WO2025249474A1 - 電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、および水素製造装置 - Google Patents

電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、および水素製造装置

Info

Publication number
WO2025249474A1
WO2025249474A1 PCT/JP2025/019277 JP2025019277W WO2025249474A1 WO 2025249474 A1 WO2025249474 A1 WO 2025249474A1 JP 2025019277 W JP2025019277 W JP 2025019277W WO 2025249474 A1 WO2025249474 A1 WO 2025249474A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
solid electrolyte
width
cell
electrolyte layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/019277
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
晃 清家
峻太郎 渡邊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Niterra Co Ltd
Original Assignee
Niterra Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Niterra Co Ltd filed Critical Niterra Co Ltd
Publication of WO2025249474A1 publication Critical patent/WO2025249474A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C25B1/042—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water by electrolysis of steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/05—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to electrochemical cells, solid oxide electrolysis cells, cell stacks, hot modules, and hydrogen production devices.
  • Solid oxide electrochemical cells that use solid oxide as an electrolyte have been known for some time (see, for example, Patent Document 1). Solid oxide electrochemical cells are characterized by their ability to carry out electrochemical reactions with high efficiency in high-temperature environments, and can be used as solid oxide electrolysis cells (SOECs: Solid Oxide Electrolysis Cells) or solid oxide fuel cells (SOFCs: Solid Oxide Fuel Cells). Solid oxide electrolysis cells are electrolysis devices that use electrical energy to decompose water vapor into hydrogen and oxygen. Solid oxide fuel cells are power generation devices that generate electrical energy through a chemical reaction between hydrogen and oxygen.
  • An electrochemical cell can be configured to include a solid electrolyte layer, a fuel electrode layer laminated on one side of the solid electrolyte layer, and an air electrode layer laminated on the other side of the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer contains an ion-conductive oxide (also called an oxide ion conductor).
  • ion-conductive oxide also called an oxide ion conductor
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • the fuel electrode layer can be configured to contain Ni (nickel) as an electrode catalyst and YSZ as an ion-conductive oxide.
  • Ni within the fuel electrode layer migrates and aggregates.
  • the internal resistance of the fuel electrode layer increases and the three-phase interface (the boundary between the fuel gas, Ni, and electrolyte (YSZ)) that serves as a reaction field decreases, resulting in a problem of reduced performance for the electrochemical cell.
  • GDC gadolinia-doped ceria
  • Ni in the fuel electrode layer diffuses into the solid electrolyte layer and dissolves in YSZ.
  • Ni in the fuel electrode layer diffuses and dissolves in the surrounding GDC.
  • the ion-conductive oxide in the solid electrolyte layer is YSZ and the ion-conductive oxide in the fuel electrode layer is GDC
  • the problem caused by a configuration in which both layers contain YSZ ion-conductive oxides can be alleviated, but another problem caused by the firing temperature (reduced durability or adhesion) occurs.
  • This problem is thought to occur regardless of the type of additive used in the ion-conductive oxide in each of the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer. In other words, it is thought to occur when the ion-conductive oxide in the solid electrolyte layer is oxide particles containing Zr (zirconium) and the ion-conductive oxide in the fuel electrode layer is oxide particles containing Ce (cerium).
  • the present invention has been made to address the above-mentioned problems. That is, one of the objects of the present invention is to provide technology that can prevent a decrease in durability while ensuring adhesion of electrochemical cells.
  • the electrochemical cell (21) comprises: A solid electrolyte layer (211) containing oxide particles containing Zr; a fuel electrode layer (213 (213a)) laminated on one surface of the solid electrolyte layer and including metal particles and oxide particles containing Ce; an air electrode layer (212) laminated on the other side of the solid electrolyte layer; Equipped with.
  • the Raman spectra of Stokes scattered light of the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer each have a peak in a wavenumber region of 334 cm ⁇ 1 or more and 531 cm ⁇ 1 or less;
  • the half widths of the peaks of the Raman spectra of the solid electrolyte layer and the anode layer in the wave number region are defined as the electrolyte half width (d1) and the anode half width (d2), respectively.
  • the Raman spectrum of Stokes scattered light obtained by Raman spectroscopy of an electrochemical cell provides various physical properties of the electrochemical cell, including the crystalline morphology.
  • a peak of tetragonal Zr-containing oxide particles is observed among "Zr-containing oxide particles (hereinafter also referred to as "Zr-containing oxide particles")," which are ion-conductive oxides in the solid electrolyte layer.
  • Zr-containing oxide particles which are ion-conductive oxides in the solid electrolyte layer.
  • Ce-containing oxide particles a peak of “Ce-containing oxide particles (hereinafter also referred to as "Ce-containing oxide particles”)
  • Ce-containing oxide particles which are ion-conductive oxides in the fuel electrode layer
  • the half-width ratio R which is the ratio of the electrolyte half-width (i.e., the half-width of the peak in the Raman spectrum of the solid electrolyte layer (tetragonal Zr-containing oxide particles) in the above wavenumber range) to the fuel electrode half-width (i.e., the half-width of the peak in the Raman spectrum of the fuel electrode layer (Ce-containing oxide particles) in the above wavenumber range), tends to decrease as the firing temperature of the electrochemical cell increases. If the half-width ratio R is less than 3.5, the firing temperature is excessively high, resulting in reduced durability.
  • the half-width ratio R exceeds 5.7, the firing temperature is excessively low, resulting in reduced adhesion and a high likelihood of peeling between the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer.
  • the half-width ratio R is a value in the range of 3.5 or more and 5.7 or less, thereby ensuring the adhesion of the electrochemical cell while suppressing a decrease in durability.
  • a decrease in the initial performance of the electrochemical cell due to reduced adhesion can be suppressed.
  • initial performance refers to the performance of the electrochemical cell after an initial reduction treatment.
  • the initial reduction treatment is a process used in the electrochemical cell manufacturing process to reduce oxides of metal particles (e.g., NiO (nickel oxide)) contained in the green sheet of the fuel electrode layer to metal particles (e.g., Ni).
  • the fuel electrode layer may include a functional layer and a support layer located further away from the solid electrolyte layer than the functional layer (in other words, the electrochemical cell may be a fuel electrode-supported type).
  • the "fuel electrode layer containing metal particles and oxide particles containing Ce” corresponds to the functional layer
  • the "fuel electrode half-width” refers to the half-width of the peak in the Raman spectrum of the functional layer (the Ce-containing oxide particles therein) in the above wavenumber range. Therefore, in a fuel electrode-supported electrochemical cell, the type of ion-conductive oxide in the support layer does not matter, as long as the ion-conductive oxide in the functional layer is Ce-containing oxide particles.
  • the electrolyte half-width (d1) is 81.3 cm ⁇ 1 or more and 123.1 cm ⁇ 1 or less.
  • the electrolyte half-width (i.e., the half-width of the peak in the Raman spectrum of tetragonal Zr-containing oxide particles) tends to narrow (become smaller) as the firing temperature increases. This is explained in detail below.
  • metal particles in the fuel electrode layer diffuse into the solid electrolyte layer and dissolve in the Zr-containing oxide particles. This causes the crystal structure of the Zr-containing oxide particles to undergo a phase transition from cubic to tetragonal, increasing the proportion of tetragonal Zr-containing oxide particles relative to cubic Zr-containing oxide particles.
  • the firing temperature is too high, resulting in an excessively large proportion of tetragonal Zr-containing oxide particles due to phase transition, and ionic conductivity is reduced. Furthermore, if the electrolyte half-width exceeds 123.1 cm -1 , the firing temperature is too low, resulting in insufficient sintering of the solid electrolyte layer (i.e., low density), and reduced adhesion to the fuel electrode layer.
  • the electrolyte half-width is a value within the range of 81.3 cm -1 or more and 123.1 cm -1 or less, thereby ensuring adhesion to the fuel electrode layer while suppressing a decrease in ionic conductivity within the solid electrolyte layer.
  • the fuel electrode half width (d2) is 20.0 cm ⁇ 1 or more and 23.4 cm ⁇ 1 or less.
  • the fuel electrode half-width (i.e., the half-width of the peak in the Raman spectrum of Ce-containing oxide particles) tends to decrease as the firing temperature increases, and then increase at some point.
  • Increasing the firing temperature of an electrochemical cell densifies the fuel electrode layer.
  • the metal particles in this layer diffuse and dissolve into the surrounding Ce-containing oxide particles. This forms a solid-solution phase within the fuel electrode layer, causing the crystal structure to collapse.
  • the peak shape of a particle's Raman spectrum becomes sharper as the crystal structure becomes denser, and broader as the crystal structure collapses.
  • the fuel electrode half-width gradually narrows in the temperature range where the crystal structure becomes denser (the range from relatively low temperatures to intermediate temperatures), and gradually widens in the temperature range where the crystal structure collapses (the range from intermediate temperatures to relatively high temperatures). Therefore, the fuel electrode half-width changes from decreasing to increasing at the aforementioned "intermediate temperatures.”
  • the above-mentioned “intermediate temperature” is referred to as the "transition temperature.”
  • the firing temperature when the anode half-width is 20.0 cm ⁇ 1 is the conversion temperature (or a temperature close to it). That is, this value is the minimum value of the anode half-width.
  • the anode half-width exceeds 23.4 cm ⁇ 1 there are two cases where the anode half-width exceeds 23.4 cm ⁇ 1 : when the firing temperature is excessively high or excessively low.
  • the firing temperature is excessively high, the crystal structure of the anode layer is destroyed due to the formation of a solid solution phase, resulting in a deterioration in electrical properties.
  • the firing temperature is excessively low, the sinterability decreases, resulting in a decrease in adhesion to the solid electrolyte layer.
  • the anode half-width is a value within the range of 20.0 cm ⁇ 1 or more and 23.4 cm ⁇ 1 or less. This makes it possible to appropriately maintain the density of the anode layer, suppress deterioration in electrical properties due to the destruction of the crystal structure of the anode layer, and ensure adhesion to the solid electrolyte layer.
  • the solid oxide electrolysis cell (21) according to the present invention comprises: It consists of an electrochemical cell according to the present invention.
  • the above configuration makes it possible to provide a solid oxide electrolysis cell that ensures adhesion while suppressing a decrease in durability.
  • the cell stack (20) according to the present invention comprises: The solid oxide electrolysis cell (21) according to the present invention is stacked.
  • the above configuration makes it possible to provide a cell stack that ensures adhesion of the solid oxide electrolysis cells while suppressing a decrease in durability.
  • the hot module (10) comprises: A cell stack (20) according to the present invention; a vaporizer (30) for generating water vapor to be supplied to the cell stack; a heat exchanger (40) for exchanging heat with the gas supplied to the cell stack; a heater (50) for heating the cell stack; a heat insulating material (60) in which the cell stack, the vaporizer, the heat exchanger, and the heater are disposed; Equipped with.
  • the above configuration makes it possible to provide a hot module that ensures adhesion of the solid oxide electrolysis cell while suppressing a decrease in durability.
  • the hydrogen production device (1) according to the present invention comprises:
  • the present invention comprises a hot module (10).
  • the above configuration makes it possible to provide a hydrogen production device that ensures adhesion of the solid oxide electrolysis cell while suppressing a decrease in durability.
  • FIG. 1 is a block diagram of a hydrogen production device.
  • FIG. 2 is a perspective view of a cell stack.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG. 2.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the electrolysis cell in the thickness direction.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing peaks in a Raman spectrum.
  • FIG. 5 is a partial enlarged view of a region R in FIG. 4, showing measurement points of the solid electrolyte layer and the functional layer measured by Raman spectroscopy.
  • FIG. 10 is a diagram showing the half-value width d1 of the YSZ peak in the solid electrolyte layer and the half-value width d2 of the GDC peak in the functional layer for each of seven samples with different firing temperatures.
  • FIG. 10 is a diagram showing the half-width ratio R(d1/d2) for each of seven samples with different firing temperatures.
  • FIG. 1 is a block diagram of a hydrogen production device 1 according to this embodiment.
  • the hydrogen production device 1 according to this embodiment is a device that produces hydrogen by electrolyzing water vapor.
  • the hydrogen production device 1 includes a hot module 10 and a condenser 90.
  • the hot module 10 is constructed by covering the main components that become hot among the elements that make up the hydrogen production device 1 with insulating material, and is a device that consolidates the main components within the insulating material so that they remain at a high temperature.
  • This hot module 10 includes a cell stack 20, a vaporizer 30, a heat exchanger 40, a heater 50, and insulating material 60.
  • water (H 2 O) is supplied to the vaporizer 30.
  • the vaporizer 30 is configured to heat the supplied water to a temperature of 100° C. or higher by a heat source. Therefore, the water supplied to the vaporizer 30 evaporates within the vaporizer 30, generating water vapor. The water vapor generated in the vaporizer 30 is introduced into the heat exchanger 40.
  • the water vapor and air heated by the heat exchanger 40 are further heated by the heater 50 to the operating temperature of the cell stack 20 (i.e., the temperature required to operate the cell stack 20).
  • the water vapor and air are then introduced into the cell stack 20.
  • the cell stack 20 is formed by stacking solid oxide electrolysis cells.
  • the cell stack 20 is heated to its operating temperature by a heat source (burner, etc.) not shown.
  • a predetermined voltage is applied to the cell stack 20. This electrolyzes the water vapor introduced into the cell stack 20, producing hydrogen and oxygen.
  • the hydrogen produced in the cell stack 20 is introduced into the heat exchanger 40 along with unreacted water vapor, where it is used to heat the water vapor and air introduced into the heat exchanger 40 from the vaporizer 30, and then introduced into the condenser 90.
  • the unreacted water vapor is condensed in the condenser 90.
  • the condensed water produced in the condenser 90 is introduced into the vaporizer 30.
  • the hydrogen separated by the condensation of the water vapor in the condenser 90 is recovered.
  • the oxygen produced in the cell stack 20 is introduced into the heat exchanger 40, where it is used to heat the water vapor and air, and then introduced into the vaporizer 30 to heat the water supplied to the vaporizer 30.
  • the oxygen discharged from the vaporizer 30 is then recovered (or released to the atmosphere).
  • the cell stack 20, vaporizer 30, heat exchanger 40, and heater 50 are arranged inside the thermal insulation material 60. This suppresses heat radiation from each of the components 20, 30, 40, and 50.
  • the thermal insulation material 60 may be made of heat-resistant fibers such as ceramic wool, refractory ceramic fiber (RCF), and biosoluble fiber (AES), and/or a heat-resistant container made from these heat-resistant fibers.
  • the heat-resistant fibers are arranged so as to fill the gaps between the cell stack 20, vaporizer 30, heat exchanger 40, and heater 50.
  • the cell stack 20 comprises an electrolysis unit group formed by stacking a plurality of rectangular, flat-plate-shaped electrolysis units Ue in the thickness direction (vertical direction), and a pair of end plates 27, 28 arranged on the upper and lower surfaces of the electrolysis unit group, respectively.
  • the end plates 27, 28 are both rectangular, flat-plate-shaped members having the same outer shape as the electrolysis units Ue, and each has a rectangular opening formed in its center.
  • the electrolysis unit group and the end plates 27, 28 are fastened to each other at their four corners by bolts B inserted so as to penetrate them in the thickness direction, and by nuts (not shown).
  • the end plates 27, 28 are made of metal (e.g., stainless steel), and function as an anode and a cathode, respectively, when a voltage is applied. Note that for ease of explanation, the proportions of the various components in the drawings may differ from the actual proportions.
  • the electrolysis unit Ue will be described with reference to Figure 3.
  • the electrolysis unit Ue includes a solid oxide electrolysis cell 21 (hereinafter simply referred to as the electrolysis cell 21), an interconnector 22, a separator 23, an air electrode frame 24, an anode frame 25, and a current collector 26.
  • the electrolysis cell 21 is the smallest unit of the SOEC and comprises a solid electrolyte layer 211, an air electrode layer 212, and an anode layer 213.
  • the air electrode layer 212 is laminated on the upper surface of the solid electrolyte layer 211 so as to contact the upper surface of the solid electrolyte layer 211.
  • the air electrode layer 212 has a smaller outer shape than the solid electrolyte layer 211 and the anode layer 213, and is disposed in the center of the upper surface of the solid electrolyte layer 211 when viewed from above. Therefore, the upper surface of the outer periphery of the solid electrolyte layer 211 is exposed.
  • the anode layer 213 is laminated on the lower surface of the solid electrolyte layer 211.
  • the interconnector 22 is a rectangular metal (e.g., stainless steel) member that has a rectangular current collecting portion 22a that protrudes downward from the center of its lower surface.
  • a pair of interconnectors 22 is arranged on both sides of the electrolysis cell 21 in the thickness direction.
  • Two adjacent electrolysis units Ue, Ue share one interconnector 22.
  • the interconnector 22 also functions as a separator that separates the two adjacent electrolysis units Ue, Ue.
  • the lower surface of the current collecting portion 22a is in contact with the upper surface of the air cathode layer 212 of the electrolysis cell 21.
  • the lower electrolysis unit Ue has a pair of interconnectors 22, 29 instead of a pair of interconnectors 22, 22.
  • the interconnector 29 is arranged at the bottom of the cell stack 20 and differs from the interconnector 22 in that it does not have a current collecting portion 22a.
  • the separator 23 is a rectangular plate-shaped metal (e.g., stainless steel) member with a rectangular opening formed in its center.
  • the periphery of the separator 23 opening is brazed to the upper surface of the outer periphery of the solid electrolyte layer 211 of the electrolysis cell 21 using a brazing material (e.g., Ag brazing) not shown.
  • the separator 23 prevents the oxygen generated in the air electrode layer 212 by the electrolysis of water vapor from mixing with the hydrogen generated in the fuel electrode layer 213.
  • the air electrode frame 24 is a rectangular plate-shaped insulating member and can be formed, for example, from a mica sheet. A rectangular opening is formed in the center of the air electrode frame 24. The air electrode frame 24 is positioned so as to be interposed between the separator 23 and the interconnector 22 above it.
  • the fuel electrode frame 25 is a rectangular plate-shaped metal (e.g., stainless steel) member with a square opening formed in its center.
  • the fuel electrode frame 25 is positioned between the separator 23 and the interconnector 22 below it.
  • the internal space of the electrolysis unit Ue is divided by the separator 23 into an air chamber Sa and a fuel chamber Sf.
  • the air chamber Sa is a space that allows the flow of oxygen generated in the air electrode layer 212, and is composed of a space surrounded by the separator 23, the interconnector 22 above the separator 23, the air electrode frame 24, and the electrolysis cell 21.
  • the fuel chamber Sf is a space that allows the flow of hydrogen generated in the fuel electrode layer 213, and is composed of a space surrounded by the separator 23, the interconnector 22 (or interconnector 29) below the separator 23, the fuel electrode frame 25, and the electrolysis cell 21.
  • the current collector 26 is a rectangular porous metal (e.g., nickel) member that is smaller than the fuel electrode layer 213 in a plan view and allows hydrogen to pass through.
  • the current collector 26 is arranged in the fuel chamber Sf so that it contacts the lower surface of the fuel electrode layer 213 and the upper surface of the lower interconnector 22.
  • Two adjacent electrolysis cells 21 are stacked in the thickness direction so that they share the interconnector 22 via the current collector 26, thereby electrically connecting the multiple electrolysis cells 21 in series.
  • Path Pfi is formed near one corner of side E1, which is one of the four sides that make up the outer periphery of the cell stack 20.
  • Path Pfo is formed near the other corner of side E2 that faces side E1 (the corner located diagonally from one corner of side E1).
  • path Pfi communicates with the fuel chamber Sf via a horizontal hole 25a formed in the fuel electrode frame 25 of each electrolysis unit Ue.
  • Path Pfo communicates with the fuel chamber Sf via a horizontal hole 25b formed in the fuel electrode frame 25 of each electrolysis unit Ue.
  • Path Pai is formed near one corner of side E2.
  • Path Pao is formed near the other corner of side E1.
  • Path Pai and path Pao each communicate with the air chamber Sa via a horizontal hole (not shown) formed in the cathode frame 24 of each electrolysis unit Ue.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the electrolytic cell 21 in the thickness direction. More precisely, FIG. 4 is a cross-sectional view of the electrolytic cell 21 cut along a cut plane including the center of the top surface of the electrolytic cell 21 in a plan view.
  • the electrolytic cell 21 includes a solid electrolyte layer 211, an air electrode layer 212, and an anode layer 213.
  • the solid electrolyte layer 211 is a rectangular flat layer measuring 150 mm square and 6 ⁇ m thick.
  • the solid electrolyte layer 211 has high oxide ion conductivity.
  • the solid electrolyte layer 211 is a dense layer and is designed to prevent leakage between the atmosphere on the air electrode layer 212 side (air atmosphere) and the atmosphere on the anode layer 213 side (reducing atmosphere).
  • the ion-conductive oxide in the solid electrolyte layer 211 is not limited to YSZ, and any type of additive may be used as long as the oxide particles contain Zr.
  • CSZ calcia-stabilized zirconia
  • ScSZ scandia-stabilized zirconia
  • CSZ is ZrO2 to which CaO (calcium oxide) has been added
  • ScSZ is ZrO2 to which Sc2O3 (scandium oxide) has been added.
  • the air electrode layer 212 is laminated on the upper surface of the solid electrolyte layer 211 so as to contact the upper surface of the solid electrolyte layer 211.
  • the air electrode layer 212 is a rectangular, flat layer with a thickness of 108 ⁇ m, and is composed of a perovskite-type oxide such as LSCF (lanthanum strontium cobalt iron oxide), and is formed by sintering.
  • the air electrode layer 212 has a functional layer and a current collecting layer.
  • the current collecting layer is thicker than the functional layer and is disposed on top of the functional layer.
  • the air electrode layer 212 has high electronic conductivity and effectively collects electrons from the current collecting layer.
  • the air electrode layer 212 is a porous layer with pores inside.
  • the fuel electrode layer 213 is a rectangular flat layer measuring 150 mm on each side, and is formed so that its thickness is greater than that of the solid electrolyte layer 211 and that of the air electrode layer 212, for example, approximately 400 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer 211 and the air electrode layer 212 are supported by the fuel electrode layer 213.
  • the electrolysis cell 21 is an anode-supported cell.
  • the fuel electrode layer 213 has a functional layer 213a and a support layer 213b.
  • the functional layer 213a is laminated on the lower surface side of the solid electrolyte layer 211.
  • the support layer 213b is located below the functional layer 213a (i.e., on the side away from the solid electrolyte layer 211).
  • the functional layer 213a and the support layer 213b are laminated in this order on the lower surface side of the solid electrolyte layer 211.
  • the thickness of the support layer 213b is significantly thicker than that of the functional layer 213a, and the ratio can be set to, for example, approximately 16 to 40 times.
  • the main component of the support layer 213b is a cermet of Ni as a catalytic metal and YSZ, an ion-conductive oxide.
  • the support layer 213b is a porous layer configured to have multiple micropores (not shown). The diameter of the micropores is on the order of several ⁇ m, which ensures water vapor permeability (gas diffusibility).
  • the ion-conductive oxide in the support layer 213b is not limited to YSZ, and may be, for example, GDC.
  • the main component of the functional layer 213a is a cermet of Ni as a catalytic metal and GDC, an ion-conductive oxide.
  • the functional layer 213a is a porous layer configured to have a porous shape containing multiple micropores (not shown).
  • the functional layer 213a is formed more densely than the support layer 213b.
  • the porosity of the functional layer 213a is smaller than the porosity of the support layer 213b.
  • the fuel electrode layer 213 is formed by sintering.
  • the ion-conductive oxide in the functional layer 213a is not limited to GDC; any type of additive can be used as long as the oxide particles contain Ce.
  • GDC gallium-doped ceria
  • SDC samaria-doped ceria
  • LDC lanthania-doped ceria
  • the Raman spectrum of the Stokes scattered light obtained when the electrolytic cell 21 is subjected to Raman spectroscopy provides various physical property information, including the crystalline morphology of each layer of the electrolytic cell 21.
  • the physical properties of each layer can be controlled by adjusting the firing temperature (strictly speaking, the firing temperature during the manufacture of the electrolytic cell 21).
  • Raman spectroscopy is a spectroscopic method that uses Raman scattered light to evaluate the physical properties of a target. When light is irradiated onto the target, the incident light collides with molecules within the target, and some of the light is emitted as scattered light.
  • the scattered light has the same wavelength as the incident light (i.e., Rayleigh scattered light), but the scattered light also contains a small amount of light with a different wavelength from the incident light (i.e., Raman scattered light).
  • Raman scattered light which is Raman scattered light with a longer wavelength than the incident light, is used for analysis.
  • Raman spectrum Sr is a schematic diagram showing peak Pr of Raman spectrum Sr.
  • the horizontal axis of Raman spectrum Sr represents wavenumber (in other words, Raman shift) (cm ⁇ 1 ).
  • Raman shift is the amount of wavenumber shift from the excitation wavelength.
  • the vertical axis of Raman spectrum Sr represents the intensity of Stokes scattered light.
  • Various physical property information can be obtained from Raman spectrum Sr. For example, information on chemical bonds can be obtained from the top position of peak Pr.
  • Information on molecular structure and information on differences in crystalline structure can be obtained from the overall waveform of Raman spectrum Sr.
  • Information on differences in crystallinity can be obtained from the half-width d of peak Pr (the width of peak Pr at half the intensity Imax/2 of the top of peak Pr).
  • Raman spectroscopy measurements of the ion-conductive oxide in the solid electrolyte layer 211 and the functional layer 213a were performed using a JASCO Laser Raman Spectrophotometer (Model: NRS-5100).
  • the laser light used had an excitation wavelength of 532.38 nm and an intensity of 4.7 mW.
  • the exposure time was 60 seconds, and the number of integrations was two.
  • region R is a region including the center in a direction perpendicular to the thickness direction of the cross-sectional view in FIG. 4.
  • measurement point p1 indicates the position where laser light is irradiated on the cross-section of solid electrolyte layer 211
  • measurement point p2 indicates the position where laser light is irradiated on the cross-section of functional layer 213a.
  • Five measurement points p1 are arranged at equal intervals in the thickness direction, with three equally spaced points at the same thickness position. That is, for solid electrolyte layer 211, Raman spectroscopy is performed at 15 measurement points p1.
  • Measurement point p1 is preset so as not to be located in the vicinity of interface S1 between the solid electrolyte layer 211 and the cathode layer 212, or in the vicinity of interface S2 between the solid electrolyte layer 211 and the functional layer 213a.
  • Measurement point p2 is preset so as not to be located in the vicinity of interface S2 or in the vicinity of interface S3 between the functional layer 213a and the support layer 213b. Note that interfaces S1, S2, and S3 can all be identified by differences in porosity.
  • the Stokes scattered light obtained by irradiating a measurement point p1 with laser light is dispersed using a diffraction grating to generate a Raman spectrum of the solid electrolyte layer 211.
  • the Raman spectrum of tetragonal YSZ has a peak in a wavenumber range of 334 cm ⁇ 1 or more and 531 cm ⁇ 1 or less.
  • this wavenumber range will be referred to as the “wavenumber range of interest.”
  • the average value of the half-widths of the peaks of tetragonal YSZ measured at each measurement point p1 is defined as the half-width d1 of the peak of the Raman spectrum of the solid electrolyte layer 211 in the wavenumber range of interest.
  • the half-width d1 corresponds to an example of the “electrolyte half-width.”
  • the Stokes scattered light obtained by irradiating measurement point p2 with laser light is dispersed using a diffraction grating to generate the Raman spectrum of the functional layer 213a.
  • the Raman spectrum of the GDC that constitutes the functional layer 213a has a peak in the wavenumber region of interest.
  • the average value of the half-widths of the GDC peaks measured at each measurement point p2 is defined as the half-width d2 of the peak of the Raman spectrum of the functional layer 213a in the wavenumber region of interest.
  • the half-width d2 corresponds to an example of the "fuel electrode half-width.”
  • the electrolytic cell 21 is manufactured so that the half width d1 is a value in the range of 81.3 cm -1 or more and 123.1 cm -1 or less, and the half width d2 is a value in the range of 20.0 cm -1 or more and 23.4 cm -1 or less.
  • a voltage is applied between the end plates 27, 28 of the cell stack 20.
  • high-temperature water vapor is supplied from path Pfi.
  • the water vapor supplied to path Pfi flows into the fuel chamber Sf of each electrolysis unit Ue via the horizontal hole 25a.
  • high-temperature air is supplied from path Pai.
  • the air supplied to path Pai flows into the air chamber Sa of each electrolysis unit Ue via a horizontal hole (not shown). The reason high-temperature air is supplied to the air chamber Sa is to control the temperature of the cell stack 20.
  • Water vapor that flows into the fuel chamber Sf passes through the support layer 213b of the fuel electrode layer 213 and travels to the functional layer 213a.
  • the water vapor reacts with electrons supplied from the end plate 28 via the current collector 26, and is decomposed into hydrogen and oxide ions (water vapor electrolysis reaction).
  • the hydrogen produced by the water vapor electrolysis reaction diffuses within the fuel chamber Sf and is discharged through path Pfo via the horizontal hole 25b and recovered by a well-known method. At this time, unreacted water vapor can be discharged along with the hydrogen through path Pfo.
  • oxide ions travel through the solid electrolyte layer 211 to the air electrode layer 212 in the air chamber Sa, where they release electrons in the functional layer of the air electrode layer 212 and become oxygen.
  • the oxygen diffuses within the air chamber Sa and, together with the air that flowed into the air chamber Sa, is discharged through path Pao via a horizontal hole (not shown) and recovered (or released to the atmosphere) by a well-known method.
  • Electrons emitted from the functional layer of the air electrode layer 212 are collected by the current collecting portion 22a of the interconnector 22 via the current collecting layer, and circulate from end plate 27 to end plate 28 via the external power source.
  • Hydrogen is produced in the hydrogen production device 1 by the cell stack 20 operating as described above.
  • the ion-conductive oxide in the solid electrolyte layer 211 of the electrolytic cell 21 according to this embodiment is YSZ.
  • the ion-conductive oxide in the functional layer 213a of the electrolytic cell 21 according to this embodiment is GDC.
  • the performance degradation of the electrolytic cell 21 caused by the migration and aggregation of Ni can be improved, but another problem caused by the firing temperature arises. Specifically, if the firing temperature is excessively high, durability will decrease, and if the firing temperature is excessively low, adhesion will decrease (and in some cases, initial performance will also decrease).
  • the full width at half maximum ratio R tends to decrease as the firing temperature of the electrolytic cell 21 increases.
  • the full width at half maximum ratio R is set to a value within the range of 3.5 or more and 5.7 or less.
  • a full width at half maximum ratio R of 3.5 or more prevents the firing temperature from becoming excessively high, thereby preventing a decrease in durability.
  • a full width at half maximum ratio R of 5.7 or less prevents the firing temperature from becoming excessively low, thereby ensuring the adhesion of the electrolytic cell 21. Therefore, the electrolytic cell 21 of this embodiment can prevent a decrease in durability while ensuring adhesion. In addition, it can prevent a decrease in the initial performance of the electrolytic cell 21 due to a decrease in adhesion.
  • the crystal morphology of the solid electrolyte layer 211 and the functional layer 213a can be optimized.
  • the half-value width d1 tends to narrow (become smaller) as the firing temperature increases.
  • the half-value width d1 is set to a value within a range of 81.3 cm ⁇ 1 or more and 123.1 cm ⁇ 1 or less. This configuration can ensure adhesion to the functional layer 213 a while suppressing a decrease in ionic conductivity in the solid electrolyte layer 211 (described in detail in Examples).
  • the half-width d2 tends to decrease as the calcination temperature increases and then increase at the conversion temperature.
  • the half-width d2 is set to a value within a range of 20.0 cm ⁇ 1 or more and 23.4 cm ⁇ 1 or less.
  • the calcination temperature when the half-width d2 is 20.0 cm ⁇ 1 is the conversion temperature (or a temperature close to the conversion temperature). In other words, this value is the minimum value of the half-width d2 when Raman spectroscopy is performed under the above conditions.
  • the calcination temperature when the half-width d2 is 23.4 cm ⁇ 1 can be either higher or lower than the conversion temperature. Therefore, this configuration can appropriately maintain the density of the fuel electrode layer, suppress deterioration in electrical characteristics due to collapse of the crystalline structure of the fuel electrode layer, and ensure adhesion to the solid electrolyte layer (as described in detail in the Examples).
  • each layer of the electrolytic cell 21 can be controlled by adjusting the firing temperature.
  • multiple samples of the electrolytic cell 21 were produced at different firing temperatures, and the relationship between the firing temperature, the half-width ratio R, and the half-widths d1 and d2 was investigated.
  • Example 1 Sample Preparation NiO powder and GDC powder were mixed in a predetermined ratio and stirred for a predetermined time using a ball mill or the like. Next, butyral resin, polyvinyl acetal resin (G-260, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) as a plasticizer, a known dispersant, a mixed solvent of toluene and MEK (methyl ethyl ketone), and optionally a pore-forming agent (typically organic beads) were added to the mixed powder in predetermined ratios and mixed in a ball mill to prepare a slurry. Then, a green sheet of a functional layer having a predetermined thickness was formed from the slurry using a doctor blade method.
  • G-260 polyvinyl acetal resin
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a pore-forming agent typically organic beads
  • NiO powder and YSZ powder were mixed in a specified ratio and stirred for a specified time using a ball mill or the like.
  • butyral resin, polyvinyl acetal resin as a plasticizer, a known dispersant, a mixed solvent of toluene and MEK, and optionally a pore-forming agent (typically organic beads) were added to the mixed powder in specified ratios and mixed in a ball mill to prepare a slurry.
  • a green sheet of the support layer with a specified thickness was then formed from the slurry using the doctor blade method.
  • butyral resin, polyvinyl acetal resin as a plasticizer, a known dispersant, and a mixed solvent of toluene and MEK were added to the YSZ powder in specified proportions and mixed in a ball mill to prepare a slurry. Then, using the doctor blade method, a green sheet of a solid electrolyte layer having a specified thickness was formed from the slurry.
  • a green sheet for the functional layer and a green sheet for the support layer were stacked in that order on one side of the green sheet for the solid electrolyte layer. These stacked green sheets were then pressed together under high pressure using a press while being heated and evacuated. This resulted in the formation of a laminate including a green sheet for the solid electrolyte layer, a green sheet for the functional layer, and a green sheet for the support layer.
  • the laminate formed as described above was then degreased at a predetermined temperature (e.g., 200 to 300°C).
  • the laminate was then fired at a predetermined first temperature t0 for a predetermined time (primary firing). This resulted in the formation of a primary sintered body having a solid electrolyte layer and a fuel electrode layer stacked on one side of the solid electrolyte layer.
  • a material containing LSCF was screen-printed onto the other side of the solid electrolyte layer of the formed primary sintered body, and the resulting product was fired at a predetermined second temperature (e.g., 900 to 1000°C) for a predetermined time (e.g., 1 to 5 hours) (secondary firing).
  • a predetermined second temperature e.g., 900 to 1000°C
  • a predetermined time e.g., 1 to 5 hours
  • samples 1 to 7 were produced with different half-widths d1 and d2 and half-width ratios R by varying the firing temperature (first temperature t0) and firing time of the primary firing for each sample.
  • first temperature t0 increases and the firing time increases as the sample number (1 to 7) increases.
  • the specific first temperatures t0 for each sample are as follows: Sample 1: 1090°C; Sample 2: 1120°C; Sample 3: 1190°C; Sample 4: 1240°C; Sample 5: 1290°C; Sample 6: 1340°C; and Sample 7: 1390°C.
  • the particle size of the YSZ powder used to form the green sheet for the solid electrolyte layer is controlled so that the electrolytic cell can be sufficiently sintered even when the first temperature t0 is low.
  • commercially available YSZ powder is pre-pulverized to reduce the particle size (average particle size), and this YSZ powder is used to form the green sheet for the solid electrolyte layer. It is known that the smaller the particle size of the YSZ powder used, the better the sinterability.
  • pre-pulverized YSZ powder used to form the green sheet for the solid electrolyte layer is referred to as pulverized YSZ powder.
  • the YSZ powder was pre-ground so that the average particle diameter (median diameter) PD of the pulverized YSZ powder was 0.20 ⁇ m or less (specifically, 0.16 ⁇ m), and for samples (samples 5, 6, and 7) with a firing temperature (first temperature t0) of more than 1240°C, the YSZ powder was pre-ground so that the average particle diameter (median diameter) PD of the pulverized YSZ powder was more than 0.20 ⁇ m (specifically, 0.27 ⁇ m).
  • the half-value width d1 is the half-value width of the YSZ (i.e., tetragonal YSZ) peak in the wavenumber region of interest
  • the half-value width d2 is the half-value width of the GDC peak in the wavenumber region of interest.
  • the converted value was then divided by the initially applied voltage to calculate the durability degradation rate as a percentage. It can be said that the smaller the durability degradation rate, the higher the durability.
  • Evaluation Table 1 shows the half-value widths d1 and d2, half-value width ratio R, current density, and durability deterioration rate obtained for Samples 1 to 7.
  • t0 indicates the firing temperature (first temperature) of the primary sintered body
  • PD indicates the average particle diameter (median diameter D50) of the YSZ pulverized powder used in forming the green sheet of the solid electrolyte layer.
  • current density when the current density was 0.9 A/cm 2 or more, the initial performance was evaluated as very good ( ⁇ ), when the current density was 0.7 A/cm 2 or more but less than 0.9 A/cm 2 , the initial performance was evaluated as good ( ⁇ ), when the current density was 0.5 A/cm 2 or more but less than 0.7 A/cm 2 , the initial performance was evaluated as fair ( ⁇ ), and when the current density was less than 0.5 A/cm 2 , the initial performance was evaluated as poor ( ⁇ ).
  • the initial performance was deemed unassessable (-).
  • the durability degradation rate when the durability degradation rate was less than 3.0%, the durability was evaluated as good ( ⁇ ), and when the durability degradation rate was 3.0% or more, the durability was evaluated as poor ( ⁇ ). Furthermore, if the durability degradation test could not be continued for the specified time, the durability was deemed unevaluable (-).
  • Samples 3 to 5 have very good initial performance ( ⁇ ) and good durability ( ⁇ ). In contrast, sample 1 cannot be rated (-) for either initial performance or durability. Sample 2 has good initial performance ( ⁇ ), but rapid deterioration occurred in less than 400 hours during the durability degradation test, forcing the test to be discontinued, resulting in durability not being rated (-). Samples 6 and 7 have very good initial performance ( ⁇ ), but poor durability ( ⁇ ).
  • Figure 7 is a graph plotting the half-width values d1 and d2 for Samples 1 to 7 for each sample.
  • Figure 8 is a graph plotting the half-width value ratio R for Samples 1 to 7 for each sample.
  • the half-width values d1 and d2 for Sample 1 could not be measured, and the half-width value ratio R could not be calculated. For this reason, the value for Sample 1 in both Figures 7 and 8 is set to 0.
  • the half-width d1 decreases as the sample number increases (i.e., the firing temperature increases). Furthermore, the half-width d2 decreases for samples 2 to 4 and increases for samples 4 to 7. In other words, the firing temperature for sample 4 is the conversion temperature. Furthermore, as can be seen from Table 1 and Figure 8, for samples 2 to 7, the half-width ratio R decreases as the sample number increases.
  • Sample 1's initial performance and durability were rated "unassessable” (-). This is believed to be because the firing temperature was excessively low, meaning that the solid electrolyte layer and functional layer were not sufficiently sintered (i.e., low density), even when the YSZ powder used to form the green sheet for the solid electrolyte layer was pre-pulverized to reduce the average particle size, resulting in reduced adhesion between the two layers.
  • Sample 2's initial performance was rated "good” (i.e., improved compared to Sample 1). This is believed to be because the firing temperature was higher than Sample 1, slightly improving the density of the solid electrolyte layer and functional layer and slightly improving the adhesion between the two layers. However, because density was still insufficient, adhesion decreased over the course of long-term operation, which is believed to be the reason for the durability rating of "unassessable" (-).
  • the poor durability ( ⁇ ) for Samples 6 and 7 is thought to be due to changes in the crystalline morphology of the solid electrolyte layer and functional layer caused by the excessively high firing temperature.
  • the high firing temperature causes Ni in the functional layer to diffuse into the solid electrolyte layer and dissolve in the YSZ, resulting in a phase transition from cubic to tetragonal crystals. This change in crystalline morphology of the solid electrolyte layer results in a decrease in ionic conductivity.
  • the high firing temperature causes Ni in the functional layer to diffuse and dissolve in the surrounding GDC, forming a solid solution phase (Ni phase) in the functional layer and disrupting the crystalline structure of the functional layer.
  • the half-value width d1 of Samples 6 and 7 is smaller than that of Sample 5. This is thought to be because Samples 6 and 7 had a higher sintering temperature than Sample 5, resulting in a greater amount of Ni dissolved in the solid electrolyte layer and more phase transitions, resulting in a higher peak intensity of tetragonal YSZ (generally, the higher the peak intensity, the narrower the half-value width of the peak).
  • the half-value width d2 of Samples 6 and 7 is larger than that of Sample 5. This is thought to be because Samples 6 and 7 had a higher sintering temperature than Sample 5, resulting in the formation of a greater amount of solid solution phase in the functional layer, disrupting the crystal structure and resulting in a broader GDC peak shape.
  • the half-width ratio R the lower the firing temperature (first temperature t0) of the primary sintered body can be, thereby reducing the thermal energy required to produce the electrolytic cell and, as a result, reducing the manufacturing cost of the electrolytic cell. Therefore, from the perspective of reducing the manufacturing cost of the electrolytic cell, it is desirable that the half-width ratio R be as large as possible.
  • the half-width ratio R is preferably 4.0 or greater, more preferably 4.5 or greater, and even more preferably 5.1 or greater.
  • a decrease in ionic conductivity within the solid electrolyte layer is suppressed, while ensuring adhesion to the functional layer.
  • the half-value width d1 is 81.3 cm ⁇ 1 or greater, the firing temperature is prevented from becoming excessively high, thereby preventing a decrease in ionic conductivity due to a phase transition of YSZ within the solid electrolyte layer.
  • the half-value width d2 is 123.1 cm ⁇ 1 or less, the firing temperature is prevented from becoming excessively low, thereby ensuring the density of the solid electrolyte layer and ensuring adhesion to the functional layer.
  • the half-value width d1 is 81.3 cm ⁇ 1 or greater and 123.1 cm ⁇ 1 or less, a decrease in ionic conductivity within the solid electrolyte layer is suppressed, while ensuring adhesion to the functional layer.
  • the degree of density of the functional layer is appropriately maintained, deterioration of electrical properties due to the breakdown of the crystalline structure of the functional layer is suppressed, and adhesion to the solid electrolyte layer is ensured.
  • the firing temperature when the half-width d2 is 20.0 cm ⁇ 1 is the conversion temperature. That is, this value is the minimum value of the half-width d2 when Raman spectroscopy is performed under the above conditions.
  • the firing temperature can be either higher or lower than the conversion temperature (the firing temperature of Sample 4).
  • the firing temperature is prevented from becoming excessively high, thereby suppressing deterioration of electrical properties due to the breakdown of the crystalline structure of the functional layer caused by the formation of a solid solution phase.
  • the half-value width d2 be 23.4 cm ⁇ 1 or less, the firing temperature is prevented from becoming excessively low, and therefore a decrease in adhesion to the solid electrolyte layer due to a decrease in sinterability is prevented.
  • the half-value width d2 is 20.0 cm ⁇ 1 or more and 23.4 cm ⁇ 1 or less, the degree of density of the functional layer is appropriately maintained, deterioration in electrical properties due to collapse of the crystalline structure of the functional layer is prevented, and adhesion to the solid electrolyte layer can be ensured.
  • the type of metal particles in the functional layer 213a is not limited to Ni.
  • the present invention may include the following aspects.
  • An electrochemical cell comprising: the Raman spectra of Stokes scattered light of the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer each have a peak in a wavenumber region of 334 cm ⁇ 1 or more and 531 cm ⁇ 1 or less; When the half widths of the peaks of the Raman spectra of the solid electrolyte layer and the anode layer in the wave number region are defined as the electrolyte half width and the anode half width, respectively, a ratio of the electrolyte half-width to the anode half-width is 3.5 or more and 5.7 or less; Electrochemical cell.
  • Electrochemical cell [2] The electrochemical cell according to [1], The electrolyte half-width is 81.3 cm ⁇ 1 or more and 123.1 cm ⁇ 1 or less. Electrochemical cell. [3] The electrochemical cell according to [1] or [2], The fuel electrode half width is 20.0 cm ⁇ 1 or more and 23.4 cm ⁇ 1 or less. Electrochemical cell. [4] A solid oxide electrolysis cell comprising the electrochemical cell according to any one of [1] to [3]. [5] A cell stack formed by stacking the solid oxide electrolysis cells according to [4].

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

電解セル２１は、Ｚｒを含む酸化物粒子を含む固体電解質層２１１と、固体電解質層２１１の一方面側に積層配置され、金属粒子とＣｅを含む酸化物粒子とを含む燃料極層２１３と、固体電解質層２１１の他方面側に積層配置された空気極層２１２を備える。固体電解質層２１１及び燃料極層２１３（２１３ａ）のストークス散乱光のラマンスペクトルは、３３４ｃｍ－１以上、且つ、５３１ｃｍ－１以下の波数領域においてそれぞれピークを有し、上記波数領域における固体電解質層２１１及び燃料極層２１３（２１３ａ）のラマンスペクトルのピークの半値幅をそれぞれ電解質半値幅及び燃料極半値幅と規定すると、燃料極半値幅に対する電解質半値幅の比率は、３．５以上であり、且つ、５．７以下である。

Description

電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、および水素製造装置
　本発明は、電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、および水素製造装置に関する。
　従来から、電解質として固体酸化物が用いられた固体酸化物形の電気化学セルが知られている（例えば、特許文献１参照）。固体酸化物形の電気化学セルは、高温環境下において高効率で電気化学反応を行うことを特徴とし、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ：Solid Oxide Electrolysis Cell）、又は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）として利用することができる。固体酸化物形電解セルは、電気エネルギーにより水蒸気を水素と酸素とに分解する電気分解装置である。固体酸化物形燃料電池は、水素と酸素との化学反応により電気エネルギーを発生させる発電装置である。
特開２０１９－８９１４号公報
　電気化学セルは、固体電解質層と、固体電解質層の一方面側に積層配置された燃料極層と、固体電解質層の他方面側に積層配置された空気極層と、を備えて構成することができる。一般的に、固体電解質層は、イオン伝導性酸化物（酸化物イオン伝導体ともいう）を含む。イオン伝導性酸化物として、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が用いられる。燃料極層は、電極触媒としてのＮｉ（ニッケル）及びイオン伝導性酸化物としてのＹＳＺを含むように構成することができる。
　ＮｉとＹＳＺとを含む燃料極層を備える電気化学セルを厳しい作動環境（高温度、高湿度、高電流）の下で長時間作動させた場合、燃料極層内のＮｉの移動及び凝集が引き起こされる。燃料極層内のＮｉが移動又は凝集した場合、燃料極層の内部抵抗が増加するとともに、反応場としての三相界面（燃料ガス、Ｎｉ、電解質（ＹＳＺ）の境界）が減少するため、電気化学セルの性能が低下するという問題が発生する。
　そこで、燃料極層内のイオン伝導性酸化物として、ＹＳＺに代えて例えばＧＤＣ（ガドリニアドープセリア）を用いることが行われている。ＧＤＣにはＮｉの移動及び凝集の程度をＹＳＺと比較して軽減できる性質があるため、燃料極層内のイオン伝導性酸化物にＧＤＣを用いることにより、Ｎｉの移動及び凝集に起因した電気化学セルの性能低下を改善することができる。しかしながら、このような構造を有する電気化学セルを従来の焼成温度領域（比較的に高い温度領域）で製造すると、固体電解質層及び燃料極層の結晶形態がそれぞれ変化する。具体的には、電気化学セルの前駆体（即ち、各層のグリーンシートの積層体）を上記焼成温度領域で焼成すると、燃料極層内のＮｉが固体電解質層へ拡散し、ＹＳＺに固溶する。すると、ＹＳＺの結晶構造が立方晶から正方晶に相転移して固体電解質層のイオン伝導性が低下する（正方晶のＹＳＺは立方晶のＹＳＺよりもイオン伝導性が低いため）。また、電気化学セルの前駆体を上記焼成温度領域で焼成すると、燃料極層内のＮｉが拡散して周囲のＧＤＣに固溶する。すると、燃料極層内で固溶相（Ｎｉ相）が形成されて結晶構造が崩れるため、電気特性が低下する。このように、固体電解質層及び燃料極層の結晶形態がそれぞれ変化してイオン伝導性及び電気特性が低下すると、電気化学セルの耐久性が低下するという問題が生じる。
　その一方で、上記構造を有する電気化学セルを従来の焼成温度領域よりも大幅に低い温度領域で製造すると、固体電解質層及び燃料極層の材料がそれぞれ十分に焼結しないため、両層の密着性が低下するという問題が生じる。
　このように、固体電解質層内のイオン伝導性酸化物がＹＳＺであり、燃料極層内のイオン伝導性酸化物がＧＤＣである場合、両層内のイオン伝導性酸化物が何れもＹＳＺである構成に起因した問題（Ｎｉの移動及び凝集に起因する性能低下）は改善できるものの、焼成温度に起因した別の問題（耐久性低下又は密着性低下）が発生する。この問題は、固体電解質層及び燃料極層の各層のイオン伝導性酸化物の添加剤の種類によらずに発生すると考えられる。即ち、固体電解質層内のイオン伝導性酸化物がＺｒ（ジルコニウム）を含む酸化物粒子であり、燃料極層内のイオン伝導性酸化物がＣｅ（セリウム）を含む酸化物粒子である場合に共通して発生すると考えられる。
　本発明は、上述した問題に対処するためになされたものである。即ち、本発明の目的の一つは、電気化学セルの密着性を確保しつつ、耐久性の低下を抑制することが可能な技術を提供することにある。
　本発明に係る電気化学セル（２１）は、
　Ｚｒを含む酸化物粒子を含む固体電解質層（２１１）と、
　前記固体電解質層の一方面側に積層配置され、金属粒子とＣｅを含む酸化物粒子とを含む燃料極層（２１３（２１３ａ））と、
　前記固体電解質層の他方面側に積層配置された空気極層（２１２）と、
　を備える。
　前記固体電解質層及び前記燃料極層のストークス散乱光のラマンスペクトルは、３３４ｃｍ－１以上、且つ、５３１ｃｍ－１以下の波数領域においてそれぞれピークを有し、
　前記波数領域における前記固体電解質層及び前記燃料極層の前記ラマンスペクトルのピークの半値幅をそれぞれ電解質半値幅（ｄ１）及び燃料極半値幅（ｄ２）と規定すると、
　前記燃料極半値幅に対する前記電解質半値幅の比率（Ｒ（＝ｄ１／ｄ２））は、３．５以上であり、且つ、５．７以下である。
　電気化学セルをラマン分光測定した際に得られるストークス散乱光のラマンスペクトルは、当該電気化学セルの結晶形態を含む様々な物性を提供する。波数領域が３３４ｃｍ－１以上、且つ、５３１ｃｍ－１以下の波数領域においては、固体電解質層内のイオン伝導性酸化物である「Ｚｒを含む酸化物粒子（以下、「Ｚｒ含有酸化物粒子」とも称する。）」のうち、正方晶のＺｒ含有酸化物粒子のピークが観察される。また、上記波数領域においては、燃料極層内のイオン伝導性酸化物である「Ｃｅを含む酸化物粒子（以下、「Ｃｅ含有酸化物粒子」とも称する。）」のピークが観察される。
　燃料極半値幅（即ち、上記波数領域における燃料極層（Ｃｅ含有酸化物粒子）のラマンスペクトルのピークの半値幅）に対する、電解質半値幅（即ち、上記波数領域における固体電解質層（正方晶のＺｒ含有酸化物粒子）のラマンスペクトルのピークの半値幅）の比率である半値幅比Ｒは、電気化学セルの焼成温度が高くなるにつれて減少する傾向がある。半値幅比Ｒが３．５未満である場合、焼成温度が過度に高いため、耐久性が低下する。また、半値幅比Ｒが５．７を超える場合、焼成温度が過度に低いため、密着性が低下して固体電解質層と燃料極層とが剥離する可能性が高い。これに対し、本発明に係る電気化学セルによれば、半値幅比Ｒが３．５以上であり、且つ、５．７以下の範囲内の値であるため、電気化学セルの密着性を確保しつつ、耐久性の低下を抑制することができる。加えて、密着性の低下に起因して電気化学セルの初期性能が低下することを抑制できる。別言すれば、半値幅比Ｒが上記範囲内の値となるような焼成温度で電気化学セルを製造することにより、固体電解質層及び燃料極層の結晶形態を最適化できる。なお、初期性能とは、初期還元処理を行った後の電気化学セルの性能である。初期還元処理とは、電気化学セルの製造工程において、燃料極層のグリーンシートに含まれている金属粒子の酸化物（例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル））を金属粒子（例えば、Ｎｉ）に還元する処理である。
　燃料極層は、機能層と、機能層よりも固体電解質層から離間する側に位置する支持層と、を備えていてもよい（別言すれば、電気化学セルは、燃料極支持型であってもよい。）。この場合、「金属粒子とＣｅを含む酸化物粒子とを含む燃料極層」は、機能層に相当し、「燃料極半値幅」は、上記波数領域における機能層（内のＣｅ含有酸化物粒子）のラマンスペクトルのピークの半値幅を意味する。従って、燃料極層支持型の電気化学セルにおいては、機能層内のイオン伝導性酸化物がＣｅ含有酸化物粒子である限り、支持層内のイオン伝導性酸化物の種類は問わない。
　本発明の一側面では、
　前記電解質半値幅（ｄ１）は、８１．３ｃｍ－１以上であり、且つ、１２３．１ｃｍ－１以下である。
　電解質半値幅（即ち、正方晶のＺｒ含有酸化物粒子のラマンスペクトルのピークの半値幅）は、焼成温度が高くなるにつれて狭くなる（小さくなる）傾向がある。以下、具体的に説明する。電気化学セルの焼成温度が比較的に高い場合、燃料極層内の金属粒子が固体電解質層へ拡散し、Ｚｒ含有酸化物粒子に固溶する。すると、Ｚｒ含有酸化物粒子の結晶構造が立方晶から正方晶に相転移することにより立方晶のＺｒ含有酸化物粒子に対する正方晶のＺｒ含有酸化物粒子の存在割合が高くなるため、上記波数領域におけるＺｒ含有酸化物粒子（即ち、正方晶のＺｒ含有酸化物粒子）のピーク強度が高くなる。一般に、粒子のラマンスペクトルのピークの半値幅は、当該ピークの強度が高くなるほど狭くなる。従って、電解質半値幅は、電気化学セルの焼成温度を高くするにつれて狭くなる。
　電解質半値幅が８１．３ｃｍ－１未満である場合、焼成温度が過度に高いため、相転移により正方晶のＺｒ含有酸化物粒子の存在割合が過大になり、イオン伝導性が低下する。また、電解質半値幅が１２３．１ｃｍ－１を超える場合、焼成温度が過度に低いため、固体電解質層が十分に焼結せず（即ち、緻密性が低く）、燃料極層との密着性が低下する。これに対し、本発明の一側面の構成によれば、電解質半値幅が８１．３ｃｍ－１以上であり、且つ、１２３．１ｃｍ－１以下の範囲内の値であるため、固体電解質層内のイオン伝導性の低下を抑制しつつ、燃料極層との密着性を確保できる。
　本発明の一側面では、
　前記燃料極半値幅（ｄ２）は、２０．０ｃｍ－１以上であり、且つ、２３．４ｃｍ－１以下である。
　燃料極半値幅（即ち、Ｃｅ含有酸化物粒子のラマンスペクトルのピークの半値幅）は、焼成温度を高くするにつれて減少していき、途中で増加に転じる傾向がある。以下、具体的に説明する。電気化学セルの焼成温度を高くしていくと、燃料極層が緻密化していくが、焼成温度がある程度高くなると、この層内の金属粒子が拡散して周囲のＣｅ含有酸化物粒子に固溶する。すると、燃料極層内で固溶相が形成され、結晶構造が崩れていく。一般に、粒子のラマンスペクトルのピーク形状は、結晶構造が緻密になるほどシャープになり、結晶構造が崩れるほどブロードになる。このため、燃料極半値幅は、結晶構造が緻密になっていく温度領域（比較的に低い温度から途中の温度までの領域）においては徐々に狭くなっていき、結晶構造が崩れていく温度領域（途中の温度から比較的に高い温度までの領域）においては徐々に広くなっていく。従って、燃料極半値幅は、上記「途中の温度」にて減少から増加に転じる。本明細書では、上記「途中の温度」を「転換温度」と称する。
　燃料極半値幅が２０．０ｃｍ－１のときの焼成温度は、転換温度（又はその近傍の温度）である。即ち、この値は、燃料極半値幅の最小値である。一方、燃料極半値幅が２３．４ｃｍ－１を超えるのは、焼成温度が過度に高い場合と過度に低い場合の２通りがある。焼成温度が過度に高い場合、固溶相の形成により燃料極層の結晶構造が崩れ、電気特性が低下する。焼成温度が過度に低い場合、焼結性の低下に伴い固体電解質層との密着性が低下する。これに対し、本発明の一側面の構成によれば、燃料極半値幅が２０．０ｃｍ－１以上であり、且つ、２３．４ｃｍ－１以下の範囲内の値であるため、燃料極層の緻密性の度合いを適切に維持しつつ、燃料極層の結晶構造崩れに起因した電気特性の低下を抑制し、且つ、固体電解質層との密着性を確保できる。
　本発明に係る固体酸化物形電解セル（２１）は、
　本発明に係る電気化学セルから成る。
　上記構成によれば、密着性を確保しつつ、耐久性の低下が抑制された固体酸化物形電解セルを提供することができる。
　本発明に係るセルスタック（２０）は、
　本発明に係る固体酸化物形電解セル（２１）が積層されて成る。
　上記構成によれば、固体酸化物形電解セルの密着性を確保しつつ、耐久性の低下が抑制されたセルスタックを提供することができる。
　本発明に係るホットモジュール（１０）は、
　本発明に係るセルスタック（２０）と、
　前記セルスタックに供給される水蒸気を生成する気化器（３０）と、
　前記セルスタックに供給されるガスと熱交換を行う熱交換器（４０）と、
　前記セルスタックを加熱するためのヒータ（５０）と、
　前記セルスタック、前記気化器、前記熱交換器及び前記ヒータがその内部に配置される断熱材（６０）と、
　を備える。
　上記構成によれば、固体酸化物形電解セルの密着性を確保しつつ、耐久性の低下が抑制されたホットモジュールを提供することができる。
　本発明に係る水素製造装置（１）は、
　本発明に係るホットモジュール（１０）を備える。
　上記構成によれば、固体酸化物形電解セルの密着性を確保しつつ、耐久性の低下が抑制された水素製造装置を提供することができる。
水素製造装置のブロック図である。 セルスタックの斜視図である。 図２のIII－III線における断面図である。 電解セルの厚み方向における断面図である。 ラマンスペクトルのピークを示す模式図である。 図４の領域Ｒの部分拡大図であり、ラマン分光測定による固体電解質層及び機能層の測定点を示す図である。 焼成温度が異なる７つのサンプルのそれぞれについて、固体電解質層内のＹＳＺのピークの半値幅ｄ１及び機能層内のＧＤＣのピークの半値幅ｄ２を示す図である。 焼成温度が異なる７つのサンプルのそれぞれについて、半値幅比Ｒ（ｄ１／ｄ２）を示す図である。
　以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。図１は、本実施形態に係る水素製造装置１のブロック図である。本実施形態に係る水素製造装置１は、水蒸気を電気分解することにより水素を製造する装置である。図１に示すように、水素製造装置１は、ホットモジュール１０と、凝縮器９０と、を備える。
　ホットモジュール１０は、水素製造装置１を構成する要素のうち高温となる主要部品を断熱材で覆うことにより構成され、主要部品の高温状態が保たれるように主要部品を断熱材内に集約した装置である。このホットモジュール１０は、セルスタック２０と、気化器３０と、熱交換器４０と、ヒータ５０と、断熱材６０と、を備える。
　気化器３０には、図１に示すように水（Ｈ２Ｏ）が供給される。気化器３０は、加熱源によって、供給された水を１００℃以上の温度に加熱するようになっている。従って、気化器３０に供給された水が気化器３０内で蒸発することにより水蒸気が生成される。気化器３０にて生成された水蒸気は熱交換器４０に導入される。
　熱交換器４０には、上述した水蒸気に加え空気が導入される。また、熱交換器４０には、後述するセルスタック２０にて生成された高温水素（Ｈ２）及び高温酸素（Ｏ２）が導入される。そして、熱交換器４０にてこれらの高温気体が水蒸気及び空気と熱交換することにより、熱交換器４０にて気化器３０から導入される水蒸気、及び、空気が加熱される。
　熱交換器４０にて加熱された水蒸気及び空気は、更にヒータ５０によって、セルスタック２０の動作温度（即ち、セルスタック２０を動作させるために必要な温度）にまで昇温される。その後、水蒸気及び空気がセルスタック２０に導入される。
　セルスタック２０は、固体酸化物形電解セルが積層されることにより形成される。セルスタック２０は、図示しない加熱源（バーナ等）によって動作温度にまで昇温されている。また、セルスタック２０には、所定の電圧が印加される。これによりセルスタック２０に導入された水蒸気が電気分解されて、水素と酸素が生成される。セルスタック２０にて生成された水素は、未反応水蒸気とともに熱交換器４０に導入され、気化器３０から熱交換器４０に導入される水蒸気及び空気の加熱に供された後に、凝縮器９０に導入される。凝縮器９０では未反応水蒸気が凝縮される。凝縮器９０にて生じた凝縮水は気化器３０に導入される。一方、凝縮器９０にて水蒸気が凝縮されることにより分離された水素は回収される。また、セルスタック２０にて生成された酸素は熱交換器４０に導入されて、水蒸気及び空気の加熱に供された後、気化器３０に導入されて、気化器３０に供給される水を加熱する。そして、気化器３０から排出された酸素は回収（又は、大気開放）される。
　セルスタック２０、気化器３０、熱交換器４０及びヒータ５０は、断熱材６０の内部に配置されている。これにより、各部材２０，３０，４０，５０からの放熱が抑制される。断熱材６０には、セラミックウール、リフラクトリーセラミックファイバ（ＲＣＦ）、生体溶解性繊維（ＡＥＳ）等の耐熱繊維、及び／又は、これらの耐熱繊維で成形された耐熱容器が用いられ得る。耐熱繊維は、セルスタック２０、気化器３０、熱交換器４０及びヒータ５０の間の隙間を埋めるように配置される。
　図２は、セルスタック２０の斜視図であり、図３は、図２のIII－III線における断面図である。図２及び図３に示すように、セルスタック２０は、複数の方形平板状の電解ユニットＵｅが厚み方向（上下方向）に積層されて成る電解ユニット群と、電解ユニット群の上面及び下面にそれぞれ配置された一対のエンドプレート２７，２８と、を備える。エンドプレート２７，２８は、何れも電解ユニットＵｅと同一の外形を有する方形平板状の部材であり、それらの中央には方形の開口部が形成されている。電解ユニット群及びエンドプレート２７，２８は、これらの四隅においてこれらを厚み方向に貫通するように挿通されたボルトＢ及び図示しないナットにより互いに締結されている。エンドプレート２７，２８は金属製（例えば、ステンレス製）であり、電圧印加時においてはそれぞれ陽極及び陰極として機能する。なお、説明の便宜上、図面における各部材の比率は、実際の比率とは異なっている場合がある。
　図３を参照して電解ユニットＵｅについて説明する。図３に示すように、電解ユニットＵｅは、固体酸化物形電解セル２１（以下、単に電解セル２１と称する。）と、インターコネクタ２２と、セパレータ２３と、空気極フレーム２４と、燃料極フレーム２５と、集電体２６と、を備える。
　電解セル２１は、ＳＯＥＣの最小単位であり、固体電解質層２１１と、空気極層２１２と、燃料極層２１３とを備える。空気極層２１２は、固体電解質層２１１の上面に接するように固体電解質層２１１の上面側に積層配置されている。空気極層２１２は、固体電解質層２１１及び燃料極層２１３よりも小さい外形を有しており、電解セル２１の平面視において固体電解質層２１１の上面中央部に配置されている。このため、固体電解質層２１１の外周部の上面は露出している。また、燃料極層２１３は、固体電解質層２１１の下面側に積層配置されている。
　インターコネクタ２２は、方形状の金属製（例えば、ステンレス製）の部材であり、その下面中央において下方に突出した方形の集電部２２ａを有する。インターコネクタ２２は、電解セル２１の厚み方向における両側に一対配置されている。隣接する２つの電解ユニットＵｅ，Ｕｅは、１つのインターコネクタ２２を共有している。インターコネクタ２２は、隣接する２つの電解ユニットＵｅ，Ｕｅを区画するセパレータとしても機能する。集電部２２ａの下面は、電解セル２１の空気極層２１２の上面に接触している。なお、下端の電解ユニットＵｅは、一対のインターコネクタ２２，２２の代わりに、一対のインターコネクタ２２，２９を備える。インターコネクタ２９は、セルスタック２０の最下端に配置されており、集電部２２ａを有さない点でインターコネクタ２２と相違している。
　セパレータ２３は、方形板状の金属製（例えば、ステンレス製）の部材であり、その中央には方形の開口部が形成されている。セパレータ２３の開口部の周縁は、電解セル２１の固体電解質層２１１の外周部の上面に、図示しないロウ材（例えば、Ａｇロウ）によりロウ付けされている。セパレータ２３により、水蒸気の電気分解により空気極層２１２にて発生した酸素と燃料極層２１３にて発生した水素とが混合することが抑制される。
　空気極フレーム２４は、方形板状の絶縁部材であり、例えばマイカシートにより形成され得る。空気極フレーム２４の中央には方形の開口部が形成されている。空気極フレーム２４は、セパレータ２３とその上側のインターコネクタ２２との間に介在するように配置されている。
　燃料極フレーム２５は、方形板状の金属製（例えば、ステンレス製）の部材であり、その中央には方形の開口部が形成されている。燃料極フレーム２５は、セパレータ２３とその下側のインターコネクタ２２との間に介在するように配置されている。
　電解ユニットＵｅの内部空間は、セパレータ２３により空気室Ｓａと燃料室Ｓｆとに区画されている。空気室Ｓａは空気極層２１２にて生成される酸素の流通を許容する空間であり、セパレータ２３と、そのセパレータ２３の上側のインターコネクタ２２と、空気極フレーム２４と、電解セル２１と、により囲まれた空間により構成されている。燃料室Ｓｆは燃料極層２１３にて生成される水素の流通を許容する空間であり、セパレータ２３と、そのセパレータ２３の下側のインターコネクタ２２（又はインターコネクタ２９）と、燃料極フレーム２５と、電解セル２１と、により囲まれた空間により構成されている。
　集電体２６は、平面視において燃料極層２１３よりも小さく形成された方形状の金属製（例えば、ニッケル製）の多孔質部材であり、水素の通過を許容する。集電体２６は、燃料室Ｓｆにて、燃料極層２１３の下面と下側のインターコネクタ２２の上面と接触するように配置されている。隣接する２つの電解セル２１が集電体２６を介してインターコネクタ２２を共有するように厚み方向にスタッキングされることにより、複数の電解セル２１が電気的に直列に接続される。
　図２及び図３に示すように、セルスタック２０の外周部には、ガスの流路として４つの経路Ｐｆｉ、Ｐｆｏ、Ｐａｉ及びＰａｏが形成されている。これらの経路Ｐｆｉ、Ｐｆｏ、Ｐａｉ及びＰａｏは、何れもセルスタック２０のうちの「エンドプレート２７」及び「上端の電解ユニットＵｅの上側のインターコネクタ２２」を除く部材を厚み方向に貫通するように形成されている。
　経路Ｐｆｉは、セルスタック２０の外周部を構成する４辺のうちの１辺である辺Ｅ１の一方の角部の近傍に形成されている。経路Ｐｆｏは、辺Ｅ１と対向する辺Ｅ２の他方の角部（辺Ｅ１の一方の角部の対角線上に位置する角部）の近傍に形成されている。図３に示すように、経路Ｐｆｉは、各電解ユニットＵｅの燃料極フレーム２５に形成された横孔２５ａを介して燃料室Ｓｆと連通している。経路Ｐｆｏは、各電解ユニットＵｅの燃料極フレーム２５に形成された横孔２５ｂを介して燃料室Ｓｆと連通している。
　経路Ｐａｉは、辺Ｅ２の一方の角部の近傍に形成されている。経路Ｐａｏは、辺Ｅ１の他方の角部の近傍に形成されている。経路Ｐａｉ及び経路Ｐａｏは、各電解ユニットＵｅの空気極フレーム２４に形成された図示しない横孔を介して空気室Ｓａとそれぞれ連通している。
　続いて、図４を参照して電解セル２１の構成についてより具体的に説明する。以下に示す電解セル２１の各層の大きさ及び厚みは一例であり、これらの値に限られない。図４は、電解セル２１の厚み方向における断面図である。より厳密には、図４は、平面視における電解セル２１の上面の中央部を含む切断面で切断したときの断面図である。上述したように、電解セル２１は、固体電解質層２１１と、空気極層２１２と、燃料極層２１３とを備える。固体電解質層２１１は、１５０ｍｍ四方で厚みが６μｍの方形平板状の層であり、イオン伝導性酸化物であるＹＳＺを含むように構成され、焼結により成形される。固体電解質層２１１は、高い酸化物イオン伝導性を有する。固体電解質層２１１は緻密な層であり、空気極層２１２側の雰囲気（大気雰囲気）と燃料極層２１３側の雰囲気（還元雰囲気）が互いにリークしないように設計される。
　固体電解質層２１１内のイオン伝導性酸化物はＹＳＺに限られず、Ｚｒを含む酸化物粒子である限り、添加剤の種類は問わない。固体電解質層２１１内のイオン伝導性酸化物として、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）又はＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）等が用いられてもよい。なお、ＣＳＺは、ＣａＯ（酸化カルシウム）が添加されたＺｒＯ２であり、ＳｃＳＺは、Ｓｃ２Ｏ３（酸化スカンジウム）が添加されたＺｒＯ２である。
　空気極層２１２は、固体電解質層２１１の上面に接するように、固体電解質層２１１の上面側に積層配置されている。空気極層２１２は、厚みが１０８μｍの方形平板状の層であり、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）などのペロブスカイト型酸化物を含むように構成され、焼結により成形される。空気極層２１２は、機能層と集電層とを有する。集電層は機能層よりも厚く、機能層の上面に配置されている。空気極層２１２は、高い電子伝導性を有しており、集電層において電子を良好に集電する。この空気極層２１２は多孔質層であり、内部に気孔を有する。
　燃料極層２１３は、１５０ｍｍ四方の方形平板状の層であり、その厚みは固体電解質層２１１の厚み及び空気極層２１２の厚みよりも大きく、例えば約４００μｍとなるように形成される。燃料極層２１３によって、固体電解質層２１１および空気極層２１２が支持される。すなわち、電解セル２１は燃料極支持型のセルである。燃料極層２１３は、機能層２１３ａと、支持層２１３ｂとを有する。機能層２１３ａは、固体電解質層２１１の下面側に積層配置されている。支持層２１３ｂは、機能層２１３ａよりも下側（即ち、固体電解質層２１１から離間する側）に位置している。即ち、固体電解質層２１１の下面側には、機能層２１３ａ及び支持層２１３ｂがこの順に積層配置されている。支持層２１３ｂの厚みは機能層２１３ａに比べて大幅に厚く形成されており、その比率は例えば約１６倍乃至４０倍に設定され得る。
　支持層２１３ｂの主成分は、触媒金属としてのＮｉと、イオン伝導性酸化物であるＹＳＺとのサーメットである。支持層２１３ｂは、複数の微細孔（図示省略）を含む多孔状となるように構成された多孔質層である。微細孔の径は数μｍオーダーであり、これにより水蒸気の通気性（ガス拡散性）が確保される。支持層２１３ｂ内のイオン伝導性酸化物はＹＳＺに限られず、例えばＧＤＣであってもよい。
　機能層２１３ａの主成分は、触媒金属としてのＮｉと、イオン伝導性酸化物であるＧＤＣとのサーメットである。機能層２１３ａも、支持層２１３ｂと同様に複数の微細孔（図示省略）を含む多孔状となるように構成された多孔質層である。但し、機能層２１３ａは、支持層２１３ｂよりも緻密に形成される。即ち、機能層２１３ａの気孔率は支持層２１３ｂの気孔率よりも小さい。燃料極層２１３も、固体電解質層２１１及び空気極層２１２と同様に、焼結により成形される。
　機能層２１３ａ内のイオン伝導性酸化物はＧＤＣに限られず、Ｃｅを含む酸化物粒子である限り、添加剤の種類は問わない。機能層２１３ａ内のイオン伝導性酸化物として、例えば、ＹＤＣ（イットリアドープセリア）、ＳＤＣ（サマリアドープセリア）又はＬＤＣ（ランタニアドープセリア）等が用いられてもよい。
　電解セル２１をラマン分光測定した際に得られるストークス散乱光のラマンスペクトルは、電解セル２１の各層の結晶形態を含む様々な物性情報を提供する。各層の物性は、焼成温度（厳密には、電解セル２１の製造時における焼成温度）を調整することにより制御できる。ラマン分光測定とは、ラマン散乱光を用いてターゲットの物性を評価する分光法である。ターゲットに光を照射すると、入射光がターゲット内の分子と衝突してその一部が散乱光として出射される。散乱光の大部分は、入射光と同じ波長を有する光（即ち、レイリー散乱光）であるが、散乱光には、入射光と異なる波長を有する光（即ち、ラマン散乱光）がごく僅かに含まれる。本実施形態では、ラマン散乱光のうち入射光よりも長い波長を有する光であるストークス散乱光を解析に用いている。
　図５は、ラマンスペクトルＳｒのピークＰｒを示す模式図である。ラマンスペクトルＳｒの横軸は波数（別言すれば、ラマンシフト）（ｃｍ－１）を表す。ラマンシフトとは、励起波長からの波数のシフト量である。ラマンスペクトルＳｒの縦軸は、ストークス散乱光の強度を表す。ラマンスペクトルＳｒからは様々な物性情報が得られる。例えば、ピークＰｒのトップの位置からは化学結合の情報が得られる。ラマンスペクトルＳｒの全体の波形からは分子構造の情報及び結晶構造の違いに関する情報が得られる。ピークＰｒの半値幅ｄ（ピークＰｒのトップの半分の強度Ｉｍａｘ／２におけるピークＰｒの横幅）からは結晶性の違いに関する情報が得られる。
　本実施形態では、日本分光（株）のレーザーラマン分光光度計（型式：ＮＲＳ－５１００）を用いて、固体電解質層２１１及び機能層２１３ａ内のイオン伝導性酸化物のラマン分光測定を行った。レーザー光には、励起波長が５３２．３８ｎｍであり、強度が４．７ｍＷである光線を用いた。露光時間は６０秒とし、積算回数は２回とした。
　図６は、図４の領域Ｒの部分拡大図であり、ラマン分光測定による測定点を示す図である。図４から明らかなように、領域Ｒは、図４の断面図の厚み方向と直交する方向における中央部を含む領域である。図６に示すように、測定点ｐ１は、固体電解質層２１１の断面にレーザー光が照射される位置を示し、測定点ｐ２は、機能層２１３ａの断面にレーザー光が照射される位置を示す。測定点ｐ１は、厚み方向に等間隔に５個並んでいるとともに、それぞれが同じ厚み位置に等間隔に３個並んでいる。即ち、固体電解質層２１１については、１５カ所の測定点ｐ１においてラマン分光測定が行われる。測定点ｐ２は、厚み方向に等間隔に６個並んでいるとともに、それぞれが同じ厚み位置に等間隔に３個並んでいる。即ち、機能層２１３ａについては、１８カ所の測定点ｐ２においてラマン分光測定が行われる。測定点ｐ１は、固体電解質層２１１と空気極層２１２との界面Ｓ１の近傍領域、及び、固体電解質層２１１と機能層２１３ａとの界面Ｓ２の近傍領域には位置しないように予め設定されている。測定点ｐ２は、界面Ｓ２の近傍領域、及び、機能層２１３ａと支持層２１３ｂとの界面Ｓ３の近傍領域には位置しないように予め設定されている。なお、界面Ｓ１、Ｓ２及びＳ３は、何れも気孔率の違いによって特定され得る。
　ラマン分光測定により固体電解質層２１１を解析する際は、レーザー光を測定点ｐ１に照射して得られるストークス散乱光を回折格子を用いて分光し、固体電解質層２１１のラマンスペクトルを生成する。固体電解質層２１１を構成するＹＳＺのうち、正方晶のＹＳＺのラマンスペクトルは、３３４ｃｍ－１以上、且つ、５３１ｃｍ－１以下の波数領域においてピークを有する。以下では、上記波数領域を「注目波数領域」と称する。本実施形態では、各測定点ｐ１にて測定される正方晶のＹＳＺのピークの半値幅の平均値を、注目波数領域における固体電解質層２１１のラマンスペクトルのピークの半値幅ｄ１と規定している。半値幅ｄ１は、「電解質半値幅」の一例に相当する。
　同様に、ラマン分光測定により機能層２１３ａを解析する際は、レーザー光を測定点ｐ２に照射して得られるストークス散乱光を回折格子を用いて分光し、機能層２１３ａのラマンスペクトルを生成する。機能層２１３ａを構成するＧＤＣのラマンスペクトルは、注目波数領域においてピークを有する。本実施形態では、各測定点ｐ２にて測定されるＧＤＣのピークの半値幅の平均値を、注目波数領域における機能層２１３ａのラマンスペクトルのピークの半値幅ｄ２と規定している。半値幅ｄ２は、「燃料極半値幅」の一例に相当する。
　本実施形態では、半値幅ｄ２に対する半値幅ｄ１の比率である半値幅比Ｒ（＝ｄ１／ｄ２）が３．５以上であり、且つ、５．７以下の範囲内の値となるように電解セル２１が製造されている。加えて、電解セル２１は、半値幅ｄ１が８１．３ｃｍ－１以上であり、且つ、１２３．１ｃｍ－１以下の範囲内の値となり、半値幅ｄ２が２０．０ｃｍ－１以上であり、且つ、２３．４ｃｍ－１以下の範囲内の値となるように製造されている。
　セルスタック２０の動作について説明する。まず、セルスタック２０のエンドプレート２７，２８間に電圧が印加される。続いて、経路Ｐｆｉから高温の水蒸気が供給される。経路Ｐｆｉに供給された水蒸気は横孔２５ａを介して各電解ユニットＵｅの燃料室Ｓｆに流入する。また、経路Ｐａｉから高温の空気が供給される。経路Ｐａｉに供給された空気は図示しない横孔を介して各電解ユニットＵｅの空気室Ｓａに流入する。高温の空気を空気室Ｓａに供給する理由は、セルスタック２０の温度を制御するためである。
　燃料室Ｓｆに流入した水蒸気は、燃料極層２１３の支持層２１３ｂを通過して機能層２１３ａまで移動する。機能層２１３ａにおいて、水蒸気は、エンドプレート２８から集電体２６を経由して供給される電子と反応して水素と酸化物イオンとに分解される（水蒸気電解反応）。水蒸気電解反応により生成した水素は燃料室Ｓｆ内を拡散し、横孔２５ｂを介して経路Ｐｆｏから排出され、周知の方法で回収される。このとき、未反応の水蒸気が水素とともに経路Ｐｆｏから排出され得る。一方、酸化物イオンは固体電解質層２１１を経由して空気室Ｓａ内の空気極層２１２まで移動し、空気極層２１２の機能層にて電子を放出して酸素となる。酸素は空気室Ｓａ内を拡散し、空気室Ｓａに流入した空気とともに、図示しない横孔を介して経路Ｐａｏから排出され、周知の方法で回収（又は大気開放）される。空気極層２１２の機能層にて放出された電子は、集電層を経由してインターコネクタ２２の集電部２２ａにて集電され、エンドプレート２７から外部電源を介してエンドプレート２８へと循環する。
　セルスタック２０が上記のように動作することにより、水素製造装置１にて水素が製造される。
　上述したように、本実施形態に係る電解セル２１の固体電解質層２１１内のイオン伝導性酸化物はＹＳＺである。一方、本実施形態に係る電解セル２１の機能層２１３ａ内のイオン伝導性酸化物はＧＤＣである。このように、固体電解質層２１１がＹＳＺを含み、機能層２１３ａがＮｉ及びＧＤＣを含む場合、Ｎｉの移動及び凝集に起因する電解セル２１の性能低下は改善できるものの、焼成温度に起因した別の問題が発生する。具体的には、焼成温度が過度に高い場合には耐久性が低下し、焼成温度が過度に低い場合には密着性が低下する（場合によっては、初期性能も低下する）。
　半値幅比Ｒは、電解セル２１の焼成温度が高くなるにつれて減少する傾向がある。本実施形態に係る電解セル２１においては、半値幅比Ｒが３．５以上であり、且つ、５．７以下の範囲内の値とされている。半値幅比Ｒが３．５以上であることにより、焼成温度が過度に高くなることが抑制され、耐久性の低下が抑制される。また、半値幅比Ｒが５．７以下であることにより、焼成温度が過度に低くなることが抑制され、電解セル２１の密着性が確保される。従って、本実施形態に係る電解セル２１によれば、密着性を確保しつつ、耐久性の低下を抑制することができる。加えて、密着性の低下に起因して電解セル２１の初期性能が低下することを抑制できる。別言すれば、半値幅比Ｒが上記範囲内の値となるような焼成温度で電解セル２１を製造することにより、固体電解質層２１１及び機能層２１３ａの結晶形態を最適化できる。
　また、半値幅ｄ１は、焼成温度が高くなるにつれて狭くなる（小さくなる）傾向がある。本実施形態に係る電解セル２１においては、半値幅ｄ１が８１．３ｃｍ－１以上であり、且つ、１２３．１ｃｍ－１以下の範囲内の値とされている。この構成によれば、固体電解質層２１１内のイオン伝導性の低下を抑制しつつ、機能層２１３ａとの密着性を確保できる（実施例にて詳述）。
　更に、半値幅ｄ２は、焼成温度を高くするにつれて減少していき、転換温度において増加に転じる傾向がある。本実施形態に係る電解セル２１においては、半値幅ｄ２が２０．０ｃｍ－１以上であり、且つ、２３．４ｃｍ－１以下の範囲内の値とされている。半値幅ｄ２が２０．０ｃｍ－１のときの焼成温度は、転換温度（又はその近傍の温度）である。即ち、この値は、上記条件下でラマン分光測定を実施した場合における半値幅ｄ２の最小値である。また、半値幅ｄ２が２３．４ｃｍ－１のときの焼成温度は、転換温度よりも高い場合と低い場合の２通りがある。このため、この構成によれば、燃料極層の緻密性の度合いを適切に維持しつつ、燃料極層の結晶構造崩れに起因した電気特性の低下を抑制し、且つ、固体電解質層との密着性を確保できる（実施例にて詳述）。
　電解セル２１の各層の物性は、焼成温度を調整することにより制御できる。以下の実施例では、電解セル２１の複数のサンプルをそれぞれ異なる焼成温度で作製し、焼成温度と、半値幅比Ｒと、半値幅ｄ１及びｄ２と、の関係について検討した。
（実施例）
１．サンプルの作製
　ＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末とを所定の割合で混合し、ボールミルなどを用いて所定時間撹拌した。次いで、混合粉末に、ブチラール樹脂と、可塑剤としてのポリビニルアセタール樹脂（Ｇ－２６０、積水化学工業株式会社製）と、周知の分散剤と、トルエンとＭＥＫ（メチルエチルケトン）との混合溶剤と、必要に応じて造孔剤（典型的には、有機ビーズ）と、を所定の割合で加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製した。そして、ドクターブレード法を用いて当該スラリーから所定の厚みを有する機能層のグリーンシートを成形した。
　また、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とを所定の割合で混合し、ボールミルなどを用いて所定時間撹拌した。次いで、混合粉末に、ブチラール樹脂と、可塑剤としてのポリビニルアセタール樹脂と、周知の分散剤と、トルエンとＭＥＫとの混合溶剤と、必要に応じて造孔剤（典型的には、有機ビーズ）と、を所定の割合で加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製した。そして、ドクターブレード法を用いて当該スラリーから所定の厚みを有する支持層のグリーンシートを成形した。
　また、ＹＳＺ粉末に、ブチラール樹脂と、可塑剤としてのポリビニルアセタール樹脂と、周知の分散剤と、トルエンとＭＥＫとの混合溶剤とを、所定の割合で加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製した。そして、ドクターブレード法を用いて当該スラリーから所定の厚みを有する固体電解質層のグリーンシートを成形した。
　次いで、固体電解質層のグリーンシートの一方面に、機能層のグリーンシート、支持層のグリーンシートを、この順に積層配置した。そして、これらの積層されたグリーンシートを、プレス機を用いて、加温・真空引きしながら高圧圧着した。これにより、固体電解質層のグリーンシート、機能層のグリーンシート、及び支持層のグリーンシートを含む積層体を成形した。
　その後、上記のように成形した積層体を所定の温度（例えば、２００乃至３００℃）で脱脂した。次いで、積層体を所定の第１温度ｔ０で所定の時間だけ焼成した（一次焼成）。これにより、固体電解質層と、固体電解質層の一方面側に積層配置された燃料極層と、を有する一次焼結体を成形した。
　続いて、成形した一次焼結体の固体電解質層の他方面にＬＳＣＦを含む材料をスクリーン印刷し、所定の第２温度（例えば、９００乃至１０００℃）で所定の時間（例えば、１乃至５時間）だけ焼成した（二次焼成）。これにより、固体電解質層と、固体電解質層の一方面側に積層配置された燃料極層と、固体電解質層の他方面側に積層配置された空気極層と、を備える電解セルのサンプルを作製した。
　本実施例では、サンプル毎に一次焼成の焼成温度（第１温度ｔ０）及び焼成時間を変更することにより、半値幅ｄ１及びｄ２と、半値幅比Ｒと、がそれぞれ異なる７個の電解セルのサンプル（サンプル１乃至７）を作製した。サンプル１乃至７では、サンプルの数字（１乃至７）が大きくなるにつれて第１温度ｔ０が高くなっており、且つ、焼成時間が長くなっている。各サンプルについての第１温度ｔ０は、具体的には以下の通りである。サンプル１についての第１温度ｔ０は１０９０℃、サンプル２についての第１温度ｔ０は１１２０℃、サンプル３についての第１温度ｔ０は１１９０℃、サンプル４についての第１温度ｔ０は１２４０℃、サンプル５についての第１温度ｔ０は１２９０℃、サンプル６についての第１温度ｔ０は１３４０℃、サンプル７についての第１温度ｔ０は１３９０℃である。
　また、第１温度ｔ０が低い場合には電解セルを十分に焼結することができない可能性がある。従って、第１温度ｔ０が低い場合であっても電解セルを十分に焼結することができるように、本実施例においては、固体電解質層のグリーンシートの成形に用いられるＹＳＺ粉末の粒子径が制御される。具体的には、市販のＹＳＺ粉末を事前粉砕して粒子径（平均粒子径）を小さくしたＹＳＺ粉末が、固体電解質層のグリーンシートの成形に用いられる。用いるＹＳＺ粉末の粒子径が小さいほど、焼結性が良好であることが知られている。従って、第１温度ｔ０が低い場合であっても、固体電解質層のグリーンシートの成形に用いるＹＳＺ粉末の粒径を小さくすることによって、焼結性が十分に維持される。以下、固体電解質層のグリーンシートの成形に用いられるＹＳＺ粉末であって、事前に粉砕されたＹＳＺ粉末を、ＹＳＺ粉砕粉末と呼ぶ。
　本実施例においては、焼成温度（第１温度ｔ０）が１２４０℃以下のサンプル（サンプル１、２、３、４）については、ＹＳＺ粉砕粉末の平均粒子径（メジアン径）ＰＤが０．２０μｍ以下（具体的には０．１６μｍ）となるようにＹＳＺ粉末を事前粉砕し、焼成温度（第１温度ｔ０）が１２４０℃超のサンプル（サンプル５、６、７）については、ＹＳＺ粉砕粉末の平均粒子径（メジアン径）ＰＤが０．２０μｍ超（具体的には０．２７μｍ）となるようにＹＳＺ粉末を事前粉砕した。
２．固体電解質層の半値幅ｄ１及び機能層の半値幅ｄ２の測定
　平面視におけるサンプル１乃至７を電解セルの厚み方向に沿った面で切断し、上述した方法を用いて領域Ｒ（図４参照）内の固体電解質層の半値幅ｄ１及び機能層の半値幅ｄ２をラマン分光測定により測定した。半値幅ｄ１は、注目波数領域におけるＹＳＺ（即ち、正方晶のＹＳＺ）のピークの半値幅であり、半値幅ｄ２は、注目波数領域におけるＧＤＣのピークの半値幅である。
３．半値幅比Ｒの算出
　サンプル１乃至７について、半値幅ｄ１を半値幅ｄ２で除算することにより半値幅比Ｒを算出した。
４．電流密度の測定
　サンプル１乃至７について、サンプルを７００℃に加熱し、燃料極層と空気極層との間に一定の電圧（本実施例では、１．３Ｖ）を印加しながら燃料極層側に一定流量の水蒸気を供給して水蒸気電解反応を行った。そして、水蒸気電解反応を行ったときに流れる単位面積当たりの電流（電流密度）を測定し、測定した電流密度を性能の評価指標として用いた。即ち、サンプル１乃至７をＳＯＥＣとして運転した。電流密度が大きいほど初期性能が良好であると言える。
５．耐久劣化率の測定
　サンプル１乃至７について、サンプルを７００℃に加熱し、燃料極層－空気極層間に一定の電流が流れるように、燃料極層側に一定流量の水蒸気を供給するとともに燃料極層と空気極層との間に電圧を印加して水蒸気電解反応を連続的に行う耐久劣化試験を実施した。即ち、サンプル１乃至７をＳＯＥＣとして運転した。耐久劣化試験によって一定の電流を流し続けた場合、印加電圧は時間の経過とともにサンプル内の内部抵抗が増加することにより増加していく。初期に印加した電圧（Ｖ０）と所定時間（例えば、４００時間）経過した後に印加した電圧（Ｖ１）との差ΔＶ（＝Ｖ１－Ｖ０）を算出し、算出した値を１０００時間経過した後に印加するであろう電圧と初期に印加した電圧との差に換算した。そして、換算した値を初期に印加した電圧で除算した百分率を、耐久劣化率として算出した。耐久劣化率が小さいほど耐久性が高いと言える。
６．評価
　表１は、サンプル１乃至７について得られた半値幅ｄ１及びｄ２、半値幅比Ｒ、電流密度及び耐久劣化率を示す。
　表１において、ｔ０は、一次焼結体の焼成温度（第１温度）を示し、ＰＤは、固体電解質層のグリーンシートを成形する際に用いるＹＳＺ粉砕粉末の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）を示す。また、電流密度に関しては、電流密度が０．９Ａ／ｃｍ２以上である場合に初期性能が非常に良好（◎）と評価し、電流密度が０．７Ａ／ｃｍ２以上０．９Ａ／ｃｍ２未満である場合に初期性能が良好（〇）であると評価し、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２以上０．７Ａ／ｃｍ２未満である場合に初期性能が普通（△）であると評価し、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２未満である場合に初期性能が不良（×）であると評価した。また、電流密度を測定できない場合は初期性能が評価不能（－）であるとした。耐久劣化率に関しては、耐久劣化率が３．０％未満である場合に耐久性が良好（〇）と評価し、耐久劣化率が３．０％以上である場合に耐久性が不良（×）と評価した。また、耐久劣化試験を所定時間継続できない場合は耐久性が評価不能（－）であるとした。
　サンプル３乃至５については、初期性能が非常に良好（◎）であり、耐久性が良好（○）である。これに対し、サンプル１については、初期性能及び耐久性が何れも評価不能（－）である。サンプル２については、初期性能は良好（○）であるが、耐久劣化試験において４００時間未満で急激に劣化してしまい、試験を中断せざるを得なかったため、耐久性が評価不能（－）である。サンプル６及び７については、初期性能は非常に良好（◎）であるが、耐久性が不良（×）である。
　図７は、サンプル１乃至７の半値幅ｄ１及びｄ２をサンプル毎にプロットしたグラフである。図８は、サンプル１乃至７の半値幅比Ｒをサンプル毎にプロットしたグラフである。サンプル１の半値幅ｄ１及びｄ２は測定不能であり、半値幅比Ｒは算出不能であった。このため、図７及び図８では、サンプル１のときの値を何れも０としている。
　表１及び図７から分かるように、サンプル２乃至７では、半値幅ｄ１は、サンプルの数字が大きくなる（即ち、焼成温度が高くなる）につれて減少している。また、半値幅ｄ２は、サンプル２乃至４にかけて減少し、サンプル４乃至７にかけて増加している。即ち、サンプル４の焼成温度は、転換温度である。更に、表１及び図８から分かるように、サンプル２乃至７では、半値幅比Ｒは、サンプルの数字が大きくなるにつれて減少している。
　サンプル１について、初期性能及び耐久性が評価不能（－）であるのは、焼成温度が過度に低いため、固体電解質層のグリーンシートの成形に用いるＹＳＺ粉末の平均粒子径が小さくなるように事前粉砕した場合であっても固体電解質層及び機能層が十分に焼結せず（即ち、緻密性が低く）、両層の密着性が低下したからであると考えられる。サンプル２について、初期性能が良好（○）である（即ち、サンプル１に比べて改善されている）のは、焼成温度がサンプル１よりも高くなったことにより固体電解質層及び機能層の緻密性が僅かに改善され、両層の密着性が若干向上したからであると考えられる。但し、緻密性は依然として不十分であるため、長期に亘る運転の過程で密着性が低下し、これに起因して耐久性が評価不能（－）になったと考えられる。
　表１及び図７から分かるように、サンプル２の半値幅ｄ１及びｄ２は、サンプル３の半値幅比ｄ１及びｄ２よりもそれぞれ大きくなっている。これは、サンプル２のほうがサンプル３よりも焼成温度が低いため、固体電解質層及び機能層の緻密性が低く、その結果、正方晶のＹＳＺのピーク形状及びＧＤＣのピーク形状が何れもブロードになるからであると考えられる。なお、上述したように、固体電解質層のラマン分光測定では正方晶のＹＳＺのラマンスペクトルを解析するが、焼成温度が比較的に低い領域においては相転移が生じておらず、正方晶のＹＳＺの存在割合が低いため、そのピーク強度も当然に低い。このことも、サンプル２のほうがサンプル３よりも半値幅ｄ１が大きい理由であると考えられる。
　一方、サンプル６及び７について、耐久性が不良（×）であるのは、焼成温度が過度に高いため、固体電解質層及び機能層の結晶形態がそれぞれ変化したからであると考えられる。具体的には、高い焼成温度により機能層内のＮｉが固体電解質層へ拡散し、ＹＳＺに固溶することによりＹＳＺの結晶構造が立方晶から正方晶に相転移する。固体電解質層のこのような結晶形態の変化は、イオン伝導性の低下を引き起こす。また、高い焼成温度により機能層内のＮｉが拡散して周囲のＧＤＣに固溶することにより機能層内で固溶相（Ｎｉ相）が形成され、機能層の結晶構造が崩れる。機能層のこのような結晶形態の変化は、電気特性の低下を引き起こす。このように、固体電解質層及び機能層の結晶形態がそれぞれ変化してイオン伝導性及び電気特性が低下したことにより、耐久性が不良（×）になったと考えられる。なお、サンプル６及び７について初期性能が非常に良好（◎）であるのは、初期性能に影響を及ぼすのは固体電解質層と機能層との密着性の高さであり、固体電解質層における相転移及び機能層における結晶構造の崩れは初期性能にはそれほど影響しないためであると考えられる。
　表１及び図７から分かるように、サンプル６及び７の半値幅ｄ１は、サンプル５の半値幅ｄ１よりも小さくなっている。これは、サンプル６及び７のほうがサンプル５よりも焼成温度が高いため、固体電解質層へのＮｉ固溶量が多くなり、より多くの相転移が生じ、その結果、正方晶のＹＳＺのピーク強度が高くなるからであると考えられる（一般に、ピーク強度が高くなるほど当該ピークの半値幅は狭くなる）。一方、サンプル６及び７の半値幅ｄ２は、サンプル５の半値幅ｄ２よりも大きくなっている。これは、サンプル６及び７のほうがサンプル５よりも焼成温度が高いため、機能層にてより多くの固溶相が形成されて結晶構造が崩れるため、ＧＤＣのピーク形状がブロードになるからであると考えられる。
　以上より、サンプル３乃至５における半値幅比Ｒ（表１及び図８参照）の範囲内であれば、密着性が確保されるとともに耐久性の低下が抑制される。即ち、半値幅比Ｒが３．５以上であり、且つ、５．７以下である場合、電解セルの密着性を確保しつつ、耐久性の低下を抑制することができる。別言すれば、固体電解質層及び機能層の結晶形態を最適化できる。
　また、半値幅比Ｒが大きいほど、一次焼結体の焼成温度（第１温度ｔ０）を低くすることができるために、電解セルを作製するために必要な熱エネルギーを削減することができ、その結果、電解セルの製造コストを低減することができる。従って、電解セルの製造コストを低減するとの観点からは、半値幅比Ｒはできるだけ大きいのが良い。具体的には、半値幅比Ｒは、４．０以上であるのが好ましく、４．５以上であるのがより好ましく、５．１以上であるのがさらにより好ましい。
　また、サンプル３乃至５における半値幅ｄ１（表１及び図７参照）の範囲内であれば、固体電解質層内のイオン伝導性の低下が抑制されるとともに、機能層との密着性が確保される。具体的には、半値幅ｄ１が８１．３ｃｍ－１以上であることにより、焼成温度が過度に高くなることが抑制されるため、固体電解質層内のＹＳＺが相転移することに起因してイオン伝導性が低下することが抑制される。また、半値幅ｄ２が１２３．１ｃｍ－１以下であることにより、焼成温度が過度に低くなることが抑制されるため、固体電解質層の緻密性が担保され、機能層との密着性が確保される。即ち、半値幅ｄ１が８１．３ｃｍ－１以上であり、且つ、１２３．１ｃｍ－１以下である場合、固体電解質層内のイオン伝導性の低下を抑制しつつ、機能層との密着性を確保できる。
　更に、サンプル３乃至５における半値幅ｄ２（表１及び図７参照）の範囲内であれば、機能層の緻密性の度合いが適切に維持されるとともに、機能層の結晶構造崩れに起因した電気特性の低下が抑制され、且つ、固体電解質層との密着性が確保される。具体的に説明する。半値幅ｄ２が２０．０ｃｍ－１のときの焼成温度は、転換温度である。即ち、この値は、上記条件下でラマン分光測定を実施した場合における半値幅ｄ２の最小値である。また、半値幅ｄ２が２３．４ｃｍ－１のときの焼成温度は、転換温度（サンプル４の焼成温度）よりも高い場合と低い場合の２通りがある。半値幅ｄ２が２３．４ｃｍ－１以下であることにより、焼成温度が過度に高くなることが抑制されるため、固溶相の形成による機能層の結晶構造崩れに起因して電気特性が低下することが抑制される。加えて、半値幅ｄ２が２３．４ｃｍ－１以下であることにより、焼成温度が過度に低くなることが抑制されるため、焼結性の低下に起因して固体電解質層との密着性が低下することが抑制される。即ち、半値幅ｄ２が２０．０ｃｍ－１以上であり、且つ、２３．４ｃｍ－１以下である場合、機能層の緻密性の度合いを適切に維持しつつ、機能層の結晶構造崩れに起因した電気特性の低下を抑制し、且つ、固体電解質層との密着性を確保できる。
　なお、上記実施例では、電解セルをＳＯＥＣとして運転することによりその性能を評価したが、サンプル１乃至７を燃料電池セルとして作製し（セルの構成は同一である）、各サンプルをＳＯＦＣとして運転したときにも、同様の結果が得られた。即ち、サンプル３乃至５について、初期性能が非常に良好（◎）であり、耐久性が良好（○）であるという結果が得られた。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱しない限り、種々の変更が可能である。
　例えば、機能層２１３ａ内の金属粒子の種類はＮｉに限られない。これは、支持層２１３ｂについても同様である。
　更に、本発明は、以下の態様を含み得る。
［１］
　Ｚｒを含む酸化物粒子を含む固体電解質層と、
　前記固体電解質層の一方面側に積層配置され、金属粒子とＣｅを含む酸化物粒子とを含む燃料極層と、
　前記固体電解質層の他方面側に積層配置された空気極層と、
　を備えた電気化学セルであって、
　前記固体電解質層及び前記燃料極層のストークス散乱光のラマンスペクトルは、３３４ｃｍ－１以上、且つ、５３１ｃｍ－１以下の波数領域においてそれぞれピークを有し、
　前記波数領域における前記固体電解質層及び前記燃料極層の前記ラマンスペクトルのピークの半値幅をそれぞれ電解質半値幅及び燃料極半値幅と規定すると、
　前記燃料極半値幅に対する前記電解質半値幅の比率は、３．５以上であり、且つ、５．７以下である、
　電気化学セル。
［２］
　［１］に記載の電気化学セルであって、
　前記電解質半値幅は、８１．３ｃｍ－１以上であり、且つ、１２３．１ｃｍ－１以下である、
　電気化学セル。
［３］
　［１］又は［２］に記載の電気化学セルであって、
　前記燃料極半値幅は、２０．０ｃｍ－１以上であり、且つ、２３．４ｃｍ－１以下である、
　電気化学セル。
［４］
　［１］乃至［３］の何れかに記載の電気化学セルから成る固体酸化物形電解セル。
［５］
　［４］に記載の固体酸化物形電解セルが積層されて成るセルスタック。
［６］
　［５］に記載のセルスタックと、
　前記セルスタックに供給される水蒸気を生成する気化器と、
　前記セルスタックに供給されるガスと熱交換を行う熱交換器と、
　前記セルスタックを加熱するためのヒータと、
　前記セルスタック、前記気化器、前記熱交換器及び前記ヒータがその内部に配置される断熱材と、
　を備える、
　ホットモジュール。
［７］
　［６］に記載のホットモジュールを備える、水素製造装置。
１…水素製造装置、１０…ホットモジュール、２０…セルスタック、２１…固体酸化物形電解セル（電気化学セル）、２２，２９…インターコネクタ、２３…セパレータ、２４…空気極フレーム、２５…燃料極フレーム、２６…集電体、２７，２８…エンドプレート、３０…気化器、４０…熱交換器、５０…ヒータ、６０…断熱材、９０…凝縮器、２１１…固体電解質層、２１２…空気極層、２１３…燃料極層、２１３ａ…機能層、２１３ｂ…支持層

 

Claims (7)

  1. 　Ｚｒを含む酸化物粒子を含む固体電解質層と、
    　前記固体電解質層の一方面側に積層配置され、金属粒子とＣｅを含む酸化物粒子とを含む燃料極層と、
    　前記固体電解質層の他方面側に積層配置された空気極層と、
    　を備えた電気化学セルであって、
    　前記固体電解質層及び前記燃料極層のストークス散乱光のラマンスペクトルは、３３４ｃｍ－１以上、且つ、５３１ｃｍ－１以下の波数領域においてそれぞれピークを有し、
    　前記波数領域における前記固体電解質層及び前記燃料極層の前記ラマンスペクトルのピークの半値幅をそれぞれ電解質半値幅及び燃料極半値幅と規定すると、
    　前記燃料極半値幅に対する前記電解質半値幅の比率は、３．５以上であり、且つ、５．７以下である、
    　電気化学セル。
  2. 　請求項１に記載の電気化学セルであって、
    　前記電解質半値幅は、８１．３ｃｍ－１以上であり、且つ、１２３．１ｃｍ－１以下である、
    　電気化学セル。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の電気化学セルであって、
    　前記燃料極半値幅は、２０．０ｃｍ－１以上であり、且つ、２３．４ｃｍ－１以下である、
    　電気化学セル。
  4. 　請求項１に記載の電気化学セルからなる固体酸化物形電解セル。
  5. 　請求項４に記載の固体酸化物形電解セルが積層されて成るセルスタック。
  6. 　請求項５に記載のセルスタックと、
    　前記セルスタックに供給される水蒸気を生成する気化器と、
    　前記セルスタックに供給されるガスと熱交換を行う熱交換器と、
    　前記セルスタックを加熱するためのヒータと、
    　前記セルスタック、前記気化器、前記熱交換器及び前記ヒータがその内部に配置される断熱材と、
    　を備える、
    　ホットモジュール。
  7. 　請求項６に記載のホットモジュールを備える、水素製造装置。

     
PCT/JP2025/019277 2024-05-30 2025-05-28 電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、および水素製造装置 Pending WO2025249474A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024088221 2024-05-30
JP2024-088221 2024-05-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025249474A1 true WO2025249474A1 (ja) 2025-12-04

Family

ID=97870588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2025/019277 Pending WO2025249474A1 (ja) 2024-05-30 2025-05-28 電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、および水素製造装置

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2025249474A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004186148A (ja) * 2002-11-21 2004-07-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> セリア系ペロブスカイト型酸化物を含むｓｏｆｃ用燃料極およびその製造方法
KR20160011472A (ko) * 2014-07-22 2016-02-01 한국과학기술연구원 저온 동시소결에 의한 연료극 지지형 고체산화물 셀 및 그 제조방법
JP2020102304A (ja) * 2018-12-20 2020-07-02 日本特殊陶業株式会社 燃料極および固体酸化物形電気化学セル
JP2022038924A (ja) * 2020-08-27 2022-03-10 日本特殊陶業株式会社 電気化学セルの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004186148A (ja) * 2002-11-21 2004-07-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> セリア系ペロブスカイト型酸化物を含むｓｏｆｃ用燃料極およびその製造方法
KR20160011472A (ko) * 2014-07-22 2016-02-01 한국과학기술연구원 저온 동시소결에 의한 연료극 지지형 고체산화물 셀 및 그 제조방법
JP2020102304A (ja) * 2018-12-20 2020-07-02 日本特殊陶業株式会社 燃料極および固体酸化物形電気化学セル
JP2022038924A (ja) * 2020-08-27 2022-03-10 日本特殊陶業株式会社 電気化学セルの製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6601488B2 (ja) プロトン伝導体、燃料電池用固体電解質層、セル構造体およびそれを備える燃料電池
US11909051B2 (en) Cell, cell stack unit, electrochemical module, and electrochemical apparatus
JP6658754B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池、および電解質層−アノード接合体の製造方法
JP5517297B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池用単セル
KR101842319B1 (ko) 고체 산화물 연료 전지 및 이의 제조방법
JP7675249B1 (ja) 電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、および水素製造装置
WO2025249474A1 (ja) 電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、および水素製造装置
JP7792026B1 (ja) 電気化学セル、電気化学セルスタック、ホットモジュール、及び、電解反応装置
WO2018167889A1 (ja) 電気化学セル用酸素極および電気化学セル
JP7742978B1 (ja) 電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、およびガス製造装置
JP7799736B2 (ja) 固体酸化物形電解セルおよびその利用
JP7799737B2 (ja) 固体酸化物形電解セルおよびその利用
WO2025249472A1 (ja) 電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、および水素製造装置
JP2026023841A (ja) 電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、及び、水素製造装置
WO2025249470A1 (ja) 電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、および水素製造装置
JP2012074304A (ja) 固体酸化物形燃料電池用発電セル
WO2025249471A1 (ja) 電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、および水素製造装置
WO2026009910A1 (ja) 電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、および水素製造装置
KR101940712B1 (ko) 고체 산화물 연료 전지 및 이의 제조방법
WO2025205637A1 (ja) 電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、および水素製造装置
JP2025150864A (ja) 固体酸化物形電解セルおよびその利用
JP2025150862A (ja) 固体酸化物形電解セルおよびその利用
WO2025105416A1 (ja) 固体酸化物形電解セルおよびその利用
JP2025150863A (ja) 固体酸化物形電解セルおよびその利用
JP2025150860A (ja) 固体酸化物形電解セルおよびその利用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25815888

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1