WO2025254041A1 - 回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物、回路付基板積層体の製造方法及び薄型回路付基板の製造方法 - Google Patents
回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物、回路付基板積層体の製造方法及び薄型回路付基板の製造方法Info
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Definitions
- the present invention relates to a thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized substrates, a method for producing circuitized substrate laminates, and a method for producing thin circuitized substrates.
- Three-dimensional semiconductor packaging is becoming essential for achieving ever-increasing density and capacity.
- Three-dimensional packaging technology is a semiconductor manufacturing technology that thins individual semiconductor chips and then stacks them in multiple layers while connecting them with through-silicon vias (TSVs).
- TSVs through-silicon vias
- a substrate with a semiconductor circuit formed on it must be thinned by grinding the non-circuit-forming surface (also known as the "backside"), followed by a process of forming electrodes, including TSVs, on the backside.
- protective tape is applied to the side opposite the grinding surface to prevent wafer damage during grinding.
- this tape uses an organic resin film as its base material, and while it is flexible, it lacks strength and heat resistance, making it unsuitable for the TSV formation process or the backside wiring layer formation process.
- a system has been proposed that can adequately withstand the processes of backside grinding and TSV and backside electrode formation by bonding a semiconductor substrate (circuit board) to a support such as silicon or glass via an adhesive layer.
- the important thing here is the adhesive layer used when bonding the substrate to the support. This must be able to bond the substrate to the support without any gaps, be durable enough to withstand subsequent processes, and also enable the thin wafer to be easily peeled off from the support in the end. Because this is the final step, this adhesive layer will be referred to as a temporary adhesive layer (or temporary adhesive layer) in this specification.
- Previously known temporary adhesive layers and their peeling methods include a technique in which high-intensity light is irradiated onto an adhesive containing a light-absorbing substance, decomposing the adhesive layer and thereby peeling it off from the support (Patent Document 1), and a technique in which a heat-fusible hydrocarbon compound is used as the adhesive, and bonding and peeling are performed in a heated, molten state (Patent Document 2).
- the former technique requires expensive equipment such as a laser, and also requires a light-transmitting glass substrate as the support, which is more expensive than a silicon substrate and cannot be recycled by polishing, making it particularly difficult in terms of cost.
- Patent Document 3 a technology has been proposed for a wafer processing method that uses a silicone adhesive as a temporary adhesive layer.
- the substrate is bonded to the support using an addition-curing silicone adhesive, and when peeling, the substrate is separated from the support by immersing it in a chemical that dissolves or decomposes the silicone resin.
- peeling takes an extremely long time, making it difficult to apply to actual manufacturing processes.
- Patent Document 4 Also known is a method of mechanically peeling a support from a wafer in which a substrate and support have been temporarily bonded using a thermosetting silicone resin composition containing a non-functional organopolysiloxane.
- Patent Document 4 a method of mechanically peeling a support from a wafer in which a substrate and support have been temporarily bonded using a thermosetting silicone resin composition containing a non-functional organopolysiloxane.
- Patent Document 4 a method of mechanically peeling a support from a wafer in which a substrate and support have been temporarily bonded using a thermosetting silicone resin composition containing a non-functional organopolysiloxane.
- this method is applied to a circuitized substrate having metal pads such as copper and exposed to high temperatures after the laminate is produced, the metal pads oxidize and deteriorate, making it particularly inapplicable to hybrid bonding, a next-generation wafer-to-wafer technology that directly bonds metal pads together.
- the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a temporary adhesive composition that, particularly when applied to circuitized substrates, enables selective peeling between the substrate and temporary adhesive layer, or between the temporary adhesive layer and support, as well as a method for producing a circuitized substrate laminate and a method for producing a thin circuitized substrate using the same.
- the present invention provides: (A-1) an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups and no aryl groups in one molecule; (A-2) an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups and one or more aryl groups in one molecule; (A-3) an organohydrogenpolysiloxane containing two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms (Si—H groups) per molecule; (A-4) release additive, (A-5) platinum-based catalyst, Contains
- the present invention provides a thermosetting siloxane polymer composition for use in processing circuitized substrates, characterized in that the molar ratio of Si—H groups in component (A-3) to alkenyl groups in components (A-1) and (A-2) is 0.3 to 10.
- thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized substrates can be used as a temporary adhesive for processing circuitized substrates.
- a temporary adhesive for processing circuitized substrates When applied to circuitized substrates, it allows selective peeling between the circuitized substrate and the temporary adhesive layer, or between the temporary adhesive layer and the support. In the latter case, the temporary adhesive layer can be easily removed from the substrate in a subsequent process. As a result, no residue of the temporary adhesive layer remains on the circuitized substrate in any peeling pattern, making the subsequent substrate cleaning process simple and inexpensive.
- the initial viscosity of the thermosetting siloxane polymer composition at 25°C is 500 mPa ⁇ s to 100,000 mPa ⁇ s, and that the rate of increase in viscosity at 25°C after storage in a sealed container at 40°C for 7 days is 20% or less.
- Such an initial viscosity is preferable from the standpoint of application and workability, and if the viscosity increase rate is as low as described above, thickening is less likely to progress, making it easier to maintain the film thickness initially set.
- the component (A-4) is a thermoplastic dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100 to 500,000 mPa ⁇ s in a 30% toluene solution at 25°C.
- Thermoplastic dimethylpolysiloxanes with this viscosity are preferred as release additives.
- thermosetting siloxane polymer composition contains an organic solvent (A-6), and that the thermosetting siloxane polymer composition contains the component (A-6) in an amount such that the nonvolatile components in the composition account for 10 to 90 wt %.
- thermosetting siloxane polymer composition may be a composition containing (A-7) a reaction inhibitor.
- reaction inhibitors can be added as needed to prevent thickening or gelation.
- thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized boards of the present invention is preferably such that, when the thermosetting siloxane polymer composition is formed into a film on a circuitized board, the peel force (R1) when peeled from the circuitized board after curing is 10 gf/25 mm or more in a 180° peel test at 23°C, and the thermosetting siloxane polymer composition formed on a support to which the circuitized board is to be joined via the cured product of the thermosetting siloxane polymer composition, the peel force (R2) when peeled from the support after curing is 10 gf/25 mm or more in a 180° peel test at 23°C, and that when the thermosetting siloxane polymer composition is formed into a film on the circuitized board, R1/R2 ⁇ 1.0 and when the thermosetting siloxane polymer composition is formed on the support, R1/R2 ⁇ 1.0.
- thermosetting siloxane polymer composition has a solution prepared so that the non-volatile components are 5% by mass, and the light transmittance at a wavelength of 265 nm is 50% or less.
- the transmittance of a solution prepared so that the non-volatile components are 5% by mass is within this range, it will be possible to peel the support from the laminate with low peeling force and selectively at the interface in the case of a circuitized substrate. Furthermore, when applied to a circuitized substrate having metal pads on its surface, it will be possible to suppress oxidative degradation of the metal pads even if they undergo a heat-resistant process after the formation of the laminate.
- the present invention also provides (a) forming a temporary adhesive layer by spin coating any one of the thermosetting siloxane polymer compositions on the surface of a circuit-equipped substrate having a circuit surface on the front surface and a back surface to be processed, followed by pre-baking; (b) bonding a support and the circuit-forming surface of the circuit-equipped board on which the temporary adhesive layer is formed under heating and reduced pressure to produce a circuit-equipped board processed body; (c) heating the circuitized board processed body to harden the temporary adhesive layer;
- the present invention provides a method for manufacturing a circuit-equipped substrate laminate, comprising:
- the present invention also provides (d) grinding and/or polishing the rear surfaces of the circuit-mounted substrates in the circuit-mounted substrate laminate manufactured by the above-described method for manufacturing a circuit-mounted substrate laminate; (e) further processing the back surface of the circuitized board; (f) peeling the circuitized board laminate from the interface between the surface of the circuitized board and the temporary adhesive layer, separating the support body and the temporary adhesive layer together, and removing only the circuitized board;
- the present invention provides a method for manufacturing a thin circuit board, comprising:
- the present invention also provides (g) forming a film of any one of the thermosetting siloxane polymer compositions on a support by spin coating and pre-baking to form a temporary adhesive layer; (h) bonding a circuit-equipped board having a circuit surface on its front surface and a back surface to be processed under heating and reduced pressure so that the front surface is in contact with the temporary adhesive layer, thereby producing a circuit-equipped board processed body; (i) heating the circuitized substrate processed body to harden the temporary adhesive layer;
- the present invention provides a method for manufacturing a circuit-equipped substrate laminate, comprising:
- the present invention also provides (j) grinding and/or polishing the rear surfaces of the circuit-mounted substrates in the circuit-mounted substrate laminate manufactured by the above-described method for manufacturing a circuit-mounted substrate laminate; (k) further processing the back surface of the circuitized board; (l) peeling the circuitized substrate laminate from the interface between the support and the temporary adhesive layer, and separating the support; (m) removing the temporary adhesive layer from the circuitized board and taking out only the circuitized board;
- the present invention provides a method for manufacturing a thin circuit board, comprising:
- the method for manufacturing a circuitized substrate laminate and the method for manufacturing a thin circuitized substrate of the present invention can be implemented in any of these ways. That is, the surface on which the temporary adhesive layer is formed and the surface on which it is peeled can be selectively formed.
- thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized substrates of the present invention can be used as a temporary adhesive for processing circuitized substrates.
- selective peeling is possible between the circuitized substrate and the temporary adhesive layer, or between the temporary adhesive layer and the support.
- the temporary adhesive layer can be easily removed from the substrate in a subsequent process.
- no residue of the temporary adhesive layer remains on the circuitized substrate in any peeling pattern, making the subsequent substrate cleaning process easy and inexpensive.
- oxidation degradation of the metal pillars can be suppressed even after undergoing a specified thermal process, thereby enabling application to next-generation hybrid bonding.
- thermosetting siloxane polymer composition containing an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups and one or more aryl groups per molecule as a temporary adhesive layer as a thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized boards, and thus completed the present invention.
- thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized substrates, a method for producing a circuitized substrate laminate, and a method for producing a thin circuitized substrate.
- thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized boards of the present invention comprises: (A-1) an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups and no aryl groups in one molecule; (A-2) an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups and one or more aryl groups in one molecule; (A-3) an organohydrogenpolysiloxane containing two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms (Si—H groups) per molecule; (A-4) release additive, (A-5) platinum-based catalyst, Contains
- the thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized boards is characterized in that the molar ratio of Si—H groups in component (A-3) to alkenyl groups in components (A-1) and (A-2) is 0.3 to 10.
- thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized boards used as a temporary adhesive in this invention is thermosetting, and after forming a laminate and curing the temporary adhesive layer, the laminate can be peeled off to remove the circuitized board alone. Peeling can be performed selectively from the interface on either the circuitized board side or the support side. In the latter case, the temporary adhesive layer remains on the circuitized board as a thick film, but because the temporary adhesive layer can be easily removed from the board in a subsequent process, no temporary adhesive layer remains on the circuitized board in either peeling pattern. Furthermore, by making the temporary adhesive thermosetting, sufficient heat resistance can be obtained even when the backside of the circuitized board is ground to make it thinner or when it is subjected to processes involving heating, such as CVD, making it possible to easily manufacture thin circuitized boards.
- a circuitized substrate that has a circuit surface on its front surface and whose back surface is to be processed is a circuitized substrate whose front surface is a surface on which circuits are formed and whose back surface is a surface on which no circuits are formed.
- the circuitized substrate used in the present invention is typically a semiconductor wafer. Examples of such semiconductor wafers include not only silicon wafers, but also germanium wafers, gallium-arsenide wafers, gallium-phosphorus wafers, and gallium-arsenide-aluminum wafers. There are no particular restrictions on the thickness of the wafer, but it is typically 600 to 800 ⁇ m, more typically 625 to 775 ⁇ m.
- the substrate to which the circuit board is bonded is the substrate via a cured product of the thermosetting siloxane polymer composition of the present invention.
- Substrates such as silicon wafers, glass plates, quartz wafers, and various metal plates can be used as the substrate, and there are no other restrictions other than the need for process compatibility.
- the support is preferably a circular plate with the same diameter as the wafer, and when laminating a temporary adhesive layer, it is preferable to apply a liquid temporary adhesive by spin coating.
- This method makes it easy to apply a temporary adhesive layer with a uniform thickness, and even if the surface of the circuitized substrate is uneven, it is possible to easily fill these unevennesses and apply a uniform film. This makes it less likely for voids to form at the adhesive interface between the temporary adhesive layer and the surface of the support or circuitized substrate when forming an integrated laminate of the support and circuitized substrate via the temporary adhesive layer, and further enables the thickness of the integrated laminate to be more uniform.
- the circuitized substrate is not a wafer, it can be applied by existing methods such as spin coating, slit coating, spray coating, or film lamination, depending on its shape.
- the temporary adhesive layer is a cured product obtained by curing the thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized boards of the present invention.
- this will also be referred to as the thermosetting siloxane polymer (A) in the thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized boards of the present invention, and the thermosetting siloxane polymer (A) and its cured product will be described in detail.
- thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized boards of the present invention is a thermosetting siloxane polymer (A) composition that is a component of a processed circuitized board, and contains the following components: (A-1) an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups and no aryl groups in one molecule; (A-2) an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups and one or more aryl groups in one molecule; (A-3) an organohydrogenpolysiloxane containing two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms (Si—H groups) per molecule; (A-4) release additive, (A-5) Platinum-based catalyst.
- thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized boards of the present invention contains an amount such that the molar ratio of Si-H groups in component (A-3) to alkenyl groups in components (A-1) and (A-2) is 0.3 to 10.
- thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized boards of the present invention may contain, as optional components, one or more of (A-6) an organic solvent and (A-7) a reaction inhibitor.
- Component (A-1) is an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups and no aryl groups per molecule, for example, an organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups per molecule and one or more of siloxane units represented by R13R13SiO2 / 2 units (D units), siloxane units represented by R13SiO3 /2 units (T units), or siloxane units represented by SiO4 /2 units (Q units).
- organopolysiloxanes include those represented by the following formulas (1), (2), and (3). These may be used alone or in combination of two or more.
- each R 13 is independently a monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bonds
- each X is independently an alkenyl-containing monovalent organic group
- a1 is an integer from 0 to 3
- m1 and n1 are numbers such that 2
- R 13 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, examples of which include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; and cycloalkyl groups such as cyclohexyl, with alkyl groups such as methyl being particularly preferred.
- the alkenyl-containing monovalent organic group represented by X is preferably an organic group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include alkenyl groups such as vinyl, allyl, hexenyl, and octenyl; (meth)acryloylalkyl groups such as acryloylpropyl, acryloylmethyl, and methacryloylpropyl; (meth)acryloxyalkyl groups such as acryloxypropyl, acryloxymethyl, methacryloxypropyl, and methacryloxymethyl; and alkenyl-containing monovalent hydrocarbon groups such as cyclohexenylethyl and vinyloxypropyl, with vinyl groups being particularly preferred from an industrial perspective.
- alkenyl groups such as vinyl, allyl, hexenyl, and octenyl
- (meth)acryloylalkyl groups such as acryloylpropyl, acryloylmethyl, and methacryloylprop
- the properties of this alkenyl group-containing diorganopolysiloxane are preferably oil-like or rubber-like. This alkenyl group-containing diorganopolysiloxane may be linear or branched.
- component (A-1) is distinguished from component (A-2) by the absence of an aryl group.
- Component (A-2) is an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups and one or more aryl groups in one molecule.
- Component (A-2) is, for example, an organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups and one or more aryl groups in one molecule, and containing siloxane units (D units) represented by R3R3SiO2 / 2 (wherein each R3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group).
- siloxane units represented by R 3 SiO 3/2 (wherein each R 3 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group); Siloxane units (Q units) represented by SiO 4/2 and among the R3 groups, one molecule has two or more alkenyl groups and one or more aryl groups.
- diorganopolysiloxanes containing D units, monoorganopolysiloxanes containing T units, or organopolysiloxanes with a resin structure containing Q units, in which the alkenyl group content per molecule is 0.0001 to 3.0 mol/100 g and the aryl group content is 0.0001 to 1.5 mol/100 g, are particularly preferred.
- organopolysiloxanes include those represented by the following formulas (4), (5), (6), (7), and (8). These may be used alone or in combination of two or more.
- p, q, and r are such that p is a number that results in an alkenyl group content in one molecule of 0.0001 to 1.0 mol/100 g, and q is a number that results in an aryl group content in one molecule of 0.0001 to 1.0 mol/100 g.
- f and g each independently represent an integer of 1 to 3, and ef/(c+d+e+h) is a number such that the alkenyl group content per molecule is 0.001 to 2.3 mol/100 g, and gh/(c+d+e+h) is a number such that the aryl group content per molecule is 0.001 to 1.5 mol/100 g.
- k and j are each independently an integer of 1 or greater and 2 ⁇ k+j ⁇ 3, k/(c+d+i) is a number such that the alkenyl group content per molecule is 0.001 to 2.3 mol/100 g, and ji/(c+d+i) is a number such that the aryl group content per molecule is 0.001 to 1.5 mol/100 g.
- l and s each independently represent an integer of 0 to 3, and 1 ⁇ l+s ⁇ 6, provided that when l+s is 6, n ⁇ 1, and (lm+su)/(c+d+m+o+u) is a number such that the alkenyl group content per molecule is 0.001 to 2.3 mol/100 g.
- n and t are each independently an integer of 0 to 3, and 1 ⁇ n+t ⁇ 6, provided that when n+t is 6, l ⁇ 1, and (n0+tu)/(c+d+m+o+u) is a number such that the aryl group content per molecule is 0.001 to 1.5 mol/100 g.
- R 23 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, examples of which include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; and cycloalkyl groups such as cyclohexyl, with alkyl groups such as methyl being particularly preferred.
- the alkenyl-containing monovalent organic group represented by X is preferably an organic group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include alkenyl groups such as vinyl, allyl, hexenyl, and octenyl; (meth)acryloylalkyl groups such as acryloylpropyl, acryloylmethyl, and methacryloylpropyl; (meth)acryloxyalkyl groups such as acryloxypropyl, acryloxymethyl, methacryloxypropyl, and methacryloxymethyl; and alkenyl-containing monovalent hydrocarbon groups such as cyclohexenylethyl and vinyloxypropyl, with vinyl groups being particularly preferred from an industrial perspective.
- alkenyl groups such as vinyl, allyl, hexenyl, and octenyl
- (meth)acryloylalkyl groups such as acryloylpropyl, acryloylmethyl, and methacryloylprop
- the aryl group or aryl group-containing monovalent organic group represented by Y is preferably an organic group having 6 or more carbon atoms, such as a phenyl group, tolyl group, naphthyl group, anthracenyl group, benzyl group, or phenethyl group, with the phenyl group being industrially preferred.
- the di(mono)organopolysiloxane containing alkenyl groups and aryl groups is preferably oily or rubber-like in nature. This alkenyl-group-containing di(mono)organopolysiloxane may be composed of only D units, or may also contain T units.
- This resin-structured organopolysiloxane may be used as a solution dissolved in an organic solvent.
- Component (A-2) can be added in any proportion with component (A-1), which also contains alkenyl groups in its molecule.
- the effective amount varies depending on the level of aryl groups contained in component (A-2), so a general optimum amount cannot be determined. For example, it is added in an amount of 0.1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A-1). Adding an amount of 0.1 parts by mass or more is preferred because it is easier to achieve the effects of containing aryl groups, such as reduced debonding force, selectivity of the peel interface, and inhibition of oxidative degradation of the metal pad. Adding an amount of 100 parts by mass or less is preferred because it is easier to obtain a homogeneous cured film without separation from other components.
- Component (A-3) is a crosslinking agent, which is an organohydrogenpolysiloxane having at least two, and preferably three or more, silicon-bonded hydrogen atoms (Si—H groups) per molecule. Linear, branched, or cyclic organohydrogenpolysiloxanes can be used.
- the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane of component (A-3) at 25°C is preferably 1 to 5,000 mPa ⁇ s, and more preferably 5 to 500 mPa ⁇ s.
- the viscosity here was measured at 25°C in accordance with JIS Z 8803.
- the viscometer used can be selected appropriately depending on the viscosity; for example, an E-type viscometer (RE-85R manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) is preferably used.
- This organohydrogenpolysiloxane may be a mixture of two or more types.
- the amount of component (A-3) is blended so that the molar ratio of SiH groups in component (A-3) to the amount of alkenyl groups in components (A-1) and (A-2) (SiH groups/alkenyl groups) is 0.3 to 10. It is particularly preferable to blend this ratio so that it is in the range of 1.0 to 8.0. If the molar ratio of SiH groups to alkenyl groups is 0.3 or higher, the crosslink density will not decrease and problems such as the adhesive layer not curing will not occur. If it is 10 or less, the crosslink density will not become too high and sufficient adhesive strength and tack will be obtained. Furthermore, if the molar ratio is 10 or less, the usable time of the treatment liquid can be extended.
- the molar ratio (SiH group/alkenyl group) was calculated from the measured value of SiH per 100 g (mol/100 g) and the measured value of alkenyl group per 100 g (mol/100 g).
- the molar ratio (SiH group/alkenyl group) in the Preparation Examples is calculated using the following formula: [(SiH group content of POHS/100) ⁇ amount of POHS added]/ ⁇ [(alkenyl group content of PDMS/100) ⁇ amount of PDMS added]+[(alkenyl group content of PVMS/100) ⁇ amount of PVMS added] ⁇ (In the above formula, POHS: organohydrogenpolysiloxane, PDMS: dimethylpolysiloxane, PVMS: vinylmethylpolysiloxane with a resin structure)
- Component (A-4) is a release additive that is effective in adjusting the release force when peeling the support or the circuit-equipped board from the laminate (circuit-equipped board laminate) and stabilizing the peel interface, which in turn leads to the suppression of residue generation after peeling.
- thermoplastic alkylpolysiloxanes such as dialkylpolysiloxanes, phenyl-modified alkylpolysiloxanes, and fluorine-modified alkylpolysiloxanes, with dimethylpolysiloxane being particularly preferred.
- the release additive (A-4) preferably has a viscosity of 100 to 500,000 mPa ⁇ s in a 30% toluene solution at 25°C. It is particularly preferable for it to be a thermoplastic dimethylpolysiloxane with such a viscosity. The viscosity here was measured at 25°C in accordance with JIS Z 8803.
- the viscometer used can be selected appropriately depending on the viscosity; for example, an E-type viscometer (RE-85R manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) is preferably used.
- the amount of component (A-4) blended is typically in the range of 1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the total of components (A-1), (A-2), and (A-3), and is preferably 5 to 100 parts by weight, and particularly preferably 10 to 70 parts by weight. If the amount is 200 parts by weight or less, the mechanical strength of the cured product and the adhesion between the substrate (circuited board) and the support are not excessively reduced, allowing the circuited board to be stably held on the support during backside processing and thermal processing. If the amount is 1 part by weight or more, it is possible to more reliably adjust the peel force and select the peel interface, thereby making it possible to suppress the generation of residue on the substrate after peeling the temporary adhesive layer.
- the component (A-5) is a platinum catalyst (i.e., a platinum group metal catalyst) that promotes the addition reaction of components (A-1), (A-2), and (A-3).
- platinum catalyst i.e., a platinum group metal catalyst
- the catalyst include chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid with an alcohol, a reaction product of chloroplatinic acid with an olefin compound, and a reaction product of chloroplatinic acid with a vinyl group-containing siloxane.
- the amount of component (A-5) added is an effective amount, typically 1 to 500 ppm (by mass) of platinum group metals relative to the total of components (A-1), (A-2), and (A-3), with 2 to 100 ppm being preferred. Amounts of 1 ppm or more do not impair the curing properties of the silicone temporary adhesive composition, nor do they result in lower crosslink density or reduced holding power. Furthermore, amounts of less than 500 ppm are easily controlled to extend the pot life and shelf life of the pre-cured composition. This is also preferred because it also helps to suppress foaming during heat curing and during the heat resistance process of the cured product.
- Component (A-6) is an organic solvent.
- the thermosetting siloxane polymer (A) is formed on a support by spin coating or other methods using a pre-cured composition solution (i.e., a solution of the thermosetting siloxane polymer composition for processing circuit-equipped boards of the present invention).
- a pre-cured composition solution i.e., a solution of the thermosetting siloxane polymer composition for processing circuit-equipped boards of the present invention.
- a pre-cured composition solution i.e., a solution of the thermosetting siloxane polymer composition for processing circuit-equipped boards of the present invention.
- the organic solvent used here is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve components (A-1) to (A-5) and (A-7).
- hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, toluene, xylene, mesitylene, isooctane, nonane, decane, p-menthane, pinene, isododecane, and limonene, or silicone solvents are preferably used.
- the content of the solvent is 10 to 900 parts by mass, preferably 25 to 400 parts by mass, and more preferably 40 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the resin.
- the non-volatile components in the composition may be contained in an amount of 10 to 90 wt %.
- Component (A-7) is a reaction inhibitor that is optionally added as needed to prevent thickening or gelation of the pre-cure composition solution when the silicone temporary adhesive composition is formulated or applied to a substrate.
- Specific examples include 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 1-ethynylcyclohexanol, 3-methyl-3-trimethylsiloxy-1-butyne, 3-methyl-3-trimethylsiloxy-1-pentyne, 3,5-dimethyl-3-trimethylsiloxy-1-hexyne, 1-ethynyl-1-trimethylsiloxycyclohexane, bis(2,2-dimethyl-3-butynoxy)dimethylsilane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, with 1-ethynylcyclohexanol and 3-methyl-1-butyn-3-ol being preferred.
- the amount of component (A-7) added is typically 0.1 to 1,000 mol equivalents, and preferably 1 to 500 mol equivalents, relative to the metal atoms of the platinum-based catalyst in component (A-5). An amount within this range is preferred because it improves storage stability, such as pot life and shelf life, without affecting curability.
- antioxidants such as phenolic, quinone, and amine antioxidants can be added to this polymer (A) composition (the thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized boards of the present invention) to improve heat resistance.
- fillers such as silica can also be added to further increase physical hardness and mechanical strength.
- thermosetting siloxane polymer (A) is preferably formed and used with a film thickness between 10 and 150 ⁇ m.
- a film thickness of 10 ⁇ m or more makes it less likely for voids to form at the adhesive interface between the polymer (A) layer and the surface of the support and circuitized substrate when the support and circuitized substrate are formed into an integrated laminate.
- a film thickness of 150 ⁇ m or less is preferable because there is no risk of resin deformation during heat treatment processes such as the TSV formation process, making it practically usable.
- thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized boards of the present invention preferably has an initial viscosity at 25°C of 500 to 100,000 mPa ⁇ s, and more preferably 1,000 to 10,000 mPa ⁇ s, from the viewpoint of coatability.
- a viscosity of 100 mPa ⁇ s or more is preferred because it is easy to obtain the above-mentioned film thickness, while a viscosity of 100,000 mPa ⁇ s or less is preferred from the viewpoint of workability, as it allows the use of a dispensing device.
- the rate of increase in viscosity at 25°C after storing the composition in a sealed container at 40°C for 7 days be 20% or less; if it is 20% or less, it can be considered to have sufficient storage stability. If this rate of increase in viscosity is 20% or less, it is unlikely that the viscosity will increase during use at room temperature, for example, and it is easier to maintain the initially set film thickness, which is preferable.
- the initial viscosity at 25°C and the viscosity at 25°C after 7 days of sealed storage at 40°C were measured in accordance with JIS Z 8803 using an E-type viscometer (RE-85R, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25°C.
- thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized boards of the present invention thermosetting siloxane polymer (A) composition
- thermosetting siloxane polymer (A) composition thermosetting siloxane polymer (A) composition
- it preferably has the following properties. It is particularly preferable that it satisfies all of these properties.
- thermosetting siloxane polymer composition is formed into a film on a circuitized substrate (particularly a silicon substrate), and after curing, the peel force (R1) when peeled from the circuitized substrate is preferably 10 gf/25 mm or greater in a 180° peel test at 23°C.
- the peel force (R2) when peeling from a support i.e., a support to which a circuit board is to be bonded via a cured product of the thermosetting siloxane polymer composition) after curing is 10 gf/25 mm or more in a 180° peel test at 23°C.
- thermosetting siloxane polymer composition when the thermosetting siloxane polymer composition is formed into a film on a circuit board, it is preferable that R1/R2 ⁇ 1.0. Furthermore, when the thermosetting siloxane polymer composition is formed into a film on a support, it is preferable that R1/R2 ⁇ 1.0.
- thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized boards of the present invention preferably has a light transmittance of 50% or less at a wavelength of 265 nm when the solution is prepared so that the non-volatile components are 5% by mass.
- This solution can be prepared by diluting it with a solvent that does not contain an aryl group, as necessary.
- thermosetting siloxane polymer (A) composition If the transmittance of the thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized substrates of the present invention (thermosetting siloxane polymer (A) composition) is within this range, the effects of the present invention are easily achieved, which is preferable. In other words, in the case of a circuitized substrate, it becomes possible to peel the support from the laminate with low peeling force and selectively at the interface. Furthermore, when applied to a circuitized substrate having metal pads on its surface, it becomes possible to suppress oxidative degradation of the metal pads, even if they undergo a heat-resistant process after forming the laminate.
- the temporary adhesive layer used in the present invention can contain any component depending on the purpose, such as a triazole-based or benzophenone-based light stabilizer, a halogen-based or antimony-based flame retardant, or an antistatic agent such as a cationic surfactant, an anionic surfactant, or a nonionic surfactant.
- the method for producing a circuitized substrate laminate and the method for producing a thin circuitized substrate of the present invention are methods for producing a laminate of a circuitized substrate, a temporary adhesive layer, and a support using the thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized substrates of the present invention (thermosetting siloxane polymer (A) composition) in a temporary adhesive layer, and are methods for producing a thin circuitized substrate by subjecting the circuitized substrate fixed on the support to various processes including thinning the substrate, and removing only the thinned circuitized substrate after processing is complete.
- the thickness of the thinned circuitized substrate obtained by the method for processing a circuitized substrate of the present invention is typically 5 to 300 ⁇ m, more typically 10 to 100 ⁇ m.
- the method for producing a circuit-equipped substrate laminate of the present invention comprises the steps of: (a) forming a temporary adhesive layer by spin coating the thermosetting siloxane polymer composition for processing a circuitized substrate of the present invention on the surface of a circuitized substrate having a circuit surface on the front surface and a back surface to be processed, and pre-baking the composition; (b) bonding a support and the circuit-forming surface of the circuit-equipped board on which the temporary adhesive layer is formed under heating and reduced pressure to produce a circuit-equipped board processed body; (c) heating the circuitized board processed body to harden the temporary adhesive layer; a process comprising: Or in another aspect, (g) forming a film of the thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized substrates of the present invention on a support by spin coating and pre-baking to form a temporary adhesive layer; (h) bonding a circuit-equipped board having a circuit surface on its front surface and a back surface to be processed under heating and reduced pressure so that the front surface is in contact with the
- the method for producing a thin circuit board of the present invention further comprises the steps of: (d) grinding and/or polishing the rear surfaces of the circuit-equipped substrates in the circuit-equipped substrate laminate manufactured by the method for manufacturing a circuit-equipped substrate laminate that has undergone the steps (a), (b), and (c); (e) further processing the back surface of the circuitized board; (f) peeling the circuitized board laminate from the interface between the surface of the circuitized board and the temporary adhesive layer, separating the support body and the temporary adhesive layer together, and removing only the circuitized board;
- the product is obtained by a process comprising: (j) grinding and/or polishing the rear surfaces of the circuit-mounted substrates in the circuit-mounted substrate laminate manufactured by the method for manufacturing a circuit-mounted substrate laminate that has undergone the steps (g), (h), and (i); (k) further processing the back surface of the circuitized board; (l) peeling the circuitized substrate laminate from the interface between the support and the temporary adhesive layer, and separating the support; (m) removing the
- the present invention also provides circuitized substrate laminates and thin circuitized substrates obtained by these manufacturing methods.
- Step (a) is a step of forming a film of the thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized substrates of the present invention (thermosetting siloxane polymer (A) composition) by spin coating on the circuit-forming surface of a circuitized substrate having a circuit-forming surface on the front side and a non-circuit-forming surface on the back side, and laminating a temporary adhesive layer.
- thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized substrates contains the organic solvent component (A-6)
- pre-baking may be performed in advance at a temperature of 50 to 200°C depending on the volatilization conditions of the solvent. In this case, pre-baking may be performed using either an oven or a hot plate.
- the circuitized substrate may be placed in contact with the hot plate and heated, or the support may be placed in contact with the hot plate and heated.
- the hot plate used may be a type with a heater installed only on one side of the side where the laminate is placed, or a type with heaters installed on both sides of the laminate sandwiched between them, and any heating specification type may be used. When a hot plate having heaters on both sides is used, a temperature difference may or may not be provided between the two heaters.
- Step (b) is a step of laminating a support on the polymer (A) layer formed on the surface of the circuit-equipped substrate in step (a), and bonding the support and the circuit-equipped substrate via the polymer (A) layer.
- the process is carried out at a temperature of 10 to 200°C, preferably 40 to 150°C, under reduced pressure (particularly under vacuum), and uniformly press-bonding the circuit-equipped substrate and the support on which the temporary adhesive layer is laminated to form a processed circuit-equipped substrate in which the support and the circuit-equipped substrate are bonded via the temporary adhesive layer.
- wafer bonding devices for forming the processed circuit-equipped substrate include commercially available wafer bonding devices such as EVG's EVG520IS and 850TB, SUSS's XBC300, and Tokyo Electron's Synapse V.
- the circuit-equipped substrate, the support, and the laminated substrate are uniformly subjected to a heat treatment in a reduced pressure chamber.
- Step (c) is a step of thermally curing the polymer (A).
- the polymer layer (A) is cured by heating at 60 to 250°C, preferably 80 to 200°C, for 2 minutes to 4 hours, preferably 3 minutes to 1 hour.
- a two-stage heating process may be performed, for example, by heating at 60 to 150°C for 1 to 30 minutes and then heating at 170 to 250°C for 5 minutes to 4 hours. In this curing process, heating may be performed using either an oven or a hot plate.
- heating may be performed by placing the circuit-equipped substrate side in contact with the hot plate or by placing the support side in contact with the hot plate. This is because the peel interface of the thermosetting siloxane polymer (A) composition of the present invention is not affected whether it is heated from the circuit-equipped substrate side or the support side. Therefore, when using a hot plate, any type of heating specification may be used, whether it is a type with a heater installed only on one side of the laminate to be placed on, or a type with heaters installed on both sides of the laminate. When using a hot plate with heaters installed on both sides, it is not necessary to provide a temperature difference between the two heaters.
- a circuit-equipped substrate laminate By performing steps (a) to (c), a circuit-equipped substrate laminate can be manufactured.
- Step (d) is a step of grinding or polishing the back surface (non-circuit-forming surface) of the circuit-equipped substrate bonded to the support, i.e., a step of grinding or polishing the back surface of the circuit-equipped substrate of the circuit-equipped substrate laminate produced by steps (a) to (c) to reduce the thickness of the circuit-equipped substrate.
- a step of grinding or polishing the back surface of the circuit-equipped substrate of the circuit-equipped substrate laminate produced by steps (a) to (c) to reduce the thickness of the circuit-equipped substrate.
- Any known grinding method can be used. Grinding is preferably performed while cooling the circuit-equipped substrate and grinding stone (diamond, etc.) by spraying water on them.
- Examples of devices for grinding the back surface of the circuit-equipped substrate include the DAG-810 manufactured by Disco Corporation and the TSV300 (product name) manufactured by Okamoto Machine Tools Works, Ltd. Furthermore, the back surface of the circuit-equipped substrate after grinding may be polished by CMP.
- Step (e) is a process of further processing the back surface (non-circuit surface) of the circuit-equipped substrate processed body whose non-circuit surface has been ground, i.e., the circuit-equipped substrate processed body thinned by back grinding or back polishing.
- This process includes various processes used at the wafer level. Examples include electrode formation, metal wiring formation, and protective film formation. More specifically, conventionally known processes include metal sputtering for forming electrodes, wet etching of the metal sputtered layer, pattern formation by applying, exposing, and developing a resist to serve as a mask for metal wiring formation, resist stripping, dry etching, metal plating, silicon etching for TSV formation, and oxide film formation on the silicon surface.
- the back-ground and thinned wafer can also be cut into chip size by a method such as dicing.
- Step (f) is a step of separating the support from the circuit-equipped substrate processed in step (e), i.e., a step of separating the support from the circuit-equipped substrate processed body after various processes have been performed on the thinned circuit-equipped substrate. This step is generally carried out under conditions of about 10° C.
- a step examples include a method in which one of the circuit-equipped substrate or the support of the circuit-equipped substrate processed body is fixed horizontally and the other is lifted at a certain angle from the horizontal direction, and a method in which a protective film is attached to the ground surface of the ground circuit-equipped substrate and the circuit-equipped substrate, polymer (A) layer, and protective film are peeled off together from the circuit-equipped substrate processed body by a peel method.
- the step (f) of separating the support from the processed circuit-equipped substrate body includes: It is preferable that the method includes the steps of: (f-1) adhering a dicing tape to the processed surface of the processed circuit-equipped board; (f-2) vacuum-adsorbing the dicing tape surface onto an adsorption surface; and (f-3) peeling the support from the processed circuit-equipped board by peeling it off while the temperature of the adsorption surface is in the range of 10° C. to 100° C. In this way, the support can be easily peeled from the processed circuit-equipped board, and the subsequent dicing step can be easily performed.
- thermosetting siloxane polymer composition for processing a circuitized board of the present invention thermosetting siloxane polymer (A) composition
- thermosetting siloxane polymer (A) composition thermosetting siloxane polymer (A) composition
- Step (h) is a step of laminating the circuit-forming surface of a circuit-equipped substrate having a circuit-forming surface on the front surface and a non-circuit-forming surface on the back surface onto the polymer (A) layer formed on the support in step (g), and bonding the support and the circuit-equipped substrate via the polymer (A) layer.
- a temperature range of 10 to 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C, under reduced pressure (particularly under vacuum) the circuit-equipped substrate and the support on which the temporary adhesive layer is laminated are uniformly pressed together to form a processed circuit-equipped substrate in which the support and the circuit-equipped substrate are bonded via the temporary adhesive layer.
- wafer bonding devices for forming the processed circuit-equipped substrate include commercially available wafer bonding devices such as EVG's EVG520IS and 850TB, SUSS's XBC300, and Tokyo Electron's Synapse V.
- EVG's EVG520IS and 850TB a wafer bonding device
- SUSS's XBC300 a wafer bonding device
- Tokyo Electron's Synapse V a wafer bonding devices
- Step (i) is a step of thermally curing the polymer (A), and can be carried out in the same manner as step (c).
- a circuit-equipped substrate laminate By performing steps (g) to (i), a circuit-equipped substrate laminate can be manufactured.
- Step (j) is a step of grinding or polishing the back surface (non-circuit-forming surface) of the circuit-equipped board bonded to the support, i.e., a step of grinding or polishing the back surface side of the circuit-equipped board of the circuit-equipped board laminate produced in steps (g) to (i) to reduce the thickness of the circuit-equipped board.
- This step (j) can be performed in the same manner as step (d).
- Step (k) is a step of further processing the back surface (non-circuit surface) of the circuit-equipped substrate processed body whose non-circuit surface has been ground, i.e., the circuit-equipped substrate processed body thinned by back surface grinding or back surface polishing. This step (k) can be performed in the same manner as step (e).
- Step (l) is a step of separating the support from the circuit-equipped substrate processed in step (k), i.e., a step of separating the support from the circuit-equipped substrate processed body after various processes have been performed on the thinned circuit-equipped substrate. This step is generally carried out under conditions of about 10° C.
- a step examples include a method in which one of the circuit-equipped substrate or the support of the circuit-equipped substrate processed body is fixed horizontally and the other is lifted at a certain angle from the horizontal direction, and a method in which a protective film is attached to the ground surface of the ground circuit-equipped substrate and the circuit-equipped substrate, polymer (A) layer, and protective film are peeled off together from the circuit-equipped substrate processed body by a peel method.
- the step (l) of separating the support from the processed circuit-equipped substrate body includes: It is preferable that the method includes the steps of: (1-1) adhering a dicing tape to the processed surface of the processed circuit-equipped board; (1-2) vacuum-adsorbing the dicing tape surface onto an adsorption surface; and (1-3) peeling the support from the processed circuit-equipped board by peeling it off while the temperature of the adsorption surface is in the range of 10° C. to 100° C. In this way, the support can be easily peeled from the processed circuit-equipped board, and the subsequent dicing step can be easily performed.
- Step (m) is a step of separating the cured film of the polymer (A) layer from the circuit-equipped substrate processed body from which the support has been separated, and taking out only the circuit-equipped substrate.
- Methods for separating the cured film of the polymer (A) layer include, for example, a tape peeling method, a method in which the cured film is immersed in a solvent to swell it and then removed by suction together with the solvent, and a method in which the cured film is washed off with a cleaning liquid that can decompose and clean it, and these methods may be performed in combination.
- the tape peeling method is the simplest and most cost-effective. This tape peeling process is generally carried out at temperatures between 10°C and 100°C.
- the circuit-equipped substrate is fixed horizontally, a peeling tape is applied to the exposed polymer (A) layer, and the tape is peeled off using a peeling method, thereby peeling the cured film of the polymer layer (A) from the processed circuit-equipped substrate.
- Any tape that is peelable can be used, but tapes using silicone adhesives are particularly preferred; for example, polyester film adhesive tapes No. 646S and No. 648 manufactured by Teraoka Seisakusho Co., Ltd. are suitable.
- a cleaning solution such as the SPIS-TA-CLEANER series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be suitably used.
- Step (n) Furthermore, after carrying out step (f) or step (m) to separate only the circuit-mounted board from the circuit-mounted board processed body, (n) a step of cleaning the surface of the circuit-mounted board can be carried out.
- the cleaning treatment can be carried out by a wet process using an organic solvent, an alkaline solution, an acid solution, or the like, or a dry process such as dry etching.
- an organic solvent can be used.
- hydrocarbon organic solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, decane, isononane, p-menthane, pinene, isododecane, limonene, toluene, xylene, and mesitylene
- polar solvents such as dimethyl sulfoxide, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, cyclopentanone, cyclohexanone, acetone, and tetrahydrofuran
- alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol.
- the solvent is not limited to these, as long as it is capable of being used for cleaning. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
- bases or acids may be added to the above solvents.
- bases include amines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine, and ammonia; ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide; and hydrofluoric salts of the above ammonium salts.
- acids examples include organic acids such as acetic acid, oxalic acid, benzenesulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid.
- the amount of the additive expressed as a concentration in the cleaning solution, is 0.01 to 40% by mass, preferably 0.1 to 15% by mass.
- a conventional surfactant may be added.
- Possible cleaning methods include puddle cleaning using the above solution, spray cleaning, and immersion in a cleaning solution bath.
- the cleaning temperature is preferably 10 to 80°C, preferably 15 to 65°C. If necessary, after cleaning with these cleaning solutions, a final rinse with pure water or alcohol and drying process can be performed to obtain a thin wafer.
- Preparation Example 1 A solution consisting of 10 parts by mass of a polydimethylsiloxane (component (A-2)) terminated with vinyl at both ends and having a number average molecular weight (Mn) of 300,000, with a phenyl group content of 0.125 mol/100 g and an alkenyl group content of 0.0255 mol/100 g, and 20 parts by mass of xylene, and a mixture of 50 mol % of SiO 4/2 units (Q units), 48 mol % of (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units (M units), and (CH 2 ⁇ CH)(CH 3 ) 2 SiO
- thermosetting silicone polymer solution (A1) 0.2 parts by mass of platinum catalyst CAT-PL-5 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (component (A-5)) was added, and the mixture was filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a thermosetting silicone polymer solution (A1).
- the nonvolatile content was 54.0%, and the molar ratio of the organohydrogenpolysiloxane containing Si—H groups to the alkenyl groups in the organopolysiloxane having alkenyl groups in the resin solution was 1.5.
- Preparation Example 2 A solution consisting of 20 parts by mass of a polydimethylsiloxane (component (A-2)) terminated with vinyl at both ends and having a number average molecular weight (Mn) of 300,000, with a phenyl group content of 0.0265 mol/100 g and an alkenyl group content of 0.0271 mol/100 g, and 40 parts by mass of xylene, and a mixture of 50 mol % of SiO 4/2 units (Q units), 48 mol % of (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units (M units), and (CH 2 ⁇ CH)(CH 3 ) 2 SiO
- thermosetting silicone polymer solution (A2) 0.2 parts by mass of platinum catalyst CAT-PL-5 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (component (A-5)) was added, and the mixture was filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a thermosetting silicone polymer solution (A2).
- the nonvolatile content was 54.3%, and the molar ratio of the organohydrogenpolysiloxane containing Si—H groups to the alkenyl groups in the organopolysiloxane having alkenyl groups in the resin solution was 1.5.
- the following compounds were prepared : a solution consisting of 5 parts by mass of methylphenylvinylsiloxane (component (A - 2 )) having a resin structure with a phenyl group content of 0.0673 mol/100 g, an alkenyl group content of 0.0673 mol/100 g, and an Mn of 7,000, which is composed of 40 mol% (CH 2 ⁇ CH)(CH 3 ) 2 SiO 1/2 units (M units), 5 mol% (CH 2 ⁇ CH)(CH 3 ) 2 SiO 1/2 units (Vi units), and 5 mol% (C 6 H 5 )(CH 3 ) 2 SiO 1/2 units (Ph units), and 10 parts by mass of xylene; a solution consisting of 25 parts by mass of dimethylpolysiloxane (component (A-4)) having a viscosity of 10,000 mPa ⁇ s in a 30% toluene solution at 25°C and 50 parts by mass of xylene;
- thermosetting silicone polymer solution (A3) 25 parts by mass of an organohydrogenpolysiloxane (component (A-3)) having an SiH group content of 0.209 mol/100 g, represented by 16.1 mol% ( H units), and an Mn of 2,400, were added and mixed. 0.5 parts by mass of ethynylcyclohexanol were then added. 0.2 parts by mass of platinum catalyst CAT-PL-5 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (component (A-5)) was then added, and the mixture was filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a thermosetting silicone polymer solution (A3).
- component (A-3) an organohydrogenpolysiloxane having an SiH group content of 0.209 mol/100 g, represented by 16.1 mol% ( H units), and an Mn of 2,400
- the nonvolatile content was 54.7%, and the molar ratio of the organohydrogenpolysiloxane containing Si—H groups to the alkenyl groups in the organopolysiloxane having alkenyl groups in the resin solution was 1.7.
- thermosetting silicone polymer solution (A4) 0.2 parts by mass of platinum catalyst CAT-PL-5 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (component (A-5)) was added, and the mixture was filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a thermosetting silicone polymer solution (A4).
- the nonvolatile content was 53.3%, and the molar ratio of the organohydrogenpolysiloxane containing Si—H groups to the alkenyl groups in the organopolysiloxane having alkenyl groups in the resin solution was 0.96.
- Comparative Preparation Example 1 A solution consisting of 15 parts by mass of a polydimethylsiloxane (component (A-1)) terminated with vinyl at both ends and having a number average molecular weight (Mn) of 300,000 and an alkenyl group content in the molecular side chains of 0.00337 mol/100 g (component (A-1)) of 0.00337 mol/100 g, and 30 parts by mass of xylene, and a mixture of 50 mol % of SiO 4/2 units (Q units), 48 mol % of (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units (M units), and (CH 2 ⁇ CH)(CH 3 ) 2 SiO
- thermosetting silicone polymer solution (CA1).
- the nonvolatile content was 54.0%, and the molar ratio of the organohydrogenpolysiloxane containing Si—H groups to the alkenyl groups in the organopolysiloxane having alkenyl groups in the resin solution was 1.7.
- thermosetting silicone polymer solutions (A1) to (A4) obtained from Preparation Examples 1 to 4 and the thermosetting silicone polymer solution (CA1) obtained from Comparative Preparation Example 1 were each spin-coated onto a 300 mm diameter silicon wafer (thickness: 725 ⁇ m) having copper pillars with a height of 9 ⁇ m and a diameter of 10 ⁇ m formed all over the surface. Then, by heating in an oven at 100 ° C. for 2 minutes, a material corresponding to the (A) layer was formed on the wafer with the thickness shown in Tables 1 and 2. This laminate was preheated in an oven at 120 ° C. for 2 minutes and then heated in an oven at 200 ° C.
- thermosetting silicone polymer solutions (A1) to (A4) obtained from Preparation Examples 1 to 4 and the thermosetting silicone polymer solution (CA1) obtained from Comparative Preparation Example 1 were spin-coated onto a 300 mm diameter silicon wafer (thickness: 725 ⁇ m) or a 300 mm diameter bare silicon wafer, each of which had copper posts 9 ⁇ m high and 10 ⁇ m in diameter formed on its entire surface as a circuitized substrate. The resulting wafer was then heated in an oven at 100°C for 2 minutes to form a layer (A) of material with the thickness shown in Tables 1 and 2.
- a 300 mm glass substrate (thickness: 700 ⁇ m) was bonded to the substrate in a vacuum using Tokyo Electron's Synapse V, facing the layer (A) deposition surface, to produce a processed circuitized substrate (laminate).
- the bonding temperature was 70°C
- the chamber pressure during bonding was 10 mbar or less
- the load was 10 kN.
- the laminate was preheated in an oven at 120 ° C for 2 minutes, and then heated in an oven at 200 ° C for 10 minutes, after which the (A) layer was cured, and then cooled to room temperature.
- the wafer on the side not coated with the (A) layer was placed on a hot plate heated to 120 ° C and preheated for 2 minutes, and then the wafer on the side not coated with the (A) layer was placed on a hot plate heated to 200 ° C and heated for 10 minutes, after which the (A) layer was cured, and then cooled to room temperature.
- the adhesion state at the interface was then visually confirmed, and if no abnormalities such as bubbles occurred at the interface, it was evaluated as good and indicated by " ⁇ ", and if abnormalities occurred, it was evaluated as bad and indicated by " ⁇ ".
- thermosetting silicone polymer solutions (A1) to (A4) obtained from Preparation Examples 1 to 4 and the thermosetting silicone polymer solution (CA1) obtained from Comparative Preparation Example 1 were spin-coated onto a 200 mm diameter silicon wafer (thickness: 725 ⁇ m), followed by heating in an oven at 100 °C for 2 minutes to form the material corresponding to the (A) layer with the film thickness shown in Tables 1 and 2.
- a 200 mm glass substrate (thickness: 700 ⁇ m) previously coated with an LRL layer was bonded in vacuum using an EVG520IS wafer bonding device manufactured by EVG Corporation, facing the (A) layer deposition surface, to produce a silicon substrate laminate.
- the bonding temperature was 70 °C
- the chamber pressure during bonding was 10 mbar or less
- the load was 10 kN.
- the laminate was preheated in an oven at 120 °C for 2 minutes, and then further heated in an oven at 200 °C for 10 minutes to cure the (A) layer, and then cooled to room temperature.
- Reference Example (RA3) the wafer without the (A3) layer was placed on a hot plate heated to 120 ° C. and preheated for 2 minutes.
- the wafer without the (A3) layer was then placed on a hot plate heated to 200 ° C. and heated for 10 minutes.
- the (A) layer was cured, and then cooled to room temperature.
- the glass substrate was then irradiated with a UV laser from the support side to peel the substrate, resulting in a peeled sample in which a temporary adhesive layer was laminated on a silicon substrate.
- five 150 mm long x 25 mm wide polyimide tapes were attached to the temporary adhesive layer on the silicon substrate, and the temporary adhesive layer was removed from the areas where the tape was not attached.
- the tape was peeled 120 mm from one end at 180 ° peeling at a speed of 300 mm/min at 25 ° C., and the average force applied (120 mm stroke x 5 times) was taken as the peel force (R1) between the silicon substrate and the temporary adhesive layer.
- thermosetting silicone polymer solutions (A1) to (A4) obtained from Preparation Examples 1 to 4 and the thermosetting silicone polymer solution (CA1) obtained from Comparative Preparation Example 1 were spin-coated onto a 200 mm diameter silicon wafer (thickness: 725 ⁇ m), followed by heating in an oven at 100 °C for 2 minutes to form the material corresponding to the (A) layer with the film thickness shown in Table 1.
- a 200 mm diameter silicon wafer (thickness: 725 ⁇ m) was bonded in vacuum using an EVG Corporation wafer bonding device EVG520IS so that it faced the (A) layer deposition surface, producing a silicon substrate laminate.
- the bonding temperature was 70 °C
- the chamber pressure during bonding was 10 mbar or less
- the load was 10 kN.
- the laminate was preheated in an oven at 120 °C for 2 minutes, and then further heated in an oven at 200 °C for 10 minutes to cure the (A) layer, and then cooled to room temperature.
- Reference Example (RA3) the wafer on the side not coated with the (A3) layer was placed on a hot plate heated to 120 ° C. and the laminate was preheated for 2 minutes, and then the wafer on the side not coated with the (A3) layer was placed on a hot plate heated to 200 ° C. and heated for 10 minutes, after which the (A) layer was cured and cooled to room temperature.
- the tape was peeled off at 25°C at a speed of 300 mm/min from one end of the tape at a 180° peel angle for 120 mm, and the average force applied at this time (120 mm stroke ⁇ 5 times) was taken as the peel force (R2) between the silicon substrate support and the temporary adhesive layer.
- Examples 1, 2, 3, and 4 and Reference Example 1 demonstrated satisfactory adhesion of the circuit-mounted substrate, backgrindability of the circuit-mounted substrate, and heat resistance and peelability of the processed circuit-mounted substrate. It was also found that the peeling surface selectively peeled at the interface between the circuit-mounted substrate surface and Layer A, regardless of the heated surface. Furthermore, it was confirmed that discoloration due to oxidation degradation during heat resistance testing of copper pillar wafers was also suppressed. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, oxidation degradation progressed during the heat resistance test of the copper pillar wafer, and discoloration of the copper pillar was confirmed after the test. The debonding force also showed a high value, confirming the effect of reducing the debonding force in this example. Furthermore, a comparison of the peeling force on the substrate side and the support side showed that the peeling selectivity was inferior to that of this example.
- thermosetting siloxane polymer (A) composition was spin-coated onto a support and evaluated.
- thermosetting silicone polymer solution (A3) obtained in Preparation Example 3 above was spin-coated onto a 300 mm glass substrate (thickness: 700 ⁇ m) as a support, and then heated in an oven at 100°C for 2 minutes to form a material corresponding to the (A) layer with the film thickness shown in Table 3.
- a 300 mm diameter silicon wafer (thickness: 725 ⁇ m) with copper posts 9 ⁇ m high and 10 ⁇ m diameter formed on the entire surface was bonded to the circuitized substrate facing the (A) layer-deposited surface in a vacuum using Tokyo Electron's Synapse V to produce a circuitized substrate processed body (laminate).
- the bonding was performed at a temperature of 70°C, with a chamber pressure of 10 mbar or less during bonding, and a load of 10 kN.
- the laminate was preheated in an oven at 120°C for 2 minutes, and then heated in an oven at 200°C for 10 minutes to harden the (A) layer, and then cooled to room temperature. Thereafter, the adhesion state of the interface was visually confirmed, and if no abnormalities such as air bubbles occurred at the interface, it was evaluated as good and indicated by " ⁇ ", and if abnormalities occurred, it was evaluated as bad and indicated by " ⁇ ".
- thermosetting silicone polymer solution (A3) obtained from Preparation Example 3 above was spin-coated onto a 200 mm diameter silicon wafer (thickness: 725 ⁇ m) as a support, and then heated in an oven at 100 ° C for 2 minutes to form a material corresponding to the (A) layer with the film thickness shown in Table 3.
- a 200 mm diameter silicon wafer (thickness: 725 ⁇ m) was bonded in a vacuum using an EVG520IS wafer bonding device manufactured by EVG Corporation so that it faced the (A) layer deposition surface, producing a silicon substrate laminate.
- the bonding temperature was 70 ° C
- the chamber pressure during bonding was 10 mbar or less
- the load was 10 kN.
- the laminate was preheated in an oven at 120 ° C for 2 minutes, and then further heated in an oven at 200 ° C for 10 minutes to harden the (A) layer, and then cooled to room temperature. Thereafter, at room temperature, a peeled sample in which a temporary adhesive layer was laminated on a silicon substrate was obtained by lifting one point of the silicon substrate support with tweezers. Next, five pieces of 150 mm long x 25 mm wide polyimide tape were attached to the temporary adhesive layer on the silicon substrate, and the temporary adhesive layer was removed from the areas where no tape was attached.
- the tape was peeled off 120 mm from one end at 180° peeling at 25°C and a speed of 300 mm/min, and the average force applied at this time (120 mm stroke x 5 times) was taken as the peel force (R1) between the silicon substrate and the temporary adhesive layer.
- thermosetting silicone polymer solution (A3) obtained in Preparation Example 3 above was spin-coated onto a 200 mm glass substrate (thickness: 700 ⁇ m) as a support, and then heated in an oven at 100°C for 2 minutes to form a material corresponding to the (A) layer with the film thickness shown in Table 3.
- a 200 mm glass substrate (thickness: 700 ⁇ m) previously coated with an LRL layer was bonded in vacuum using an EVG520IS wafer bonding device manufactured by EVG Corporation, facing the (A) layer deposition surface, to produce a glass substrate laminate.
- the bonding temperature was 70°C
- the chamber pressure during bonding was 10 mbar or less
- the load was 10 kN.
- the laminate was preheated in an oven at 120°C for 2 minutes, and then further heated in an oven at 200°C for 10 minutes to cure the (A) layer, and then cooled to room temperature.
- the glass substrate was peeled off by irradiating a UV laser from the glass wafer side coated with the LRL layer, obtaining a peeled sample in which a temporary adhesive layer was laminated on the glass substrate.
- five 150 mm long x 25 mm wide polyimide tapes were attached to the temporary adhesive layer on the glass substrate support, and the temporary adhesive layer was removed from the areas where no tape was attached.
- the tape was peeled off 120 mm from one end at 180° peeling at 25 ° C. and a speed of 300 mm / min, and the average force applied at that time (120 mm stroke x 5 times) was taken as the peel force (R2) between the glass substrate support and the temporary adhesive layer.
- Example 5 demonstrated no problems with the adhesion of the circuitized substrate, the backside grindability of the circuitized substrate, the heat resistance of the processed circuitized substrate, and the peelability. It was also found that the peeling surface selectively peeled at the interface between the support substrate and Layer (A).
- (A-1) an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups and no aryl groups in one molecule
- (A-2) an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups and one or more aryl groups in one molecule
- (A-3) an organohydrogenpolysiloxane containing two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms (Si—H groups) per molecule
- (A-4) release additive, (A-5) platinum-based catalyst Contains A thermosetting siloxane polymer composition for processing circuitized substrates, characterized in that the molar ratio of Si-H groups in component (A-3) to alkenyl groups in components (A-1) and (A-2) is 0.3 to 10.
- thermosetting siloxane polymer composition for processing a circuitized board according to [1] above, wherein the thermosetting siloxane polymer composition has an initial viscosity of 500 mPa ⁇ s to 100,000 mPa ⁇ s, and exhibits a viscosity increase rate of 20% or less when stored in a sealed container at 40°C for 7 days.
- component (A-4) is a thermoplastic dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100 to 500,000 mPa ⁇ s in a 30% toluene solution at 25°C.
- thermosetting siloxane polymer composition is a composition containing (A-6) an organic solvent, The thermosetting siloxane polymer composition for processing a circuitized board according to any one of [1] to [3] above, wherein the thermosetting siloxane polymer composition contains the component (A-6) in an amount such that the non-volatile components in the composition account for 10 to 90 wt %.
- thermosetting siloxane polymer composition contains (A-7) a reaction inhibitor.
- thermosetting siloxane polymer composition is formed into a film on a circuitized substrate, and after curing, the peel force (R1) when peeled from the circuitized substrate is 10 gf/25 mm or more in a 180° peel test at 23°C; and the thermosetting siloxane polymer composition is formed on a support to which the circuitized substrate is to be bonded via a cured product of the thermosetting siloxane polymer composition, and after curing, the peel force (R2) when peeled from the support is 10 gf/25 mm or more in a 180° peel test at 23°C; and when formed into a film on the circuitized substrate, R1/R2 ⁇ 1.0.
- thermosetting siloxane polymer composition for processing a circuitized substrate according to any one of [1] to [5] above, which satisfies R1/R2 ⁇ 1.0 when formed into a film on the support.
- a method for manufacturing a circuit-equipped substrate laminate comprising: [9]: (d) grinding and/or polishing the rear surfaces of the circuit-mounted substrates in the circuit-mounted substrate laminate manufactured by the method for manufacturing a circuit-mounted substrate laminate according to [8] above; (e) further processing the back surface of the circuitized board; (f) peeling the circuitized board laminate from the interface between the surface of the circuitized board and the temporary adhesive layer, separating the support body and the temporary adhesive layer
- the present invention is not limited to the above-described embodiments.
- the above-described embodiments are merely examples, and anything that has substantially the same configuration as the technical concept described in the claims of the present invention and exhibits similar effects is included within the technical scope of the present invention.
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Abstract
本発明は、(A-1)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、アリール基を有しないオルガノポリシロキサン、(A-2)1分子中に2個以上のアルケニル基と1個以上のアリール基を有するオルガノポリシロキサン、(A-3)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(A-4)剥離添加剤、(A-5)白金系触媒、を含有し、前記(A-1)及び前記(A-2)成分中のアルケニル基に対する前記(A-3)成分中のSi-H基のモル比が0.3から10となる量を含有する回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物である。これにより、特に回路付基板に適用した場合においても基板/仮接着剤層間、又は仮接着剤層/支持体間で選択的に剥離が可能な仮接着剤組成物が提供される。
Description
本発明は、回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物、回路付基板積層体の製造方法及び薄型回路付基板の製造方法に関する。
3次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。3次元実装技術とは、1つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極(TSV:through silicon via)によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面(「裏面」ともいう。)研削によって薄型化し、更に裏面にTSVを含む電極形成を行う工程が必要である。従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、TSV形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。
そこで、回路付基板としての半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、TSVや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離出来ることが必要である。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着層(又は仮接着剤層)と呼ぶことにする。
これまでに公知の仮接着層とその剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着剤に高強度の光を照射し、接着剤層を分解することによって支持体から接着剤層を剥離する技術(特許文献1)、及び、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着剤に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術(特許文献2)が提案されている。前者の技術はレーザー等の高価な装置が必要であり、また支持体に光透過性のあるガラス基板が必須となり、これはシリコン基板に対して高価であり、かつ研磨リサイクルができないため、特にコスト面での難点があった。一方、後者の技術は加熱だけで制御するため簡便である反面、200℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。更にこれらの仮接着層では、高段差基板の均一な膜厚形成と、支持体への完全接着にも適さなかった。
また、シリコーン粘着剤を仮接着剤層に用いるウェハ加工方法に関する技術が提案されている(特許文献3)。この方法は、基板を支持体に付加硬化型のシリコーン粘着剤を用いて接合し、剥離の際にはシリコーン樹脂を溶解、あるいは分解するような薬剤に浸漬して基板を支持体から分離するものである。そのため、剥離に非常に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難である。
また、無官能性オルガノポリシロキサンを含む熱硬化型のシリコーン樹脂組成物を用いて基板と支持体を仮接合したウエハから機械的に支持体を剥離する方法が知られている(特許文献4)。しかし回路付基板の種類によっては、基板と仮接着剤層間からの選択的な剥離ができず、一部の仮接着剤が基板上に残ってしまい、その結果残渣洗浄に長時間を要する等の問題があった。また、銅などの金属パッドを有する回路付基板に適用し、積層体を作製後に高温に曝されると、金属パッドが酸化劣化してしまい、特に金属パッド同士を直接接合する次世代型のwafer to wafer技術であるハイブリッドボンディングにおいて、適用できないという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に回路付基板に適用した場合においても基板/仮接着剤層間、又は仮接着剤層/支持体間で選択的に剥離が可能な仮接着剤組成物とそれを用いた回路付基板積層体の製造方法及び薄型回路付基板の製造方法の提供を目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
(A-1)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、アリール基を有しないオルガノポリシロキサン、
(A-2)1分子中に2個以上のアルケニル基と1個以上のアリール基を有するオルガノポリシロキサン、
(A-3)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(A-4)剥離添加剤、
(A-5)白金系触媒、
を含有し、
前記(A-1)及び前記(A-2)成分中のアルケニル基に対する前記(A-3)成分中のSi-H基のモル比が0.3から10となる量を含有するものであることを特徴とする回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物を提供する。
(A-1)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、アリール基を有しないオルガノポリシロキサン、
(A-2)1分子中に2個以上のアルケニル基と1個以上のアリール基を有するオルガノポリシロキサン、
(A-3)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(A-4)剥離添加剤、
(A-5)白金系触媒、
を含有し、
前記(A-1)及び前記(A-2)成分中のアルケニル基に対する前記(A-3)成分中のSi-H基のモル比が0.3から10となる量を含有するものであることを特徴とする回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物を提供する。
このような回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物は、回路付基板加工用仮接着剤として用いることができ、特に回路付基板に適用した場合においても、回路付基板/仮接着剤層間、又は、仮接着剤層/支持体間で選択的に剥離が可能で、後者の場合、続く工程において仮接着剤層を基板から簡便に除去可能であり、それによっていずれの剥離パターンにおいても回路付基板上には仮接着剤層の残渣残りが無いため、続く基板洗浄プロセスを簡便に、かつ低コストで実施が可能となる。また、金属ピラーをその表面に有する回路付基板に適用した場合においても、所定の熱プロセスを経た後であっても、金属ピラーの酸化劣化を抑えることが可能であり、それによって次世代のハイブリッドボンディングへの適用も可能となる。
また、前記熱硬化性シロキサン重合体組成物の25℃における初期粘度が500mPa・s~100,000mPa・sであり、7日間40℃で密閉保管した時の25℃における粘度上昇率が20%以下であることが好ましい。
このような初期粘度であれば、塗布性、作業性の観点から好ましく、粘度上昇率が上記のように低ければ、増粘が進行しにくく、初期に設定した膜厚を維持しやすい。
また、前記(A-4)成分が、30%トルエン溶液の25℃における粘度が100~500,000mPa・sの熱可塑性ジメチルポリシロキサンであることが好ましい。
このような粘度の熱可塑性ジメチルポリシロキサンは、剥離添加剤として好ましい。
また、前記熱硬化性シロキサン重合体組成物が、(A-6)有機溶剤を含有する組成物であり、前記熱硬化性シロキサン重合体組成物は、前記(A-6)成分を、該組成物中の不揮発成分が10~90wt%になる量含有するものであることが好ましい。
このような有機溶剤を含有することにより、スピンコートしやすいものとなる。
また、前記熱硬化性シロキサン重合体組成物が、(A-7)反応制御剤を含有する組成物であるものとすることができる。
このような反応制御剤は、増粘やゲル化を起こさないように適宜加えることができる。
また、本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物は、回路付基板上に成膜し、形成された前記熱硬化性シロキサン重合体組成物の硬化後における前記回路付基板から剥離させる際の剥離力(R1)が、23℃における180°方向への剥離試験において10gf/25mm以上であり、かつ前記回路付基板を前記熱硬化性シロキサン重合体組成物の硬化物を介して接合すべき支持体上に形成された前記熱硬化性シロキサン重合体組成物の硬化後における前記支持体から剥離させる際の剥離力(R2)が、23℃における180°方向への剥離試験において10gf/25mm以上であり、かつ前記回路付基板上に成膜した場合はR1/R2≦1.0となり、前記支持体上に成膜した場合はR1/R2≧1.0となるものであることが好ましい。
回路付基板側の剥離力(R1)と支持体側の剥離力(R2)が上記関係を満たすとき、積層体から低い剥離力で支持体を剥離することが可能であり、かつ剥離界面に選択性を持たせることが可能であるため、回路付基板上に成膜した場合、仮接着剤層の残渣が残りにくく、好ましい。また、支持体上に成膜した場合でも、剥離界面に選択性を持たせることが可能となる。
また、前記熱硬化性シロキサン重合体組成物において、不揮発成分が5質量%となるように調製した溶液の、波長265nmでの光透過率が50%以下であることが好ましい。
不揮発成分が5質量%となるように調製した溶液の透過率がこの範囲であれば、回路付基板においては低い剥離力でかつ界面選択的に積層体から支持体を剥離することが可能となり、また金属パッドをその表面に有する回路付基板に適用した場合では、積層体形成後に耐熱プロセスを経た場合であっても、金属パッドの酸化劣化を抑えることが可能となる。
また、本発明は、
(a)表面に回路面を有し裏面を加工すべき回路付基板の表面に、上記のいずれかの熱硬化性シロキサン重合体組成物をスピンコート法により成膜しプリベイクすることで、仮接着剤層を形成する工程と、
(b)支持体と、前記仮接着剤層がある前記回路付基板の回路形成面とを加熱・減圧下で接合し、回路付基板加工体を作製する工程と、
(c)前記回路付基板加工体を加熱し、前記仮接着剤層を硬化する工程と、
を含むことを特徴とする回路付基板積層体の製造方法を提供する。
(a)表面に回路面を有し裏面を加工すべき回路付基板の表面に、上記のいずれかの熱硬化性シロキサン重合体組成物をスピンコート法により成膜しプリベイクすることで、仮接着剤層を形成する工程と、
(b)支持体と、前記仮接着剤層がある前記回路付基板の回路形成面とを加熱・減圧下で接合し、回路付基板加工体を作製する工程と、
(c)前記回路付基板加工体を加熱し、前記仮接着剤層を硬化する工程と、
を含むことを特徴とする回路付基板積層体の製造方法を提供する。
また、本発明は、
(d)上記の回路付基板積層体の製造方法によって製造した回路付基板積層体において、前記回路付基板の裏面を研削又は/及び研磨する工程と、
(e)前記回路付基板の裏面にさらなる加工を施す工程と、
(f)前記回路付基板積層体を前記回路付基板の表面と前記仮接着剤層の界面から剥離し、前記支持体と前記仮接着剤層を一体で分離し、前記回路付基板のみを取り出す工程と、
を含むことを特徴とする薄型回路付基板の製造方法を提供する。
(d)上記の回路付基板積層体の製造方法によって製造した回路付基板積層体において、前記回路付基板の裏面を研削又は/及び研磨する工程と、
(e)前記回路付基板の裏面にさらなる加工を施す工程と、
(f)前記回路付基板積層体を前記回路付基板の表面と前記仮接着剤層の界面から剥離し、前記支持体と前記仮接着剤層を一体で分離し、前記回路付基板のみを取り出す工程と、
を含むことを特徴とする薄型回路付基板の製造方法を提供する。
また、本発明は、
(g)支持体上に、上記のいずれかの熱硬化性シロキサン重合体組成物をスピンコート法により成膜してプリベイクにより、仮接着剤層を形成する工程と、
(h)表面に回路面を有し裏面を加工すべき回路付基板を、表面が前記仮接着剤層に接するように加熱・減圧下で接合し、回路付基板加工体を作製する工程と、
(i)前記回路付基板加工体を加熱し、前記仮接着剤層を硬化する工程と、
を含むことを特徴とする回路付基板積層体の製造方法を提供する。
(g)支持体上に、上記のいずれかの熱硬化性シロキサン重合体組成物をスピンコート法により成膜してプリベイクにより、仮接着剤層を形成する工程と、
(h)表面に回路面を有し裏面を加工すべき回路付基板を、表面が前記仮接着剤層に接するように加熱・減圧下で接合し、回路付基板加工体を作製する工程と、
(i)前記回路付基板加工体を加熱し、前記仮接着剤層を硬化する工程と、
を含むことを特徴とする回路付基板積層体の製造方法を提供する。
また、本発明は、
(j)上記の回路付基板積層体の製造方法によって製造した回路付基板積層体において、前記回路付基板の裏面を研削又は/及び研磨する工程と、
(k)前記回路付基板の裏面にさらなる加工を施す工程と、
(l)前記回路付基板積層体を前記支持体と前記仮接着剤層の界面から剥離し、前記支持体を分離する工程と、
(m)前記回路付基板から前記仮接着剤層を除去し、前記回路付基板のみを取り出す工程と、
を含むことを特徴とする薄型回路付基板の製造方法を提供する。
(j)上記の回路付基板積層体の製造方法によって製造した回路付基板積層体において、前記回路付基板の裏面を研削又は/及び研磨する工程と、
(k)前記回路付基板の裏面にさらなる加工を施す工程と、
(l)前記回路付基板積層体を前記支持体と前記仮接着剤層の界面から剥離し、前記支持体を分離する工程と、
(m)前記回路付基板から前記仮接着剤層を除去し、前記回路付基板のみを取り出す工程と、
を含むことを特徴とする薄型回路付基板の製造方法を提供する。
本発明の回路付基板積層体の製造方法及び薄型回路付基板の製造方法は、これらのようないずれかの態様とすることができる。すなわち、仮接着剤層の形成面及び剥離面を選択的なものとすることができる。
本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物は、回路付基板加工用仮接着剤として用いることができ、特に回路付基板に適用した場合においても、回路付基板/仮接着剤層間、又は、仮接着剤層/支持体間で選択的に剥離が可能で、後者の場合、続く工程において仮接着剤層を基板から簡便に除去可能であり、それによっていずれの剥離パターンにおいても回路付基板上には仮接着剤層の残渣残りが無いため、続く基板洗浄プロセスを簡便に、かつ低コストで実施が可能となる。また、金属ピラーをその表面に有する回路付基板に適用した場合においても、所定の熱プロセスを経た後であっても、金属ピラーの酸化劣化を抑えることが可能であり、それによって次世代のハイブリッドボンディングへの適用も可能となる。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、1分子中に2個以上のアルケニル基と1個以上のアリール基を有するオルガノポリシロキサンを含む、熱硬化性シロキサン重合体組成物を回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物として仮接着剤層に使用することで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
したがって本発明では、下記回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物、回路付基板積層体の製造方法及び薄型回路付基板の製造方法を提供する。
本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物は、
(A-1)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、アリール基を有しないオルガノポリシロキサン、
(A-2)1分子中に2個以上のアルケニル基と1個以上のアリール基を有するオルガノポリシロキサン、
(A-3)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(A-4)剥離添加剤、
(A-5)白金系触媒、
を含有し、
前記(A-1)及び前記(A-2)成分中のアルケニル基に対する前記(A-3)成分中のSi-H基のモル比が0.3から10となる量を含有するものであることを特徴とする回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物である。
(A-1)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、アリール基を有しないオルガノポリシロキサン、
(A-2)1分子中に2個以上のアルケニル基と1個以上のアリール基を有するオルガノポリシロキサン、
(A-3)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(A-4)剥離添加剤、
(A-5)白金系触媒、
を含有し、
前記(A-1)及び前記(A-2)成分中のアルケニル基に対する前記(A-3)成分中のSi-H基のモル比が0.3から10となる量を含有するものであることを特徴とする回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明における仮接着剤としての回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物は熱硬化性であり、積層体を形成し仮接着剤層を硬化させた後、この積層体を剥離することによって回路付基板のみを取り出すことができる。剥離は回路付基板側又は支持体側のいずれかの界面から選択的に実施することが可能で、後者の場合、仮接着剤層が厚膜で回路付基板上に残るが、続く工程で仮接着剤層を基板上から簡便に除去可能であるため、いずれの剥離パターンにおいても回路付基板上には仮接着剤層は残らない。また仮接着剤を熱硬化性とすることで、回路付基板の裏面を研削して薄型化したり、CVD等の加熱を伴うプロセスに投入された場合でも十分な耐熱性を得ることが出来るため、薄型回路付基板を簡易に製造することが可能となる。
表面に回路面を有し裏面を加工すべき回路付基板は、表面が回路形成面であり、裏面が回路非形成面である回路付基板である。本発明に使用される回路付基板は、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム-ヒ素ウエハ、ガリウム-リンウエハ、ガリウム-ヒ素-アルミニウムウエハ等が挙げられる。該ウエハの厚さは、特に制限はないが、典型的には600~800μm、より典型的には625~775μmである。
支持体は、上記のように、回路付基板を本発明の熱硬化性シロキサン重合体組成物の硬化物を介して接合すべきものである。支持体としては、シリコンウエハやガラス板、石英ウエハ、各種金属板等の基板が使用可能であり、プロセス適合性が必要であること以外はなんら制約はない。
回路付基板がウエハである場合、支持体はそのウエハと直径が同じ円形板であることが好ましく、仮接着剤層を積層する場合には、液状物の仮接着剤をスピンコート法により成膜することが好ましい。この方法であれば、仮接着剤層を均一な膜厚を持つ層として成膜する事が容易であり、また回路付基板の表面に凹凸がある場合でも容易にこの凹凸を埋め込み、均一な膜を成膜する事が可能となる。これにより、仮接着剤層を介して支持体と回路付基板を一体の積層体として形成する際、仮接着剤層と支持体ないし回路付基板の表面との接着界面に空隙等が生じにくく、更に一体に形成された積層体の厚み均一性をより均一に形成することが可能となる。回路付基板がウエハではない場合でも、その形状によってスピンコート法やスリットコート法、スプレーコート法、フィルムラミネート法等既存の方法によって成膜する事が可能であり、その際支持体形状は回路付基板と同形状で、厚み以外は同サイズであることが好ましい。
本発明において、仮接着剤層は、本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物を硬化させた硬化物とする。以下、本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物における熱硬化性シロキサン重合体(A)とも称し、熱硬化性シロキサン重合体(A)及びその硬化物について詳細を述べる。
-熱硬化性シロキサン重合体(A)-
本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物は、回路付基板加工体の構成要素である熱硬化性シロキサン重合体(A)組成物であり、以下の成分を含むものである。
(A-1)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、アリール基を有しないオルガノポリシロキサン、
(A-2)1分子中に2個以上のアルケニル基と1個以上のアリール基を有するオルガノポリシロキサン、
(A-3)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(A-4)剥離添加剤、
(A-5)白金系触媒。
本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物は、回路付基板加工体の構成要素である熱硬化性シロキサン重合体(A)組成物であり、以下の成分を含むものである。
(A-1)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、アリール基を有しないオルガノポリシロキサン、
(A-2)1分子中に2個以上のアルケニル基と1個以上のアリール基を有するオルガノポリシロキサン、
(A-3)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(A-4)剥離添加剤、
(A-5)白金系触媒。
さらに、本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物は、(A-1)及び(A-2)成分中のアルケニル基に対する(A-3)成分中のSi-H基のモル比が0.3から10となる量を含有するものである。
また、本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物は、任意成分として、(A-6)有機溶剤、(A-7)反応制御剤、のいずれかを1つ以上含んでも良い。
以下(A-1)~(A-7)成分について説明する。
(A-1)成分
(A-1)成分は、1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、アリール基を有しないオルガノポリシロキサンであり、例えば、1分子中に2個以上のアルケニル基を含有し、かつ分子中にR13R13SiO2/2単位で表されるシロキサン単位(D単位)、R13SiO3/2単位で表されるシロキサン単位(T単位)又はSiO4/2単位で表されるシロキサン単位(Q単位)のうちいずれか1つ以上を持つオルガノポリシロキサンである。特に、1分子中のアルケニル基含有率が0.0001~3.0mol/100gである、D単位を含むジオルガノポリシロキサン、T単位を含むモノオルガノポリシロキサン、又はQ単位を含むレジン構造のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
(A-1)成分は、1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、アリール基を有しないオルガノポリシロキサンであり、例えば、1分子中に2個以上のアルケニル基を含有し、かつ分子中にR13R13SiO2/2単位で表されるシロキサン単位(D単位)、R13SiO3/2単位で表されるシロキサン単位(T単位)又はSiO4/2単位で表されるシロキサン単位(Q単位)のうちいずれか1つ以上を持つオルガノポリシロキサンである。特に、1分子中のアルケニル基含有率が0.0001~3.0mol/100gである、D単位を含むジオルガノポリシロキサン、T単位を含むモノオルガノポリシロキサン、又はQ単位を含むレジン構造のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には下記式(1)、(2)、(3)で示されるものを挙げることができる。これらは1種単独でも、2種以上を混合して用いても良い。
R13 (3-a1)Xa1SiO-(R13XSiO)m1-(R13 2SiO)n1-SiR13 (3-a1)Xa1 (1)
R13 2(HO)SiO-(R13XSiO)p1+2-(R13 2SiO)q1-SiR13 2(OH) (2)
(SiO4/2)b1(R13 3SiO1/2)c1(R13 (3-e1)Xe1SiO1/2)d1 (3)
(式中、R13は夫々独立して脂肪族不飽和結合を有さない1価炭化水素基、Xは夫々独立してアルケニル基含有1価有機基、a1は0~3の整数、m1、n1は、2a1+m1が1分子中のアルケニル基含有率が0.0001~3.0mol/100gとなる数である。p1、q1は、p1+2が1分子中のアルケニル基含有率が0.0001~3.0mol/100gとなる数である。e1は夫々独立に1~3の整数で、b1、c1、d1が、(c1+d1)/b1が0.3~3.0、d1/(b1+c1+d1)が0.01~0.6となるような数である。)
R13 (3-a1)Xa1SiO-(R13XSiO)m1-(R13 2SiO)n1-SiR13 (3-a1)Xa1 (1)
R13 2(HO)SiO-(R13XSiO)p1+2-(R13 2SiO)q1-SiR13 2(OH) (2)
(SiO4/2)b1(R13 3SiO1/2)c1(R13 (3-e1)Xe1SiO1/2)d1 (3)
(式中、R13は夫々独立して脂肪族不飽和結合を有さない1価炭化水素基、Xは夫々独立してアルケニル基含有1価有機基、a1は0~3の整数、m1、n1は、2a1+m1が1分子中のアルケニル基含有率が0.0001~3.0mol/100gとなる数である。p1、q1は、p1+2が1分子中のアルケニル基含有率が0.0001~3.0mol/100gとなる数である。e1は夫々独立に1~3の整数で、b1、c1、d1が、(c1+d1)/b1が0.3~3.0、d1/(b1+c1+d1)が0.01~0.6となるような数である。)
上記式中、R13としては、炭素原子数1~10の1価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などであり、特にメチル基等のアルキル基が好ましい。
Xのアルケニル基含有1価有機基としては、炭素原子数2~10の有機基が好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基;アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等の(メタ)アクリロイルアルキル基;アクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基等の(メタ)アクリロキシアルキル基;シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などのアルケニル基含有1価炭化水素基が挙げられ、特に、工業的にはビニル基が好ましい。
上記一般式(1)中、a1は0~3の整数であるが、a1が1~3であれば、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されるため、反応性のよいこの分子鎖末端アルケニル基により、短時間で反応を完結することができ好ましい。さらには、コスト面において、a1=1が工業的に好ましい。このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であることが好ましい。このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記一般式(3)はSiO4/2単位を持つレジン構造のオルガノポリシロキサンであり、式中e1は夫々独立に1~3の整数であるが、コスト面において、e1=1が工業的に好ましい。また、e1の平均値とアルケニル基含有率の積が0.001~7.0mol/100gであることが好ましく、0.001~2.3mol/100gであることがより好ましい。このレジン構造のオルガノポリシロキサンは、有機溶剤に溶解させた溶液として使用しても良い。
なお、(A-1)成分は、アリール基を有しないことで、(A-2)成分と区別される。
(A-2)成分
(A-2)成分は、1分子中に2個以上のアルケニル基と1個以上のアリール基を有するオルガノポリシロキサンである。(A-2)成分は、例えば、1分子中に2個以上のアルケニル基と1個以上のアリール基を含有し、かつ分子中に
R3R3SiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位)(ここで、R3は、それぞれ独立に、非置換又は置換の1価炭化水素基を示す。)、
R3SiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)(ここで、R3は、それぞれ独立に非置換又は置換の1価炭化水素基を示す。)、
SiO4/2で表されるシロキサン単位(Q単位)
のうち、いずれか1つ以上を有し、前記R3のうち、1分子中に2個以上のアルケニル基と1個以上のアリール基を有するものである。
(A-2)成分は、1分子中に2個以上のアルケニル基と1個以上のアリール基を有するオルガノポリシロキサンである。(A-2)成分は、例えば、1分子中に2個以上のアルケニル基と1個以上のアリール基を含有し、かつ分子中に
R3R3SiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位)(ここで、R3は、それぞれ独立に、非置換又は置換の1価炭化水素基を示す。)、
R3SiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)(ここで、R3は、それぞれ独立に非置換又は置換の1価炭化水素基を示す。)、
SiO4/2で表されるシロキサン単位(Q単位)
のうち、いずれか1つ以上を有し、前記R3のうち、1分子中に2個以上のアルケニル基と1個以上のアリール基を有するものである。
このうち、特に、1分子中のアルケニル基含有率が0.0001~3.0mol/100g、アリール基含有率が0.0001~1.5mol/100gである、D単位を含むジオルガノポリシロキサン、T単位を含むモノオルガノポリシロキサン、又はQ単位を含むレジン構造のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には下記式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)で示されるものを挙げることができる。これらは1種単独でも、2種以上を混合して用いても良い。
R23 (3-a-b)XaYbSiO-(R23XSiO)l-(Y2SiO)m-(R23 2SiO)n-SiR23 (3-a-b)XaYb(4)
R23 2(HO)SiO-(R23XSiO)p-(Y2SiO)q-(R23 2SiO)r-SiR23 2(OH) (5)
(SiO4/2)c(R23 3SiO1/2)d(R23 (3-f)XfSiO1/2)e(R23 (3-g)YgSiO1/2)h (6)
(SiO4/2)c(R23 3SiO1/2)d(R23 (3-j-k)XkYjSiO1/2)i (7)
(SiO4/2)c(R23 3SiO1/2)d(R23 (3-l)XlSiO1/2)m(R23 (3-n)YnSiO1/2)о(R23 (3-s-t)XsYtSiO1/2)u (8)
(式中、R23は夫々独立して脂肪族不飽和結合を有さない1価炭化水素基、Xは夫々独立してアルケニル基含有1価有機基、Yは夫々独立してアリール基又はアリール基含有1価の有機基、
a、bは0~3の整数、l、m、nは、2a+lが1分子中にアルケニル基含有率が0.0001~3.0mol/100g、かつ2b+2mが1分子中にアリール基含有率が0.0001~1.5mol/100gとなる数である。
p、q、rは、pが1分子中にアルケニル基含有率が0.0001~1.0mol/100gとなる数、qが1分子中にアリール基含有率が0.0001~1.0mol/100gとなる数である。
f、gは夫々独立に1~3の整数であり、ef/(c+d+e+h)が1分子中にアルケニル基含有率が0.001~2.3mol/100g、gh/(c+d+e+h)が1分子中にアリール基含有率が0.001~1.5mol/100gとなる数である。
k、jは夫々独立に1以上の整数かつ2≦k+j≦3、ki/(c+d+i)が1分子中にアルケニル基含有率が0.001~2.3mol/100g、ji/(c+d+i)が1分子中にアリール基含有率が0.001~1.5mol/100gとなる数である。
l、sは夫々独立して0~3の整数であり、かつ1≦l+s≦6、ただしl+sが6の時は、n≧1、かつ(lm+su)/(c+d+m+о+u)が1分子中にアルケニル基含有率が0.001~2.3mol/100gとなる数である。
n、tは夫々独立して0~3の整数であり、かつ1≦n+t≦6、ただしn+tが6の時は、l≧1、かつ(nо+tu)/(c+d+m+о+u)が1分子中にアリール基含有率が0.001~1.5mol/100gとなる数である。)
R23 (3-a-b)XaYbSiO-(R23XSiO)l-(Y2SiO)m-(R23 2SiO)n-SiR23 (3-a-b)XaYb(4)
R23 2(HO)SiO-(R23XSiO)p-(Y2SiO)q-(R23 2SiO)r-SiR23 2(OH) (5)
(SiO4/2)c(R23 3SiO1/2)d(R23 (3-f)XfSiO1/2)e(R23 (3-g)YgSiO1/2)h (6)
(SiO4/2)c(R23 3SiO1/2)d(R23 (3-j-k)XkYjSiO1/2)i (7)
(SiO4/2)c(R23 3SiO1/2)d(R23 (3-l)XlSiO1/2)m(R23 (3-n)YnSiO1/2)о(R23 (3-s-t)XsYtSiO1/2)u (8)
(式中、R23は夫々独立して脂肪族不飽和結合を有さない1価炭化水素基、Xは夫々独立してアルケニル基含有1価有機基、Yは夫々独立してアリール基又はアリール基含有1価の有機基、
a、bは0~3の整数、l、m、nは、2a+lが1分子中にアルケニル基含有率が0.0001~3.0mol/100g、かつ2b+2mが1分子中にアリール基含有率が0.0001~1.5mol/100gとなる数である。
p、q、rは、pが1分子中にアルケニル基含有率が0.0001~1.0mol/100gとなる数、qが1分子中にアリール基含有率が0.0001~1.0mol/100gとなる数である。
f、gは夫々独立に1~3の整数であり、ef/(c+d+e+h)が1分子中にアルケニル基含有率が0.001~2.3mol/100g、gh/(c+d+e+h)が1分子中にアリール基含有率が0.001~1.5mol/100gとなる数である。
k、jは夫々独立に1以上の整数かつ2≦k+j≦3、ki/(c+d+i)が1分子中にアルケニル基含有率が0.001~2.3mol/100g、ji/(c+d+i)が1分子中にアリール基含有率が0.001~1.5mol/100gとなる数である。
l、sは夫々独立して0~3の整数であり、かつ1≦l+s≦6、ただしl+sが6の時は、n≧1、かつ(lm+su)/(c+d+m+о+u)が1分子中にアルケニル基含有率が0.001~2.3mol/100gとなる数である。
n、tは夫々独立して0~3の整数であり、かつ1≦n+t≦6、ただしn+tが6の時は、l≧1、かつ(nо+tu)/(c+d+m+о+u)が1分子中にアリール基含有率が0.001~1.5mol/100gとなる数である。)
上記式中、R23としては、炭素原子数1~10の1価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などであり、特にメチル基等のアルキル基が好ましい。
Xのアルケニル基含有1価有機基としては、炭素原子数2~10の有機基が好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基;アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等の(メタ)アクリロイルアルキル基;アクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基等の(メタ)アクリロキシアルキル基;シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などのアルケニル基含有1価炭化水素基が挙げられ、特に、工業的にはビニル基が好ましい。
Yのアリール基又はアリール基含有1価の有機基としては、炭素原子数6以上の有機基が好ましく、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、フェネチル基、などが挙げられるが、工業的にはフェニル基が好ましい。
上記一般式(4)中、aは0~3の整数であるが、aが1~3であれば、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されるため、反応性の良いこの分子鎖末端アルケニル基により、短時間で反応を完結することができ好ましい。さらには、コスト面において、a=1が工業的に好ましい。このアルケニル基とアリール基を含有するジ(モノ)オルガノポリシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であることが好ましい。このアルケニル基含有ジ(モノ)オルガノポリシロキサンはD単位のみから成っても、T単位を含んでいてもよい。
上記一般式(6)はSiO4/2単位を持つレジン構造のオルガノポリシロキサンであり、式中f、gは夫々独立に0~3の整数、k、jは夫々独立に1~2かつ2≦k+j≦3を満たす整数であるが、コスト面において、f=g=0、k=j=1が工業的に好ましい。このレジン構造のオルガノポリシロキサンは、有機溶剤に溶解させた溶液として使用しても良い。
(A-2)成分の添加量は、同じく分子中にアルケニル基を有する(A-1)成分と任意の割合で使用することができ、また(A-2)成分中にアリール基がどの程度含まれるかによっても有効量は変わってくるため、一概に適正量の規定はできないが、例えば(A-1)成分100質量部に対して0.1~100質量部、好ましくは1~50質量部で添加される。この添加量が0.1質量部以上であれば、アリール基含有によるデボンドフォースの低減、剥離界面の選択性、金属パッドの酸化劣化抑制効果が得られやすく好ましい。100質量部以下であれば、他の成分と分離することなく、均質な硬化膜が得られやすく好ましい。
(A-3)成分
(A-3)成分は架橋剤であり、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)を少なくとも2個、好ましくは3個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。直鎖状、分岐状、又は環状のものを使用できる。
(A-3)成分は架橋剤であり、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)を少なくとも2個、好ましくは3個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。直鎖状、分岐状、又は環状のものを使用できる。
(A-3)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの25℃における粘度は、1~5,000mPa・sであることが好ましく、5~500mPa・sであるのがさらに好ましい。なお、ここでの粘度は、JIS Z 8803に従い25℃にて測定を行った。使用する粘度計は、粘度によって適宜選択すればよいが、例えばE形粘度計(東機産業製RE-85R)が好適に使用できる。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは2種以上の混合物でもよい。(A-3)成分の量は、(A-1)及び(A-2)成分中のアルケニル基量に対する(A-3)成分中のSiH基のモル比(SiH基/アルケニル基)が0.3~10となるように配合する。この配合比は、特に1.0~8.0の範囲となるように配合することが好ましい。このSiH基とアルケニル基とのモル比が0.3以上であれば、架橋密度が低くなることもなく、粘着剤層が硬化しないといった問題も起こらない。10以下であれば、架橋密度が高くなりすぎることもなく、十分な粘着力及びタックが得られる。また、モル比が10以下であれば、処理液の使用可能時間を長くすることができる。
なお、モル比(SiH基/アルケニル基)の計算は、100gあたりのSiHの測定値(mol/100g)、100gあたりのアルケニル基の測定値(mol/100g)より算出した。調製例におけるモル比(SiH基/アルケニル基)の値は、下記式より算出される。
〔(POHSのSiH基含有率/100)×POHSの添加量〕/
{〔(PDMSのアルケニル基含有率/100)×PDMSの添加量〕+〔(PVMSのアルケニル基含有率/100)×PVMSの添加量〕}
(上記式中、POHS:オルガノハイドロジェンポリシロキサン、PDMS:ジメチルポリシロキサン、PVMS:レジン構造のビニルメチルポリシロキサン)
〔(POHSのSiH基含有率/100)×POHSの添加量〕/
{〔(PDMSのアルケニル基含有率/100)×PDMSの添加量〕+〔(PVMSのアルケニル基含有率/100)×PVMSの添加量〕}
(上記式中、POHS:オルガノハイドロジェンポリシロキサン、PDMS:ジメチルポリシロキサン、PVMS:レジン構造のビニルメチルポリシロキサン)
(A-4)成分
(A-4)成分は剥離添加剤であり、積層体(回路付基板積層体)から支持体ないし回路付基板を剥離させる際の剥離力調整と、剥離界面の安定化に効果が得られる。その結果剥離後の残渣発生の抑制にも繋がる。
(A-4)成分は剥離添加剤であり、積層体(回路付基板積層体)から支持体ないし回路付基板を剥離させる際の剥離力調整と、剥離界面の安定化に効果が得られる。その結果剥離後の残渣発生の抑制にも繋がる。
(A-4)成分としては、特に離型性に優れた物質が選択され、具体例として、ジアルキルポリシロキサン、フェニル変性アルキルポリシロキサン、フッ素変性アルキルポリシロキサンなどの熱可塑性アルキルポリシロキサンが挙げられ、特に好ましいのはジメチルポリシロキサンである。
前記剥離添加剤(A-4)は、30%トルエン溶液の25℃における粘度が100~500,000mPa・sであることが好ましい。特に、そのような粘度を有する熱可塑性ジメチルポリシロキサンであることが好ましい。なお、ここでの粘度は、JIS Z 8803に従い25℃にて測定を行った。使用する粘度計は、粘度によって適宜選択すればよいが、例えばE形粘度計(東機産業製RE-85R)が好適に使用できる。
(A-4)成分の配合量は、通常(A-1)、(A-2)及び(A-3)成分の合計100質量部に対して1~200質量部の範囲であればよく、好ましくは5~100質量部、特に10~70質量部であるのが好ましい。200質量部以下であれば硬化物の機械的強度や基板(回路付基板)と支持体の密着性を低下させすぎる事が無いため、回路付基板の裏面加工時や熱プロセス中に安定して支持体上に回路付基板を保持することができる。1質量部以上であれば、剥離力の調節と剥離界面の選択性をより確実にすることが可能で、その結果仮接着剤層を剥離した後の基板上の残渣発生を抑制することが可能となる。
(A-5)成分
(A-5)成分は(A-1)、(A-2)成分と(A-3)成分との付加反応を促進させる白金系触媒(即ち、白金族金属触媒)であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
(A-5)成分は(A-1)、(A-2)成分と(A-3)成分との付加反応を促進させる白金系触媒(即ち、白金族金属触媒)であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
(A-5)成分の添加量は有効量であり、通常(A-1)、(A-2)及び(A-3)成分の合計に対し、白金族金属分(質量換算)として1~500ppmであり、2~100ppmであることが好ましい。1ppm以上であればシリコーン仮接着材組成物の硬化性が低下することもなく、架橋密度が低くなることも、保持力が低下することもない。また500ppm未満であれば、硬化前組成物のポットライフやシェルフライフを長く得られるようにコントロールしやすい。また加熱硬化時や硬化物への耐熱プロセス中における発泡抑制にも繋がるため好ましい。
(A-6)成分
(A-6)成分は有機溶剤である。熱硬化性シロキサン重合体(A)は、その硬化前組成物溶液(すなわち、本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物の溶液)をスピンコートなどの方法によって支持体上に形成する。スピンコートなどの方法によって支持体上に重合体層(A)を形成する場合には、樹脂を溶液としてコートすることが好ましい。このとき使用される有機溶剤としては、(A-1)~(A-5)及び(A-7)成分を溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、イソオクタン、ノナン、デカン、p-メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネン等の炭化水素系溶剤、又はシリコーン系溶剤が好適に使用される。溶剤の含有量は、樹脂100質量部に対して10~900質量部、好ましくは25~400質量部、更に好ましくは40~300質量部である。特に、組成物中の不揮発成分が10~90wt%になる量含有するものとすることができる。
(A-6)成分は有機溶剤である。熱硬化性シロキサン重合体(A)は、その硬化前組成物溶液(すなわち、本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物の溶液)をスピンコートなどの方法によって支持体上に形成する。スピンコートなどの方法によって支持体上に重合体層(A)を形成する場合には、樹脂を溶液としてコートすることが好ましい。このとき使用される有機溶剤としては、(A-1)~(A-5)及び(A-7)成分を溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、イソオクタン、ノナン、デカン、p-メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネン等の炭化水素系溶剤、又はシリコーン系溶剤が好適に使用される。溶剤の含有量は、樹脂100質量部に対して10~900質量部、好ましくは25~400質量部、更に好ましくは40~300質量部である。特に、組成物中の不揮発成分が10~90wt%になる量含有するものとすることができる。
(A-7)成分
(A-7)成分は反応制御剤であり、シリコーン仮接着材組成物を調合ないし基材に塗工する際に、硬化前組成物溶液が増粘やゲル化を起こさないようにするために必要に応じて任意に添加するものである。
(A-7)成分は反応制御剤であり、シリコーン仮接着材組成物を調合ないし基材に塗工する際に、硬化前組成物溶液が増粘やゲル化を起こさないようにするために必要に応じて任意に添加するものである。
具体例としては、3-メチル-1-ブチン-3-オール、3-メチル-1-ペンチン-3-オール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、1-エチニルシクロヘキサノール、3-メチル-3-トリメチルシロキシ-1-ブチン、3-メチル-3-トリメチルシロキシ-1-ペンチン、3,5-ジメチル-3-トリメチルシロキシ-1-ヘキシン、1-エチニル-1-トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス(2,2-ジメチル-3-ブチノキシ)ジメチルシラン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジビニルジシロキサンなどが挙げられ、好ましいのは1-エチニルシクロヘキサノール、及び3-メチル-1-ブチン-3-オールである。
(A-7)成分の配合量は、通常(A-5)成分の白金系触媒の金属原子に対して0.1~1,000mol当量、好ましくは1~500mol当量である。添加量がこの範囲内であれば、硬化性に影響を与えることなく、ポットライフやシェルフライフ等の保存安定性を向上する効果が得られるため好ましい。
また、この重合体(A)の組成物(本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物)には、フェノール系、キノン系、アミン系などの公知の酸化防止材を耐熱性向上のために添加することができる。更に物理的硬度や機械的強度を更に高めるため、シリカ等のフィラーを添加することもできる。
熱硬化性シロキサン重合体(A)は、膜厚が10~150μmの間で形成されて使用されることが好ましい。膜厚が10μm以上であれば、支持体と回路付基板を一体の積層体として形成する際、重合体(A)層と支持体及び回路付基板の表面との接着界面に空隙等が生じにくく、更に一体に形成された積層体の厚み均一性をより均一に形成することが可能となるため、回路付基板の薄型化の研削工程に十分耐えることができる。また高段差を有する回路付基板への適用も可能となるため好ましい。また、該重合体(A)層の膜厚が150μm以下であれば、TSV形成工程などの熱処理工程で樹脂変形を生じるおそれがなく、実用に耐えることができるため好ましい。
本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物(熱硬化性シロキサン重合体(A)組成物)は、その25℃における初期粘度が、塗布性の観点から、500~100,000mPa・sが好ましく、1,000~10,000mPa・sがより好ましい。100mPa・s以上であれば、前記膜厚を得ることが容易であるため好ましく、100,000mPa・s以下であれば、ディスペンス装置が適用可能となり、作業性の観点から好ましい。
また、前記組成物を40℃で7日間、密閉保管した後の25℃粘度の上昇率が20%以下であることが好ましく、20%以下であれば十分保存安定性を有するとみなすことができる。この粘度上昇率が20%以下であれば、例えば室温中で使用しているうちに増粘が進行しにくく、初期に設定した膜厚を維持しやすく好ましい。なお、ここでの25℃初期粘度及び40℃/7日間密閉保管後の25℃粘度は、JIS Z 8803に従い測定し、E形粘度計(東機産業製RE-85R)で25℃において測定したものである。
また、本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物(熱硬化性シロキサン重合体(A)組成物)を仮接着剤層として使用した場合に以下の特性を有することが好ましい。特に、これらを全て満たすものであることが好ましい。
まず、回路付基板(特にシリコン基板)上に成膜し、形成された熱硬化性シロキサン重合体組成物の硬化後における回路付基板から剥離させる際の剥離力(R1)が、23℃における180°方向への剥離試験において10gf/25mm以上でありことが好ましい。
また、支持体(すなわち、回路付基板を熱硬化性シロキサン重合体組成物の硬化物を介して接合すべき支持体)上に形成された熱硬化性シロキサン重合体組成物の硬化後における支持体から剥離させる際の剥離力(R2)が、23℃における180°方向への剥離試験において10gf/25mm以上であることが好ましい。
さらに、熱硬化性シロキサン重合体組成物を回路付基板上に成膜した場合はR1/R2≦1.0となることが好ましい。また、熱硬化性シロキサン重合体組成物を支持体上に成膜した場合はR1/R2≧1.0となるものであることが好ましい。
回路付基板側の剥離力(R1)と支持体側の剥離力(R2)が上記関係を満たすとき、積層体から低い剥離力で支持体を剥離することが可能であり、かつ剥離界面に選択性を持たせることが可能であるため、回路付基板上に成膜した場合、仮接着剤層の残渣が残りにくく、好ましい。また、支持体上に成膜した場合でも、剥離界面に選択性を持たせることが可能となる。
また、本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物(熱硬化性シロキサン重合体(A)組成物)は、不揮発成分が5質量%となるように調製した溶液の、波長265nmでの光透過率が50%以下であることが好ましい。この溶液は、必要に応じてアリール基を含まない溶剤で希釈を行って調製することができる。
本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物(熱硬化性シロキサン重合体(A)組成物)の透過率がこの範囲であれば、本発明の効果が得られ易く好ましい。つまり、回路付基板においては低い剥離力でかつ界面選択的に積層体から支持体を剥離することが可能となる。また金属パッドをその表面に有する回路付基板に適用した場合では、積層体形成後に耐熱プロセスを経た場合であっても、金属パッドの酸化劣化を抑えることが可能となる。
-任意成分-
本発明に用いられる仮接着材層には、目的に応じて任意成分を添加することができる。例えば、トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤;ハロゲン系、アンチモン系などの難燃剤;カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤などが使用される。
本発明に用いられる仮接着材層には、目的に応じて任意成分を添加することができる。例えば、トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤;ハロゲン系、アンチモン系などの難燃剤;カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤などが使用される。
<回路付基板積層体及び薄型回路付基板の製造方法>
本発明の回路付基板積層体の製造方法及び薄型回路付基板の製造方法は、本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物(熱硬化性シロキサン重合体(A)組成物)を仮接着剤層に用いて、回路付基板、仮接着剤層、支持体の積層体を製造する方法であり、支持体上に固定された回路付基板に基板の薄型化をはじめとする各種加工を施し、加工終了後に薄型化された回路付基板のみを取り出すことで薄型回路付基板を製造する方法である。本発明の回路付基板加工方法により得られる薄型化された回路付基板の厚さは、典型的には5~300μm、より典型的には10~100μmである。
本発明の回路付基板積層体の製造方法及び薄型回路付基板の製造方法は、本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物(熱硬化性シロキサン重合体(A)組成物)を仮接着剤層に用いて、回路付基板、仮接着剤層、支持体の積層体を製造する方法であり、支持体上に固定された回路付基板に基板の薄型化をはじめとする各種加工を施し、加工終了後に薄型化された回路付基板のみを取り出すことで薄型回路付基板を製造する方法である。本発明の回路付基板加工方法により得られる薄型化された回路付基板の厚さは、典型的には5~300μm、より典型的には10~100μmである。
本発明の回路付基板積層体の製造方法は、
(a)表面に回路面を有し裏面を加工すべき回路付基板の表面に、本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物をスピンコート法により成膜しプリベイクすることで、仮接着剤層を形成する工程と、
(b)支持体と、前記仮接着剤層がある前記回路付基板の回路形成面とを加熱・減圧下で接合し、回路付基板加工体を作製する工程と、
(c)前記回路付基板加工体を加熱し、前記仮接着剤層を硬化する工程と、
を含むプロセス、
又は別の態様として、
(g)支持体上に、本発明の回路付基板加工熱硬化性シロキサン重合体組成物をスピンコート法により成膜してプリベイクにより、仮接着剤層を形成する工程と、
(h)表面に回路面を有し裏面を加工すべき回路付基板を、表面が前記仮接着剤層に接するように加熱・減圧下で接合し、回路付基板加工体を作製する工程と、
(i)前記回路付基板加工体を加熱し、前記仮接着剤層を硬化する工程と、
を含むプロセスのいずれかの態様より得られる。
(a)表面に回路面を有し裏面を加工すべき回路付基板の表面に、本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物をスピンコート法により成膜しプリベイクすることで、仮接着剤層を形成する工程と、
(b)支持体と、前記仮接着剤層がある前記回路付基板の回路形成面とを加熱・減圧下で接合し、回路付基板加工体を作製する工程と、
(c)前記回路付基板加工体を加熱し、前記仮接着剤層を硬化する工程と、
を含むプロセス、
又は別の態様として、
(g)支持体上に、本発明の回路付基板加工熱硬化性シロキサン重合体組成物をスピンコート法により成膜してプリベイクにより、仮接着剤層を形成する工程と、
(h)表面に回路面を有し裏面を加工すべき回路付基板を、表面が前記仮接着剤層に接するように加熱・減圧下で接合し、回路付基板加工体を作製する工程と、
(i)前記回路付基板加工体を加熱し、前記仮接着剤層を硬化する工程と、
を含むプロセスのいずれかの態様より得られる。
また、本発明の薄型回路付基板の製造方法は、
(d)前記(a)、(b)、(c)の工程を経た回路付基板積層体の製造方法によって製造した回路付基板積層体において、前記回路付基板の裏面を研削又は/及び研磨する工程と、
(e)前記回路付基板の裏面にさらなる加工を施す工程と、
(f)前記回路付基板積層体を前記回路付基板の表面と前記仮接着剤層の界面から剥離し、前記支持体と前記仮接着剤層を一体で分離し、前記回路付基板のみを取り出す工程と、
を含む工程より得られる。又は別の態様として、
(j)前記(g)、(h)、(i)の工程を経た回路付基板積層体の製造方法によって製造した回路付基板積層体において、前記回路付基板の裏面を研削又は/及び研磨する工程と、
(k)前記回路付基板の裏面にさらなる加工を施す工程と、
(l)前記回路付基板積層体を前記支持体と前記仮接着剤層の界面から剥離し、前記支持体を分離する工程と、
(m)前記回路付基板から前記仮接着剤層を除去し、前記回路付基板のみを取り出す工程と、
を含むプロセスのいずれかの態様より得られる。
(d)前記(a)、(b)、(c)の工程を経た回路付基板積層体の製造方法によって製造した回路付基板積層体において、前記回路付基板の裏面を研削又は/及び研磨する工程と、
(e)前記回路付基板の裏面にさらなる加工を施す工程と、
(f)前記回路付基板積層体を前記回路付基板の表面と前記仮接着剤層の界面から剥離し、前記支持体と前記仮接着剤層を一体で分離し、前記回路付基板のみを取り出す工程と、
を含む工程より得られる。又は別の態様として、
(j)前記(g)、(h)、(i)の工程を経た回路付基板積層体の製造方法によって製造した回路付基板積層体において、前記回路付基板の裏面を研削又は/及び研磨する工程と、
(k)前記回路付基板の裏面にさらなる加工を施す工程と、
(l)前記回路付基板積層体を前記支持体と前記仮接着剤層の界面から剥離し、前記支持体を分離する工程と、
(m)前記回路付基板から前記仮接着剤層を除去し、前記回路付基板のみを取り出す工程と、
を含むプロセスのいずれかの態様より得られる。
また、本発明は、これらの製造方法によって得られた回路付基板積層体及び薄型回路付基板をも提供する。
[工程(a)]
工程(a)は、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有する回路付基板の回路形成面に、本発明の回路付基板加工熱硬化性シロキサン重合体組成物(熱硬化性シロキサン重合体(A)組成物)をスピンコート法により成膜し、仮接着剤層を積層する工程である。回路付基板加工熱硬化性シロキサン重合体組成物が(A-6)有機溶剤成分を含有する場合、スピンコート後、その溶剤の揮発条件に応じ、50~200℃の温度で、予めプリベイクを行っても良い。この時、プリベイクはオーブン、ホットプレートいずれを用いて行ってもよく、ホットプレートの場合は、回路付基板側をホットプレートに接する向きで置いて加熱しても、支持体側をホットプレートに接する向きで置いて加熱しても構わない。また、用いるホットプレートは、積層体を載せる側の片側のみにヒーターが設置してあるタイプでも、積層体を挟む形で両側にヒーターが設置してあるタイプでも、いずれの加熱仕様タイプを使用しても構わない。両側にヒーターが設置してあるタイプのホットプレートを用いる場合、その2つのヒーター間で温度差を設けても設けなくてもよい。
工程(a)は、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有する回路付基板の回路形成面に、本発明の回路付基板加工熱硬化性シロキサン重合体組成物(熱硬化性シロキサン重合体(A)組成物)をスピンコート法により成膜し、仮接着剤層を積層する工程である。回路付基板加工熱硬化性シロキサン重合体組成物が(A-6)有機溶剤成分を含有する場合、スピンコート後、その溶剤の揮発条件に応じ、50~200℃の温度で、予めプリベイクを行っても良い。この時、プリベイクはオーブン、ホットプレートいずれを用いて行ってもよく、ホットプレートの場合は、回路付基板側をホットプレートに接する向きで置いて加熱しても、支持体側をホットプレートに接する向きで置いて加熱しても構わない。また、用いるホットプレートは、積層体を載せる側の片側のみにヒーターが設置してあるタイプでも、積層体を挟む形で両側にヒーターが設置してあるタイプでも、いずれの加熱仕様タイプを使用しても構わない。両側にヒーターが設置してあるタイプのホットプレートを用いる場合、その2つのヒーター間で温度差を設けても設けなくてもよい。
[工程(b)]
工程(b)は、工程(a)にて回路付基板の表面に成膜された重合体(A)層上に支持体を積層させ、支持体と回路付基板を重合体(A)層を介して接合する工程であり、10~200℃、好ましくは40~150℃の温度領域で、減圧下(特に、真空下)にて、仮接着剤層が積層された回路付基板と支持体とを均一に圧着することで、支持体と回路付基板が仮接着剤層を介して接合した回路付基板加工体が形成される。このとき、回路付基板加工体を形成するためのウエハ貼り合わせ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばEVG社のEVG520IS、850TB、SUSS社のXBC300、東京エレクトロン社のSynapseV等が挙げられる。この一連の貼合工程において、回路付基板、支持体、及び貼合後の積層体は、減圧チャンバー内で均一に加熱処理に供される。
工程(b)は、工程(a)にて回路付基板の表面に成膜された重合体(A)層上に支持体を積層させ、支持体と回路付基板を重合体(A)層を介して接合する工程であり、10~200℃、好ましくは40~150℃の温度領域で、減圧下(特に、真空下)にて、仮接着剤層が積層された回路付基板と支持体とを均一に圧着することで、支持体と回路付基板が仮接着剤層を介して接合した回路付基板加工体が形成される。このとき、回路付基板加工体を形成するためのウエハ貼り合わせ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばEVG社のEVG520IS、850TB、SUSS社のXBC300、東京エレクトロン社のSynapseV等が挙げられる。この一連の貼合工程において、回路付基板、支持体、及び貼合後の積層体は、減圧チャンバー内で均一に加熱処理に供される。
[工程(c)]
工程(c)は、重合体(A)を熱硬化させる工程である。回路付基板加工体が形成された後、60~250℃、好ましくは80~200℃で2分~4時間、好ましくは3分~1時間加熱することによって、前記重合体層(A)の硬化を行う。この際、常温の回路付基板加工体を直接150℃を超える温度で加熱すると、加工体に反りが発生してそのまま固定化されてしまう可能性があるため、反りを抑制するため、例えば60~150℃で1~30分加熱した後、170~250℃で5分~4時間加熱するなどの2段階の加熱を行っても良い。この硬化プロセスにおいて、加熱はオーブン、ホットプレートいずれを用いて行ってもよく、ホットプレートの場合は、回路付基板側をホットプレートに接する向きで置いて加熱しても、支持体側をホットプレートに接する向きで置いて加熱しても構わない。本発明の熱硬化性シロキサン重合体(A)組成物は、ここで回路付基板側から加熱しようと、支持体側から加熱しようと、剥離界面が影響を受けることはないためである。よってホットプレートを用いる場合、積層体を載せる側の片側のみにヒーターが設置してあるタイプでも、積層体を挟む形で両側にヒーターが設置してあるタイプでも、いずれの加熱仕様タイプを使用しても構わない。両側にヒーターが設置してあるタイプのホットプレートを用いる場合、その2つのヒーター間で温度差を設けても設けなくてもよい。
工程(c)は、重合体(A)を熱硬化させる工程である。回路付基板加工体が形成された後、60~250℃、好ましくは80~200℃で2分~4時間、好ましくは3分~1時間加熱することによって、前記重合体層(A)の硬化を行う。この際、常温の回路付基板加工体を直接150℃を超える温度で加熱すると、加工体に反りが発生してそのまま固定化されてしまう可能性があるため、反りを抑制するため、例えば60~150℃で1~30分加熱した後、170~250℃で5分~4時間加熱するなどの2段階の加熱を行っても良い。この硬化プロセスにおいて、加熱はオーブン、ホットプレートいずれを用いて行ってもよく、ホットプレートの場合は、回路付基板側をホットプレートに接する向きで置いて加熱しても、支持体側をホットプレートに接する向きで置いて加熱しても構わない。本発明の熱硬化性シロキサン重合体(A)組成物は、ここで回路付基板側から加熱しようと、支持体側から加熱しようと、剥離界面が影響を受けることはないためである。よってホットプレートを用いる場合、積層体を載せる側の片側のみにヒーターが設置してあるタイプでも、積層体を挟む形で両側にヒーターが設置してあるタイプでも、いずれの加熱仕様タイプを使用しても構わない。両側にヒーターが設置してあるタイプのホットプレートを用いる場合、その2つのヒーター間で温度差を設けても設けなくてもよい。
工程(a)~工程(c)により、回路付基板積層体を製造することができる。
[工程(d)]
工程(d)は、支持体と接合した回路付基板の裏面(回路非形成面)を研削又は研磨する工程、即ち、工程(a)~工程(c)までで作製した回路付基板積層体の回路付基板裏面側を研削又は研磨して、該回路付基板の厚みを薄くする工程である。回路付基板裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、回路付基板と砥石(ダイヤモンド等)に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。回路付基板裏面を研削加工する装置としては、例えば(株)ディスコ製DAG-810、(株)岡本工作機械製作所製TSV300(商品名)等が挙げられる。また、研削後の回路付基板裏面側をCMP研磨してもよい。
工程(d)は、支持体と接合した回路付基板の裏面(回路非形成面)を研削又は研磨する工程、即ち、工程(a)~工程(c)までで作製した回路付基板積層体の回路付基板裏面側を研削又は研磨して、該回路付基板の厚みを薄くする工程である。回路付基板裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、回路付基板と砥石(ダイヤモンド等)に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。回路付基板裏面を研削加工する装置としては、例えば(株)ディスコ製DAG-810、(株)岡本工作機械製作所製TSV300(商品名)等が挙げられる。また、研削後の回路付基板裏面側をCMP研磨してもよい。
[工程(e)]
工程(e)は、回路非形成面を研削した回路付基板加工体、即ち、裏面研削又は裏面研磨によって薄型化された回路付基板加工体の裏面(回路非形成面)にさらなる加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、TSV形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、従来公知のプロセスが挙げられる。またこれ以外に、ダイシング等の方法により裏面研削され薄型化したウエハをチップサイズに切断することも出来る。
工程(e)は、回路非形成面を研削した回路付基板加工体、即ち、裏面研削又は裏面研磨によって薄型化された回路付基板加工体の裏面(回路非形成面)にさらなる加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、TSV形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、従来公知のプロセスが挙げられる。またこれ以外に、ダイシング等の方法により裏面研削され薄型化したウエハをチップサイズに切断することも出来る。
[工程(f)]
工程(f)は、工程(e)で加工を施した回路付基板加工体から支持体を分離する工程、即ち、薄型化した回路付基板に様々な加工を施した後、回路付基板加工体から支持体を分離する工程である。この工程は、一般に10℃から100℃程度の条件で実施され、回路付基板加工体の回路付基板又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削された回路付基板の研削面に保護フィルムを貼り、回路付基板、重合体(A)層、保護フィルムを一体にピール方式で回路付基板加工体から剥離する方法等が挙げられる。
工程(f)は、工程(e)で加工を施した回路付基板加工体から支持体を分離する工程、即ち、薄型化した回路付基板に様々な加工を施した後、回路付基板加工体から支持体を分離する工程である。この工程は、一般に10℃から100℃程度の条件で実施され、回路付基板加工体の回路付基板又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削された回路付基板の研削面に保護フィルムを貼り、回路付基板、重合体(A)層、保護フィルムを一体にピール方式で回路付基板加工体から剥離する方法等が挙げられる。
本発明には、これらの剥離方法のいずれにも適用可能であるが、回路付基板加工体の回路付基板を水平に固定しておき、支持体を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法がより適している。これらの剥離方法は、通常、室温で実施される。
また、加工を施した回路付基板加工体から支持体を分離する工程(f)は、
(f-1)加工を施した回路付基板の加工面にダイシングテープを接着する工程
(f-2)ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程
(f-3)吸着面の温度が10℃から100℃の温度範囲で、前記支持体を、加工を施した前記回路付基板加工体からピールオフにて剥離する工程と、を含むことが好ましい。このようにすることで、支持体を、加工を施した回路付基板加工体から容易に剥離することが出来、また、後のダイシング工程を容易に行うことが出来る。
また、加工を施した回路付基板加工体から支持体を分離する工程(f)は、
(f-1)加工を施した回路付基板の加工面にダイシングテープを接着する工程
(f-2)ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程
(f-3)吸着面の温度が10℃から100℃の温度範囲で、前記支持体を、加工を施した前記回路付基板加工体からピールオフにて剥離する工程と、を含むことが好ましい。このようにすることで、支持体を、加工を施した回路付基板加工体から容易に剥離することが出来、また、後のダイシング工程を容易に行うことが出来る。
[工程(g)]
前記工程(a)では回路付基板上に本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物(熱硬化性シロキサン重合体(A)組成物)を成膜したが、工程(g)ではそれを支持体上に変更した工程である。すなわち被膜形成面が異なるだけで、それ以外は工程(a)と同様にして実施することができる。
前記工程(a)では回路付基板上に本発明の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物(熱硬化性シロキサン重合体(A)組成物)を成膜したが、工程(g)ではそれを支持体上に変更した工程である。すなわち被膜形成面が異なるだけで、それ以外は工程(a)と同様にして実施することができる。
[工程(h)]
工程(h)は、工程(g)で支持体上に成膜された重合体(A)層上に、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有する回路付基板の回路形成面を積層させ、支持体と回路付基板を重合体(A)層を介して接合する工程であり、10~200℃、好ましくは40~150℃の温度領域で、減圧下(特に、真空下)にて、仮接着剤層が積層された回路付基板と支持体とを均一に圧着することで、支持体と回路付基板が仮接着剤層を介して接合した回路付基板加工体が形成される。このとき、回路付基板加工体を形成するためのウエハ貼り合わせ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばEVG社のEVG520IS、850TB、SUSS社のXBC300、東京エレクトロン社のSynapseV等が挙げられる。この一連の貼合工程において、回路付基板、支持体、及び貼合後の積層体は、減圧チャンバー内で均一に加熱処理に供される。
工程(h)は、工程(g)で支持体上に成膜された重合体(A)層上に、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有する回路付基板の回路形成面を積層させ、支持体と回路付基板を重合体(A)層を介して接合する工程であり、10~200℃、好ましくは40~150℃の温度領域で、減圧下(特に、真空下)にて、仮接着剤層が積層された回路付基板と支持体とを均一に圧着することで、支持体と回路付基板が仮接着剤層を介して接合した回路付基板加工体が形成される。このとき、回路付基板加工体を形成するためのウエハ貼り合わせ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばEVG社のEVG520IS、850TB、SUSS社のXBC300、東京エレクトロン社のSynapseV等が挙げられる。この一連の貼合工程において、回路付基板、支持体、及び貼合後の積層体は、減圧チャンバー内で均一に加熱処理に供される。
[工程(i)]
工程(i)は、重合体(A)を熱硬化させる工程であり、工程(c)と同様にして行うことができる。
工程(i)は、重合体(A)を熱硬化させる工程であり、工程(c)と同様にして行うことができる。
工程(g)~工程(i)により、回路付基板積層体を製造することができる。
[工程(j)]
工程(j)は、支持体と接合した回路付基板の裏面(回路非形成面)を研削又は研磨する工程、即ち、工程(g)~(i)までで作製した回路付基板積層体の回路付基板裏面側を研削又は研磨して、該回路付基板の厚みを薄くする工程である。この工程(j)は、工程(d)と同様にして行うことができる。
工程(j)は、支持体と接合した回路付基板の裏面(回路非形成面)を研削又は研磨する工程、即ち、工程(g)~(i)までで作製した回路付基板積層体の回路付基板裏面側を研削又は研磨して、該回路付基板の厚みを薄くする工程である。この工程(j)は、工程(d)と同様にして行うことができる。
[工程(k)]
工程(k)は、回路非形成面を研削した回路付基板加工体、即ち、裏面研削又は裏面研磨によって薄型化された回路付基板加工体の裏面(回路非形成面)にさらなる加工を施す工程である。この工程(k)は、工程(e)と同様にして行うことができる。
工程(k)は、回路非形成面を研削した回路付基板加工体、即ち、裏面研削又は裏面研磨によって薄型化された回路付基板加工体の裏面(回路非形成面)にさらなる加工を施す工程である。この工程(k)は、工程(e)と同様にして行うことができる。
[工程(l)]
工程(l)は、工程(k)で加工を施した回路付基板加工体から支持体を分離する工程、即ち、薄型化した回路付基板に様々な加工を施した後、回路付基板加工体から支持体を分離する工程である。この工程は、一般に10℃から100℃程度の条件で実施され、回路付基板加工体の回路付基板又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削された回路付基板の研削面に保護フィルムを貼り、回路付基板、重合体(A)層、保護フィルムを一体にピール方式で回路付基板加工体から剥離する方法等が挙げられる。
工程(l)は、工程(k)で加工を施した回路付基板加工体から支持体を分離する工程、即ち、薄型化した回路付基板に様々な加工を施した後、回路付基板加工体から支持体を分離する工程である。この工程は、一般に10℃から100℃程度の条件で実施され、回路付基板加工体の回路付基板又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削された回路付基板の研削面に保護フィルムを貼り、回路付基板、重合体(A)層、保護フィルムを一体にピール方式で回路付基板加工体から剥離する方法等が挙げられる。
本発明には、これらの剥離方法のいずれにも適用可能であるが、回路付基板加工体の回路付基板を水平に固定しておき、支持体を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法がより適している。これらの剥離方法は、通常、室温で実施される。
また、加工を施した回路付基板加工体から支持体を分離する工程(l)は、
(l-1)加工を施した回路付基板の加工面にダイシングテープを接着する工程
(l-2)ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程
(l-3)吸着面の温度が10℃から100℃の温度範囲で、前記支持体を、加工を施した前記回路付基板加工体からピールオフにて剥離する工程と、を含むことが好ましい。このようにすることで、支持体を、加工を施した回路付基板加工体から容易に剥離することが出来、また、後のダイシング工程を容易に行うことが出来る。
また、加工を施した回路付基板加工体から支持体を分離する工程(l)は、
(l-1)加工を施した回路付基板の加工面にダイシングテープを接着する工程
(l-2)ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程
(l-3)吸着面の温度が10℃から100℃の温度範囲で、前記支持体を、加工を施した前記回路付基板加工体からピールオフにて剥離する工程と、を含むことが好ましい。このようにすることで、支持体を、加工を施した回路付基板加工体から容易に剥離することが出来、また、後のダイシング工程を容易に行うことが出来る。
[工程(m)]
工程(m)は、支持体が分離された回路付基板加工体から、重合体(A)層の硬化膜を分離し回路付基板のみを取り出す工程である。重合体(A)層の硬化膜を分離する方法としては、例えばテープピールする方法、硬化膜を溶剤浸漬させて膨潤させた後に溶剤と共に吸引除去する方法、硬化膜を分解洗浄可能な洗浄液で洗い落とす方法などが挙げられ、これら方法を組み合わせて実施しても良い。
工程(m)は、支持体が分離された回路付基板加工体から、重合体(A)層の硬化膜を分離し回路付基板のみを取り出す工程である。重合体(A)層の硬化膜を分離する方法としては、例えばテープピールする方法、硬化膜を溶剤浸漬させて膨潤させた後に溶剤と共に吸引除去する方法、硬化膜を分解洗浄可能な洗浄液で洗い落とす方法などが挙げられ、これら方法を組み合わせて実施しても良い。
重合体(A)層の硬化膜を分離する方法のうち、テープピールによる方法が最も簡便で、コスト面からも好ましい。このテープピール工程は、一般に10℃から100℃程度の条件で実施され、回路付基板加工体を水平に固定しておき、露出している重合体(A)層に剥離用のテープ材を貼り合わせ、このテープ材をピール方式により引き剥がすことで、重合体層(A)の硬化膜を加工を施した回路付基板から剥離することが出来る。テープ材としては剥離可能であればどのようなテープ材でも使用可能であるが、特にシリコーン粘着材を使用したテープが好ましく、例えば(株)寺岡製作所製ポリエステルフィルム粘着テープNo.646S、No.648などが好適に用いられる。
また重合体(A)層の硬化膜を分解洗浄して除去する方法においては、用いる洗浄液としては、例えばSPIS-TA-CLEANERシリーズ(信越化学工業(株)製)などが好適に使用できる。
[工程(n)]
また、工程(f)又は工程(m)を実施し回路付基板加工体から回路付基板のみを分離した後、(n)回路付基板表面の洗浄工程、を行うことが出来る。洗浄処理は、有機溶剤、アルカリ溶液、酸溶液等によるウェットプロセス、又はドライエッチング等のドライプロセス等で実施することが出来る。
また、工程(f)又は工程(m)を実施し回路付基板加工体から回路付基板のみを分離した後、(n)回路付基板表面の洗浄工程、を行うことが出来る。洗浄処理は、有機溶剤、アルカリ溶液、酸溶液等によるウェットプロセス、又はドライエッチング等のドライプロセス等で実施することが出来る。
前記工程(n)は、例えば有機溶剤が使用可能であり、具体的には、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソノナン、p-メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、テトラヒドロフラン等の極性溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤が挙げられるが、洗浄処理が可能な溶剤であればこれに限定されるものではない。これらの溶剤は、1種単独でも2種以上組み合わせて用いても良い。また、より洗浄性を上げるために、上記溶剤に、塩基類、酸類を添加しても良い。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類、前記アンモニウム塩類のフッ酸塩等が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸が使用可能である。添加量は、洗浄液中濃度で、0.01~40質量%、好ましくは0.1~15質量%である。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加しても良い。洗浄方法としては、上記液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法等が可能である。洗浄温度は10~80℃、好ましくは15~65℃が好適であり、必要があれば、これら洗浄液で洗浄を行った後、最終的に純水又はアルコールによるリンスを行い、乾燥処理させて、薄型ウエハを得ることも可能である。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[調製例1]
フェニル基含有率が0.125mol/100gでアルケニル基含有率が0.0255mol/100gの数平均分子量(Mn)が30万の両末端ビニルポリジメチルシロキサン((A-2)成分)10質量部及びキシレン20質量部からなる溶液と、SiO4/2単位(Q単位)50モル%、(CH3)3SiO1/2単位(M単位)48モル%及び(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2単位(Vi単位)2モル%からなるアルケニル基含有率が0.0282mol/100gでMnが7,000のレジン構造のメチルビニルシロキサン((A-1)成分)90質量部及びキシレン180質量部からなる溶液と、30%トルエン溶液の25℃における粘度が10,000mPa・sのジメチルポリシロキサン((A-4)成分)20質量部及びキシレン40質量部からなる溶液と、(CH3)HSiO2/2単位(DH単位)16.1モル%で表されるSiH基含有率が0.209mol/100gでMnが2,400のオルガノハイドロジェンポリシロキサン((A-3)成分)を20質量部、エチニルシクロヘキサノールを0.5質量部添加し混合した。さらに白金触媒CAT-PL-5(信越化学工業(株)製)((A-5)成分)を0.2質量部添加し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン重合体溶液(A1)を得た。なお、不揮発分は54.0%となり、樹脂溶液中、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対する、Si-H基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのモル比は、1.5となった。
フェニル基含有率が0.125mol/100gでアルケニル基含有率が0.0255mol/100gの数平均分子量(Mn)が30万の両末端ビニルポリジメチルシロキサン((A-2)成分)10質量部及びキシレン20質量部からなる溶液と、SiO4/2単位(Q単位)50モル%、(CH3)3SiO1/2単位(M単位)48モル%及び(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2単位(Vi単位)2モル%からなるアルケニル基含有率が0.0282mol/100gでMnが7,000のレジン構造のメチルビニルシロキサン((A-1)成分)90質量部及びキシレン180質量部からなる溶液と、30%トルエン溶液の25℃における粘度が10,000mPa・sのジメチルポリシロキサン((A-4)成分)20質量部及びキシレン40質量部からなる溶液と、(CH3)HSiO2/2単位(DH単位)16.1モル%で表されるSiH基含有率が0.209mol/100gでMnが2,400のオルガノハイドロジェンポリシロキサン((A-3)成分)を20質量部、エチニルシクロヘキサノールを0.5質量部添加し混合した。さらに白金触媒CAT-PL-5(信越化学工業(株)製)((A-5)成分)を0.2質量部添加し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン重合体溶液(A1)を得た。なお、不揮発分は54.0%となり、樹脂溶液中、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対する、Si-H基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのモル比は、1.5となった。
[調製例2]
フェニル基含有率が0.0265mol/100gでアルケニル基含有率が0.0271mol/100gの数平均分子量(Mn)が30万の両末端ビニルポリジメチルシロキサン((A-2)成分)20質量部及びキシレン40質量部からなる溶液と、SiO4/2単位(Q単位)50モル%、(CH3)3SiO1/2単位(M単位)48モル%及び(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2単位(Vi単位)2モル%からなるアルケニル基含有率が0.0282mol/100gでMnが7,000のレジン構造のメチルビニルシロキサン((A-1)成分)80質量部及びキシレン160質量部からなる溶液と、30%トルエン溶液の25℃における粘度が1,000mPa・sのジメチルポリシロキサン((A-4)成分)10質量部及びキシレン20質量部からなる溶液と、(CH3)HSiO2/2単位(DH単位)16.1モル%で表されるSiH基含有率が0.209mol/100gでMnが2,400のオルガノハイドロジェンポリシロキサン((A-4)成分)を20質量部、エチニルシクロヘキサノール((A-7)成分)を0.5質量部添加し混合した。さらに白金触媒CAT-PL-5(信越化学工業(株)製)((A-5)成分)を0.2質量部添加し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン重合体溶液(A2)を得た。なお、不揮発分は54.3%となり、樹脂溶液中、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対する、Si-H基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのモル比は、1.5となった。
フェニル基含有率が0.0265mol/100gでアルケニル基含有率が0.0271mol/100gの数平均分子量(Mn)が30万の両末端ビニルポリジメチルシロキサン((A-2)成分)20質量部及びキシレン40質量部からなる溶液と、SiO4/2単位(Q単位)50モル%、(CH3)3SiO1/2単位(M単位)48モル%及び(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2単位(Vi単位)2モル%からなるアルケニル基含有率が0.0282mol/100gでMnが7,000のレジン構造のメチルビニルシロキサン((A-1)成分)80質量部及びキシレン160質量部からなる溶液と、30%トルエン溶液の25℃における粘度が1,000mPa・sのジメチルポリシロキサン((A-4)成分)10質量部及びキシレン20質量部からなる溶液と、(CH3)HSiO2/2単位(DH単位)16.1モル%で表されるSiH基含有率が0.209mol/100gでMnが2,400のオルガノハイドロジェンポリシロキサン((A-4)成分)を20質量部、エチニルシクロヘキサノール((A-7)成分)を0.5質量部添加し混合した。さらに白金触媒CAT-PL-5(信越化学工業(株)製)((A-5)成分)を0.2質量部添加し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン重合体溶液(A2)を得た。なお、不揮発分は54.3%となり、樹脂溶液中、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対する、Si-H基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのモル比は、1.5となった。
[調製例3]
フェニル基含有率が0.125mol/100gでアルケニル基含有率が0.0255mol/100gの数平均分子量(Mn)が30万の両末端ビニルポリジメチルシロキサン((A-2)成分)5質量部及びキシレン10質量部からなる溶液と、SiO4/2単位(Q単位)50モル%、(CH3)3SiO1/2単位(M単位)48モル%及び(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2単位(Vi単位)2モル%からなるアルケニル基含有率が0.0282mol/100gでMnが7,000のレジン構造のメチルビニルシロキサン((A-1)成分)90質量部及びキシレン180質量部からなる溶液と、SiO4/2単位(Q単位)50モル%、(CH3)3SiO1/2単位(M単位)40モル%、(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2単位(Vi単位)5モル%及び(C6H5)(CH3)2SiO1/2単位(Ph単位)5モル%からなるフェニル基含有率が0.0673mol/100gでアルケニル基含有率が0.0673mol/100gでMnが7,000のレジン構造のメチルフェニルビニルシロキサン((A-2)成分)5質量部及びキシレン10質量部からなる溶液と、30%トルエン溶液の25℃における粘度が10,000mPa・sのジメチルポリシロキサン((A-4)成分)25質量部及びキシレン50質量部からなる溶液と、(CH3)HSiO2/2単位(DH単位)16.1モル%で表されるSiH基含有率が0.209mol/100gでMnが2,400のオルガノハイドロジェンポリシロキサン((A-3)成分)を25質量部、エチニルシクロヘキサノールを0.5質量部添加し混合した。さらに白金触媒CAT-PL-5(信越化学工業(株)製)((A-5)成分)を0.2質量部添加し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン重合体溶液(A3)を得た。なお、不揮発分は54.7%となり、樹脂溶液中、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対する、Si-H基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのモル比は、1.7となった。
フェニル基含有率が0.125mol/100gでアルケニル基含有率が0.0255mol/100gの数平均分子量(Mn)が30万の両末端ビニルポリジメチルシロキサン((A-2)成分)5質量部及びキシレン10質量部からなる溶液と、SiO4/2単位(Q単位)50モル%、(CH3)3SiO1/2単位(M単位)48モル%及び(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2単位(Vi単位)2モル%からなるアルケニル基含有率が0.0282mol/100gでMnが7,000のレジン構造のメチルビニルシロキサン((A-1)成分)90質量部及びキシレン180質量部からなる溶液と、SiO4/2単位(Q単位)50モル%、(CH3)3SiO1/2単位(M単位)40モル%、(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2単位(Vi単位)5モル%及び(C6H5)(CH3)2SiO1/2単位(Ph単位)5モル%からなるフェニル基含有率が0.0673mol/100gでアルケニル基含有率が0.0673mol/100gでMnが7,000のレジン構造のメチルフェニルビニルシロキサン((A-2)成分)5質量部及びキシレン10質量部からなる溶液と、30%トルエン溶液の25℃における粘度が10,000mPa・sのジメチルポリシロキサン((A-4)成分)25質量部及びキシレン50質量部からなる溶液と、(CH3)HSiO2/2単位(DH単位)16.1モル%で表されるSiH基含有率が0.209mol/100gでMnが2,400のオルガノハイドロジェンポリシロキサン((A-3)成分)を25質量部、エチニルシクロヘキサノールを0.5質量部添加し混合した。さらに白金触媒CAT-PL-5(信越化学工業(株)製)((A-5)成分)を0.2質量部添加し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン重合体溶液(A3)を得た。なお、不揮発分は54.7%となり、樹脂溶液中、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対する、Si-H基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのモル比は、1.7となった。
[調製例4]
フェニル基含有率が0.0265mol/100gでアルケニル基含有率が0.0271mol/100gの数平均分子量(Mn)が30万の両末端ビニルポリジメチルシロキサン((A-2)成分)20質量部及びキシレン40質量部からなる溶液と、SiO4/2単位(Q単位)50モル%、(CH3)3SiO1/2単位(M単位)48モル%及び(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2単位(Vi単位)2モル%からなるアルケニル基含有率が0.0282mol/100gでMnが7,000のレジン構造のメチルビニルシロキサン((A-1)成分)65質量部及びキシレン130質量部からなる溶液と、SiO4/2単位(Q単位)50モル%、(CH3)3SiO1/2単位(M単位)25モル%、(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2単位(Vi単位)5モル%及び(C6H5)(CH3)2SiO1/2単位(Ph単位)20モル%からなるフェニル基含有率が0.239mol/100gでアルケニル基含有率が0.0598mol/100gでMnが8,000のレジン構造のメチルフェニルビニルシロキサン((A-2)成分)15質量部及びキシレン30質量部からなる溶液と、30%トルエン溶液の25℃における粘度が1,000mPa・sのジメチルポリシロキサン((A-4)成分)10質量部及びキシレン20質量部からなる溶液と、(CH3)HSiO2/2単位(DH単位)16.1モル%で表されるSiH基含有率が0.209mol/100gでMnが2,400のオルガノハイドロジェンポリシロキサン((A-3)成分)を15質量部、エチニルシクロヘキサノール((A-7)成分)を0.5質量部添加し混合した。さらに白金触媒CAT-PL-5(信越化学工業(株)製)((A-5)成分)を0.2質量部添加し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン重合体溶液(A4)を得た。なお、不揮発分は53.3%となり、樹脂溶液中、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対する、Si-H基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのモル比は、0.96となった。
フェニル基含有率が0.0265mol/100gでアルケニル基含有率が0.0271mol/100gの数平均分子量(Mn)が30万の両末端ビニルポリジメチルシロキサン((A-2)成分)20質量部及びキシレン40質量部からなる溶液と、SiO4/2単位(Q単位)50モル%、(CH3)3SiO1/2単位(M単位)48モル%及び(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2単位(Vi単位)2モル%からなるアルケニル基含有率が0.0282mol/100gでMnが7,000のレジン構造のメチルビニルシロキサン((A-1)成分)65質量部及びキシレン130質量部からなる溶液と、SiO4/2単位(Q単位)50モル%、(CH3)3SiO1/2単位(M単位)25モル%、(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2単位(Vi単位)5モル%及び(C6H5)(CH3)2SiO1/2単位(Ph単位)20モル%からなるフェニル基含有率が0.239mol/100gでアルケニル基含有率が0.0598mol/100gでMnが8,000のレジン構造のメチルフェニルビニルシロキサン((A-2)成分)15質量部及びキシレン30質量部からなる溶液と、30%トルエン溶液の25℃における粘度が1,000mPa・sのジメチルポリシロキサン((A-4)成分)10質量部及びキシレン20質量部からなる溶液と、(CH3)HSiO2/2単位(DH単位)16.1モル%で表されるSiH基含有率が0.209mol/100gでMnが2,400のオルガノハイドロジェンポリシロキサン((A-3)成分)を15質量部、エチニルシクロヘキサノール((A-7)成分)を0.5質量部添加し混合した。さらに白金触媒CAT-PL-5(信越化学工業(株)製)((A-5)成分)を0.2質量部添加し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン重合体溶液(A4)を得た。なお、不揮発分は53.3%となり、樹脂溶液中、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対する、Si-H基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのモル比は、0.96となった。
[比較調製例1]
分子側鎖のアルケニル基含有率が0.00337mol/100gで数平均分子量(Mn)が30万の両末端ビニルポリジメチルシロキサン((A-1)成分)15質量部及びキシレン30質量部からなる溶液と、SiO4/2単位(Q単位)50モル%、(CH3)3SiO1/2単位(M単位)48モル%及び(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2単位(Vi単位)2モル%からなるアルケニル基含有率が0.0282mol/100gでMnが7,000のレジン構造のメチルビニルシロキサン((A-1)成分)85質量部及びキシレン170質量部からなる溶液と、30%トルエン溶液の25℃における粘度が10,000mPa・sのジメチルポリシロキサン((A-4)成分)20質量部及びキシレン40質量部からなる溶液と、(CH3)HSiO2/2単位(DH単位)16.1モル%で表されるSiH基含有率が0.209mol/100gでMnが2,400のオルガノハイドロジェンポリシロキサン((A-3)成分)を20質量部、エチニルシクロヘキサノール((A-7)成分)を0.5質量部添加し混合した。さらに白金触媒CAT-PL-5(信越化学工業(株)製)((A-5)成分)を0.2質量部添加し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン重合体溶液(CA1)を得た。なお、不揮発分は54.0%となり、樹脂溶液中、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対する、Si-H基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのモル比は、1.7となった。
分子側鎖のアルケニル基含有率が0.00337mol/100gで数平均分子量(Mn)が30万の両末端ビニルポリジメチルシロキサン((A-1)成分)15質量部及びキシレン30質量部からなる溶液と、SiO4/2単位(Q単位)50モル%、(CH3)3SiO1/2単位(M単位)48モル%及び(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2単位(Vi単位)2モル%からなるアルケニル基含有率が0.0282mol/100gでMnが7,000のレジン構造のメチルビニルシロキサン((A-1)成分)85質量部及びキシレン170質量部からなる溶液と、30%トルエン溶液の25℃における粘度が10,000mPa・sのジメチルポリシロキサン((A-4)成分)20質量部及びキシレン40質量部からなる溶液と、(CH3)HSiO2/2単位(DH単位)16.1モル%で表されるSiH基含有率が0.209mol/100gでMnが2,400のオルガノハイドロジェンポリシロキサン((A-3)成分)を20質量部、エチニルシクロヘキサノール((A-7)成分)を0.5質量部添加し混合した。さらに白金触媒CAT-PL-5(信越化学工業(株)製)((A-5)成分)を0.2質量部添加し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン重合体溶液(CA1)を得た。なお、不揮発分は54.0%となり、樹脂溶液中、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対する、Si-H基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのモル比は、1.7となった。
(実施例1~4、参考例1、比較例1、2)
-粘度測定試験-
E形粘度計(東機産業製RE-85R)で25℃における樹脂の初期粘度及び40℃/7日間密閉保管後の25℃粘度を測定した。
-粘度測定試験-
E形粘度計(東機産業製RE-85R)で25℃における樹脂の初期粘度及び40℃/7日間密閉保管後の25℃粘度を測定した。
-透過率測定試験-
組成物の不揮発性分が5質量%となるよう調製し、紫外分光光度計(島津製作所製UV-3600i Plus)で25℃での265nm透過率を測定した。
組成物の不揮発性分が5質量%となるよう調製し、紫外分光光度計(島津製作所製UV-3600i Plus)で25℃での265nm透過率を測定した。
-金属パッドウエハでの耐熱性試験-
表面に高さ9μm、直径10μmの銅ピラーが全面に形成された直径300mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)上に上記調製例1~4から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(A1)~(A4)、比較調製例1から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(CA1)をそれぞれスピンコートし、100℃のオーブンで2分間加熱することにより、銅ピラーを有するウエハ上に(A)層に対応する材料を表1、表2に示す膜厚で形成した。これを、120℃のオーブンで2分間積層体を予備加熱し、更に200℃のオーブンで10分間加熱することで、(A)層の硬化を実施した。その後、220℃のオーブンで10分間加熱した後、室温まで冷却し、樹脂硬化層を洗浄液で洗浄した後、光学顕微鏡にて銅ピラーを観察し、初期からの外観変化を評価した。初期から変化しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、銅ピラーが酸化劣化により変色した場合を不良と評価して「×」で示した。
表面に高さ9μm、直径10μmの銅ピラーが全面に形成された直径300mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)上に上記調製例1~4から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(A1)~(A4)、比較調製例1から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(CA1)をそれぞれスピンコートし、100℃のオーブンで2分間加熱することにより、銅ピラーを有するウエハ上に(A)層に対応する材料を表1、表2に示す膜厚で形成した。これを、120℃のオーブンで2分間積層体を予備加熱し、更に200℃のオーブンで10分間加熱することで、(A)層の硬化を実施した。その後、220℃のオーブンで10分間加熱した後、室温まで冷却し、樹脂硬化層を洗浄液で洗浄した後、光学顕微鏡にて銅ピラーを観察し、初期からの外観変化を評価した。初期から変化しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、銅ピラーが酸化劣化により変色した場合を不良と評価して「×」で示した。
-接着性試験-
回路付基板として表面に高さ9μm、直径10μmの銅ポストが全面に形成された直径300mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)又は直径300mmベアシリコンウエハ上に上記調製例1~4から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(A1)~(A4)、比較調製例1から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(CA1)をそれぞれスピンコート後、100℃のオーブンで2分間加熱することにより、(A)層に対応する材料を表1、表2に示す膜厚で形成した。これに対し、支持体として300mmガラス基板(厚さ:700μm)を(A)層成膜面に対向する様に、東京エレクトロン社のSynapseVを用いて真空中にて接合し、回路付基板加工体(積層体)を作製した。接合温度は70℃、接合時のチャンバー内圧力は10-3mbar以下、荷重は10kNで実施した。接合後、120℃のオーブンで2分間積層体を予備加熱し、更に200℃のオーブンで10分間加熱し、(A)層の硬化を実施した後、室温まで冷却した。また参考例では、120℃に加熱したホットプレート上に(A)層を塗付しなかった側のウエハを乗せて2分間積層体を予備加熱し、更に200℃に加熱したホットプレート上に同じく塗布しなかった側のウエハを乗せて10分間加熱し、(A)層の硬化を実施した後、室温まで冷却した。その後の界面の接着状況を目視で確認し、界面での気泡などの異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
回路付基板として表面に高さ9μm、直径10μmの銅ポストが全面に形成された直径300mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)又は直径300mmベアシリコンウエハ上に上記調製例1~4から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(A1)~(A4)、比較調製例1から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(CA1)をそれぞれスピンコート後、100℃のオーブンで2分間加熱することにより、(A)層に対応する材料を表1、表2に示す膜厚で形成した。これに対し、支持体として300mmガラス基板(厚さ:700μm)を(A)層成膜面に対向する様に、東京エレクトロン社のSynapseVを用いて真空中にて接合し、回路付基板加工体(積層体)を作製した。接合温度は70℃、接合時のチャンバー内圧力は10-3mbar以下、荷重は10kNで実施した。接合後、120℃のオーブンで2分間積層体を予備加熱し、更に200℃のオーブンで10分間加熱し、(A)層の硬化を実施した後、室温まで冷却した。また参考例では、120℃に加熱したホットプレート上に(A)層を塗付しなかった側のウエハを乗せて2分間積層体を予備加熱し、更に200℃に加熱したホットプレート上に同じく塗布しなかった側のウエハを乗せて10分間加熱し、(A)層の硬化を実施した後、室温まで冷却した。その後の界面の接着状況を目視で確認し、界面での気泡などの異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
-裏面研削耐性試験-
接着性試験後の回路付基板加工体に対して、グラインダー((株)岡本工作機械製作所製TSV300(商品名))でダイヤモンド砥石を用いて回路付基板の裏面研削を行った。最終基板厚50μmまでグラインドした後、光学顕微鏡(100倍)にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
接着性試験後の回路付基板加工体に対して、グラインダー((株)岡本工作機械製作所製TSV300(商品名))でダイヤモンド砥石を用いて回路付基板の裏面研削を行った。最終基板厚50μmまでグラインドした後、光学顕微鏡(100倍)にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
-耐熱性試験-
裏面研削性試験後の回路付基板加工体に対して、260℃のオーブンで10分加熱した後の外観異常の有無を目視で確認した。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、回路付基板にわずかなゆがみが見られるものの、ボイド発生や膨れ、あるいは破損等の異常が無かった場合を概ね良好と評価して「△」、ボイド発生や膨れ、あるいは破損等の外観異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
裏面研削性試験後の回路付基板加工体に対して、260℃のオーブンで10分加熱した後の外観異常の有無を目視で確認した。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、回路付基板にわずかなゆがみが見られるものの、ボイド発生や膨れ、あるいは破損等の異常が無かった場合を概ね良好と評価して「△」、ボイド発生や膨れ、あるいは破損等の外観異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
-剥離性試験-
耐熱性試験後の回路付基板加工体に対して、50μmまで薄型化した回路付基板の研削面(回路非形成面)側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼った。その後、デボンダー(東京エレクトロン社のSynapse)で、支持体であるガラス基板を持ち上げることで、ガラス基板と(A)層を一体で剥離した。50μmのウエハを割ることなく、また(A)層が千切れる事無く界面選択的に剥離出来た場合を「○」で示し、ウエハ割れや(A)層千切れなどの異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
耐熱性試験後の回路付基板加工体に対して、50μmまで薄型化した回路付基板の研削面(回路非形成面)側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼った。その後、デボンダー(東京エレクトロン社のSynapse)で、支持体であるガラス基板を持ち上げることで、ガラス基板と(A)層を一体で剥離した。50μmのウエハを割ることなく、また(A)層が千切れる事無く界面選択的に剥離出来た場合を「○」で示し、ウエハ割れや(A)層千切れなどの異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
- ピール剥離力(R1)試験-(基板-仮接着剤層間の密着性評価)
直径200mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)上に上記調製例1~4から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(A1)~(A4)、比較調製例1から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(CA1)をスピンコート後、100℃のオーブンで2分間加熱することにより、(A)層に対応する材料を表1、表2に示す膜厚で形成した。これに対し、支持体として予めLRL層が塗工された200mmガラス基板(厚さ:700μm)を(A)層成膜面に対向する様に、EVG社のウエハ接合装置EVG520ISを用いて真空中にて接合し、シリコン基板積層体を作製した。接合温度は70℃、接合時のチャンバー内圧力は10-3mbar以下、荷重は10kNで実施した。接合後、120℃のオーブンで2分間積層体を予備加熱し、更に200℃のオーブンで10分間加熱し、(A)層の硬化を実施した後、室温まで冷却した。また参考例(RA3)では、120℃に加熱したホットプレート上に(A3)層を塗付しなかった側のウエハを乗せて2分間積層体を予備加熱し、更に200℃に加熱したホットプレート上に同じく塗布しなかった側のウエハを乗せて10分間加熱し、(A)層の硬化を実施した後、室温まで冷却した。その後、支持体側からUVレーザーを照射してガラス基板を剥離させ、シリコン基板上に仮接着剤層が積層された剥離サンプルを得た。次いで、シリコン基板上の仮接着剤層に150mm長×25mm幅のポリイミドテープを5本貼り付け、テープが貼られていない部分の仮接着剤層を除去した。(株)島津製作所のAUTOGRAPH (AG-1)を用いて25℃、300mm/分の速度でテープの一端から180°剥離で120mm剥がし、そのときにかかる力の平均(120mmストローク×5回)を、シリコン基板と仮接着剤層間の剥離力(R1)とした。
直径200mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)上に上記調製例1~4から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(A1)~(A4)、比較調製例1から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(CA1)をスピンコート後、100℃のオーブンで2分間加熱することにより、(A)層に対応する材料を表1、表2に示す膜厚で形成した。これに対し、支持体として予めLRL層が塗工された200mmガラス基板(厚さ:700μm)を(A)層成膜面に対向する様に、EVG社のウエハ接合装置EVG520ISを用いて真空中にて接合し、シリコン基板積層体を作製した。接合温度は70℃、接合時のチャンバー内圧力は10-3mbar以下、荷重は10kNで実施した。接合後、120℃のオーブンで2分間積層体を予備加熱し、更に200℃のオーブンで10分間加熱し、(A)層の硬化を実施した後、室温まで冷却した。また参考例(RA3)では、120℃に加熱したホットプレート上に(A3)層を塗付しなかった側のウエハを乗せて2分間積層体を予備加熱し、更に200℃に加熱したホットプレート上に同じく塗布しなかった側のウエハを乗せて10分間加熱し、(A)層の硬化を実施した後、室温まで冷却した。その後、支持体側からUVレーザーを照射してガラス基板を剥離させ、シリコン基板上に仮接着剤層が積層された剥離サンプルを得た。次いで、シリコン基板上の仮接着剤層に150mm長×25mm幅のポリイミドテープを5本貼り付け、テープが貼られていない部分の仮接着剤層を除去した。(株)島津製作所のAUTOGRAPH (AG-1)を用いて25℃、300mm/分の速度でテープの一端から180°剥離で120mm剥がし、そのときにかかる力の平均(120mmストローク×5回)を、シリコン基板と仮接着剤層間の剥離力(R1)とした。
- ピール剥離力(R2)試験-(仮接着剤層-支持体間の密着性評価)
直径200mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)上に上記調製例1~4から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(A1)~(A4)、比較調製例1から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(CA1)をスピンコート後、100℃のオーブンで2分間加熱することにより、(A)層に対応する材料を表1に示す膜厚で形成した。これに対し、支持体として直径200mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)を(A)層成膜面に対向する様に、EVG社のウエハ接合装置EVG520ISを用いて真空中にて接合し、シリコン基板積層体を作製した。接合温度は70℃、接合時のチャンバー内圧力は10-3mbar以下、荷重は10kNで実施した。接合後、120℃のオーブンで2分間積層体を予備加熱し、更に200℃のオーブンで10分間加熱し、(A)層の硬化を実施した後、室温まで冷却した。また参考例(RA3)では、120℃に加熱したホットプレート上に(A3)層を塗付しなかった側のウエハを乗せて2分間積層体を予備加熱し、更に200℃に加熱したホットプレート上に同じく塗布しなかった側のウエハを乗せて10分間加熱し、(A)層の硬化を実施した後、室温まで冷却した。その後、室温にて、支持体であるシリコン基板の1点をピンセットにて持ち上げることで、シリコン基板支持体と(A)層を一体で剥離し、シリコン基板支持体上に仮接着剤層が積層された剥離試験用サンプルを得た。次いで、シリコン基板支持体上の仮接着剤層に150mm長×25mm幅のポリイミドテープを5本貼り付け、テープが貼られていない部分の仮接着剤層を除去した。(株)島津製作所のAUTOGRAPH (AG-1)を用いて25℃、300mm/分の速度でテープの一端から180°剥離で120mm剥がし、そのときにかかる力の平均(120mmストローク×5回)を、シリコン基板支持体と仮接着剤層間の剥離力(R2)とした。
直径200mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)上に上記調製例1~4から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(A1)~(A4)、比較調製例1から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(CA1)をスピンコート後、100℃のオーブンで2分間加熱することにより、(A)層に対応する材料を表1に示す膜厚で形成した。これに対し、支持体として直径200mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)を(A)層成膜面に対向する様に、EVG社のウエハ接合装置EVG520ISを用いて真空中にて接合し、シリコン基板積層体を作製した。接合温度は70℃、接合時のチャンバー内圧力は10-3mbar以下、荷重は10kNで実施した。接合後、120℃のオーブンで2分間積層体を予備加熱し、更に200℃のオーブンで10分間加熱し、(A)層の硬化を実施した後、室温まで冷却した。また参考例(RA3)では、120℃に加熱したホットプレート上に(A3)層を塗付しなかった側のウエハを乗せて2分間積層体を予備加熱し、更に200℃に加熱したホットプレート上に同じく塗布しなかった側のウエハを乗せて10分間加熱し、(A)層の硬化を実施した後、室温まで冷却した。その後、室温にて、支持体であるシリコン基板の1点をピンセットにて持ち上げることで、シリコン基板支持体と(A)層を一体で剥離し、シリコン基板支持体上に仮接着剤層が積層された剥離試験用サンプルを得た。次いで、シリコン基板支持体上の仮接着剤層に150mm長×25mm幅のポリイミドテープを5本貼り付け、テープが貼られていない部分の仮接着剤層を除去した。(株)島津製作所のAUTOGRAPH (AG-1)を用いて25℃、300mm/分の速度でテープの一端から180°剥離で120mm剥がし、そのときにかかる力の平均(120mmストローク×5回)を、シリコン基板支持体と仮接着剤層間の剥離力(R2)とした。
上記試験方法にて得られたピール剥離力R1、R2とR1/R2の結果を表1、表2に示す。
表1では、直径300mmシリコンウエハを使用して接着性・裏面研削性・耐熱性・デボンドフォースを評価した。
表2では、表面に高さ9μm、直径10μmの銅ポストが全面に形成された直径300mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)を使用して接着性・裏面研削性・耐熱性・デボンドフォースを評価した。
表1、表2に示されるように、実施例1、2、3、4及び参考例1では回路付基板の接着性、回路付基板の裏面研削性、回路付基板加工体の耐熱性、剥離性が問題無く実施出来る事が示され、また剥離面も加熱面に関係なく回路付基板面と(A)層の界面で選択的に剥離することが分かった。さらに、銅ピラーウエハでの耐熱試験時の酸化劣化に伴う変色も抑えられることが確認された。
一方比較例1、2では、銅ピラーウエハにおける耐熱試験で酸化劣化が進行し、試験後に銅ピラーの変色が確認された。また、デボンドフォースも高値を示し、本実施例におけるデボンドフォースの低減効果が確認された。また、基板側と支持体側の剥離力比較の結果から、本実施例と比較して剥離選択性に劣る結果であった。
一方比較例1、2では、銅ピラーウエハにおける耐熱試験で酸化劣化が進行し、試験後に銅ピラーの変色が確認された。また、デボンドフォースも高値を示し、本実施例におけるデボンドフォースの低減効果が確認された。また、基板側と支持体側の剥離力比較の結果から、本実施例と比較して剥離選択性に劣る結果であった。
(実施例5)
支持体上に熱硬化性シロキサン重合体(A)組成物をスピンコートした場合の評価を実施した。
支持体上に熱硬化性シロキサン重合体(A)組成物をスピンコートした場合の評価を実施した。
-接着性試験-
支持体として300mmガラス基板(厚さ:700μm)上に上記調製例3から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(A3)をそれぞれスピンコート後、100℃のオーブンで2分間加熱することにより、(A)層に対応する材料を表3に示す膜厚で形成した。これに対し、回路付基板として表面に高さ9μm、直径10μmの銅ポストが全面に形成された直径300mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)を(A)層成膜面に対向する様に、東京エレクトロン社のSynapseVを用いて真空中にて接合し、回路付基板加工体(積層体)を作製した。接合温度は70℃、接合時のチャンバー内圧力は10-3mbar以下、荷重は10kNで実施した。接合後、120℃のオーブンで2分間積層体を予備加熱し、更に200℃のオーブンで10分間加熱し、(A)層の硬化を実施した後、室温まで冷却し、その後の界面の接着状況を目視で確認し、界面での気泡などの異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
支持体として300mmガラス基板(厚さ:700μm)上に上記調製例3から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(A3)をそれぞれスピンコート後、100℃のオーブンで2分間加熱することにより、(A)層に対応する材料を表3に示す膜厚で形成した。これに対し、回路付基板として表面に高さ9μm、直径10μmの銅ポストが全面に形成された直径300mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)を(A)層成膜面に対向する様に、東京エレクトロン社のSynapseVを用いて真空中にて接合し、回路付基板加工体(積層体)を作製した。接合温度は70℃、接合時のチャンバー内圧力は10-3mbar以下、荷重は10kNで実施した。接合後、120℃のオーブンで2分間積層体を予備加熱し、更に200℃のオーブンで10分間加熱し、(A)層の硬化を実施した後、室温まで冷却し、その後の界面の接着状況を目視で確認し、界面での気泡などの異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
裏面研削耐性及び耐熱性試験は上記実施例と同様な条件で行った。
-剥離性試験-
耐熱性試験後の回路付基板加工体に対して、50μmまで薄型化した回路付基板の研削面(回路非形成面)側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼った。その後、デボンダー(東京エレクトロン社のSynapse)で、支持体であるガラス基板を持ち上げることで、ガラス基板のみ剥離した。50μmのウエハを割ることなく、また(A)層が千切れる事無く回路付基板に残って界面選択的に剥離出来た場合を「○」で示し、ウエハ割れや(A)層千切れなどの異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
耐熱性試験後の回路付基板加工体に対して、50μmまで薄型化した回路付基板の研削面(回路非形成面)側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼った。その後、デボンダー(東京エレクトロン社のSynapse)で、支持体であるガラス基板を持ち上げることで、ガラス基板のみ剥離した。50μmのウエハを割ることなく、また(A)層が千切れる事無く回路付基板に残って界面選択的に剥離出来た場合を「○」で示し、ウエハ割れや(A)層千切れなどの異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
- ピール剥離力(R1)試験-(基板-仮接着剤層間の密着性評価)
支持体として直径200mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)上に上記調製例3から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(A3)をスピンコート後、100℃のオーブンで2分間加熱することにより、(A)層に対応する材料を表3に示す膜厚で形成した。これに対し、直径200mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)を(A)層成膜面に対向する様に、EVG社のウエハ接合装置EVG520ISを用いて真空中にて接合し、シリコン基板積層体を作製した。接合温度は70℃、接合時のチャンバー内圧力は10-3mbar以下、荷重は10kNで実施した。接合後、120℃のオーブンで2分間積層体を予備加熱し、更に200℃のオーブンで10分間加熱し、(A)層の硬化を実施した後、室温まで冷却した。その後、室温にて、支持体であるシリコン基板の1点をピンセットにて持ち上げることで、シリコン基板上に仮接着剤層が積層された剥離サンプルを得た。次いで、シリコン基板上の仮接着剤層に150mm長×25mm幅のポリイミドテープを5本貼り付け、テープが貼られていない部分の仮接着剤層を除去した。(株)島津製作所のAUTOGRAPH (AG-1)を用いて25℃、300mm/分の速度でテープの一端から180°剥離で120mm剥がし、そのときにかかる力の平均(120mmストローク×5回)を、シリコン基板と仮接着剤層間の剥離力(R1)とした。
支持体として直径200mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)上に上記調製例3から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(A3)をスピンコート後、100℃のオーブンで2分間加熱することにより、(A)層に対応する材料を表3に示す膜厚で形成した。これに対し、直径200mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)を(A)層成膜面に対向する様に、EVG社のウエハ接合装置EVG520ISを用いて真空中にて接合し、シリコン基板積層体を作製した。接合温度は70℃、接合時のチャンバー内圧力は10-3mbar以下、荷重は10kNで実施した。接合後、120℃のオーブンで2分間積層体を予備加熱し、更に200℃のオーブンで10分間加熱し、(A)層の硬化を実施した後、室温まで冷却した。その後、室温にて、支持体であるシリコン基板の1点をピンセットにて持ち上げることで、シリコン基板上に仮接着剤層が積層された剥離サンプルを得た。次いで、シリコン基板上の仮接着剤層に150mm長×25mm幅のポリイミドテープを5本貼り付け、テープが貼られていない部分の仮接着剤層を除去した。(株)島津製作所のAUTOGRAPH (AG-1)を用いて25℃、300mm/分の速度でテープの一端から180°剥離で120mm剥がし、そのときにかかる力の平均(120mmストローク×5回)を、シリコン基板と仮接着剤層間の剥離力(R1)とした。
- ピール剥離力(R2)試験-(仮接着剤層-支持体間の密着性評価)
支持体として200mmガラス基板(厚さ:700μm)上に上記調製例3から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(A3)をスピンコート後、100℃のオーブンで2分間加熱することにより、(A)層に対応する材料を表3に示す膜厚で形成した。これに対し、予めLRL層が塗工された200mmガラス基板(厚さ:700μm)を(A)層成膜面に対向する様に、EVG社のウエハ接合装置EVG520ISを用いて真空中にて接合し、ガラス基板積層体を作製した。接合温度は70℃、接合時のチャンバー内圧力は10-3mbar以下、荷重は10kNで実施した。接合後、120℃のオーブンで2分間積層体を予備加熱し、更に200℃のオーブンで10分間加熱し、(A)層の硬化を実施した後、室温まで冷却した。LRL層が塗工されたガラスウエハ側からUVレーザーを照射してガラス基板を剥離させ、ガラス基板上に仮接着剤層が積層された剥離サンプルを得た。次いで、ガラス基板支持上の仮接着剤層に150mm長×25mm幅のポリイミドテープを5本貼り付け、テープが貼られていない部分の仮接着剤層を除去した。(株)島津製作所のAUTOGRAPH (AG-1)を用いて25℃、300mm/分の速度でテープの一端から180°剥離で120mm剥がし、そのときにかかる力の平均(120mmストローク×5回)を、ガラス基板支持体と仮接着剤層間の剥離力(R2)とした。
支持体として200mmガラス基板(厚さ:700μm)上に上記調製例3から得られた熱硬化性シリコーン重合体溶液(A3)をスピンコート後、100℃のオーブンで2分間加熱することにより、(A)層に対応する材料を表3に示す膜厚で形成した。これに対し、予めLRL層が塗工された200mmガラス基板(厚さ:700μm)を(A)層成膜面に対向する様に、EVG社のウエハ接合装置EVG520ISを用いて真空中にて接合し、ガラス基板積層体を作製した。接合温度は70℃、接合時のチャンバー内圧力は10-3mbar以下、荷重は10kNで実施した。接合後、120℃のオーブンで2分間積層体を予備加熱し、更に200℃のオーブンで10分間加熱し、(A)層の硬化を実施した後、室温まで冷却した。LRL層が塗工されたガラスウエハ側からUVレーザーを照射してガラス基板を剥離させ、ガラス基板上に仮接着剤層が積層された剥離サンプルを得た。次いで、ガラス基板支持上の仮接着剤層に150mm長×25mm幅のポリイミドテープを5本貼り付け、テープが貼られていない部分の仮接着剤層を除去した。(株)島津製作所のAUTOGRAPH (AG-1)を用いて25℃、300mm/分の速度でテープの一端から180°剥離で120mm剥がし、そのときにかかる力の平均(120mmストローク×5回)を、ガラス基板支持体と仮接着剤層間の剥離力(R2)とした。
上記試験方法にて得られたピール剥離力R1、R2とR1/R2の結果を表3に示す。
表3に示されるように、実施例5では回路付基板の接着性、回路付基板の裏面研削性、回路付基板加工体の耐熱性、剥離性が問題無く実施出来る事が示され、また剥離面も支持基板と(A)層の界面で選択的に剥離することが分かった。
本明細書は、以下の態様を包含する。
[1]: (A-1)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、アリール基を有しないオルガノポリシロキサン、
(A-2)1分子中に2個以上のアルケニル基と1個以上のアリール基を有するオルガノポリシロキサン、
(A-3)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(A-4)剥離添加剤、
(A-5)白金系触媒、
を含有し、
前記(A-1)及び前記(A-2)成分中のアルケニル基に対する前記(A-3)成分中のSi-H基のモル比が0.3から10となる量を含有するものであることを特徴とする回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。
[2]: 前記熱硬化性シロキサン重合体組成物の初期粘度が500mPa・s~100,000mPa・sであり、7日間40℃で密閉保管した時の粘度上昇率が20%以下である上記[1]の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。
[3]: 前記(A-4)成分が、30%トルエン溶液の25℃における粘度が100~500,000mPa・sの熱可塑性ジメチルポリシロキサンである上記[1]又は上記[2]の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。
[4]: 前記熱硬化性シロキサン重合体組成物が、(A-6)有機溶剤を含有する組成物であり、
前記熱硬化性シロキサン重合体組成物は、前記(A-6)成分を、該組成物中の不揮発成分が10~90wt%になる量含有するものである上記[1]から上記[3]のいずれかの回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。
[5]: 前記熱硬化性シロキサン重合体組成物が、(A-7)反応制御剤を含有する組成物である上記[1]から上記[4]のいずれかの回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。
[6]: 回路付基板上に成膜し、形成された前記熱硬化性シロキサン重合体組成物の硬化後における前記回路付基板から剥離させる際の剥離力(R1)が、23℃における180°方向への剥離試験において10gf/25mm以上であり、かつ
前記回路付基板を前記熱硬化性シロキサン重合体組成物の硬化物を介して接合すべき支持体上に形成された前記熱硬化性シロキサン重合体組成物の硬化後における前記支持体から剥離させる際の剥離力(R2)が、23℃における180°方向への剥離試験において10gf/25mm以上であり、かつ
前記回路付基板上に成膜した場合はR1/R2≦1.0となり、
前記支持体上に成膜した場合はR1/R2≧1.0となるものである上記[1]から上記[5]のいずれかの回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。
[7]: 前記熱硬化性シロキサン重合体組成物において、不揮発成分が5質量%となるように調製した溶液の、波長265nmでの光透過率が50%以下である上記[1]から上記[6]のいずれかの回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。
[8]: (a)表面に回路面を有し裏面を加工すべき回路付基板の表面に、上記[1]から上記[7]のいずれかの熱硬化性シロキサン重合体組成物をスピンコート法により成膜しプリベイクすることで、仮接着剤層を形成する工程と、
(b)支持体と、前記仮接着剤層がある前記回路付基板の回路形成面とを加熱・減圧下で接合し、回路付基板加工体を作製する工程と、
(c)前記回路付基板加工体を加熱し、前記仮接着剤層を硬化する工程と、
を含むことを特徴とする回路付基板積層体の製造方法。
[9]: (d)上記[8]の回路付基板積層体の製造方法によって製造した回路付基板積層体において、前記回路付基板の裏面を研削又は/及び研磨する工程と、
(e)前記回路付基板の裏面にさらなる加工を施す工程と、
(f)前記回路付基板積層体を前記回路付基板の表面と前記仮接着剤層の界面から剥離し、前記支持体と前記仮接着剤層を一体で分離し、前記回路付基板のみを取り出す工程と、
を含むことを特徴とする薄型回路付基板の製造方法。
[10]: (g)支持体上に、上記[1]から上記[7]のいずれかの熱硬化性シロキサン重合体組成物をスピンコート法により成膜してプリベイクにより、仮接着剤層を形成する工程と、
(h)表面に回路面を有し裏面を加工すべき回路付基板を、表面が前記仮接着剤層に接するように加熱・減圧下で接合し、回路付基板加工体を作製する工程と、
(i)前記回路付基板加工体を加熱し、前記仮接着剤層を硬化する工程と、
を含むことを特徴とする回路付基板積層体の製造方法。
[11]: (j)上記[10]の回路付基板積層体の製造方法によって製造した回路付基板積層体において、前記回路付基板の裏面を研削又は/及び研磨する工程と、
(k)前記回路付基板の裏面にさらなる加工を施す工程と、
(l)前記回路付基板積層体を前記支持体と前記仮接着剤層の界面から剥離し、前記支持体を分離する工程と、
(m)前記回路付基板から前記仮接着剤層を除去し、前記回路付基板のみを取り出す工程と、
を含むことを特徴とする薄型回路付基板の製造方法。
[1]: (A-1)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、アリール基を有しないオルガノポリシロキサン、
(A-2)1分子中に2個以上のアルケニル基と1個以上のアリール基を有するオルガノポリシロキサン、
(A-3)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(A-4)剥離添加剤、
(A-5)白金系触媒、
を含有し、
前記(A-1)及び前記(A-2)成分中のアルケニル基に対する前記(A-3)成分中のSi-H基のモル比が0.3から10となる量を含有するものであることを特徴とする回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。
[2]: 前記熱硬化性シロキサン重合体組成物の初期粘度が500mPa・s~100,000mPa・sであり、7日間40℃で密閉保管した時の粘度上昇率が20%以下である上記[1]の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。
[3]: 前記(A-4)成分が、30%トルエン溶液の25℃における粘度が100~500,000mPa・sの熱可塑性ジメチルポリシロキサンである上記[1]又は上記[2]の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。
[4]: 前記熱硬化性シロキサン重合体組成物が、(A-6)有機溶剤を含有する組成物であり、
前記熱硬化性シロキサン重合体組成物は、前記(A-6)成分を、該組成物中の不揮発成分が10~90wt%になる量含有するものである上記[1]から上記[3]のいずれかの回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。
[5]: 前記熱硬化性シロキサン重合体組成物が、(A-7)反応制御剤を含有する組成物である上記[1]から上記[4]のいずれかの回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。
[6]: 回路付基板上に成膜し、形成された前記熱硬化性シロキサン重合体組成物の硬化後における前記回路付基板から剥離させる際の剥離力(R1)が、23℃における180°方向への剥離試験において10gf/25mm以上であり、かつ
前記回路付基板を前記熱硬化性シロキサン重合体組成物の硬化物を介して接合すべき支持体上に形成された前記熱硬化性シロキサン重合体組成物の硬化後における前記支持体から剥離させる際の剥離力(R2)が、23℃における180°方向への剥離試験において10gf/25mm以上であり、かつ
前記回路付基板上に成膜した場合はR1/R2≦1.0となり、
前記支持体上に成膜した場合はR1/R2≧1.0となるものである上記[1]から上記[5]のいずれかの回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。
[7]: 前記熱硬化性シロキサン重合体組成物において、不揮発成分が5質量%となるように調製した溶液の、波長265nmでの光透過率が50%以下である上記[1]から上記[6]のいずれかの回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。
[8]: (a)表面に回路面を有し裏面を加工すべき回路付基板の表面に、上記[1]から上記[7]のいずれかの熱硬化性シロキサン重合体組成物をスピンコート法により成膜しプリベイクすることで、仮接着剤層を形成する工程と、
(b)支持体と、前記仮接着剤層がある前記回路付基板の回路形成面とを加熱・減圧下で接合し、回路付基板加工体を作製する工程と、
(c)前記回路付基板加工体を加熱し、前記仮接着剤層を硬化する工程と、
を含むことを特徴とする回路付基板積層体の製造方法。
[9]: (d)上記[8]の回路付基板積層体の製造方法によって製造した回路付基板積層体において、前記回路付基板の裏面を研削又は/及び研磨する工程と、
(e)前記回路付基板の裏面にさらなる加工を施す工程と、
(f)前記回路付基板積層体を前記回路付基板の表面と前記仮接着剤層の界面から剥離し、前記支持体と前記仮接着剤層を一体で分離し、前記回路付基板のみを取り出す工程と、
を含むことを特徴とする薄型回路付基板の製造方法。
[10]: (g)支持体上に、上記[1]から上記[7]のいずれかの熱硬化性シロキサン重合体組成物をスピンコート法により成膜してプリベイクにより、仮接着剤層を形成する工程と、
(h)表面に回路面を有し裏面を加工すべき回路付基板を、表面が前記仮接着剤層に接するように加熱・減圧下で接合し、回路付基板加工体を作製する工程と、
(i)前記回路付基板加工体を加熱し、前記仮接着剤層を硬化する工程と、
を含むことを特徴とする回路付基板積層体の製造方法。
[11]: (j)上記[10]の回路付基板積層体の製造方法によって製造した回路付基板積層体において、前記回路付基板の裏面を研削又は/及び研磨する工程と、
(k)前記回路付基板の裏面にさらなる加工を施す工程と、
(l)前記回路付基板積層体を前記支持体と前記仮接着剤層の界面から剥離し、前記支持体を分離する工程と、
(m)前記回路付基板から前記仮接着剤層を除去し、前記回路付基板のみを取り出す工程と、
を含むことを特徴とする薄型回路付基板の製造方法。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (11)
- (A-1)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、アリール基を有しないオルガノポリシロキサン、
(A-2)1分子中に2個以上のアルケニル基と1個以上のアリール基を有するオルガノポリシロキサン、
(A-3)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(A-4)剥離添加剤、
(A-5)白金系触媒、
を含有し、
前記(A-1)及び前記(A-2)成分中のアルケニル基に対する前記(A-3)成分中のSi-H基のモル比が0.3から10となる量を含有するものであることを特徴とする回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。 - 前記熱硬化性シロキサン重合体組成物の25℃における初期粘度が500mPa・s~100,000mPa・sであり、7日間40℃で密閉保管した時の25℃における粘度上昇率が20%以下であることを特徴とする請求項1に記載の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。
- 前記(A-4)成分が、30%トルエン溶液の25℃における粘度が100~500,000mPa・sの熱可塑性ジメチルポリシロキサンであることを特徴とする請求項1に記載の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。
- 前記熱硬化性シロキサン重合体組成物が、(A-6)有機溶剤を含有する組成物であり、
前記熱硬化性シロキサン重合体組成物は、前記(A-6)成分を、該組成物中の不揮発成分が10~90wt%になる量含有するものであることを特徴とする請求項1に記載の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。 - 前記熱硬化性シロキサン重合体組成物が、(A-7)反応制御剤を含有する組成物であることを特徴とする請求項1に記載の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。
- 回路付基板上に成膜し、形成された前記熱硬化性シロキサン重合体組成物の硬化後における前記回路付基板から剥離させる際の剥離力(R1)が、23℃における180°方向への剥離試験において10gf/25mm以上であり、かつ
前記回路付基板を前記熱硬化性シロキサン重合体組成物の硬化物を介して接合すべき支持体上に形成された前記熱硬化性シロキサン重合体組成物の硬化後における前記支持体から剥離させる際の剥離力(R2)が、23℃における180°方向への剥離試験において10gf/25mm以上であり、かつ
前記回路付基板上に成膜した場合はR1/R2≦1.0となり、
前記支持体上に成膜した場合はR1/R2≧1.0となるものであることを特徴とする請求項1に記載の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。 - 前記熱硬化性シロキサン重合体組成物において、不揮発成分が5質量%となるように調製した溶液の、波長265nmでの光透過率が50%以下であることを特徴とする請求項1に記載の回路付基板加工用熱硬化性シロキサン重合体組成物。
- (a)表面に回路面を有し裏面を加工すべき回路付基板の表面に、請求項1~7のいずれかに記載の熱硬化性シロキサン重合体組成物をスピンコート法により成膜しプリベイクすることで、仮接着剤層を形成する工程と、
(b)支持体と、前記仮接着剤層がある前記回路付基板の回路形成面とを加熱・減圧下で接合し、回路付基板加工体を作製する工程と、
(c)前記回路付基板加工体を加熱し、前記仮接着剤層を硬化する工程と、
を含むことを特徴とする回路付基板積層体の製造方法。 - (d)請求項8に記載の回路付基板積層体の製造方法によって製造した回路付基板積層体において、前記回路付基板の裏面を研削又は/及び研磨する工程と、
(e)前記回路付基板の裏面にさらなる加工を施す工程と、
(f)前記回路付基板積層体を前記回路付基板の表面と前記仮接着剤層の界面から剥離し、前記支持体と前記仮接着剤層を一体で分離し、前記回路付基板のみを取り出す工程と、
を含むことを特徴とする薄型回路付基板の製造方法。 - (g)支持体上に、請求項1~7のいずれかに記載の熱硬化性シロキサン重合体組成物をスピンコート法により成膜してプリベイクにより、仮接着剤層を形成する工程と、
(h)表面に回路面を有し裏面を加工すべき回路付基板を、表面が前記仮接着剤層に接するように加熱・減圧下で接合し、回路付基板加工体を作製する工程と、
(i)前記回路付基板加工体を加熱し、前記仮接着剤層を硬化する工程と、
を含むことを特徴とする回路付基板積層体の製造方法。 - (j)請求項10に記載の回路付基板積層体の製造方法によって製造した回路付基板積層体において、前記回路付基板の裏面を研削又は/及び研磨する工程と、
(k)前記回路付基板の裏面にさらなる加工を施す工程と、
(l)前記回路付基板積層体を前記支持体と前記仮接着剤層の界面から剥離し、前記支持体を分離する工程と、
(m)前記回路付基板から前記仮接着剤層を除去し、前記回路付基板のみを取り出す工程と、
を含むことを特徴とする薄型回路付基板の製造方法。
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