WO2025253076A1 - Composition de revetement pour anode - Google Patents

Composition de revetement pour anode

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WO2025253076A1
WO2025253076A1 PCT/FR2025/050507 FR2025050507W WO2025253076A1 WO 2025253076 A1 WO2025253076 A1 WO 2025253076A1 FR 2025050507 W FR2025050507 W FR 2025050507W WO 2025253076 A1 WO2025253076 A1 WO 2025253076A1
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polymer
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lin
alkyl
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Gérôme GODILLOT
Anthony Bonnet
Pauline Hays
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Arkema France SA
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx

Definitions

  • the present invention relates to an electrode coating composition.
  • the present invention relates to a coating composition for protecting an anode, preferably a metallic anode of secondary batteries, as well as its production method.
  • secondary lithium-ion batteries include carbon-based materials such as graphite, lithium metal, metals such as tin or silicon or their oxide, alloys including them as the active negative electrode material.
  • lithium metal offers the advantages of low weight and high capacity. It is attracting considerable attention as the active material for the negative electrode of electrochemical batteries.
  • a lithium metal negative electrode, or one composed primarily of lithium metal allows for the construction of a battery that is lighter and has a higher energy density than conventional batteries. Consequently, the use of lithium electrodes has increased.
  • the use of batteries combining solid electrolytes and a lithium metal electrode has drawbacks. Lithium metal is highly reactive and difficult to handle. The interface formed between the anode and the solid electrolyte can be resistive, depending on the electrolytes used, which limits the battery's performance.
  • Lithium dendrites can also form during charge/discharge cycles, leading to a short circuit in the battery when the dendrite passes through the separator and reaches the cathode.
  • the transfer of lithium ions between the solid electrolyte and the lithium metal anode must be easier (implying a low interface resistance) or the flow of lithium ions in the vicinity of the anode must be as homogeneous as possible.
  • the present invention relates to a coating composition for a negative electrode comprising at least one PI polymer and at least one SI alkali metal salt characterized in that the mass ratio Sl/Pl is greater than or equal to 0.6; said mass ratio Sl/Pl corresponding to the ratio between the mass of said at least one SI alkali metal salt and the mass of said at least one PI polymer in said composition.
  • the coating composition as described in the present invention makes it possible to limit the formation of dendrites while maintaining a low interface resistance.
  • said PI polymer is selected from the group consisting of fluorinated polymer P1A, acrylic polymer PIB, polyethers PIC, vinyl polymers P1D, cellulose-based polymers PIE, polymers comprising a silane functional group PIF; or a mixture thereof.
  • said PI polymer is a P1A polymer comprising monomeric units derived from a monomer Mla being vinylidene fluoride.
  • said polymer PI is a P1A polymer comprising monomeric units derived from a monomer Mla being vinylidene fluoride and monomeric units derived from a monomer Mla' selected from the group consisting of vinyl fluoride, 1,2-difluoroethylene, hexafluoropropylene, or a mixture thereof.
  • said alkali metal salt SI is selected from the group consisting of LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiCIO 4 , LiBF 4 , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiN(SO 2 F)2, LiN(SO 2 CF 3 )2, LiN(SO 2 C2F 3 )2, LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 F)(SO 2 CF 3 ), LiN(SO 2 F)(SO 2 CF 2 CF 3 ), LiN(SO 2 CF 3 )(SO 2 CF2CF 3 ), LiAsFg, LiBF 2 C 2 O 4 , LiNO 3 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , LiTDI, NaCF 3 SO 3 , NaPF 6 , NaCIO 4 , NaBF 4 , NaB(C 2 O 4 ) 2 , NaN(SO 2 F) 2 , NaN(SO 2 CF 3 ) 2 , NaN(SO 2 CF 3
  • said composition comprises at least one plasticizer selected from the group consisting of vinylidene carbonate, fluoroethylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, ethylene carbonate, propylene carbonate, (2-cyanoethyl)triethoxysilane, 3-methoxypropionitrile, sulfolane, triethyl phosphate, ⁇ -butyrolactone, ethers such as polyethylene glycol dimethyl ethers, in particular diethylene glycol dimethyl ether (EG2DME), triethylene glycol dimethyl ether (EG3DME), and tetraethylene glycol dimethyl ether (EG4DME) or ionic liquids.
  • plasticizer selected from the group consisting of vinylidene carbonate, fluoroethylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, trans-4,5-difluoro
  • the mass ratio Sl/Pl is greater than or equal to 0.8, preferably greater than or equal to 1.
  • the present invention relates to a negative electrode comprising an electrochemically active material, optionally deposited on a current collector, said electrochemically active material being coated with said coating composition according to the present invention.
  • said electrochemically active material is selected from the group consisting of lithium alloy, lithium metal, sodium alloy, potassium alloy, sodium metal and potassium metal.
  • the present invention relates to a negative electrode comprising a current collector coated with said coating composition according to the present invention.
  • said coating composition has a thickness of less than 10 pm.
  • the present invention relates to a method for preparing an electrode according to the present invention comprising the steps of: a) Preparing a composition comprising said at least one polymer PI, said at least one alkali metal salt SI and a solvent; b) Depositing the composition prepared in step a) onto a current collector or onto an electrochemically active material to form an electrode; c) Consolidating said electrode formed in step b) by heat treatment.
  • the present invention relates to a battery comprising a negative electrode according to the present invention.
  • said battery is a secondary lithium-ion, sodium-ion or potassium-ion battery.
  • said battery is an all-solid-state battery.
  • Figure 1 represents the total strength of systems obtained with coating compositions according to the invention or comparative compositions.
  • a coating composition for a negative electrode comprises a PI polymer and an alkali metal salt (SI).
  • SI alkali metal salt
  • the mass ratio Sl/Pl is greater than or equal to 0.6.
  • the mass ratio Sl/Pl is defined as the ratio of the mass of at least one alkali metal salt (SI) to the mass of at least one PI polymer in the composition.
  • said mass ratio Sl/Pl is greater than or equal to 0.64, advantageously greater than or equal to 0.68, preferably greater than or equal to 0.70, more preferably greater than or equal to 0.74, in particular greater than or equal to 0.78, more particularly greater than or equal to 0.80, preferably greater than or equal to 0.84, advantageously preferred greater than or equal to 0.88, preferably preferred greater than or equal to 0.90, more preferably preferred greater than or equal to 0.94, particularly preferred greater than or equal to 0.98, more particularly preferred greater than or equal to 1.0.
  • said mass ratio Sl/Pl is greater than or equal to 1.02, advantageously greater than or equal to 1.04, preferably greater than or equal to 1.06, more preferably greater than or equal to 1.08, in particular greater than or equal to 1.10, more particularly greater than or equal to 1.12, preferably greater than or equal to 1.14, advantageously preferred greater than or equal to 1.16, preferably preferred greater than or equal to 1.18, more preferably preferred greater than or equal to 1.20, particularly preferred greater than or equal to 1.24, more particularly preferred greater than or equal to 1.26.
  • the mass ratio Sl/Pl is greater than or equal to 1.0, it has been observed that the interface resistance decreases to a more acceptable level.
  • the mass ratio Sl/Pl is greater than or equal to 1.28, advantageously greater than or equal to 1.30, preferably greater than or equal to 1.32, more preferably greater than or equal to 1.34, in particular greater than or equal to 1.36, more particularly greater than or equal to 1.38, preferably greater than or equal to 1.40, advantageously greater than or equal to 1.42, preferably greater than or equal to 1.44, and more preferably greater than or equal to 1.45. It has been observed that the interface resistance decreases sharply with increasing mass ratio Sl/Pl. Compared to an uncoated anode, an anode containing the coating composition according to the present invention exhibits low interface resistance as the mass ratio Sl/Pl increases, as demonstrated in the examples.
  • the PI polymer is selected from the group consisting of fluorinated polymer P1A, acrylic polymer PIB, polyethers PIC, vinyl polymers P1D, polymers based on cellulose PIE, polymers comprising a silane functional group PIF; or a mixture thereof.
  • alkyl refers to linear or branched alkyl radicals.
  • said fluorinated polymer P1A comprises in its chain at least monomeric units derived from a fluorinated monomer Mla selected from compounds containing a vinyl group capable of opening to polymerize and which contains, directly attached to this vinyl group, at least one fluorine atom, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.
  • a fluorinated monomer Mla selected from compounds containing a vinyl group capable of opening to polymerize and which contains, directly attached to this vinyl group, at least one fluorine atom, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.
  • chlorofluoroethylene can refer to either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred.
  • Chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • said fluorinated polymer P1A comprises at least monomeric units derived from a monomer Mla, namely vinylidene fluoride.
  • the fluorinated polymer P1A may be a homopolymer or a copolymer of vinylidene fluoride.
  • the fluorinated polymer P1A is a vinylidene fluoride homopolymer.
  • the fluorinated polymer P1A is a polymer comprising monomeric units derived from a monomer Mla being vinylidene fluoride and monomeric units derived from a fluorinated monomer Mla' copolymerizable with vinylidene fluoride, or monomeric units derived from a non-fluorinated monomer Mla" or a mixture of the two.
  • the fluorinated polymer P1A comprises monomeric units derived from a monomer M1a being vinylidene fluoride and monomeric units derived from a fluorinated monomer M1a' selected from the group consisting of 1,2-difluoroethylene and hexafluoropropylene, or a mixture thereof.
  • Said polymer P1A may, in particular, be a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropene.
  • said monomeric units derived from a fluorinated monomer Mla' can be present in a mass content of 1 to 40% on the basis of the total weight of the polymer P1A, advantageously from 3 to 35%, preferably from 3 to 30%, more preferably from 3 to 25%.
  • Said heterocycle may be saturated, unsaturated, or aromatic.
  • Said heterocycle may be monocyclic or bicyclic.
  • Said heterocycle may be a pyrrole, pyrrolidine, pyridine, piperidine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatin, quinoline, isoquinoline, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, delta-lactam, succinimide, 2-imidazolidinone, or 4-imidazolidinone ring.
  • Said heterocycle may be substituted by one or more C ⁇ sub>i ⁇ /sub>-C ⁇ sub> 5 ⁇ /sub> alkyl groups.
  • the Ci-Ci 8 alkyl is optionally substituted by said heterocycle.
  • the latter may be linked to the alkyl chain by the nitrogen atom or any other atom forming the heterocycle.
  • the heterocycle is 2-pyrrolidone, delta-lactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
  • R d is selected from the group consisting of -NHC(CH 3 ) 2 CH 2 C(O)CH 3 or -OR d ' with R d ' selected from the group consisting of H and Ci-Ci 8 alkyl optionally substituted by one or more -OH, -CO 2 H, -SO 3 H, -PO 3 H 2 , -OC(O)R d ", -C(O)OR d " or a five- or ten-membered heterocycle comprising at least one nitrogen atom in its cyclic chain;
  • Rd ' being selected from the group consisting of Ci- C6 alkyl or C6 - Ci2 aryl optionally substituted with one or more -
  • the heterocycle is as defined above; in particular, the heterocycle is 2 -pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2-imidazolidinone, or 4-imidazolidinone.
  • the substituent Rd ' is selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-dodecyl, amyl, isoamyl, hexyl, 2-ethylhexyl, lauryl, n-octyl, hydroxyethyl, hydroxybutyl, hydroxypropyl, or ethyl substituted with a ureido group.
  • said monomer Mla may be acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-dodecyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, diacetone acrylamide, lauryl acrylate, n-octyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, methyl acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylate n-Butyl, isobutyl methacrylate, t-
  • Said fluorinated polymer P1A may comprise one or more monomeric units derived from said monomer Mla" as defined herein.
  • said monomeric units derived from said monomer Mla" as defined herein may be present in a molar content of 0.05 to 10%, preferably 0.1 to 5% by moles.
  • CH2CH2CO2H CH2CH2CO2H
  • CH2 CH(CO2CH2CH2-OC(O)-C 6 H 4 CO2H)
  • CH2 CH(CO 2 CH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CH2CO2H) ; and mixtures of these.
  • the mass percentage of monomeric units Mla is at least 50%, preferably at least 60%, more preferably greater than 70%, and advantageously greater than 80%.
  • the mass percentage of vinylidene fluoride monomeric units in said fluorinated polymer P1A is at least 50%, preferably at least 60%, more preferably greater than 70%, and advantageously greater than 80%.
  • the fluorinated polymer P1A can be functionalized in whole or in part, thereby improving its adhesion to metal.
  • said fluorinated polymer P1A can comprise monomeric units bearing at least one of the functions selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups such as glycidyl, amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolic, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic; preferably at least one carboxylic acid or hydroxyl function.
  • the function is introduced by a chemical reaction which may be grafting, or a copolymerization of the fluorinated monomer with a monomer bearing at least one of said functional groups and a vinyl function capable of copolymerizing with the fluorinated monomer, according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the functional group carries a carboxylic acid function which is a (meth)acrylic acid type group selected from acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxybutyl(meth)acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propylsuccinate.
  • a (meth)acrylic acid type group selected from acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxybutyl(meth)acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propylsuccinate.
  • the units bearing the carboxylic acid function further comprise a heteroatom selected from oxygen, sulfur, nitrogen and phosphorus.
  • the functionality is introduced via the transfer agent used in the synthesis process.
  • the transfer agent is a polymer with a molecular mass of 20,000 g/mol or less and bearing functional groups selected from the following: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolic, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, and phosphonic groups.
  • An example of such a transfer agent is acrylic acid oligomers.
  • the transfer agent is an acrylic acid oligomer with a molecular mass of 20,000 g/mol or less.
  • the functional group may be introduced by an oligomeric or polymeric compound comprising said functional group and mixed with the fluorinated polymer P1A.
  • the oligomeric or polymeric compound may be impregnated in, mixed with, or intimately blended with the fluorinated polymer P1A.
  • the functional group may be derived from a (meth)acrylic acid compound selected from acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxyethylhexyl (meth)acrylate, and acryloyloxy propylsuccinate.
  • a (meth)acrylic acid compound selected from acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxyethylhexyl (meth)acrylate, and acryloyloxy propylsuccinate.
  • the functional group may be an oligomer or a polymer comprising monomeric units derived from a monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxyethylhexyl (meth)acrylate, and acryloyloxy propylsuccinate.
  • a monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxyethylhexyl (meth)acrylate, and acryloyloxy propylsuccinate.
  • the oligomer or polymer has a weight-average molecular weight less than or equal to 100,000 g/mol, advantageously less than 80,000 g/mol, preferably less than 60,000 g/mol, more preferably less than 40,000 g/mol, and in particular less than 20,000 g/mol.
  • the weight-average molecular weight is determined by GPC using a Waters 2695e instrument coupled to a Wyatt NEON refractometer equipped with two PL Gel mixed C columns and a guard column (7.8 mm LD x 30 cm, 5 ⁇ m) under the following conditions: Temperature: 35°C; flow rate: 1.0 mL/min; injection volume: 100 pL.
  • Samples are prepared at a concentration of 1 mg/ml in THF. Twelve poly(methyl methacrylate) samples with molecular weights ranging from 535 to 2,210,000 g/mol are used as calibration standards. This oligomer or polymer is preferably added during the production process of the fluorinated polymer P1A.
  • the functional group content of PVDF is at less than 0.01% molar, preferably less than 0.1% molar, and at most 15% molar, preferably at most 10% molar.
  • Said fluorinated polymer P1A preferably has a high molecular weight.
  • high molecular weight as used here, is meant a fluorinated polymer P1A having a melt viscosity greater than 100 Pa.s, preferably greater than 500 Pa.s, more preferably greater than 1000 Pa.s, according to ASTM D-3835 method measured at 232°C and 100 sec-1.
  • the fluorinated polymer P1A used in the invention can be obtained by known polymerization methods such as emulsion or suspension polymerization.
  • the fluorinated polymer P1A is prepared by an emulsion polymerization process in the presence of a non-fluorinated surfactant.
  • the fluorinated polymer P1A may comprise between 10 ppm and 2 wt% of a non-fluorinated surfactant comprising polyethylene glycol or polypropylene glycol units.
  • the non-fluorinated surfactant has an HLB value of 1 to 20, in particular an HLB value of 1 to 5 or 10 to 15.
  • the non-fluorinated surfactant comprises at least one polyethylene glycol segment and at least one polypropylene glycol segment, and has an HLB value of 1 to 5 and a weight-average molecular weight of 5000 to 10000 g ⁇ mol ⁇ 1.
  • said surfactant comprises at least one segment of polyethylene glycol and at least one segment of polypropylene glycol, and has an HLB value of 10 to 15 and a weight-average molecular weight of 500 to 2500 g ⁇ mol ⁇ 1.
  • Said fluorinated P1A polymer may be in the form of a latex, generally having a solids content of 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50%, and having a weight-average particle size of less than 1 micrometer, preferably less than 1000 nm, preferably less than 800 nm, and more preferably less than 600 nm.
  • the weight-average particle size is generally at least 20 nm, preferably at least 50 nm, and advantageously the average size is in the range of 100 to 400 nm.
  • the polymer particles can form agglomerates with an average size by weight of 1 to 30 micrometers, and preferably 2 to 10 micrometers. The agglomerates can break down into discrete particles during formulation and application to a substrate.
  • the fluorinated polymer P1A is prepared by a suspension polymerization process.
  • a dispersant is used.
  • the dispersant may be polyvinyl alcohol (PVA) or a compound comprising a cellulose moiety such as methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, or carboxymethylcellulose.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the average particle size is between 1 ⁇ m and 500 ⁇ m, preferably between 10 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the average particle size is determined by laser diffraction.
  • a Malvern INSITEC System particle size analyzer is used for the measurement. This measurement is performed in a dry process by laser diffraction on a powder with a focal length of 100 mm.
  • the fluorinated polymer P1A can be in powder form. This is obtained from latex which is subjected, for example, to a drying step and optionally to granulation.
  • the vinylidene fluoride contained in said fluorinated polymer P1A is bio-based.
  • bio-based means "derived from biomass.” This helps to improve the footprint ecological of the polymer.
  • Bio-based VDF can be characterized by a renewable carbon content, i.e. carbon of natural origin and from a biomaterial or biomass, of at least 1 atomic percent as determined by the 14C content according to the standard NF EN 16640.
  • renewable carbon indicates that the carbon is of natural origin and comes from a biomaterial (or biomass), as indicated below.
  • the bio-carbon content of VDF may be greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than 50%, preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously equal to 100%.
  • the said PIB polymer comprises monomeric units derived from a monomer Mlb of formula (I), (II), (III), (IV), (V) or a mixture thereof
  • R 1 R 2 C C(R 3 )((X 2 ) P -C(O)R 4 ) (I)
  • R 5 R 6 C C(R 7 )(OC(O)R 8 ) (II)
  • R1 , R2 and R3 are independently selected from the group consisting of H, CO2H and Ci- C5 alkyl;
  • R 4 is selected from the group consisting of -NHC(CH 3 )2CH2C(O)CH3 and -OR 25 with R 25 selected from the group consisting of H and Ci-Ci 8 alkyl optionally substituted by one or more group(s) selected from the group consisting of -OH, -CO 2 H, SO 3 H, -OPO 3 2 ', -C(O)OR 25 ', -OC(O)R 25 ', and a five- or six-membered heterocycle comprising at least one nitrogen atom in its cyclic chain;
  • R 25 ' is selected from the group consisting of Ci-C 5 alkyl and C 6 -Ci 2 aryl substituted by one or more CO 2 H functional groups;
  • X 2 is selected from the group consisting of -[-C(O)OC(R 26 )(R 27 )C(R 28 )(R 29 )-] W I- and an alkyl Ci-Cio hydrocarbon group optionally bearing one or more -OH, -CO 2 H or ester(s) group(s); with wl being an integer from 1 to 50, advantageously from 1 to 25, preferably from 1 to 10, in particular from 1 to 5; R 26 , R 27 , R 28 , R 29 are independently of each other, independently for each unit wl, selected from the group consisting of H and alkyl Ci-C 5 ; p' is 0 or 1;
  • R 5 , R 6 and R 7 are independently selected from each other from the group consisting of H and Ci- C 5 alkyl;
  • R 8 is Ci-C 5 alkyl
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are independently selected from the group consisting of H and Ci-C 5 alkyl, preferably selected from the group consisting of H and CH 3 ;
  • An ester group(s) as defined in this application is of formula -OC(O)R 30 with R 30 being Ci-C 5 alkyl and C 6 -Ci 2 aryl substituted by one or more CO 2 H functional groups.
  • said PIB polymer comprises residues of a monomer Mlb of formula (I), (II), (III), (IV) or (V) or a mixture thereof in which
  • R1 , R2 and R3 are independently selected from the group consisting of H, CO2H and Ci- C5 alkyl;
  • R 4 is, independently for each unit n, selected from the group consisting of -NHC(CH 3 ) 2 CH 2 C(O)CH 3 and -OR 25 with R 25 selected from the group consisting of H and CJ-CJO alkyl optionally substituted by one or more group(s) selected from the group consisting of -OH, -CO 2 H, SO 3 H, -OPO 3 2 ', -C(O)OR 25 ', -OC(O)R 25 ', and a five- or six-membered heterocycle comprising at least one nitrogen atom in its cyclic chain;
  • R 25 ' is selected from the group consisting of Ci-C 5 alkyl and C 6 -Ci 2 aryl substituted by one or more CO 2 H functional groups;
  • X 2 is selected from the group consisting of -[-C(O)OC(R 26 )(R 27 )C(R 28 )(R 29 )-] w i- and a hydrocarbon group Ci-C 5 alkyl optionally bearing one or more -OH, -CO 2 H or ester(s) group(s); with wl being an integer from 1 to 50, advantageously from 1 to 25, preferably from 1 to 10, in particular from 1 to 5;
  • R 26 , R 27 , R 28 , R 29 are independently of each other, independently for each unit wl, selected from the group consisting of H and Ci-C 3 alkyl; p' is 0 or 1;
  • R 5 , R 6 and R 7 are independently selected from each other from the group consisting of H and Ci- C 3 alkyl;
  • R 8 is Ci-C 5 alkyl
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are independently selected from the group consisting of H and Ci-C 3 alkyl, preferably selected from the group consisting of H and CH 3 ;
  • said PIB polymer comprises residues of a monomer Mlb of formula (I), (II), (III), (IV) or (V) or a mixture thereof in which R1 , R2 and R3 are independently selected from the group consisting of H, CO2H and Ci- C3 alkyl;
  • R 4 is, independently for each unit n, selected from the group consisting of -NHC(CH 3 )2CH2C(O)CH 3 and -OR 25 with R 25 selected from the group consisting of H and Ci-Ci 8 alkyl optionally substituted by one or more group(s) selected from the group consisting of -OH, -CO2H, SO 3 H, -OPO 3 2 ', -C(O)OR 25 ', -OC(O)R 25 ', and a five- or six-membered heterocycle comprising at least one nitrogen atom in its cyclic chain;
  • R 25 ' is selected from the group consisting of C1-C5 alkyl and C 6 -Ci 2 aryl substituted by one or more CO 2 H functional groups;
  • X 2 is selected from the group consisting of -[-C(O)OC(R 26 )(R 27 )C(R 28 )(R 29 )-] W I- and a C1-C5 alkyl hydrocarbon group optionally bearing one or more -OH, -CO 2 H or ester(s) group(s); with wl being an integer from 1 to 5;
  • R 26 , R 27 , R 28 , R 29 are independently of each other, independently for each unit wl, selected from the group consisting of H and Ci-C 3 alkyl; p' is 0 or 1;
  • R 5 , R 6 and R 7 are independently selected from each other from the group consisting of H and Ci- C 3 alkyl;
  • R 8 is Ci-C 3 alkyl
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are independently selected from the group consisting of H and CH 3 ;
  • said monomer Mlb may be selected from the group consisting of acrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methacrylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-dodecyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, diacetone acrylamide, lauryl acrylate, n-octyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxye
  • the said PIB polymer may have a weight-average molecular mass greater than or equal to 10,000 g/mol, advantageously greater than or equal to 25,000 g/mol, preferably greater than or equal to 50,000 g/mol, more preferably greater than or equal to 100,000 g/mol, and in particular greater than or equal to 200,000 g/mol.
  • the weight-average molecular mass is determined by GPC using a Waters 2695e apparatus coupled to a Wyatt NEON refractometer equipped with two PL Gel mixed C and columns. A guard column (7.8 mm ID x 30 cm, 5 ⁇ m) was used under the following conditions: Temperature: 35°C; flow rate: 1.0 mL/min; injection volume: 100 pL. Samples were prepared at a concentration of 1 mg/ml in THF. Twelve poly(methyl methacrylate) samples with a molecular mass ranging from 535 to 2,210,000 g/mol were used as calibration standards.
  • the said PIC polymer is of formula (VI) Y 2 -([CR 30 R 31 ] m O) n Y 1 in which R 30 and R 31 are independently of each other, and independently for each unit n and independently for each unit m, selected from the group consisting of H, Ci-Ci 5 alkyl and C 6 -Ci 2 aryl; n is an integer from 10 to 100000; m is an integer from 1 to 10; Y 1 and Y 2 are independently of each other selected from the group consisting of H, OH, Ci-C 3 alkyl, Si(X 1 )(X 2 )(X 3 ) with X 1 , X 2 and X 3 selected, independently of each other, from the group consisting of C1-C3 alkyl and Ci-C 3 alkoxy.
  • Y1 and Y2 are independently selected from the group consisting of Ci- C3 alkyl, Si( X1 )( X2 )( X3 ) with X1 , X2 and X3 selected independently from the group consisting of Ci- C3 alkyl and Ci- C3 alkoxy.
  • n is an integer from 10 to 75000, advantageously from 10 to 50000, preferably from 10 to 25000, in particular from 10 to 10000, more particularly from 10 to 5000.
  • m is an integer from 1 to 9, advantageously from 1 to 8, preferably from 1 to 7, more preferably from 1 to 6, in particular from 1 to 5, more particularly from 1 to 4.
  • R30 and R31 are independently of each other, and independently for each unit n and independently for each unit m, selected from the group consisting of H,CJ-CJO alkyl and C6 - Ci2 aryl; advantageously H,Ci- C8 alkyl and C6 - Ci0 aryl; preferably H,Ci- C5 alkyl and C6 - C8 aryl; in particular H,Ci- C3 alkyl and C6 aryl.
  • said PIC polymer comprises monomeric units derived from a MIC monomer of formula (VI) HO-([CR 30 R 31 ] m O) n H in which R 30 and R 31 are independently of each other, and independently for each unit n and independently for each unit m, selected from the group consisting of H, Ci-Cio alkyl and C 6 -Ci 2 aryl; n is an integer from 10 to 50000; m is an integer from 1 to 10.
  • said PIC polymer comprises monomeric units derived from a MIC monomer of formula (VI) HO-([CR 30 R 31 ] m O) n H in which R 30 and R 31 are independently of each other, and independently for each unit n and independently for each unit m, selected from the group consisting of H, Ci-C 5 alkyl and C 6 -Ci 0 aryl; n is an integer from 10 to 25000; m is an integer from 1 to 8.
  • said PIC polymer comprises monomeric units derived from a MIC monomer of formula (VI) HO-([CR 30 R 31 ] m O) n H in which R 30 and R 31 are independently of each other, and independently for each unit n and independently for each unit m, selected from the group consisting of H, Ci-C 3 alkyl and C 6 aryl; n is an integer from 10 to 5000; m is an integer from 1 to 5.
  • P1D vinyl polymers are independently of each other, and independently for each unit n and independently for each unit m, selected from the group consisting of H, Ci-C
  • said P1D polymer is selected from the group consisting of acrylonitrile, N-methylol acrylamide, acrylamide, and 2-acrylamido-2 - methylpropane sulfonic acid, or a mixture thereof.
  • said P1D polymer comprises monomeric units derived from a MID monomer selected from the group consisting of conjugated dienes and vinyl or divinyl aromatic hydrocarbon compounds.
  • said P1D polymer comprises monomeric units derived from a MID monomer selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, styrene, divinylbenzene, and chloroprene, or a mixture thereof.
  • the PIE polymer may be selected from cellulose and a cellulose derivative.
  • the PIE polymer is selected from at least one of the following: cellulose, cellulose ester, cellulose ether, cellulose nitrate, carboxyalkylcellulose, and cellulose salt.
  • the PIE polymer is selected from at least one of the following: cellulose, cellulose acetate, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxyethylcellulose (HEC), cellulose nitrate, carboxymethylcellulose (CMC), carboxyethylcellulose, carboxypropylcellulose, carboxyisopropylcellulose, sodium cellulose, sodium cellulose nitrate, and sodium carboxyalkylcellulose.
  • the PIE polymer may be carboxymethylcellulose (CMC).
  • Said PIF polymers comprising a silane or siloxane functional group may be of formula (X 7 )(X 8 )(X 9 )Si-Y 1 -O([CR 40 R 41 ] m O) n Y 2 -Si(X 4 )(X 5 )(X 6 ) or -[-O-Si(R 42 )(R 43 )-] p - in which R 40 and R 41 are independently of each other, and independently for each unit n and independently for each unit m, selected from the group consisting of H, Ci-Ci 5 alkyl and C 6 -Ci 2 aryl; n is an integer from 10 to 100000; m is an integer from 1 to 10; Y1 and Y2 are independently selected from each other from the group consisting of Ci-Cio alkyl, Ci-Cio urethane and Ci-Cio carbonyl; X4 , X5 , X6 , X7 , X
  • C1-C10 urethane refers to a C1-C10 alkyl radical functionalized by an -NH-C(O)- group.
  • C Ci 0 carbonyl refers to a C Ci 0 alkyl radical functionalized by a -C(O)- group.
  • said PIF polymers (X 7 )(X 8 )(X 9 )Si-Y 1 -O([CR 40 R 41 ] m O) n Y 2 -Si(X 4 )(X 5 )(X 6 ) or — [-O-Si(R 42 )(R 43 )-] p - in which R 40 and R 41 are independently of each other, and independently for each unit n and independently for each unit m, selected from the group consisting of H, C Ci 0 alkyl and C 6 -Ci 2 aryl; n is an integer from 10 to 50000; m is an integer from 1 to 5; Y1 and Y2 are independently selected from each other from the group consisting of Ci- C8 alkyl, Ci- C8 urethane and Ci- C8 carbonyl; X4 , X5 , X6 , X7 , X8 , X9 with X4 , X5 , X
  • said PIF polymers (X 7 )(X 8 )(X 9 )Si-Y 1 -O([CR 40 R 41 ] m O) n Y 2 -Si(X 4 )(X 5 )(X 6 ) or -[-O-Si(R 42 )(R 43 )- ] in which R 40 and R 41 are independently of each other, and independently for each unit n and independently for each unit m, selected from the group consisting of H, C1-C10 alkyl and C6 -Ci2 aryl; n is an integer from 10 to 10000; m is an integer from 1 to 4; Y1 and Y2 are independently selected from each other from the group consisting of Ci- C5alkyl , Ci- C5urethane and Ci- C5carbonyl ; X4 , X5 , X6 , X7 , X8 , X9 with X4 , X5 , X6
  • said PIF polymers comprising a silane or siloxane functional group may be polymers comprising an amino silane functional group.
  • said PIF polymers comprising a silane or siloxane functional group may be polymers comprising monomeric units derived from a fluorinated monomer as described herein and a -O- SiR'3 or SiR'3 functional group with R' selected from the group consisting of H, OH, Ci-Cio alkyl, C6 - Ci2 aryl, Ci-Cio alkoxy.
  • said alkali metal salt SI is selected from the group consisting of LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiCIO 4 , LiBF 4 , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 )2, LiN(SO 2 C2F 3 )2, LiN(SO 2 CF 2 CF 3 )2, LiN(SO 2 F)(SO 2 CF 3 ), LiN(SO 2 F)(SO 2 CF2CF 3 ), LiN(SO2CF 3 )(SO 2 CF2CF 3 ), LiAsF 6 , LiBF 2 C 2 O 4 , LiNO 3 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , LiTDI, NaCF 3 SO 3 , NaPF 6 , NaCIO 4 , Na BF 4 , NaB(C 2 O 4 ) 2 , NaN(SO 2 F) 2 , NaN(SO 2 CF 3 ) 2 , NaN(SO 2 CF 3
  • said alkali metal salt SI is selected from the group consisting of LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiCIO 4 , LiBF 4 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 CF 2 CF 3 )2, LiN(SO 2 F)(SO 2 CF 3 ), LiN(SO 2 F)(SO 2 CF2CF 3 ), LiN(SO 2 CF 3 )(SO 2 CF2CF 3 ), LiNO 3 , LiTDI, NaCF 3 SO 3 , NaPF 6 , NaCIO 4 , NaBF 4 , NaN(SO 2 F) 2 , NaN(SO 2 CF 3 ) 2 , NaN(SO 2 CF 2 CF 3 )2, NaN(SO 2 F)(SO 2 CF 3 ), NaN(SO 2 F)(SO 2 CF2CF 3 ), NaN(SO2CF 3 )(SO 2 CF2CF 3 ), NaNO 3 , LiTD
  • said alkali metal salt SI is selected from the group consisting of LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiCIO 4 , LiBF 4 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 CF 2 CF 3 )2, LiNO 3 , LiTDI, NaCF 3 SO 3 , NaPF 6 , NaCIO 4 , NaBF 4 , NaN(SO 2 F) 2 , NaN(SO 2 CF 3 ) 2 , NaN(SO 2 CF 2 CF 3 )2, NaNO 3 , NaTDI, KCF 3 SO 3 , KPF 6 , KCIO 4 , KBF 4 , KN(SO 2 F) 2 , KN(SO 2 CF 3 ) 2 , KN(SO 2 CF 2 CF 3 )2, KNO 3 , and KTDI or a mixture of these.
  • Plasticizer KN(SO 2 F) 2 , KN(SO 2 CF 3 ) 2
  • the said composition may include at least one plasticizer.
  • the said plasticizer may be selected from the group consisting of vinylidene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), 4-fluoro-l,3-dioxolan-2-one, trans-4,5-difluoro-l,3-dioxolan-2-one, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, (2-cyanoethyl)triethoxysilane, 3-methoxypropionitrile, sulfolane, triethyl phosphate, ⁇ -butyrolactone, ethers such as polyethylene glycol dimethyl ethers, in particular diethylene glycol dimethyl ether (EG2DME), triethylene glycol dimethyl ether (EG3DME), and tetraethylene glycol dimethyl ether (EG4DME), or ionic liquids.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EC 4-fluoro-l,3-dioxolan-2-one
  • An ionic liquid is a salt that is liquid at room temperature, meaning it has a melting point below 100°C under atmospheric pressure. It is formed by the association of an organic cation and an anion whose ionic interactions are weak enough not to form a solid. Examples of cations found in ionic liquids include ammonium, sulfonium, pyridinium, pyrrolidinium, imidazolium, imidazolinium, phosphonium, guanidinium, piperidinium, thiazolium, triazolium, oxazolium, pyrazolium, and mixtures thereof.
  • this cation may include a Ci- C30 alkyl group, such as 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, N-methyl-N-propylpyrrolidinium, or N-methyl-N-butylpiperidinium.
  • a Ci- C30 alkyl group such as 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, N-methyl-N-propylpyrrolidinium, or N-methyl-N-butylpiperidinium.
  • the anions associated with them are chosen from: imides, in particular bis(fluorosulfonyl)imide and bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; borates; phosphates; phosphinates and phosphonates, in particular alkyl-phosphonates; amides, in particular dicyanamide; aluminates, in particular tetrachloroaluminate; halides (such as bromide, chloride, iodide anions); cyanates; acetates ( CH3COO ), in particular trifluoroacetate; sulfonates, in particular methanesulfonate (CH3SO3), trifluoromethanesulfonate; and sulfates, in particular hydrogen sulfate; an acrylate or a methacrylate.
  • imides in particular bis(fluorosulfonyl)imide and bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • the anions of the ionic liquid are selected from tetrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), hexafluorophosphate (PF6-), hexafluoroarsenate (AsF6-), triflate or trifluoromethylsulfonate (CF3SO3-), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-), bis-(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-), nitrate (NO3-), 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole (TDI-), an acrylate, or a methacrylate.
  • BF4- tetrafluoroborate
  • BOB- bis(oxalato)borate
  • PF6- hexafluorophosphate
  • AsF6- hexafluoroarsenate
  • CF3SO3- triflate or
  • said anion of the ionic liquid is FSI-.
  • said plasticizer B2 is a mixture of at least one ionic liquid and at least one SI solvent with a boiling point above 100°C, preferably above 110°C, more preferably above 125°C, in particular above 150°C, more particularly above 160°C.
  • Plasticizers enable improved properties of conductivity, electrochemical stability, thermal stability, electrode compatibility, and capacitance retention compared to conventional liquid electrolytes.
  • plasticizer B2 according to the invention are the following mixtures:
  • the negative electrode may include a current collector or electrochemically active material optionally deposited on the current collector.
  • the coating composition according to the present invention may be deposited on the current collector or on the electrochemically active material.
  • the electrochemically active material is selected from the group consisting of lithium alloy, lithium metal, sodium alloy, potassium alloy, sodium metal, potassium metal, a metal oxide, a carbon material such as graphite or hard carbon, silicon, a silicon alloy, graphite/silicon composite and Li 4 Ti 5 0i 2.
  • the electrochemically active material is selected from the group consisting of lithium alloy or lithium metal, sodium alloy, potassium alloy, sodium metal and potassium metal.
  • said alkali metal salt SI contained in said coating composition comprises at least one of the lithium salts selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiNO 3 and LiTDI.
  • said alkali metal salt SI contained in said coating composition comprises at least one of the sodium salts selected from the group consisting of NaPF 6 , NaBF 4 , NaB(C 2 O 4 ) 2 , NaN(SO 2 F) 2 , NaN(SO 2 CF 3 ) 2 , NaNO 3 and NaTDI.
  • said alkali metal salt SI contained in said coating composition comprises at least one of the potassium salts selected from the group consisting of KPF 6 , KBF 4 , KB(C 2 O 4 ) 2 , KN(SO 2 F) 2 , KN(SO 2 CF 3 ) 2 , KNO 3 and KTDI.
  • the current collector can be made of copper, optionally coated with carbon.
  • the coating composition when said coating composition is deposited on the current collector or on the electrochemically active material, the latter has a thickness of less than 10 pm.
  • the thickness of said coating composition is less than 8 ⁇ m, preferably less than 6 ⁇ m, more preferably less than 4 ⁇ m, in particular less than 2 ⁇ m, and more particularly less than 1 ⁇ m.
  • a thinner coating allows for better conduction of lithium, sodium, or potassium ions.
  • the present invention provides a method for preparing a negative electrode according to the present invention.
  • This method comprises the steps of: a) Preparing a composition comprising said PI polymer, said alkali metal salt SI, and a solvent; b) Depositing the composition prepared in step a) onto a current collector or onto a layer containing an electrochemically active material to form an electrode; c) Consolidating said electrode formed in step b) by heat treatment.
  • said solvent may be selected, by way of non-limiting example, from the group consisting of N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, 2-butanone, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, 2,3-butanedione, 2-methylpentan-3-one, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, 2-pentanone, methyl cyanide, 3,3-dimethyl-2-butanone, 3-methyl-2-butanone, 3-pentanone, butyl acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-methylpentan-2-one, dibutyl ether, dimethyl ether, 1,4-dioxane, dipropyl ether, ethyl acetate, ethyl butanoate or methyl propanoate, tetrahydrofuran, N-butyl-2-
  • 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, 2-methyltetrahydrofuran, dibutyl ether, 1,4-dioxane, dipropyl ether, tetrahydrofuran are preferred.
  • the negative electrode according to the present invention can be used in a secondary Li-ion, Na-ion, or K-ion battery.
  • the battery also comprises a positive electrode and a separator disposed between the positive and negative electrodes.
  • Example 1 Preparation of a solid electrolyte membrane for a Li-ion battery separator 0.400 g of P(VDF-HFP) (containing 11% HFP by weight) are dissolved in 2.46 g of acetone at room temperature. Separately, 0.032 g of LiFSI is dissolved in 0.368 g of EMIM-FSI. This latter solution is added to the P(VDF-HFP) solution and mixed. The resulting solution is then applied as a film using a squeegee and dried at 40°C for 1 h. A transparent, self-supporting film of 15 ⁇ m thickness is obtained.
  • Example 2 Deposition of a coating on a lithium metal anode
  • Example 1 The interface resistance between the solid electrolyte membrane prepared in Example 1 and lithium metal anodes coated with different materials is evaluated.
  • An anode A consisting solely of lithium metal (reference), is prepared.
  • a solid electrolyte membrane is then placed between two anodes A in a button cell, and the total resistance of the system is measured by electrochemical impedance spectroscopy. The same procedure is repeated for anodes C, D, E, and F, placing a solid electrolyte membrane between two anodes B (with the anode coating facing the solid electrolyte membrane).
  • Figure 1 compares the total resistance of coated Li/membrane/coated Li systems for different types of P(VDF-HFP)/LiFSI coatings. It can be seen that coatings with an Sl/Pl mass ratio below 0.6 do not provide any improvement compared to uncoated lithium metal. Conversely, coatings with Sl/Pl mass ratios above 0.6 reduce the total resistance of the system. Since the membrane is the same in all systems, this means that the interface resistance has been reduced. This reduction is even greater as the Sl/Pl mass ratio increases.

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Abstract

La présente invention concerne une composition de revêtement pour anode comprenant un polymère et un sel de métal alcalin dont le rapport massique est supérieur ou égal à 0,6.

Description

Titre : de revêtement anode
Domaine technique
La présente invention concerne une composition de revêtement pour électrode. En particulier, la présente invention concerne une composition de revêtement pour protéger une anode, de préférence une anode métallique de batteries secondaires, ainsi que son procédé de production.
Arrière-plan technologique de l'invention
Avec le développement d'appareils électroniques mobiles tels que les téléphones mobiles ou les ordinateurs portables, la demande de batteries secondaires rechargeables comme source d'énergie pour les appareils électroniques mobiles augmente considérablement. L'utilisation de batteries secondaires comme source d'énergie pour les véhicules électriques hybrides (HEV) et les véhicules électriques (EV) est mise en pratique. La demande de batteries secondaires au lithium ayant une densité énergétique élevée et une tension de décharge et un rendement élevés est en augmentation. Les batteries secondaires au lithium-ion actuelles contiennent un électrolyte liquide à base de produits généralement inflammables. Les générations de batteries en développement visent à utiliser préférentiellement des électrolytes sous forme solide ou quasi-solide ce qui permet notamment l'utilisation de lithium métal à l'électrode négative. L'utilisation de lithium métal permet un gain en densité d'énergie.
De manière générale, les batteries secondaires au lithium-ion comprennent des matériaux à base de carbone tels que le graphite, le lithium métal, des métaux tels que l'étain ou le silicium ou leur oxyde, des alliages les incluant comme matériau actif d'électrode négative.
Jusqu'à récemment, le développement de batteries à haute densité énergétique utilisant le lithium comme électrode négative a suscité un intérêt considérable.
Par exemple, par rapport à d'autres systèmes électrochimiques avec une électrode négative en carbone insérée au lithium et une électrode en nickel ou en cadmium qui augmentent le poids et le volume de l'électrode négative, le lithium métal présente les caractéristiques d'un faible poids et d'une capacité élevée. Il attire beaucoup d'attention en tant que matériau actif de l'électrode négative de la batterie électrochimique. Une électrode négative au lithium métal ou une électrode négative comprenant principalement du lithium métal offre la possibilité de construire une batterie qui est plus légère et a une densité énergétique plus élevée que les batteries usuelles. L'utilisation d'une électrode au lithium s'est donc accrue. L'utilisation de batteries combinant des électrolytes solides et une électrode en lithium métal présente cependant des inconvénients. Le lithium métal est un métal qui présente une réactivité élevée et est difficile à manipuler. L'interface qui se créé entre l'anode et l'électrolyte solide peut être résistive suivant les électrolytes utilisés, ce qui limite les performances de la batterie. Des dendrites de lithium peuvent également se former au cours de cycles de charge/décharge, conduisant à un court-circuit de la batterie lorsque la dendrite traverse le séparateur et atteint la cathode. Pour limiter ces problèmes, il faut que le transfert des ions lithium entre l'électrolyte solide et l'anode lithium métal soient plus facile (impliquant une faible résistance d'interface) ou que le flux des ions lithium au voisinage de l'anode soit le plus homogène possible.
Résumé de l'invention
Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition de revêtement pour une électrode négative comprenant au moins un polymère PI et au moins un sel de métal alcalin SI caractérisé en ce que le rapport massique Sl/Pl est supérieur ou égal à 0,6 ; ledit rapport massique Sl/Pl correspondant au rapport entre la masse dudit au moins un sel de métal alcalin SI et la masse dudit au moins un polymère PI dans ladite composition.
Le demandeur a, de manière surprenante, trouvé que la composition de revêtement telle que décrite dans la présente invention permettait de limiter la formation de dendrites tout en maintenant une faible résistance d'interface.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère PI est sélectionné parmi le groupe consistant en polymère fluoré P1A, polymère acrylique PIB, polyéthers PIC, polymères vinyliques P1D, polymères à base de cellulose PIE, polymères comprenant un groupement fonctionnel silane PIF ; ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère PI est un polymère P1A comprenant des unités monomériques issues d'un monomère Mla étant le fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère PI est un polymère P1A comprenant des unités monomériques issues d'un monomère Mla étant le fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère Mla' sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, 1,2- difluoroethylène, hexafluoropropylène, ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit sel de métal alcalin SI est sélectionné parmi le groupe consistant en LiCF3SO3, LiPF6, LiCIO4, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2CF2CF3), LiN(SO2CF3)(SO2CF2CF3), LiAsFg, LiBF2C2O4, LiNO3, LiPF3(CF2CF3)3, LiTDI, NaCF3SO3, NaPF6, NaCIO4, NaBF4, NaB(C2O4)2, NaN(SO2F)2, NaN(SO2CF3)2, NaN(SO2C2F3)2, NaN(SO2CF2CF3)2, NaN(SO2F)(SO2CF3), NaN(SO2F)(SO2CF2CF3), NaN(SO2CF3)(SO2CF2CF3), NaAsFe, NaBF2C2O4, NaNO3, NaPF3(CF2CF3)3, NaTDI, KCF3SO3, KPF6, KCIO4, KBF4, KB(C2O4)2, KN(SO2F)2, KN(SO2CF3)2, KN(SO2C2F3)2, KN(SO2CF2CF3)2, KN(SO2F)(SO2CF3), KN(SO2F)(SO2CF2CF3), KN(SO2CF3)(SO2CF2CF3), KAsFe, KBF2C2O4, KNO3, KPF3(CF2CF3)3 et KTDI ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition comprend au moins un plastifiant sélectionné parmi le groupe consistant en carbonate de vinylidène, carbonate de fluoroéthylène, 4-fluoro-l,3- dioxolan-2-one, trans-4,5-difluoro-l,3-dioxolan-2-one, carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, (2- cyanoéthyl)triéthoxysilane, 3-methoxypropionitrile, sulfolane, triéthylphosphate, y-butyrolactone, les éthers tels que les poly éthylène glycol diméthyle éthers, notamment le diéthylène glycol diméthyle éther (EG2DME), le triéthylène glycol diméthyle éther (EG3DME), et le tétraéthylène glycol diméthyle éther (EG4DME) ou les liquides ioniques.
Selon un mode de réalisation préféré, le rapport massique Sl/Pl est supérieur ou égal à 0,8, de préférence supérieur ou égal à 1.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une électrode négative comprenant une matière électrochimiquement active, optionnellement déposée sur un collecteur de courant, ladite matière électrochimiquement active étant revêtue de ladite composition de revêtement selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite matière électrochimiquement active est sélectionnée parmi le groupe consistant en alliage de lithium, du lithium métal, alliage de sodium, alliage de potassium, sodium métal et potassium métal.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une électrode négative comprenant un collecteur de courant revêtu de ladite composition de revêtement selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition de revêtement à une épaisseur inférieure à 10 pm.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une électrode selon la présente invention comprenant les étapes de : a) Préparation d'une composition comprenant ledit au moins un polymère PI, ledit au moins un sel de métal alcalin SI et un solvant ; b) Dépôt de la composition préparée à l'étape a) sur un collecteur de courant ou sur une matière électrochimiquement active pour former une électrode ; c) Consolidation de ladite électrode formée à l'étape b) par traitement thermique.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une batterie comprenant une électrode négative selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite batterie est une batterie secondaire lithium-ion, sodium-ion ou potassium-ion.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite batterie est une batterie tout solide.
Brève description des figures
La figure 1 représente la résistance totale de systèmes obtenus avec des compositions de revêtement selon l'invention ou des compositions comparatives.
Description détaillée de l'invention
Comme mentionné ci-dessus, le demandeur a trouvé une nouvelle composition de revêtement d'électrode, en particulier d'anode qui permet, outre la limitation de la formation de dendrites, de maintenir une faible résistance à l'interface entre l'anode et l'électrolyte, celui-ci étant de préférence solide. Selon un premier aspect de la présente invention une composition de revêtement pour électrode négative est fournie. Ladite composition de revêtement comprend un polymère PI et un sel de métal alcalin SI. De préférence, le rapport massique Sl/Pl est supérieur ou égal à 0,6. Dans la présente demande, ledit rapport massique Sl/Pl est défini comme le rapport entre la masse dudit au moins un sel de métal alcalin SI et la masse dudit au moins un polymère PI dans ladite composition.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit rapport massique Sl/Pl est supérieur ou égal à 0,64, avantageusement supérieur ou égal à 0,68, de préférence supérieur ou égal à 0,70, plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,74, en particulier supérieur ou égal à 0,78, plus particulièrement supérieur ou égal à 0,80, de manière privilégiée supérieur ou égal à 0,84, de manière avantageusement privilégiée supérieur ou égal à 0,88, de manière préférentiellement privilégiée supérieur ou égal à 0,90, de manière plus préférentiellement privilégiée supérieur ou égal à 0,94, de manière particulièrement privilégiée supérieur ou égal à 0,98, de manière plus particulièrement privilégiée supérieur ou égal à 1,0. Selon un mode de réalisation plus préféré, ledit rapport massique Sl/Pl est supérieur ou égal à 1,02, avantageusement supérieur ou égal à 1,04, de préférence supérieur ou égal à 1,06, plus préférentiellement supérieur ou égal à 1,08, en particulier supérieur ou égal à 1,10, plus particulièrement supérieur ou égal à 1,12, de manière privilégiée supérieur ou égal à 1,14, de manière avantageusement privilégiée supérieur ou égal à 1,16, de manière préférentiellement privilégiée supérieur ou égal à 1,18, de manière plus préférentiellement privilégiée supérieur ou égal à 1,20, de manière particulièrement privilégiée supérieur ou égal à 1,24, de manière plus particulièrement privilégiée supérieur ou égal à 1,26. Lorsque le rapport massique Sl/Pl est supérieur ou égal à 1,0, il a été observé que la résistance d'interface diminuait pour aboutir à un niveau plus acceptable.
Selon un mode de réalisation plus préféré, ledit rapport massique Sl/Pl est supérieur ou égal à 1,28, avantageusement supérieur ou égal à 1,30, de préférence supérieur ou égal à 1,32, plus préférentiellement supérieur ou égal à 1,34, en particulier supérieur ou égal à 1,36, plus particulièrement supérieur ou égal à 1,38, de manière privilégiée supérieur ou égal à 1,40, de manière avantageusement privilégiée supérieur ou égal à 1,42, de manière préférentiellement privilégiée supérieur ou égal à 1,44, de manière plus préférentiellement privilégiée supérieur ou égal à 1,45. Il a été observé que la résistance d'interface diminuait fortement avec l'augmentation du rapport massique Sl/Pl. Par rapport à une anode non revêtue, une anode contenant la composition de revêtement selon la présente invention présente une faible résistance d'interface lorsque le rapport massique Sl/Pl augmente comme démontré dans les exemples.
Polymère PI
Comme mentionné ci-dessus, le polymère PI est sélectionné parmi le groupe consistant en polymère fluoré P1A, polymère acrylique PIB, polyéthers PIC, polymères vinyliques P1D, polymères à base de cellulose PIE, polymères comprenant un groupement fonctionnel silane PIF ; ou un mélange de ceux-ci.
Dans la présente demande, le terme alkyle se réfère à des radicaux alkyles linéaires ou branchés.
Polymère P1A
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré P1A comprend dans sa chaîne au moins des unités monomériques issues d'un monomère fluoré Mla choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
De préférence, ledit polymère fluoré P1A comprend des unités monomériques issues d'un monomère Mla sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle; fluorure de vinylidène (VDF); 1,2- difluoroéthylène; hexafluoropropylène (HFP); perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); perfluoro(l,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl-l,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; perfluorobutyléthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2- trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci. Parmi les trifluoropropènes on peut citer le 3,3,3-trifluoropropène. Parmi les tétrafluoropropènes, on peut citer le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène. Parmi les pentafluoropropène, on peut citer le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-l- fluoroéthylène, soit le l-chloro-2-fluoroéthylène. L'isomère 1-chloro-l-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène.
En particulier, ledit polymère fluoré P1A comprend au moins des unités monomériques issues d'un monomère Mla étant le fluorure de vinylidène. Le polymère fluoré P1A peut être un homopolymère ou un copolymère du fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère fluoré P1A est un homopolymère de fluorure de vinylidène.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le polymère fluoré P1A est un polymère comprenant des unités monomériques issues d'un monomère Mla étant le fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère fluoré Mla' copolymérisable avec le fluorure de vinylidène, ou des unités monomériques issues d'un monomère non fluoré Mla" ou un mélange des deux.
Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré P1A comprend des unités monomériques issues d'un monomère Mla étant le fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère fluoré Mla' sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle; 1,2-difluoroéthylène; hexafluoropropylène (HFP); perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-l,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 1, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 1, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2- trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci. De préférence, le polymère fluoré P1A comprend des unités monomériques issues d'un monomère Mla étant le fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère fluoré Mla' sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle; 1,2-difluoroéthylène, hexafluoropropylène; perfluoro(alkyl vinyl)éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther, perfluoro(éthyl vinyl)éther ou perfluoro(propyl vinyl)éther; perfluoro(l,3- dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl-l,3-dioxole); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R'CH2OCF=CF2 dans laquelle R' est hydrogène ou F(CF2)z et z est 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R"OCF=CH2 dans laquelle R" est F(CF2)z et z est 1, 2, 3 ou 4; trifluoropropène, tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène ou 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci. En particulier, le polymère fluoré P1A comprend des unités monomériques issues d'un monomère Mla étant le fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère fluoré Mla' sélectionné parmi le groupe consistant en 1,2-difluoroéthylène, et l'hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci. Ledit polymère P1A peut être en particulier un copolymère du fluorure de vinylidène et de l'hexafluoropropène. De préférence, lesdites unités monomériques issues d'un monomère fluoré Mla' peuvent être présentes dans une teneur massique de 1 à 40% sur base du poids total du polymère P1A, avantageusement de 3 à 35%, de préférence de 3 à 30%, plus préférentiellement de 3 à 25%.
Selon un autre mode de réalisation, ledit polymère fluoré P1A comprend des unités monomériques issues d'un monomère Mla étant le fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère non fluoré Mla" de formule RaRbC=C(Rc)C(O)Rd dans laquelle les substituants Ra, Rb et Rc sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; Rd est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -ORd' avec Rd' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Ci8 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) - OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -OC(O)Rd", -C(O)O-Rd" ou un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique ; Rd" étant sélectionné parmi le groupe consistant en Ci-C6 alkyle ou C6-Ci2 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H, - SO3H, -PO3H2. Ledit hétérocycle peut être saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit hétérocycle peut être monocyclique ou bicyclique. Ledit hétérocycle peut être un cycle pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatine, quinoléine, isoquinoléine, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4- imidazolidinone. Ledit hétérocycle peut être substitué par un ou plusieurs groupements Ci-C5 alkyle. Comme mentionné ci-dessus, le Ci-Ci8 alkyle est optionnellement substitué par ledit hétérocycle. Ce dernier peut être lié à la chaine alkyle par l'atome d'azote ou tout autre atome formant l'hétérocycle. De préférence l'hétérocycle est 2-pyrrolidone, delta-lactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4- imidazolidinone. Ledit monomère Mla" peut être de formule RaRbC=C(Rc)C(O)Rd dans laquelle les substituants Ra, Rb et Rc sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et Ci-C5 alkyle ; Rd est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -ORd' avec Rd' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Ci8 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -OC(O)Rd", -C(O)O-Rd" ou un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaine cyclique ; Rd" étant sélectionné parmi le groupe consistant en Ci-C6 alkyle ou C6-Ci2 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2. De préférence, l'hétérocycle est tel que défini ci-dessus, en particulier l'hétérocycle est 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4- imidazolidinone. De préférence, le substituant Rd' est sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2-éthylhexyle, lauryle, n-octyle, hydroxyéthyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle, éthyle substitué par un groupement ureido. En particulier, ledit monomère Mla" est de formule RaRbC=C(Rc)C(O)Rd dans laquelle les substituants Ra et Rb sont H ; Rcest H ou CH3 ; Rd est -ORd' avec Rd' sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle, 2- pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Plus particulièrement, ledit monomère Mla" peut être l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de n-octyle, le methacrylate d'hydroxypropyle, le methacrylate d'hydroxybutyle, le methacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, l'acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d'ureido, les monomères de formule CH2=CH(CO2CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2CH2-O-C(O)- CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH(CH3)CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H);CH2=CH(CO2CH2CH2-O-C(O)-C6H4CO2H); CH2=CH(CO2CH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CH2CO2H) ; et les mélanges de ceux-ci. Parmi ceux-ci, ledit monomère Mla" avec un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone est préféré, et un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone est plus préférable. Ledit polymère fluoré P1A peut comprendre une ou plusieurs unités monomériques issues dudit monomère Mla" tel que défini ici. Dans le polymère P1A, lesdites unités monomériques issues dudit monomère Mla" tel que définies ici peuvent être présentes dans une teneur molaire de 0,05 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5% en moles.
Selon un autre mode de réalisation, ledit polymère fluoré P1A comprend des unités monomériques issues d'un monomère Mla étant le fluorure de vinylidène, des unités monomériques issues d'un monomère fluoré Mla', des unités monomériques issues d'un monomère non fluoré Mla" de formule RaRbC=C(Rb)C(O)Rd ; lesdits monomères Mla' et Mla" étant tels que définis ci-dessus. Par exemple, ledit polymère fluoré P1A comprend des unités monomériques issues d'un monomère Mla étant le fluorure de vinylidène, des unités monomériques issues d'un monomère fluoré Mla' étant l'hexafluoropropène et des unités monomériques issues d'un monomère non fluoré Mla" sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, methacrylate d'hydroxypropyle, methacrylate d'hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle, acide acrylique de méthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, les monomères de formule CHz^HfCOjCHzCHzCOzH), CHz^HfCOjCHzCHz-O-CfOl-CHzCHjCOzH), CH2=CH(CO2CH2CH2CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH(CH3)CH2-O-C(O)-
CH2CH2CO2H),CH2=CH(CO2CH2CH2-O-C(O)-C6H4CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CH2CO2H) ; et les mélanges de ceux-ci.
Dans ledit polymère fluoré P1A, le taux massique des unités monomériques Mla est d'au moins 50%, de préférence au moins 60%, plus préférablement supérieur à 70% et avantageusement supérieur à 80%. De préférence, dans lorsque le monomère fluoré Mla est le fluorure de vinylidène, le taux massique en unités monomériques fluorure de vinylidène dans ledit polymère fluoré P1A est d'au moins 50%, de préférence au moins 60%, plus préférablement supérieur à 70% et avantageusement supérieur à 80%.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère fluoré P1A peut être fonctionnalisé en tout ou partie, ce qui lui permet d'améliorer l'adhésion sur du métal. Ainsi, ledit polymère fluoré P1A peut comprendre des unités monomériques portant au moins l'une des fonctions sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy tel que le glycidyle, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique ; de préférence au moins une fonction acide carboxylique ou hydroxyle.
La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluoré avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l'homme du métier. Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d'une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, (meth)acrylate de méthyle, (meth)acrylate d'éthyle, hydroxyéthyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxybutyl(meth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(meth)acrylate et acryloyloxy propylsuccinate.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l'intermédiaire de l'agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. L'agent de transfert est un polymère de masse moléculaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d'agent de transfert de ce type sont les oligomères d'acide acrylique. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de transfert est un oligomère d'acide acrylique de masse moléculaire inférieure ou égale à 20000 g/mol. Alternativement, le groupement fonctionnel peut être introduit par un composé oligomérique ou polymérique comprenant ledit groupement fonctionnel et mélangé avec le polymère fluoré P1A. Le composé oligomérique ou polymérique peut être imprégné dans ou mélangé avec le polymère fluoré P1A ou intimement mélangé avec celui-ci. Dans ce cas, le groupement fonctionnel peut être issu d'un composé acide (méth)acrylique choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, (meth)acrylate de méthyle, (meth)acrylate d'éthyle, hydroxyéthyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxybutyl(meth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(meth)acrylate et acryloyloxy propylsuccinate. Par exemple, le groupement fonctionnel peut être un oligomère ou un polymère comprenant des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, (meth)acrylate de méthyle, (meth)acrylate d'éthyle, hydroxyéthyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxybutyl(meth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(meth)acrylate et acryloyloxy propylsuccinate. Selon un mode de réalisation, ledit oligomère ou polymère a une masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 100000 g/mol, avantageusement inférieure à 80000 g/mol, de préférence inférieure à 60000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 40000 g/mol, en particulier inférieure à 20000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en poids est déterminée par GPC en utilisant un appareil Waters 2695e couplé avec un réfractomètre Wyatt NEON équipé avec deux colonnes PL Gel mixed C et une colonne de garde (7.8 mm LD. x 30 cm, 5 pm) dans les conditions suivantes : Température : 35°C ; débit : 1.0 mL/min ; volume d'injection : 100 pL. Les échantillons sont préparés à une concentration de 1 mg/ml dans le THF. Douze échantillons de poly(methylmethacrylate) ayant une masse moléculaire de 535 à 2,210,000 g/mol sont utilisés comme standard de calibration. Ledit oligomère ou polymère est de préférence ajouté au cours du procédé de production du polymère fluoré P1A. La teneur en groupes fonctionnels du PVDF est d'au moins 0,01% molaire, de préférence d'au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Ledit polymère fluoré P1A a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un polymère fluoré P1A ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, selon la méthode ASTM D-3835 mesurée à 232°C et 100 sec-1.
Ledit polymère fluoré P1A utilisé dans l'invention peut être obtenu par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion ou en suspension. Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré P1A est préparé par un procédé de polymérisation en émulsion en présence d'un surfactant non fluoré. Ainsi, ledit polymère fluoré P1A peut comprendre entre 10 ppm et 2% en poids d'un surfactant non fluoré comprenant des motifs polyéthylène glycol ou polypropylène glycol. De préférence, ledit surfactant non fluoré présente une valeur HLB de 1 à 20, en particulier une valeur HLB de 1 à 5 ou de 10 à 15. En particulier, ledit surfactant non fluoré comprend au moins un segment polyéthylène glycol et au moins un segment polypropylène glycol, et a une valeur HLB de 1 à 5 et une masse moléculaire moyenne en poids de 5000 à 10000 g.mol-1. Alternativement, ledit surfactant comprend au moins un segment de polyéthylène glycol et au moins un segment de polypropylène glycol, et a une valeur HLB de 10 à 15 et un poids moléculaire moyen en poids de 500 à 2500 g.mol-1. Ledit polymère fluoré P1A peut être sous la forme d'un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d'au moins 20 nm, de préférence d'au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats dont la taille moyenne en poids est de 1 à 30 micromètres, et de préférence de 2 à 10 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l'application sur un substrat.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré P1A est préparé par un procédé de polymérisation en suspension. Dans ce type de procédé en suspension, un dispersant est utilisé. Le dispersant peut être du polyvinyl alcool (PVA) ou un composé comprenant un motif cellulose tel que methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose. La taille moyenne des particules est comprise entre 1 pm et 500 pm, de préférence entre 10 pm et 500 pm. La taille moyenne des particules est déterminée par granulométrie laser. Un analyseur de taille de particules de type Malvern INSITEC System est utilisé pour la mesure. Celle-ci est effectuée en voie sèche par diffraction laser sur une poudre avec un focal de 100 mm.
Ledit polymère fluoré P1A peut être sous la forme d'une poudre. Celle-ci est obtenue à partir du latex qui est soumis par exemple à une étape de séchage et optionnellement de granulation.
Selon certains modes de réalisation, le fluorure de vinylidène contenu dans ledit polymère fluoré P1A est biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d'améliorer l'empreinte écologique du polymère. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c'est-à-dire en carbone d'origine naturelle et provenant d'un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d'origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
Polymère acrylique PIB
Ledit polymère PIB comprend des unités monomériques issues d'un monomère Mlb de formule (I), (II), (III), (IV), (V) ou un mélange de ceux-ci R1R2C=C(R3)((X2)P-C(O)R4) (I) R5R6C=C(R7)(OC(O)R8) (II)
R9R10C=CR11C(O)OC(O)CR12=CR13R14 (lll) dans lesquelles
R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et Ci-C5 alkyle ;
R4 est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 et -OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Ci8 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) sélectionné parmi le groupe consistant en -OH, -CO2H, SO3H, -OPO3 2', -C(O)OR25', - OC(O)R25’, et un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique ;
R25' est sélectionné parmi le groupe consistant en Ci-C5 alkyle et C6-Ci2 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H ;
X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en -[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]WI- et un groupement hydrocarbure Ci-Cio alkyle optionnellement porteur d'un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec wl étant un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 25, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unite wl, sélectionnes parmi le groupe consistant en H et Ci-C5 alkyle ; p' est 0 ou 1 ;
R5, R6 et R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et Ci- C5 alkyle ;
R8 est Ci-C5 alkyle ;
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 et R24 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et Ci-C5 alkyle, de préférence sélectionnés parmi le groupe consistant en H et CH3 ;
Un groupement ester(s) tel que défini dans la présente demande est de formule -OC(O)R30 avec R30 étant Ci-C5 alkyle et C6-Ci2 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H.
De préférence, ledit polymère PIB comprend des résidus d'un monomère Mlb de formule (I), (II), (III), (IV) ou (V) ou un mélange de ceux-ci dans lesquelles
R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et Ci-C5 alkyle ;
R4 est, indépendamment pour chaque unité n, sélectionné parmi le groupe consistant en - NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 et -OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et CJ-CJO alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) sélectionné parmi le groupe consistant en -OH, -CO2H, SO3H, -OPO3 2', -C(O)OR25’, -OC(O)R25’, et un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique ;
R25’ est sélectionné parmi le groupe consistant en Ci-C5 alkyle et C6-Ci2 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H ;
X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en -[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]wi- et un groupement hydrocarbure Ci-C5 alkyle optionnellement porteur d'un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec wl étant un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 25, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 ;
R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité wl, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et Ci-C3 alkyle ; p' est 0 ou 1 ;
R5, R6 et R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et Ci- C3 alkyle ;
R8 est Ci-C5 alkyle ;
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 et R24 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et Ci-C3 alkyle, de préférence sélectionnés parmi le groupe consistant en H et CH3 ;
En particulier, ledit polymère PIB comprend des résidus d'un monomère Mlb de formule (I), (II), (III), (IV) ou (V) ou un mélange de ceux-ci dans lesquelles R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et Ci-C3 alkyle ;
R4 est, indépendamment pour chaque unité n, sélectionné parmi le groupe consistant en - NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 et -OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Ci8 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) sélectionné parmi le groupe consistant en -OH, -CO2H, SO3H, -OPO3 2', -C(O)OR25', -OC(O)R25', et un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique ;
R25’ est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-Ci2 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H ;
X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en -[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]WI- et un groupement hydrocarbure C1-C5 alkyle optionnellement porteur d'un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec wl étant un entier de 1 à 5 ;
R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité wl, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et Ci-C3 alkyle ; p' est 0 ou 1 ;
R5, R6 et R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et Ci- C3 alkyle ;
R8 est Ci-C3 alkyle ;
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 et R24 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et CH3 ;
Plus particulièrement, ledit monomère Mlb peut être sélectionné parmi le groupe consistant acide acrylique, 2-carboxyéthyle acrylate, acide méthacrylique, acide maléique, anhydride maléique, anhydride méthacrylique, anhydride tetrahydrophtalique, acide fumarique, acide crotonique, acide itaconique, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, acrylate de n-butyle, acrylate d'isobutyle, acrylate de t-butyle, acrylate de n-dodécyle, acrylate d'amyle, acrylate d'isoamyle, acrylate d'hexyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylamide de diacétone, acrylate de lauryle, acrylate de n-octyle, , acrylate d'hydroxypropyle, acrylate d'hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxybutyle, methacrylate d'hydroxypropyle, methacrylate d'hydroxyéthyle, methacrylate d'hydroxybutyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de n-butyle, méthacrylate d'isobutyle, méthacrylate de t-butyle, méthacrylate de n-dodécyle, méthacrylate d'amyle, méthacrylate d'isoamyle, méthacrylate d'hexyle, méthacrylate de 2-éthylhexyle, méthacrylate de lauryle, méthacrylate de n-octyle, méthacrylate d'ureido, , phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol et les mélanges de ceux-ci.
Ledit polymère PIB peut avoir une masse moléculaire moyenne en poids supérieure ou égale à 10000 g/mol, avantageusement supérieure ou égale à 25000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 50000 g/mol, plus préférentiellement supérieure ou égale à 100000 g/mol, en particulier supérieure ou égale à 200000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en poids est déterminée par GPC en utilisant un appareil Waters 2695e couplé avec un réfractomètre Wyatt NEON équipé avec deux colonnes PL Gel mixed C et une colonne de garde (7.8 mm I.D. x 30 cm, 5 pm) dans les conditions suivantes : Température : 35°C ; débit : 1.0 mL/min ; volume d'injection : 100 pL. Les échantillons sont préparés à une concentration de 1 mg/ml dans le THF. Douze échantillons de poly(methylmethacrylate) ayant une masse moléculaire de 535 à 2,210,000 g/mol sont utilisés comme standard de calibration.
Polyéthers PIC
Ledit polymère PIC est de formule (VI) Y2-([CR30R31]mO)nY1 dans laquelle R30 et R31 sont indépendamment les uns des autres, et indépendamment pour chaque unité n et indépendamment pour chaque unité m, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, Ci-Ci5 alkyle et C6-Ci2 aryle ; n est un entier de 10 à 100000 ; m est un entier de 1 à 10 ; Y1 et Y2 sont indépendamment l'un de l'autre sélectionnés parmi le groupe consistant en H, OH, Ci-C3 alkyle, Si(X1)(X2)(X3) avec X1, X2 et X3 sélectionnés, indépendamment les uns des autres, parmi le groupe consistant en C1-C3 alkyle et Ci-C3 alkoxy.
De préférence, Y1 et Y2 sont indépendamment l'un de l'autre sélectionnés parmi le groupe consistant en Ci-C3 alkyle, Si(X1)(X2)(X3) avec X1, X2 et X3 sélectionnés, indépendamment les uns des autres, parmi le groupe consistant en Ci-C3 alkyle et Ci-C3 alkoxy.
De préférence, n est un entier de 10 à 75000, avantageusement de 10 à 50000, de préférence de 10 à 25000, en particulier de 10 à 10000, plus particulièrement de 10 à 5000.
De préférence, m est un entier de 1 à 9, avantageusement de 1 à 8, de préférence de 1 à 7, plus préférentiellement de 1 à 6, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 1 à 4.
De préférence, R30 et R31 sont indépendamment les uns des autres, et indépendamment pour chaque unité n et indépendamment pour chaque unité m, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CJ-CJO alkyle et C6-Ci2 aryle ; avantageusement H, Ci-C8 alkyle et C6-Ci0 aryle ; de préférence H, Ci-C5 alkyle et C6- C8 aryle ; en particulier H, Ci-C3 alkyle et C6 aryle.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère PIC comprend des unités monomériques issues d'un monomère MIC de formule (VI) HO-([CR30R31]mO)nH dans laquelle R30 et R31 sont indépendamment les uns des autres, et indépendamment pour chaque unité n et indépendamment pour chaque unité m, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, Ci-Cio alkyle et C6-Ci2 aryle ; n est un entier de 10 à 50000 ; m est un entier de 1 à 10. De préférence, ledit polymère PIC comprend des unités monomériques issues d'un monomère MIC de formule (VI) HO-([CR30R31]mO)nH dans laquelle R30 et R31 sont indépendamment les uns des autres, et indépendamment pour chaque unité n et indépendamment pour chaque unité m, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, Ci-C5 alkyle et C6-Ci0 aryle ; n est un entier de 10 à 25000 ; m est un entier de 1 à 8. En particulier, ledit polymère PIC comprend des unités monomériques issues d'un monomère MIC de formule (VI) HO-([CR30R31]mO)nH dans laquelle R30 et R31 sont indépendamment les uns des autres, et indépendamment pour chaque unité n et indépendamment pour chaque unité m, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, Ci-C3 alkyle et C6 aryle ; n est un entier de 10 à 5000 ; m est un entier de 1 à 5. Polymères vinyliques P1D
Ledit polymère P1D comprend des unités monomériques issues d'un monomère MID de formule (VII) R32R33C=CR34(CN) OU (VIII) R35R36C=CR37(C(O)NR38R39) dans lesquelles R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, Ci-Ci8 alkyle et C6-Ci2 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) OH, CO2H, SO3H ou PO3H2. Avantageusement, ledit polymère P1D comprend des unités monomériques issues d'un monomère MID de formule (VII) R32R33C=CR34(CN) ou (VIII) R35R36C=CR37(C(O)NR38R39) dans lesquelles R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, Ci-Ci5 alkyle et C6-Ci0 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) OH, CO2H, SO3H ou PO3H2. De préférence, ledit polymère P1D comprend des unités monomériques issues d'un monomère MID de formule (VII) R32R33C=CR34(CN) ou (VIII) R35R36C=CR37(C(O)NR38R39) dans lesquelles R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle et C6 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) OH, CO2H, SO3H ou PO3H2.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère P1D comprend des unités monomériques issues d'un monomère MID de formule (VII) R32R33C=CR34(CN) dans lesquelles R32, R33 et R34 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle et C6 aryle. De préférence, ledit polymère P1D comprend des unités monomériques issues d'un monomère MID de formule (VII) R32R33C=CR34(CN) dans lesquelles R32, R33 et R34 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle.
Selon un autre mode de réalisation, ledit polymère P1D comprend des unités monomériques issues d'un monomère MID de formule (VIII) R35R36C=CR37(C(O)NR38R39) dans lesquelles R35, R36, R37, R38, R39 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle et C6 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) OH, CO2H, SO3H ou PO3H2. Avantageusement, ledit polymère P1D comprend des unités monomériques issues d'un monomère MID de formule (VIII) R35R36C=CR37(C(O)NR38R39) dans lesquelles R35, R36, R37, R38, R39 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C3 alkyle et C6 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) OH, CO2H, SO3H ou PO3H2. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit polymère P1D est sélectionné parmi le groupe consistant en acrylonitrile, N-méthylol acrylamide, acrylamide et acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique ou un mélange de ceux-ci.
Alternativement, ledit polymère P1D comprend des unités monomériques issues d'un monomère MID sélectionné parmi le groupe consistant en diènes conjugués et des composés hydrocarbonés aromatiques vinyliques ou divinyliques. Par exemple, ledit polymère P1D comprend des unités monomériques issues d'un monomère MID sélectionné parmi le groupe consistant en 1,3-butadiène, isoprène, styrène, divinylbenzène et chloroprène ou un mélange de ceux-ci. Polymères à base de cellulose PIE
Ledit polymère PIE peut être sélectionné à partir de cellulose et d'un dérivé de cellulose. Dans certains modes de réalisation, ledit polymère PIE est sélectionné parmi au moins un des éléments suivants : cellulose, ester de cellulose, éther de cellulose, nitrate de cellulose, carboxyalkylcellulose et sel de cellulose. Dans certains modes de réalisation, ledit polymère PIE est sélectionné parmi au moins un des éléments suivants : cellulose, acétate de cellulose, méthylcellulose, éthylcellulose, hydroxylpropylcellulose (HPC), hydroxyéthylcellulose (HEC), nitrate de cellulose, carboxyméthylcellulose (CMC), carboxéthylcellulose, carboxypropylcellulose, carboxyisopropylcellulose, cellulose sodique, nitrate de cellulose sodique et carboxyalkylcellulose sodique. Dans certains modes de réalisation, ledit polymère PIE peut être de la carboxyméthylcellulose (CMC).
Polymères comprenant un groupement fonctionnel silane ou siloxane PIF
Lesdits polymères PIF comprenant un groupement fonctionnel silane ou siloxane peuvent être de formule (X7)(X8)(X9)Si-Y1-O([CR40R41]mO)nY2-Si(X4)(X5)(X6) ou -[-O-Si(R42)(R43)-]p- dans laquelle R40 et R41 sont indépendamment l'un de l'autre, et indépendamment pour chaque unité n et indépendamment pour chaque unité m, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, Ci-Ci5 alkyle et C6-Ci2 aryle ; n est un entier de 10 à 100000 ; m est un entier de 1 à 10 ; Y1 et Y2 sont indépendamment l'un de l'autre sélectionnés parmi le groupe consistant en Ci-Cio alkyle, Ci-Cio uréthane et Ci-Cio carbonyle ; X4, X5, X6, X7, X8, X9 avec X4, X5, X6, X7, X8 et X9 sélectionnés, indépendamment les uns des autres, parmi le groupe consistant en H, OH, Ci-C3 alkyle et C1-C3 alkoxy ; R42 et R43 sont indépendamment l'un de l'autre, et indépendamment pour chaque unité p, sélectionnés parmi le groupe consistant en C1-C15 alkyle et C6-Ci2 aryle ; p est un entier de 4 à 100000. Le terme C1-C10 uréthane se réfère à un radical C1-C10 alkyle fonctionnalisé par un groupement -NH-C(O)-. Le terme C Ci0 carbonyle se réfère à un radical C Ci0 alkyle fonctionnalisé par un groupement -C(O)-. De préférence, lesdits polymères PIF (X7)(X8)(X9)Si-Y1-O([CR40R41]mO)nY2-Si(X4)(X5)(X6) ou — [-O-Si(R42)(R43)-]p- dans laquelle R40 et R41 sont indépendamment les uns des autres, et indépendamment pour chaque unité n et indépendamment pour chaque unité m, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C Ci0 alkyle et C6-Ci2 aryle ; n est un entier de 10 à 50000 ; m est un entier de 1 à 5 ; Y1 et Y2 sont indépendamment l'un de l'autre sélectionnés parmi le groupe consistant en Ci-C8 alkyle, Ci-C8 uréthane et Ci-C8 carbonyle ; X4, X5, X6, X7, X8, X9 avec X4, X5, X6, X7, X8 et X9 sélectionnés, indépendamment les uns des autres, parmi le groupe consistant en H, OH, C1-C3 alkyle et C1-C3 alkoxy; R42 et R43 sont indépendamment l'un de l'autre, et indépendamment pour chaque unité p, sélectionnés parmi le groupe consistant en C1-C15 alkyle et C6-Ci2 aryle ; p est un entier de 4 à 50000.
En particulier, lesdits polymères PIF (X7)(X8)(X9)Si-Y1-O([CR40R41]mO)nY2-Si(X4)(X5)(X6) ou -[-O-Si(R42)(R43)- ]dans laquelle R40 et R41 sont indépendamment les uns des autres, et indépendamment pour chaque unité n et indépendamment pour chaque unité m, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle et C6-Ci2 aryle ; n est un entier de 10 à 10000 ; m est un entier de 1 à 4 ; Y1 et Y2 sont indépendamment l'un de l'autre sélectionnés parmi le groupe consistant en Ci-C5 al kyle, Ci-C5 uréthane et Ci-C5 carbonyle ; X4, X5, X6, X7, X8, X9 avec X4, X5, X6, X7, X8 et X9 sélectionnés, indépendamment les uns des autres, parmi le groupe consistant en H, OH, Ci-C3 alkyle et C1-C3 alkoxy; R42 et R43 sont indépendamment l'un de l'autre, et indépendamment pour chaque unité p, sélectionnés parmi le groupe consistant en C1-C15 alkyle et C6- Ci2 aryle ; p est un entier de 4 à 10000.
Alternativement, lesdits polymères PIF comprenant un groupement fonctionnel silane ou siloxane peuvent être des polymères comprenant des unités monomériques issues d'un monomère de formule (R44)(R45)C=C(R46)Si(OR47)3 dans laquelle R44, R45 et R46 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et Ci-Cio alkyle ; R47 est sélectionné parmi le groupe consistant en H, Ci-Cio alkyle et C6-Ci2 aryle.
Alternativement, lesdits polymères PIF comprenant un groupement fonctionnel silane ou siloxane peuvent être des polymères comprenant un groupement fonctionnel amino silane. Alternativement, lesdits polymères PIF comprenant un groupement fonctionnel silane ou siloxane peuvent être des polymères comprenant des unités monomériques issues d'un monomère fluoré tel que décrit dans la présente et un groupement fonctionnel -O-SiR'3 ou SiR'3 avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H, OH, Ci-Cio alkyle, C6-Ci2 aryle, Ci-Cio alkoxy.
Sel de métal alcalin SI
Selon un mode de réalisation préféré, ledit sel de métal alcalin SI est sélectionné parmi le groupe consistant en LiCF3SO3, LiPF6, LiCIO4, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2CF2CF3), LiN(SO2CF3)(SO2CF2CF3), LiAsF6, LiBF2C2O4, LiNO3, LiPF3(CF2CF3)3, LiTDI, NaCF3SO3, NaPF6, NaCIO4, Na BF4, NaB(C2O4)2, NaN(SO2F)2, NaN(SO2CF3)2, NaN(SO2C2F3)2, NaN(SO2CF2CF3)2, NaN(SO2F)(SO2CF3), NaN(SO2F)(SO2CF2CF3), NaN(SO2CF3)(SO2CF2CF3), NaAsFe, NaBF2C2O4, NaNO3, NaPF3(CF2CF3)3, NaTDI, KCF3SO3, KPF6, KCIO4, KBF4, KB(C2O4)2, KN(SO2F)2, KN(SO2CF3)2, KN(SO2C2F3)2, KN(SO2CF2CF3)2, KN(SO2F)(SO2CF3), KN(SO2F)(SO2CF2CF3), KN(SO2CF3)(SO2CF2CF3), KAsFe, KBF2C2O4, KNO3, KPF3(CF2CF3)3 et KTDI ou un mélange de ceux-ci.
De préférence, ledit sel de métal alcalin SI est sélectionné parmi le groupe consistant en LiCF3SO3, LiPF6, LiCIO4, LiBF4, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2CF2CF3), LiN(SO2CF3)(SO2CF2CF3), LiNO3, LiTDI, NaCF3SO3, NaPF6, NaCIO4, NaBF4, NaN(SO2F)2, NaN(SO2CF3)2, NaN(SO2CF2CF3)2, NaN(SO2F)(SO2CF3), NaN(SO2F)(SO2CF2CF3), NaN(SO2CF3)(SO2CF2CF3), NaNO3, NaTDI, KCF3SO3, KPF6, KCIO4, KBF4, KN(SO2F)2, KN(SO2CF3)2, KN(SO2CF2CF3)2, KN(SO2F)(SO2CF3), KN(SO2F)(SO2CF2CF3), KN(SO2CF3)(SO2CF2CF3), KNO3, et KTDI ou un mélange de ceux-ci.
En particulier, ledit sel de métal alcalin SI est sélectionné parmi le groupe consistant en LiCF3SO3, LiPF6, LiCIO4, LiBF4, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiNO3, LiTDI, NaCF3SO3, NaPF6, NaCIO4, NaBF4, NaN(SO2F)2, NaN(SO2CF3)2, NaN(SO2CF2CF3)2, NaNO3, NaTDI, KCF3SO3, KPF6, KCIO4, KBF4, KN(SO2F)2, KN(SO2CF3)2, KN(SO2CF2CF3)2, KNO3, et KTDI ou un mélange de ceux-ci. Plastifiant
Comme mentionné ci-dessus, ladite composition peut comprendre au moins un plastifiant. Ledit plastifiant peut être sélectionné parmi le groupe consistant en carbonate de vinylidène, carbonate de fluoroéthylène (FEC), 4-fluoro-l,3-dioxolan-2-one, trans-4,5-difluoro-l,3-dioxolan-2-one, carbonate d'éthylène (EC), carbonate de propylène, (2-cyanoéthyl)triéthoxysilane, 3-methoxypropionitrile, sulfolane, triéthylphosphate, y-butyrolactone, les éthers tels que les poly éthylène glycol diméthyle éthers, notamment le diéthylène glycol diméthyle éther (EG2DME), le triéthylène glycol diméthyle éther (EG3DME), et le tétraéthylène glycol diméthyle éther (EG4DME) ou les liquides ioniques.
Un liquide ionique est un sel liquide à température ambiante, c'est-à-dire qu'il possède une température de fusion inférieure à 100°C sous pression atmosphérique. Il est formé par l'association d'un cation organique et d'un anion dont les interactions ioniques sont suffisamment faibles pour ne pas former un solide. A titre d'exemples de cations du liquide ionique, on peut citer les cations : ammonium, sulfonium, pyridinium, pyrrolidinium, imidazolium, imidazolinium, phosphonium, guanidinium, piperidinium, thiazolium, triazolium, oxazolium, pyrazolium, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, ce cation peut comprendre un groupe alkyle Ci-C30, comme le 1-butyl-l-methylpyrrolidinium, le l-éthyl-3- méthylimidazolium, le N-méthyl-N-propylpyrrolydinium ou le N-méthyl-N-butylpiperidinium.
Selon un mode de réalisation, les anions qui leur sont associés sont choisis parmi : les imides, notamment bis(fluorosulfonyl)imide et bis(trifluorométhanesulfonyl)imide; les borates; les phosphates; les phosphinates et les phosphonates, notamment les alkyl-phosphonates ; les amides, notamment dicyanamide; les aluminates, notamment tetrachloroaluminate ; les halogénures (tels que les anions bromure, chlorure, iodure) ; les cyanates ; les acétates (CH3COO ), notamment trifluoroacétate ; les sulfonates, notamment méthanesulfonate (CH3SO3 ), trifluorométhanesulfonate ; et les sulfates, notamment hydrogène sulfate ; un acrylate ou un méthacrylate. Selon un mode de réalisation préféré, les anions du liquide ionique sont choisis parmi le tétrafluoroborate ( BF4-), le bis(oxalato)borate ( BOB-), l'hexafluorophosphate (PF6-), l'hexafluoroarsénate (AsF6-), le triflate ou trifluorométhylsulfonate (CF3SO3-), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-), le bis-(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-), le nitrate (NO3-), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole (TDI-), un acrylate ou un méthacrylate. Selon un mode de réalisation particulier, ledit anion du liquide ionique est choisi parmi TDI-, FSI-, TFSI-, PF6-, BF4-, NO3-, BOB-, CH2=CHCOO-, Selon un mode de réalisation, ledit anion du liquide ionique est le FSI-.
Selon un mode de réalisation, ledit plastifiant B2 est un mélange d'au moins un liquide ionique et d'au moins un solvant SI à point d'ébullition supérieur à 100°C, de préférence supérieur à 110°C, plus préférentiellement supérieur à 125°C, en particulier supérieur à 150°C, plus particulièrement supérieur à 160°C.
Les plastifiants permettent d'obtenir des propriétés améliorées de conductivité, stabilité électrochimique, stabilité thermique, de compatibilité avec les électrodes, de rétention de capacité par rapport aux électrolytes liquides conventionnels. Des exemples de plastifiant B2 selon l'invention sont les mélanges suivants :
- l-éthyl-3-méthylimidazolium-FSI et EC,
- l-éthyl-3-méthylimidazolium-FSI et tetraéthylene glycol diméthyl ether,
- l-éthyl-3-méthylimidazolium-FSI et EC et FEC,
1-butyl-l-methylpyrrolidinium-FSI et tetraéthylene glycol diméthyl ether,- 1-butyl-l- methylpyrrolidinium-FSI et EC et FEC,
- N-propyl-N-methylpyrrolidinium et tetraéthylene glycol diméthyl ether
- l-éthyl-3-méthylimidazolium-TFSI et FEC,
- l-éthyl-3-méthylimidazolium-FSI,
- 1-butyl-l-methylpyrrolidinium-FSI.
Electrode négative
Ladite électrode négative peut comprendre un collecteur de courant ou de la matière électrochimiquement active optionnellement déposée sur le collecteur de courant. Ladite composition de revêtement selon la présente invention peut être déposée sur ledit collecteur de courant ou sur ladite matière électrochimiquement active.
Ladite matière électrochimiquement active est sélectionnée parmi le groupe consistant en alliage de lithium, du lithium métal, alliage de sodium, alliage de potassium, sodium métal, potassium métal, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium, composite graphite/silicium et Li4Ti50i2. De préférence, ladite matière électrochimiquement active est sélectionnée parmi le groupe consistant en alliage de lithium ou du lithium métal, alliage de sodium, alliage de potassium, sodium métal et potassium métal.
De préférence, lorsque la matière électrochimiquement active est un alliage de lithium ou du lithium métal, ledit sel de métal alcalin SI contenu dans ladite composition de revêtement comprend au moins un des sels de lithium sélectionné parmi le groupe consistant en LiPF6, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiNO3 et LiTDI.
De préférence, lorsque la matière électrochimiquement active est un alliage de sodium ou du sodium métal, ledit sel de métal alcalin SI contenu dans ladite composition de revêtement comprend au moins un des sels de sodium sélectionné parmi le groupe consistant en NaPF6, NaBF4, NaB(C2O4)2, NaN(SO2F)2, NaN(SO2CF3)2, NaNO3 et NaTDI.
De préférence, lorsque la matière électrochimiquement active est un alliage de potassium ou du potassium métal, ledit sel de métal alcalin SI contenu dans ladite composition de revêtement comprend au moins un des sels de potassium sélectionné parmi le groupe consistant en KPF6, KBF4, KB(C2O4)2, KN(SO2F)2, KN(SO2CF3)2, KNO3 et KTDI.
Ledit collecteur de courant peut être en cuivre, optionnellement revêtu par du carbone.
Selon un mode de réalisation, lorsque ladite composition de revêtement est déposée sur le collecteur de courant ou sur la matière électrochimiquement active, celle-ci à une épaisseur inférieure à 10 pm. Avantageusement, l'épaisseur de ladite composition de revêtement est inférieure à 8 pm, de préférence l'épaisseur de ladite composition de revêtement est inférieure à 6 pm, plus préférentiellement l'épaisseur de ladite composition de revêtement est inférieure à 4 pm, en particulier l'épaisseur de ladite composition de revêtement est inférieure à 2 pm, plus particulièrement l'épaisseur de ladite composition de revêtement est inférieure à 1 pm. Un revêtement moins épais permet une meilleure conduction des ions lithium, sodium ou potassium.
Procédé de préparation
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation d'une électrode négative selon la présente invention. Ledit procédé comprend les étapes de : a) Préparation d'une composition comprenant ledit polymère PI, ledit sel de métal alcalin SI et un solvant ; b) Dépôt de la composition préparée à l'étape a) sur un collecteur de courant ou sur une couche contenant une matière électrochimiquement active pour former une électrode ; c) Consolidation de ladite électrode formée à l'étape b) par traitement thermique.
A l'étape a), ledit solvant peut être sélectionné, à titre d'exemple non limitatif, parmi le groupe consistant en N,N-dimethylformamide, diméthylsulfoxyde, N-methylpyrrolidone, 2-butanone, 1,2- dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, 2,3-butanedione, 2-methylpentan-3-one, 2-methyltetrahydrofuran, tétrahydrofurane, 2-pentanone, cyanure de méthyle, 3,3-dimethyl-2-butanone, 3-methyl-2-butanone, 3- pentanone, acétate de butyle, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-methylpentan-2-one, dibutyl ether, dimethyl ether, 1,4-dioxane, dipropyl ether, acétate d'éthyle, butanoate d'éthyle ou propanoate de méthyle, tétrahydrofurane, N-butyl-2-pyrrolidone ou un mélange de ceux-ci ; en particulier 2-butanone, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, 2,3-butanedione, 2-methylpentan-3-one, 2-methyltetrahydrofuran, tétrahydrofurane, 2-pentanone, cyanure de méthyle, 3,3-dimethyl-2-butanone, 3-methyl-2-butanone, 3- pentanone, acétate de butyle, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-methylpentan-2-one, dibutyl ether, 1,4- dioxane, dipropyl ether, acétate d'éthyle, butanoate d'éthyle ou propanoate de méthyle, ou un mélange de ceux-ci. Parmi ceux-ci le 1,2-diméthoxyéthane, 1,3-dioxolane, 2-methyltetrahydrofurane, dibutyl éther, 1,4-dioxane, dipropyl éther, tétrahydrofurane sont privilégiés.
Utilisation
Ladite électrode négative selon la présente invention peut être utilisée dans une batterie secondaire Li- ion, Na-ion ou K-ion. Ladite batterie comprend également une électrode positive et un séparateur disposé entre ladite électrode positive et ladite électrode négative.
Exemple 1 - Préparation d'une membrane électrolyte solide pour séparateur de batterie Li-ion 0,400 g de P(VDF-HFP) (contenant 11 % d'HFP en poids) sont solubilisés dans 2,46g d'acétone à température ambiante. On dissout par ailleurs 0,032 g de LiFSI dans 0,368 g d'EMIM-FSI. Cette dernière solution est ajoutée à la solution de P(VDF-HFP) puis mélangée. On dépose alors la solution obtenue sous forme de film à l'aide d'une racle et l'on sèche à 40°C pendant 1 h. On obtient finalement un film auto- supporté transparent de 15 pm.
Exemple 2 - Dépôt d'un coating sur anode de lithium métal
0,24 g de P(VDF-HFP) (contenant 11% d'HFP en poids) sont solubilisés dans 5g de DME à température ambiante. On ajoute ensuite 0,36g de LiFSI. La solution est ensuite déposée sous forme de film à l'aide d'une racle sur une anode de lithium métal. On sèche ensuite à 40°C pendant lh. On obtient une anode de lithium avec un revêtement d'épaisseur inférieure à 10 pm.
Exemple 3 - Mesure de résistance d'interface
On évalue la résistance d'interface entre la membrane électrolyte solide préparée dans l'exemple 1 et des anodes de lithium métal sur lesquelles ont été appliquées différents revêtements. On prépare une anode A constituée uniquement de lithium métal (référence). On prépare ensuite, selon le procédé de l'exemple 2, des anodes B, C, D, E, F recouvertes de revêtements LiFSI/P(VDF-HFP) ayant respectivement les rapports massique Sl/Pl suivants : 0,25 ; 1 ; 1,5 ; 2,3 ; 4. On place ensuite dans une pile bouton une membrane électrolyte solide entre deux anodes A, puis on mesure la résistance totale du système par spectroscopie d'impédance électrochimique. On procède de même en plaçant une membrane électrolyte solide entre deux anodes B (le coating de l'anode faisant face à la membrane électrolyte solide), puis pour les anodes C, D, E, et F.
La Figure 1 compare la résistance totale des systèmes Li revêtu/membrane/Li revêtu pour différents types de revêtements P(VDF-HFP)/LiFSI. On constate que les revêtements avec un rapport massique Sl/Pl inférieur à 0,6 n'apportent pas d'amélioration par rapport au lithium métal non revêtu. En revanche, les revêtements avec des rapports massique Sl/Pl supérieurs à 0,6 permettent de diminuer la résistance totale du système. La membrane étant la même dans tous les systèmes, cela signifie que l'on a diminué la résistance d'interface. Cette diminution est d'autant plus importante que le rapport massique Sl/Pl est élevé.

Claims

Revendications
1. Composition de revêtement pour une électrode négative comprenant au moins un polymère PI et au moins un sel de métal alcalin SI caractérisé en ce que le rapport massique Sl/Pl est supérieur ou égal à 0,6 ; ledit rapport massique Sl/Pl correspondant au rapport entre la masse dudit au moins un sel de métal alcalin SI et la masse dudit au moins un polymère PI dans ladite composition.
2. Composition de revêtement selon la revendication précédente caractérisée en ce que ledit polymère PI est sélectionné parmi le groupe consistant en polymère fluoré P1A, polymère acrylique PIB, polyéthers PIC, polymères vinyliques P1D, polymères à base de cellulose PIE et polymères comprenant un groupement fonctionnel silane PIF ; ou un mélange de ceux-ci.
3. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit polymère PI est un polymère P1A comprenant des unités monomériques issues d'un monomère Mla étant le fluorure de vinylidène.
4. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit polymère PI est un polymère P1A comprenant des unités monomériques issues d'un monomère Mla étant le fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère Mla' sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, 1,2-difluoroethylène, hexafluoropropylène, ou un mélange de ceux-ci.
5. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit sel de métal alcalin SI est sélectionné parmi le groupe consistant en LiCF3SO3, LiPF6, LiCIO4, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2CF2CF3), LiN(SO2CF3)(SO2CF2CF3), LiAsF6, LiBF2C2O4, LiNO3, LiPF3(CF2CF3)3, LiTDI, NaCF3SO3, NaPF6, NaCIO4, NaBF4, NaB(C2O4)2, NaN(SO2F)2, NaN(SO2CF3)2, NaN(SO2C2F3)2, NaN(SO2CF2CF3)2, NaN(SO2F)(SO2CF3), NaN(SO2F)(SO2CF2CF3), NaN(SO2CF3)(SO2CF2CF3), NaAsF6, NaBF2C2O4, NaNO3, NaPF3(CF2CF3)3, NaTDI, KCF3SO3, KPF6, KCIO4, KBF4, KB(C2O4)2, KN(SO2F)2, KN(SO2CF3)2, KN(SO2C2F3)2, KN(SO2CF2CF3)2, KN(SO2F)(SO2CF3), KN(SO2F)(SO2CF2CF3), KN(SO2CF3)(SO2CF2CF3), KAsFe, KBF2C2O4, KNO3, KPF3(CF2CF3)3 et KTDI ou un mélange de ceux-ci.
6. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un plastifiant sélectionné parmi le groupe consistant en carbonate de vinylidène, carbonate de fluoroéthylène, 4-fluoro-l,3-dioxolan-2-one, trans-4,5- difluoro-l,3-dioxolan-2-one, carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, (2- cyanoéthyl)triéthoxysilane, 3-methoxypropionitrile, sulfolane, triéthylphosphate, y- butyrolactone, les éthers tels que les poly éthylène glycol diméthyle éthers, notamment le diéthylène glycol diméthyle éther (EG2DME), le triéthylène glycol diméthyle éther (EG3DME), et le tétraéthylène glycol diméthyle éther (EG4DME) ou les liquides ioniques.
7. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le rapport massique Sl/Pl est supérieur ou égal à 0,8, de préférence supérieur ou égal à 1.
8. Electrode négative comprenant une matière électrochimiquement active, optionnellement déposée sur un collecteur de courant, ladite matière électrochimiquement active étant revêtue de ladite composition de revêtement selon l'une quelconque des revendication 1 à 7.
9. Electrode négative selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite matière électrochimiquement active est sélectionnée parmi le groupe consistant en alliage de lithium, du lithium métal, alliage de sodium, alliage de potassium, sodium métal, potassium métal, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium, composite graphite/silicium et Li4Ti50i2.
10. Electrode négative comprenant un collecteur de courant revêtu de ladite composition de revêtement selon l'une quelconque des revendication 1 à 7.
11. Electrode selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que ladite composition de revêtement à une épaisseur inférieure à 10 pm.
12. Procédé de préparation d'une électrode selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 comprenant les étapes de : a) Préparation d'une composition comprenant ledit au moins un polymère PI, ledit au moins un sel de métal alcalin SI et un solvant ; b) Dépôt de la composition préparée à l'étape a) sur un collecteur de courant ou sur une matière électrochimiquement active pour former une électrode ; c) Consolidation de ladite électrode formée à l'étape b) par traitement thermique.
13. Batterie comprenant une électrode négative selon l'une quelconque des revendications 8 à 11.
14. Batterie selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle est une batterie secondaire lithium-ion, sodium-ion ou potassium-ion.
15. Batterie selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14 caractérisée en ce qu'elle est une batterie tout solide.
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