溶媒の量を除いた量を意味し、ブロックポリイソシアネート組成物が溶媒を含まない場合には、ブロックポリイソシアネート組成物の全量を意味する。
（第四級アンモニウム塩及び低分子モノアルコール）
　第四級アンモニウム塩（１）及び低分子モノアルコールの詳細は、触媒組成物に含まれる第四級アンモニウム塩（１）及び低分子モノアルコールの詳細と同じである。また、第四級アンモニウム塩（１）の含有量に対する低分子モノアルコールの含有量の比は、触媒組成物における第四級アンモニウム塩（１）の含有量に対する低分子モノアルコールの含有量の比として例示した範囲と同じ範囲であり得る。
　第四級アンモニウム塩（１）の含有量は、低温硬化性により優れる塗料組成物が得られやすくなる観点から、ブロックポリイソシアネート１００質量部に対して、０．０００１質量部以上であってよく、０．００１質量部以上、０．０１質量部以上、０．１質量部以上又は１質量部以上であってもよい。第四級アンモニウム塩（１）の含有量は、塗料の貯蔵安定性を向上させる観点から、ブロックポリイソシアネート１００質量部に対して、４０質量部以下であってよく、３０質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下又は５質量部以下であってもよい。これらの観点から、第四級アンモニウム塩（１）の含有量は、ブロックポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０００１～４０質量部、０．００１～３０質量部、０．０１～２０質量部、０．１～１０質量部又は１～５質量部であってもよい。ブロックポリイソシアネート組成物が触媒組成物を含む場合、触媒組成物の含有量は、第四級アンモニウム塩（１）の含有量が上記の範囲となるように調整されてよい。
（その他の成分）
　ブロックポリイソシアネート組成物は、その他の成分として、ブロックポリイソシアネート、第四級アンモニウム塩（１）及び低分子モノアルコール以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等の添加剤が挙げられる。
　ブロックポリイソシアネート組成物は、その他の成分として溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４－ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒の含有量は、ブロックポリイソシアネート組成物の全質量を基準として、０～９５質量％であってよく、５～９０質量％又は１０～８０質量％であってもよい。
　ブロックポリイソシアネート組成物は、未ブロック化ポリイソシアネート（例えば、未反応物として残留したポリイソシアネート）を含んでいてもよく、未反応のブロック剤を含んでいてもよい。ブロックポリイソシアネート組成物に含まれる未ブロック化ポリイソシアネートの含有量は、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分全量を基準として、５質量％以下であってよく、０質量％であってもよい。ブロックポリイソシアネート組成物に含まれる未反応のブロック剤の含有量は、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分全量を基準として、５質量％以下であってよく、０質量％であってもよい。
　ブロックポリイソシアネート組成物の有効イソシアネート基含有率（以下、「有効ＮＣＯ含有率」という。）は、塗料の硬化性をより高める観点から、４～２８質量％であってよく、５～２２質量％又は６～１６質量％であってよい。ここで、有効ＮＣＯ含有率とは、ブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるイソシアネート基を質量％で表したものであり、ブロックポリイソシアネートからブロック剤を解離することで得られるポリイソシアネート組成物中の遊離イソシアネート基の、ブロックポリイソシアネート組成物全質量に対する含有率（遊離ＮＣＯ含有率）と言い換えることができる。該遊離ＮＣＯ含有率は、測定試料（ブロックポリイソシアネートからブロック剤を解離することで得られるポリイソシアネート組成物）中のイソシアネート基を過剰の２級アミンと反応させた後、未反応の２級アミンを塩酸で逆滴定することで求めることができる。
　以上説明したブロックポリイソシアネート組成物は、上記ブロックポリイソシアネートと、あらかじめ調製した上記触媒組成物と、任意で含まれる他の成分とを混合することで調製することができる。ブロックポリイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネートと、第四級アンモニウム塩（１）と、低分子モノアルコールと、任意で含まれる他の成分とを混合することで調製することもできる。ブロックポリイソシアネート組成物は、例えば、塗料組成物（例えば低温硬化型塗料組成物）の硬化剤として用いられる。すなわち、本開示の他の一実施形態は、上記ブロックポリイソシアネート組成物からなる、塗料（例えば低温硬化型塗料）用の硬化剤である。
＜塗料組成物＞
　本開示の他の一実施形態は、主剤と、硬化剤とを含む塗料組成物であって、ブロックポリイソシアネートと、上記実施形態の触媒組成物と、を含む、塗料組成物である。該塗料組成物は、上記ブロックポリイソシアネート組成物を含んでいてもよい。塗料組成物に含まれるブロックポリイソシアネートの詳細は、上記ブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートの詳細と同じである。ブロックポリイソシアネートが親水性基を有する場合、塗料組成物は、水を含有する水性塗料組成物であり得る。
　上記塗料組成物は、構成成分の全てが一液中に含まれる一液型の組成物であってよく、構成成分が複数の液中に分かれて存在する多液型の組成物であってもよい。多液型の塗料組成物は、主剤を含む第一液と、硬化剤を含む第二液と、を備えてよい。ブロックポリイソシアネートは硬化剤として上記第二液に含まれるが、触媒組成物は、第一液及び第二液のいずれに含まれてもよい。同様に、塗料組成物が上記ブロックポリイソシアネート組成物に含まれ得るその他の成分を含む場合、これらの成分は第一液及び第二液のいずれに含まれてもよい。触媒組成物が第二液に含まれる場合、上記実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を第二液としてもよい。
　上記塗料組成物は、ブロックポリイソシアネートと、上記実施形態の触媒組成物とを含むことから、優れた低温硬化性を有し得る。同様の理由から、上記塗料組成物によれば、塗膜の作製時（塗膜の硬化前後）における着色を抑制することができる。
　主剤は、例えば、一種又は複数種の活性水素基含有化合物を含む。活性水素基としては、水酸基、アミノ基等が挙げられる。活性水素基含有化合物の平均官能基数（活性水素基の平均数）は、２以上であり、例えば、２～５０である。このような平均官能基数を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。中でも、主剤が活性水素基含有化合物としてポリオールを含む場合、より優れた低温硬化性が得られやすく、また、より着色の少ない塗膜が得られやすい。
　ポリオールとしては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリラクトンポリオールが挙げられる。中でも、アクリルポリオールを用いる場合、低温硬化性により優れる塗料組成物が得られやすい。アクリルポリオールは、水酸基含有アクリル樹脂と呼ばれることもある重合体であり、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリオールである。アクリルポリオールは、アクリルエマルジョンの形態で主剤に含まれてもよい。
　活性水素基含有化合物の数平均分子量は、例えば５００～２００００であり、５００～１００００であってもよい。このような数平均分子量を有する活性水素基含有化合物としては、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる（ただし、いずれも活性水素基を有する樹脂である。）。光沢、肉持感、硬度、耐久性、柔軟性、乾燥性等の塗膜性能及びコストの観点から、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を用いてよい。これらの化合物（樹脂）は、エマルジョンの形態で主剤に含まれてもよい。
　塗料組成物における主剤と硬化剤との配合比率は、主剤中の活性水素基の総量に対する、硬化剤中の有効イソシアネート基の総量の比を基準として調整されてよい。主剤中の活性水素基の総量に対する、硬化剤中の有効イソシアネート基の総量の比は、モル比で、１／９～９／１であってよく、２／８～８／２であってもよい。上記モル比が上記範囲内であると、より良好な硬化性が得られる。
　塗料組成物における触媒組成物の含有量は、上記ブロックポリイソシアネート組成物中の触媒組成物の含有量と同様に、ブロックポリイソシアネート１００質量部に対する第四級アンモニウム塩（１）の含有量が上述した範囲（例えば０．０００１～４０質量部）となるように調整されてよい。
　塗料組成物は、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動車部品用塗料、自動車補修用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤等として使用することができる。
＜塗膜及び塗膜の形成方法＞
　本開示の他の一実施形態は、上記実施形態の塗料組成物から形成される塗膜である。
　塗膜は、上記実施形態の塗料組成物中の主剤と硬化剤との混合物からなる未硬化の塗膜であってよく、該未硬化の塗膜を硬化させることにより形成される塗膜（硬化塗膜）であってもよい。硬化塗膜は、例えば、主剤と硬化剤との反応生成物を含む。主剤が活性水素基含有化合物としてポリオールを含む場合、硬化塗膜は、ポリオールとブロックポリイソシアネート由来のポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタン樹脂を含んでよい。塗膜の厚さは、例えば、５～４０μｍである。塗膜は、厚さ２０μｍ未満の薄膜であってもよい。
　本開示の他の一実施形態は、上記実施形態の塗料組成物を被塗物に塗布し、塗料組成物からなる塗膜（未硬化の塗膜）を硬化させる工程を含む、塗膜の形成方法である。
　塗料組成物の塗布は、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、電着塗装等の公知の手法で行ってよい。塗料組成物の塗布量、塗膜の厚み等は、被塗装面の材質等に応じて適宜なものとすればよい。
　塗料組成物からなる塗膜（未硬化の塗膜）の硬化は、該塗膜を加熱することにより行ってよい。加熱温度（焼き付け温度）は、例えば、２００℃以下であってよく、加熱時間（焼き付け時間）は、例えば、１０～１８０分であってよい。本実施形態の塗料組成物によれば、１００℃以下（例えば、６０～１００℃）の低温で焼き付けを行った場合でも、良好な硬度を有する硬化塗膜を形成し得る。
　被塗布物としては、例えば、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリルポリオール、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート－ＡＢＳ樹脂、６－ナイロン樹脂、６，６－ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂等の素材で成形された成形体及び該成形体の表面処理物などが挙げられる。表面処理物は、コロナ放電処理等の表面処理を施されたポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂の成形体（表面処理成形体）であってもよい。
　以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜合成例１＞
（第四級アンモニウム塩の合成）
　２００ｍＬのオートクレーブにジメチルモノｎ－オクチルアミン（東京化成工業社製）１５．４ｇ、炭酸ジメチル（東京化成工業社製）１３．２ｇ、メタノール（キシダ化学社製）３１．４ｇを仕込み、１１０℃で１２時間撹拌して反応させた。反応液を容器（一口ナスフラスコ）に回収し、該容器内を３０℃、減圧状態にして未反応の炭酸ジメチル、メタノールを除去することで、トリメチルモノｎ－オクチルアンモニウムモノメチル炭酸塩（以下、「ＴＭＯＡ－ＭＣ」という。）２４．２ｇを得た。
＜合成例２＞
（第四級アンモニウム塩の合成）
　合成例１で得たＴＭＯＡ－ＭＣ１０.０ｇとｎ－オクタノール１１５.０ｇをグリフィンビーカーに仕込み、二酸化炭素ボンベを使用して二酸化炭素をバブリングさせながら、２５℃で撹拌して反応させた。５時間反応させ、トリメチルモノｎ－オクチルアンモニウム炭酸水素塩（以下、「ＴＭＯＡ－ＨＣ」という。）の８．０質量％オクタノール溶液を１１７．８ｇ得た。
＜合成例３＞
（ポリイソシアネートの合成）
　撹拌機、温度計、加熱装置、窒素シール管、冷却管を組んだ４ツ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという）を９９５ｇと、１，３－ブタンジオール（東京化成工業社製）を５．０ｇ、フェノール（東京化成工業社製）０．３ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、イソシアヌレート化触媒である２－エチルヘキサン酸カリウム（東京化成工業社製）を０．０４ｇ添加し、７０℃でイソシアヌレート化反応を２時間行った。ＮＣＯ含量が４０．０質量％に達した後、ＪＰ－５０８（城北化学工業社製）を０．１５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。この反応液を温度１３０℃、圧力０．０４ｋＰａで薄膜蒸留することで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート（以下「ポリイソシアネートＡ－１」という。）を得た。ポリイソシアネートＡ－１のＮＣＯ含量は２１．８質量％であり、２５℃における粘度は約２，５００ｍＰａ・ｓであった。
（１Ｈ－ＮＭＲ：イソシアヌレート基含有率の測定）
　ポリイソシアネートＡ－１の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、イソシアヌレート基含有率（イソシアヌレート基とアロファネート基の合計（１００モル％）に対するイソシアヌレート基の含有率）を求めた。具体的には、３．７ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルと、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に接合した水素原子のシグナルの面積からイソシアヌレート基含有率を算出した。イソシアヌレート基含有率は８９モル％であった。なお、１Ｈ－ＮＭＲ測定は以下の測定条件で行った。
［測定条件］
（１）測定装置：ＥＣＸ４００Ｍ（日本電子社製、１Ｈ－ＮＭＲ）
（２）測定温度：２３℃
（３）試料濃度：０．１ｇ／１ｍＬ
（４）積算回数：１６
（５）緩和時間：５秒
（６）溶剤：重水素ジメチルスルホキシド
（７）化学シフト基準：重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル（２．５ｐｐｍ）
＜合成例４＞
（水系ポリイソシアネートの合成）
　撹拌機、温度計、加熱装置、窒素シール管、冷却管を組んだ４ツ口フラスコにポリイソシアネートＡ－１を３３１ｇ、ＭＰＥＧ－１０００（東京化成工業社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、数平均分子量＝１０００、ＥＯユニット数の平均＝２２個、商品名）を３７ｇ仕込み、フラスコ内を窒素置換して、撹拌しながら８０℃に加温し、同温度で４時間反応させることにより、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルで変性されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート（以下「ポリイソシアネートＡ－４」という。）を得た。ポリイソシアネートＡ－４のＮＣＯ含量は１９．２質量％であり、２５℃における粘度は約４，５００ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例１～１０及び比較例１～３＞
（触媒組成物の調製）
　実施例１～１０及び比較例１～２の触媒組成物（触媒組成物１～１２）を用意した。触媒組成物１～９、１１～１２（実施例１～９及び比較例１～２）は、表１～３に記載のアルコールと、第四級アンモニウム塩であるＴＭＯＡ－ＭＣとを、表１～３に示す質量比［アルコール／第四級アンモニウム塩］で混合することにより調製した。触媒組成物１０（実施例１０）としては、合成例２で得たＴＭＯＡ－ＨＣの８．０質量％オクタノール溶液を使用した。比較例３では、アルコールを用いず、触媒としてＴＭＯＡ－ＭＣを使用した。
（耐変色性評価）
　触媒組成物１～１２を８０℃で４８時間保管し、日本電飾工業社製分光色彩計ＣＯＨ７７００を用いて、触媒組成物のＣＩＥ　Ｌａｂ基準におけるｂ＊値を、保管前後で測定し、下記式により保管前後のｂ＊値（初期ｂ＊値及び保管後ｂ＊値）から「ｂ＊値の変化率」を求め、該変化率を基準として、触媒組成物の経時的な変色に対する耐性（耐変色性）を評価した。同様にして、比較例３の触媒（ＴＭＯＡ－ＭＣ）の耐変色性も評価した。
ｂ＊値の変化率（単位：％）＝１００×（保管後ｂ＊値―初期ｂ＊値）／初期ｂ＊値
　評価基準を以下に示し、結果を表１～３に示す。評価がＢであれば触媒組成物が十分な耐変色性を有すると評価した。
Ａ：ｂ＊値の変化率が０％以上３０％未満
Ｂ：ｂ＊値の変化率が３０％以上６０％未満
Ｃ：ｂ＊値の変化率が６０％以上
　表１～３中のアルコールの詳細を以下に示す。
・メタノール（東京化成工業社製、分子量：３２）
・ｎ－ブタノール（東京化成工業社製、分子量：７４）
・ｎ－オクタノール（東京化成工業社製、分子量：１３０）
・イソプロパノール（東京化成工業社製、分子量：６０）
・エチレングリコール（東京化成工業社製、分子量：６２）
・Ｉｒｇａｎｏｘ　１１３５（ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、ＢＡＳＦ社製、分子量：３９０）
（ブロックポリイソシアネート組成物の調製）
　触媒組成物１～１０及び比較例３の触媒をそれぞれ用いて、以下の方法で、実施例１～１０及び比較例１～３のブロックポリイソシアネート組成物（ＢＰＩ組成物１～１３）を調製した。
　撹拌機、温度計、加熱装置、窒素シール管、冷却管を組んだ４ツ口フラスコに、ポリイソシアネートＡ－１を５１５ｇと、酢酸ブチル２５０ｇとを仕込んで３０分間撹拌した後、メチルエチルケトオキシム（宇部興産社製、表中の「ＭＥＫＯ」）２３４ｇ（ポリイソシアネートＡ－１の混合量に対する当量比は１．０）を、温度が８０℃を超えないよう３回に分割して仕込んだ。その後、７０℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ測定）にて、ＮＣＯ基のピーク（２２７０ｃｍ－１付近）が消失したところで室温まで冷却し、第四級アンモニウム塩の添加量が２２．５ｇとなるように触媒組成物１～１０又は比較例３の触媒（ＴＭＯＡ－ＭＣ）を添加して３０分間撹拌した。以上の操作により、ＢＰＩ組成物１～１３をそれぞれ得た。
（外観色数の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ　００７１－１に示されるハーゼン単位色数（白金－コバルト　スケール）の方法により、ＢＰＩ組成物１～１３の外観色数（初期）を測定した。また、ＢＰＩ組成物を４５℃で３０日間保管した後に、同様の測定を行った。結果を表４～６に示す。
（塗料組成物の調製）
　ＢＰＩ組成物１～１３をそれぞれ用いて、実施例１～１０及び比較例１～３の塗料組成物（塗料組成物１～１３）を調製した。具体的には、主剤であるアクリディックＡ－８０１（ＤＩＣ社製、アクリルポリオール、固形分濃度５０質量％、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名、表中の「Ａ８０１」）と、硬化剤であるＢＰＩ組成物と、酢酸ブチル（キシダ化学社製、表中の「ＢｔＡｃ」）とを混合することにより、塗料組成物を調製した。各成分の配合量は、表４～６に記載のとおりとした。
（塗膜の作製及び着色評価）
　以下の条件で被塗物に塗料組成物１～１３を塗装し、硬化させて、実施例１～１０及び比較例１～３の塗膜（硬化塗膜）をそれぞれ得た。この際、ＢＹＫ－ＧＡＲＤＮＥＲ社製色彩測色計（製品名：ＳＰＥＣＴＲＯ２ＧＵＩＤＥ）を用いて、硬化後の塗膜におけるＣＩＥ　Ｌａｂ基準におけるｂ＊値を測定した。結果を表４～６に示す。なお、被塗物としては、カラー鋼板（白）（ユタカパネルサービス社製、０．８ｍｍ厚）を使用した。
［条件］
・塗装方法：アプリケーターを使用
・湿度条件：５０％ＲＨ
・温度条件：２３℃
・乾燥（硬化）条件：１６０℃で１時間強制乾燥
・膜厚：約２０μｍ
（低温硬化性（１）の評価：塗膜硬度の測定）
　以下の条件で被塗物に塗料組成物１～１３を塗装し、硬化させて、実施例１～１０及び比較例１～３の塗膜（硬化塗膜）をそれぞれ得た。被塗物としては、カラー鋼板（白）（ユタカパネルサービス社製、０．８ｍｍ厚）を使用した。
［条件］
・塗装方法：アプリケーターを使用
・湿度条件：５０％ＲＨ
・温度条件：２３℃
・乾燥（硬化）条件：８０℃で２０分強制乾燥
・膜厚：約２０μｍ
　上記で得られた塗膜（硬化塗膜）の硬度を、ＩＳＯ　１４５７７に準じて下記の条件で測定した。結果を表４～６に示す。
［条件］
・試験装置：フィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー・インストルメンツ社製）
・圧子：ビッカースダイヤモンド
・試験荷重：５ｍＮ
・試験温度：２５℃
（低温硬化性（２）の評価：塗膜硬度の測定）
　ＢＰＩ組成物として、４５℃で３０日間保管したＢＰＩ組成物１～１３を用いたこと以外は、塗料組成物１～１３と同様にして塗料組成物（塗料組成物１’～１３’）を調製した。次いで、塗料組成物として、塗料組成物１’～１３’をそれぞれ用いたこと以外は、「低温硬化性（１）の評価」と同様にして塗膜を作製し、塗膜の硬度を測定した。結果を表４～６に示す。
＜実施例１１＞
　撹拌機、温度計、加熱装置、窒素シール管、冷却管を組んだ４ツ口フラスコに、ポリイソシアネートＡ－２としてデスモジュールＷ（ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物、住化コベストロウレタン社製、ＮＣＯ含量＝３２．０質量％）を４５０．６ｇと、酢酸ブチル２５０ｇとを仕込んで３０分間撹拌した後、メチルエチルケトオキシム２９９．３ｇ（デスモジュールＷの混合量に対する当量比は１．０）を、温度が８０℃を超えないよう３回に分割して仕込んだ。その後、７０℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ測定）にて、ＮＣＯ基のピーク（２２７０ｃｍ－１付近）が消失したところで室温まで冷却し、ＴＭＯＡ－ＭＣの添加量が２２．５ｇとなるように触媒組成物１を添加して３０分間撹拌した。以上の操作により、ブロックポリイソシアネート組成物（ＢＰＩ組成物１４）を得た。実施例１と同様にして、ＢＰＩ組成物１４の外観色数の測定を行った。結果を表７に示す。
　ＢＰＩ組成物１に代えてＢＰＩ組成物１４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗膜を作製し、塗膜の着色評価及び低温硬化性の評価を行った。結果を表７に示す。
＜実施例１２＞
　撹拌機、温度計、加熱装置、窒素シール管、冷却管を組んだ４ツ口フラスコに、ポリイソシアネートＡ－３としてＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｔ１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、エボニック社製、ＮＣＯ含量＝１７．３質量％）を５５１．８ｇと、酢酸ブチル２５０ｇとを仕込んで３０分間撹拌した後、メチルエチルケトオキシム１９８．１ｇ（ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｔ１８９０／１００の混合量に対する当量比は１．０）を、温度が８０℃を超えないよう３回に分割して仕込んだ。その後、７０℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ測定）にて、ＮＣＯ基のピーク（２２７０ｃｍ－１付近）が消失したところで室温まで冷却し、ＴＭＯＡ－ＭＣの添加量が２２．５ｇとなるように触媒組成物１を添加して３０分間撹拌した。以上の操作により、ブロックポリイソシアネート組成物（ＢＰＩ組成物１５）を得た。実施例１と同様にして、ＢＰＩ組成物１５の外観色数の測定を行った。結果を表７に示す。
　ＢＰＩ組成物１に代えてＢＰＩ組成物１５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗膜を作製し、塗膜の着色評価及び低温硬化性の評価を行った。結果を表７に示す。
＜実施例１３＞
　撹拌機、温度計、加熱装置、窒素シール管、冷却管を組んだ４ツ口フラスコに、ポリイソシアネートＡ－１を４０８ｇと、酢酸ブチル２５０ｇとを仕込んで３０分間撹拌した後、マロン酸ジエチル（富士フイルム和光純薬社製、表中の「ＤＥＭ」）３４０ｇ（ポリイソシアネートＡ－１の混合量に対する当量比は１．０）、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（富士フイルム和光純薬社製）２ｇを、温度が８０℃を超えないよう３回に分割して仕込んだ。その後、７０℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ測定）にて、ＮＣＯ基のピーク（２２７０ｃｍ－１付近）が消失したところで室温まで冷却し、ＴＭＯＡ－ＭＣの添加量が２２．５ｇとなるように触媒組成物３を添加して３０分間撹拌した。以上の操作により、ブロックポリイソシアネート組成物（ＢＰＩ組成物１６）を得た。実施例１と同様にして、ＢＰＩ組成物１６の外観色数の測定を行った。結果を表８に示す。
　ＢＰＩ組成物１に代えてＢＰＩ組成物１６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗膜を作製し、塗膜の着色評価及び低温硬化性の評価を行った。結果を表８に示す。
＜実施例１４＞
　撹拌機、温度計、加熱装置、窒素シール管、冷却管を組んだ４ツ口フラスコに、ポリイソシアネートＡ－１を５００ｇと、酢酸ブチル２５０ｇとを仕込んで３０分間撹拌した後、３，５－ジメチルピラゾール（東京化成工業社製、表中の「ＤＭＰ」）２５０ｇ（ポリイソシアネートＡ－１の混合量に対する当量比は１．０）を、温度が８０℃を超えないよう３回に分割して仕込んだ。その後、７０℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ測定）にて、ＮＣＯ基のピーク（２２７０ｃｍ－１付近）が消失したところで室温まで冷却し、ＴＭＯＡ－ＭＣの添加量が２２．５ｇとなるように触媒組成物３を添加して３０分間撹拌した。以上の操作により、ブロックポリイソシアネート組成物（ＢＰＩ組成物１７）を得た。実施例１と同様にして、ＢＰＩ組成物１７の外観色数の測定を行った。結果を表８に示す。
　ＢＰＩ組成物１に代えてＢＰＩ組成物１７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗膜を作製し、塗膜の着色評価及び低温硬化性の評価を行った。結果を表８に示す。
＜比較例４＞
　触媒組成物３に代えてＴＭＯＡ－ＭＣを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、ブロックポリイソシアネート組成物（ＢＰＩ組成物１８）、塗料組成物及び塗膜を作製し、ＢＰＩ組成物１８の外観色数の測定、並びに、塗膜の着色評価及び低温硬化性の評価を行った。結果を表８に示す。
＜実施例１５～１８及び比較例５＞
　撹拌機、温度計、加熱装置、窒素シール管、冷却管を組んだ４ツ口フラスコに、ポリイソシアネートＡ－４を３６８．６ｇと、ジエチルジグリコール（日本乳化剤社製、ジエチレングリコールジエチルエーテル、商品名）を３４４．０ｇとを仕込んで３０分間撹拌した後、メチルエチルケトオキシム１４６．８ｇ（ポリイソシアネートＡ－４の混合量に対する当量比は１．０）を、温度が８０℃を超えないよう３回に分割して仕込んだ。その後、７０℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ測定）にて、ＮＣＯ基のピーク（２２７０ｃｍ－１付近）が消失したところで室温まで冷却し、ＴＭＯＡ－ＭＣの添加量が７７．６ｇとなるように触媒組成物２、３、８若しくは９又はＴＭＯＡ－ＭＣを添加して３０分間撹拌した。以上の操作により、ブロックポリイソシアネート組成物（ＢＰＩ組成物１９～２３）を得た。実施例１と同様にして、ＢＰＩ組成物１９～２３の外観色数の測定を行った。結果を表９に示す。
　主剤アクリディックＡ－８０１に代えてＷＥ－３０６（ＤＩＣ社製、アクリルエマルション、固形分濃度４５質量％、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＰＩ組成物１に代えてＢＰＩ組成物１９～２３、酢酸ブチルに代えて水をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗膜を作製し、塗膜の着色評価及び低温硬化性の評価を行った。結果を表９に示す。
　上記のとおり、実施例１～１４では、第四級アンモニウム塩（１）及び低分子モノアルコールを含有する触媒組成物１～１０を用いることにより、ブロックポリイソシアネートを含む塗料組成物に対して、第四級アンモニウム塩（１）を単独で用いる場合（比較例３）と同等又はそれ以上の低温硬化性を付与でき、塗膜形成時の着色を抑制することができることが確認された。さらに、実施例１５～１８では、上記触媒組成物を用いることで、水系ポリイソシアネートを用いる場合にも、第四級アンモニウム塩（１）を単独で用いる場合（比較例５）と同等の低温硬化性を付与することができ、塗膜形成時の着色を抑制することができることが確認された。

Claims (16)

  1. 　ブロックポリイソシアネートからブロック剤を解離するために用いられる触媒組成物であって、
    　下記式（１）で表される第四級アンモニウム塩と、
    　分子量３５０以下のモノアルコールと、を含有する、触媒組成物。
    ［式（１）中、Ｒ１は、炭素数４～８のアルキル基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～２のアルキル基を表し、Ｒ５は、炭素数１～８のアルキル基又は水素原子を表す。］
  2. 　前記第四級アンモニウム塩の含有量に対する前記モノアルコールの含有量の比が、質量比で、０．０５～９９である、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 　前記モノアルコールが脂肪族モノアルコールを含む、請求項１に記載の触媒組成物。
  4. 　前記第四級アンモニウム塩がトリメチルモノｎ－オクチルアンモニウム塩を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
  5. 　ブロックポリイソシアネートと、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒組成物と、を含む、ブロックポリイソシアネート組成物。
  6. 　前記第四級アンモニウム塩の含有量が、前記ブロックポリイソシアネート１００質量部に対して、０．０００１～４０質量部である、請求項５に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  7. 　前記ブロックポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート若しくは脂環式ポリイソシアネート又はそれらの誘導体に由来する構造を含む、請求項５に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  8. 　前記ブロックポリイソシアネートが、親水性基を有する、請求項５に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  9. 　前記親水性基が、アルコキシポリエチレンオキシド基である、請求項８に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  10. 　前記親水性基が、平均で１４～５０個のエチレンオキシドユニットを含む、請求項８に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  11. 　前記親水性基の数平均分子量が、６００～２０００である、請求項８に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  12. 　前記ブロックポリイソシアネートが、オキシム系ブロック剤で封鎖されたイソシアネート基、ピラゾール系ブロック剤で封鎖されたイソシアネート基及び活性メチレン系ブロック剤で封鎖されたイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する、請求項５に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  13. 　主剤と、硬化剤とを含む塗料組成物であって、
    　前記硬化剤がブロックポリイソシアネートを含み、
    　前記主剤又は硬化剤が、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒組成物を含む、塗料組成物。
  14. 　前記ブロックポリイソシアネートが、親水性基を有する、請求項１３に記載の塗料組成物。
  15. 　請求項１３に記載の塗料組成物から形成される、塗膜。
  16. 　請求項１３に記載の塗料組成物を被塗物に塗布し、６０～１００℃で加熱して前記塗料組成物からなる塗膜を硬化させる工程を含む、塗膜の形成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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