WO2025249488A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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WO2025249488A1
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resin
resin composition
polymer graft
particles
less
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義朗 小田
寛斗 小塚
浩樹 星田
文哉 浜田
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Kao Corp
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Kao Corp
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/10—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing composite particles and inorganic particles.
  • Patent Document 1 discloses a curable resin composition containing polyphenylene ether and inorganic particles, and studies are being conducted on a curable resin composition that gives a cured product that exhibits excellent dielectric properties and moldability.
  • the present invention relates to the following [1] to [17].
  • the inorganic particles have an average particle size of more than 200 nm and not more than 3,000 nm
  • the resin composition is a resin that satisfies at least one of the following conditions (1) to (3): (1) It is a curable resin.
  • polymer graft chain contains, as a monomer unit, one or more monomers selected from the group consisting of styrene-based monomers, nitrile-based monomers, (meth)acrylic-based monomers, fluorine-based monomers, unsaturated olefin-based monomers, conjugated diene-based monomers, and monomers having an amino group, a hydroxy group, or a glycidyl group.
  • the number average molecular weight of the side chain of the polymer graft chain is 10 or more and 1,000 or less.
  • At least one of R 1 , R 2 and R 3 forms a metalloxane bond to be bonded to the particle, and those not bonded to the particle are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, a hydrogen atom, a hydroxy group or a halogen atom.
  • the resin is an epoxy resin, The resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the polymer graft chain contains 50% by mass or more of monomer units having an SP value of 10 or more and 12 or less.
  • the resin is a modified polyphenylene ether resin, The resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the polymer graft chain contains 50% by mass or more of a monomer unit having an SP value of 8 or more and 10 or less.
  • the resin composition according to any one of [1] to [11] which is a resin composition for low dielectric materials.
  • a method for producing a resin composition comprising a step of mixing or kneading composite particles having polymer graft chains on the surfaces of inorganic particles, and a resin, The inorganic particles have an average particle size of more than 200 nm and not more than 3,000 nm, The method for producing a resin composition, wherein the resin satisfies at least one of the following conditions (1) to (3): (1) It is a curable resin. (2) A thermoplastic resin having a glass transition temperature, Tg, of 135° C. or higher.
  • thermoplastic resin having a melting point, Tm, of 230°C or higher A thermoplastic resin having a melting point, Tm, of 230°C or higher.
  • a thermoplastic resin having a melting point, Tm, of 230°C or higher A thermoplastic resin having a melting point, Tm, of 230°C or higher.
  • Fig. 1 is a schematic diagram showing an example of bonding between inorganic particles and polymer graft chains in composite particles.
  • Fig. 1 assumes that all of R1 , R2 , and R3 in formula (A) form siloxane bonds with silica in the inorganic particles.
  • the portion surrounded by the dashed line between the inorganic particles and the polymer graft chains corresponds to X in formula (A).
  • inorganic particles have low dispersibility in organic resins
  • mixing the two often results in the inorganic particles settling over time or aggregation occurring between the inorganic particles, and therefore the expected improvement in performance due to the incorporation of inorganic particles tends not to be achieved.
  • the present invention was made in consideration of these circumstances, and relates to providing a resin composition containing composite particles that are highly dispersible in resins that are difficult to melt-knead.
  • the present invention makes it possible to provide a resin composition containing composite particles that exhibit excellent dispersibility in resins that are difficult to melt-knead.
  • the present inventors have found that the dispersibility of particles in resins can be improved by using composite particles having polymer graft chains on the surfaces of solid or hollow inorganic particles. Although the mechanism by which this effect is achieved is unclear, it is presumed that the dispersibility of the composite particles is improved by the entanglement or interaction of the polymer graft chains, which have a high affinity with the matrix resin. Therefore, by using composite particles having such polymer graft chains on the surface of inorganic particles, improvements in the dielectric properties, surface smoothness, low thermal expansion, high rigidity, vibration damping, adhesion, and viscosity reduction of the resin composition and its cured product (resin molded body) can be expected.
  • the resin composition of the present invention contains specific composite particles and a specific resin.
  • the composite particles have polymer graft chains on the surfaces of inorganic particles, and the average particle size of the inorganic particles is greater than 200 nm and not greater than 3,000 nm.
  • the inorganic particles may be inorganic particles known as fillers, such as metal oxides, metal oxide salts, metal hydroxides, and metal carbonates, preferably one or more selected from the group consisting of metal oxides, metal oxide salts, metal hydroxides, and metal carbonates, more preferably one or more selected from the group consisting of silicon oxides such as silica, and silicates such as mica and talc, and even more preferably silica.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and examples include plate-like, granular, needle-like, and fibrous shapes.
  • the average particle size of the inorganic particles is greater than 200 nm, preferably 300 nm or more, more preferably 400 nm or more, even more preferably 500 nm or more, and even more preferably 700 nm or more, from the viewpoint of obtaining a molded product of the resin composition exhibiting the desired dielectric properties.
  • the average particle size of the inorganic particles is 3,000 nm or less, more preferably 2,500 nm or less, even more preferably 2,000 nm or less, even more preferably 1,500 nm or less, even more preferably 1,200 nm or less, and even more preferably 1,100 nm or less.
  • the average particle size of the inorganic particles is greater than 200 nm is that as the average particle size decreases, the specific surface area increases, and in the case of silica, the amount of surface SiOH increases, which increases the dielectric loss tangent, presumably making it unsuitable for use in low-dielectric materials. Furthermore, a small particle size may increase viscosity and deteriorate processability. Furthermore, as the particle size decreases, particles tend to approach and contact each other more easily, resulting in greater agglomeration. Furthermore, it is presumed that one of the reasons for the tendency for aggregation is the increased interaction between particles due to inertial forces and gravity.
  • the average particle size of inorganic particles refers to the average particle size on a volume basis, and is measured by the method described in the examples below.
  • the total content of alkali metals and alkaline earth metals relative to the silica content in the inorganic particles is preferably low in order to exhibit the desired dielectric properties.
  • the total content is preferably 50 ppm by mass or less, more preferably 30 ppm by mass or less, and even more preferably 10 ppm by mass or less. The total content is measured by the method described in the Examples below.
  • the inorganic particles may be particles having pores, i.e., hollow particles, or particles without pores, i.e., solid particles. Hollow particles and solid particles may be used in combination as inorganic particles. From the viewpoint of dielectric properties, hollow particles are preferred. When the particles have pores, the porosity is preferably 50% by volume or more, more preferably 55% by volume or more, and even more preferably 60% by volume or more, from the viewpoint of obtaining a molded article of the resin composition exhibiting desired dielectric properties. On the other hand, from the viewpoint of the mechanical strength of the particles, the porosity of the particles is preferably 80% by volume or less, more preferably 77% by volume or less, and even more preferably 74% by volume or less. The porosity of the inorganic particles is measured by the method described in the examples below.
  • inorganic particles can be used, and when hollow silica particles are used, they can be produced by known methods, such as the method described below.
  • the hollow silica particles can be produced, for example, by a method including the following steps.
  • Step A A step of preparing an aqueous emulsion of a hydrophobic liquid using a cationic surfactant A.
  • Step B A step of adding a silanol precursor, an alkaline substance, and a cationic surfactant B to the aqueous emulsion obtained in Step A to produce a hollow silica particle precursor.
  • Step C A step of heat-treating the hollow silica particle precursor obtained in Step B at a temperature higher than 1000°C and not higher than 1200°C for 1 hour or longer.
  • step A cationic surfactant A and a hydrophobic liquid are mixed and stirred with a water-containing liquid A to prepare an aqueous emulsion of the hydrophobic liquid in which droplets of the hydrophobic liquid are dispersed.
  • the preparation of the aqueous emulsion of the hydrophobic liquid can be carried out by a general method.
  • Liquid A examples include distilled water, ion-exchanged water, and ultrapure water.
  • Liquid A may also contain a water-compatible organic solvent from the viewpoint of producing a more uniform and stable emulsion of the hydrophobic liquid.
  • water-compatible organic solvents include lower alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, and acetone. From the viewpoint of instantly reducing the solubility of the hydrophobic liquid in liquid A, the content of water in liquid A is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
  • the cationic surfactant A is preferably a quaternary ammonium salt, more preferably at least one selected from alkyltrimethylammonium salts and dialkyldimethylammonium salts, and even more preferably at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts represented by the following general formula (i) or general formula (ii): [R 1 R 3 3 N] + X - (i) [R 1 R 2 R 3 2 N] + X - (ii)
  • R1 and R2 each independently represent a linear or branched alkyl group having 4 to 22 carbon atoms
  • R3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • multiple R3s may be different groups
  • X- represents a monovalent anion
  • alkyl groups having 4 to 22 carbon atoms include various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tetradecyl groups, various hexadecyl groups, various octadecyl groups, and various eicosyl groups.
  • alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • R3 is preferably a methyl group.
  • X ⁇ is preferably at least one monovalent anion selected from the group consisting of a halogen ion, a hydroxide ion, a nitrate ion, etc., from the viewpoint of easy decomposition and volatilization during firing.
  • X ⁇ is more preferably a halide ion, and even more preferably a chloride ion.
  • alkyltrimethylammonium salts represented by general formula (i) include butyltrimethylammonium chloride, hexyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride (dodecyltrimethylammonium chloride), tetradecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, butyltrimethylammonium bromide, hexyltrimethylammonium bromide, octyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium bromide, lauryltrimethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethyl
  • dialkyldimethylammonium salts represented by general formula (ii) include dibutyldimethylammonium chloride, dihexyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, dihexyldimethylammonium bromide, dioctyldimethylammonium bromide, dilauryldimethylammonium bromide, and ditetradecyldimethylammonium bromide.
  • the quaternary ammonium salt is preferably lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, or behenyltrimethylammonium chloride, and more preferably stearyltrimethylammonium chloride or behenyltrimethylammonium chloride.
  • the hydrophobic liquid is preferably one that can form emulsified droplets (emulsified oil droplets) in water.
  • the temperature range in which the hydrophobic liquid remains in a liquid state is preferably 0 to 100°C, and more preferably 20 to 90°C.
  • Specific examples of hydrophobic liquids include those described in paragraphs [0015] to [0023] of JP 2016-121060 A. Among these, hydrocarbons having 6 to 18 carbon atoms are preferred, hydrocarbons having 8 to 14 carbon atoms are more preferred, and dodecane is more preferred.
  • the mass ratio of hydrophobic liquid to water is preferably 0.3 or more, more preferably 0.35 or more, even more preferably 0.4 or more, from the viewpoint of keeping the particle size of the resulting hydrophobic liquid droplets within an appropriate range, and is preferably 0.8 or less, more preferably 0.75 or less, even more preferably 0.7 or less.
  • the mass ratio of cationic surfactant A to hydrophobic liquid is preferably 0.0005 or more, more preferably 0.001 or more, even more preferably 0.0015 or more, from the viewpoint of dispersing the hydrophobic liquid in liquid A, and is preferably 0.05 or less, more preferably 0.04 or less, even more preferably 0.035 or less.
  • the particle size of the resulting droplets containing the hydrophobic liquid can be adjusted to an appropriate range by appropriately adjusting the stirring speed, temperature, etc.
  • Step A is preferably carried out at a temperature of 15°C to 80°C.
  • the volume average particle diameter of the droplets containing the hydrophobic liquid is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, even more preferably 0.4 ⁇ m or more, and is preferably 2.5 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less, even more preferably 1.5 ⁇ m or less, from the viewpoint of setting the average particle diameter of the hollow silica particles within the above range.
  • step B a silanol precursor, an alkaline substance, and a cationic surfactant B are added to the aqueous emulsion obtained in step A to produce hollow silica particle precursors.
  • the silanol precursor present on the surface of the hydrophobic liquid droplets is first hydrolyzed in the presence of an alkaline substance to obtain silanols.
  • the obtained silanols are then condensed in the presence of the alkaline substance to form hollow silica particle precursors having an outer shell containing silica and the cationic surfactant B on the surface of the hydrophobic liquid droplets and containing the hydrophobic liquid inside.
  • the silanol precursor and cationic surfactant B may be added to the aqueous emulsion simultaneously or separately, or the aqueous emulsion may be added to either the silanol precursor or the cationic surfactant B, and then the other may be added.
  • Step B may include, after the formation of the hollow silica particle precursor and before step C, a step of isolating the hollow silica particle precursor and a step of drying the hollow silica particle precursor.
  • the hollow silica particles can be isolated by, for example, filtration.
  • the hollow silica particle precursor can be dried by, for example, heating to a temperature of 100°C or higher and lower than the boiling point of the hydrophobic liquid. If the boiling point of the hydrophobic liquid contained in the hollow silica particle precursor is 100°C or lower, the hollow silica particle precursor can be dried by, for example, freeze-drying.
  • the silanol precursor is a compound that generates a silanol compound by hydrolysis of an alkoxysilane or the like, and is preferably selected from alkyl orthosilicate esters and alkyl pyrosilicate esters. Specific examples include compounds represented by the following general formulas (iii) to (vii), or combinations thereof. SiY4 (iii) R 3 SiY 3 (iv) R 3 2 SiY 2 (v) R 3 3 SiY (vi) Y 3 Si-O-SiY 3 (vii)
  • R3 each independently represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and Y represents a monovalent hydrolyzable group that becomes a hydroxy group upon hydrolysis.
  • R3 is preferably each independently a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms in which some of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and from the viewpoint of improving the utilization efficiency of the hydrophobic organic substance, is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably 4 to 18 carbon atoms, and even more preferably 8 to 16 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group.
  • Y is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a halogen group excluding fluorine, and more preferably an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Y is an alkoxy group having 1 carbon atom or a halogen group excluding fluorine
  • the hydrolysis reaction rate is too fast, making it difficult for the outer shell of the hollow silica precursor to become dense, and shrinkage during firing is significant, which tends to increase the relative dielectric constant and dielectric dissipation factor of the hollow silica particles.
  • alkoxy groups having 5 or more carbon atoms have a slower hydrolysis rate.
  • the silanol precursor is preferably selected from compounds represented by general formula (iii) and general formula (vii). From the viewpoint of suppressing the generation of metal-corrosive acids and from the viewpoint of hydrolysis reactivity, the silanol precursor is preferably selected from compounds represented by general formula (iii) and general formula (vii) in which Y is an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably selected from compounds represented by general formula (iii) and general formula (vii) in which Y is an ethoxy group.
  • the silanol precursors can be used alone or in combination of two or more types.
  • the mass ratio of silanol precursor to hydrophobic liquid is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, even more preferably 25 or more, and is preferably 90 or less, more preferably 80 or less, even more preferably 75 or less, from the viewpoint of maintaining an appropriate range of porosity in the hollow silica particles.
  • Cationic surfactant B As the cationic surfactant B, the same cationic surfactant B as the cationic surfactant A shown in step A can be used.
  • a quaternary ammonium salt is preferred, more preferably lauryltrimethylammonium chloride (dodecyltrimethylammonium chloride), stearyltrimethylammonium chloride, or behenyltrimethylammonium chloride, and even more preferably lauryltrimethylammonium chloride.
  • the cationic surfactant B used in this step may be the same as or different from the cationic surfactant A used in step A.
  • the cationic surfactant B may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the mass ratio of silanol precursor to cationic surfactant B is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, and is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 18 or less.
  • Silanol precursors are hydrolyzed by alkaline substances to form silanols, which are then dehydrated and condensed to form silica.
  • alkaline substances include those described in paragraph [0014] of JP 2016-121060 A.
  • quaternary ammonium hydroxide salts are preferred.
  • quaternary ammonium hydroxide salts include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tributylmethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide (choline), tetraethanolammonium hydroxide, methyltriethanolammonium hydroxide, and dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide.
  • tetramethylammonium hydroxide preferred are tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, methyltriethanolammonium hydroxide, and dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, and more preferred are tetramethylammonium hydroxide and dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide.
  • the mass ratio of silanol precursor to alkaline substance is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 20 or more, from the viewpoint of densifying the outer shell of the hollow silica particle precursor; and is preferably 100 or less, more preferably 80 or less, and even more preferably 70 or less, from the viewpoint of efficiently carrying out the condensation reaction of the silanol precursor.
  • the alkaline substance may contain, in addition to the hydroxide salt of the quaternary ammonium, for example, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, but in order to reduce the content of alkali metals and alkaline earth metals in the resulting hollow silica particles, the total content of alkali metals and alkaline earth metals relative to the silanol precursor is 50 ppm by mass or less, calculated as silica (SiO 2 ), preferably 30 ppm by mass or less, more preferably 10 ppm by mass or less.
  • silanol precursor By mixing an alkaline substance with cationic surfactant B and contacting it with a silanol precursor, hollow silica particles with a small maximum particle size and an appropriate coefficient of variation can be obtained.
  • the contact between the mixture of alkaline substance and cationic surfactant B and the silanol precursor can be achieved by adding the mixture of alkaline substance and cationic surfactant B to a reaction system containing the silanol precursor, or by adding the silanol precursor to a reaction system containing a mixture of alkaline substance and cationic surfactant B.
  • the temperature at which step B is carried out can be adjusted as appropriate depending on the type and amount of silanol precursor and alkaline substance used, and is preferably 0°C or higher and 100°C or lower from the viewpoint of densifying the outer shell of the hollow silica particle precursor.
  • the temperature is preferably 20°C or higher and 45°C or lower
  • orthosilicate methyl ester or pyrosilicate methyl ester is used as the silanol precursor
  • the temperature is preferably 0°C or higher and 20°C or lower.
  • the time for carrying out step B is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more, and even more preferably 2 hours or more, from the viewpoint of densifying the outer shell of the hollow silica particle precursor, and is preferably 24 hours or less, more preferably 20 hours or less, and even more preferably 16 hours or less, from the viewpoint of production efficiency.
  • the hollow silica particle precursor is a composite silica particle having a silica-containing shell and a hydrophobic liquid inside the shell.
  • the shell has pores formed radially toward the particle center using a cationic surfactant as a template.
  • step C the hollow silica particle precursor obtained in step B is heat-treated at a temperature higher than 1000°C and not higher than 1200°C for 1 hour or longer, thereby decomposing and volatilizing the cationic surfactant present in the outer shell of the hollow silica particle precursor and volatilizing the hydrophobic liquid inside, and then calcining to close the pores present in the outer shell, thereby obtaining hollow silica particles having a uniform outer shell.
  • the heat treatment temperature in step C is preferably 1010°C or higher, more preferably 1030°C or higher, and even more preferably 1050°C or higher, from the viewpoint of reducing silanol groups on the surface of the hollow silica particles, and is 1200°C or lower, preferably 1190°C or lower, more preferably 1180°C or lower, and even more preferably 1160°C or lower, from the viewpoint of avoiding aggregation of the hollow silica particles.
  • the heat treatment time in step C is preferably 15 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, and even more preferably 45 minutes or longer, from the viewpoint of reducing silanol groups on the surface of the hollow silica particles, and is preferably 3 hours or shorter, more preferably 2 hours or shorter, and even more preferably 1.5 hours or shorter, from the viewpoint of avoiding aggregation of the hollow silica particles.
  • polymer graft chain examples include those containing, as monomer units, one or more monomers selected from the group consisting of styrene-based monomers, nitrile-based monomers, (meth)acrylic monomers, fluorine-based monomers, unsaturated olefin-based monomers, conjugated diene-based monomers, and monomers having functional groups such as amino groups, hydroxy groups, and glycidyl groups.
  • the polymer constituting the polymer graft chain may be a homopolymer or a copolymer. From the viewpoint of exhibiting desired dielectric properties and improving the dispersibility of composite particles in the resin composition, a polymer composed of a styrene-based monomer and/or a conjugated diene-based monomer is preferred.
  • monomers used as raw materials for polymer graft chains include butyl methacrylate, butyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile, 4-benzoylphenyl acrylate, benzyl methacrylate, allyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, N,N-dimethylmethacrylamide, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, methacrylamide, and methacrylic acid.
  • acrylic acid examples include acrylic acid, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, propyl methacrylate, vinyl acetate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypolyalkylene glycol methacrylate, styrene, p-bromostyrene, 4-tert-butylstyrene, p-chlorostyrene, 4-iodostyrene, p-methoxystyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene (o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, and p-divinylbenzene), p-ethylstyrene, sodium p-styrenesulfonate, and vinylbenzyl chloride.
  • the composite particles can be obtained by bonding polymer graft chains to the surfaces of inorganic particles.
  • the method for bonding the polymer graft chains to the particle surfaces is not particularly limited as long as it is a method that can perform graft polymerization of polymer chains, but a grafting from method in which the polymer graft chains are polymerized from polymerization initiation points on the particle surfaces is preferred.
  • radical polymerization examples include radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization.
  • living radical polymerization, living anionic polymerization, and living cationic polymerization are preferred from the standpoint of ease of control of the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer chain and ease of grafting a variety of copolymers, with living radical polymerization being even more preferred from the standpoint of its applicability to a wide range of monomers.
  • Living radical polymerization methods that can be used include atom transfer radical polymerization (ATRP), reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT), and nitroxide-mediated living radical polymerization (NMP), with atom transfer radical polymerization (ATRP) being preferred for similar reasons.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization
  • NMP nitroxide-mediated living radical polymerization
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • an example of a production method for composite particles includes the following step 2, and if necessary, the following step 1 may also be carried out.
  • the following steps 1 and 2 can be carried out under known conditions for living radical polymerization.
  • Step 1 A step of bonding a polymerization initiating group to the particle surface.
  • Step 2 A step of contacting particles having a polymerization initiating group on the surface with a monomer under living radical polymerization conditions.
  • Step 1 is a step of reacting particles with, for example, a coupling agent to bond polymerization initiation groups of the coupling agent to the particle surfaces.
  • the particles and the coupling agent, and optionally a catalyst, a solvent, and the like, are mixed to react with each other.
  • the reaction temperature during the reaction between the particles and the coupling agent is preferably 25°C to 250°C.
  • the amount of the coupling agent used per 100 parts by mass of the particles is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and even more preferably 1.0 part by mass or more, while from the viewpoint of suppressing the reaction between the coupling agents, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less.
  • Step 1 preferably includes a step of introducing amino groups or hydroxyl groups onto the particle surface and a step of introducing polymerization initiator groups.
  • a step of introducing amino groups or hydroxyl groups onto the particle surface it is preferable to use a "compound having a group that bonds to the particle surface and an amino group or a hydroxyl group” or a “compound having a polymerization initiator group and a functional group that reacts with an amino group or a hydroxyl group” as a component that has a similar effect to a coupling agent.
  • a step of introducing polymerization initiator groups after the step of introducing amino groups or hydroxyl groups onto the particle surface.
  • the compound used in the step of introducing amino or hydroxyl groups onto the particle surface is a compound having a group that bonds to the particle surface and an amino or hydroxyl group. From the standpoint of availability, it is preferably a silane compound, more preferably an aminoalkylsilane compound, and even more preferably 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the compound used in the step of introducing the polymerization initiator group is a compound having a functional group that reacts with the polymerization initiator group and an amino group or a hydroxy group.
  • the compound is preferably a haloalkanoic acid derivative, more preferably a bromoalkanoic acid derivative, even more preferably a 2-bromo-2-methylpropionic acid derivative, and even more preferably 2-bromoisobutyl bromide.
  • the resulting composite particles will have a polymer graft chain via, for example, a structure represented by the following formula (A): (polymer graft chain)-X-(CH 2 ) m -Si-(R 1 )(R 2 )(R 3 )... formula (A) (In formula (A), -X- is a divalent group, one of which is bonded to Si in formula (A) via -(CH 2 ) m -, and the other is bonded to the polymer graft chain. m is an integer of 0 to 12.
  • At least one of R 1 , R 2 and R 3 forms a metalloxane bond to be bonded to the particle, and those not bonded to the particle are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, a hydrogen atom, a hydroxy group or a halogen atom.
  • -X- is preferably an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, which may have one or more substituents (e.g., a carbonyl group, an alkyl group, or a phenyl group), and which may further be substituted with an oxygen atom or -NH-.
  • substituents e.g., a carbonyl group, an alkyl group, or a phenyl group
  • suitable -X- include the following structures:
  • m in -(CH 2 ) m - is an integer of 0 to 12.
  • m in formula (A) is a single bond, and formula (A) becomes (polymer graft chain)-X-Si-(R 1 )(R 2 )(R 3 ).
  • m is 1 to 12, one or more -CH 2 - in -(CH 2 ) m - may be substituted with a phenylene group and/or -NH-.
  • At least one of R 1 , R 2 and R 3 in formula (A) forms a metalloxane bond to bond with the particles, for example, when the particles are silica, a siloxane bond is formed to bond with the particles.
  • step 1 may be carried out when using silica, mica, talc, glass filler, etc. that do not contain polymerization initiation groups.
  • a silane coupling agent that does not contain polymerization initiation groups may be added to a silane coupling agent that contains polymerization initiation groups in step 1.
  • step 1 where polymerization initiation groups are bonded to the particle surface, a method in which the particles are dispersed in a dispersion medium is preferred from the perspective of preventing particle aggregation.
  • the coupling agent that can be used in step 1 is a compound used to bond the inorganic particles to the polymer graft chains.
  • this coupling agent is a compound that has a polymerization initiation group and a functional group that reacts with the inorganic particle surface to form a bond.
  • the inorganic particle surface may be formed from the inorganic compound itself, or may have been surface-treated. Surface treatment here refers to modifying the inorganic particle surface with functional groups through chemical reaction, heat treatment, light irradiation, plasma irradiation, radiation irradiation, etc.
  • the method for bonding a coupling agent to the surface of inorganic particles is not particularly limited, but examples include reacting a coupling agent with hydroxy groups on the surface of the inorganic particles, or reacting a coupling agent with functional groups introduced by surface treatment of the inorganic particle surface. It is also possible to link multiple coupling agents by reacting the coupling agent bonded to the inorganic particles with another coupling agent. Depending on the type of coupling agent, water or a catalyst may be used in combination.
  • the functional groups possessed by the coupling agent are not particularly limited, but examples thereof include phosphate groups, carboxy groups, acid halide groups, acid anhydride groups, isocyanate groups, glycidyl groups, chlorosilyl groups, alkoxysilyl groups, silanol groups, amino groups, phosphonium groups, and sulfonium groups when forming bonds by reacting with hydroxy groups on the surface of inorganic particles.
  • isocyanate groups, chlorosilyl groups, alkoxysilyl groups, and silanol groups are preferred, and chlorosilyl groups and alkoxysilyl groups are even more preferred.
  • the polymerization initiating group of the coupling agent is not particularly limited, as long as it is a functional group capable of initiating polymerization. Examples include polymerization initiating groups used in nitroxide-mediated radical polymerization, atom transfer radical polymerization, and reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization.
  • the polymerization initiation group in the NMP method is not particularly limited as long as it is a group to which a nitroxide group is bonded.
  • the polymerization initiating group in the ATRP method is typically a group containing a halogen atom. It is preferable that the bond dissociation energy of the halogen atom is low.
  • Examples of preferred structures include a halogen atom bonded to a tertiary carbon atom; a halogen atom bonded to a carbon atom adjacent to an unsaturated carbon-carbon bond, such as a vinyl group, vinylidene group, or phenyl group; and a group containing a halogen atom bonded directly to a heteroatom-containing conjugated group, such as a carbonyl group, cyano group, or sulfonyl group, or to an atom adjacent to such a group. More specifically, an organic halide group represented by the following general formula (1) and a halogenated sulfonyl group represented by the following general formula (2) are preferred.
  • R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkylaryl group, or an alkylaryl group which may have a substituent, and Z represents a halogen atom.
  • the polymerization initiating group of formula (1) may have a carbonyl group, as shown in the following general formula (3):
  • R 1 , R 2 and Z have the same meanings as R 1 , R 2 and Z in formula (1).
  • the polymerization initiator group used in the RAFT method is not particularly limited, as long as it is a general radical polymerization initiator group.
  • Groups containing sulfur atoms that function as RAFT agents can also be used as polymerization initiator groups.
  • Examples of polymerization initiator groups include trithiocarbonates, dithioesters, thioamides, thiocarbamates, dithiocarbamates, thiouranium, thioureas, dithiooxamides, thioketones, and trisulfides.
  • suitable coupling agents include 3-(2-bromoisobutyrylamino)propyltrimethoxysilane and 3-(2-bromoisobutyryloxy)propyltrimethoxysilane.
  • Step 2 is a step of contacting particles having polymerization initiation groups on the surface with a monomer under living radical polymerization conditions.
  • step 2 in which particles having polymerization initiating groups on the surface are brought into contact with a monomer under living radical polymerization conditions, a method is preferred in which the particles, monomer, and composite particles are dispersed in a dispersion medium and polymerized, from the viewpoint of preventing aggregation of the particles, monomer, and composite particles.
  • the particles having a polymerization initiating group on their surface in step 2 are not particularly limited as long as they have a binding group that bonds the particle surface to a polymer chain.
  • the polymerization initiating group is a living radical polymerization initiating group, preferably an atom transfer radical polymerization initiating group, more preferably a haloacyl group, even more preferably an ⁇ -haloacyl group, even more preferably an ⁇ -bromoacyl group, and even more preferably a 2-bromoisobutyryl group.
  • Compounds that serve as raw materials for the binding group include compounds having a group that bonds to the particle surface and a polymerization initiating group, and compounds having a group that bonds to the particle surface or a polymerization initiating group.
  • the particles having polymerization initiation groups on the surface in step 2 are preferably the particles obtained in step 1 above.
  • the amount of particles having polymerization initiation groups on their surfaces added in step 2 is preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1 part by mass or less, per 1 part by mass of the dispersion medium.
  • Monomers used in step 2 include styrene-based monomers, nitrile-based monomers, (meth)acrylic monomers, fluorine-based monomers, unsaturated olefins, and conjugated diene-based monomers.
  • Other monomers with specific groups on their side chains e.g., monomers with amino, hydroxy, or glycidyl groups
  • Specific examples of monomers suitable for use in step 2 include those listed above under "Specific examples of monomers used as raw materials for polymer graft chains.”
  • the amount of monomer charged in step 2 is preferably 1 part by mass or more and preferably 20 parts by mass or less per 1 part by mass of particles having polymerization initiating groups on their surfaces.
  • a known catalyst used in living radical polymerization is used in step 2.
  • Preferred examples of the catalyst include copper complex catalysts (e.g., Cu(I)Br/pentamethyldiethylenetriamine, Cu(I)Br/2,2′-bipyridyl, Cu(II)Br 2 /pentamethyldiethylenetriamine, Cu(II)Br 2 /2,2′-bipyridyl).
  • the amount of catalyst used in step 2 is preferably 0.001 part by mass or more and preferably 0.05 part by mass or less per 1 part by mass of the dispersion medium.
  • the dispersion medium used in step 2 can be any known dispersion medium used in living radical polymerization. Examples include anisole, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, pentane, hexane, cyclohexane, octane, decane, benzene, toluene, methylene chloride, chloroform, ionic liquids, and water.
  • the reaction conditions in step 2 are preferably 40° C. or higher and 90° C. or lower.
  • the reaction time is preferably from 1 minute to 120 minutes.
  • the composite particles may be optionally purified.
  • the purification process for the composite particles it is preferable to disperse the composite particles in a dispersant in the polymer to prevent aggregation.
  • the solvent may be removed, but it is preferable to leave some of the dispersant and keep the polymer in a wet state.
  • a method of removing the metal catalyst used in the polymerization process is preferred.
  • the graft density of the polymer graft chains in the composite particles is preferably 0.01 chains/ nm2 or more, more preferably 0.05 chains/ nm2 or more, and even more preferably 0.1 chains/nm2 or more.
  • it is preferably 2 chains/nm2 or less, more preferably 1.5 chains/nm2 or less , even more preferably 1 chain/nm2 or less , and still more preferably 0.5 chains/ nm2 or less.
  • the graft density of the composite particles is measured by the method described in the Examples below.
  • the film thickness of the polymer graft chains in the composite particles is preferably 0.1 nm or more, more preferably 0.5 nm or more, even more preferably 1 nm or more, and even more preferably 5 nm or more. From the same viewpoint, it is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less, even more preferably 100 nm or less, even more preferably 50 nm or less, even more preferably 20 nm or less, even more preferably 15 nm or less, and even more preferably 10 nm or less.
  • the film thickness is more preferably 0.1 nm or more, even more preferably 0.5 nm or more, and even more preferably 1 nm or more. Also, from the same viewpoint, the film thickness is more preferably 1 ⁇ m or less, even more preferably 500 nm or less, even more preferably 100 nm or less, even more preferably 50 nm or less, even more preferably 20 nm or less, even more preferably 15 nm or less, even more preferably 10 nm or less, and even more preferably 5 nm or less.
  • the film thickness is more preferably 0.1 nm or more, even more preferably 0.5 nm or more, even more preferably 1 nm or more, and even more preferably 5 nm or more. Also, from the same viewpoint, the film thickness is more preferably 1 ⁇ m or less, even more preferably 500 nm or less, even more preferably 100 nm or less, even more preferably 50 nm or less, even more preferably 20 nm or less, and even more preferably 15 nm or less.
  • the film thickness is more preferably 0.1 nm or more, and even more preferably 0.5 nm or more. Also, from the same viewpoint, the film thickness is more preferably 1 ⁇ m or less, even more preferably 500 nm or less, still more preferably 100 nm or less, still more preferably 50 nm or less, still more preferably 20 nm or less, still more preferably 15 nm or less, still more preferably 10 nm or less, still more preferably 5 nm or less, and still more preferably 2 nm or less.
  • the film thickness of the polymer graft chains is calculated by the method described in the Examples below.
  • the number average molecular weight of the polymer graft chains in the composite particles is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and even more preferably 10,000 or more. It is also preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and even more preferably 200,000 or less.
  • the number average molecular weight of the polymer graft chain is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and even more preferably 3,000 or more, and from the same viewpoint, it is preferably 50,000 or less, more preferably 20,000 or less, even more preferably 15,000 or less, even more preferably 10,000 or less, even more preferably 5,000 or less, and even more preferably 4,000 or less.
  • the number average molecular weight of the polymer graft chain is preferably 3,000 or more, more preferably 3,500 or more, even more preferably 4,500 or more, even more preferably 5,000 or more, even more preferably 7,000 or more, even more preferably 8,000 or more, even more preferably 10,000 or more, even more preferably 20,000 or more, even more preferably 25,000 or more, and even more preferably 27,000 or more, and from the same viewpoint, it is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, even more preferably 50,000 or less, even more preferably 40,000 or less, and even more preferably 35,000 or less.
  • the number average molecular weight of the polymer graft chains is measured by the method described in the examples below.
  • the content of the polymer graft chains in the composite particles is preferably 0.2% by mass or more and 20% by mass or less. Furthermore, from the viewpoint of reducing the shear viscosity in the resin composition, the content of the polymer graft chain in the composite particle is preferably 0.2 mass% or more, more preferably 0.5 mass% or more, and even more preferably 0.7 mass% or more, and from the same viewpoint, it is preferably 2.0 mass% or less, more preferably 1.5 mass% or less, and even more preferably 1.0 mass%.
  • the content of the polymer graft chains in the composite particles is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more, and from the same viewpoint, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the content of the polymer graft chains in the composite particles is calculated by the method described in the Examples below.
  • the number average molecular weight of the side chain of the polymer graft chain is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably 30 or more. From the viewpoint of reactivity with the particle surface, the number average molecular weight of the side chain is preferably 1,000 or less, more preferably 800 or less, and even more preferably 500 or less. The number average molecular weight of the side chain of the polymer graft chain can be determined from the molecular weight of the compound used as the monomer unit.
  • the resulting polymer graft chain polyglycidyl methacrylate
  • the resulting polymer graft chain has the structure shown in the following formula
  • the main chain and side chain in the polymer graft chain according to the present invention also have the relationship shown in the following formula:
  • the molecular weight of the side chain is 101.
  • the polymer graft chain is polyglycidyl methacrylate (PGMA)
  • the number average molecular weight of the side chain is 101.
  • the polymer graft chain is polyallyl methacrylate (PAMA), the number average molecular weight of the side chain is 85; when the polymer graft chain is polycyclohexyl methacrylate (PcHMA), the number average molecular weight of the side chain is 127; when the polymer graft chain is polystyrene (PSt), the number average molecular weight of the side chain is 77; and when the polymer graft chain is polydivinylbenzene (PDVB), the number average molecular weight of the side chain is 103.
  • PAMA polyallyl methacrylate
  • PcHMA polycyclohexyl methacrylate
  • PSt polystyrene
  • PDVB polydivinylbenzene
  • the dielectric constant ⁇ of the composite particles at a frequency of 10 GHz and a temperature of 25°C is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2.0 or less.
  • the dielectric loss tangent tan ⁇ of the composite particles at a frequency of 10 GHz and a temperature of 25°C is preferably less than 0.01, more preferably 0.007 or less, and even more preferably 0.005 or less.
  • dielectric properties can be determined by the method described in the examples.
  • the resin used in the resin composition of the present invention is a resin that satisfies at least one of the following conditions (1) to (3).
  • Curable resins include polyurethane resin, urea resin, phenolic resin foam, unsaturated polyester resin, alkyd resin, melamine resin, epoxy resin, silicone resin, and modified polyphenylene ether resin.
  • modified polyphenylene ether resin is preferred from the viewpoint of exhibiting excellent low dielectric properties.
  • Specific examples of modified polyphenylene ether resins include resins obtained using modified polyphenylene ether compounds described in WO2019/065941 and cross-linking curing agents having carbon-carbon unsaturated double bonds in the molecule.
  • epoxy resins are preferred from the viewpoint of moldability.
  • Specific examples of epoxy resins include bisphenol-type epoxy resins and novolac-type epoxy resins.
  • Examples of bisphenol type epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol E type epoxy resins, bisphenol M type epoxy resins, bisphenol P type epoxy resins, and bisphenol Z type epoxy resins.
  • Examples of novolac epoxy resins include bisphenol A novolac epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, and cresol novolac epoxy resins.
  • Thermoplastic resins include polyolefin resins, cycloolefin resins, polystyrene resins, polyphenylene ether resins, 5-methylpentene resins, polyphenylene sulfide resins, fluorinated polyimide resins, fluorine-based resins, aromatic polyester resins, aromatic polycarbonate resins, thermotropic liquid crystal polymer resins, aromatic polysulfone resins, aromatic polyether resins, polyimide resins, polytetrafluoroethylene resins, polychlorotrifluoroethylene resins, and polyvinylidene fluoride resins.
  • epoxy resin modified polyphenylene ether resin, fluororesin, cycloolefin resin, or polyimide resin is preferred from the standpoint of dielectric properties.
  • the resin used in the resin composition of the present invention preferably has a relative dielectric constant ⁇ of 4 or less, more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3.0 or less at a frequency of 10 GHz and a temperature of 25°C.
  • the relative dielectric constant ⁇ of the resin can be determined by the method described in the examples below.
  • Tg glass transition point
  • Tg is 135° C. or higher
  • Tg is 140° C. or higher
  • it is preferably 143° C. or higher, even more preferably 200° C. or higher, even more preferably 240° C. or higher, and even more preferably 250° C. or higher.
  • it is preferably 450° C. or lower, more preferably 400° C. or lower, and even more preferably 350° C. or lower.
  • Tm melting point
  • Tm is preferably 240° C. or higher, more preferably 250° C. or higher.
  • Tm is preferably 450° C. or lower, more preferably 400° C. or lower, and even more preferably 350° C. or lower.
  • the Tg and Tm of the thermoplastic resin can be determined by the method described in the examples below.
  • the resin composition of the present invention is a composition containing the composite particles of the present invention and a resin.
  • the resin composition of the present invention may be a resin composition or a semi-cured product of the resin composition.
  • the semi-cured product of the present invention refers to a resin composition that has been partially cured to the extent that it can be further cured. For example, when a resin composition is heated, the viscosity gradually decreases as it melts, and then curing begins, and the viscosity gradually increases. In such a case, the semi-cured state may refer to a state between when the viscosity starts to gradually decrease and when it is completely cured.
  • the resin content in the resin composition of the present invention is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more, from the viewpoint of obtaining a molded article from the resin composition.
  • it is preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • the content of composite particles in the resin composition of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of exhibiting the desired dielectric properties.
  • the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.
  • the resin composition further contains a curing agent.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is usable as a curing agent for epoxy resins, and examples thereof include amine-based curing agents, imidazole-based curing agents, and acid anhydride-based curing agents.
  • amine-based curing agents include aromatic amine curing agents with one aromatic ring, such as m-phenylenediamine, 1,3-diaminotoluene, 1,4-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, and 2,4-diaminoanisole; 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-methylenebis(2-ethylaniline), 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Examples include aromatic amine curing agents with two aromatic rings, such as 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and 3,3',5,5',5
  • the epoxy resin and curing agent may be mixed in the same container as a one-component composition, or they may be mixed in different containers as a two-component composition.
  • a preferred embodiment of the resin composition of the present invention is in the resin composition described above, the polymer graft chain contains 10 mass% or more of one or more monomer units selected from the group consisting of styrene, divinylbenzene, glycidyl methacrylate, allyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate.
  • Such a resin composition is a preferred embodiment of the resin composition of the present invention from the viewpoint of dispersibility of the composite particles.
  • the monomer units in the polymer graft chains are preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
  • the content of the monomer unit in the polymer graft chain is determined as follows.
  • the content of the above monomer in the polymerization solution is measured by NMR.
  • the difference between the content of the monomer before polymerization and the content of the monomer after polymerization is the amount of monomer used in the polymerization reaction.
  • the amount of monomer used in the polymerization reaction is calculated as the content of the monomer unit in the polymer graft chain.
  • the resin is an epoxy resin
  • the polymer graft chain contains 10 mass % or more of a monomer unit having an SP value of 10 to 12. From the viewpoints of dispersibility of the composite particles and reduction in viscosity, such a resin composition is another preferred embodiment of the resin composition of the present invention.
  • the content of the monomer units in the polymer graft chains is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
  • the resin is a modified polyphenylene ether resin
  • the polymer graft chain contains 10 mass % or more of a monomer unit having an SP value of 8 to 10. From the viewpoint of dispersibility of the composite particles, such a resin composition is another preferred embodiment of the resin composition of the present invention.
  • the content of the monomer units in the polymer graft chains is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
  • the SP value in this specification refers to the solubility parameter (unit: (cal/ cm3 ) 1/2 ) calculated by the Fedors method, and is described, for example, in references such as "SP Value Basics, Applications and Calculation Methods" (Johokkisha, 2005) and Polymer Handbook Third Edition (A Wiley-Interscience publication, 1989).
  • the main monomers used as monomer units and their SP values are as follows: styrene (SP value: 9.0), divinylbenzene (SP value: 9.3), glycidyl methacrylate (SP value: 10.7), and allyl methacrylate (SP value: 9.7).
  • Such a resin composition of the present invention can be produced by a production method including a step of mixing or kneading the above-mentioned composite particles with a resin.
  • a production method including a step of melt-kneading a resin and composite particles can be mentioned.
  • a known kneading machine such as an internal kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or an open-roll kneader can be used. After melt-kneading, the melt-kneaded mixture may be dried or cooled according to a known method.
  • the raw materials may be uniformly mixed in advance using a Henschel mixer, a super mixer, or the like, before being subjected to melt-kneading.
  • the melt-kneading temperature and the melt-kneading time are not necessarily set depending on the type of raw materials used, but are preferably 170 to 240°C and 15 to 900 seconds.
  • each component that can be dissolved in an organic solvent is added to the organic solvent and dissolved. Heating may be performed as necessary.
  • components that are insoluble in the organic solvent are added as needed, and the mixture is dispersed using a ball mill, bead mill, planetary mixer, roll mill, rotary mixer, planetary mixer, high-pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer, or the like until a predetermined dispersion state is achieved, thereby preparing a varnish-like composition.
  • Components that are insoluble in organic solvents are preferably dispersed in the organic solvent in advance, using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill, a rotary mixer, a planetary mixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or the like.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves the modified polyphenylene ether compound and the cross-linking curing agent and does not inhibit the curing reaction, and specific examples include toluene and methyl ethyl ketone (MEK).
  • the dielectric constant ⁇ of the cured product at a frequency of 10 GHz and a temperature of 25°C is preferably 2.8 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2.3 or less.
  • the dielectric loss tangent tan ⁇ of the cured product at a frequency of 10 GHz and a temperature of 25°C is preferably 0.008 or less, more preferably 0.007 or less, and even more preferably 0.006 or less.
  • Such dielectric properties can be determined by the method described in the examples.
  • the resin composition of the present invention can achieve such dielectric properties, it can be used as a low dielectric resin composition, a resin composition for low dielectric materials, a resin composition for copper-clad laminates, a resin composition for primary mounting underfill materials, or a resin composition for interlayer insulation materials. Therefore, the low dielectric resin composition or resin composition for low dielectric materials of the present invention is a composition containing the above-mentioned composite particles and a resin.
  • the resin composition, low dielectric resin composition, resin composition for low dielectric materials, resin composition for copper-clad laminates, resin composition for primary mounting underfill materials, or resin composition for interlayer insulation materials of the present invention may optionally contain other components in addition to those mentioned above, such as flame retardants, initiators, defoamers, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, pigments or dyes, lubricants, inorganic fillers, crosslinking agents, toughness improvers, and impact absorbers.
  • the uses of the resin composition, low dielectric resin composition, resin composition for low dielectric materials, resin composition for copper-clad laminates, resin composition for primary mounting underfill materials, or resin composition for interlayer insulation materials of the present invention are not particularly limited, but they can be used in a wide range of applications requiring resin compositions, such as adhesive films, sheet-like laminate materials such as prepregs, solder resists, underfill materials, die bonding materials, semiconductor encapsulants, hole-filling resins, component-embedding resins, circuit boards (laminates, multilayer printed wiring boards, etc.), and semiconductor devices.
  • resin compositions such as adhesive films, sheet-like laminate materials such as prepregs, solder resists, underfill materials, die bonding materials, semiconductor encapsulants, hole-filling resins, component-embedding resins, circuit boards (laminates, multilayer printed wiring boards, etc.), and semiconductor devices.
  • the present invention also includes the following aspects:
  • the inorganic particles have an average particle size of more than 200 nm and not more than 3,000 nm
  • the resin composition is a resin that satisfies at least one of the following conditions (1) to (3): (1) It is a curable resin.
  • a resin composition comprising composite particles having polymer graft chains on the surfaces of inorganic particles, and a resin,
  • the inorganic particles have an average particle size of more than 200 nm and not more than 3,000 nm, the polymer graft chain contains 10% by mass or more of one or more monomer units selected from the group consisting of styrene, divinylbenzene, glycidyl methacrylate, allyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate;
  • the resin composition is a resin that satisfies at least one of the following conditions (1) to (3): (1) It is a curable resin.
  • a thermoplastic resin having a glass transition temperature, Tg, of 135° C. or higher.
  • thermoplastic resin having a melting point, Tm, of 230°C or higher is an epoxy resin, The resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the polymer graft chains contain 50% by mass or more of monomer units having an SP value of 10 or more and 12 or less.
  • the resin is a modified polyphenylene ether resin, The resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the polymer graft chains contain 50% by mass or more of monomer units having an SP value of 8 or more and 10 or less.
  • ⁇ 5> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the number average molecular weight of the side chain of the polymer graft chain is 10 or more and 1,000 or less.
  • ⁇ 6> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the resin is an epoxy resin, a modified polyphenylene ether resin, a fluororesin, a cycloolefin resin, or a polyimide resin.
  • ⁇ 7> ⁇ 6> The resin composition according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the graft density of the polymer graft chains is 0.01 chains/nm2 or more .
  • the polymer graft chain contains, as a monomer unit, one or more monomers selected from the group consisting of styrene-based monomers, nitrile-based monomers, (meth)acrylic monomers, fluorine-based monomers, unsaturated olefin-based monomers, conjugated diene-based monomers, and monomers having an amino group, a hydroxy group, or a glycidyl group.
  • At least one of R 1 , R 2 and R 3 forms a metalloxane bond to be bonded to the particle, and those not bonded to the particle are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, a hydrogen atom, a hydroxy group or a halogen atom.)
  • the monomer unit is glycidyl methacrylate
  • the content of the polymer graft chains in the composite particles is 0.5% by mass or more and 1% by mass or less
  • the number average molecular weight is 3000 or more and 4000 or less
  • the graft density is 0.1 chains/ nm2 or more and 0.5 chains/ nm2 or less
  • the film thickness is 0.5 nm or more and 2 nm or less
  • the number average molecular weight of the side chain is 80 or more and 120 or less
  • the inorganic particles are solid silica;
  • the average particle size is
  • the monomer unit is styrene
  • the content of polymer graft chains in the composite particles is 4% by mass or more and 8% by mass or less
  • the number average molecular weight is 20,000 or more and 40,000 or less
  • the graft density is 0.1 chains/ nm2 or more and 0.5 chains/ nm2 or less
  • the film thickness is 5 nm or more and 15 nm or less
  • the number average molecular weight of the side chain is 50 or more and 100 or less
  • the inorganic particles the inorganic particles are solid silica;
  • the average particle size is 700 nm or more and 1100 nm or less
  • the resin is a modified polyphenylene ether resin.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>. ⁇ 14> In the polymer graft chain, The monomer unit is divinylbenzene, the content of the polymer graft chains in the composite particles is 1% by mass or more and 3% by mass or less, The number average molecular weight is 5,000 or more and 20,000 or less, The graft density is 0.1 chains/ nm2 or more and 0.5 chains/ nm2 or less, The film thickness is 1 nm or more and 5 nm or less, The number average molecular weight of the side chain is 80 or more and 150 or less, The inorganic particles are solid silica, The average particle size is 700 nm or more and 1100 nm or less, The resin is a modified polyphenylene ether resin.
  • the monomer unit is glycidyl methacrylate
  • the content of the polymer graft chains in the composite particles is 0.5% by mass or more and 1% by mass or less
  • the number average molecular weight is 3000 or more and 4000 or less
  • the graft density is 0.1 chains/ nm2 or more and 0.5 chains/ nm2 or less
  • the film thickness is 0.5 nm or more and 2 nm or less
  • the number average molecular weight of the side chain is 80 or more and 120 or less
  • the inorganic particles are solid silica
  • the average particle size is 700 nm or more and 1100 nm or less
  • the resin is an epoxy resin.
  • the resin composition for primary mounting underfill material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • ⁇ 20> In the polymer graft chain, The monomer unit is styrene, the content of polymer graft chains in the composite particles is 4% by mass or more and 8% by mass or less, The number average molecular weight is 20,000 or more and 40,000 or less, The graft density is 0.1 chains/ nm2 or more and 0.5 chains/ nm2 or less, The film thickness is 5 nm or more and 15 nm or less, The number average molecular weight of the side chain is 50 or more and 100 or less, The inorganic particles are solid silica, The average particle size is 700 nm or more and 1100 nm or less, The resin is a modified polyphenylene ether resin.
  • the monomer unit is divinylbenzene
  • the content of the polymer graft chains in the composite particles is 1% by mass or more and 3% by mass or less
  • the number average molecular weight is 5,000 or more and 20,000 or less
  • the graft density is 0.1 chains/ nm2 or more and 0.5 chains/ nm2 or less
  • the film thickness is 1 nm or more and 5 nm or less
  • the number average molecular weight of the side chain is 80 or more and 150 or less
  • the inorganic particles are solid silica
  • the average particle size is 700 nm or more and 1100 nm or less
  • the resin is a modified polyphenylene ether resin.
  • the resin composition for a copper-clad laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • a method for producing a resin composition comprising a step of mixing or kneading composite particles having polymer graft chains on surfaces of inorganic particles and a resin, The inorganic particles have an average particle size of more than 200 nm and not more than 3,000 nm,
  • the method for producing a resin composition wherein the resin satisfies at least one of the following conditions (1) to (3): (1) It is a curable resin.
  • ⁇ 23> Use of composite particles having polymer graft chains on the surfaces of inorganic particles as a resin composition,
  • the inorganic particles have an average particle size of more than 200 nm and not more than 3,000 nm, Use of the composite particles as a resin composition, wherein the resin satisfies at least one of the following conditions (1) to (3): (1) It is a curable resin.
  • ⁇ 24> A method for producing the resin composition according to ⁇ 22>, comprising the following steps: (Step 1) A step of producing composite particles.
  • Step 1-a A step of bonding a polymerization initiating group to the surface of solid silica;
  • Step 1-a-1) A step of introducing an amino group onto the surface of the solid silica;
  • Step 1-a-2) A step of introducing a 2-bromoisobutyryl group, which is a polymerization initiating group, onto the surface of the particles obtained in Step 1-a-1;
  • Step 1-b A step of contacting the particles obtained in Step 1-a-2 with glycidyl methacrylate under living radical polymerization conditions; and
  • Step 2 A step of kneading the dispersion containing the composite particles obtained in Step 1-b with an epoxy resin.
  • Step 1 A step of producing composite particles.
  • Step 1-a A step of bonding a polymerization initiating group to the surface of solid silica;
  • Step 1-a-1) A step of introducing an amino group onto the surface of the solid silica;
  • Step 1-a-2) A step of introducing a 2-bromoisobutyryl group, which is a polymerization initiating group, onto the surface of the particles obtained in Step 1-a-1;
  • Step 1-b A step of contacting the particles obtained in Step 1-a-2 with glycidyl methacrylate under living radical polymerization conditions; and
  • Step 2 A step of drying and crushing the dispersion containing the composite particles obtained in Step 1-b.
  • Step 3) A step of kneading the powder obtained in step 2 with an epoxy resin.
  • a method for producing a resin composition for primary mounting underfill material comprising the following steps: (Step 1) A step of producing composite particles. (Step 1-a) A step of bonding a polymerization initiating group to the surface of solid silica; (Step 1-a-1) A step of introducing an amino group onto the surface of the solid silica; (Step 1-a-2) A step of introducing a 2-bromoisobutyryl group, which is a polymerization initiating group, onto the surface of the particles obtained in Step 1-a-1; (Step 1-b) A step of contacting the particles obtained in Step 1-a-2 with glycidyl methacrylate under living radical polymerization conditions; and (Step 2) A step of kneading the dispersion containing the composite particles obtained in Step 1-b with an epoxy resin.
  • Step 1 A step of producing composite particles.
  • Step 1-a A step of bonding a polymerization initiating group to the surface of solid silica;
  • Step 1-a-1) A step of introducing an amino group onto the surface of the solid silica;
  • Step 1-a-2) A step of introducing a 2-bromoisobutyryl group, which is a polymerization initiating group, onto the surface of the particles obtained in Step 1-a-1;
  • Step 1-b A step of contacting the particles obtained in Step 1-a-2 with glycidyl methacrylate under living radical polymerization conditions; and
  • Step 2 A step of drying and crushing the dispersion containing the composite particles obtained in Step 1-b.
  • Step 3 A step of kneading the powder obtained in step 2 with an epoxy resin.
  • ⁇ 28> Use of the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14> above for a copper-clad laminate, an interlayer insulating film, or a primary mounting underfill material.
  • the monomer unit is glycidyl methacrylate
  • the content of the polymer graft chains in the composite particles is 0.5% by mass or more and 1% by mass or less
  • the number average molecular weight is 3000 or more and 4000 or less
  • the graft density is 0.1 chains/ nm2 or more and 0.5 chains/ nm2 or less
  • the film thickness is 0.5 nm or more and 2 nm or less
  • the number average molecular weight of the side chain is 80 or more and 120 or less
  • the inorganic particles are solid silica
  • the average particle size is 700 nm or more and 1100 nm or less
  • the resin is an epoxy resin.
  • the resin composition according to ⁇ 28> as a primary mounting underfill material.
  • the monomer unit is styrene
  • the content of polymer graft chains in the composite particles is 4% by mass or more and 8% by mass or less
  • the number average molecular weight is 20,000 or more and 40,000 or less
  • the graft density is 0.1 chains/ nm2 or more and 0.5 chains/ nm2 or less
  • the film thickness is 5 nm or more and 15 nm or less
  • the number average molecular weight of the side chain is 50 or more and 100 or less
  • the inorganic particles are solid silica
  • the average particle size is 700 nm or more and 1100 nm or less
  • the resin is a modified polyphenylene ether resin.
  • the monomer unit is divinylbenzene
  • the content of the polymer graft chains in the composite particles is 1% by mass or more and 3% by mass or less
  • the number average molecular weight is 5,000 or more and 20,000 or less
  • the graft density is 0.1 chains/ nm2 or more and 0.5 chains/ nm2 or less
  • the film thickness is 1 nm or more and 5 nm or less
  • the number average molecular weight of the side chain is 80 or more and 150 or less
  • the inorganic particles are solid silica
  • the average particle size is 700 nm or more and 1100 nm or less
  • the resin is a modified polyphenylene ether resin. Use of the resin composition according to ⁇ 28> as a copper-clad laminate.
  • the resin is an amorphous resin
  • the temperature of the peak is taken as the glass transition temperature
  • a step is observed instead of a peak
  • the temperature at the intersection of the tangent line showing the maximum slope of the curve at the step and an extension of the baseline on the low-temperature side of the step is taken as the glass transition temperature.
  • the porosity (volume %) of inorganic particles was calculated according to the following formula using the density measured using a true density measuring device with nitrogen as the measurement gas.
  • the true density measuring device used was an Ultrapycnometer 1000 manufactured by Quantachrome.
  • the material density of silica was 2.2 (g/cm 3 ).
  • the material density value of the material constituting the particle was used.
  • Porosity of inorganic particles (volume %) [1-(measured density/material density of silica particles)] ⁇ 100
  • the BET specific surface area was used as the specific surface area of the inorganic particles. Specifically, the BET specific surface area of the particles was measured using a specific surface area measuring device (Shimadzu Corporation, product name "Flowsorb III 2305"). The sample was pretreated by heating at 200°C for 15 minutes.
  • Metal content of inorganic particles was measured as the total content of alkali metals and alkaline earth metals in the particles as follows. 100 mg of the particles were placed in a platinum crucible, to which 3 mL of concentrated nitric acid, 1 mL of concentrated hydrofluoric acid, and 1 mL of concentrated hydrochloric acid were added, and the mixture was heated to evaporate to dryness. The residue in the crucible was then diluted with hydrochloric acid and measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (Agilent Technologies, product name: Agilent 8900).
  • the mass of the grafted chains was determined by thermogravimetric (TG) analysis. Specifically, the composite particles were heated in air from 40°C to 500°C at a rate of 10°C/min, and the weight loss rate was measured. Furthermore, the "mass of the grafted chains per unit area" was calculated from the specific surface area of the inorganic particles, which were the raw material for the composite particles. The number average molecular weight of the grafted chains was determined by gel permeation chromatography (GPC) as described below.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number average molecular weight of the polymer graft chains in the composite particles was determined by extracting only the polymer graft chains from the composite particles. Specifically, 200 mg of composite particles were stirred in 2 mL of a 1 mol/L tetrabutylammonium fluoride solution in tetrahydrofuran (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) for 12 hours to detach the polymer graft chains from the composite particles. The resulting tetrahydrofuran solution containing the dissolved polymer graft chains was reprecipitated using a large amount of methanol, and the solvent was removed and dried to isolate the detached polymer graft chains.
  • tetrahydrofuran Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the detached polymer graft chains were then dissolved in chloroform and used as the solution for the GPC measurement described below.
  • the number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) using TSKgel GMHHR-H + GMHHR-H (cation) (manufactured by Tosoh Corporation) as a column, chloroform as a solvent, at a flow rate of 1.0 mL/min and a column temperature of 40°C, using polystyrene as a converted molecular weight standard.
  • the film thickness was calculated using the following formula.
  • the polymer density in the formula was defined as the polymer density of the polymer graft chains that were not bonded to the composite particles and were simultaneously produced in the process of producing the composite particles.
  • the polymer density was measured by the pycnometer method in accordance with JIS K 7112.
  • Production Example 1 [Production of silica fine particles] 388.6 g of ion-exchanged water, 200 g of dodecane (Kishida Chemical Co., Ltd.: primary n-dodecane), and 11.4 g of Kotamin 86W (Kao Corporation: containing 28% by mass of stearyltrimethylammonium chloride) were mixed and stirred to obtain emulsion A.
  • the volume average particle size of the particles in the obtained emulsion A was 0.9 ⁇ m.
  • a reaction vessel was charged with 13,192.5 g of ion-exchanged water, 138.1 g of emulsion A, 125.6 g of Kotamine 24P (manufactured by Kao Corporation: containing 27.5% by mass of lauryltrimethylammonium chloride), and 3,120.8 g of ethyl orthosilicate (manufactured by Wacker Asahi Kasei Silicones: TEOS999), and the mixture was heated to 40°C with stirring, and then stirred for 10 minutes to obtain preparation solution B.
  • Kotamine 24P manufactured by Kao Corporation: containing 27.5% by mass of lauryltrimethylammonium chloride
  • ethyl orthosilicate manufactured by Wacker Asahi Kasei Silicones: TEOS999
  • AH212-CS manufactured by Yokkaichi Synthetic Co., Ltd.: containing 50% by mass of dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide
  • 711.6 g of Courtamine 24P were mixed uniformly to obtain Preparation C.
  • the entire amount of Preparation C was added to the entire amount of Preparation B at a constant rate, and then the mixture was stirred at 40°C for 3 hours to obtain a cloudy white liquid D.
  • the resulting cloudy liquid D was then filtered using a No. 5C filter paper (manufactured by Advantec Toyo Co., Ltd.), washed with water, and dried at 110°C to obtain white hollow silica particle precursors.
  • the resulting hollow silica particle precursors were calcined at 1100°C for 1 hour to obtain hollow silica particles (average particle size 1.9 ⁇ m, coefficient of variation 27%, BET specific surface area 9.6 m2 /g, porosity 69% by volume, metal content 10 ppm by mass). These hollow silica particles were designated silica microparticles 1.
  • the resulting solution phase was simultaneously poured out and mixed with ion-exchanged water at a ratio of 1 part by volume to 1 part by volume to obtain an emulsion.
  • the resulting composite silica particles were calcined at 1000°C for 38 hours to obtain hollow silica particles (average particle size 1.9 ⁇ m, coefficient of variation 17%, BET specific surface area 8.0 m2 /g, porosity 43% by volume, metal content 10 ppm by mass). These hollow silica particles were designated as silica microparticles 2.
  • Step a-1) Introduction of amino groups onto the surface of silica fine particles 40 g of the silica fine particles obtained in Production Example 1 above and 2 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added to 200 mL of ethanol. The mixture was stirred at room temperature (about 25°C, the same applies below) for 12 hours. After washing with ethanol, the silica fine particles were recovered using a centrifuge and then heated at 110°C for 1 hour to obtain amino group-introduced silica fine particles.
  • Step a-2) Introduction of polymerization initiator groups onto the surface of amino group-introduced silica microparticles Into a 500 mL eggplant-shaped flask were placed 40 g of the above amino group-introduced silica microparticles, 200 mL of anhydrous THF, 1 mL of anhydrous triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 1 mL of 2-bromoisobutyl bromide (BIBB) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • BIBB 2-bromoisobutyl bromide
  • the mixture was washed with THF and anisole, and the polymerization initiator group-introduced silica microparticles into which 2-bromoisobutyryl groups had been introduced as polymerization initiator groups were recovered by centrifugation and then stored as anisole-wet polymerization initiator group-introduced silica microparticles.
  • Step b) Step of bringing particles having polymerization initiating groups on the surface thereof into contact with a monomer under living radical polymerization conditions
  • a 500 mL separable flask was charged with the anisole wet mixture containing 12 g of the silica microparticles having polymerization initiating groups prepared above, 60 g of anisole, and 180 g of styrene as a monomer, followed by thorough stirring and then purging with nitrogen under reduced pressure.
  • the content of polymer graft chains in the obtained composite particle 1 was 2.7% by mass, the number average molecular weight of the polymer graft chains was 8,000, the graft density of the polymer graft chains was 0.19 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chains was 2 nm, and the content of monomer units (styrene) in the polymer graft chains was 100% by mass.
  • the structure of the obtained composite particle 1 is shown in FIG.
  • Step b) A step of contacting particles having polymerization initiation groups on the surface with a monomer under living radical polymerization conditions
  • a monomer under living radical polymerization conditions In a 500 mL separable flask, an anisole wet mixture containing 12 g of silica fine particles having polymerization initiation groups prepared in step a) of Preparation Example 1 above, 60 g of anisole, and 180 g of divinylbenzene as a monomer were placed, and after thorough stirring, the atmosphere was purged with nitrogen under reduced pressure.
  • the content of polymer graft chains in the obtained composite particle 2 was 2.1% by mass, the number average molecular weight of the polymer graft chains was 6,300, the graft density of the polymer graft chains was 0.19 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chains was 2 nm, and the content of monomer units (divinylbenzene) in the polymer graft chains was 100% by mass.
  • Step b) A step of contacting particles having polymerization initiation groups on the surface with a monomer under living radical polymerization conditions
  • a monomer under living radical polymerization conditions In a 500 mL separable flask, an anisole wet body containing 12 g of silica fine particles having polymerization initiation groups prepared in step a) of Preparation Example 1 above and 240 g of styrene as a monomer were placed, thoroughly stirred, and then subjected to reduced pressure nitrogen substitution.
  • the content of polymer graft chains in the obtained composite particle 3 was 5.9% by mass, the number average molecular weight of the polymer graft chains was 24,000, the graft density of the polymer graft chains was 0.14 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chains was 5 nm, and the content of monomer units (styrene) in the polymer graft chains was 100% by mass.
  • Preparation Example 4 Polystyrene-grafted silica fine particles (i.e., composite particles 4) were produced in the same manner as in Preparation Example 1, except that 40 g of the silica fine particles obtained in Preparation Example 2 above were used as the silica fine particles.
  • the content of polymer graft chains in the obtained composite particle 4 was 2.7% by mass, the number average molecular weight of the polymer graft chains was 8,000, the graft density of the polymer graft chains was 0.19 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chains was 2 nm, and the content of monomer units (styrene) in the polymer graft chains was 100% by mass.
  • Preparation Example 5 [Preparation of Composite Particle 5] Steps a) and b) were carried out in the same manner as in Preparation Example 1, except that silica fine particles (Admafine SO-C2, average particle size 900 nm, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) were used instead of the silica fine particles obtained in Production Example 1, to obtain polystyrene-grafted silica fine particles (i.e., composite particles 5). Toluene was added to the obtained solid without drying, and the resulting solution was stored as a toluene solution.
  • silica fine particles Admafine SO-C2, average particle size 900 nm, manufactured by Admatechs Co., Ltd.
  • the content of polymer graft chains in the obtained composite particles 5 was 6.1% by mass, the number average molecular weight of the polymer graft chains was 30,000, the graft density of the polymer graft chains was 0.24 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chains was 10 nm, and the content of monomer units (styrene) in the polymer graft chains was 100% by mass.
  • Preparation Example 6 Polydivinylbenzene-grafted silica microparticles (i.e., composite particles 6) were obtained in the same manner as in Preparation Example 2, except that silica microparticles (manufactured by Admatechs Co., Ltd., ADMAFINE SO-C2, average particle size 900 nm) were used instead of the silica microparticles having polymerization initiating groups prepared in step a) of Preparation Example 1. Toluene was added to the obtained solid without drying, and the resulting solution was stored as a toluene solution.
  • silica microparticles manufactured by Admatechs Co., Ltd., ADMAFINE SO-C2, average particle size 900 nm
  • the content of polymer graft chains in the obtained composite particles 6 was 2.0% by mass, the number average molecular weight of the polymer graft chains was 10,000, the graft density of the polymer graft chains was 0.23 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chains was 3 nm, and the content of monomer units (divinylbenzene) in the polymer graft chains was 100% by mass.
  • Preparation Example 7 [Preparation of Composite Particle 7] (Introduction of vinyl groups onto the surface of silica particles) 40 g of the silica microparticles obtained in Production Example 1 above and 2 g of vinyltrimethoxysilane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added to 200 mL of ethanol. The mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After washing with ethanol, the silica microparticles were recovered using a centrifuge and then heated at 110°C for 1 hour to obtain vinyl-group-introduced silica microparticles (i.e., Composite Particles 7). Composite Particles 7 were not particles having polymer graft chains.
  • Preparation Example 8 [Preparation of Composite Particle 8] Steps a) and b) were carried out in the same manner as in Preparation Example 1, except that silica microparticles (Silfil NSS-3N, manufactured by Tokuyama Corporation, average particle size 120 nm) were used instead of the silica microparticles obtained in Production Example 1, to obtain polystyrene-grafted silica microparticles (i.e., composite particles 8). Toluene was added to the obtained solid without drying, and the resulting solution was stored as a toluene solution.
  • silica microparticles Silfil NSS-3N, manufactured by Tokuyama Corporation, average particle size 120 nm
  • the polymer graft chain content in the obtained composite particle 8 was 15.8% by mass, the number average molecular weight of the polymer graft chain was 20,000, the graft density of the polymer graft chain was 0.19 chains/ nm2 , the film thickness of the polymer graft chain was 5 nm, and the content of the monomer unit (styrene) in the polymer graft chain was 100% by mass.
  • composite particle 8 was a particle having a polymer graft chain, the average particle size of the silica microparticles used was 200 nm or less.
  • Preparation Example 9 [Preparation of Composite Particle 9] 40 g of silica microparticles (Admatechs Co., Ltd., Admafine SO-C2, average particle size 900 nm) and 2 g of vinyltrimethoxysilane (Kanto Chemical Co., Ltd.) were added to 200 mL of ethanol. The mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After washing with ethanol, the silica microparticles were recovered using a centrifuge and then heated at 110°C for 1 hour to obtain vinyl-group-introduced silica microparticles (i.e., Composite Particle 9). Composite Particle 9 was not a particle having a polymer graft chain.
  • Test Example 1 [Dielectric Properties of Composite Particles] The dielectric properties of the composite particles were evaluated as follows. The relative permittivity and dielectric loss tangent of the composite particles were determined by measurement using an apparatus in which a perturbation method cavity resonator (CP-580) manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd. was connected to a network analyzer (manufactured by Agilent Technologies, product name: N5221A) using a cavity resonator perturbation method (CP-MA dielectric constant measurement software, manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.) under conditions of a temperature of 25°C and a measurement frequency of 10 GHz.
  • CP-580 manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.
  • N5221A a network analyzer
  • CP-MA dielectric constant measurement software manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.
  • the composite particles were packed into a Teflon (registered trademark) tube (manufactured by Chukoh Chemical Industry Co., Ltd.: PTFE tube, inner diameter 1.5 mm, outer diameter 2.5 mm) so that all particles were within the measurement range (6.75 mm to 36.35 mm from the bottom) to create a measurement sample.
  • the weight of the composite particles was calculated by measuring the weight before and after packing, and the volume of the composite particles packed into the Teflon (registered trademark) tube was determined from the packing weight and specific gravity of the composite particles.
  • the relative permittivity and dielectric loss tangent were determined by the difference between the measurement values of an empty Teflon (registered trademark) tube not filled with composite particles and the measurement values of a Teflon (registered trademark) tube filled with composite particles, which was used as a blank.
  • the main characteristics and dielectric properties of each preparation example are summarized in Table 1.
  • the resulting varnish was dried by heating at 80° C. for about 2 to 3 hours to prepare a precursor of a resin molded product.
  • the obtained precursors of the resin molded body were then stacked and heated and pressed at a temperature of 200° C. for 2 hours under a pressure of 3 MPa to obtain an evaluation substrate (resin molded body).
  • Test Example 2 [Dielectric properties of resin and resin molded body] The dielectric properties of the resin and the resin molding were evaluated as follows. The relative permittivity and dielectric loss tangent of the resin and the resin molded body were measured at a temperature of 25°C and a measurement frequency of 10 GHz using a device in which a perturbation method cavity resonator (CP-580) manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd. was connected to a network analyzer (manufactured by Agilent Technologies, product name: N5221A) by a cavity resonator perturbation method (CP-MA, dielectric constant measurement software, manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.).
  • CP-580 perturbation method cavity resonator
  • N5221A a cavity resonator perturbation method
  • Test Example 3 [Dispersibility of Composite Particles] The dispersibility of the composite particles in the resin molding was evaluated by observing the machined surface of the resin molding with a scanning electron microscope (SEM).
  • Tables 2 and 3 show that the dispersibility of the composite particles in the resin molded products (Examples 1 to 6) obtained using the resin composition of the present invention containing specific composite particles was superior to the dispersibility of the comparative resin molded products (Comparative Examples 1 to 3).
  • the reasons for the inferior dispersibility of the composite particles in Comparative Examples 1 to 3 are thought to be that the composite particles did not have polymer graft chains (Comparative Examples 1 and 3) and that the average particle size of the inorganic particles was 200 nm or less (Comparative Example 2).
  • Examples 1 to 6 which had excellent dispersibility of the composite particles, tended to be superior to the comparative Examples 1 to 3. This suggests that grafting polymer chains to inorganic particles improves the dispersibility of the composite particles in the resin composition and resin molded body, which in turn contributes to improved dielectric properties.
  • the components other than the composite particles are as follows: (resin)
  • the resin used was a curable resin obtained by crosslinking the following modified polyphenylene ether with TAIC, which will be described later.
  • R 9 , R 10 , R 15 and R 16 are methyl groups
  • R 11 to R 14 are hydrogen atoms
  • X is a methacryl group
  • Y is a dimethylmethylene group (i.e., a group shown by the following formula (3), in which R 17 and R 18 are methyl groups).
  • TAIC triallyl isocyanurate (TAIC manufactured by Nippon Kasei Chemical Co., Ltd., molecular weight 249, number of terminal double bonds 3)
  • Initiator 1,3-bis(butylperoxyisopropyl)benzene (Perbutyl P (PBP) manufactured by NOF Corporation)
  • PBP perbutyl P
  • SBS styrene-based thermoplastic elastomer
  • Preparation Example 10 [Preparation of Composite Particle 10] a) Step of bonding polymerization initiator groups to the particle surface a-1) Introduction of amino groups onto the surface of silica fine particles 40 g of silica fine particles (Admatechs Co., Ltd., ADMAFINE SO-C2, average particle size 900 nm) and 2 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-903) were added to 200 mL of ethanol. The mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After washing with ethanol, the silica fine particles were collected using a centrifuge and then heated at 110°C for 1 hour to obtain amino group-introduced silica fine particles.
  • a step of contacting particles having polymerization initiating groups on the surface with a monomer under living radical polymerization conditions A 500 mL separable flask was charged with the anisole wet mixture containing 12 g of the silica microparticles having polymerization initiating groups prepared above, 120 g of anisole, and 120 g of glycidyl methacrylate as a monomer, and the flask was thoroughly stirred, followed by nitrogen substitution under reduced pressure.
  • the content of polymer graft chains in the obtained composite particles 10 was 2.1% by mass, the number average molecular weight of the polymer graft chains was 12,000, the graft density of the polymer graft chains was 0.19 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chains was 3 nm, and the content of monomer units (glycidyl methacrylate) in the polymer graft chains was 100% by mass.
  • Preparation Example 11 [Preparation of Composite Particle 11] Composite particles 11 were obtained in the same manner as in Preparation Example 10, except that in step b), 180 g of anisole and 60 g of glycidyl methacrylate were used instead of 120 g of anisole and 120 g of glycidyl methacrylate.
  • the content of polymer graft chains in the obtained composite particle 11 was 1.6% by mass, the number average molecular weight of the polymer graft chains was 5,000, the graft density of the polymer graft chains was 0.34 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chains was 2 nm, and the content of monomer units (glycidyl methacrylate) in the polymer graft chains was 100% by mass.
  • Preparation Example 12 [Preparation of Composite Particle 12] 40 g of silica microparticles (Admatechs Co., Ltd., Admafine SO-C2, average particle size 900 nm) and 2 g of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to 200 mL of ethanol. The mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After washing with ethanol, the silica microparticles were recovered using a centrifuge and then heated at 110°C for 1 hour to obtain glycidyl group-introduced silica microparticles (i.e., composite particles 12). Composite particles 12 were not particles having polymer graft chains.
  • PGMA polyglycidyl methacrylate
  • GOPTMS 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • an amine curing agent was added to this dispersion in the blending ratio (parts by mass) shown in Table 5 to achieve a solids concentration of 60% by mass, and mixed.
  • the composite particles in this mixture were dispersed in a planetary mixer to obtain a resin composition (before curing).
  • the shear viscosity of the resin composition in this state was measured using the method described below.
  • the resulting resin composition (before curing) was applied with an applicator and heated at 165°C for approximately 2-3 hours to produce a resin molded body (after curing).
  • Shear viscosity measurement The shear viscosity (unit: Pa s) of the resin composition (before curing) was measured using a rheometer (MCR300, manufactured by Anton Paar). A 40 mm parallel plate was used as the spindle, and the temperature inside the measurement chamber was set to 110°C. The resin composition to be measured was heated to 110°C in advance and placed on a jig in a uniformly dissolved state.
  • the shear viscosity of each resin composition was measured by sweeping the shear rate from low to high between 0.1 (1/s) and 100 (1/s), and the shear viscosity value at a shear rate of 32.9 (1/s) is shown in Table 5.
  • the shear viscosity at a shear rate of 32.9 (1/s) is an evaluation value of "ease of flow," with a smaller value indicating that the resin composition is easier to inject.
  • Example 8 The machined surface of the resin molded product obtained in Example 8 was observed using the same method as in Test Example 3 above, and the dispersibility of the composite particles was evaluated. As a result, it was found that the dispersed particle size of the composite particles was 1 ⁇ m, which was less than 10 times the average particle size of the inorganic particles.
  • Preparation Example 13 [Preparation of Composite Particle 13] Composite particles 13 were obtained in the same manner as in Preparation Example 10, except that in step b) of Preparation Example 10, the amount of silica fine particles having a polymerization initiating group was changed to 24 g, the amount of anisole was changed to 180 g, and the amount of glycidyl methacrylate was changed to 60 g, and 1850 mg of 2,2′-bipyridyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 2080 mg of pentamethyldiethylenetriamine.
  • the content of polymer graft chains in the obtained composite particle 13 was 0.7% by mass, the number average molecular weight of the polymer graft chains was 3,700, the graft density of the polymer graft chains was 0.20 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chains was 1 nm, and the content of monomer units (glycidyl methacrylate) in the polymer graft chains was 100% by mass.
  • Preparation Example 14 [Preparation of Composite Particle 14] Composite particles 14 were obtained in the same manner as in Preparation Example 13, except that in step b), the polymerization time (i.e., stirring time) was changed from 2 minutes to 1 minute.
  • the polymerization time i.e., stirring time
  • the polymer graft chain content in the obtained composite particle 14 was 0.4 mass%, the number average molecular weight of the polymer graft chain was 2,200, the graft density of the polymer graft chain was 0.20 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chain was 1 nm, and the content of the monomer unit (glycidyl methacrylate) in the polymer graft chain was 100 mass%.
  • This mixture was ice-cooled, and when it reached 0°C, 14.8 mL of 2-bromoisobutyl bromide (BiBB) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise while maintaining the ice cooling, and the mixture was stirred for 4 hours.
  • the solvent was then removed from the liquid phase obtained by filtration using an evaporator. The residue was dried at 50°C for 5 hours to obtain a silane compound having a bromoacyl group as a polymerization initiator group (this compound will be abbreviated as "APTMS-Br").
  • This silane compound was used as a silane coupling agent.
  • the synthesis scheme of the above-mentioned APTMS-Br is shown below.
  • Step a) Bonding of Polymerization Initiator Groups to the Particle Surface 50 g of silica microparticles (Admatechs, ADMAFINE SO-C2, average particle size 900 nm) and 0.23 g of anhydrous triethylamine as a catalyst were placed in a plastic bag and mixed by hand from the outside of the bag at room temperature for 5 minutes. 0.74 g of the APTMS-Br synthesized above and 0.74 g of ethanol were then added and mixed by hand from the outside of the bag at room temperature for 5 minutes. These were mixed for 5 minutes at room temperature using a crusher (Iwatani Corporation) and then allowed to stand for 12 hours.
  • a crusher Iwatani Corporation
  • silica fine particles were washed with ethanol, and subsequently recovered by centrifugation, and then heated at 110° C. for 1 hour to obtain silica fine particles to which bromoacyl groups, which are polymerization initiation groups, are bonded.
  • Step b) A step of contacting particles having polymerization initiating groups on their surfaces with a monomer under living radical polymerization conditions.
  • Composite particles 15 were obtained in the same manner as in Preparation Example 13, except that in step b), the silica fine particles having bromoacyl groups bonded thereto, prepared above, were used as the silica fine particles having polymerization initiating groups.
  • the content of polymer graft chains in the obtained composite particle 15 was 0.7% by mass, the number average molecular weight of the polymer graft chains was 3,400, the graft density of the polymer graft chains was 0.22 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chains was 1 nm, and the content of monomer units (glycidyl methacrylate) in the polymer graft chains was 100% by mass.
  • Preparation Example 16 [Preparation of Composite Particles 16] Composite particles 16 were obtained in the same manner as in Preparation Example 15, except that in step b), the obtained solid was not stored as a tetrahydrofuran solution but was subjected to vacuum drying at 60°C for 12 hours, and the obtained solid was crushed in a mortar to obtain a powder.
  • the polymer graft chain content in the obtained composite particle 16 was 0.7% by mass, the number average molecular weight of the polymer graft chain was 3,400, the graft density of the polymer graft chain was 0.22 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chain was 1 nm, and the content of the monomer unit (glycidyl methacrylate) in the polymer graft chain was 100% by mass.
  • Preparation Example 17 [Preparation of Composite Particle 17] Composite particles 17 were obtained in the same manner as in Preparation Example 16, except that in step b), the powder obtained by crushing in a mortar was further crushed in a jet mill. Jet mill name: Cojet System ⁇ -mkIII (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.)
  • Preparation Example 18 [Preparation of Composite Particle 18] Composite particles 18 were obtained in the same manner as in Preparation Example 16, except that in step b), 180 g of anisole, 60 g of glycidyl methacrylate, and 60 g of allyl methacrylate were used instead of 180 g of anisole and 60 g of glycidyl methacrylate.
  • the content of polymer graft chains in the obtained composite particle 18 was 0.8% by mass, the number average molecular weight of the polymer graft chains was 3,800, the graft density of the polymer graft chains was 0.22 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chains was 1 nm, and the content of monomer units (glycidyl methacrylate and allyl methacrylate) in the polymer graft chains was 100% by mass.
  • PGMA polyglycidyl methacrylate
  • PGMA-co-PAMA copolymer of polyglycidyl methacrylate and polyallyl methacrylate.
  • Example 15 [Preparation of resin composition] First, the epoxy resin, the amine curing agent, and the composite particles 16 were mixed in the blending ratios shown in Table 7. The composite particles were dispersed in the mixture using a planetary centrifugal mixer, and then the mixture was kneaded using a three-roll mill to prepare a resin composition (before curing). Three-roll mill equipment name: BR-100V (AMEX) Three-roll mill conditions: roll clearance 25 ⁇ m, rotation speed 300 rpm, 3 passes
  • the machined surfaces of the resin molded articles obtained in Examples 10 to 16 were observed using the same method as in Test Example 3 above, and the dispersibility of the composite particles was evaluated. As a result, it was found that the dispersed particle size of the composite particles in all Examples was 1 to 2 ⁇ m, which was less than 10 times the average particle size of the inorganic particles.
  • the shear viscosity of the resin compositions (before curing) in Examples 10 to 16 was evaluated, it was found to be in the range of 0.11 to 0.23 Pa ⁇ s, which was a sufficiently low viscosity. Furthermore, a comparison of the shear viscosities in Examples 7, 8, 10, and 11 revealed that the shear viscosity of Example 8 was lower than that of Example 7, that the shear viscosity of Example 10 was lower than that of Example 8, and that the shear viscosity of Example 10 was lower than that of Example 11.
  • the number average molecular weight of the polymer graft chains in the composite particles used in Example 10 was 3,700, whereas those in Examples 7, 8, and 11 were 12,000, 5,000, and 2,200, respectively. This suggests that in order to achieve a high viscosity-reducing effect, it is not necessarily the case that the number average molecular weight is small, but rather that the number average molecular weight needs to be within a certain appropriate range.
  • Examples 17-18 [Preparation of resin composition] An epoxy resin, an amine curing agent, and Composite Particles 16 were mixed in the blending ratios shown in Table 8. The mixture was dispersed in a planetary mixer to prepare a resin composition (before curing).
  • Example 19 [Preparation of resin composition] An epoxy resin, an amine curing agent, and Composite Particles 18 were mixed in the blending ratios shown in Table 8. The mixture was dispersed in a planetary mixer to prepare a resin composition (before curing).
  • Table 8 shows the compounding ratios and evaluation results for the resin molded body after curing of the resin composition.
  • shear viscosity of the resin compositions (before curing) in Examples 17 to 19 was evaluated, it was found to be in the range of 0.12 to 0.14 Pa ⁇ s, which was a sufficiently low viscosity.
  • Preparation Example 19 [Preparation of Composite Particle 19] Composite particles 19 were obtained in the same manner as in Preparation Example 15, except that in step b), 180 g of anisole and 60 g of allyl methacrylate were used instead of 180 g of anisole and 60 g of glycidyl methacrylate, the polymerization time (i.e., the stirring time) was changed to 30 minutes, and methyl ethyl ketone (MEK) was added instead of tetrahydrofuran and the mixture was stored as an MEK solution.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the content of polymer graft chains in the obtained composite particle 19 was 0.5% by mass, the number average molecular weight of the polymer graft chains was 2,500, the graft density of the polymer graft chains was 0.21 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chains was 1 nm, and the content of the monomer unit (allyl methacrylate) in the polymer graft chains was 100% by mass.
  • Preparation Example 20 [Preparation of Composite Particle 20] Composite particles 19 were obtained in the same manner as in Preparation Example 15, except that in step b), 180 g of anisole and 60 g of cyclohexyl methacrylate were used instead of 180 g of anisole and 60 g of glycidyl methacrylate, the polymerization time (i.e., stirring time) was changed from 2 minutes to 30 minutes, the polymerization temperature was changed from 50°C to 80°C, and cyclohexane was added instead of tetrahydrofuran, and the mixture was stored as a cyclohexane solution.
  • the polymerization time i.e., stirring time
  • the content of polymer graft chains in the obtained composite particle 20 was 2.6% by mass, the number average molecular weight of the polymer graft chains was 13,000, the graft density of the polymer graft chains was 0.23 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chains was 4 nm, and the content of the monomer unit (cyclohexyl methacrylate) in the polymer graft chains was 100% by mass.
  • PAMA polyallyl methacrylate
  • PcHMA polycyclohexyl methacrylate
  • Example 20 [Preparation of resin composition] An epoxy resin, a curing agent (triazine-containing phenolic resin), and composite particles 16 were mixed in the blending ratios shown in Table 10. The mixture was dispersed in a planetary mixer to prepare a resin composition (before curing).
  • Example 21 [Preparation of resin composition] An epoxy resin, a phenolic curing agent (phenol novolac resin (MEK solution)), and an MEK solution of composite particles 19 were mixed in the proportions shown in Table 10. An appropriate amount of a curing accelerator was also added to this mixture. The composite particles were dispersed in this mixture using a planetary mixer. The resulting dispersion was then heated and dried at 100°C for approximately 24 hours to obtain a resin composition (before curing).
  • phenolic curing agent phenol novolac resin (MEK solution)
  • MEK solution MEK solution
  • Example 22 [Preparation of resin composition] Epoxy resin, phenolic curing agent (MEK solution), and MEK solution of composite particles 16 were mixed in the proportions shown in Table 10. An appropriate amount of curing accelerator was also added to this mixture. The composite particles were dispersed in this mixture using a planetary mixer. The resulting dispersion was then heated and dried at 100°C for approximately 24 hours to obtain a resin composition (before curing).
  • Example 23 [Preparation of resin composition] A cycloolefin polymer (COP) (cyclohexane solution) and a cyclohexane solution of composite particles 20 were mixed in the blending ratios shown in Table 10. The composite particles were dispersed in the mixture using a planetary mixer. The resulting dispersion was then heated and dried at 100°C for approximately 24 hours to obtain a resin composition (before curing).
  • COP cycloolefin polymer
  • a cyclohexane solution of composite particles 20 were mixed in the blending ratios shown in Table 10. The composite particles were dispersed in the mixture using a planetary mixer. The resulting dispersion was then heated and dried at 100°C for approximately 24 hours to obtain a resin composition (before curing).
  • Table 10 shows the compounding ratios and evaluation results for the resin molded body after curing of the resin composition.
  • the machined surfaces of the resin molded articles obtained in Examples 20 to 23 were observed using the same method as in Test Example 3 above, and the dispersibility of the composite particles was evaluated. As a result, it was found that the dispersed particle size of the composite particles in all Examples was 2 to 6 ⁇ m, which was less than 10 times the average particle size of the inorganic particles.
  • Preparation Example 21 Polydivinylbenzene-grafted silica microparticles (i.e., composite particles 21) were obtained in the same manner as in Preparation Example 2, except that silica microparticles (manufactured by Admatechs Co., Ltd., ADMAFINE SO-C1, average particle size 500 nm) were used instead of the silica microparticles having polymerization initiating groups prepared in step a) of Preparation Example 1 above. Toluene was added to the obtained solid without drying, and the resulting solution was stored as a toluene solution.
  • silica microparticles manufactured by Admatechs Co., Ltd., ADMAFINE SO-C1, average particle size 500 nm
  • the polymer graft chain content in the obtained composite particle 21 was 5.0% by mass, the number average molecular weight of the polymer graft chain was 9,000, the graft density of the polymer graft chain was 0.20 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chain was 3 nm, and the content of the monomer unit (divinylbenzene) in the polymer graft chain was 100% by mass.
  • PDVB Polydivinylbenzene
  • Example 24 [Preparation of resin composition] Each component other than Composite Particle 21 was added to toluene at the blending ratio (parts by mass) shown in Table 12, and mixed to a solids concentration of 60 mass%. The mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, the toluene solution of the composite particles was added to the resulting liquid, and the composite particles were dispersed using a planetary mixer. This resulted in a varnish-like resin composition (varnish).
  • the resulting varnish was dried by heating at 80° C. for about 2 to 3 hours to prepare a precursor of a resin molded product.
  • the obtained precursors of the resin molded body were then stacked and heated and pressed at a temperature of 200° C. for 2 hours under a pressure of 3 MPa to obtain an evaluation substrate (resin molded body).
  • Example 24 The machined surface of the resin molded article obtained in Example 24 was observed using the same method as in Test Example 3 above, and the dispersibility of the composite particles was evaluated. As a result, it was found that the dispersed particle size of the composite particles was 3 ⁇ m, which was less than 10 times the average particle size of the inorganic particles. It was also found that the dielectric properties also tended to be excellent.
  • Preparation Example 22 [Preparation of Composite Particle 22] Composite particles 22 were obtained under the same conditions as in Preparation Example 5, except that the polymerization time was 10 minutes. The content of polymer graft chains in the obtained composite particles 22 was 2.0 mass%, the number average molecular weight of the polymer graft chains was 10,000, the graft density of the polymer graft chains was 0.23 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chains was 3 nm, and the content of monomer units (styrene) in the polymer graft chains was 100 mass%.
  • Preparation Example 23 [Preparation of Composite Particle 23] Composite particles 23 were obtained under the same conditions as in Preparation Example 5, except that the polymerization time was 2 minutes. The content of polymer graft chains in the obtained composite particles 23 was 0.5% by mass, the number average molecular weight of the polymer graft chains was 4,000, the graft density of the polymer graft chains was 0.23 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chains was 1 nm, and the content of monomer units (styrene) in the polymer graft chains was 100% by mass.
  • Preparation Examples 22 to 23 and Preparation Example 5 The main characteristics of Preparation Examples 22 to 23 and Preparation Example 5 are summarized in Table 13.
  • Composite Particles 5 were obtained under the conditions of a polymerization temperature of 90°C and a polymerization time of 30 minutes, as described above in Preparation Example 5.
  • the content of polymer graft chains in the obtained Composite Particles 5 was 6.1 mass%, the number average molecular weight of the polymer graft chains was 30,000, the graft density of the polymer graft chains was 0.24 chains/ nm2 , and the film thickness of the polymer graft chains was 10 nm.
  • Example 25 Preparation of resin composition
  • each component other than the composite particles was added to toluene at the blending ratio (parts by mass) shown in Table 14 so that the solids concentration was 60 mass% and mixed.
  • the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, the toluene solution of the composite particles was added to the resulting liquid, and the composite particles were dispersed using a planetary mixer. This resulted in a varnish-like resin composition (varnish).
  • Test Example 4 [Settling property of composite particles] The varnish obtained above was placed in a sample tube and allowed to stand at room temperature for 24 hours. After standing, separation occurred in the entire varnish, with a supernatant containing no composite particles at the top and composite particles at the bottom, and sedimentation of the composite particles was observed. The height of the supernatant containing no composite particles was divided by the height of the entire varnish, and the result was multiplied by 100 to calculate the "sedimentation rate (%) of the composite particles," and the sedimentation rate value was evaluated as sedimentation. It was determined that the smaller the sedimentation rate value, the more suppressed sedimentation was, i.e., the better the dispersibility of the inorganic particles in the dispersion.
  • Example 25 the sedimentation rate was higher in Example 25 than in Example 5, and higher in Example 26 than in Example 25, meaning that the sedimentation inhibition effect weakens in this order.
  • the number average molecular weight of the polymer graft chains in the composite particles used in Example 5 was 30,000, that in Example 25 was 10,000, and that in Example 26 was 4,000, confirming that the higher the molecular weight of the polymer graft chains in the composite particles, the greater the sedimentation inhibition effect.
  • a crush mill manufactured by Iwatani Corporation
  • silica fine particles were washed with ethanol, and then collected by suction filtration, and heated at 110° C. for 1 hour to obtain silica fine particles to which bromoacyl groups, which are polymerization initiation groups, are bonded.
  • Step b) A step of contacting particles having polymerization initiating groups on the surface with a monomer under living radical polymerization conditions.
  • 3.7 g of the silica microparticles having polymerization initiating groups prepared above, 180 g of anisole, and 60 g of glycidyl methacrylate as a monomer were placed in a 500 mL separable flask and thoroughly stirred, followed by nitrogen substitution under reduced pressure.
  • the polymer graft chain content in the obtained composite particle 24 was 1.0 mass%, the number average molecular weight of the polymer graft chain was 3,000, the graft density of the polymer graft chain was 0.19/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chain was 1 nm, and the content of the monomer unit (glycidyl methacrylate) in the polymer graft chain was 100 mass%.
  • Preparation Example 25 [Preparation of Composite Particle 25]
  • step b) the mixture was vacuum dried at 60°C for 12 hours, and the resulting solid was crushed in a mortar to obtain a powder, which was then further crushed in a jet mill to obtain composite particles 25 in the same manner as in Preparation Example 24.
  • Preparation Example 26 [Production of silica microparticles]
  • the stirring speed and temperature were adjusted to obtain emulsion A having a volume average particle size of 0.3 ⁇ m.
  • hollow silica particles (average particle size 0.6 ⁇ m, coefficient of variation 27%, BET specific surface area 21.0 m 2 /g, porosity 61 vol%, metal content 10 mass ppm) were obtained under reaction conditions similar to those of Production Example 1. These hollow silica particles were designated as silica microparticles 3.
  • silica microparticles grafted with polyglycidyl methacrylate i.e., composite particles 26
  • the hollow silica microparticles 3 were used instead of the silica microparticles having polymerization initiating groups prepared in step a) of Preparation Example 1.
  • the polymer graft chain content in the obtained composite particle 26 was 1.4 mass%, the number average molecular weight of the polymer graft chain was 2,800, the graft density of the polymer graft chain was 0.15 chains/nm 2 , the film thickness of the polymer graft chain was 6 nm, and the content of the monomer unit (glycidyl methacrylate) in the polymer graft chain was 100 mass%.
  • Example 30 [Preparation of resin composition] An epoxy resin, a phenolic curing agent, and composite particles 26 were mixed in the blending ratio shown in Table 16. The mixture was dispersed in a planetary mixer to prepare a resin composition (before curing).
  • the machined surfaces of the resin molded articles obtained in Examples 27 to 30 were observed using the same method as in Test Example 3 above, and the dispersibility of the composite particles was evaluated. As a result, it was found that the dispersed particle size of the composite particles in all Examples was 1 to 5 ⁇ m, which was less than 10 times the average particle size of the inorganic particles.
  • Example 29 the shear viscosity of the resin composition (before curing) and the CTE of the resin molded product (after curing) were evaluated. The results showed that the shear viscosity was 0.17 Pa ⁇ s and the CTE was 30.5 ppm. This demonstrates that the resin composition of Example 29 has a sufficiently low viscosity, and that the resin molded product of Example 29 has excellent dimensional stability.
  • Aromatic amine curing agent (hardening agent) Aromatic amine curing agent (KAYAHARD AA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., amine equivalent: 64 g/eq) Triazine-containing phenolic resin (DIC Corporation, LA7052, hydroxyl equivalent: 120 g/eq) Phenol novolac resin (DIC Corporation, TD-2090-60M, hydroxyl equivalent: 105 g/eq)
  • the resin composition of the present invention has excellent dielectric properties and viscosity characteristics, it can be used in fields such as adhesive films, sheet-like laminate materials such as prepregs, solder resists, underfill materials, die bonding materials, semiconductor encapsulation materials, hole-filling resins, component-embedding resins, circuit boards (laminates, multilayer printed wiring boards, etc.), and semiconductor devices.
  • adhesive films sheet-like laminate materials such as prepregs, solder resists, underfill materials, die bonding materials, semiconductor encapsulation materials, hole-filling resins, component-embedding resins, circuit boards (laminates, multilayer printed wiring boards, etc.), and semiconductor devices.

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Abstract

本発明は、高分子グラフト鎖を無機粒子表面に有する複合粒子と樹脂とを含有する樹脂組成物であって、前記無機粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きく３，０００ｎｍ以下であり、前記樹脂が以下の（１）～（３）の条件の少なくとも一つを満たす樹脂である、樹脂組成物に関する〔（１）硬化性樹脂であること；（２）ガラス転移点、Ｔｇが１３５℃以上の熱可塑性樹脂であること；（３）融点、Ｔｍが２３０℃以上の熱可塑性樹脂であること。〕。本発明によれば、溶融混練が困難な樹脂中での分散性に優れた複合粒子を含有する樹脂組成物を提供することができる。

Description

樹脂組成物
　本発明は複合粒子と無機粒子を含有する樹脂組成物に関する。
　近年、電子機器の小型化、信号の高速化および配線の高密度化が求められている。
そのため、これらの部品に用いられる樹脂組成物には優れた誘電特性が求められている。例えば、特許文献１はポリフェニレンエーテル及び無機粒子を含む硬化性樹脂組成物が開示されており、優れた誘電特性と成型性を示す硬化物を与える硬化性樹脂組成物が検討されている。
特許第６１６３２９２号公報
　本発明は下記〔１〕～〔１７〕に関する。
〔１〕　高分子グラフト鎖を無機粒子表面に有する複合粒子、及び
　樹脂
を含有する樹脂組成物であって、
　前記無機粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きく３，０００ｎｍ以下であり、
　前記樹脂が以下の（１）～（３）の条件の少なくとも一つを満たす樹脂である、樹脂組成物。
　（１）硬化性樹脂であること。
　（２）ガラス転移点、Ｔｇが１３５℃以上の熱可塑性樹脂であること。
　（３）融点、Ｔｍが２３０℃以上の熱可塑性樹脂であること。
〔２〕　前記樹脂が、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素樹脂、シクロオレフィン樹脂又はポリイミド樹脂である、前記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕　前記高分子グラフト鎖のグラフト密度が０．０１鎖／ｎｍ２以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕　前記高分子グラフト鎖が、スチレン系モノマー、ニトリル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、フッ素系モノマー、不飽和オレフィン系モノマー、共役ジエン系モノマー、及びアミノ基、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するモノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーをモノマーユニットとして含む、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔５〕　前記高分子グラフト鎖の側鎖の数平均分子量が１０以上１０００以下である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔６〕　前記無機粒子がシリカであって、前記無機粒子中のシリカの含有量に対するアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下である、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔７〕　前記複合粒子の１０ＧＨｚの周波数及び２５℃の温度における誘電正接ｔａｎδが０．０１未満である、前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔８〕　前記複合粒子が、前記高分子グラフト鎖を下記式（Ａ）で示される構造を介して有する複合粒子である、前記〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　（高分子グラフト鎖）－Ｘ－（ＣＨ２）ｍ－Ｓｉ－（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）・・・式（Ａ）
（式（Ａ）中、－Ｘ－は二価の基であって、一方は式（Ａ）中のＳｉに－（ＣＨ２）ｍ－を介して結合し、他方は高分子グラフト鎖に結合する。ｍは０～１２の整数である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはメタロキサン結合を形成して粒子と結合し、粒子に結合していないものは、それぞれ独立して、炭素原子数が１～１０のアルキル基、炭素原子数が１～９のアルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。）
〔９〕　前記高分子グラフト鎖が、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル及びメタクリル酸シクロヘキシルからなる群より選択される１種以上のモノマーユニットを１０質量％以上含有するものである、前記〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１０〕　前記樹脂がエポキシ樹脂であり、
　前記高分子グラフト鎖が、ＳＰ値が１０以上１２以下のモノマーユニットを５０質量％以上含有する、前記〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１１〕　前記樹脂が変性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、
　前記高分子グラフト鎖が、ＳＰ値が８以上１０以下のモノマーユニットを５０質量％以上含有する、前記〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１２〕　低誘電樹脂組成物である、前記〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１３〕　低誘電材用樹脂組成物である、前記〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１４〕　銅張積層板用、層間絶縁膜用又は一次実装アンダーフィル材用である、前記〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１５〕　高分子グラフト鎖を無機粒子表面に有する複合粒子、及び
　樹脂
を混合又は混練する工程を有する、樹脂組成物の製造方法であって、
　前記無機粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きく３，０００ｎｍ以下であり、
　前記樹脂が以下の（１）～（３）の条件の少なくとも一つを満たす樹脂である、樹脂組成物の製造方法。
　（１）硬化性樹脂であること。
　（２）ガラス転移点、Ｔｇが１３５℃以上の熱可塑性樹脂であること。
　（３）融点、Ｔｍが２３０℃以上の熱可塑性樹脂であること。
〔１６〕　高分子グラフト鎖を無機粒子表面に有する複合粒子及び樹脂の樹脂組成物としての使用であって、
　前記無機粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きく３，０００ｎｍ以下であり、
　前記樹脂が以下の（１）～（３）の条件の少なくとも一つを満たす樹脂である、前記複合粒子の樹脂組成物としての使用。
　（１）硬化性樹脂であること。
　（２）ガラス転移点、Ｔｇが１３５℃以上の熱可塑性樹脂であること。
　（３）融点、Ｔｍが２３０℃以上の熱可塑性樹脂であること。
〔１７〕　前記〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物の、銅張積層板用、層間絶縁膜用又は一次実装アンダーフィル材用としての使用。
図１は、複合粒子における無機粒子と高分子グラフト鎖との結合の一例を示す模式図である。図１では、式（Ａ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが無機粒子のシリカとシロキサン結合を形成した場合を想定している。図１中、無機粒子と高分子グラフト鎖との間の破線で囲まれる部分が式（Ａ）におけるＸに該当する。
発明の詳細な説明
　しかしながら、有機物である樹脂中での無機粒子の分散性は低いため、両者を混合しても経時的に無機粒子が沈降したり、無機粒子間で凝集が生じたりすることが多く、無機粒子を配合することにより期待される性能向上を達成できない傾向があった。
　また、硬化性樹脂、または、２３０℃以下の融点の熱可塑性樹脂、または、ガラス転移点を有さない熱可塑性樹脂は、溶融混練が困難で、無機粒子を分散させることが困難である。
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、溶融混練が困難な樹脂中での分散性に優れた複合粒子を含有する樹脂組成物を提供することに関する。
　本発明によれば、溶融混練が困難な樹脂中での分散性に優れた複合粒子を含有する樹脂組成物を提供することができる。
　本発明者らが検討した結果、中実又は中空の無機粒子の粒子表面に高分子グラフト鎖を有する複合粒子を用いることで、樹脂への粒子の分散性を向上できることを見出した。かかる効果が発揮されるメカニズムは定かではないが、マトリックス樹脂と親和性の高い高分子グラフト鎖が絡み合ったり相互作用したりすることで、複合粒子の分散性が向上することによると推定される。
　従って、かかる高分子グラフト鎖を無機粒子表面に有する複合粒子を使用することで、樹脂組成物やその硬化物（樹脂成形体）の誘電特性、表面平滑性、低熱膨張性、高剛性、制振性、接着性、減粘性といった効果の向上が期待できる。
　本発明の樹脂組成物は、特定の複合粒子と特定の樹脂とを含有するものである。
＜複合粒子＞
　複合粒子は、無機粒子表面に高分子グラフト鎖を有するものであって、前記無機粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きく３，０００ｎｍ以下のものである。
〔無機粒子〕
　無機粒子としては、充填剤として知られている無機粒子を使用することができ、金属酸化物、金属酸化物塩、金属水酸化物、金属炭酸塩などの無機粒子が挙げられ、好ましくは金属酸化物、金属酸化物塩、金属水酸化物及び金属炭酸塩から選ばれる群よりなる１種又は２種以上であり、より好ましくはシリカ等のケイ素酸化物、及びマイカ、タルク等のケイ酸塩から選ばれる群よりなる１種又は２種以上であり、更に好ましくはシリカである。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、板状、粒状、針状、繊維状などが挙げられる。
　無機粒子の平均粒径は、所望の誘電特性を発揮する樹脂組成物の成形体を得る観点から２００ｎｍより大きく、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上、さらに好ましくは５００ｎｍ以上、よりさらに好ましくは７００ｎｍ以上である。一方、樹脂組成物の外観を向上させる観点から、無機粒子の平均粒径は３，０００ｎｍ以下、より好ましくは２，５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２，０００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１５００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１２００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１１００ｎｍ以下である。無機粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きいことの理由としては、平均粒径が小さくなると比表面積が増大し、シリカの場合は表面ＳｉＯＨ量が増大することから、誘電正接が上昇してしまい、低誘電材料への適用が不利になると推測される、ということである。また、粒径が小さいと粘度が増大し、加工性が悪くなることも考えられる。さらに、粒径が小さくなるほど粒子同士が接近・接触しやすくなり、その結果凝集しやすくなることも考えられる。また、慣性力や重力に対する粒子間の相互作用が強くなることも、凝集しやすくなることの原因の一つと推測される。このため、高分子グラフト鎖を結合させたとしても、平均粒径が所定の範囲よりも小さい場合、分散性が低下することが推測され、かかる粒子の分散性を向上させるには、グラフト鎖に特別な改良が必要になると考えられる。
　本発明において、無機粒子の平均粒径とは体積基準の平均粒径をいう。無機粒子の平均粒径は後述の実施例に記載の方法によって測定される。
　無機粒子がシリカの場合、無機粒子中のシリカの含有量に対するアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量は、所望の誘電特性を発揮する観点から少ない方が好ましい。具体的には、前記合計含有量は好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。前記合計含有量は後述の実施例に記載の方法によって測定される。
　無機粒子は、空孔を有する粒子、即ち中空粒子でもよく、空孔を有していない粒子、即ち中実粒子でもよい。無機粒子として中空粒子と中実粒子を併用してもよい。誘電特性の観点から、中空粒子の方が好ましい。
　空孔を有している場合の空孔率は、所望の誘電特性を発揮する樹脂組成物の成形体を得る観点から、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは５５体積％以上、更に好ましくは６０体積％以上である。一方、粒子の機械的強度の観点から、粒子の空孔率は好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７７体積％以下、更に好ましくは７４体積％以下である。
　無機粒子の空孔率は後述の実施例に記載の方法によって測定される。
　無機粒子は市販品を使用することもでき、粒子として中空シリカを用いる場合は公知の方法、例えば下記のような方法により製造することができる。
［中空シリカ粒子の製造方法］
　中空シリカ粒子は、例えば以下の工程を含む方法で製造することができる。
　　工程Ａ：カチオン界面活性剤Ａを用いて疎水性液体の水性エマルションを作成する工程
　　工程Ｂ：工程Ａで得られた水性エマルションに、シラノール前駆体、アルカリ性物質、及びカチオン界面活性剤Ｂを添加し、中空シリカ粒子前駆体を生成する工程
　　工程Ｃ：工程Ｂで得られた中空シリカ粒子前駆体を１０００℃を超え１２００℃以下で１時間以上熱処理する工程
工程Ａ
　工程Ａでは、水を含む液Ａに対して、カチオン界面活性剤Ａ及び疎水性液体を混合・撹拌し、疎水性液体液滴が分散された、疎水性液体の水性エマルションを作成する。疎水性液体の水性エマルションの作成は、一般的な方法により行うことができる。
　液Ａの含む水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。また、液Ａは、疎水性液体の乳化をより均一で安定に生成させるという観点から、水と相溶性のある有機溶媒を含有していてもよい。水と相溶性のある有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類やアセトンが挙げられる。
　液Ａ中の水の含有量は、疎水性液体の液Ａ中での溶解度を瞬時に低下させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、また、更に好ましくは１００質量％である。
カチオン界面活性剤Ａ
　カチオン界面活性剤Ａは、後述の工程Ｂにおいて縮合したシラノールとの複合体を形成し易くさせる観点、及び後述の工程Ｃにおいて分解・揮発させる観点から、好ましくは第四級アンモニウムの塩であり、より好ましくはアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びジアルキルジメチルアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種、更に好ましくは下記一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）で示される第四級アンモニウムの塩からなる群から選択される少なくとも１種類である。
　　[Ｒ１Ｒ３ ３Ｎ]＋Ｘ－　　　　　（ｉ）
　　[Ｒ１Ｒ２Ｒ３ ２Ｎ]＋Ｘ－　　　　　（ｉｉ）
　一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１～３のアルキル基を示し、複数のＲ３はそれぞれ異なる基であってもよく、Ｘ－は１価陰イオンを示す。
　炭素数４～２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
　炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）中、Ｒ３は、メチル基であることが好ましい。
　一般式（ｉ）及び（ｉｉ）におけるＸ－は、焼成時に容易に分解・揮散する観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる少なくとも一種である。Ｘ－としては、より好ましくはハロゲン化物イオンであり、更に好ましくは塩化物イオンである。
　一般式（ｉ）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド（ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド）、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
　一般式（ｉｉ）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
　第四級アンモニウムの塩は、工程Ｂにおいて縮合したシラノールとの複合体の形成し易くする観点、及び工程Ｃにおいて分解・揮発させ易くする観点から、好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、及びベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドであり、より好ましくはステアリルトリメチルアンモニウムクロリド及びベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドである。
疎水性液体
　疎水性液体は、好ましくは、水中で乳化滴（乳化油滴）を形成できるものである。また、分散媒として水を含む液Ａを使用する点、及び、疎水性液体の利用効率の向上の点から、液体状態にある温度域が０～１００℃であることが好ましく、２０～９０℃であることがより好ましい。
　疎水性液体としては、具体的には、特開２０１６－１２１０６０号公報の段落〔００１５〕～〔００２３〕に記載のものが挙げられる。これらの中でも、炭素数６～１８の炭化水素が好ましく、炭素数８～１４の炭化水素がより好ましく、ドデカンがより好ましい。
　工程Ａにおいて、水に対する疎水性液体の質量比［疎水性液体／水］は、得られる疎水性液体の液滴の粒子径を適度な範囲とする観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．７以下である。
　工程Ａにおいて、疎水性液体に対するカチオン界面活性剤Ａの質量比［カチオン界面活性剤Ａ／疎水性液体］は、疎水性液体を液Ａに分散させる観点から、好ましくは０．０００５以上、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．００１５以上であり、そして、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０４以下、更に好ましくは０．０３５以下である。
　工程Ａにおいて、撹拌速度、温度等を適宜調整することにより、得られる疎水性液体を含む液滴の粒子径を適度な範囲とすることができる。工程Ａは、１５℃～８０℃の温度で行われることが好ましい。
　疎水性液体を含む液滴の体積平均粒子径は、中空シリカ粒子の平均粒子径を上記範囲とする観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下である。
工程Ｂ
　工程Ｂでは、工程Ａで得られた水性エマルションに、シラノール前駆体、アルカリ性物質、及びカチオン界面活性剤Ｂを添加し、中空シリカ粒子前駆体を生成する。詳しくは、まず、疎水性液体の液滴の表面に存在させたシラノール前駆体をアルカリ性物質の存在下で加水分解してシラノールが得られる。そして、得られたシラノールが、アルカリ性物質の存在により縮合することで、疎水性液体の液滴の表面にシリカ及びカチオン界面活性剤Ｂを含む外殻部を有し、内部に疎水性液体を含む中空シリカ粒子前駆体を形成する。
　水性エマルションへの、シラノール前駆体、アルカリ性物質、及びカチオン界面活性剤Ｂの添加は、水性エマルションに、シラノール前駆体とカチオン界面活性剤Ｂを同時に又は別々に添加してもよく、シラノール前駆体とカチオン界面活性剤Ｂのいずれか一方に水性エマルションを添加した後に、残りの一方を添加してもよい。
　工程Ｂは、中空シリカ粒子前駆体の形成後、工程Ｃの前に、中空シリカ粒子前駆体を単離する工程、及び中空シリカ粒子前駆体を乾燥する工程を含んでいてもよい。中空シリカ粒子の単離は、例えば、ろ過により行うことができる。また、中空シリカ粒子前駆体の乾燥は、中空シリカ粒子前駆体が含む疎水性液体の沸点が１００℃より高ければ、例えば、１００℃以上疎水性液体の沸点以下の温度に加熱することで行うことができる。中空シリカ粒子前駆体が含む疎水性液体の沸点が１００℃以下である場合は、例えば、凍結乾燥等により中空シリカ粒子前駆体を乾燥することができる。
シラノール前駆体
　シラノール前駆体は、アルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成する化合物であり、好ましくはオルトケイ酸アルキルエステル及びピロケイ酸アルキルエステルから選ばれる。具体的には、下記一般式（ｉｉｉ）～（ｖｉｉ）で示される化合物、又はこれらの組合せを挙げることができる。
　　ＳｉＹ４　　　　　（ｉｉｉ）
　　Ｒ３ＳｉＹ３　　　　　（ｉｖ）
　　Ｒ３ ２ＳｉＹ２　　　　　（ｖ）
　　Ｒ３ ３ＳｉＹ　　　　　（ｖｉ）
　　Ｙ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＹ３　　　　　（ｖｉｉ）
　一般式（ｉｉｉ）～（ｖｉｉ）中、Ｒ３はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。
　一般式（ｉｖ）～（ｖｉ）において、Ｒ３は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１～２２の炭化水素基であり、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、好ましくは炭素数１～２２、より好ましくは炭素数４～１８、更に好ましくは炭素数８～１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基である。
　一般式（ｉｉｉ）～（ｖｉｉ）において、Ｙは、好ましくは炭素数１～８のアルコキシ基またはフッ素を除くハロゲン基であり、より好ましくは炭素数２～４のアルコキシ基である。Ｙが炭素数１のアルコキシ基及びフッ素を除くハロゲン基である場合、加水分解の反応速度が速すぎるため、中空シリカ前駆体の外殻が緻密になりづらく、焼成時の収縮が大きくなるため、中空シリカ粒子の比誘電率、誘電正接が高くなる傾向がある。逆に炭素数５以上のアルコキシ基は加水分解速度が遅くなる。
　シラノール前駆体は、好ましくは一般式（ｉｉｉ）及び一般式（ｖｉｉ）で示される化合物から選ばれる。金属腐食性の酸の生成を抑制する観点、及び加水分解の反応性の観点から、シラノール前駆体は、好ましくはＹが炭素数２～４のアルコキシ基である一般式（ｉｉｉ）及び一般式（ｖｉｉ）で示される化合物から選ばれ、より好ましくはＹがエトキシ基である一般式（ｉｉｉ）及び一般式（ｖｉｉ）で示される化合物から選ばれる。シラノール前駆体は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
　疎水性液体に対するシラノール前駆体の質量比［シラノール前駆体／疎水性液体］は、中空シリカ粒子の空孔率を適度な範囲とする観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上であり、そして、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは７５以下である。
カチオン界面活性剤Ｂ
　カチオン界面活性剤Ｂとしては、工程Ａに示したカチオン界面活性剤Ａと同様のカチオン界面活性剤Ｂを用いることができる。カチオン界面活性剤Ｂとしては、縮合したシラノールとの複合体を形成し易くする観点、及び工程Ｃにおいて分解・揮発させ易くする観点から、好ましくは第四級アンモニウムの塩であり、より好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロリド（ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド）、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、及びベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドであり、更に好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロリドである。
　本工程で用いるカチオン界面活性剤Ｂは、工程Ａで用いたカチオン界面活性剤Ａと同じでも異なっていてもよい。また、カチオン界面活性剤Ｂは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
　カチオン界面活性剤Ｂに対するシラノール前駆体の質量比［シラノール前駆体／カチオン界面活性剤Ｂ］は、中空シリカ粒子前駆体の分散性の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。
アルカリ性物質
　シラノール前駆体はアルカリ性物質によりシラノールへと加水分解され、更に脱水縮合されシリカとなる。
　アルカリ性物質としては、具体的には、特開２０１６－１２１０６０号公報の段落〔００１４〕に記載のものが挙げられる。これらの中でも、第四級アンモニウムの水酸化物塩が好ましい。第四級アンモニウムの水酸化物塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、中空シリカ粒子前駆体の外殻を緻密にする観点から、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、及びメチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドであり、より好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドである。
　アルカリ性物質に対するシラノール前駆体の質量比［シラノール前駆体／アルカリ性物質］は、中空シリカ粒子前駆体の外殻を緻密にする観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、そして、シラノール前駆体の縮合反応を効率よく行う観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは７０以下である。
　アルカリ性物質は、上記第四級アンモニウムの水酸化物塩の他に、例えばアルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩等を含んでいてもよいが、得られる中空シリカ粒子中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量を低減させるために、シラノール前駆体に対するアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が、シリカ（ＳｉＯ２）換算で、５０質量ｐｐｍ以下である。更に、その含有量は好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
　アルカリ性物質は、カチオン界面活性剤Ｂと混合してシラノール前駆体に接触させることで、最大粒子径が小さく、適度な変動係数を有する中空シリカ粒子を得ることができる。アルカリ性物質とカチオン界面活性剤Ｂの混合物と、シラノール前駆体との接触は、シラノール前駆体を含む反応系にアルカリ性物質とカチオン界面活性剤Ｂの混合物を添加してもよく、アルカリ性物質とカチオン界面活性剤Ｂの混合物含む反応系にシラノール前駆体を添加してもよいが、空孔率を高くするとともに、合成濃度を高くして生産性を上げる観点から、シラノール前駆体を含む反応系にアルカリ性物質とカチオン界面活性剤Ｂの混合物を添加するのが好ましい。
　工程Ｂを行う温度は、用いるシラノール前駆体及びアルカリ性物質の種類や量により適宜調整でき、中空シリカ粒子前駆体の外殻を緻密にする観点から、好ましくは０℃以上１００℃以下である。例えば、シラノール前駆体として、オルトケイ酸エチルエステルやピロケイ酸エチルエステルを用いる場合は、２０℃以上４５℃以下であることが好ましく、オルトケイ酸メチルエステルやピロケイ酸メチルエステルを用いる場合は、０℃以上２０℃以下であることが好ましい。中でも、反応の制御の点からオルトケイ酸エチルエステルやピロケイ酸エチルエステルを用いることが好ましい。
　工程Ｂを行う時間は、中空シリカ粒子前駆体の外殻を緻密にする観点から、好ましくは３０分間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上であり、製造効率の観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１６時間以下である。
中空シリカ粒子前駆体
　中空シリカ粒子前駆体は、シリカを含む外殻を備え、かつ外殻の内部に疎水性液体を含む複合シリカ粒子である。外殻には、カチオン界面活性剤を鋳型とした細孔が粒子中心方向に向かって放射方向に形成されている。
工程Ｃ
　工程Ｃでは、工程Ｂで得られた中空シリカ粒子前駆体を１０００℃を超え１２００℃以下で１時間以上熱処理することで、中空シリカ粒子前駆体の外殻に存在するカチオン界面活性剤を分解・揮発させ、内部の疎水性液体を揮発させた後に、外殻に存在する細孔を焼成により塞ぎ、均一な外殻を有する中空シリカ粒子を得る。
　工程Ｃの熱処理温度は、中空シリカ粒子表面のシラノール基を低減する観点から、好ましくは１０１０℃以上、より好ましくは１０３０℃以上、更に好ましくは１０５０℃以上であり、中空シリカ粒子の凝集を避ける観点から、１２００℃以下、好ましくは１１９０℃以下、より好ましくは１１８０℃以下、更に好ましくは１１６０℃以下である。
　工程Ｃの熱処理時間は、中空シリカ粒子表面のシラノール基を低減する観点から、好ましくは１５分間以上、より好ましくは３０分間以上、更に好ましくは４５分間以上であり、中空シリカ粒子の凝集を避ける観点から、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、更に好ましくは１．５時間以下である。
〔高分子グラフト鎖〕
　高分子グラフト鎖としては、スチレン系モノマー、ニトリル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、フッ素系モノマー、不飽和オレフィン系モノマー、共役ジエン系モノマー、及びアミノ基やヒドロキシ基、グリシジル基等の官能基を有するモノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーをモノマーユニットとして含むものが挙げられる。ここで、高分子グラフト鎖を構成するポリマーとしてはホモポリマー又はコポリマーでもよい。所望の誘電特性を発揮する観点及び樹脂組成物中での複合粒子の分散性を高める観点から、好ましくはスチレン系モノマー及び／又は共役ジエン系モノマーからなるポリマーである。
　高分子グラフト鎖の原料としてのモノマーの具体例としては、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸４－ベンゾイルフェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸プロピル、酢酸ビニル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリアルキレングリコール、スチレン、ｐ－ブロモスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、４－ヨードスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン（ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン及びｐ－ジビニルベンゼン）、ｐ－エチルスチレン、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルクロライド等が挙げられる。
〔複合粒子の製造方法〕
　複合粒子は、無機粒子表面に高分子グラフト鎖を結合させることにより得られる。粒子表面に高分子グラフト鎖を結合させる方法は、高分子鎖のグラフト重合を行うことができる方法であれば、特に制限はないが、粒子表面の重合開始点から高分子グラフト鎖を重合するGrafting from法が好ましい。
　重合方法について、特に制限はないが、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等などが挙げられる。このうち、高分子鎖の分子量および分子量分布の制御容易性の観点及び多様な共重合体のグラフトがしやすい観点から、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合が好ましく、広範囲なモノマーに適用できる観点からリビングラジカル重合が更に好ましい。
　リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合法（ATRP法）、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（RAFT法）、ニトロキシドを介するリビングラジカル重合法（NMP法）を用いることができ、同様の観点から、原子移動ラジカル重合法（ATRP法）が好ましい。
　より具体的には、複合粒子の製造方法として下記工程２を含む製造態様が例示され、要すれば下記工程１を行ってもよい。下記工程１及び工程２は、リビングラジカル重合における公知の条件で行うことができる。
　　工程１：重合開始基を粒子表面に結合させる工程
　　工程２：表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程
　工程１は、粒子と例えばカップリング剤とを反応させることにより、カップリング剤が有する重合開始基を粒子表面に結合させる工程である。具体的には、粒子とカップリング剤、及び任意で触媒、溶媒等を加えて混合することにより、両者が反応する。
　粒子とカップリング剤との反応時の反応温度は、２５℃～２５０℃が好ましい。
　粒子１００質量部に対するカップリング剤の使用量としては、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。一方、カップリング剤どうしの反応抑制の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
　工程１は粒子表面にアミノ基又はヒドロキシ基を導入する工程及び重合開始基を導入する工程を有することが好ましい。この場合、カップリング剤と同様の作用を有する成分として、「粒子表面に結合する基、及びアミノ基又はヒドロキシル基を有する化合物」や「重合開始基及びアミノ基又はヒドロキシ基と反応する官能基を有する化合物」を用いることが好ましい。粒子表面に高分子グラフト鎖を結合させる観点から、好ましくは、粒子表面にアミノ基又はヒドロキシ基を導入する工程の後、重合開始基を導入する工程を有する。
　粒子表面にアミノ基又はヒドロキシル基を導入する工程に用いられる化合物は、粒子表面に結合する基、及びアミノ基又はヒドロキシル基を有する化合物であり、入手容易性の観点から、好ましくはシラン化合物、より好ましくはアミノアルキルシラン化合物、更に好ましくは３－アミノプロピルトリメトキシシランである。
　重合開始基を導入する工程に用いられる化合物は、重合開始基及びアミノ基又はヒドロキシ基と反応する官能基を有する化合物であり、粒子表面に高分子グラフト鎖を結合させる観点から、好ましくはハロアルカン酸誘導体、より好ましくはブロモアルカン酸誘導体、更に好ましくは２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸誘導体、更に好ましくは２－ブロモイソブチルブロミドである。
　このように、粒子表面にアミノ基又はヒドロキシ基を導入する工程の後、重合開始基を導入する工程を行った場合、得られる複合粒子は高分子グラフト鎖を例えば下記式（Ａ）で示される構造を介して有するものとなる。
　（高分子グラフト鎖）－Ｘ－（ＣＨ２）ｍ－Ｓｉ－（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）・・・式（Ａ）
（式（Ａ）中、－Ｘ－は二価の基であって、一方は式（Ａ）中のＳｉに－（ＣＨ２）ｍ－を介して結合し、他方は高分子グラフト鎖に結合する。ｍは０～１２の整数である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはメタロキサン結合を形成して粒子と結合し、粒子に結合していないものは、それぞれ独立して、炭素原子数が１～１０のアルキル基、炭素原子数が１～９のアルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。）
　式（Ａ）中、－Ｘ－は、好ましくは炭素数２～１２のアルキレン基であって、該アルキレン基は一つ又は複数の置換基（例えばカルボニル基、アルキル基及びフェニル基）を有していてもよく、更に該アルキレン基は酸素原子又は－ＮＨ－で置換されていてもよい。かかる－Ｘ－の好適具体例は下記の構造である。
 
　これらのうち、下記の構造がより好ましい。
 
　式（Ａ）中の－（ＣＨ２）ｍ－のｍは０～１２の整数である。ｍが０の場合、式（Ａ）中の－（ＣＨ２）ｍ－は単結合となり、式（Ａ）は、（高分子グラフト鎖）－Ｘ－Ｓｉ－（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）となる。ｍが１～１２の場合、－（ＣＨ２）ｍ－中の一つ又は複数の－ＣＨ２－はフェニレン基及び／又は－ＮＨ－で置換されていてもよい。
　式（Ａ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはメタロキサン結合を形成して粒子と結合する。例えば、粒子がシリカの場合、シロキサン結合を形成して粒子と結合することとなる。
　粒子として例えば、元々重合開始部位を有している場合や、プラズマ処理等により表面処理された結果として形成された場合などは、重合開始基を有しているため工程１は不要であるが、重合開始基を有しないシリカ、マイカ、タルク、ガラスフィラーなどを使用する場合には工程１を行ってもよい。なお、グラフト密度調整の観点から、工程１において、重合開始基含有シランカップリング剤に重合開始基を含有しないシランカップリング剤を加えて、使用してもよい。工程１における重合開始基を粒子表面に結合させる工程では、粒子を凝集させない観点から、粒子に対して分散媒で分散させる方法が好ましい。
　工程１で用いることができるカップリング剤は、無機粒子と高分子グラフト鎖とを結合するために用いられる化合物である。このカップリング剤は、重合開始基と、無機粒子表面と反応して結合を生成する官能基とを有する化合物であれば、特に限定されるものではない。このときの無機粒子表面は、無機化合物そのものから形成されていてもよいし、表面処理されていてもよい。ここでいう表面処理とは、化学反応、熱処理、光照射、プラズマ照射、放射線照射等により、無機粒子表面を官能基により修飾することである。
　カップリング剤を無機粒子表面と結合させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子表面のヒドロキシ基とカップリング剤とを反応させる方法や、無機粒子表面の表面処理により導入された官能基とカップリング剤とを反応させる方法がある。無機粒子に結合したカップリング剤に、更にカップリング剤を反応させて、複数のカップリング剤を連結することも可能である。また、カップリング剤の種類によっては、水や触媒を併用してもよい。
　カップリング剤が有する官能基は、特に制限はないが、例えば無機粒子表面のヒドロキシ基との反応により結合を生成する場合には、リン酸基、カルボキシ基、酸ハライド基、酸無水物基、イソシアネート基、グリシジル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、アミノ基、ホスホニウム基及びスルホニウム基等が挙げられる。中でも、反応性と、酸残存量や着色とのバランスの観点から、好ましいのは、イソシアネート基、クロロシリル基、アルコキシシリル基及びシラノール基であり、更に好ましくは、クロロシリル基及びアルコキシシリル基である。
　カップリング剤が有する重合開始基は、重合開始能を有する官能基であれば、特に限定されるものではない。例えば、ニトロキシド媒介ラジカル重合法、原子移動ラジカル重合法、可逆的付加開裂連鎖移動重合法に用いられる重合開始基が挙げられる。
　NMP法における重合開始基は、ニトロキシド基が結合している基であれば、特に限定されるものではない。
　ATRP法における重合開始基は、典型的には、ハロゲン原子を含む基である。ハロゲン原子の結合解離エネルギーが低いことが好ましい。例えば、３級炭素原子に結合したハロゲン原子、ビニル基、ビニリデン基及びフェニル基等の不飽和炭素－炭素結合に隣接する炭素原子に結合したハロゲン原子、カルボニル基、シアノ基及びスルホニル基等のヘテロ原子含有共役性基に直接結合するか又はこれらに隣接する原子に結合したハロゲン原子が導入された基が、好ましい構造として挙げられる。より具体的には、下記一般式（１）で表される有機ハロゲン化物基、及び、一般式（２）で表されるハロゲン化スルホニル基が好適である。
 
　上記式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基、アルキルアリール基、又は、置換基を有していてもよいアルキルアリール基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。
　式（１）の重合開始基は、下記一般式（３）に示されるように、カルボニル基を有するものであってもよい。式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＺは、式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＺと同義である。
 
　式（３）の重合開始基の具体例を下記化学式に示す。
 
　RAFT法における重合開始基は、一般的なラジカル重合開始基であれば、特に限定されるものではない。また、RAFT剤として機能するイオウ原子を含有する基を重合開始基として使用することもできる。重合開始基の例としては、トリチオカーボネート、ジチオエステル、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、チオウラン、チオ尿素、ジチオオキサミド、チオケトン及びトリスルフィドが挙げられる。
　好適なカップリング剤の具体例としては、３－（２－ブロモイソブチリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－ブロモイソブチリルオキシ）プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　工程２は、表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程である。
　工程２における表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程では、粒子、モノマーおよび複合粒子を凝集させない観点から、粒子、モノマーおよび複合粒子に対して分散媒で分散させ、重合する方法が好ましい。
　工程２における表面に重合開始基を有する粒子は、粒子表面と高分子鎖とを結合する結合基を有するものである限り特に限定されない。重合開始基は、粒子表面に高分子グラフト鎖を結合させる観点から、リビングラジカル重合開始基であり、好ましくは原子移動ラジカル重合開始基、より好ましくはハロアシル基、更に好ましくはα－ハロアシル基、更に好ましくはα－ブロモアシル基、更に好ましくは２－ブロモイソブチリル基である。結合基部の原料となる化合物は、粒子表面に結合する基及び重合開始基を有する化合物、粒子表面に結合する基又は重合開始基を有する化合物などがある。
　本発明において、工程２における表面に重合開始基を有する粒子としては、上記の工程１で得られた粒子が好ましい。
　工程２における表面に重合開始基を有する粒子の仕込み量としては、分散媒１質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下である。
　工程２におけるモノマーは、スチレン系モノマー、ニトリル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、フッ素系モノマー、不飽和オレフィン、共役ジエン系モノマーなどが挙げられ、その他側鎖に特定の基を有するモノマー（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するモノマー）も用いることができる。工程２で好適に用いられるモノマーの具体例としては、上記の「高分子グラフト鎖の原料としてのモノマーの具体例」に記載したものが挙げられる。
　工程２におけるモノマーの仕込み量としては、表面に重合開始基を有する粒子１質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下である。
　工程２では、リビングラジカル重合で用いられる公知の触媒を使用する。触媒の好ましい例としては、銅錯体触媒（例えば、Cu(I)Br/ペンタメチルジエチレントリアミン、Cu(I)Br/２，２’－ビピリジル、Cu(II)Br2/ペンタメチルジエチレントリアミン、Cu(II)Br2/２，２’－ビピリジル）が挙げられる。
　工程２における触媒の使用量としては、分散媒１質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上であり、そして、好ましくは０．０５質量部以下である。
　工程２で用いられる分散媒としては、リビングラジカル重合で用いられる公知の分散媒が使用できる。例えば、アニソール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、イオン性液体、水等が挙げられる。
　工程２における反応条件、例えば、反応温度としては、４０℃以上９０℃以下が好ましい。
　また、反応時間としては、１分間以上１２０分間以下が好ましい。
　また、重合後、複合粒子を任意に精製してもよい。複合粒子の精製工程においては、複合粒子を凝集させない観点から、ポリマーに対して分散媒で分散させることが好ましく、任意で溶媒を除去しても良いが、一部の分散媒を残し、ポリマーを湿潤状態としておくことが好ましい。更に、重合工程で使用する金属触媒を除去する方法が好ましい。
〔複合粒子の性質〕
　複合粒子における高分子グラフト鎖のグラフト密度は、樹脂組成物中での複合粒子の分散性の観点から、好ましくは０．０１鎖／ｎｍ２以上、より好ましくは０．０５鎖／ｎｍ２以上、更に好ましくは０．１鎖／ｎｍ２以上である。一方、高分子鎖のグラフトのしやすさの観点から、好ましくは２鎖／ｎｍ２以下、より好ましくは１．５鎖／ｎｍ２以下、更に好ましくは１鎖／ｎｍ２以下、より更に好ましくは０．５鎖／ｎｍ２以下である。
　複合粒子におけるグラフト密度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
　複合粒子における高分子グラフト鎖の膜厚は、樹脂組成物中での複合粒子の分散性の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上、よりさらに好ましくは５ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは２０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１５ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
　前記高分子グラフト鎖において、モノマーユニットがジビニルベンゼンの場合、同様の観点から、前記膜厚は、より好ましくは０．１ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１ｎｍ以上であり、また、同様の観点から、前記膜厚は、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは２０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１５ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５ｎｍ以下である。
　前記高分子グラフト鎖において、モノマーユニットがスチレンの場合、同様の観点から、前記膜厚は、より好ましくは０．１ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１ｎｍ以上、よりさらに好ましくは５ｎｍ以上であり、また、同様の観点から、前記膜厚は、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは２０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
　前記高分子グラフト鎖において、モノマーユニットがメタクリル酸グリシジルの場合、同様の観点から、前記膜厚は、より好ましくは０．１ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また、同様の観点から、前記膜厚は、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは２０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１５ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５ｎｍ以下、よりさらに好ましくは２ｎｍ以下である。
　高分子グラフト鎖の膜厚は、後述の実施例に記載の方法により算出される。
　複合粒子における高分子グラフト鎖の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上である。また、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。
　さらに、樹脂組成物中でのせん断粘度低減の観点からは、高分子グラフト鎖の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、５００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１５０００以下がさらに好ましく、１００００以下がよりさらに好ましく、５０００以下がよりさらに好ましく、４０００以下がよりさらに好ましい。
　さらに、樹脂組成物中での複合粒子の沈降抑制の観点からは、高分子グラフト鎖の数平均分子量は、３０００以上が好ましく、３５００以上がより好ましく、４５００以上がさらに好ましく、５０００以上がよりさらに好ましく、７０００以上がよりさらに好ましく、８０００以上がよりさらに好ましく、１００００以上がよりさらに好ましく、２００００以上がよりさらに好ましく、２５０００以上がよりさらに好ましく、２７０００以上がよりさらに好ましく、そして、同様の観点から、１０００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、５００００以下がさらに好ましく、４００００以下がよりさらに好ましく、３５０００以下がよりさらに好ましい。
　高分子グラフト鎖の数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
　複合粒子中の高分子グラフト鎖の含有量は、０．２質量％以上が好ましく、そして、２０質量％以下が好ましい。
　さらに、樹脂組成物中でのせん断粘度低減の観点からは、複合粒子中の高分子グラフト鎖の含有量は、０．２質量以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．７質量％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、２．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましい。
　さらに、樹脂組成物中での複合粒子の沈降抑制の観点から、複合粒子中の高分子グラフト鎖の含有量は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
　複合粒子中の高分子グラフト鎖の含有量は、後述の実施例に記載の方法により算出される。
　高分子グラフト鎖の側鎖の数平均分子量は、分散性向上の観点から１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。また、粒子表面への反応性の観点から、側鎖の数平均分子量は、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましい。
　高分子グラフト鎖の側鎖の数平均分子量は、モノマーユニットとして用いられる化合物の分子量から求めることができる。例えば、モノマーとしてメタクリル酸グリシジルを用いる場合、形成される高分子グラフト鎖であるポリメタクリル酸グリシジルは下記式に示す構造となり、本発明に係る高分子グラフト鎖における主鎖と側鎖も下記式に示す関係となる。
 
　上記のように、ポリメタクリル酸グリシジルの中で、カルボニル結合より外側の部分を側鎖とすると、側鎖の分子量は１０１となる。換言すれば、高分子グラフト鎖がポリメタクリル酸グリシジル(PGMA)の場合、側鎖の数平均分子量は１０１である。
　同様に、高分子グラフト鎖がポリメタクリル酸アリル(PAMA)の場合、側鎖の数平均分子量は８５であり、高分子グラフト鎖がポリメタクリル酸シクロヘキシル(PcHMA)の場合、側鎖の数平均分子量は１２７であり、高分子グラフト鎖がポリスチレン(PSt)の場合、側鎖の数平均分子量は７７であり、高分子グラフト鎖がポリジビニルベンゼン(PDVB)の場合、側鎖の数平均分子量は１０３である。
　複合粒子の比誘電率や誘電正接は小さければ小さいほど好ましい。例えば、複合粒子の１０ＧＨｚの周波数及び２５℃の温度における比誘電率εは、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下である。例えば、複合粒子の１０ＧＨｚの周波数及び２５℃の温度における誘電正接ｔａｎδは、好ましくは０．０１未満、より好ましくは０．００７以下、更に好ましくは０．００５以下である。かかる誘電特性は、実施例に記載の方法で求めることができる。
＜樹脂＞
　本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂としては、以下の（１）～（３）の条件の少なくとも一つを満たす樹脂である。
　（１）硬化性樹脂であること。
　（２）ガラス転移点、Ｔｇが１３５℃以上の熱可塑性樹脂であること。
　（３）融点、Ｔｍが２３０℃以上の熱可塑性樹脂であること。
　硬化性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂フォーム、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、けい素樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が挙げられる。これらの中で、優れた低誘電特性を発揮する観点から、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。変性ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、例えば、WO2019/065941に記載された変性ポリフェニレンエーテル化合物と炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤とを用いて得られる樹脂が挙げられる。
　一方、これらの中で、成形加工性の観点からは、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　ノボラック型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、５－メチルペンテン樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フッ素化ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、サーモトロピック液晶ポリマー系樹脂、芳香族ポリサルホン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、及びポリビニリデンフルオライド樹脂が挙げられる。
　かかる樹脂の中で、誘電特性の観点から、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素樹脂、シクロオレフィン樹脂又はポリイミド樹脂が好ましい。
　本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂は、樹脂組成物の硬化物の誘電特性の観点から、１０ＧＨｚの周波数及び２５℃の温度における比誘電率εが好ましくは４以下であり、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．０以下である。
　樹脂の比誘電率εは、後述の実施例に記載の方法により求められる。
　熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の条件に関しては、Ｔｇが１３５℃以上であり、樹脂成形体の耐熱性の観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１４３℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。一方、成形性の観点から、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下、更に好ましくは３５０℃以下である。
　熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）の条件に関しては、Ｔｍが２３０℃以上であり、樹脂成形体の耐熱性の観点から、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。一方、成形性の観点から、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下、更に好ましくは３５０℃以下である。
　熱可塑性樹脂のＴｇ及びＴｍは、後述の実施例に記載の方法により求められる。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、上記の本発明の複合粒子と樹脂を含有する組成物である。
　なお、本発明における樹脂組成物は、樹脂組成物であってもよく、樹脂組成物の半硬化物であってもよい。本発明における半硬化物とは、樹脂組成物を更に硬化し得る程度に途中まで硬化された状態のものをいう。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、溶融に伴い、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が徐々に低下し始めてから、完全に硬化する前までの間の状態等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物における樹脂の含有量は、樹脂組成物の成形体を得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。一方、所望の誘電特性を発揮する観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物における複合粒子の含有量は、所望の誘電特性を発揮する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。一方、所望の誘電特性を発揮する樹脂組成物の成形体を得る観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物において、樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、さらに硬化剤を含むことが好ましい。
　硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤のものなどが挙げられる。
　アミン系硬化剤としては、具体的には、ｍ－フェニレンジアミン、１，３－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノトルエン、３，５－ジエチル－２，４－ジアミノトルエン、３，５－ジエチル－２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノアニソール等の芳香環が１個の芳香族アミン硬化剤；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香環が２個の芳香族アミン硬化剤；芳香族アミン硬化剤の加水分解縮合物；ポリテトラメチレンオキシドジ－ｐ－アミノ安息香酸エステル、ポリテトラメチレンオキシドジパラアミノベンゾエート等のポリエーテル構造を有する芳香族アミン硬化剤；芳香族ジアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物；芳香族ジアミンとスチレンとの反応生成物などが挙げられる。
　硬化剤を用いる場合の配合量は特に限定されず、公知の配合量でよい。また、エポキシ樹脂と硬化剤とは、いわゆる一液性組成物として一つの容器内に配合されてもよく、あるいは二液性組成物として異なる容器内に配合されていてもよい。
　本発明の樹脂組成物の好ましい一態様は、
　上述の樹脂組成物において、高分子グラフト鎖が、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル及びメタクリル酸シクロヘキシルからなる群より選択される１種以上のモノマーユニットを１０質量％以上含有する樹脂組成物である。かかる樹脂組成物は、複合粒子の分散性の観点から、本発明の樹脂組成物の好ましい一態様である。
　複合粒子の分散性および樹脂との反応性の観点から、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニットは、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、よりさらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％である。
　ここで、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニットの含有量は、次のようにして求める。
　NMRにより重合溶液中の上記モノマーの含有量を測定する。重合前のモノマーの含有量と重合後のモノマーの含有量の差分が、重合反応に使用されたモノマーの量である。使用された量が全て高分子グラフト鎖として形成されたと仮定して、重合反応に使用されたモノマー量を、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニットの含有量として算出する。
　本発明の樹脂組成物の別の好ましい一態様は、
　上述の樹脂組成物において、樹脂がエポキシ樹脂であり、高分子グラフト鎖が、ＳＰ値が１０以上１２以下のモノマーユニットを１０質量％以上含有する樹脂組成物である。かかる樹脂組成物は、複合粒子の分散性及び粘度低減の観点から、本発明の樹脂組成物の別の好ましい一態様である。
　上記の態様において、複合粒子の分散性の観点から、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニットは、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、よりさらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％である。
　本発明の樹脂組成物のさらに別の好ましい一態様は、
　上述の樹脂組成物において、樹脂が変性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、高分子グラフト鎖が、ＳＰ値が８以上１０以下のモノマーユニットを１０質量％以上含有する樹脂組成物である。かかる樹脂組成物は、複合粒子の分散性の観点から、本発明の樹脂組成物の別の好ましい一態様である。
　上記の態様において、複合粒子の分散性及び樹脂との反応性の観点から、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニットは、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、よりさらに好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％である。
　本明細書におけるＳＰ値とは、Fedors法で計算される溶解度パラメーター（単位：(cal/cm3)1/2)を示し、例えば、参考文献「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」（情報機構社、２００５年）、Polymer handbook Third edition (A Wiley-Interscience publication, 1989)等に記載されている。
　ここで、モノマーユニットとして使用される主なモノマーとそのＳＰ値は以下のとおりである。スチレン（ＳＰ値：９．０）、ジビニルベンゼン（ＳＰ値：９．３）、メタクリル酸グリシジル（ＳＰ値：１０．７）、メタクリル酸アリル（ＳＰ値：９．７）。
〔樹脂組成物の製造方法〕
　このような本発明の樹脂組成物は、上述の複合粒子と樹脂とを混合又は混練する工程を有する製造方法により製造することができる。
　例えば、樹脂と複合粒子とを溶融混練する工程を含む製造方法が挙げられる。溶融混練には、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いることができる。溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥又は冷却させてもよい。また、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。溶融混練温度、溶融混練時間は、用いる原料の種類によって一概には設定されないが、好ましくは１７０～２４０℃で、１５～９００秒間が好ましい。
　以下に、製造方法の一例として、各成分を熱溶融させずに混練する方法を記載する。
　まず、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル、回転ミキサー、自転公転ミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の組成物が調製される。
　また、有機溶媒に溶解しない成分はあらかじめ有機溶媒に分散させておくことが好ましい。あらかじめ分散させる方法としては、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル、回転ミキサー、自転公転ミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。
　ここで用いられる有機溶媒としては、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤とを溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
〔樹脂組成物の誘電特性〕
　本発明の樹脂組成物の硬化物の比誘電率や誘電正接は小さければ小さいほど好ましい。例えば、前記硬化物の１０ＧＨｚの周波数及び２５℃の温度における比誘電率εは、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．３以下である。例えば、前記硬化物の１０ＧＨｚの周波数及び２５℃の温度における誘電正接ｔａｎδは、好ましくは０．００８以下、より好ましくは０．００７以下、更に好ましくは０．００６以下である。かかる誘電特性は、実施例に記載の方法で求めることができる。
　本発明の樹脂組成物はこのような誘電特性を達成できるので、本発明の樹脂組成物を、低誘電樹脂組成物、低誘電材用樹脂組成物、銅張積層板用樹脂組成物、一次実装アンダーフィル材用樹脂組成物又は層間絶縁材用樹脂組成物として使用することができる。従って、本発明の低誘電樹脂組成物又は低誘電材用樹脂組成物は、上記の複合粒子と樹脂を含有する組成物である。
　本発明の樹脂組成物、低誘電樹脂組成物、低誘電材用樹脂組成物、銅張積層板用樹脂組成物、一次実装アンダーフィル材用樹脂組成物又は層間絶縁材用樹脂組成物は、必要に応じて、前記以外の他の成分として、難燃剤、開始剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外性吸収剤、顔料や染料、滑剤、無機充填剤、架橋剤、靭性向上剤、衝撃吸収剤等を含んでいてもよい。
　本発明の樹脂組成物、低誘電樹脂組成物、低誘電材用樹脂組成物、銅張積層板用樹脂組成物、一次実装アンダーフィル材用樹脂組成物又は層間絶縁材用樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂、回路基板（積層板、多層プリント配線板等）、半導体装置等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。
　本発明には次の態様も含む。
＜１＞
　高分子グラフト鎖を無機粒子表面に有する複合粒子、及び、樹脂
を含有する樹脂組成物であって、
　前記無機粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きく３，０００ｎｍ以下であり、
　前記樹脂が以下の（１）～（３）の条件の少なくとも一つを満たす樹脂である、樹脂組成物。
　（１）硬化性樹脂であること。
　（２）ガラス転移点、Ｔｇが１３５℃以上の熱可塑性樹脂であること。
　（３）融点、Ｔｍが２３０℃以上の熱可塑性樹脂であること。
＜２＞
　高分子グラフト鎖を無機粒子表面に有する複合粒子、及び
　樹脂
を含有する樹脂組成物であって、
　前記無機粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きく３，０００ｎｍ以下であり、
　前記高分子グラフト鎖が、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル及びメタクリル酸シクロヘキシルからなる群より選択される１種以上のモノマーユニットを１０質量％以上含有し、
　前記樹脂が以下の（１）～（３）の条件の少なくとも一つを満たす樹脂である、樹脂組成物。
　（１）硬化性樹脂であること。
　（２）ガラス転移点、Ｔｇが１３５℃以上の熱可塑性樹脂であること。
　（３）融点、Ｔｍが２３０℃以上の熱可塑性樹脂であること。
＜３＞
　前記樹脂がエポキシ樹脂であり、
　前記高分子グラフト鎖が、ＳＰ値が１０以上１２以下のモノマーユニットを５０質量％以上含有する、前記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞
　前記樹脂が変性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、
　前記高分子グラフト鎖が、ＳＰ値が８以上１０以下のモノマーユニットを５０質量％以上含有する、前記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜５＞
　前記高分子グラフト鎖の側鎖の数平均分子量が１０以上１０００以下である、前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜６＞
　前記樹脂が、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素樹脂、シクロオレフィン樹脂又はポリイミド樹脂である、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜７＞
　前記高分子グラフト鎖のグラフト密度が０．０１鎖／ｎｍ２以上である、前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜８＞
　前記高分子グラフト鎖が、スチレン系モノマー、ニトリル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、フッ素系モノマー、不飽和オレフィン系モノマー、共役ジエン系モノマー、及びアミノ基、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するモノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーをモノマーユニットとして含む、前記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜９＞
　前記複合粒子の１０ＧＨｚの周波数及び２５℃の温度における誘電正接ｔａｎδが０．０１未満である、前記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１０＞
　前記無機粒子がシリカであって、前記無機粒子中のシリカの含有量に対するアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下である、前記＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１１＞
　前記複合粒子が、前記高分子グラフト鎖を下記式（Ａ）で示される構造を介して有する複合粒子である、前記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
　（高分子グラフト鎖）－Ｘ－（ＣＨ２）ｍ－Ｓｉ－（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）・・・式（Ａ）
（式（Ａ）中、－Ｘ－は二価の基であって、一方は式（Ａ）中のＳｉに－（ＣＨ２）ｍ－を介して結合し、他方は高分子グラフト鎖に結合する。ｍは０～１２の整数である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはメタロキサン結合を形成して粒子と結合し、粒子に結合していないものは、それぞれ独立して、炭素原子数が１～１０のアルキル基、炭素原子数が１～９のアルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。）
＜１２＞
　前記高分子グラフト鎖において、
　　モノマーユニットがメタクリル酸グリシジルであり、
　　複合粒子中の高分子グラフト鎖の含有量が０．５質量％以上１質量％以下であり、
　　数平均分子量が３０００以上４０００以下であり、
　　グラフト密度が０．１鎖／ｎｍ２以上０．５鎖／ｎｍ２以下であり、
　　膜厚が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、
　　側鎖の数平均分子量が８０以上１２０以下であり、
　前記無機粒子において、
　　無機粒子が中実シリカであり、
　　平均粒子径が７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であり、
　前記樹脂がエポキシ樹脂である、
前記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１３＞
　前記高分子グラフト鎖において、
　　モノマーユニットがスチレンであり、
　　複合粒子中の高分子グラフト鎖の含有量が４質量％以上８質量％以下であり、
　　数平均分子量が２００００以上４００００以下であり、
　　グラフト密度が０．１鎖／ｎｍ２以上０．５鎖／ｎｍ２以下であり、
　　膜厚が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、
　　側鎖の数平均分子量が５０以上１００以下であり、
　前記無機粒子において、
　　無機粒子が中実シリカであり、
　　平均粒子径が７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であり、
　前記樹脂が変性ポリフェニレンエーテル樹脂である、
前記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１４＞
　前記高分子グラフト鎖において、
　　モノマーユニットがジビニルベンゼンであり、
　　複合粒子中の高分子グラフト鎖の含有量が１質量％以上３質量％以下であり、
　　数平均分子量が５０００以上２００００以下であり、
　　グラフト密度が０．１鎖／ｎｍ２以上０．５鎖／ｎｍ２以下であり、
　　膜厚が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、
　　側鎖の数平均分子量が８０以上１５０以下であり、
　前記無機粒子において
　　無機粒子が中実シリカであり、
　　平均粒子径が７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であり、
　前記樹脂が変性ポリフェニレンエーテル樹脂である、
前記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１５＞
　低誘電樹脂組成物である、前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１６＞
　低誘電材用樹脂組成物である、前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１７＞
　銅張積層板用、層間絶縁膜用又は一次実装アンダーフィル材用樹脂組成物である、前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１８＞
　一次実装アンダーフィル材用樹脂組成物である、前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１９＞
　前記高分子グラフト鎖において、
　　モノマーユニットがメタクリル酸グリシジルであり、
　　複合粒子中の高分子グラフト鎖の含有量が０．５質量％以上１質量％以下であり、
　　数平均分子量が３０００以上４０００以下であり、
　　グラフト密度が０．１鎖／ｎｍ２以上０．５鎖／ｎｍ２以下であり、
　　膜厚が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、
　　側鎖の数平均分子量が８０以上１２０以下であり、
　前記無機粒子において
　　無機粒子が中実シリカであり、
　　平均粒子径が７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であり、
　前記樹脂がエポキシ樹脂である、
前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の一次実装アンダーフィル材用樹脂組成物。
＜２０＞
　前記高分子グラフト鎖において、
　　モノマーユニットがスチレンであり、
　　複合粒子中の高分子グラフト鎖の含有量が４質量％以上８質量％以下であり、
　　数平均分子量が２００００以上４００００以下であり、
　　グラフト密度が０．１鎖／ｎｍ２以上０．５鎖／ｎｍ２以下であり、
　　膜厚が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、
　　側鎖の数平均分子量が５０以上１００以下であり、
　前記無機粒子において
　　無機粒子が中実シリカであり、
　　平均粒子径が７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であり、
　前記樹脂が変性ポリフェニレンエーテル樹脂である、
前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の銅張積層板用樹脂組成物。
＜２１＞
　前記高分子グラフト鎖において、
　　モノマーユニットがジビニルベンゼンであり、
　　複合粒子中の高分子グラフト鎖の含有量が１質量％以上３質量％以下であり、
　　数平均分子量が５０００以上２００００以下であり、
　　グラフト密度が０．１鎖／ｎｍ２以上０．５鎖／ｎｍ２以下であり、
　　膜厚が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、
　　側鎖の数平均分子量が８０以上１５０以下であり、
　前記無機粒子において
　　無機粒子が中実シリカであり、
　　平均粒子径が７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であり、
　前記樹脂が変性ポリフェニレンエーテル樹脂である、
前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の銅張積層板用樹脂組成物。
＜２２＞
　高分子グラフト鎖を無機粒子表面に有する複合粒子、及び樹脂を混合又は混練する工程を有する、樹脂組成物の製造方法であって、
　前記無機粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きく３，０００ｎｍ以下であり、
　前記樹脂が以下の（１）～（３）の条件の少なくとも一つを満たす樹脂である、樹脂組成物の製造方法。
　　（１）硬化性樹脂であること。
　　（２）ガラス転移点、Ｔｇが１３５℃以上の熱可塑性樹脂であること。
　　（３）融点、Ｔｍが２３０℃以上の熱可塑性樹脂であること。
＜２３＞
　高分子グラフト鎖を無機粒子表面に有する複合粒子の樹脂組成物としての使用であって、
　前記無機粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きく３，０００ｎｍ以下であり、
　前記樹脂が以下の（１）～（３）の条件の少なくとも一つを満たす樹脂である、前記複合粒子の樹脂組成物としての使用。
　　（１）硬化性樹脂であること。
　　（２）ガラス転移点、Ｔｇが１３５℃以上の熱可塑性樹脂であること。
　　（３）融点、Ｔｍが２３０℃以上の熱可塑性樹脂であること。
＜２４＞
　次の工程を含む、前記＜２２＞に記載の樹脂組成物の製造方法。
　（工程１）複合粒子を製造する工程。
　　（工程１－ａ）中実シリカの表面に重合開始基を結合させる工程
　　　（工程１－ａ－１）中実シリカの表面へアミノ基を導入する工程
　　　（工程１－ａ－２）工程１－ａ－１で得られた粒子の表面へ重合開始基の２－ブロモイソブチリル基を導入する工程
　　（工程１－ｂ）工程１－ａ－２で得られた粒子とグリシジルメタクリレートをリビングラジカル重合条件下に接触させる工程
　（工程２）工程１－ｂで得られた複合粒子を含む分散体をエポキシ樹脂と混錬する工程。
＜２５＞
　次の工程を含む、前記＜２２＞に樹脂組成物の製造方法。
　（工程１）複合粒子を製造する工程。
　　（工程１－ａ）中実シリカの表面に重合開始基を結合させる工程
　　　（工程１－ａ－１）中実シリカの表面へアミノ基を導入する工程
　　　（工程１－ａ－２）工程１－ａ－１で得られた粒子の表面へ重合開始基の２－ブロモイソブチリル基を導入する工程
　　（工程１－ｂ）工程１－ａ－２で得られた粒子とグリシジルメタクリレートをリビングラジカル重合条件下に接触させる工程
　（工程２）工程１－ｂで得られた複合粒子を含む分散体を乾燥し、解砕する工程。
　（工程３）工程２で得られた粉体をエポキシ樹脂と混錬する工程。
＜２６＞
　次の工程を含む、一次実装アンダーフィル材用樹脂組成物の製造方法。
　（工程１）複合粒子を製造する工程。
　　（工程１－ａ）中実シリカの表面に重合開始基を結合させる工程
　　　（工程１－ａ－１）中実シリカの表面へアミノ基を導入する工程
　　　（工程１－ａ－２）工程１－ａ－１で得られた粒子の表面へ重合開始基の２－ブロモイソブチリル基を導入する工程
　　（工程１－ｂ）工程１－ａ－２で得られた粒子とグリシジルメタクリレートをリビングラジカル重合条件下に接触させる工程
　（工程２）工程１－ｂで得られた複合粒子を含む分散体をエポキシ樹脂と混錬する工程。
＜２７＞
　次の工程を含む、一次実装アンダーフィル材用樹脂組成物の製造方法。
　（工程１）複合粒子を製造する工程。
　　（工程１－ａ）中実シリカの表面に重合開始基を結合させる工程
　　　（工程１－ａ－１）中実シリカの表面へアミノ基を導入する工程
　　　（工程１－ａ－２）工程１－ａ－１で得られた粒子の表面へ重合開始基の２－ブロモイソブチリル基を導入する工程
　　（工程１－ｂ）工程１－ａ－２で得られた粒子とグリシジルメタクリレートをリビングラジカル重合条件下に接触させる工程
　（工程２）工程１－ｂで得られた複合粒子を含む分散体を乾燥し、解砕する工程。
　（工程３）工程２で得られた粉体をエポキシ樹脂と混錬する工程。
＜２８＞
　前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の樹脂組成物の、銅張積層板用、層間絶縁膜用又は一次実装アンダーフィル材用としての使用。
＜２９＞
　前記高分子グラフト鎖において、
　　モノマーユニットがメタクリル酸グリシジルであり、
　　複合粒子中の高分子グラフト鎖の含有量が０．５質量％以上１質量％以下であり、
　　数平均分子量が３０００以上４０００以下であり、
　　グラフト密度が０．１鎖／ｎｍ２以上０．５鎖／ｎｍ２以下であり、
　　膜厚が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、
　　側鎖の数平均分子量が８０以上１２０以下であり、
　前記無機粒子において、
　　無機粒子が中実シリカであり、
　　平均粒子径が７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であり、
　前記樹脂がエポキシ樹脂である、
前記＜２８＞に記載の樹脂組成物の、一次実装アンダーフィル材としての使用。
＜３０＞
　前記高分子グラフト鎖において、
　　モノマーユニットがスチレンであり、
　　複合粒子中の高分子グラフト鎖の含有量が４質量％以上８質量％以下であり、
　　数平均分子量が２００００以上４００００以下であり、
　　グラフト密度が０．１鎖／ｎｍ２以上０．５鎖／ｎｍ２以下であり、
　　膜厚が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、
　　側鎖の数平均分子量が５０以上１００以下であり、
　前記無機粒子において
　　無機粒子が中実シリカであり、
　　平均粒子径が７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であり、
　前記樹脂が変性ポリフェニレンエーテル樹脂である、
前記＜２８＞に記載の樹脂組成物の、銅張積層板としての使用。
＜３１＞
　前記高分子グラフト鎖において、
　　モノマーユニットがジビニルベンゼンであり、
　　複合粒子中の高分子グラフト鎖の含有量が１質量％以上３質量％以下であり、
　　数平均分子量が５０００以上２００００以下であり、
　　グラフト密度が０．１鎖／ｎｍ２以上０．５鎖／ｎｍ２以下であり、
　　膜厚が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、
　　側鎖の数平均分子量が８０以上１５０以下であり、
　前記無機粒子において
　　無機粒子が中実シリカであり、
　　平均粒子径が７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であり、
　前記樹脂が変性ポリフェニレンエーテル樹脂である、
前記＜２８＞に記載の樹脂組成物の、銅張積層板としての使用。
　以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。
〔熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）〕
　示差走査熱量計（ティー　エイ　インスツルメント　ジャパン社製、Ｑ１００）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。樹脂が結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
　また、樹脂が非晶性樹脂の場合、ピークが観測されるときはそのピークの温度をガラス転移温度とし、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
〔無機粒子の空孔率〕
　無機粒子の空孔率（体積％）は、真密度測定装置を用いて、窒素を測定ガスとして測定した密度により、以下の式に従い算出した。真密度測定装置としてはQUANTACHROME社製のULTRAPYCNOMETER1000を使用した。また、シリカの物質密度として２．２（ｇ／ｃｍ３）を採用した。シリカ以外の粒子の場合、その粒子を構成する物質の物質密度値を採用した。
　無機粒子の空孔率（体積％）＝［１－（測定した密度／シリカ粒子の物質密度）］×１００
〔無機粒子の平均粒径〕
　無機粒子の平均粒径は、コールターカウンター法により、Multisizer 3（ベックマン・コールター社製、２０μｍアパチャーチューブを使用）を用いて測定した。
　体積基準で平均粒径及び粒径の標準偏差を求め、変動係数は以下の式にて計算した。
　変動係数（％）＝［（粒径の標準偏差）／（平均粒径）］×１００
　また、最大粒径は体積基準で累積頻度分布９９％となる粒径とした。
〔無機粒子の比表面積〕
　無機粒子の比表面積としてはＢＥＴ比表面積を採用した。具体的には、比表面積測定装置（島津製作所社製、商品名「フローソーブIII ２３０５」）を使用し、粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。試料は、２００℃で１５分加熱する前処理を行った。
〔無機粒子の金属含有量〕
　無機粒子の金属含有量は粒子中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量として、下記のように測定した。
　１００ｍｇの粒子を白金るつぼに投入し、そこへ３ｍＬの濃硝酸および１ｍＬの濃フッ化水素酸及び１ｍＬの濃塩酸を添加し、加温して蒸発乾固した。その後、るつぼ内の残渣を塩酸にて希釈し、誘導結合プラズマ質量分析装置（アジレント・テクノロジー社製、商品名：Agilent 8900）にて測定した。
〔複合粒子における高分子グラフト鎖の含有量〕
　複合粒子における高分子グラフト鎖の含有量は、下記に示す熱重量損失測定で重量減少率を求めた。次いで、下式により、複合粒子における高分子グラフト鎖の含有量（質量％）を算出した。
　高分子グラフト鎖の含有量（質量％）＝「４０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温した時の重量減少率（質量％）」
〔複合粒子における高分子グラフト鎖のグラフト密度〕
　複合粒子における高分子グラフト鎖のグラフト密度（鎖／ｎｍ２）は、複合粒子表面に結合したグラフト鎖の単位面積あたりの質量（ｇ／ｎｍ２）とグラフト鎖の数平均分子量(Mn)を測定し、下式によって求めた。
　グラフト密度（鎖／ｎｍ２）＝〔単位面積あたりのグラフト鎖の質量（ｇ／ｎｍ２）／グラフト鎖の数平均分子量〕×（アボガドロ数）
　ここで、グラフト鎖の質量は熱重量損失測定(TG)により求めた。具体的には、測定対象の複合粒子を大気中で４０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温し、その時の重量減少率を測定した。さらに、測定対象の複合粒子の原料である無機粒子の比表面積から、「単位面積あたりのグラフト鎖の質量」を算出した。
　グラフト鎖の数平均分子量は下記に示すゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求めた。
〔複合粒子における高分子グラフト鎖の数平均分子量〕
　複合粒子における高分子グラフト鎖の数平均分子量については、複合粒子から高分子グラフト鎖のみを抽出して求めた。
　具体的には、複合粒子２００ｍｇをテトラブチルアンモニウムフロリドの約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液（東京化成工業社製）２ｍＬ中で１２時間撹拌し、複合粒子から高分子グラフト鎖を脱離させた。得られた高分子グラフト鎖が溶解したテトラヒドロフラン溶液を多量のメタノールを用いて再沈殿させて、溶媒を除去および乾燥することで、脱離した高分子グラフト鎖を単離した。これをクロロホルムに溶解させ、以下のGPC測定用溶液として用いた。
　前記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)におけるカラムにTSKgel GMHHR-H＋GMHHR-H（カチオン）（東ソー社製）、溶媒にクロロホルムを用い、流速１．０ｍＬ／分、カラム温度４０℃の条件で、換算分子量標準としてポリスチレンを用いて測定した。
〔複合粒子における高分子グラフト鎖の膜厚〕
　膜厚は下式から算出した。
　式中のポリマー密度は、複合粒子を製造する工程で同時に生成される複合粒子に結合していない高分子グラフト鎖のポリマー密度を高分子グラフト鎖のポリマー密度とした。ポリマー密度はＪＩＳ　Ｋ　７１１２に準拠したピクノメータ法により測定した。
 
製造例１[シリカ微粒子の製造]
　イオン交換水３８８．６ｇ、ドデカン（キシダ化学社製：１級ｎ－ドデカン）２００ｇ、コータミン８６Ｗ（花王社製：ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドを２８質量％含む）１１．４ｇを混合撹拌し、エマルションＡを得た。得られたエマルションＡ中の粒子の体積平均粒径は０．９μｍであった。
　反応槽に、イオン交換水１３１９２．５ｇ、エマルションＡを１３８．１ｇ、コータミン２４Ｐ（花王社製：ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドを２７．５質量％含む）１２５．６ｇ、オルトケイ酸エチルエステル（旭化成ワッカーシリコーン社製：ＴＥＯＳ９９９）３１２０．８ｇを入れ、撹拌しながら４０℃に加温した後、１０分間撹拌し調製液Ｂを得た。
　次にＡＨ２１２－ＣＳ（四日市合成社製：ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドを５０質量％含む）２２１．５ｇとコータミン２４Ｐの７１１．６ｇを均一に混合し、調製液Ｃを得た。調製液Ｂの全量に調製液Ｃの全量を定速で添加し、その後、４０℃で３時間撹拌し、白濁液Ｄを得た。
　次いで、得られた白濁液Ｄを５Ｃのろ紙（アドバンテック東洋社製）を用いてろ別し、水洗いした後、１１０℃で乾燥することにより、白色の中空シリカ粒子前駆体を得た。得られた中空シリカ粒子前駆体を１１００℃で１時間焼成することで、中空シリカ粒子（平均粒径１．９μｍ、変動係数２７％、ＢＥＴ比表面積９．６ｍ２／ｇ、空孔率６９体積％、金属含有量１０質量ｐｐｍ）を得た。この中空シリカ粒子をシリカ微粒子１とした。
製造例２[シリカ微粒子の製造]
　メタノール（富士フイルム和光純薬社製、特級）２０００ｇに対し、カチオーゲンＴＭＬ（第一工業製薬社製：ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを３０質量％含む）９１ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液（セイケムアジア社製：ｐＨ１４）１７ｇ、ヘキサン（富士フイルム和光純薬社製、特級）２０ｇを添加して撹拌し、疎水性有機物と親水性有機溶媒を含む溶液相を調製した。
　得られた溶液相１体積部に対してイオン交換水を１体積部の比率で同時に流出させて混合し、乳化液を得た。
　得られた乳化液に対して１５００ｇのイオン交換水を加えた。イオン交換水を加えた後の乳化液に対して、オルトケイ酸メチルエステル（テトラメトキシシラン）（多摩化学工業社製）１８ｇを加えて２５℃で１０分間撹拌し、白濁溶液を得た。
　得られた白濁溶液を５Ｃのろ紙（アドバンテック東洋社製）によりろ別し、１００℃で乾燥することにより複合シリカ粒子を得た。得られた複合シリカ粒子を１０００℃で３８時間焼成し、中空シリカ粒子（平均粒径１．９μｍ、変動係数１７％、ＢＥＴ比表面積８．０ｍ２／ｇ、空孔率４３体積％、金属含有量１０質量ｐｐｍ）を得た。この中空シリカ粒子をシリカ微粒子２とした。
調製例１［複合粒子１の調製］
工程ａ）重合開始基を粒子表面に結合させる工程
工程ａ－１）シリカ微粒子表面へのアミノ基の導入
　上記製造例１で得られたシリカ微粒子４０ｇ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製KBM-903）２ｇをエタノール２００ｍＬの中へ加えた。その混合液を室温（約２５℃、以下同様）で１２時間攪拌した。その後、エタノールで洗浄し、シリカ微粒子を遠心分離機により回収した後、１１０℃で、１時間加熱し、アミノ基導入シリカ微粒子を得た。
工程ａ－２）アミノ基導入シリカ微粒子表面への重合開始基の導入
　５００ｍＬのナス型フラスコに上記のアミノ基導入シリカ微粒子４０ｇ、無水THF２００ｍＬ、無水トリエチルアミン（東京化成工業社製）１ｍＬ、２－ブロモイソブチルブロミド(BIBB)（東京化成工業社製）１ｍＬを入れ、室温で２時間撹拌した。その後、THF、アニソールにより洗浄し、重合開始基として２－ブロモイソブチリル基が導入された重合開始基導入シリカ微粒子を遠心分離機により回収した後、重合開始基導入シリカ微粒子のアニソール湿潤体として保存した。
工程ｂ）表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、上記で調製した重合開始基を有するシリカ微粒子１２ｇを含むアニソール湿潤体、アニソール６０ｇ、モノマーとしてスチレンを１８０ｇ入れ、十分に撹拌した後、減圧窒素置換を行った。
　その後、９０℃に昇温させ、事前にＣｕ（Ｉ）Ｂｒ（東京化成工業社製）８６０ｍｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン（東京化成工業社製）２０８０ｍｇを窒素下のアセトニトリル５ｍＬ中で撹拌したアセトニトリル溶液を注入し、重合を開始した。
　次いで３０分撹拌し、その後、氷水冷却と空気バブリングを行い、メタノールを過剰に投入し反応をクエンチさせた。
　その後、メタノールにより洗浄とろ過による溶液除去を３回繰り返し、続いてトルエンにより洗浄とろ過による溶液除去を１回行い、ポリスチレンをグラフトしたシリカ微粒子（即ち、複合粒子１）を得て、さらに得られた固体を乾燥させずにトルエンを加えてトルエン溶液として保管した。
　得られた複合粒子１における高分子グラフト鎖の含有量は２．７質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は８，０００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．１９鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は２ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（スチレン）の含有量は１００質量％であった。
　なお、得られた複合粒子１の構造の模式図を図１に示す。
調製例２［複合粒子２の調製］
工程ｂ）表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、上記調製例１の工程ａ）で調製した重合開始基を有するシリカ微粒子１２ｇを含むアニソール湿潤体、アニソール６０ｇ、モノマーとしてジビニルベンゼンを１８０ｇ入れ、十分に撹拌した後、減圧窒素置換を行った。その後、９０℃に昇温させ、事前にＣｕ（Ｉ）Ｂｒ（東京化成工業社製）８６０ｍｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン（東京化成工業社製）２０８０ｍｇを窒素下のアセトニトリル５ｍＬ中で撹拌したアセトニトリル溶液を注入し、重合を開始した。
　その後、メタノールにより洗浄とろ過による溶液除去を３回繰り返し、続いてトルエンにより洗浄とろ過による溶液除去を１回行い、ポリジビニルベンゼンをグラフトしたシリカ微粒子（即ち、複合粒子２）を得て、さらに得られた固体を乾燥させずにトルエンを加えてトルエン溶液として保管した。
　得られた複合粒子２における高分子グラフト鎖の含有量は２．１質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は６，３００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．１９鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は２ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（ジビニルベンゼン）の含有量は１００質量％であった。
調製例３［複合粒子３の調製］
工程ｂ）表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、上記調製例１の工程ａ）で調製した重合開始基を有するシリカ微粒子１２ｇを含むアニソール湿潤体、モノマーとしてスチレンを２４０ｇ入れ、十分に撹拌した後、減圧窒素置換を行った。その後、９０℃に昇温させ、事前にＣｕ（Ｉ）Ｂｒ（東京化成工業社製）８６０ｍｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン（東京化成工業社製）２０８０ｍｇを窒素下のアセトニトリル５ｍＬ中で撹拌したアセトニトリル溶液を注入し、重合を開始した。
　その後、メタノールにより洗浄とろ過による溶液除去を３回繰り返し、続いてトルエンにより洗浄とろ過による溶液除去を１回行い、ポリスチレンをグラフトしたシリカ微粒子（即ち、複合粒子３）を得て、さらに得られた固体を乾燥させずにトルエンを加えてトルエン溶液として保管した。
　得られた複合粒子３における高分子グラフト鎖の含有量は５．９質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は２４，０００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．１４鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は５ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（スチレン）の含有量は１００質量％であった。
調製例４［複合粒子４の調製］
　シリカ微粒子として、上記製造例２で得られたシリカ微粒子４０ｇを用いたこと以外は調製例１と同じ方法で、ポリスチレンをグラフトしたシリカ微粒子（即ち、複合粒子４）を製造した。
　得られた複合粒子４における高分子グラフト鎖の含有量は２．７質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は８，０００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．１９鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は２ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（スチレン）の含有量は１００質量％であった。
調製例５［複合粒子５の調製］
　上記製造例１で得られたシリカ微粒子に代えて、シリカ微粒子（アドマテックス社製、アドマファインSO-C2、平均粒径９００ｎｍ）を用いたこと以外は調製例１と同じ方法で、工程ａ）及び工程ｂ）を行って、ポリスチレンをグラフトしたシリカ微粒子（即ち、複合粒子５）を得て、さらに得られた固体を乾燥させずにトルエンを加えてトルエン溶液として保管した。
　得られた複合粒子５における高分子グラフト鎖の含有量は６．１質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は３０，０００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．２４鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は１０ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（スチレン）の含有量は１００質量％であった。
調製例６［複合粒子６の調製］
　上記調製例１の工程ａ）で調製した重合開始基を有するシリカ微粒子に代えて、シリカ微粒子（アドマテックス社製、アドマファインSO-C2、平均粒径９００ｎｍ）を用いたこと以外は調製例２と同じ方法でポリジビニルベンゼンをグラフトしたシリカ微粒子（即ち、複合粒子６）を得て、さらに得られた固体を乾燥させずにトルエンを加えてトルエン溶液として保管した。
　得られた複合粒子６における高分子グラフト鎖の含有量は２．０質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は１０，０００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．２３鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は３ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（ジビニルベンゼン）の含有量は１００質量％であった。
調製例７［複合粒子７の調製］
（シリカ微粒子表面へのビニル基の導入）
　上記製造例１で得られたシリカ微粒子４０ｇ、ビニルトリメトキシシラン（関東化学社製）２ｇをエタノール２００ｍＬの中へ加えた。その混合液を室温で１２時間攪拌した。その後、エタノールで洗浄し、シリカ微粒子を遠心分離機により回収した後、１１０℃で、１時間加熱し、ビニル基導入シリカ微粒子（即ち、複合粒子７）を得た。複合粒子７は高分子グラフト鎖を有する粒子ではなかった。
調製例８［複合粒子８の調製］
　上記製造例１で得られたシリカ微粒子に代えて、シリカ微粒子（トクヤマ社製、シルフィルNSS-3N、平均粒径１２０ｎｍ）を用いたこと以外は調製例１と同じ方法で、工程ａ）及び工程ｂ）を行って、ポリスチレンをグラフトしたシリカ微粒子（即ち、複合粒子８）を得て、さらに得られた固体を乾燥させずにトルエンを加えてトルエン溶液として保管した。
　得られた複合粒子８における高分子グラフト鎖の含有量は１５．８質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は２０，０００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．１９鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は５ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（スチレン）の含有量は１００質量％であった。複合粒子８は高分子グラフト鎖を有する粒子であったが、用いたシリカ微粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下であった。
調製例９［複合粒子９の調製］
　シリカ微粒子（アドマテックス社製、アドマファインSO-C2、平均粒径９００ｎｍ）４０ｇ、ビニルトリメトキシシラン（関東化学社製）２ｇをエタノール２００ｍＬの中へ加えた。その混合液を室温で１２時間攪拌した。その後、エタノールで洗浄し、シリカ微粒子を遠心分離機により回収した後、１１０℃で、１時間加熱し、ビニル基導入シリカ微粒子（即ち、複合粒子９）を得た。複合粒子９は高分子グラフト鎖を有する粒子ではなかった。
試験例１［複合粒子の誘電特性］
　複合粒子の誘電特性は次のようにして評価した。
　複合粒子の比誘電率及び誘電正接は、ネットワーク・アナライザー（アジレント・テクノロジー社製、商品名：Ｎ５２２１Ａ）に、関東電子応用開発社製の摂動法空洞共振器（ＣＰ－５８０）を接続した装置を使用し、空洞共振器摂動法（ＣＰ－ＭＡ 誘電率測定ソフトウェア、関東電子応用開発社製）にて、温度２５℃、測定周波数１０ＧＨｚの条件で測定を行って求めた。
　具体的には、テフロン（登録商標）チューブ（中興化成社製：ＰＴＦＥチューブ、内径１．５ｍｍ、外径２．５ｍｍ）内部に、複合粒子が全て測定範囲内（底部から６．７５ｍｍから３６．３５ｍｍ）に入るように充填し、測定用サンプルを作成した。複合粒子の充填前後の重量測定より複合粒子の充填重量を計算し、複合粒子の充填重量と比重よりテフロン（登録商標）チューブに充填した複合粒子の体積を求めた。
　比誘電率及び誘電正接は、複合粒子が充填されていない空のテフロン（登録商標）チューブの測定値をブランクとして、複合粒子を充填したテフロン（登録商標）チューブの測定値との差から求めた。
　各調製例の主な特徴と誘電特性を表１にまとめた。
 
　表中の略号は以下の通りである。PSt：ポリスチレン；PDVB：ポリジビニルベンゼン；VTMS：ビニルトリメトキシシラン。
実施例１～６及び比較例１～３[樹脂組成物の調製]
　まず、複合粒子以外の各成分を表２～表３に記載の配合割合（質量部）で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、室温で２４時間攪拌した。その後、得られた液体に複合粒子のトルエン溶液を添加し、自転公転ミキサーで複合粒子を分散させた。そうすることによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
　次に、得られたワニスを８０℃で約２～３時間加熱乾燥することにより樹脂成形体の前駆体を作製した。
　そして、得られた樹脂成形体の前駆体を重ねて、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより評価基板（樹脂成形体）を得た。
試験例２［樹脂及び樹脂成形体の誘電特性］
　樹脂及び樹脂成形体の誘電特性は次のようにして評価した。
　樹脂及び樹脂成形体の比誘電率及び誘電正接は、ネットワーク・アナライザー（アジレント・テクノロジー社製、商品名：Ｎ５２２１Ａ）に、関東電子応用開発社製の摂動法空洞共振器（ＣＰ－５８０）を接続した装置を使用し、空洞共振器摂動法（ＣＰ－ＭＡ、誘電率測定ソフトウェア、株式会社関東電子応用開発製）にて、温度２５℃、測定周波数１０ＧＨｚで測定を行った。
試験例３［複合粒子の分散性］
　樹脂成形体の切削加工面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することにより、樹脂成形体中の複合粒子の分散性を評価した。
　SEMで観察された画像から、５０個の複合粒子の断面を選び、それぞれの長径を目視で読み取り、平均値を分散粒径とした。複合粒子の分散粒径が１０μｍ以下であり、かつ分散粒径が、用いた無機粒子の平均粒径の１０倍以下のものを「分散性が良好」と判断し、上記の粒径規定のいずれかを満たさなかったものを「分散性が劣悪」と判断した。表２～表３中、複合粒子の分散粒径が、用いた無機粒子の平均粒径の１０倍以下のものを「＋」と記載し、１０倍を超えるものを「－」と記載した。
　樹脂成形体の配合比と評価結果を表２～表３に示す。
 
 
　表２～表３より、特定の複合粒子を含有する本発明の樹脂組成物を用いて得られた樹脂成形体（実施例１～６）における複合粒子の分散性は、比較対象の樹脂成形体（比較例１～３）の分散性よりも優れていたことが分かった。比較例１～３における複合粒子の分散性が劣っていた理由としては、高分子グラフト鎖を有していない複合粒子であったこと（比較例１、３）や、無機粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であったこと（比較例２）が考えられる。
　誘電特性に関しては、複合粒子の分散性に優れた実施例１～６は、比較対象の比較例１～３よりも優れている傾向にあることが分かった。このことから、無機粒子に高分子鎖をグラフト結合することで、樹脂組成物中や樹脂成形体中での複合粒子の分散性が向上し、それが誘電特性の向上に寄与することが示唆された。
　なお、複合粒子以外の成分は下記のとおりである。
（樹脂）
　樹脂としては、次の変性ポリフェニレンエーテルを後述のＴＡＩＣで架橋した硬化性樹脂を用いた。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物（変性ＰＰＥ）：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０００樹脂、１０ＧＨｚの周波数及び２５℃の温度における比誘電率ε＝２．６、重量平均分子量＝２，０００；これはポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテルである。具体的な構造は下記式（２）で示され、該式（２）中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１５及びＲ１６がメチル基であり、Ｒ１１～Ｒ１４が水素原子であり、Ｘがメタクリル基であり、Ｙがジメチルメチレン基（即ち、下記式（３）で示され、該式（３）中のＲ１７及びＲ１８がメチル基である基）である。
 
（架橋型硬化剤）
　ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製のＴＡＩＣ、分子量２４９、末端二重結合数３個）
（反応開始剤）
　開始剤：１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ（ＰＢＰ））
（靭性向上剤）
　ＳＢＳ：スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製のタフプレンＡ）
調製例１０［複合粒子１０の調製］
ａ）重合開始基を粒子表面に結合させる工程
ａ－１）シリカ微粒子表面へのアミノ基の導入
　シリカ微粒子（アドマテックス社製、アドマファインSO-C2、平均粒径９００ｎｍ）４０ｇ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製KBM-903）２ｇをエタノール２００ｍＬの中へ加えた。その混合液を室温で１２時間攪拌した。その後、エタノールで洗浄し、シリカ微粒子を遠心分離機により回収した後、１１０℃で、１時間加熱し、アミノ基導入シリカ微粒子を得た。
ａ－２）アミノ基導入シリカ微粒子表面への重合開始基の導入
　５００ｍＬのナス型フラスコに上記のアミノ基導入シリカ微粒子４０ｇ、無水THF２００ｍＬ、無水トリエチルアミン（東京化成工業社製）１ｍＬ、２－ブロモイソブチルブロミド(BIBB)（東京化成工業社製）１ｍＬを入れ、室温で２時間撹拌した。その後、THF、アニソールにより洗浄し、重合開始基として２－ブロモイソブチリル基が導入された重合開始基導入シリカ微粒子を遠心分離機により回収した後、重合開始基導入シリカ微粒子のアニソール湿潤体として保存した。
ｂ）表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、上記で調製した重合開始基を有するシリカ微粒子１２ｇを含むアニソール湿潤体、アニソール１２０ｇ、モノマーとしてメタクリル酸グリシジルを１２０ｇ入れ、十分に撹拌した後、減圧窒素置換を行った。
　その後、５０℃に昇温させ、事前にＣｕ（Ｉ）Ｂｒ（東京化成工業社製）８６０ｍｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン（東京化成工業社製）２０８０ｍｇを窒素下のアセトニトリル５ｍＬ中で撹拌したアセトニトリル溶液を注入し、重合を開始した。
　次いで２分撹拌し、その後、氷水冷却と空気バブリングを行い、メタノールを過剰に投入し反応をクエンチさせた。
　その後、メタノールにより洗浄とろ過による溶液除去を３回繰り返し、続いてテトラヒドロフランにより洗浄とろ過による溶液除去を１回行い、ポリグリシジルメタクリレートをグラフトしたシリカ微粒子（即ち、複合粒子１０）を得て、さらに得られた固体を乾燥させずにテトラヒドロフランを加えてテトラヒドロフラン溶液として保管した。
　得られた複合粒子１０における高分子グラフト鎖の含有量は２．１質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は１２，０００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．１９鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は３ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（メタクリル酸グリシジル）の含有量は１００質量％であった。
調製例１１［複合粒子１１の調製］
　工程ｂ）で、アニソール１２０ｇ及びメタクリル酸グリシジルを１２０ｇを用いたことに代えて、アニソール１８０ｇ及びメタクリル酸グリシジルを６０ｇを用いたこと以外は調製例１０と同じ方法で複合粒子１１を得た。
　得られた複合粒子１１における高分子グラフト鎖の含有量は１．６質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は５，０００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．３４鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は２ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（メタクリル酸グリシジル）の含有量は１００質量％であった。
調製例１２［複合粒子１２の調製］
　シリカ微粒子（アドマテックス社製、アドマファインSO-C2、平均粒径９００ｎｍ）４０ｇ、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（富士フイルム和光純薬社製）２ｇをエタノール２００ｍＬの中へ加えた。その混合液を室温で１２時間攪拌した。その後、エタノールで洗浄し、シリカ微粒子を遠心分離機により回収した後、１１０℃で、１時間加熱し、グリシジル基導入シリカ微粒子（即ち、複合粒子１２）を得た。複合粒子１２は高分子グラフト鎖を有する粒子ではなかった。
　調製例１０～１２の主な特徴を表４にまとめた。
 
　表中の略号は以下の通りである。PGMA：ポリグリシジルメタクリレート；GOPTMS：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン。
実施例７～９及び比較例４[樹脂組成物の調製]
　まず、複合粒子のテトラヒドロフラン溶液（調製例１０～１１）又は複合粒子（調製例１２）にエポキシ樹脂を表５に記載の配合割合（質量部）で添加し、混合させた。その混合物を自転公転ミキサーで複合粒子を分散させた。次に、得られた分散液を１００℃で約２４時間加熱乾燥することによりエポキシ樹脂分散体を作製した。
　次に、この分散体にアミン硬化剤を表５に記載の配合割合（質量部）で、固形分濃度が６０質量％となるように添加し、混合した。その混合物を自転公転ミキサーで複合粒子を分散させて、樹脂組成物（硬化前）を得た。この状態の樹脂組成物のせん断粘度を下記の方法で測定した。
　次に、得られた樹脂組成物（硬化前）をアプリケーターで塗工し、１６５℃で約２～３時間加熱することにより樹脂成形体（硬化後）を作製した。
[せん断粘度の測定]
　樹脂組成物（硬化前）のせん断粘度（単位：Ｐａ・ｓ）は、レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、ＭＣＲ３００）を用いて測定した。スピンドルは４０ｍｍのパラレルプレートを用い、測定チャンバー内は１１０℃とした。測定試料である樹脂組成物は、事前に１１０℃で加熱し、均一溶解した状態で治具に乗せた。
　せん断速度０．１（１／ｓ）～１００（１／ｓ）の間を低速度側から高速度側に掃引して、各樹脂組成物のせん断粘度を測定し、せん断速度３２．９（１／ｓ）におけるせん断粘度の値を表５に示した。せん断速度３２．９（１／ｓ）におけるせん断粘度は「流れやすさ」の評価値であり、値が小さいほど樹脂組成物が注入しやすいことを意味する。
[線熱膨張係数（ＣＴＥ）]
　実施例７～９及び比較例４のそれぞれで得られた樹脂成形体（硬化後）を、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊型に切断してサンプルとした。熱機械分析装置（日立ハイテク社製、TMA7100）を用いて、窒素雰囲気下で１分間に５℃の割合で、該短冊型サンプルの温度を上昇させて、引張モードで荷重を２０ｍＮ、スパン距離１０ｍｍに設定して計測した。線熱膨張係数は、１０℃から３０℃温度範囲での平均線熱膨張係数を算出して得た。線熱膨張係数が低い方が寸法安定性に優れていることを示す。
　樹脂成形体の配合比と評価結果を表５に示す。
 
　実施例８で得られた樹脂成形体の切削加工面について、上記試験例３と同じ方法で観察し、複合粒子の分散性を評価した。その結果、複合粒子の分散粒径は１μｍであり、無機粒子の平均粒径の１０倍以下であることが分かった。
　実施例７～９と比較例４を比較して、本発明の樹脂組成物（硬化前）のせん断粘度を評価したところ、比較例の樹脂組成物のせん断粘度よりも粘度が低減していたことが分かった。このことから、無機粒子に高分子鎖をグラフト結合した複合粒子を樹脂組成物に配合することで、樹脂組成物中や樹脂成形体中での該複合粒子の分散性が向上し、それが粘度低減に寄与することが示唆された。このように、本発明の樹脂組成物を用いることで粘度低減が可能なことから、粒子の配合量を増大させることができ、その結果、低CTE化を実現できる可能性を見出した。このことから、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂を主剤とするアンダーフィル材や層間絶縁材として好適に用いることができることが分かった。
調製例１３［複合粒子１３の調製］
　調製例１０の工程ｂ）において、重合開始基を有するシリカ微粒子を２４ｇに、アニソールを１８０ｇに、そしてメタクリル酸グリシジルを６０ｇに変更したこと、及びペンタメチルジエチレントリアミン２０８０ｍｇの代わりに２，２’－ビピリジル（東京化成工業社製）１８５０ｍｇを用いたこと以外は調製例１０と同じ方法で複合粒子１３を得た。
　得られた複合粒子１３における高分子グラフト鎖の含有量は０．７質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は３，７００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．２０鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は１ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（メタクリル酸グリシジル）の含有量は１００質量％であった。
調製例１４［複合粒子１４の調製］
　工程ｂ）において、重合時間（即ち、撹拌時間）を２分から１分に変えたこと以外は調製例１３と同じ方法で複合粒子１４を得た。
　得られた複合粒子１４における高分子グラフト鎖の含有量は０．４質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は２，２００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．２０鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は１ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（メタクリル酸グリシジル）の含有量は１００質量％であった。
調製例１５［複合粒子１５の調製］
[ハロスルホニル基以外の重合開始基を有するシラン化合物の合成]
　５００ｍＬのナス型フラスコに３－アミノプロピルトリメトキシシラン（KBM-903、信越化学工業社製）１７．９ｇ、無水テトラヒドロフラン(THF)１００ｍＬ、無水トリエチルアミン（東京化成工業社製）１６．８ｍＬを加えた。この混合液を氷冷し、０℃となったところで、氷冷を維持しつつ２－ブロモイソブチルブロミド(BiBB)（東京化成工業社製）１４．８ｍＬをここに滴下して４時間攪拌した。その後、ろ過して得られた液相から溶媒をエバポレーターで除去した。残留物を５０℃で５時間かけて乾燥させて、重合開始基であるブロモアシル基を有するシラン化合物（本化合物を「APTMS-Br」と略記する。）を得た。かかるシラン化合物をシランカップリング剤として使用した。
　上述のAPTMS-Brの合成スキームを以下に示す。
 
工程a）重合開始基を粒子表面に結合させる工程
　ポリ袋にシリカ微粒子（アドマテックス社製、アドマファインSO-C2、平均粒径９００ｎｍ）５０ｇと触媒としての無水トリエチルアミン０．２３ｇを加え、室温で袋の外側から手で５分間混合した。ここに上記で合成されたAPTMS-Brを０．７４ｇとエタノールを０．７４ｇ加え、室温で袋の外側から手で５分間混合した。これらをクラッシュミルサー（岩谷産業社製）を用いて室温で５分間混合した後、１２時間静置した。
　その後、シリカ微粒子をエタノールで洗浄し、続けてシリカ微粒子を遠心分離により回収した後、１１０℃で１時間加熱して、重合開始基であるブロモアシル基が結合したシリカ微粒子を得た。
工程ｂ）表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程
　工程ｂ）において、重合開始基を有するシリカ微粒子として、上記で調製したブロモアシル基が結合したシリカ微粒子を用いたこと以外は調製例１３と同じ方法で複合粒子１５を得た。
　得られた複合粒子１５における高分子グラフト鎖の含有量は０．７質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は３，４００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．２２鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は１ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（メタクリル酸グリシジル）の含有量は１００質量％であった。
調製例１６［複合粒子１６の調製］
　工程ｂ）において、得られた固体をテトラヒドロフラン溶液として保管せずに、６０℃で１２時間真空乾燥に供し、得られた固体を乳鉢で解砕して粉体として得たこと以外は調製例１５と同じ方法で複合粒子１６を得た。
　得られた複合粒子１６における高分子グラフト鎖の含有量は０．７質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は３，４００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．２２鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は１ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（メタクリル酸グリシジル）の含有量は１００質量％であった。
調製例１７［複合粒子１７の調製］
　工程ｂ）において、乳鉢で解砕して得られた粉体をさらにジェットミルで解砕したこと以外は調製例１６と同じ方法で複合粒子１７を得た。
　　ジェットミルの装置名：コジェットシステムα-mkIII（セイシン企業社製）
調製例１８［複合粒子１８の調製］
　工程ｂ）で、アニソールを１８０ｇ及びメタクリル酸グリシジルを６０ｇを用いたことに代えて、アニソールを１８０ｇ、メタクリル酸グリシジルを６０ｇ、及びメタクリル酸アリルを６０ｇを用いたこと以外は調製例１６と同じ方法で複合粒子１８を得た。
　得られた複合粒子１８における高分子グラフト鎖の含有量は０．８質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は３，８００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．２２鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は１ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（メタクリル酸グリシジル及びメタクリル酸アリル）の含有量は１００質量％であった。
　調製例１３～１８の主な特徴を表６にまとめた。
 
　表中の略号は以下の通りである。PGMA：ポリグリシジルメタクリレート；PGMA-co-PAMA：ポリグリシジルメタクリレートとポリアリルメタクリレートのコポリマー。
実施例１０～１４、１６[樹脂組成物の調製]
　まず、表７に記載の配合割合で、エポキシ樹脂、アミン硬化剤及び各複合粒子を混合させた。その混合物を自転公転ミキサーで分散させることにより樹脂組成物（硬化前）を調製した。
　　自転公転ミキサーの装置名：ARE-400TWIN（シンキー社製）
実施例１５[樹脂組成物の調製]
　まず、表７に記載の配合割合で、エポキシ樹脂、アミン硬化剤及び複合粒子１６を混合させた。その混合物を自転公転ミキサーで複合粒子を分散させ、次に３本ロールミルで混練することにより、樹脂組成物（硬化前）を調製した。
　　３本ロールミルの装置名：BR-100V（AMEX社製）
　　３本ロールミルの条件：ロールクリアランス２５μｍ、回転数３００ｒｐｍ、３パス
　樹脂成形体の配合比と評価結果を表７に示す。
 
　実施例１０～１６で得られた樹脂成形体の切削加工面について、上記試験例３と同じ方法で観察し、複合粒子の分散性を評価した。その結果、すべての実施例における複合粒子の分散粒径は１～２μｍであり、無機粒子の平均粒径の１０倍以下であることが分かった。
　また、実施例１０～１６における樹脂組成物（硬化前）のせん断粘度を評価したところ、０．１１～０．２３Ｐａ・ｓの範囲であり、十分に低粘度であったことが分かった。
　さらに、実施例７、８、１０及び１１におけるせん断粘度の対比から、実施例７よりも実施例８の方がせん断粘度が低く、実施例８よりも実施例１０の方がせん断粘度が低いこと、及び実施例１１より実施例１０の方がせん断粘度が低いことが分かった。上述のように、実施例１０で用いた複合粒子における高分子グラフト鎖の数平均分子量は３７００であるのに対して、実施例７、８及び１１におけるそれはそれぞれ１２０００、５０００及び２２００であった。このことから、高い粘度低減効果が発現されるためには、前記数平均分子量が小さければ良いというわけではなく、前記数平均分子量が一定の適切な範囲内に存在する必要があることが示唆された。
実施例１７～１８[樹脂組成物の調製]
　表８に記載の配合割合で、エポキシ樹脂、アミン硬化剤及び複合粒子１６を混合させた。その混合物を自転公転ミキサーで複合粒子を分散させることにより樹脂組成物（硬化前）を調製した。
実施例１９[樹脂組成物の調製]
　表８に記載の配合割合で、エポキシ樹脂、アミン硬化剤及び複合粒子１８を混合させた。その混合物を自転公転ミキサーで複合粒子を分散させることにより樹脂組成物（硬化前）を調製した。
　樹脂組成物の硬化後の樹脂成形体における配合比と評価結果を表８に示す。
 
　実施例１７～１９で得られた樹脂成形体の切削加工面について、上記試験例３と同じ方法で観察し、複合粒子の分散性を評価した。その結果、すべての実施例における複合粒子の分散粒径は１μｍであり、無機粒子の平均粒径の１０倍以下であることが分かった。
　また、実施例１７～１９における樹脂組成物（硬化前）のせん断粘度を評価したところ、０．１２～０．１４Ｐａ・ｓの範囲であり、十分に低粘度であったことが分かった。
調製例１９［複合粒子１９の調製］
　工程ｂ）において、アニソールを１８０ｇ及びメタクリル酸グリシジルを６０ｇ用いたことに代えて、アニソールを１８０ｇ及びメタクリル酸アリルを６０ｇ用いたこと、重合時間（即ち、撹拌時間）を３０分に変更したこと、並びにテトラヒドロフランの代わりにメチルエチルケトン(MEK)を加えてMEK溶液として保管したこと以外は調製例１５と同じ方法で複合粒子１９を得た。
　得られた複合粒子１９における高分子グラフト鎖の含有量は０．５質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は２，５００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．２１鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は１ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（メタクリル酸アリル）の含有量は１００質量％であった。
調製例２０［複合粒子２０の調製］
　工程ｂ）において、で、アニソールを１８０ｇ及びメタクリル酸グリシジルを６０ｇ用いたことに代えて、アニソールを１８０ｇ及びメタクリル酸シクロヘキシルを６０ｇ用いたこと、重合時間（即ち、撹拌時間）を２分から３０分に、重合温度を５０℃から８０℃に変更したこと、並びにテトラヒドロフランの代わりにシクロヘキサンを加えてシクロヘキサン溶液として保管したこと以外は調製例１５と同じ方法で複合粒子１９を得た。
　得られた複合粒子２０における高分子グラフト鎖の含有量は２．６質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は１３，０００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．２３鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は４ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（メタクリル酸シクロヘキシル）の含有量は１００質量％であった。
　調製例１９～２０の主な特徴を表９にまとめた。
 
　表中の略号は以下の通りである。PAMA：ポリアリルメタクリレート；PcHMA：ポリシクロヘキシルメタクリレート。
実施例２０[樹脂組成物の調製]
　表１０に記載の配合割合で、エポキシ樹脂、硬化剤（トリアジン含有フェノール樹脂）及び複合粒子１６を混合させた。その混合物を自転公転ミキサーで複合粒子を分散させることにより樹脂組成物（硬化前）を作製した。
実施例２１[樹脂組成物の調製]
　表１０に記載の配合割合で、エポキシ樹脂、フェノール硬化剤（フェノールノボラック樹脂（MEK溶液））、及び複合粒子１９のMEK溶液を混合させた。この混合物に適量の硬化促進剤も添加した。この混合物を自転公転ミキサーで複合粒子を分散させた。次に、得られた分散液を１００℃で約２４時間加熱乾燥することにより樹脂組成物（硬化前）を得た。
実施例２２[樹脂組成物の調製]
　表１０に記載の配合割合で、エポキシ樹脂、フェノール硬化剤（MEK溶液）及び複合粒子１６のMEK溶液を混合させた。この混合物に適量の硬化促進剤も添加した。その混合物を自転公転ミキサーで複合粒子を分散させた。次に、得られた分散液を１００℃で約２４時間加熱乾燥することにより樹脂組成物（硬化前）を得た。
実施例２３[樹脂組成物の調製]
　表１０に記載の配合割合で、シクロオレフィンポリマー(COP)（シクロヘキサン溶液）及び複合粒子２０のシクロヘキサン溶液を混合させた。その混合物を自転公転ミキサーで複合粒子を分散させた。次に、得られた分散液を１００℃で約２４時間加熱乾燥することにより樹脂組成物（硬化前）を得た。
　樹脂組成物の硬化後の樹脂成形体における配合比と評価結果を表１０に示す。
 
　実施例２０～２３で得られた樹脂成形体の切削加工面について、上記試験例３と同じ方法で観察し、複合粒子の分散性を評価した。その結果、すべての実施例における複合粒子の分散粒径は２～６μｍであり、無機粒子の平均粒径の１０倍以下であることが分かった。
調製例２１［複合粒子２１の調製］
　上記調製例１の工程ａ）で調製した重合開始基を有するシリカ微粒子に代えて、シリカ微粒子（アドマテックス社製、アドマファインSO-C1、平均粒径５００ｎｍ）を用いたこと以外は調製例２と同じ方法でポリジビニルベンゼンをグラフトしたシリカ微粒子（即ち、複合粒子２１）を得て、さらに得られた固体を乾燥させずにトルエンを加えてトルエン溶液として保管した。
　得られた複合粒子２１における高分子グラフト鎖の含有量は５．０質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は９，０００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．２０鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は３ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（ジビニルベンゼン）の含有量は１００質量％であった。
　調製例２１の主な特徴を表１１にまとめた。
 
　表中の略号は以下の通りである。PDVB：ポリジビニルベンゼン。
実施例２４[樹脂組成物の調製]
　複合粒子２１以外の各成分を表１２に記載の配合割合（質量部）で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、室温で２４時間攪拌した。その後、得られた液体に複合粒子のトルエン溶液を添加し、自転公転ミキサーで複合粒子を分散させた。そうすることによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
　次に、得られたワニスを８０℃で約２～３時間加熱乾燥することにより樹脂成形体の前駆体を調製した。
　そして、得られた樹脂成形体の前駆体を重ねて、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより評価基板（樹脂成形体）を得た。
　樹脂成形体の配合比と評価結果を表１２に示す。
 
　実施例２４で得られた樹脂成形体の切削加工面について、上記試験例３と同じ方法で観察し、複合粒子の分散性を評価した。その結果、複合粒子の分散粒径は３μｍであり、無機粒子の平均粒径の１０倍以下であることが分かった。また、誘電特性に関しても優れている傾向にあることが分かった。
調製例２２［複合粒子２２の調製］
　重合時間が１０分であること以外は調製例５と同様の条件で複合粒子２２を得た。得られた複合粒子２２における高分子グラフト鎖の含有量は２．０質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は１０，０００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．２３鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は３ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（スチレン）の含有量は１００質量％であった。
調製例２３［複合粒子２３の調製］
　重合時間が２分であること以外は調製例５と同様の条件で複合粒子２３を得た。得られた複合粒子２３における高分子グラフト鎖の含有量は０．５質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は４，０００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．２３鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は１ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（スチレン）の含有量は１００質量％であった。
　調製例２２～２３及び調製例５の主な特徴を表１３にまとめた。
　なお、調製例５に関しては、上記の調製例５に記載の通り、重合温度が９０℃、重合時間が３０分の条件で複合粒子５を得た。得られた複合粒子５における高分子グラフト鎖の含有量は６．１質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は３０，０００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．２４鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は１０ｎｍであった。
 
　表中の略号は以下の通りである。PSt：ポリスチレン。
実施例２５～２６[樹脂組成物の調製]
　実施例５と同様に、複合粒子以外の各成分を表１４に記載の配合割合（質量部）で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を室温で２４時間攪拌した。その後、得られた液体に複合粒子のトルエン溶液を添加し、自転公転ミキサーで複合粒子を分散させた。そうすることによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
試験例４［複合粒子の沈降性］
　上記で得られたワニスをサンプル管に入れ、室温で２４時間静置した。静置後、全ワニスのうち、上部には複合粒子が存在しない上澄みが存在し、下部には複合粒子が存在するといったように分離が起こり、複合粒子の沈降が見られた。複合粒子が存在しない上澄みの高さを全ワニスの高さで除した値に１００を乗じて「複合粒子の沈降率（％）」を算出し、沈降率の値を沈降性として評価した。沈降率の値が小さいほど沈降が抑制されている、即ち、分散液中での無機粒子の分散性が優れていると判断した。
　樹脂成形体の配合比と評価結果を表１４に示す。
 
　実施例５よりも実施例２５の方が沈降率が高く、実施例２５よりも実施例２６の方が沈降率が高いこと、即ち、この順番で沈降抑制効果が減弱することが分かった。上述のように、実施例５で用いた複合粒子における高分子グラフト鎖の数平均分子量は３０，０００であり、実施例２５におけるそれは１０，０００であり、実施例２６におけるそれは４，０００であることから、複合粒子における高分子グラフト鎖の分子量が大きいほど、高い沈降抑制効果が見られることが確認できた。
調製例２４［複合粒子２４の調製］
工程a）重合開始基を粒子表面に結合させる工程
　ポリ袋にシリカ微粒子１（製造例１で得られた中空シリカ微粒子）１５．６ｇと触媒としての無水トリエチルアミン０．２３ｇを加え、室温で袋の外側から手で５分間混合した。ここに上記のAPTMS-Brを０．７４ｇとエタノールを０．７４ｇ加え、室温で袋の外側から手で５分間混合した。これらをクラッシュミルサー（岩谷産業社製）を用いて室温で５分間混合した後、１２時間静置した。
　その後、シリカ微粒子をエタノールで洗浄し、続けてシリカ微粒子を吸引ろ過により回収した後、１１０℃で１時間加熱して、重合開始基であるブロモアシル基が結合したシリカ微粒子を得た。
工程ｂ）表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、上記で調製した重合開始基を有するシリカ微粒子３．７ｇ、アニソール１８０ｇ、モノマーとしてメタクリル酸グリシジルを６０ｇ入れ、十分に撹拌した後、減圧窒素置換を行った。
　その後、５０℃に昇温させ、事前にＣｕ（Ｉ）Ｂｒ（東京化成工業社製）８６０ｍｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン（東京化成工業社製）２０８０ｍｇを窒素下のアセトニトリル５ｍＬ中で撹拌したアセトニトリル溶液を注入し、重合を開始した。
　次いで２分撹拌し、その後、氷水冷却と空気バブリングを行い、メタノールを過剰に投入し反応をクエンチさせた。
　その後、メタノールにより洗浄とろ過による溶液除去を３回繰り返し、続いてトルエンにより洗浄とろ過による溶液除去を１回行い、次いで６０℃で１２時間真空乾燥し、得られた固体を乳鉢で解砕して粉体として得た。得られた粉体はポリメタクリル酸グリシジルをグラフトしたシリカ微粒子であり、この微粒子を複合粒子２４とした。
　得られた複合粒子２４における高分子グラフト鎖の含有量は１．０質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は３，０００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．１９／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は１ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（メタクリル酸グリシジル）の含有量は１００質量％であった。
調製例２５［複合粒子２５の調製］
　工程ｂ）において、６０℃で１２時間真空乾燥し、得られた固体を乳鉢で解砕して粉体として得た後、ジェットミルでさらに解砕したこと以外は調製例２４と同じ方法で複合粒子２５を得た。
調製例２６［複合粒子２６の調製］
[シリカ微粒子の製造]
　製造例１において、撹拌速度や温度を調整して、粒子の体積平均粒径が０．３μｍであるエマルションＡを得た。
　次いで、製造例１の反応条件と類似の条件で中空シリカ粒子（平均粒径０．６μｍ、変動係数２７％、ＢＥＴ比表面積２１．０ｍ２／ｇ、空孔率６１体積％、金属含有量１０質量ｐｐｍ）を得た。この中空シリカ粒子をシリカ微粒子３とした。
[複合粒子の調製]
　上記調製例１の工程ａ）で調製した重合開始基を有するシリカ微粒子に代えて、上記の中空シリカ微粒子３を用いたこと以外は調製例２４と同じ方法で、ポリメタクリル酸グリシジルをグラフトしたシリカ微粒子（即ち、複合粒子２６）を得た。
　得られた複合粒子２６における高分子グラフト鎖の含有量は１．４質量％、高分子グラフト鎖の数平均分子量は２，８００、高分子グラフト鎖のグラフト密度は０．１５鎖／ｎｍ２、高分子グラフト鎖の膜厚は６ｎｍ、高分子グラフト鎖におけるモノマーユニット（メタクリル酸グリシジル）の含有量は１００質量％であった。
　調製例２４～２６の主な特徴を表１５にまとめた。
 
　表中の略号は以下の通りである。PGMA：ポリグリシジルメタクリレート。
実施例２７～２９[樹脂組成物の調製]
　まず、表１６に記載の配合割合で、エポキシ樹脂、アミン硬化剤及び各複合粒子を混合させた。その混合物を自転公転ミキサーで複合粒子を分散させることにより樹脂組成物（硬化前）を調製した。
実施例３０[樹脂組成物の調製]
　表１６に記載の配合割合で、エポキシ樹脂、フェノール硬化剤及び複合粒子２６を混合させた。その混合物を自転公転ミキサーで複合粒子を分散させることにより樹脂組成物（硬化前）を調製した。
　樹脂成形体の配合比と評価結果を表１６に示す。
 
　実施例２７～３０で得られた樹脂成形体の切削加工面について、上記試験例３と同じ方法で観察し、複合粒子の分散性を評価した。その結果、すべての実施例における複合粒子の分散粒径は１～５μｍであり、無機粒子の平均粒径の１０倍以下であることが分かった。
　また、実施例２９においては、樹脂組成物（硬化前）のせん断粘度と樹脂成形体（硬化後）のCTEを評価した。その結果、せん断粘度は０．１７Ｐａ・ｓであり、CTEは３０．５ｐｐｍであった。このことから、実施例２９に係る樹脂組成物は十分に低粘度であり、かつ実施例２９に係る樹脂成形体は寸法安定性に優れていることが分かった。
　なお、上記の実施例等における複合粒子以外の主な成分の詳細は下記のとおりである。
（樹脂）
　ビスフェノールF型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、JER807、エポキシ当量：１６０～１７５g/eq）
　ビスフェノールA型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、JER828、エポキシ当量：１８４～１９４g/eq）
　アミノフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、JER630、エポキシ当量：９８g/eq）
　ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、NC-3000-H、エポキシ当量２９０g/eq）
　シクロオレフィンポリマー(COP)（日本ゼオン社製、ゼオネックスK22R、ガラス転移温度：１４３℃）
（硬化剤）
　芳香族アミン硬化剤（日本化薬社製、KAYAHARD A-A、アミン当量：６４g/eq）
　トリアジン含有フェノール樹脂（DIC社製、LA7052、水酸基当量：１２０g/eq）
　フェノールノボラック樹脂（DIC社製、TD-2090-60M、水酸基当量：１０５g/eq）
（硬化促進剤）
　２－エチル－４－メチルイミダゾール（東京化成工業社製）
　本発明の樹脂組成物は誘電特性又は粘度特性に優れているため、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂、回路基板（積層板、多層プリント配線板等）、半導体装置等の分野で用いることができる。

Claims (17)

  1. 　高分子グラフト鎖を無機粒子表面に有する複合粒子、及び
    　樹脂
    を含有する樹脂組成物であって、
    　前記無機粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きく３，０００ｎｍ以下であり、
    　前記樹脂が以下の（１）～（３）の条件の少なくとも一つを満たす樹脂である、樹脂組成物。
    　（１）硬化性樹脂であること。
    　（２）ガラス転移点、Ｔｇが１３５℃以上の熱可塑性樹脂であること。
    　（３）融点、Ｔｍが２３０℃以上の熱可塑性樹脂であること。
  2. 　前記樹脂が、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素樹脂、シクロオレフィン樹脂又はポリイミド樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記高分子グラフト鎖のグラフト密度が０．０１鎖／ｎｍ２以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記高分子グラフト鎖が、スチレン系モノマー、ニトリル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、フッ素系モノマー、不飽和オレフィン系モノマー、共役ジエン系モノマー、及びアミノ基、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するモノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーをモノマーユニットとして含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記高分子グラフト鎖の側鎖の数平均分子量が１０以上１０００以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記無機粒子がシリカであって、前記無機粒子中のシリカの含有量に対するアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記複合粒子の１０ＧＨｚの周波数及び２５℃の温度における誘電正接ｔａｎδが０．０１未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記複合粒子が、前記高分子グラフト鎖を下記式（Ａ）で示される構造を介して有する複合粒子である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    　（高分子グラフト鎖）－Ｘ－（ＣＨ２）ｍ－Ｓｉ－（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）・・・式（Ａ）
    （式（Ａ）中、－Ｘ－は二価の基であって、一方は式（Ａ）中のＳｉに－（ＣＨ２）ｍ－を介して結合し、他方は高分子グラフト鎖に結合する。ｍは０～１２の整数である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはメタロキサン結合を形成して粒子と結合し、粒子に結合していないものは、それぞれ独立して、炭素原子数が１～１０のアルキル基、炭素原子数が１～９のアルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。）
  9. 　前記高分子グラフト鎖が、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル及びメタクリル酸シクロヘキシルからなる群より選択される１種以上のモノマーユニットを１０質量％以上含有するものである、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記樹脂がエポキシ樹脂であり、
    　前記高分子グラフト鎖が、ＳＰ値が１０以上１２以下のモノマーユニットを５０質量％以上含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記樹脂が変性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、
    　前記高分子グラフト鎖が、ＳＰ値が８以上１０以下のモノマーユニットを５０質量％以上含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　低誘電樹脂組成物である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  13. 　低誘電材用樹脂組成物である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  14. 　銅張積層板用、層間絶縁膜用又は一次実装アンダーフィル材用である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  15. 　高分子グラフト鎖を無機粒子表面に有する複合粒子、及び
    　樹脂
    を混合又は混練する工程を有する、樹脂組成物の製造方法であって、
    　前記無機粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きく３，０００ｎｍ以下であり、
    　前記樹脂が以下の（１）～（３）の条件の少なくとも一つを満たす樹脂である、樹脂組成物の製造方法。
    　（１）硬化性樹脂であること。
    　（２）ガラス転移点、Ｔｇが１３５℃以上の熱可塑性樹脂であること。
    　（３）融点、Ｔｍが２３０℃以上の熱可塑性樹脂であること。
  16. 　高分子グラフト鎖を無機粒子表面に有する複合粒子及び樹脂の樹脂組成物としての使用であって、
    　前記無機粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きく３，０００ｎｍ以下であり、
    　前記樹脂が以下の（１）～（３）の条件の少なくとも一つを満たす樹脂である、前記複合粒子の樹脂組成物としての使用。
    　（１）硬化性樹脂であること。
    　（２）ガラス転移点、Ｔｇが１３５℃以上の熱可塑性樹脂であること。
    　（３）融点、Ｔｍが２３０℃以上の熱可塑性樹脂であること。
  17. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の、銅張積層板用、層間絶縁膜用又は一次実装アンダーフィル材用としての使用。
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