WO2025254079A1 - ポリマー、二酸化炭素吸収放出デバイス、複合体の製造方法及び二酸化炭素吸収放出デバイスの製造方法 - Google Patents

ポリマー、二酸化炭素吸収放出デバイス、複合体の製造方法及び二酸化炭素吸収放出デバイスの製造方法

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WO2025254079A1
WO2025254079A1 PCT/JP2025/019938 JP2025019938W WO2025254079A1 WO 2025254079 A1 WO2025254079 A1 WO 2025254079A1 JP 2025019938 W JP2025019938 W JP 2025019938W WO 2025254079 A1 WO2025254079 A1 WO 2025254079A1
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WO
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carbon dioxide
composite
represented
release device
dioxide absorption
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PCT/JP2025/019938
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French (fr)
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怜史 稲垣
好浩 窪田
圭悟 熊野
龍淳 申
瑞生 伊藤
輝気 高橋
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Otsuka Chemical Co Ltd
Yokohama National University NUC
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Yokohama National University NUC
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule

Definitions

  • This disclosure relates to a polymer, a carbon dioxide absorption/release device, a method for manufacturing a composite, and a method for manufacturing a carbon dioxide absorption/release device.
  • Carbon dioxide separation and capture has attracted attention as a technology for reducing the greenhouse gas carbon dioxide ( CO2 ).
  • Carbon dioxide separation and capture technology is mainly used to separate and capture carbon dioxide contained in exhaust gases from factories and the atmosphere from other substances.
  • CCU Carbon dioxide Capture and Utilization
  • CCS Carbon dioxide Capture and Storage
  • Non-Patent Document 1 discloses a carbon dioxide absorption and release device configured such that a composite in which molecules exhibiting redox activity, such as polyanthraquinone or polyvinylferrocene, are bound to carbon nanotubes is provided on the surface of a nonwoven carbon mat current collector.
  • Patent Document 1 also discloses a carbon dioxide absorption/release device that includes an electrode having a porous composite including a conductive member and a porous body located on the conductive member, the porous body having angstrom-sized or nanometer-sized pores, and containing molecular moieties that exhibit redox activity in response to electricity.
  • the carbon dioxide absorption/release devices disclosed in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 have a porous composite film formed on the surface of an electrode.
  • the porous composite is produced by physically fixing an anthraquinone derivative, such as polyanthraquinone or anthraquinone, to the surface of a conductive material, such as carbon nanotubes, using a binder or the like.
  • the present embodiment aims to provide a novel anthraquinone polymer. Furthermore, the present embodiment aims to provide a carbon dioxide absorption/release device with good electronic conductivity by providing the anthraquinone polymer within the pores of a porous carbon-containing member.
  • the monomer is at least one selected from the group consisting of 2-ethynylanthraquinone represented by the following formula (1), 2,6-diethynylanthraquinone represented by the following formula (2), and 2,3,6,7-tetraethynylanthraquinone represented by the following formula (3), or A polymer containing, as a constituent component, at least one selected from the group consisting of 2-ethynylanthraquinone represented by the following formula (1), 2,6-diethynylanthraquinone represented by the following formula (2), and 2,3,6,7-tetraethynylanthraquinone represented by the following formula (3): Item 2.
  • a carbon dioxide absorption and release device comprising: Item 3.
  • Item 4 The carbon dioxide absorption/release device according to Item 2 or 3, wherein the porous carbon-containing member is formed into one or more shapes selected from the group consisting of a film, a sheet, a thin plate, a stick, a fiber, a tube, and a flake.
  • the carbon dioxide absorption/release device according to any one of Items 2 to 4, further comprising an electrolyte held in the composite.
  • the electrode further includes a current collector made of one or more materials selected from the group consisting of carbon, aluminum, copper, stainless steel, and nickel, and formed into one or more shapes selected from the group consisting of a film, a sheet, a flake, a stick, a fiber, a tube, a plate, and a mesh, Item 6.
  • the carbon dioxide absorption and release device according to any one of items 2 to 5, wherein the composite is provided on a surface of the current collector.
  • a method for producing a composite comprising: Item 8.
  • a method for producing a carbon dioxide absorption/release device comprising a step of applying the composite produced by the method described in Item 7 to the surface of an electrode and drying by heating to form a film of the composite on the surface of the electrode.
  • Item 9 A composite in which a polymer is provided in the pores of a porous carbon-containing member, the composite being produced by a method including the following steps (1) to (4): (1) a step of dissolving at least one monomer selected from the group consisting of 2-ethynylanthraquinone, 2,6-diethynylanthraquinone, and 2,3,6,7-tetraethynylanthraquinone in an organic solvent; (2) mixing the organic solvent in which the monomer is dissolved with the porous carbon-containing member; (3) removing the organic solvent; (4) A step of heating the residue after removing the organic solvent to carry out a polymerization reaction.
  • a novel anthraquinone polymer can be provided. Furthermore, according to this embodiment, by providing this anthraquinone polymer within the pores of a porous carbon-containing member, a carbon dioxide absorption/release device with good electronic conductivity can be provided.
  • 10 is a graph showing the results of CV measurement according to Test Example 3.
  • 10 is a graph showing the results of CV measurement according to Test Example 4.
  • 10 is a graph showing the CV measurement results for Test Example 11.
  • 10 is a graph showing the CV measurement results for Test Example 12.
  • 10 is a graph showing the CV measurement results for Test Example 13.
  • 10 is a graph showing the CV measurement results for Test Example 14.
  • 10 is a graph showing the CV measurement results for Test Example 15.
  • 10 is a graph showing the CV measurement results for Test Example 16.
  • 10 is a graph showing the CV measurement results for Test Example 17.
  • 10 is a graph showing the CV measurement results for Test Example 18.
  • 10 is a graph showing the CV measurement results for Test Example 19.
  • 10 is a graph showing the CV measurement results for Test Example 20.
  • the polymer according to the present embodiment is a polymer containing at least one monomer selected from the group consisting of 2-ethynylanthraquinone represented by the following formula (1), 2,6-diethynylanthraquinone represented by the following formula (2), and 2,3,6,7-tetraethynylanthraquinone represented by the following formula (3).
  • the polymer according to the present embodiment is a polymer containing at least one monomer selected from the group consisting of 2-ethynylanthraquinone represented by the following formula (1), 2,6-diethynylanthraquinone represented by the following formula (2), and 2,3,6,7-tetraethynylanthraquinone represented by the following formula (3) as a constituent component.
  • Polymers containing at least one monomer selected from the group consisting of 2-ethynylanthraquinone represented by formula (1) above, 2,6-diethynylanthraquinone represented by formula (2) above, and 2,3,6,7-tetraethynylanthraquinone represented by formula (3) above are formed by the reaction and polymerization of ethynyl groups.
  • Polymers of these monomers can take on a variety of structures depending on the position of the ethynyl group that reacts, how many ethynyl groups react, how many monomers form the smallest unit structure that makes up the polymer, and the position of the anthraquinone skeleton when the ethynyl groups react. Specific structural formulas for polymers composed of the above monomers are listed below.
  • the polymer represented by the following formula (4) is a polymer obtained by polymerizing the ethynyl group of 2-ethynylanthraquinone, which is a monomer represented by the above formula (1).
  • the degree of polymerization n is 50,000 to 10,000.
  • the polymer represented by the following formula (5) is a polymer obtained by polymerizing each of the two ethynyl groups of 2,6-diethynylanthraquinone represented by the above formula (2) as a monomer.
  • the degree of polymerization n is 5 to 10,000.
  • the polymer represented by the following formula (6) uses 2,6-diethynylanthraquinone represented by the above formula (2) as a monomer, and is formed by polymerizing the ethynyl groups at both ends of 2,6-diethynylanthraquinone with the ethynyl groups of other 2,6-diethynylanthraquinones.
  • the degree of polymerization n is 50,000 to 10,000.
  • the polymer represented by the following formula (7) uses 2,6-diethynylanthraquinone represented by the above formula (2) as a monomer, and three ethynyl groups of the 2,6-diethynylanthraquinone form benzene rings through a cycloaddition reaction, thereby forming a polymer having a three-dimensional network structure.
  • the polymer according to this embodiment is a copolymer of two or three monomers selected from the group consisting of 2-ethynylanthraquinone represented by formula (1) above, 2,6-diethynylanthraquinone represented by formula (2) above, and 2,3,6,7-tetraethynylanthraquinone represented by formula (3) above, the order and ratio of the monomers are not particularly limited and may be random.
  • the polymer according to this embodiment can be produced by heating 2-ethynylanthraquinone represented by the above formula (1), 2,6-diethynylanthraquinone represented by the above formula (2), and/or 2,3,6,7-tetraethynylanthraquinone represented by the above formula (3) at 100 to 300° C. to carry out a polymerization reaction, followed by vacuum drying.
  • Fig. 1 shows a schematic diagram of a carbon dioxide absorption and release device 10 according to an embodiment of the present disclosure.
  • the configuration shown in Fig. 1 is an example and is not limited to this.
  • a composite 11 is provided on the surface of an electrode 12.
  • the composite 11 may be provided on both surfaces of the electrode 12, or on only one surface.
  • the composite 11 may be provided on a portion of the surface of the electrode 12, or on the entire surface of the electrode 12.
  • the composite of the carbon dioxide absorption/release device includes a porous carbon-containing member and a polymer having, as a monomer, 2-ethynylanthraquinone represented by the above formula (1), 2,6-diethynylanthraquinone represented by the above formula (2), and/or 2,3,6,7-tetraethynylanthraquinone represented by the above formula (3), which is provided in the pores of the porous carbon-containing member.
  • the porous carbon-containing member contained in the composite is preferably composed of a porous carbon material having good electrical conductivity, and one or more types selected from the group consisting of activated carbon, regular mesoporous carbon, and graphene meso-sponge can be used.
  • the shape of the porous carbon-containing member is not particularly limited, and any shape suitable for the desired device configuration can be used.
  • the porous carbon-containing member is preferably formed into one or more shapes selected from the group consisting of, for example, a film, a sheet, a flake, a stick, a fiber, a tube, and a flake.
  • the porous carbon-containing member is produced from a powder, and the powder can be processed to form a desired shape.
  • the particle size be 1 ⁇ m or less. With this configuration, the surface area of the porous carbon-containing member is large, which allows for better penetration of carbon dioxide and electrolyte, thereby providing a better carbon dioxide absorption/release device.
  • the porous carbon-containing member is a powder, there is no particular lower limit to the particle size, but in practice it can be set to 100 nm or more.
  • Activated carbon is a substance whose main component is carbon that has been chemically or physically treated (activated or activated).
  • the surface of activated carbon is highly porous, and the interior of its tiny holes (pores) is complexly developed. This structure allows activated carbon to adsorb many substances, primarily organic matter.
  • the activated carbon contained in the composite can be processed into films, sheets, flakes, sticks, tubes, and other shapes for use.
  • Regular mesoporous carbon is a porous carbon with regular pores with diameters of 2 to 50 nm.
  • the surface of regular mesoporous carbon is highly porous, and this structure allows it to adsorb many substances, primarily organic matter.
  • regular mesoporous carbon has uniform pores, which provide better diffusion and molecular selectivity than activated carbon, which has non-uniform pore sizes, thereby further improving the functionality of carbon dioxide absorption and desorption devices.
  • the regular mesoporous carbon contained in the composite can be processed into films, sheets, flakes, sticks, tubes, and other shapes for use.
  • Graphene meso sponge is a new carbon material developed by Tohoku University. It has a foam-like pore structure with a pore size of 3 to 8 nm, and the pore walls are composed of a single layer of defect-free graphene sheets. Its precisely designed nanostructure achieves both excellent porosity and oxidation resistance (chemical durability) that far surpasses conventional carbon materials. Furthermore, because graphene meso sponge is flexible, it can be reversibly compressed and restored. This allows it to follow the movements of the active material, which undergoes drastic structural changes during charging and discharging, and it also has excellent mechanical durability.
  • Polymers containing 2-ethynylanthraquinone represented by the above formula (1), 2,6-diethynylanthraquinone represented by the above formula (2), and/or 2,3,6,7-tetraethynylanthraquinone represented by the above formula (3) as monomers are redox-active molecules, and as shown in the following formula (8), when anthraquinone (skeleton) is reduced (E 1 ) in the presence of carbon dioxide, carbon dioxide reacts with one of the oxygen atoms to produce carbonate. When further reduced (E' 1 ), carbon dioxide reacts with the other oxygen atom to produce carbonate here as well. The reverse reaction is also possible, and repeated elimination of carbon dioxide and oxidation returns the anthraquinone (skeleton) to its original state.
  • a polymer containing 2-ethynylanthraquinone represented by the above formula (1), 2,6-diethynylanthraquinone represented by the above formula (2), and/or 2,3,6,7-tetraethynylanthraquinone represented by the above formula (3) as a monomer is provided within the pores of the porous carbon-containing member. It is preferable that the polymer is provided in a dispersed state on the inner walls of the pores of the porous carbon-containing member. This configuration allows for highly efficient electron transfer to the anthraquinone.
  • the polymer containing 2-ethynylanthraquinone represented by the above formula (1), 2,6-diethynylanthraquinone represented by the above formula (2), or 2,3,6,7-tetraethynylanthraquinone represented by the above formula (3) as a monomer is preferably provided so as to fill 50 to 500% of the surface area of the porous carbon-containing member, and more preferably so as to fill 50 to 400% of the surface area. This configuration allows for highly efficient electron transfer to the anthraquinone.
  • the polymer containing at least one monomer selected from the group consisting of 2-ethynylanthraquinone represented by formula (1) above, 2,6-diethynylanthraquinone represented by formula (2) above, and 2,3,6,7-tetraethynylanthraquinone represented by formula (3) above preferably has a mass ratio of polymer to porous carbon-containing member having a micropore structure of 0.7:1 to 3.2:1, more preferably 0.7:1 to 3.0:1, even more preferably 0.8:1 to 2.8:1, and most preferably 1.3:1 to 1.8:1.
  • the carbon dioxide absorption/release device of this embodiment adsorbs and releases carbon dioxide to and from the anthraquinone (skeleton) by changing the potential applied to the device. That is, the carbon dioxide absorption/release device of this embodiment adsorbs and desorbs gases using an electrochemical swing process that repeatedly maintains a specific potential in the forward direction and a different potential in the reverse direction. In this process, the affinity for the substance to be adsorbed (carbon dioxide) can be adjusted by using a redox-active molecule that can be oxidized at a specific potential and reduced at a different potential.
  • the carbon dioxide absorption/release device of this embodiment can absorb and release carbon dioxide at room temperature by using a complex that absorbs and releases carbon dioxide using a redox-active molecule with this configuration.
  • the electrode of the carbon dioxide absorption and release device may include a current collector having a composite provided on its surface.
  • the current collector may be made of a known electrode material, and may be made of, for example, one or more materials selected from the group consisting of carbon, aluminum, copper, stainless steel, and nickel.
  • the current collector may be formed into one or more shapes selected from the group consisting of a film, a sheet, a flake, a stick, a fiber, a tube, a plate, and a mesh.
  • the current collector may be porous.
  • the current collector functions as a conductor to transfer charge to the composite, causing an electrical response in the polymer whose monomers are 2-ethynylanthraquinone represented by formula (1) above, 2,6-diethynylanthraquinone represented by formula (2) above, and/or 2,3,6,7-tetraethynylanthraquinone represented by formula (3) above.
  • the polymer contained in the composite can be oxidized or reduced, causing the polymer to adsorb and release carbon dioxide.
  • the electrode of the carbon dioxide absorption/release device can further include another porous carbon-containing member in addition to the porous carbon-containing member contained in the composite.
  • another porous carbon-containing member By further including another porous carbon-containing member, the electrical connection between the composites can be reinforced.
  • the electrode includes a current collector, the electrical connection between the composite and the current collector can be reinforced.
  • activated carbon, ordered mesoporous carbon, graphene mesosponge, and the like can be used as such another porous carbon-containing member.
  • the carbon dioxide absorption/release device may further include an electrolyte held in the composite.
  • the components of the electrolyte are not particularly limited, but may include ionically bonded salts or their solutions, solid electrolytes, or ionically conductive polymers.
  • an electrolyte in the composite electrical conductivity is improved, and the carbon dioxide absorption and release capacity is enhanced.
  • the carbon dioxide absorption/release device uses an electrode equipped with the above-described composite as a working electrode, and by applying a potential to this working electrode, an electric charge is applied to the polymer of the composite, whose monomers are 2-ethynylanthraquinone represented by formula (1) above, 2,6-diethynylanthraquinone represented by formula (2) above, and/or 2,3,6,7-tetraethynylanthraquinone represented by formula (3) above.
  • the redox state of the composite is switched between an oxidized state and a reduced state.
  • the polymer is capable of adsorbing carbon dioxide in a reduced state and releasing carbon dioxide in an oxidized state.
  • the carbon dioxide absorption/release device is a device that uses a composite that absorbs and releases carbon dioxide using a polymer whose monomers are electrically responsive 2-ethynylanthraquinone represented by the above formula (1), 2,6-diethynylanthraquinone represented by the above formula (2), and/or 2,3,6,7-tetraethynylanthraquinone represented by the above formula (3), and is capable of absorbing and releasing carbon dioxide at room temperature. Therefore, it can be used in equipment for capturing carbon dioxide contained in factory exhaust gases and the atmosphere. Furthermore, carbon dioxide separation and capture technology is a pressing social issue, and the potential for industrial use of this device is extremely high.
  • 2-ethynylanthraquinone represented by the above formula (1), 2,6-diethynylanthraquinone represented by the above formula (2), and/or 2,3,6,7-tetraethynylanthraquinone represented by the above formula (3) is mixed with an organic solvent such as chloroform, toluene, or acetone, and the mixture is stirred at room temperature to dissolve the monomer in the organic solvent.
  • the organic solvent is further added and stirred at room temperature.
  • the amount of the monomer added is preferably 40 to 1000 mass % relative to the amount of the porous carbon-containing material added.
  • the monomer dissolved in the organic solvent penetrates into the pores of the porous carbon-containing material.
  • the organic solvent is evaporated and removed using an evaporator while heating to 30 to 50°C.
  • the mixture is heated at 100 to 300°C for 10 to 720 minutes to carry out a polymerization reaction, and then vacuum dried to produce a composite in which the polymer is provided in the pores of the porous carbon-containing member.
  • the composite is obtained as a powder.
  • carbon dioxide can be separated and recovered from a gas containing carbon dioxide by adsorbing carbon dioxide onto the composite, and carbon dioxide can be desorbed from the composite to regenerate the composite.
  • Carbon dioxide can be adsorbed onto the composite by passing a current through the composite at the reduction potential of the composite and contacting the composite with a gas containing carbon dioxide while maintaining the potential flowing through the composite at the reduction potential.
  • Carbon dioxide can be desorbed from the composite and regenerated by switching the potential flowing through the composite that has adsorbed carbon dioxide to the oxidation potential of the composite.
  • the device After carbon dioxide has been separated from the composite, the device can be set to the reduction potential again to perform the carbon dioxide adsorption process again. In this way, by switching the potential of the current flowing through the composite between the reduction potential and the oxidation potential, the device can be used repeatedly.
  • Test Example 1 Synthesis of 2,6-diethynylanthraquinone A stirrer bar, 1.011 g (2.76 mmol) of 2,6-dibromoanthraquinone, 195 mg (0.278 mmol) of bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride, and 159 mg (0.835 mmol) of copper(I) iodide were placed in a 300 mL beaker, and the inside of the beaker was replaced with nitrogen.
  • ⁇ Test Example 2 Synthesis of a composite of a polymer containing 2,6-diethynylanthraquinone as a monomer and graphene meso-sponge>
  • 26.0 mg of 2,6-diethynylanthraquinone represented by the above formula (2) and 20 mL of chloroform were added and mixed, and the mixture was stirred at room temperature for 3 minutes to dissolve the monomer in the organic solvent.
  • 30.4 mg of graphene meso-sponge powder with a fine pore structure (pore diameter 3 to 8 nm) was added to the recovery flask, and then 10 mL of chloroform was further added, followed by stirring at room temperature for 60 minutes.
  • the temperature of the reaction mixture in the recovery flask was raised to 30° C., and the chloroform was evaporated and removed using an evaporator.
  • the mixture was heated at 200°C for 1 hour to carry out a polymerization reaction, followed by vacuum drying to produce a composite in which a polymer containing 2,6-diethynylanthraquinone as a monomer was incorporated into the pores of the graphene meso-sponge.
  • the mass of the resulting composite was 18.1 mg.
  • ⁇ Test Example 3 CV measurement of carbon dioxide absorption/release device in the presence of Ar> 3.12 mg of a composite in which a polymer having 2,6-diethynylanthraquinone as a monomer was provided in the pores of the graphene meso-sponge prepared in Test Example 2, 135 ⁇ L of 2-propanol, 22 ⁇ L of a 5% Nafion dispersion solution (solvent: 45.0 to 51.0 mass% 1-propanol, 42.0 to 48.0 mass% H2O ) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and 1.02 mg of acetylene black were placed in a microtube and ultrasonically treated until the mixture became ink-like.
  • BMPTFSI 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • ⁇ Test Example 4 CV measurement of carbon dioxide absorption/release device in the presence of CO2 > Using the same procedure as in Test Example 3, electrodes for a similar device sample were prepared. Next, a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution (1 M) of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (BMPTFSI) was prepared, the electrodes of the device sample were immersed in the solution, and a voltage was repeatedly applied to the electrodes of the device sample, scanning at a scan rate of 10 mV/s to measure the flowing current.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • BMPTFSI 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • the electrolyte was bubbled with argon gas beforehand, followed by CV measurement, and then CV measurement in the presence of carbon dioxide ( CO2 ) by bubbling CO2 gas.
  • CO2 carbon dioxide
  • a BioLogic SP50-e was used for the CV measurements.
  • the CV measurement results are shown in Figure 3.
  • a cyclic voltammogram is expressed as a current-voltage curve. The current is considered to be a response signal to the potential excitation signal.
  • Test Example 4 was carried out in the presence of CO2 , so the anthraquinone (skeleton) of the complex was reduced in one step, the E1 region and the E2 region overlapped with each other, and one reduction peak was observed.
  • oxidation also occurred in one step, the E1 region and the E2 region overlapped with each other, and one oxidation peak was observed.
  • Figure 3 when anthraquinone (skeleton) is reduced ( E1 ) in the presence of carbon dioxide, carbon dioxide reacts with one of the oxygen atoms to produce carbonate. When it is further reduced ( E'1 ), carbon dioxide reacts with the other oxygen atom to produce carbonate here as well.
  • the reverse reaction is also possible, and it can be seen that by repeating the elimination and oxidation of carbon dioxide twice, it is returned to the anthraquinone (skeleton) state.
  • Test Example 5 Synthesis of a composite of a polymer containing 2,6-diethynylanthraquinone as a monomer and graphene meso-sponge
  • a 50 mL recovery flask 45.5 mg of 2,6-diethynylanthraquinone represented by the above formula (2) and 20 mL of chloroform were added and mixed, and the mixture was stirred at room temperature for 3 minutes to dissolve the monomer in the organic solvent.
  • 30.4 mg of graphene meso-sponge powder with a fine pore structure (pore diameter 3 to 8 nm) was added to the recovery flask, and then 10 mL of chloroform was further added, followed by stirring at room temperature for 60 minutes.
  • the temperature of the reaction mixture in the recovery flask was raised to 30° C., and the chloroform was evaporated and removed using an evaporator.
  • the mixture was heated at 250°C for 1 hour to carry out a polymerization reaction, followed by vacuum drying to produce a composite in which a polymer containing 2,6-diethynylanthraquinone as a monomer was provided within the pores of the graphene meso-sponge.
  • the mass of the resulting composite was 36.7 mg.
  • Test Example 6 Synthesis of a composite of a polymer containing 2,6-diethynylanthraquinone as a monomer and graphene meso-sponge
  • a 200 mL recovery flask 154.6 mg of 2,6-diethynylanthraquinone represented by the above formula (2) and 40 mL of chloroform were added and mixed, and the mixture was stirred at room temperature for 60 minutes to dissolve the monomer in the organic solvent.
  • 50.1 mg of graphene meso-sponge powder with a fine pore structure (pore diameter 3 to 8 nm) was added to the recovery flask, and then 10 mL of chloroform was further added, followed by stirring at room temperature for 60 minutes.
  • the temperature of the reaction mixture in the recovery flask was raised to 30° C., and the chloroform was evaporated and removed using an evaporator.
  • the mixture was heated at 250°C for 1 hour to carry out a polymerization reaction, followed by vacuum drying to produce a composite in which a polymer containing 2,6-diethynylanthraquinone as a monomer was incorporated into the pores of the graphene meso-sponge.
  • the mass of the resulting composite was 47.7 mg.
  • Test Example 7 Synthesis of 2-ethynylanthraquinone A stirrer bar, 2.668 g (9.3 mmol) of 2-bromoanthraquinone, 641 mg (0.91 mmol) of bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride, and 534 mg (2.8 mmol) of copper(I) iodide were placed in a 300 mL recovery flask, and the inside of the flask was replaced with nitrogen. Next, 115 mL of triethylamine was added, and 2.718 g (27.7 mmol) of trimethylsilylacetylene was added with stirring, followed by stirring overnight while heating at 50°C.
  • Test Example 8 Synthesis of a composite of a polymer containing 2-ethynylanthraquinone as a monomer and graphene meso-sponge
  • 50.0 mg of 2-ethynylanthraquinone represented by the above formula (1) and 10 mL of chloroform were added and mixed, and the mixture was stirred at room temperature for 3 minutes to dissolve the monomer in the organic solvent.
  • 61.0 mg of graphene meso-sponge powder having a fine pore structure (pore diameter 3 to 8 nm) was added to the recovery flask, and then 30 mL of chloroform was further added, followed by stirring at room temperature for 60 minutes.
  • the temperature of the reaction mixture in the recovery flask was raised to 30° C., and the chloroform was evaporated and removed using an evaporator. A 50.9 mg sample was taken and subjected to the following heat treatment.
  • the mixture was heated at 250°C for 1 hour to carry out a polymerization reaction, followed by vacuum drying to produce a composite in which a polymer containing 2-ethynylanthraquinone as a monomer was provided within the pores of the graphene meso-sponge.
  • the mass of the resulting composite was 40.5 mg.
  • Test Example 9 Synthesis of a composite of a polymer containing 2-ethynylanthraquinone as a monomer and graphene meso-sponge
  • a 200 mL recovery flask 98.4 mg of 2-ethynylanthraquinone represented by the above formula (1) and 10 mL of chloroform were added and mixed, and the mixture was stirred at room temperature for 3 minutes to dissolve the monomer in the organic solvent.
  • 60.0 mg of graphene meso-sponge powder having a fine pore structure (pore diameter: 3 to 8 nm) was added to the recovery flask, and then 50 mL of chloroform was further added, followed by stirring at room temperature for 60 minutes.
  • the temperature of the reaction mixture in the recovery flask was raised to 30° C., and the chloroform was evaporated and removed using an evaporator.
  • the mixture was heated at 250°C for 1 hour to carry out a polymerization reaction, followed by vacuum drying to produce a composite in which a polymer containing 2-ethynylanthraquinone as a monomer was provided in the pores of the graphene meso-sponge.
  • the mass of the resulting composite was 36.7 mg.
  • the mixture was heated at 250°C for 1 hour to carry out a polymerization reaction, followed by vacuum drying to produce a composite in which a polymer, a copolymer of 2-ethynylanthraquinone and 2,6-diethynylanthraquinone as monomers, was provided in the pores of the graphene meso-sponge.
  • the mass of the resulting composite was 66.3 mg.
  • Test Example 11 CV measurement of carbon dioxide absorption/release device in the presence of Ar Using a composite in which a polymer having 2,6-diethynylanthraquinone as a monomer was provided in the pores of the graphene meso-sponge produced in Test Example 5, an electrode sample of a similar device was produced in the same manner as in Test Example 3. Next, CV measurement was carried out in the presence of Ar (in the absence of CO 2 ) using the same procedure as in Test Example 3. The results of the CV measurement are shown in FIG.
  • ⁇ Test Example 12 CV measurement of carbon dioxide absorption/release device in the presence of CO2 > Using a composite in which a polymer having 2,6-diethynylanthraquinone as a monomer was provided in the pores of the graphene meso-sponge produced in Test Example 5, an electrode sample of a similar device was produced in the same manner as in Test Example 4. Next, CV measurement was carried out in the presence of carbon dioxide (CO 2 ) in the same manner as in Test Example 4. The results of the CV measurement are shown in FIG.
  • Test Example 11 used a composite in which a polymer containing 2,6-diethynylanthraquinone as a monomer was provided within the pores of the graphene meso-sponge prepared in Test Example 5 as described above. This composite was polymerized by heating at a higher temperature (250°C) than the heating temperature (200°C) used in the polymerization reaction when prepared in Test Example 2. As a result, it was found that the decrease in current value over three cycles was suppressed compared to the sample electrode prepared in Test Example 2.
  • ⁇ Test Example 13 CV measurement of carbon dioxide absorption/release device in the presence of Ar> Using a composite in which a polymer having 2-ethynylanthraquinone as a monomer was provided in the pores of the graphene meso-sponge produced in Test Example 8, an electrode sample of the same device was produced in the same procedure as in Test Example 3. Next, CV measurement was carried out in the presence of Ar (in the absence of CO 2 ) using the same procedure as in Test Example 3. The results of the CV measurement are shown in FIG.
  • ⁇ Test Example 14 CV measurement of carbon dioxide absorption/release device in the presence of CO2 > Using a composite in which a polymer having 2-ethynylanthraquinone as a monomer was provided in the pores of the graphene meso-sponge produced in Test Example 8, an electrode sample of the same device was produced in the same procedure as in Test Example 4. Next, CV measurement was carried out in the presence of carbon dioxide (CO 2 ) in the same manner as in Test Example 4. The results of the CV measurement are shown in FIG.
  • Test Example 15 CV measurement of carbon dioxide absorption/release device in the presence of Ar Using a composite in which a polymer having 2-ethynylanthraquinone as a monomer was provided in the pores of the graphene meso-sponge produced in Test Example 9, a sample electrode of the same device was produced in the same procedure as in Test Example 3. Next, CV measurement was carried out in the presence of Ar (in the absence of CO 2 ) using the same procedure as in Test Example 3. The results of the CV measurement are shown in FIG.
  • ⁇ Test Example 16 CV measurement of carbon dioxide absorption/release device in the presence of CO2 > Using a composite in which a polymer having 2-ethynylanthraquinone as a monomer was provided in the pores of the graphene meso-sponge produced in Test Example 9, an electrode sample of the same device was produced in the same procedure as in Test Example 4. Next, CV measurement was carried out in the presence of carbon dioxide (CO 2 ) in the same manner as in Test Example 4. The results of the CV measurement are shown in FIG. Test Examples 15 and 16 used about twice the amount of 2-ethynylanthraquinone as in Test Examples 13 and 14, and it was found that the decrease in current value during the three cycles was further suppressed.
  • Test Example 17 CV measurement of carbon dioxide absorption/release device in the presence of Ar Using a composite in which a polymer, which is a copolymer having 2-ethynylanthraquinone and 2,6-diethynylanthraquinone as monomers, is provided in the pores of the graphene meso-sponge produced in Test Example 10, a sample electrode of a similar device was produced in the same manner as in Test Example 3. Next, CV measurement was carried out in the presence of Ar (in the absence of CO 2 ) using the same procedure as in Test Example 3. The results of the CV measurement are shown in FIG.
  • ⁇ Test Example 18 CV measurement of carbon dioxide absorption/release device in the presence of CO2 > A similar device sample was produced in the same manner as in Test Example 4, using a composite in which a polymer, which is a copolymer having 2-ethynylanthraquinone and 2,6-diethynylanthraquinone as monomers, was provided in the pores of the graphene meso-sponge produced in Test Example 10. Next, CV measurement was carried out in the presence of carbon dioxide (CO 2 ) in the same manner as in Test Example 4. The results of the CV measurement are shown in FIG.
  • Figures 10 and 11 show that a composite was prepared in which a polymer, which is a copolymer of 2-ethynylanthraquinone and 2,6-diethynylanthraquinone as monomers, was placed in the pores of a graphene meso-sponge, and CV measurements were performed on a carbon dioxide absorption/desorption device using the composite, thereby providing a carbon dioxide absorption/desorption device with good electronic conductivity.
  • a polymer which is a copolymer of 2-ethynylanthraquinone and 2,6-diethynylanthraquinone as monomers
  • Test Example 19 CV measurement of carbon dioxide absorption/release device in the presence of Ar A similar device sample was produced in the same manner as in Test Example 3 using a composite in which a polymer having 2,6-diethynylanthraquinone as a monomer was provided in the pores of the graphene meso-sponge produced in Test Example 6. Next, CV measurement was carried out in the presence of Ar (in the absence of CO 2 ) using the same procedure as in Test Example 3. The results of the CV measurement are shown in FIG.
  • ⁇ Test Example 20 CV measurement of carbon dioxide absorption/release device in the presence of CO2 > Using a composite in which a polymer having 2,6-diethynylanthraquinone as a monomer was provided in the pores of the graphene meso-sponge produced in Test Example 6, a sample electrode of a similar device was produced in the same manner as in Test Example 4. Next, CV measurement was carried out in the presence of carbon dioxide (CO 2 ) in the same manner as in Test Example 4. The results of the CV measurement are shown in FIG. In Test Examples 19 and 20, approximately four times the amount of 2,6-diethynylanthraquinone was used compared to Test Examples 3 and 4. When the two were compared, it was shown that Test Examples 3 and 4 were able to provide carbon dioxide absorption/release devices with better electronic conductivity.
  • a polymer containing 2,3,6,7-tetraethynylanthraquinone as a monomer can form a multidimensional network with a polymer containing 2-ethynylanthraquinone as a monomer, as represented by the above formula (1), and a polymer containing 2,6-diethynylanthraquinone as a monomer, as represented by the above formula (2).

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Abstract

新規なアントラキノンポリマーを提供することができる。また、当該アントラキノンポリマーを多孔質炭素含有部材の細孔内に設けることで、電子伝導性が良好な二酸化炭素吸収放出デバイスを提供する。　式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び、式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンからなる群から選択された少なくとも一種をモノマーとする、または、　式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び、式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンからなる群から選択された少なくとも一種を構成成分として含む重合体である、ポリマー。

Description

ポリマー、二酸化炭素吸収放出デバイス、複合体の製造方法及び二酸化炭素吸収放出デバイスの製造方法
　本開示は、ポリマー、二酸化炭素吸収放出デバイス、複合体の製造方法及び二酸化炭素吸収放出デバイスの製造方法に関するものである。
　温室効果ガスの二酸化炭素（ＣＯ2）を削減するための技術として、二酸化炭素の分離回収が注目されている。二酸化炭素の分離回収技術は、主に工場等からの排ガスや大気中に含まれる二酸化炭素を他の物質と分離して回収する際に利用されている。
　二酸化炭素を利用して化学品や燃料等を製造する「ＣＣＵ（Carbon dioxide Capture and Utilization）」や、二酸化炭素を地中深くに貯留する「ＣＣＳ（Carbon dioxide Capture and Storage）」では、二酸化炭素以外の気体から二酸化炭素を分離する必要がある。これらの二酸化炭素を回収・利用・貯留する技術は「ＣＣＵＳ」と呼ばれ、二酸化炭素の分離回収は、このＣＣＵＳを促進するために求められる技術である。
　このような二酸化炭素の分離回収技術として、非特許文献１には、ポリアントラキノンまたはポリビニルフェロセン等の酸化還元活性を示す分子をカーボンナノチューブに結着した複合体を、不織炭素マット集電体の表面に設けた構成を有する二酸化炭素吸収放出デバイスが開示されている。
　また、特許文献１には、導電性部材と、導電性部材上にあり、オングストロームサイズまたはナノメートルサイズの細孔を有し、且つ電気応答により酸化還元活性を示す分子部分を含んだ多孔体とを含んだ多孔質複合体を具備する電極を含む二酸化炭素吸収放出デバイスが開示されている。
特開２０２３－０３３０７２号公報
S. Voskian, T. A. Hatton, Energy Environ. Sci., 12, 3530 (2019)
　非特許文献１及び特許文献１に開示された二酸化炭素吸収放出デバイスは、電極の表面に、多孔質複合体の膜を設けている。そして、当該多孔質複合体は、カーボンナノチューブ等の導電性部材の表面に、ポリアントラキノンまたはアントラキノン等のアントラキノン誘導体を結着剤等で物理的に固定して作製されている。
　しかしながら、アントラキノン誘導体が導電性部材の表面に物理的に固定されていると、電子伝導性が低くなるおそれがある。
　本実施形態は、このような問題に鑑み、新規なアントラキノンポリマーを提供することを目的とする。また、本実施形態は、当該アントラキノンポリマーを多孔質炭素含有部材の細孔内に設けることで、電子伝導性が良好な二酸化炭素吸収放出デバイスを提供することを目的とする。
　上記課題は以下に特定される実施形態によって解決することができる。
　項１．下記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、下記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び、下記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンからなる群から選択された少なくとも一種をモノマーとする、または、
　下記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、下記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び、下記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンからなる群から選択された少なくとも一種を構成成分として含む重合体である、ポリマー。
　項２．多孔質炭素含有部材と、前記多孔質炭素含有部材の細孔内に設けられた前記項１に記載のポリマーと、を含む複合体と、
　前記複合体が表面に設けられた電極と、
を含む、二酸化炭素吸収放出デバイス。
　項３．前記多孔質炭素含有部材が、活性炭、規則性メソポーラスカーボン、及び、グラフェンメソスポンジからなる群から選択される一種または二種以上である、前記項２に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
　項４．前記多孔質炭素含有部材が、膜状、シート状、薄片状、スティック状、ファイバー状、チューブ状、及び、フレーク状からなる群から選択される一種または二種以上の形状に形成されている、前記項２または前記項３に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
　項５．前記複合体に保持された電解質をさらに含む、前記項２～前記項４のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
　項６．前記電極は、カーボン、アルミニウム、銅、ステンレス、及び、ニッケルからなる群から選択される一種または二種以上で構成され、且つ、膜状、シート状、薄片状、スティック状、ファイバー状、チューブ状、プレート状、及び、メッシュ状からなる群から選択される一種または二種以上の形状に形成された集電体をさらに含み、
　前記集電体の表面に、前記複合体が設けられている、前記項２～前記項５のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
　項７．下記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、下記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び、下記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンからなる群から選択された少なくとも一種を含むモノマーを有機溶媒に溶解させる工程と
　前記モノマーが溶解した有機溶媒と多孔質炭素含有部材を混合した後、前記有機溶媒を除去する工程と、
　前記有機溶媒の除去後の残存物を加熱して重合反応を行うことで、前記多孔質炭素含有部材の細孔内にポリマーが設けられた複合体を得る工程と、
を含む、複合体の製造方法。
　項８．前記項７に記載の方法で製造された複合体を電極の表面に塗布し、加熱乾燥させることで、複合体の膜を電極の表面に形成する工程を含む、二酸化炭素吸収放出デバイスの製造方法。
　項９．多孔質炭素含有部材の細孔内にポリマーが設けられた複合体であって、以下の工程（１）～（４）を含む方法により製造される、複合体。
　（１）２－エチニルアントラキノン、２，６－ジエチニルアントラキノン、及び２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンからなる群から選択された少なくとも一種のモノマーを有機溶媒に溶解させる工程；
　（２）前記モノマーが溶解した有機溶媒と多孔質炭素含有部材を混合する工程；
　（３）前記有機溶媒を除去する工程；
　（４）前記有機溶媒の除去後の残存物を加熱して重合反応を行う工程
　本実施形態によれば、新規なアントラキノンポリマーを提供することができる。また、本実施形態によれば、当該アントラキノンポリマーを多孔質炭素含有部材の細孔内に設けることで、電子伝導性が良好な二酸化炭素吸収放出デバイスを提供することができる。
本実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスの模式図である。 試験例３に係るＣＶ測定結果を示すグラフである。 試験例４に係るＣＶ測定結果を示すグラフである。 試験例１１に係るＣＶ測定結果を示すグラフである。 試験例１２に係るＣＶ測定結果を示すグラフである。 試験例１３に係るＣＶ測定結果を示すグラフである。 試験例１４に係るＣＶ測定結果を示すグラフである。 試験例１５に係るＣＶ測定結果を示すグラフである。 試験例１６に係るＣＶ測定結果を示すグラフである。 試験例１７に係るＣＶ測定結果を示すグラフである。 試験例１８に係るＣＶ測定結果を示すグラフである。 試験例１９に係るＣＶ測定結果を示すグラフである。 試験例２０に係るＣＶ測定結果を示すグラフである。
　次に本開示の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
　（ポリマー）
　本実施形態に係るポリマーは、下記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、下記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び、下記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンからなる群から選択された少なくとも一種をモノマーとするポリマーである。または、本実施形態に係るポリマーは、下記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、下記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び、下記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンからなる群から選択された少なくとも一種を構成成分として含む重合体であるポリマーである。
　上記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び、上記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンからなる群から選択された少なくとも一種をモノマーとするポリマーは、エチニル基が反応して重合することで形成される。これらのモノマーのポリマーについては、どの位置のエチニル基が反応するか、いくつのエチニル基が反応するか、ポリマーを構成する最小単位の構造をいくつのモノマーが形成しているのか、エチニル基が反応する際にアントラキノン骨格の位置がどこにあるのか等によって、種々の構造をとることができる。以下、上記のモノマーで構成されるポリマーについて、具体的に構造式を列挙する。
　下記式（４）で表されるポリマーは、上記式（１）で表される２－エチニルアントラキノンをモノマーとし、２－エチニルアントラキノンのエチニル基が重合してなるポリマーである。式（４）において、重合度ｎは５～１万である。
　下記式（５）で表されるポリマーは、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとし、２，６－ジエチニルアントラキノンの２つのエチニル基がそれぞれ重合してなるポリマーである。式（５）において、重合度ｎは５～１万である。
　下記式（６）で表されるポリマーは、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとし、２，６－ジエチニルアントラキノンの両端のエチニル基がそれぞれ別の２，６－ジエチニルアントラキノンのエチニル基と重合することでポリマーを形成している。式（６）において、重合度ｎは５～１万である。
　下記式（７）で表されるポリマーは、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとし、２，６－ジエチニルアントラキノンのエチニル基３つが付加環化反応によりベンゼン環を形成していくことで、３次元網目構造を有するポリマーを形成している。
　本実施形態に係るポリマーが、上記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び、上記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンからなる群から選択された二種または三種の共重合体であるポリマーである場合、それらのモノマーどうしの配置順や配置割合などは、特に限定されず、ランダムであってもよい。
　（ポリマーの製造方法）
　本実施形態に係るポリマーは、上記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び／または、上記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンを、１００～３００℃で加熱して重合反応を行う。次に、真空乾燥を行うことで、本実施形態に係るポリマーを製造することができる。
　（二酸化炭素吸収放出デバイスの構成）
　図１に、本開示の実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイス１０の模式図を示す。図１に示す構成は、一例であり、これに限られない。二酸化炭素吸収放出デバイス１０は、電極１２の表面に複合体１１が設けられている。複合体１１は、電極１２が図１のように膜状である場合はその両方の表面に設けられていてもよく、一方の表面のみに設けられていてもよい。複合体１１は、電極１２の表面の一部に設けられていてもよく、電極１２の表面全体に設けられていてもよい。
　＜複合体＞
　本実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスの複合体は、多孔質炭素含有部材と、多孔質炭素含有部材の細孔内に設けられた上記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び／または、上記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーと、を含む。
　＜多孔質炭素含有部材＞
　複合体に含まれる多孔質炭素含有部材としては、多孔質であって、且つ、良好な導電性を有する炭素素材で構成されたものが好ましく、活性炭、規則性メソポーラスカーボン、及び、グラフェンメソスポンジからなる群から選択される一種または二種以上を用いることができる。また、多孔質炭素含有部材の形状は、特に限定されず、所望のデバイス構成に適した形状のものを使用することができる。多孔質炭素含有部材は、例えば、膜状、シート状、薄片状、スティック状、ファイバー状、チューブ状、及び、フレーク状からなる群から選択される一種または二種以上の形状に形成されていることが好ましい。本発明の実施形態では、多孔質炭素含有部材は粉体で製造されるため、当該粉体を加工することで、所望の形状に成形することができる。
　多孔質炭素含有部材が粉体である場合、粒径が１μｍ以下であることが好ましい。このような構成によれば、多孔質炭素含有部材の表面積が大きいため、二酸化炭素および電解液の浸透が進むことで、より良好な二酸化炭素吸収放出デバイスを提供することができる。多孔質炭素含有部材が粉体である場合、粒径の下限値は特に限定されないが、実用上１００ｎｍ以上とすることができる。
　活性炭は、化学的または物理的な処理（活性化・賦活）を施した炭素を主な成分とする物質である。活性炭の表面は多孔質性に富み、その微細な穴（細孔）の内部は複雑に展開している。このような構成により、活性炭は、有機物を中心に多くの物質を吸着させることができる。複合体に含まれる活性炭は、加工により、膜状、シート状、薄片状、スティック状、チューブ状等に成型して使用することができる。
　規則性メソポーラスカーボンは、直径が２～５０ｎｍの規則性細孔を有する多孔質カーボンである。規則性メソポーラスカーボンの表面は多孔質性に富み、このような構成により、有機物を中心に多くの物質を吸着させることができる。また、規則性メソポーラスカーボンは、均一細孔を有しており、細孔径が不均一な活性炭より優れた拡散性能、分子選択性能を示すため、より二酸化炭素吸収放出デバイスの機能が向上する。複合体に含まれる規則性メソポーラスカーボンは、加工により、膜状、シート状、薄片状、スティック状、チューブ状等に成型して使用することができる。
　グラフェンメソスポンジは、東北大学が開発したカーボン新素材であり、孔径３～８ｎｍの泡状の細孔構造をしており、細孔壁は欠陥の無いグラフェンシート１層で構成されている。緻密に設計されたナノ構造により、従来のカーボン材料を大幅に上回る優れた多孔質性と酸化耐性（化学的な耐久性）の両立を実現している。また、グラフェンメソスポンジは柔軟であるため、可逆的に圧縮・復元が可能となる。これにより、充放電に伴い激しく構造変化をする活物質の動きに追従することができ、機械的な耐久性にも優れている。
　＜ポリマー＞
　上記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び／または、上記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーは、酸化還元活性分子であり、下記式（８）に示すように、二酸化炭素共存下で、アントラキノン（骨格）が還元される（Ｅ1）と一方の酸素原子に二酸化炭素が反応してカーボネートが生じる。さらに還元される（Ｅ’1）ともう一方の酸素原子に二酸化炭素が反応してここにもカーボネートが生じる。また、逆反応も可能であり、二酸化炭素の脱離及び酸化を繰り返すことで、アントラキノン（骨格）の状態に戻される。
　上記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び／または、上記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーは、多孔質炭素含有部材の細孔内に設けられている。当該ポリマーは、多孔質炭素含有部材の細孔の内壁に分散して設けられていることが好ましい。このような構成によれば、アントラキノンへの電子伝達を高効率に行うことができる。
　上記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、または、上記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーは、多孔質炭素含有部材の表面積に対して、５０～５００％の表面を充填するように設けられていることが好ましく、５０～４００％の表面を充填するように設けられていることがより好ましい。このような構成によれば、アントラキノンへの電子伝達を高効率に行うことができる。
　上記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び、上記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンからなる群から選択された少なくとも一種をモノマーとするポリマーは、本発明の実施形態に係る複合体において、質量比で、当該ポリマー：細孔構造を有する多孔質炭素含有部材＝０．７：１～３．２：１であるのが好ましく、０．７：１～３．０：１であるのがより好ましく、０．８：１～２．８：１であるのがさらにより好ましく、１．３：１～１．８：１であるのが最も好ましい。
　本実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスは、デバイスにかかる電位を変化させることで、アントラキノン（骨格）に二酸化炭素を吸着及び放出させる。すなわち、本実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスは、順方向である特定電位を維持し、逆方向で異なる電位を維持することを繰り返す電気化学的スイングプロセスでガス吸脱着を行う。当該プロセスでは、所定電位で酸化状態になり、それとは異なる電位で還元状態になり得る酸化還元活性分子を用いることで、吸着したい物質（二酸化炭素）に対する親和性を調節することができる。本実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスは、このような構成を有する酸化還元活性分子で二酸化炭素を吸収・放出する複合体を用いることで、常温で二酸化炭素を吸収及び放出することができる。
　＜電極＞
　本実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスの電極は、複合体が表面に設けられる集電体を含んでもよい。集電体は、公知の電極材料を用いることができ、例えば、カーボン、アルミニウム、銅、ステンレス、及び、ニッケルからなる群から選択される一種または二種以上で構成されていてもよい。また、集電体は、膜状、シート状、薄片状、スティック状、ファイバー状、チューブ状、プレート状、及び、メッシュ状からなる群から選択される一種または二種以上の形状に形成されていてもよい。集電体は、多孔質であってもよい。
　集電体は、複合体へ電荷を伝達して上記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び／または、上記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーを電気応答させるための導体として機能する。集電体の電位を変化させることで複合体に含まれる当該ポリマーを酸化・還元し、当該ポリマーに二酸化炭素を吸着及び放出させることができる。
　本実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスの電極は、複合体に含まれた多孔質炭素含有部材の他に、別の多孔質炭素含有部材をさらに含むことができる。別の多孔質炭素含有部材をさらに含むことで、複合体の間の電気的接続を補強することができる。また、電極が集電体を含む場合は、複合体と集電体との間の電気的接続を補強することができる。このような別の多孔質炭素含有部材としては、上述の複合体に含まれた多孔質炭素含有部材と同様に、活性炭、規則性メソポーラスカーボン、及び、グラフェンメソスポンジ等を用いることができる。
　本実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスは、複合体に保持された電解質をさらに含んでもよい。当該電解質の成分としては、特に限定されないが、イオン結合性の塩やその溶液、固体電解質、または、イオン伝導性高分子を用いることができる。複合体に電解質を含ませることにより、導電性が向上し、二酸化炭素の吸収及び放出能力が高くなる。
　本実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスは、上述の複合体を備えた電極を作用極として用い、この作用極に電位を付加することで、複合体の上記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び／または、上記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーに電荷を印加する。すなわち、電極の電位を制御することで、複合体の酸化還元状態を、酸化状態及び還元状態の間で切り替える。当該ポリマーは、還元状態にて二酸化炭素を吸着可能であり、酸化状態にて二酸化炭素を放出可能である。
　本発明の実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスは、このように電気応答する上記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び／または、上記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーで二酸化炭素を吸収・放出する複合体を用いたデバイスであり、常温で二酸化炭素を吸収及び放出することができる。このため、工場排ガスや大気中に含まれる二酸化炭素の回収装置に用いることができる。また、二酸化炭素の分離回収技術は、社会的にも喫緊の課題であり、本デバイスの産業利用の可能性は非常に高い。
　（複合体の製造方法）
　まず、上記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び／または、上記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンを、クロロホルム、トルエン、アセトンなどの有機溶媒と混合し、室温にて撹拌することで当該モノマーを有機溶媒に溶解させる。
　次に、多孔質炭素含有部材の粉末を投入した後、上記有機溶媒をさらに投入して室温にて撹拌する。上記のモノマー投入量は、多孔質炭素含有部材の投入量に対して、４０～１０００質量％であるのが好ましい。このとき、有機溶媒に溶解した上記モノマーが多孔質炭素含有部材の細孔内に浸入する。
　次に、３０～５０℃に温めながらエバポレーターなどで有機溶媒を蒸発させて除去する。
　次に、１００～３００℃で１０～７２０分間加熱して重合反応を行った後、真空乾燥を行うことで、多孔質炭素含有部材の細孔内に上記ポリマーが設けられた複合体を製造することができる。ここで、当該複合体は粉体として得られる。
　（二酸化炭素吸収放出デバイスの製造方法）
　次に、本実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスの製造方法について説明する。
　本実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスは、まず、上述のようにして得られた本実施形態に係る複合体の粉体を電極の表面に塗布する。次に、加熱乾燥させることで、複合体の膜を電極の表面に形成する。また、複合体の形状は膜状以外であってもよく、シート状、薄片状、スティック状、ファイバー状、チューブ状、フレーク状などの所望の形状に加工した上で、電極の表面に形成してもよい。
　このようにして、本実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスを製造することができる。
　（二酸化炭素吸収放出デバイスを用いた二酸化炭素の分離回収方法）
　本実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスでは、複合体に二酸化炭素を吸着させることで二酸化炭素を含んだガスから二酸化炭素を分離して回収すること、及び、複合体から二酸化炭素を脱着させて複合体を再生させることができる。複合体の還元電位で複合体に電流を流し、複合体に流れる電位を還元電位に保持した状態で、二酸化炭素を含んだガスと複合体とを接触させることで、複合体に二酸化炭素を吸着させることができる。二酸化炭素を吸着した複合体に流れる電位を複合体の酸化電位に切り替えることで、複合体から二酸化炭素を脱着させて複合体を再生させることができる。複合体から二酸化炭素が分離した後のデバイスをもう一度還元電位に設定することで、再び二酸化炭素の吸着処理を行うことができる。このようにして、複合体に流す電流の電位の還元電位と酸化電位との間での切り替えを行うことで、デバイスを何度も繰り返し使用することができる。
　以下に本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜試験例１：２，６－ジエチニルアントラキノンの合成＞
　３００ｍＬビーカーにスターラーバー、２，６－ジブロモアントラキノン１．０１１ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド１９５ｍｇ（０．２７８ｍｍｏｌ）、及び、ヨウ化銅（Ｉ）１５９ｍｇ（０．８３５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換を行った。
　次に、脱気したトリエチルアミン３４．５ｍＬを加え、撹拌しながらトリメチルシリルアセチレン２．２８ｍＬ（１６．６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で加熱しながら終夜撹拌した。
　次に、室温まで冷まし、飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍＬを３０分かけて滴下し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を１規定の塩酸で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。乾燥後の有機層を濃縮し、シリカゲルを用いて精製することで２，６－ビス（トリメチルシリル）エチニルアントラキノン６７８．８ｍｇ（収率６０％）を得た。
　得られた２，６－ビス（トリメチルシリル）エチニルアントラキノンのＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．２９（ｓ、１８Ｈ）、７．８３（ｄｄ、２Ｈ）、８．２４（ｄｄ、２Ｈ）、８．３７（ｄｄ、２Ｈ）
　次に、１００ｍＬナスフラスコにスターラーバーと２，６－ビス（トリメチルシリル）エチニルアントラキノン２６０ｍｇ（０．６４９ｍｍｏｌ）を入れて、クロロホルム１３ｍＬを加えて溶解させた。
　次に、１ｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムフルオリドテトラヒドロフラン溶液２．０ｍＬを滴下し、還流しながら６時間撹拌した。室温まで冷まし、飽和食塩水を加えてから水層をクロロホルムで抽出した。
　次に、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除去した。溶媒を除去することで得られた固体をメタノールで洗浄し、真空乾燥させることで２，６－ジエチニルアントラキノン１３０ｍｇ（収率７８％）を得た。
　得られた２，６－ジエチニルアントラキノンのＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３．３８（ｓ、２Ｈ）、７．８８（ｄｄ、２Ｈ）、８．２８（ｄ、２Ｈ）、８．４１（ｄ、２Ｈ）
　＜試験例２：２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーとグラフェンメソスポンジとの複合体の合成＞
　５０ｍＬナスフラスコ内に、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン２６．０ｍｇと、クロロホルム２０ｍＬとを投入して混合し、室温にて３分間撹拌することで当該モノマーを有機溶媒に溶解させた。
　次に、当該ナスフラスコ内に、細孔構造（孔径３～８ｎｍ）のグラフェンメソスポンジの粉末３０．４ｍｇを投入した後、クロロホルム１０ｍＬをさらに投入して室温にて６０分間撹拌した。
　次に、当該ナスフラスコ内の反応物の温度を３０℃に温めながらエバポレーターでクロロホルムを蒸発させて除去した。
　次に、２００℃で１時間加熱して重合反応を行った後、真空乾燥を行うことで、グラフェンメソスポンジの細孔内に２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーが設けられた複合体を作製した。得られた複合体の質量は１８．１ｍｇであった。
　＜試験例３：二酸化炭素吸収放出デバイスのＡｒ共存下におけるＣＶ測定＞
　試験例２で作製したグラフェンメソスポンジの細孔内に２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーが設けられた複合体３．１２ｍｇと、２－プロパノール１３５μＬと、富士フイルム和光純薬株式会社製５％ナフィオン分散溶液（溶媒は１－プロパノール４５．０～５１．０質量％、Ｈ2Ｏ４２．０～４８．０質量％）２２μＬと、アセチレンブラック１．０２ｍｇとをマイクロチューブに入れ、インク状になるまで超音波処理した後、１０μＬを採取し、グラッシーカーボン電極の表面に滴下し、７０℃で２４時間乾燥させることで、デバイスのサンプルを作製した。
　次に、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＢＭＰＴＦＳＩ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液（１Ｍ）を作製し、当該溶液中にデバイスのサンプルの電極を浸し、デバイスのサンプルの電極に繰り返し電圧を負荷し、走査速度１０ｍＶ／ｓでスキャンして流れる電流を測定した。実験は、電解液を事前にアルゴンガスでバブリングすることで、ＣＯ2非共存下で行った。
　このようにして、デバイスのサンプルの電極に電圧を繰り返し負荷することで、複合体の電気化学的挙動をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定によって評価した。ＣＶ測定には、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＳＰ５０－ｅを用いた。ＣＶ測定結果を図２に示す。図２に示すように、サイクリックボルタモグラムは電流－電圧曲線として表される。電流はポテンシャル励起シグナルの応答シグナルとみなされる。
　試験例３はＡｒ共存下で実施したため、複合体のアントラキノン（骨格）が２段階に還元され、最初の還元電位に係るＥ1の領域、及び、Ｅ1の領域と離れた位置の２回目の還元電位に係るＥ2の領域に還元のピークが認められた。また、逆反応においても、２段階に酸化され、酸化のピークが２つ認められた。
　＜試験例４：二酸化炭素吸収放出デバイスのＣＯ2共存下におけるＣＶ測定＞
　試験例３と同様の手順で同様のデバイスのサンプルの電極を作製した。
　次に、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＢＭＰＴＦＳＩ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液（１Ｍ）を作製し、当該溶液中にデバイスのサンプルの電極を浸し、デバイスのサンプルの電極に繰り返し電圧を負荷し、走査速度１０ｍＶ／ｓでスキャンして流れる電流を測定した。実験は、電解液を事前にアルゴンガスでバブリングした後、ＣＶ測定を行い、さらにＣＯ2ガスをバブリングすることで、二酸化炭素（ＣＯ2）共存下でＣＶ測定を行った。
　このようにして、デバイスのサンプルに電圧を負荷することで、複合体の電気化学的挙動をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定によって評価した。ＣＶ測定には、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＳＰ５０－ｅを用いた。ＣＶ測定結果を図３に示す。図３に示すように、サイクリックボルタモグラムは電流－電圧曲線として表される。電流はポテンシャル励起シグナルの応答シグナルとみなされる。
　試験例４はＣＯ2共存下で実施したため、複合体のアントラキノン（骨格）が１段階で還元され、Ｅ1の領域及びＥ2の領域が互いに重なり合い、１つの還元のピークが認められた。また、逆反応においても、１段階で酸化され、Ｅ1の領域及びＥ2の領域が互いに重なり合い、１つの酸化のピークが認められた。
　図３に示すように、二酸化炭素共存下で、アントラキノン（骨格）が還元される（Ｅ1）と一方の酸素原子に二酸化炭素が反応してカーボネートが生じる。さらに還元される（Ｅ’1）ともう一方の酸素原子に二酸化炭素が反応してここにもカーボネートが生じる。また、逆反応も可能であり、二酸化炭素の脱離及び酸化を２回繰り返すことで、アントラキノン（骨格）の状態に戻されることが分かる。
　上述の試験例２～試験例４では、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーとグラフェンメソスポンジとの複合体を作製し、当該複合体を用いた二酸化炭素吸収放出デバイスについてＣＶ測定を行うことで、電子伝導性が良好な二酸化炭素吸収放出デバイスを提供することができたことが示されている。
　＜試験例５：２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーとグラフェンメソスポンジとの複合体の合成＞
　５０ｍＬナスフラスコ内に、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン４５．５ｍｇと、クロロホルム２０ｍＬとを投入して混合し、室温にて３分間撹拌することで当該モノマーを有機溶媒に溶解させた。
　次に、当該ナスフラスコ内に、細孔構造（孔径３～８ｎｍ）のグラフェンメソスポンジの粉末３０．４ｍｇを投入した後、クロロホルム１０ｍＬをさらに投入して室温にて６０分間撹拌した。
　次に、当該ナスフラスコ内の反応物の温度を３０℃に温めながらエバポレーターでクロロホルムを蒸発させて除去した。
　次に、２５０℃で１時間加熱して重合反応を行った後、真空乾燥を行うことで、グラフェンメソスポンジの細孔内に２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーが設けられた複合体を作製した。得られた複合体の質量は３６．７ｍｇであった。
　＜試験例６：２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーとグラフェンメソスポンジとの複合体の合成＞
　２００ｍＬナスフラスコ内に、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン１５４．６ｍｇと、クロロホルム４０ｍＬとを投入して混合し、室温にて６０分間撹拌することで当該モノマーを有機溶媒に溶解させた。
　次に、当該ナスフラスコ内に、細孔構造（孔径３～８ｎｍ）のグラフェンメソスポンジの粉末５０．１ｍｇを投入した後、クロロホルム１０ｍＬをさらに投入して室温にて６０分間撹拌した。
　次に、当該ナスフラスコ内の反応物の温度を３０℃に温めながらエバポレーターでクロロホルムを蒸発させて除去した。
　次に、２５０℃で１時間加熱して重合反応を行った後、真空乾燥を行うことで、グラフェンメソスポンジの細孔内に２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーが設けられた複合体を作製した。得られた複合体の質量は４７．７ｍｇであった。
　＜試験例７：２－エチニルアントラキノンの合成＞
　３００ｍＬナスフラスコに、スターラーバー、２－ブロモアントラキノン２．６６８ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド６４１ｍｇ（０．９１ｍｍｏｌ）、及び、ヨウ化銅（Ｉ）５３４ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換を行った。
　次に、トリエチルアミン１１５ｍLを加え、撹拌しながらトリメチルシリルアセチレン２．７１８ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で加熱しながら終夜撹拌した。
　次に、室温まで冷まし、飽和塩化アンモニウム水溶液３００ｍＬを加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。
　乾燥後の有機層を濃縮し、シリカゲルを用いて精製し、２－（トリメチルシリル）エチニルアントラキノンを得た。得られた２－（トリメチルシリル）エチニルアントラキノンはそれ以上精製することなく、次の反応に用いた。
　得られた２－（トリメチルシリル）エチニルアントラキノンのＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．２９（ｓ、９Ｈ）、７．８０－７．８４（ｍ、３Ｈ）、８．２５（ｄ、１Ｈ）、８．３０－８．３３（ｍ、２Ｈ）、８．３７（ｄ、１Ｈ）
　前述の２－（トリメチルシリル）エチニルアントラキノン、及び、スターラーバーが入った５００ｍＬナスフラスコに、メタノール４０ｍLとアセトン８０ｍLを加えた。水酸化ナトリウム４８１．５ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３．５時間撹拌した。
　反応後、溶媒を減圧除去し、飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍＬを加えた。クロロホルムで抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除去した。
　得られた固体を再結晶により精製し、２－エチニルアントラキノン１．５８０１ｇ（収率７３％、２段階）を得た。
　得られた２－エチニルアントラキノンのＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３．３７（ｓ、１Ｈ）、７．８０－７．８４（ｍ、２Ｈ）、７．８７（ｄｄ、１Ｈ）、８．２８（ｄ、１Ｈ）、８．３１－８．３３（ｍ、２Ｈ）、８．４１（ｄ、１Ｈ）
　＜試験例８：２－エチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーとグラフェンメソスポンジとの複合体の合成＞
　５０ｍＬナスフラスコ内に、上記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン５０．０ｍｇと、クロロホルム１０ｍＬとを投入して混合し、室温にて３分間撹拌することで当該モノマーを有機溶媒に溶解させた。
　次に、当該ナスフラスコ内に、細孔構造（孔径３～８ｎｍ）のグラフェンメソスポンジの粉末６１．０ｍｇを投入した後、クロロホルム３０ｍＬをさらに投入して室温にて６０分間撹拌した。
　次に、当該ナスフラスコ内の反応物の温度を３０℃に温めながらエバポレーターでクロロホルムを蒸発させて除去した。
　サンプルを５０．９ｍｇ分取し以下の加熱処理を行った。
　次に、２５０℃で１時間加熱して重合反応を行った後、真空乾燥を行うことで、グラフェンメソスポンジの細孔内に２－エチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーが設けられた複合体を作製した。得られた複合体の質量は４０．５ｍｇであった。
　＜試験例９：２－エチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーとグラフェンメソスポンジとの複合体の合成＞
　２００ｍＬナスフラスコ内に、上記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン９８．４ｍｇと、クロロホルム１０ｍＬとを投入して混合し、室温にて３分間撹拌することで当該モノマーを有機溶媒に溶解させた。
　次に、当該ナスフラスコ内に、細孔構造（孔径３～８ｎｍ）のグラフェンメソスポンジの粉末６０．０ｍｇを投入した後、クロロホルム５０ｍＬをさらに投入して室温にて６０分間撹拌した。
　次に、当該ナスフラスコ内の反応物の温度を３０℃に温めながらエバポレーターでクロロホルムを蒸発させて除去した。
　次に、２５０℃で１時間加熱して重合反応を行った後、真空乾燥を行うことで、グラフェンメソスポンジの細孔内に２－エチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーが設けられた複合体を作製した。得られた複合体の質量は３６．７ｍｇであった。
　＜試験例１０：２－エチニルアントラキノンおよび２，６－ジエチニルアントラキノンの共重合体であるポリマーとグラフェンメソスポンジとの複合体の合成＞
　５０ｍＬナスフラスコ内に、上記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン４４．０ｍｇと、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン５０．０ｍｇと、１，２－ジクロロエタン１０ｍLを投入して混合し、室温にて３分間撹拌することで当該モノマーを有機溶媒に溶解させた。
　次に、当該ナスフラスコ内に、細孔構造（孔径３～８ｎｍ）のグラフェンメソスポンジの粉末６０．４ｍｇを投入した後、１，２－ジクロロエタン１０ｍＬをさらに投入して室温にて６０分間撹拌した。
　次に、当該ナスフラスコ内の反応物の温度を３０℃に温めながらエバポレーターで１，２－ジクロロエタンを蒸発させて除去した。
　次に、２５０℃で１時間加熱して重合反応を行った後、真空乾燥を行うことで、グラフェンメソスポンジの細孔内に２－エチニルアントラキノンと２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとする共重合体であるポリマーが設けられた複合体を作製した。得られた複合体の質量は６６．３ｍｇであった。
　＜試験例１１：二酸化炭素吸収放出デバイスのＡｒ共存下におけるＣＶ測定＞
　試験例５で作製したグラフェンメソスポンジの細孔内に２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーが設けられた複合体を用いて、試験例３と同様の手順で同様のデバイスのサンプルの電極を作製した。
　次に、試験例３と同様の手順でＡｒ共存下（ＣＯ2非共存下）におけるＣＶ測定を行った。当該ＣＶ測定結果を図４に示す。
　＜試験例１２：二酸化炭素吸収放出デバイスのＣＯ2共存下におけるＣＶ測定＞
　試験例５で作製したグラフェンメソスポンジの細孔内に２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーが設けられた複合体を用いて、試験例４と同様の手順で同様のデバイスのサンプルの電極を作製した。
　次に、試験例４と同様の手順で二酸化炭素（ＣＯ2）共存下にてＣＶ測定を行った。当該ＣＶ測定結果を図５に示す。
　試験例１１は、上述のように試験例５で作製したグラフェンメソスポンジの細孔内に２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーが設けられた複合体を用いたが、これは試験例２で作製した際の重合反応の加熱温度（２００℃）に比べて高い温度（２５０℃）で加熱して重合反応させたものである。その結果、試験例２で作製したサンプルの電極と比べて、３サイクル中での電流値の低下が抑えられていることがわかった。これは２５０℃で加熱処理を行うと、２００℃で加熱処理を行った場合に比べて重合度がより高い重合体が形成され、電気化学的な還元を受けたポリ－（２，６－ジエチニルアントラキノン）の溶出が抑制されたためと考えられる。
　＜試験例１３：二酸化炭素吸収放出デバイスのＡｒ共存下におけるＣＶ測定＞
　試験例８で作製したグラフェンメソスポンジの細孔内に２－エチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーが設けられた複合体を用いて、試験例３と同様の手順で同様のデバイスのサンプルの電極を作製した。
　次に、試験例３と同様の手順でＡｒ共存下（ＣＯ2非共存下）におけるＣＶ測定を行った。当該ＣＶ測定結果を図６に示す。
　＜試験例１４：二酸化炭素吸収放出デバイスのＣＯ2共存下におけるＣＶ測定＞
　試験例８で作製したグラフェンメソスポンジの細孔内に２－エチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーが設けられた複合体を用いて、試験例４と同様の手順で同様のデバイスのサンプルの電極を作製した。
　次に、試験例４と同様の手順で二酸化炭素（ＣＯ2）共存下にてＣＶ測定を行った。当該ＣＶ測定結果を図７に示す。
　試験例１２及び試験例１３によれば、Ａｒバブリング後に二つの酸化還元ピークが確認でき、ＣＯ２バブリング後に一つのピークにまとまっていることが確認でき、アントラキノンのＣＯ２吸着及び脱着の様子を確認することができた。このように、上記式（１）で表される２－エチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーとグラフェンメソスポンジとの複合体を作製し、当該複合体を用いた二酸化炭素吸収放出デバイスについてＣＶ測定を行うことで、電子伝導性が良好な二酸化炭素吸収放出デバイスを提供することができたことが分かる。
　＜試験例１５：二酸化炭素吸収放出デバイスのＡｒ共存下におけるＣＶ測定＞
　試験例９で作製したグラフェンメソスポンジの細孔内に２－エチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーが設けられた複合体を用いて、試験例３と同様の手順で同様のデバイスのサンプルの電極を作製した。
　次に、試験例３と同様の手順でＡｒ共存下（ＣＯ2非共存下）におけるＣＶ測定を行った。当該ＣＶ測定結果を図８に示す。
　＜試験例１６：二酸化炭素吸収放出デバイスのＣＯ2共存下におけるＣＶ測定＞
　試験例９で作製したグラフェンメソスポンジの細孔内に２－エチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーが設けられた複合体を用いて、試験例４と同様の手順で同様のデバイスのサンプルの電極を作製した。
　次に、試験例４と同様の手順で二酸化炭素（ＣＯ2）共存下にてＣＶ測定を行った。当該ＣＶ測定結果を図９に示す。
　試験例１５及び試験例１６は、試験例１３及び試験例１４に対して２－エチニルアントラキノンを約２倍量使用したものであるが、３サイクル中での電流値の低下がより抑えられていることがわかった。
　＜試験例１７：二酸化炭素吸収放出デバイスのＡｒ共存下におけるＣＶ測定＞
　試験例１０で作製したグラフェンメソスポンジの細孔内に２－エチニルアントラキノンと２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとする共重合体であるポリマーが設けられた複合体を用いて、試験例３と同様の手順で同様のデバイスのサンプルの電極を作製した。
　次に、試験例３と同様の手順でＡｒ共存下（ＣＯ2非共存下）におけるＣＶ測定を行った。当該ＣＶ測定結果を図１０に示す。
　＜試験例１８：二酸化炭素吸収放出デバイスのＣＯ2共存下におけるＣＶ測定＞
　試験例１０で作製したグラフェンメソスポンジの細孔内に２－エチニルアントラキノンと２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとする共重合体であるポリマーが設けられた複合体を用いて、試験例４と同様の手順で同様のデバイスのサンプルを作製した。
　次に、試験例４と同様の手順で二酸化炭素（ＣＯ2）共存下にてＣＶ測定を行った。当該ＣＶ測定結果を図１１に示す。
　図１０及び図１１には、グラフェンメソスポンジの細孔内に２－エチニルアントラキノンと２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとする共重合体であるポリマーが設けられた複合体を作製し、当該複合体を用いた二酸化炭素吸収放出デバイスについてＣＶ測定を行うことで、電子伝導性が良好な二酸化炭素吸収放出デバイスを提供することができたことが示されている。
　＜試験例１９：二酸化炭素吸収放出デバイスのＡｒ共存下におけるＣＶ測定＞
　試験例６で作製したグラフェンメソスポンジの細孔内に２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーが設けられた複合体を用いて、試験例３と同様の手順で同様のデバイスのサンプルを作製した。
　次に、試験例３と同様の手順でＡｒ共存下（ＣＯ2非共存下）におけるＣＶ測定を行った。当該ＣＶ測定結果を図１２に示す。
　＜試験例２０：二酸化炭素吸収放出デバイスのＣＯ2共存下におけるＣＶ測定＞
　試験例６で作製したグラフェンメソスポンジの細孔内に２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーが設けられた複合体を用いて、試験例４と同様の手順で同様のデバイスのサンプルの電極を作製した。
　次に、試験例４と同様の手順で二酸化炭素（ＣＯ2）共存下にてＣＶ測定を行った。当該ＣＶ測定結果を図１３に示す。
　試験例１９及び試験例２０では、試験例３及び試験例４に対して２，６－ジエチニルアントラキノンを約４倍量使用したものであるが、両者を比較した場合、試験例３及び４のほうがより電子伝導性が良好な二酸化炭素吸収放出デバイスを提供することができたことが示されている。
　また、上記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーは、上記式（１）で表される２－エチニルアントラキノンをモノマーとするポリマー、上記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーに対して、多次元ネットワークを構築できる。このため、上記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンをモノマーとするポリマーとグラフェンメソスポンジとの複合体を作製し、当該複合体を用いた二酸化炭素吸収放出デバイスについてＣＶ測定を行うと、上述の試験例２～試験例４、試験例５、試験例６、試験例８、試験例９及び試験例１０と試験例１１～試験例２０で示された結果に対し、電子伝導性がより良好な二酸化炭素吸収放出デバイスを提供することができることが明らかであるといえる。
１０　二酸化炭素吸収放出デバイス
１１　複合体
１２　電極

Claims (8)

  1. 　下記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、下記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び、下記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンからなる群から選択された少なくとも一種をモノマーとする、または、
    　下記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、下記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び、下記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンからなる群から選択された少なくとも一種を構成成分として含む重合体である、ポリマー。
  2. 　多孔質炭素含有部材と、前記多孔質炭素含有部材の細孔内に設けられた請求項１に記載のポリマーと、を含む複合体と、
    　前記複合体が表面に設けられた電極と、
    を含む、二酸化炭素吸収放出デバイス。
  3. 　前記多孔質炭素含有部材が、活性炭、規則性メソポーラスカーボン、及び、グラフェンメソスポンジからなる群から選択される一種または二種以上である、請求項２に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
  4. 　前記多孔質炭素含有部材が、膜状、シート状、薄片状、スティック状、ファイバー状、チューブ状、及び、フレーク状からなる群から選択される一種または二種以上の形状に形成されている、請求項２または３に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
  5. 　前記複合体に保持された電解質をさらに含む、請求項２または３に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
  6. 　前記電極は、カーボン、アルミニウム、銅、ステンレス、及び、ニッケルからなる群から選択される一種または二種以上で構成され、且つ、膜状、シート状、薄片状、スティック状、ファイバー状、チューブ状、プレート状、及び、メッシュ状からなる群から選択される一種または二種以上の形状に形成された集電体をさらに含み、
    　前記集電体の表面に、前記複合体が設けられている、請求項２または３に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
  7. 　下記式（１）で表される２－エチニルアントラキノン、下記式（２）で表される２，６－ジエチニルアントラキノン、及び、下記式（３）で表される２，３，６，７－テトラエチニルアントラキノンからなる群から選択された少なくとも一種を含むモノマーを有機溶媒に溶解させる工程と
    　前記モノマーが溶解した有機溶媒と多孔質炭素含有部材を混合した後、前記有機溶媒を除去する工程と、
    　前記有機溶媒の除去後の残存物を加熱して重合反応を行うことで、前記多孔質炭素含有部材の細孔内にポリマーが設けられた複合体を得る工程と、
    を含む、複合体の製造方法。
  8. 　請求項７に記載の方法で製造された複合体を電極の表面に塗布し、加熱乾燥させることで、複合体の膜を電極の表面に形成する工程を含む、二酸化炭素吸収放出デバイスの製造方法。
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