WO2025205877A1 - 多孔膜、アルカリ水電解用隔膜、アルカリ水電解槽、多孔膜の使用方法及びアルカリ水電解用隔膜の製造方法 - Google Patents
多孔膜、アルカリ水電解用隔膜、アルカリ水電解槽、多孔膜の使用方法及びアルカリ水電解用隔膜の製造方法Info
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Definitions
- the disclosure relates to a package for storing or transporting a porous membrane having pores filled with a solvent, and then disposing the porous membrane between an anode and a cathode to use as a diaphragm for alkaline water electrolysis.
- Patent Documents 1 and 2 disclose diaphragms for alkaline water electrolysis, which are porous membranes formed by mixing zirconium oxide or magnesium oxide into polysulfone, an aromatic polymer resin, using a non-solvent-induced phase separation method.
- the efficiency of ion permeation is expressed as conductivity, which is closely related to the concentration and temperature of the electrolyte. For example, at high temperatures above 80°C, the conductivity of an aqueous potassium hydroxide solution reaches its maximum at a concentration of approximately 30% by mass. Therefore, using a diaphragm under high conductivity conditions with the aim of improving ion permeability may exacerbate the problem of hydrolysis rate mentioned above.
- [II-1] A package comprising a diaphragm for alkaline water electrolysis, the diaphragm comprising a porous membrane having a contact angle with water of more than 70° and not more than 110°, wherein 40% or more of pores of the porous membrane are filled with a solvent, and the diaphragm is housed in a container.
- [II-2] The packaging according to [II-1], wherein the diaphragm for alkaline water electrolysis does not include a porous support.
- [II-10] A method for producing an alkaline water electrolytic cell comprising storing or transporting the package according to any one of [II-1] to [II-9], removing the diaphragm for alkaline water electrolysis from the package, and disposing the diaphragm for alkaline water electrolysis between an anode and a cathode.
- a method for transporting a diaphragm for alkaline water electrolysis comprising: housing the diaphragm for alkaline water electrolysis in a container; the diaphragm having a porous membrane having a contact angle with water of more than 70° and not more than 110°, wherein 40% or more of the pores of the porous membrane are filled with a solvent.
- the transportation method according to [II-13] wherein the diaphragm for alkaline water electrolysis is transported in the form of a wound body.
- [Z2] The transport method according to any one of [II-13], [II-15], [II-17] and [Z1], wherein the contact angle of the porous membrane with water is more than 70° and 110° or less.
- [Z3] The transport method according to any one of [II-13], [II-15], [II-17], [Z1] and [Z2], wherein the porous membrane is a porous membrane containing, as a main component, a resin having a contact angle with water of more than 70° and not more than 110°.
- the porous membrane contains a resin having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less
- the transport method according to any one of [II-13], [II-15], [II-17], [Z1], [Z2], and [Z3], wherein the resin having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less is polyolefin.
- a diaphragm for alkaline water electrolysis comprising the porous membrane according to [1].
- a method for producing a porous membrane characterized in that a porous membrane is obtained in which 40% or more of the pores of the porous membrane are filled with a solvent.
- the resin having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less is a resin having a contact angle with water of more than 70° and 110° or less.
- a package comprising a diaphragm for alkaline water electrolysis, the diaphragm comprising a porous membrane having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less, wherein 40% or more of pores of the porous membrane are filled with a solvent, and the diaphragm is housed in a container.
- the packaging according to [1] or [2], wherein the diaphragm for alkaline water electrolysis does not include a porous support.
- the porous film is a porous film made only of a resin having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less.
- the porous film is a porous film containing, as a main component, a resin having a contact angle with water of more than 70 ° and not more than 110 °.
- the polyolefin is polyethylene or polypropylene.
- the polyolefin contains polyethylene or polypropylene as a main component.
- a method for using a porous membrane comprising storing or transporting a package containing a porous membrane having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less, wherein 40% or more of the pores of the porous membrane are filled with a solvent, and then removing the porous membrane from the package and using the porous membrane as a diaphragm for alkaline water electrolysis.
- a method for storing a diaphragm for alkaline water electrolysis comprising: housing in a container and storing the diaphragm for alkaline water electrolysis, the diaphragm having a porous membrane having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less, wherein 40% or more of the pores of the porous membrane are filled with a solvent.
- a method for transporting diaphragms for alkaline water electrolysis comprising: housing a diaphragm for alkaline water electrolysis, the diaphragm having a porous membrane having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less, wherein 40% or more of the pores of the porous membrane are filled with a solvent, in a container and transporting the diaphragm.
- the storage method according to [15] wherein the diaphragm for alkaline water electrolysis is stored in the form of a wound body.
- the transportation method according to [16] wherein the diaphragm for alkaline water electrolysis is transported in the form of a wound body.
- [Y1] The method for storing alkaline water electrolysis according to any one of [15], [17], and [19], wherein the diaphragm for alkaline water electrolysis does not contain a porous support.
- [Y2] The storage method according to any one of [15], [17], [19] and [Y1], wherein the contact angle of the porous membrane with water is more than 70° and 110° or less.
- [Y3] The storage method according to any one of [15], [17], [19], [Y1] and [Y2], wherein the porous membrane is a porous membrane containing, as a main component, a resin having a contact angle with water of more than 70° and not more than 110°.
- the porous membrane contains a resin having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less
- the storage method according to any one of [15], [17], [19], [Y1], [Y2], and [Y3], wherein the resin having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less is a polyolefin.
- [Z1] The transportation method according to any one of [16], [18], and [20], wherein the diaphragm for alkaline water electrolysis does not contain a porous support.
- a porous membrane that has both high ion permeability and high gas barrier properties and is capable of performing water electrolysis at a low cell voltage.
- a diaphragm for alkaline water electrolysis can be provided, which has pores filled with a solvent, and when the porous membrane is stored or transported while maintained in a state of being wet with the solvent, and then installed in an alkaline water electrolysis apparatus, exhibits both high ion permeability and high gas barrier properties and is capable of performing water electrolysis at a low cell voltage.
- FIG. 1 is a side view illustrating an example of an entire bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis according to the present embodiment.
- FIG. 2 is a side view illustrating the zero gap structure of an example of a bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis according to the present embodiment, in the area enclosed by a dashed square frame.
- FIG. 2 is a plan view showing an electrode chamber portion of an example of a bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis according to the present embodiment.
- FIG. 1 is a diagram showing an outline of an alkaline water electrolysis apparatus including an example of a bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis according to the present embodiment.
- the present embodiment The following describes in detail an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as the present embodiment). Note that the present invention is not limited to the following embodiment, and can be implemented in various modifications within the scope of its gist.
- the porous membrane for alkaline water electrolysis of the present embodiment is preferably a porous membrane having a contact angle with water of more than 70° and not more than 110°, and 40% or more of the pores of the porous membrane being filled with the solvent.
- the porous membrane may be a porous membrane having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less, and 40% or more of the pores of the porous membrane being filled with a solvent.
- the diaphragm for alkaline water electrolysis preferably includes at least the porous membrane and may further include other components such as a support.
- the diaphragm for alkaline water electrolysis preferably does not include a porous support and is preferably composed only of the porous membrane.
- the porous membrane of the diaphragm for alkaline water electrolysis is preferably formed from a resin composition containing a resin having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less (preferably more than 70° or more and 110° or less, more than 75° or more and 110° or less, more than 80° or more and 110° or less, more than 85° or more and less than 110°, more than 85° or more and less than 107°, or more than 90° or less and 105°).
- the resin composition may further contain other components such as additives described below in addition to the resin having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less (preferably more than 70° or more and 110° or less).
- the resin composition is preferably composed solely of the resin having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less (preferably more than 70° or more and 110° or less), and more preferably a resin composition consisting solely of the resin having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less (preferably more than 70° or more and 110° or less).
- the porous membrane may contain, as a main component, a resin having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less (preferably more than 70° and 110° or less, more than 75° and 110° or less, more than 80° and 110° or less, more than 85° and 110° or less, more than 85° and less than 107°, or more than 90° and less than 105°), and the mass ratio of the resin having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less (preferably more than 70° and 110° or less) is preferably 65 mass% or more, and more preferably The content is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, even more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more, and the resin may consist solely of a resin having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less (preferably more than 70° and 110° or less,
- the contact angle of a resin with water is the angle between a drop of water on the surface of a resin plate, a tangent to the surface of the water drop drawn from the point where the water drop makes contact with the resin plate, and the surface of the resin plate.
- the contact angle between a resin plate and water can be measured by the ⁇ /2 method using a commercially available contact angle meter.
- "containing a specific component as a main component” means that the content of the specific component is 50% by mass or more.
- high-density PE with a viscosity average molecular weight of 600,000 or more, more preferably high-density PE with a viscosity average molecular weight of 900,000 or more, and even more preferably ultra-high molecular weight PE with a viscosity average molecular weight of 2,000,000 or more.
- PE from the viewpoint of membrane formability, it is preferable to use PE with a viscosity average molecular weight of 10,000,000 or less, and more preferably PE with a viscosity average molecular weight of 7,500,000 or less.
- a viscosity average molecular weight of 600,000 or more is preferable from the viewpoint of maintaining high melt tension during melt molding to ensure good moldability, or from the viewpoint of imparting sufficient entanglement to the resin to increase the mechanical strength of the porous membrane.
- a viscosity average molecular weight of 10,000,000 or less is preferable from the viewpoint of achieving uniform melt kneading and improving sheet moldability, particularly thickness moldability.
- a viscosity average molecular weight of 7,500,000 or less is preferable from the viewpoint of further improving thickness moldability.
- the method of filling the pores of the porous membrane with a solvent is not particularly limited, but the porous membrane is preferably impregnated with a hydrophilic solvent, the pores are filled with the hydrophilic solvent, and then the porous membrane is impregnated with a solvent (e.g., water), thereby replacing the hydrophilic solvent in the pores with the solvent (e.g., water), and filling the pores with the solvent (e.g., water).
- a hydrophilic solvent with a large surface tension it is difficult to fully fill the pores of the porous membrane with the solvent, so it is more preferable to use a hydrophilic solvent with a surface tension of 34 mN/m or less.
- a porous membrane whose contact angle with water is higher than 70 °.
- hydrophilic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and butanol, as well as acetone and acetonitrile.
- alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and butanol
- acetone and acetonitrile Alternatively, a method in which the hydrophilic solvent is used not alone but as an aqueous solution mixed with water is also preferably used.
- the hydrophilic solvent preferably contains one or more solvents selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, acetone, and acetonitrile.
- the proportion of solvent (e.g., water) filling the pores of the porous membrane can be adjusted by appropriately adjusting the time for which the porous membrane is soaked in the hydrophilic solvent or the time for which the porous membrane is soaked in water. In some cases, the proportion of solvent filling the pores may be adjusted by adding a step of drying the porous membrane after soaking it in the solvent (e.g., water).
- solvent e.g., water
- the porous membrane may contain an inorganic compound to achieve high ion permeability and high gas barrier properties.
- the inorganic compound does not dissolve or decompose in an alkaline environment.
- the inorganic compound may be attached to the surface of the porous membrane, or may be partially or completely embedded in the resin that constitutes the porous membrane.
- the inorganic compound examples include at least one inorganic substance selected from the group consisting of oxides or hydroxides of zirconium, titanium, bismuth, and cerium; oxides of Group IV elements of the periodic table; hydroxides of Group IV elements of the periodic table; nitrides of Group IV elements of the periodic table; and carbides of Group IV elements of the periodic table.
- the diaphragm for alkaline water electrolysis may have a support.
- the support may be porous or may not have pores as long as it has ion permeability.
- a porous support is preferred from the viewpoint of not substantially reducing ion permeability.
- the porous support mainly serves as a core material in the diaphragm for alkaline water electrolysis and improves the mechanical strength of the diaphragm. It is preferred that the porous support does not substantially reduce ion permeability.
- the material of the porous support is not particularly limited, and examples thereof include polyphenylene sulfide (PPS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), fluorine-based resin, polyparaphenylene benzobisoxazole, polyketone, polyimide, and polyetherimide. These materials may be used alone or in combination of two or more.
- the porous support may be, for example, in the form of a sheet. Examples of the porous support include a membrane-like porous body, a nonwoven fabric, a woven fabric, or a composite fabric containing a nonwoven fabric and a woven fabric contained within the nonwoven fabric. These may be used alone or in combination of two or more types.
- the diaphragm for alkaline water electrolysis of the present embodiment preferably does not have a porous support, and more preferably does not have a support.
- the area that can contribute to ion permeability increases by the volume of the support, and water electrolysis with high ion permeability and low cell voltage may be achieved.
- the package of the present embodiment preferably contains the diaphragms for alkaline water electrolysis as a wound body.
- the wound body may contain a plurality of diaphragms wound together, or a single diaphragm.
- the proportions of the pores of the porous membranes contained in each diaphragm that are filled with the solvent may be the same or different, but are preferably the same.
- a core may be used to wind the porous membrane into a wound body, or the porous membrane may be wound as it is without using a core.
- the stretching strain rates in MD and TD are preferably 0.5%/sec or more and 50%/sec or less, more preferably 1%/sec or more and 45%/sec or less, even more preferably 1.5%/sec or more and 40%/sec or less, and most preferably 2%/sec or more and 35%/sec or less.
- the stretching strain rates in MD and TD are 0.5%/sec or more, the entanglement of the polymers in the sheet-like molded body is maintained during stretching, resulting in a porous membrane with high mechanical strength and uniform pore size, and suppressing the occurrence of large pores that could cause a decrease in gas purity during electrolysis.
- the stretching strain rates in MD and TD are 50%/sec or less, the residual stress in the resulting polyolefin porous membrane decreases, which tends to reduce the shrinkage rate, making this preferable.
- the extraction step (e) is a step of extracting the pore-forming material from the first stretched membrane obtained in the first stretching step (d) to obtain an extracted membrane.
- a method for removing the pore-forming material for example, a method of immersing the first stretched membrane in an extraction solvent to extract the pore-forming material and then thoroughly drying it can be mentioned.
- the method for extracting the pore-forming material may be either a batch method or a continuous method.
- the amount of the pore-forming material, particularly the amount of the pore-forming material remaining in the porous membrane is less than 1 mass%.
- the stretching temperature in this stretching operation is not particularly limited, but is preferably a temperature 30°C lower than the melting point Tm of the porous membrane (i.e., stretching temperature ⁇ Tm-30°C), more preferably a temperature of the melting point Tm-25°C of the porous membrane or higher, and further preferably in the range from a temperature of the melting point Tm-20°C of the porous membrane or higher to the melting point Tm (i.e., Tm-20°C to Tm).
- the stretching temperature is preferably 110° C. or higher, and from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the porous membrane, preferably 136° C. or lower.
- the stretching temperature is 110 to 136° C., more preferably 115 to 134° C., and even more preferably 120 to 133° C.
- the stretching temperature is within the above range, the heat shrinkage rate of the obtained porous membrane tends to be further reduced, and the porosity and mechanical strength tend to be further improved.
- the relaxation ratio in the heat setting step (f) is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 1.8, more preferably 1.1 to 1.7, and even more preferably 1.2 to 1.6.
- a relaxation ratio of 1.0 or more in the heat setting step (f) results in a good cell voltage, while a relaxation ratio of 1.8 or less can prevent the pore size from becoming excessively large.
- the relaxation ratio is the value obtained by dividing the dimensions of the membrane after the relaxation operation by the dimensions of the membrane before stretching.
- the relaxation temperature in the relaxation procedure is not particularly limited, but in order to obtain a porous membrane according to the present embodiment and a diaphragm for alkaline water electrolysis including the same, the relaxation temperature is preferably not more than the melting point Tm of the porous membrane, more preferably in the range of a temperature of the melting point Tm-7°C to the melting point Tm of the porous membrane (i.e., Tm-7°C to Tm), and even more preferably in the range of a temperature of the melting point Tm-6°C to the melting point Tm-2°C of the porous membrane (i.e., Tm-6°C to Tm-2°C).
- the temperature in the relaxation operation within the above range, it is possible to not only remove the residual stress due to the stretching step but also firmly fix the orientation of the molecular chains, which is preferable from the viewpoint of preventing a decrease in ion permeability near the melting point of the porous membrane and improving the performance of the electrochemical device.
- the final thickness of the porous membrane is preferably 25 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, even more preferably 80 ⁇ m or more, still more preferably 100 ⁇ m or more, and preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, even more preferably 300 ⁇ m or less, and most preferably 250 ⁇ m or less.
- the diaphragm for alkaline water electrolysis has a thickness of preferably 25 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, even more preferably 80 ⁇ m or more, still more preferably 100 ⁇ m or more, and is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, even more preferably 300 ⁇ m or less, and most preferably 250 ⁇ m or less.
- a film thickness of 25 ⁇ m or more is preferable from the viewpoint of improving mechanical strength, while a film thickness of 500 ⁇ m or less is preferable because it is advantageous for shortening the distance between the electrodes and tends to reduce the cell voltage during electrolysis.
- the porosity of the porous membrane is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, even more preferably 45% or more, and preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and even more preferably 65% or less.
- a porosity of 30% or more is preferable from the viewpoint of reducing the cell voltage when the porous membrane is used for alkaline water electrolysis.
- a porosity of 80% or less is preferable from the viewpoint of ensuring high pin puncture strength and from the viewpoint of avoiding a decrease in ion permeability due to excessive stretching of the membrane in the stretching and/or heat setting steps.
- the porosity can be adjusted by adjusting the stretching temperature, stretching ratio, and stretching strain rate in step (d) and/or by adjusting the temperature, stretching ratio, and strain rate in the heat setting and heat relaxation steps (f).
- the air permeability of the porous membrane is preferably 10 seconds or more and 2000 seconds or less, more preferably 50 seconds or more and 1500 seconds or less, and even more preferably 100 seconds or more and 1000 seconds or less, calculated in terms of 100 ⁇ m.
- An air permeability of 10 seconds or more is preferable from the viewpoint of maintaining the mechanical strength of the porous membrane and gas barrier properties.
- an air permeability of 2000 seconds or less is preferable from the viewpoint of reducing the cell voltage during electrolysis.
- the air permeability can be adjusted by adjusting the temperature, magnification, strain rate, etc. in the heat treatment step (f) above.
- the pin puncture strength of the porous membrane is preferably 200 gf or more and 10,000 gf or less, more preferably 500 gf or more and 8,000 gf or less, and even more preferably 800 gf or more and 6,000 gf or less.
- a pin puncture strength of 200 gf or more is preferred from the viewpoint of preventing membrane rupture during assembly of the electrolytic cell. It is also preferred from the viewpoint of preventing short circuits caused by contact between the electrodes and the diaphragm due to vibrations occurring during electrolysis.
- a pin puncture strength of 10,000 gf or less is preferred from the viewpoint of reducing width contraction of the diaphragm during electrolysis.
- the pin puncture strength can be adjusted by adjusting the molecular weight of the resin, the proportion of polyolefin resin, and the stretching temperature and stretch ratio in the above step (d) and/or by adjusting the temperature, stretch ratio, and strain rate in the heat setting and heat relaxation steps (f).
- the bubble point of the porous membrane can be evaluated.
- the bubble point in this evaluation method is measured by wetting the porous membrane thoroughly with pure water, filling the pores with pure water, pressurizing one side of the porous membrane with nitrogen, and measuring the pressure at which bubbles start to continuously appear from the other side of the porous membrane at a rate of 150 mL/min.
- the bubble point of the porous membrane is preferably 0.1 MPa or higher.
- a porous membrane with a bubble point of 0.1 MPa or higher can ensure the separation ability of the porous membrane.
- the bubble point of the porous membrane is more preferably 0.2 MPa or higher, even more preferably 0.4 MPa or higher, and most preferably 0.6 MPa or higher.
- bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis which includes a cathode, an anode, and a diaphragm
- the bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis is not limited to the one described below.
- members included in the bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis other than the anode, cathode, and diaphragm are also not limited to the ones listed below, and known members can be appropriately selected, designed, etc. for use.
- the alkaline water electrolysis cell is a bipolar electrolysis cell obtained by stacking the diaphragms for alkaline water electrolysis and bipolar elements each holding a cathode and an anode.
- the alkaline water electrolysis cell is a bipolar electrolysis cell including a plurality of combinations (also referred to as "electrolytic cells") of an anode, a cathode, and the diaphragm for alkaline water electrolysis disposed between the anode and the cathode.
- the diaphragm for alkaline water electrolysis includes a porous membrane having a contact angle with water of 0° or more and 110° or less, and 40% or more of the pores of the porous membrane are filled with a solvent.
- the diaphragm can achieve both high ion permeability and high gas barrier properties, and enables water electrolysis at a low cell voltage.
- FIG. 1 shows a side view of an example of an entire bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis.
- FIG. 2 shows a side view of the portion enclosed by the dashed square frame in FIG. 1( a ) of an example of a zero-gap structure of a bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis.
- FIG. 3 shows a plan view of an electrode chamber portion of an example of a bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis. As shown in FIG.
- the bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis is a bipolar electrolytic cell 50 in which a plurality of electrolytic cells 65, each including an anode 2 a, a cathode 2 c, a partition wall 1 separating the anode 2 a and the cathode 2 c, and an outer frame 3 bordering the partition wall 1, are stacked one on top of the other with a diaphragm 4 sandwiched between them.
- a bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis although not particularly limited, it is preferable to form a zero-gap structure Z in which the diaphragm 4 is in contact with the anode 2a and the cathode 2c (see Figure 2).
- the partition wall 1, outer frame 3, and diaphragm 4 define an electrode chamber 5 through which the electrolyte passes, and the electrode chamber 5 is provided with multiple current plates 6 arranged parallel to a given direction D1 along the partition wall 1 (see Figures 2 and 3).
- the bipolar element 60 used in an example bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis includes a partition wall 1 that separates the anode 2a and cathode 2c, and an outer frame 3 that frames the partition wall. More specifically, the partition wall 1 is conductive, and the outer frame 3 is arranged to surround the partition wall 1 along its outer edge.
- the pressure inside the electrolytic cell is not particularly limited, but is preferably 3 kPa to 1000 kPa, and more preferably 3 kPa to 300 kPa.
- Water replacement rate (W-W0)/(W1-W0) x 100
- gas purity during electrolysis was evaluated.
- the gas purity was defined as the H gas concentration in O gas 1 hour after the circulation of the electrolytic solution was stopped during electrolysis.
- a gas purity of 10,000 ppm or less was considered acceptable for the diaphragm for alkaline water electrolysis of this embodiment.
- the gas purity is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 5,000 ppm or less, even more preferably 2,000 ppm or less, and particularly preferably less than 1,000 ppm.
- the monopolar electrolytic cell was incorporated into an electrolysis device 70 shown in Figure 4 and used for alkaline water electrolysis.
- the electrolysis system will now be outlined with reference to Figure 4.
- the gas-liquid separation tank 72 and the external header type monoelectrode electrolytic cell 50 were filled with a 30% KOH aqueous solution as the electrolyte.
- This electrolyte was circulated by a liquid feed pump 71 between the anode chamber and the anode gas-liquid separation tank (oxygen separation tank 72o) and between the cathode chamber and the cathode gas-liquid separation tank (hydrogen separation tank 72h).
- the kneaded mixture was pressed and molded at 200°C under a pressure of 15 MPa using a mini test press (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and then cooled to 20°C to produce a 3 mm thick raw sheet.
- the raw sheet was placed in a biaxial stretching machine and simultaneously biaxially stretched 6 x 6 times in an environment of 120°C, followed by a relaxation operation at a relaxation rate of 5.4%.
- the stretched raw sheet was then removed and, while secured on all four sides with clips in a stainless steel frame, immersed in methylene chloride to extract the pore-forming material.
- the kneaded material was pressed and molded at 200 ° C. under a pressure of 15 MPa using a mini test press (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and then cooled at 20 ° C. to produce a raw sheet having a thickness of 3 mm.
- the raw sheet was set in a biaxial stretching machine, and after sequential biaxial stretching at 5 ⁇ 5 times in a 120 ° C. environment, a relaxation operation was performed at a relaxation rate of 5.4% to obtain a porous membrane.
- the evaluation results of the obtained porous membrane are shown in Table 1. This porous membrane was immersed in ethanol for 30 seconds, and then immersed in pure water for 4 minutes to obtain a membrane in a state where the pores were filled with water. The water replacement rate was 90%.
- Example 3 PE with a viscosity-average molecular weight of 2,000,000 and high-molecular-weight PE with a viscosity-average molecular weight of 300,000 were mixed in a weight ratio of 1/1 (contact angle with water: 94°), and tetrakis-[methylene-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane as an antioxidant was used in an amount of 0.3% by weight relative to the total amount of PE.
- Liquid paraffin with a kinematic viscosity at 38°C of 82 cSt was used as a pore-forming material in a weight ratio of 30/70 (total amount of PE/pore-forming material), and the mixture was kneaded at 200°C using a Laboplastomill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). Next, the kneaded material was pressed and molded at 200 ° C. under a pressure of 15 MPa using a mini test press (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and then cooled at 20 ° C. to produce a 3 mm thick raw sheet.
- the raw sheet was set in a biaxial stretching machine and simultaneously biaxially stretched 4 ⁇ 4 times in a 125 ° C. environment, followed by a relaxation operation at a relaxation rate of 5.4%.
- the stretched raw sheet was taken out and, with its four sides secured by clips in a stainless steel frame, immersed in methylene chloride to extract the pore-forming material, dried at room temperature to remove the methylene chloride, and then placed in a 130 ° C. oven for 0.5 h to perform heat setting to obtain a porous membrane.
- the evaluation results of the obtained porous membrane are shown in Table 1. This porous membrane was immersed in ethanol for 30 seconds, then immersed in pure water for 4 minutes to obtain a membrane with the pores filled with water. The water replacement rate was 92%.
- Example 4 20 parts by mass of polyethylene (PE) with a viscosity-average molecular weight of 4,000,000 (water contact angle of 90°) was fed via a feeder to the feed port of a twin-screw co-rotating screw extruder. Liquid paraffin was added to the twin-screw extruder cylinder via side feed in two batches so that the total amount of liquid paraffin in the melt-kneaded, extruded mixture (100 parts by mass) was 80 parts by mass. The addition ratio of the two batches was 3/1, and the temperature of the liquid paraffin at the time of addition was 120°C. The melt-kneading was performed under conditions of a screw rotation speed of 250 rpm and an extrusion rate of 15 kg/h.
- PE polyethylene
- the set temperatures for the kneading zone and the slit nozzle were 200°C.
- the molten mixture emerging from the 7 mm slit nozzle was then air-cooled on a mesh conveyor to obtain a kneaded product.
- the kneaded mixture was pressed and molded at 225 ° C. under a pressure of 15 MPa using a mini test press (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and then cooled to 20 ° C. to produce a 3 mm thick raw sheet.
- the raw sheet was set in a simultaneous biaxial stretching machine and simultaneously biaxially stretched 4.5 ⁇ 4.5 times in an environment of 125 ° C., followed by a relaxation operation at a relaxation rate of 5.4%.
- the stretched polyolefin membrane was removed and, while its four sides were fixed with clips in a stainless steel frame, immersed in methylene chloride to extract the pore-forming material, dried at room temperature to remove the methylene chloride, and then placed in an oven at 133 ° C. for 0.5 h to perform heat setting to obtain a porous membrane.
- the evaluation results of the obtained porous membrane are shown in Table 1. This porous membrane was immersed in ethanol for 30 seconds, then immersed in pure water for 4 minutes to obtain a membrane in which the pores were filled with water. The water substitution rate was 86%.
- Example 5 20 parts by mass of polyethylene (PE) with a viscosity-average molecular weight of 7.5 million (contact angle with water: 91°) was fed via a feeder to the feed port of a twin-screw co-rotating screw extruder. Liquid paraffin was added to the twin-screw extruder cylinder via side feed in two batches so that the total amount of liquid paraffin in the melt-kneaded, extruded mixture (100 parts by mass) was 80 parts by mass. The addition ratio of the two batches was 1/1, and the temperature of the liquid paraffin during addition was 120°C. The melt-kneading was performed at a screw rotation speed of 250 rpm and an extrusion rate of 10 kg/h.
- PE polyethylene
- the set temperatures were 205°C for the kneading section and 205°C for the slit nozzle.
- the molten mixture emerging from the 7 mm slit nozzle was then air-cooled on a mesh conveyor to obtain a kneaded mixture.
- the kneaded mixture was pressed and molded at 225°C under a pressure of 15 MPa using a mini test press (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and then cooled to 20°C to produce a 3 mm thick raw sheet.
- the raw sheet was placed in a simultaneous biaxial stretching machine and simultaneously biaxially stretched 3.5 x 3.5 times in an environment of 120°C, followed by a relaxation operation at a relaxation rate of 5.4%.
- the stretched polyolefin membrane was then removed and, while its four sides were secured with clips in a stainless steel frame, immersed in methylene chloride to extract the pore-forming material, dried at room temperature to remove the methylene chloride, and then placed in an oven at 130°C for 0.5 hours to perform heat setting to obtain a porous membrane.
- the evaluation results of the obtained porous membrane are shown in Table 1. This porous membrane was immersed in ethanol for 30 seconds, then immersed in pure water for 4 minutes to obtain a membrane with the pores filled with water. The water substitution rate was 87%.
- Example 6 25 parts by mass of polyethylene (PE) with a viscosity-average molecular weight of 2,000,000 (water contact angle 92°) was fed via a feeder to the feed port of a twin-screw co-rotating screw extruder. Liquid paraffin was added to the twin-screw extruder cylinder via side feed in two batches so that the total amount of liquid paraffin in the melt-kneaded, extruded mixture (100 parts by mass) was 75 parts by mass. The addition ratio of the two batches was 4/1, and the temperature of the liquid paraffin at the time of addition was 120°C. The melt-kneading was performed under conditions of a screw rotation speed of 250 rpm and an extrusion rate of 20 kg/h.
- PE polyethylene
- the set temperatures were 200°C for the kneading zone and 200°C for the slit nozzle.
- the molten mixture emerging from the 7 mm slit nozzle was then air-cooled on a mesh conveyor to obtain a kneaded product.
- the kneaded material was pressed and molded at 225 ° C. under a pressure of 15 MPa using a mini test press (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and then cooled to 20 ° C. to prepare a 3 mm thick raw sheet.
- the sheet was fixed on all four sides with clips in a stainless steel frame, immersed in methylene chloride to extract the pore-forming material, and then dried at room temperature to remove the methylene chloride.
- This raw sheet was set in a simultaneous biaxial stretching machine, and after simultaneous biaxial stretching at 4 ⁇ 4 times in a 125 ° C. environment, a relaxation operation was performed at a relaxation rate of 5.4%, and then the sheet was placed in a 130 ° C. oven for 0.5 h and heat-set to obtain a porous membrane.
- the evaluation results of the obtained porous membrane are shown in Table 1.
- This porous membrane was immersed in ethanol for 30 seconds, then immersed in pure water for 4 minutes to obtain a membrane with the pores filled with water. The water replacement rate was 88%.
- the kneaded material was pressed and molded at 200 ° C. under a pressure of 15 MPa using a mini test press (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and then cooled to 20 ° C. to prepare a 3 mm thick raw sheet.
- the sheet was fixed on all four sides with clips in a stainless steel frame, immersed in methylene chloride to extract the pore-forming material, and then dried at room temperature to remove the methylene chloride.
- This raw sheet was set in a biaxial stretching machine, and after simultaneous biaxial stretching at 2.5 ⁇ 2.5 times in a 125 ° C. environment, a relaxation operation was performed at a relaxation rate of 5.4%, and then the sheet was placed in a 130 ° C.
- the kneaded material was pressed and molded at 200 ° C. under a pressure of 15 MPa using a mini test press (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and then cooled at 20 ° C. to produce a raw sheet with a thickness of 600 ⁇ m.
- the raw sheet was set in a roll rolling machine, rolled at a roll temperature of 200 ° C., a conveying speed of 0.5 m / min, a roll distance of 350 ⁇ m, and a roll pressure of 30 kN. After that, the sheet was fixed on all four sides with clips in a stainless steel frame, and immersed in methylene chloride to extract the pore-forming material.
- the pore-forming material was then removed by drying at room temperature to obtain a porous membrane.
- the evaluation results of the obtained porous membrane are shown in Table 1. This porous membrane was immersed in ethanol for 30 seconds, then immersed in pure water for 4 minutes to obtain a membrane with the pores filled with water. The water substitution rate was 78%.
- Example 9 25 parts by mass of PE having a viscosity average molecular weight of 2,000,000 (contact angle with water: 92°), 25 parts by mass of finely powdered silica, 1 part by mass of tetrakis-[methylene-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane as an antioxidant, and 50 parts by mass of dioctyl phthalate as a pore-forming material were mixed and kneaded at 200°C using a Laboplastomill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.).
- the kneaded product was pressed and molded at 200°C under a pressure of 15 MPa using a mini test press (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and then cooled to 20°C to produce a raw sheet having a thickness of 2.5 mm.
- the raw sheet was fixed on all four sides with clips in a stainless steel frame and immersed in methylene chloride to extract the pore-forming material, then immersed in ethanol and then in a 30% aqueous potassium hydroxide solution heated to 90°C to extract and remove the finely divided silica in the raw sheet.
- the sheet was then washed to remove the alkali and dried in an oven to remove moisture, thereby obtaining a raw sheet for stretching.
- the raw sheet for stretching was set in a biaxial stretching machine, and after sequential biaxial stretching under conditions of 125 ° C and a stretch ratio of 6 ⁇ 4, a relaxation operation was performed at a relaxation rate of 3.2%, and then the sheet was placed in an oven at 130 ° C for 0.5 h to perform heat setting and obtain a porous membrane.
- the evaluation results of the obtained porous membrane are shown in Table 1. This porous membrane was immersed in ethanol for 30 seconds, and then immersed in pure water for 4 minutes to obtain a membrane in a state where the pores were filled with water. The water substitution rate was 89%.
- Example 10 A porous membrane (CelgardTM 2500, physical properties shown in Table 1) made of PP (contact angle with water: 105°) prepared by a dry process was immersed in ethanol for 30 seconds and then in pure water for 4 minutes to form a membrane whose pores were filled with water. The water replacement rate was 90%.
- Example 11 The porous membrane obtained in Example 4 was immersed in a 30 wt % aqueous solution of ethanol for 30 seconds, and then immersed in pure water for 4 minutes to form a membrane in which the pores were filled with water.
- the water substitution rate was 76%.
- Example 12 The porous membrane obtained in Example 4 was immersed in ethanol for 30 seconds, and then immersed in pure water for 4 minutes to form a membrane in which the pores were filled with water. The membrane was then left at room temperature to evaporate part of the water in the pores, resulting in a water replacement rate of 68%.
- Example 13 The porous membrane obtained in Example 4 was immersed in 1-propanol for 30 seconds and then in pure water for 4 minutes to form a membrane in which the pores were filled with water.
- the water replacement rate was 73%.
- Example 14 The porous membrane obtained in Example 4 was immersed in ethanol for 30 seconds, and then immersed in pure water for 4 minutes to form a membrane in which the pores were filled with water. The membrane was then left at room temperature to evaporate part of the water in the pores, resulting in a water replacement rate of 40%.
- Example 2 The porous membrane obtained in Example 4 was immersed in a 25 wt % aqueous solution of ethanol for 30 seconds, and then immersed in pure water for 4 minutes to form a membrane in which the pores were filled with water.
- the water substitution rate was 22%.
- a bipolar electrolytic cell is an electrolytic cell with a bipolar zero-gap structure, as shown in Figure 1, consisting of an anode terminal element, a cathode terminal element, and multiple bipolar elements.
- a monopolar electrolytic cell consisting of an anode terminal element and a cathode terminal element was prepared and used.
- Each electrolytic cell was similarly equipped with the anode, cathode, and diaphragm of each example and comparative example.
- the header pipe of the electrolytic cell was an external header type.
- the electrodes (anode, cathode) used in the water electrolysis evaluation were prepared as follows: The diaphragms used were those prepared in the examples and comparative examples.
- ⁇ Anode> As the anode, a nickel expand type substrate was used, the mesh having a center-to-center distance in the long direction (LW) of 4.6 mm, a center-to-center distance in the short direction (SW) of 3.1 mm, and a substrate thickness of 1.3 mm.
- the cathode used was an electrode prepared by the following procedure.
- the conductive substrate was a plain-woven mesh substrate made of nickel fine wires with a diameter of 0.15 mm woven into a 40-mesh mesh.
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Abstract
本発明は、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立して、低いセル電圧で水電解を行うことを可能とする多孔膜を実現することを目的とする。本発明の多孔膜の使用方法は、水との接触角が70°超110°以下であり、孔内の40%以上が溶媒で満たされている多孔膜をアルカリ水電解用隔膜として使用することを特徴としている。
Description
本開示は、多孔膜、アルカリ水電解用隔膜、アルカリ水電解槽、多孔膜の使用方法及びアルカリ水電解用隔膜の製造方法等に関する。
本開示Iは、多孔膜、アルカリ水電解用隔膜、アルカリ水電解槽、多孔膜の使用方法及びアルカリ水電解用隔膜の製造方法に関する。
また、本開示IIは、梱包体、アルカリ水電解槽の製造方法、並びにアルカリ水電解用隔膜の保管方法及び搬送方法に関する。より詳細には、孔内を溶媒で満たした多孔膜を保管又は搬送後、陽極と陰極との間に配置し、アルカリ水電解用隔膜として使用するための梱包体等に関する。
本開示Iは、多孔膜、アルカリ水電解用隔膜、アルカリ水電解槽、多孔膜の使用方法及びアルカリ水電解用隔膜の製造方法に関する。
また、本開示IIは、梱包体、アルカリ水電解槽の製造方法、並びにアルカリ水電解用隔膜の保管方法及び搬送方法に関する。より詳細には、孔内を溶媒で満たした多孔膜を保管又は搬送後、陽極と陰極との間に配置し、アルカリ水電解用隔膜として使用するための梱包体等に関する。
近年、CO2による地球温暖化、化石燃料の埋蔵量の減少等の問題を解決するためのクリーンエネルギーとして、再生可能エネルギーを利用して製造した水素が注目されている。再生可能エネルギーを利用した水素製造においては、化石燃料の改質による従来の水素の製造に匹敵する安価なコストが求められている。そのため、再生可能エネルギーを利用した水素製造には、従来の技術では達成できなかった水準の高いエネルギー効率と安価な設備が求められる。
水素の工業的な製造方法の一つとして、水の電気分解がある。この方法は、化石燃料を改質する水素の製造方法に比べ、高純度の水素が得られるという利点がある。水の電気分解では、導電性を高めるために、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の電解質を添加した水溶液を、電解液として用いることが一般的である。この電解液に、陰極と陽極によって直流電流を印加することで、水を電気分解する。
中でも、アルカリ水電解法は、大規模に実施できて、他の水電解装置に比べると安価であるため、すでに商業プラントとして実績がある。よって、アルカリ水電解法を用いた大規模な水素製造装置の開発が期待される。例えば、風力又は太陽光等の自然エネルギーによる発電を利用したアルカリ水の電解により、水素を大量に製造し、水素を消費地へ運搬し供給する構想がいくつも提案されている。
電気分解(以下、「電解」という場合がある)を行うための電解槽は、隔膜を介して陽極室と陰極室に仕切られ、陽極室では酸素ガスが生成され、陰極室では水素ガスが生成される。隔膜には、この酸素ガスと水素ガスが混合しないように、ガス遮断性が要求される。また、水の電気分解において、電気(電子)を運ぶ媒体はイオンであり、電気分解を効率よく行うために、隔膜には高いイオン透過性が求められる。このような観点から、ガス遮断性とイオン透過性を備えた隔膜として、多孔構造を有する隔膜(以下、「多孔膜」という場合がある)が提案されている。
加えて、電気分解を効率よく行うために、陽極、陰極及び隔膜間の溶液電気抵抗を軽減することが望まれており、両電極で隔膜を挟んで配置する構造(以下、「ゼロギャップ構造」という場合がある。)とすることが好ましいと考えられている。
かかる隔膜に関する技術として、特許文献1及び2には、芳香族高分子樹脂であるポリスルホンに酸化ジルコニウム又は酸化マグネシウムを混ぜ込み、非溶媒誘起相分離法で形成された多孔膜である、アルカリ水電解用隔膜が開示されている。
しかしながら、上記した技術は未だ改善すべき点がある。例えば、隔膜として汎用的に使用されているポリエーテルスルホンやポリスルホンは繰り返し単位中にエーテル基を有する為、酸性あるいはアルカリ性環境下で徐々に加水分解される。加水分解が進行すると、膜構造が変化し隔膜としての機能の低下や機械強度の低下を引き起こすおそれがある。特に高温、高濃度の酸性、アルカリ性環境下では、加水分解速度は増加し、この問題は一層顕著になる。
一方、イオンの透過効率は導電率で表され、電解液の濃度及び温度と密接に関係している。例えば、80℃以上の高温域では水酸化カリウム水溶液の導電率は濃度約30質量%が最大となる。そのため、イオン透過性の向上を目的に、導電率の高い条件で隔膜を使用することは、前記加水分解速度の問題を顕在化させるおそれがある。
加えて、隔膜のイオン透過性を最適化する上で、隔膜の多孔質構造を制御することが非常に重要となる。特に水の電気分解の隔膜として使用する上では、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立しなければならない。そのため、耐加水分解性が高い材料で、かつ高い電解効率が得られる最適な隔膜が求められている。
さらに、電気分解を連続的かつ効率よく行うためには、隔膜には、電解液に対して十分な濡れ性を付与する必要があると考えられており、特許文献3、4、5に開示されるように、多孔内への無機酸化物などの親水性物質の導入や、多孔表面への親水性樹脂や親水基の導入などの親水化処理が行われている。しかし、多孔内へこのような物質を導入することは、多孔構造を少なからず閉塞させることになるため、イオン透過性の低下を招くという問題が生じる。
さらに、電気分解を連続的かつ効率よく行うためには、隔膜には、電解液に対して十分な濡れ性を付与する必要があると考えられており、特許文献3、4、5に開示されるように、多孔内への無機酸化物などの親水性物質の導入や、多孔表面への親水性樹脂や親水基の導入などの親水化処理が行われている。しかし、多孔内へこのような物質を導入することは、多孔構造を少なからず閉塞させることになるため、イオン透過性の低下を招くという問題が生じる。
ところで、ポリオレフィン系の樹脂であるポリエチレン(以下、「PE」と記載する場合がある)は、耐薬品性の高い材料として汎用に利用されており、アルカリ性環境下であっても非常に高い耐性を有することが知られている。またPEを用いて作製されるPE多孔膜は、PEの性質を維持しているため、機械強度や耐薬品性が必要な環境でのフィルターなどの用途に利用されている。
PE多孔膜は、例えば特許6596329号に記載の方法、つまりPE粉末と孔形成材料との押出、圧延、延伸などにより作製することができ、様々な孔構造や物性を制御した多孔膜を作製できることが知られており、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立できる孔構造を実現できる可能性を有している。
一方、PEは疎水性が高いことが知られており、電解液への濡れ性が極めて悪いため、そのまま隔膜として使用すると電解効率が極めて悪いことが、特許文献4及び特許文献5に開示されている。
一方、PEは疎水性が高いことが知られており、電解液への濡れ性が極めて悪いため、そのまま隔膜として使用すると電解効率が極めて悪いことが、特許文献4及び特許文献5に開示されている。
本開示(I)は、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立して、低いセル電圧で水電解を行うことを可能とする多孔膜を実現することを目的とする。
本開示(II)に関し、本発明者らは、水との接触角が一定の範囲の樹脂を含む多孔膜において、孔内の40%以上を溶媒で満たした膜を水電解用隔膜として用いることで、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立して、低いセル電圧で水電解を行うことが可能であることを見出したものの、前記多孔膜の孔内の40%以上を溶媒で満たした膜を外気に曝したまま放置すると、孔内の溶媒量は減少し、アルカリ水電解用隔膜として用いることが困難となる。このため、前記多孔膜の孔内を溶媒で満たしたまま保管又は搬送後、前記多孔膜を取出し、アルカリ水電解用隔膜として使用可能な方法の開発が望まれている。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]
水との接触角が70°超110°以下であり、孔内の40%以上が溶媒で満たされている多孔膜をアルカリ水電解用隔膜として使用する、多孔膜の使用方法。
[2]
前記溶媒が、親水性溶媒である、[1]に記載の使用方法。
[3]
前記溶媒が、水である、[1]又は[2]に記載の使用方法。
[4]
前記多孔膜が多孔質支持体を含まない、[1]~[3]のいずれかに記載の使用方法。
[5]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[1]~[4]のいずれかに記載の使用方法。
[6]
前記水との接触角が70°超110°以下の樹脂が、ポリオレフィンである、[5]に記載の使用方法。
[7]
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである、[6]に記載の使用方法。
[8]
多孔膜であって、
水との接触角が70°超110°以下であり、
前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされていることを特徴とする、
アルカリ水電解用多孔膜。
[9]
前記溶媒が、親水性溶媒である、[8]に記載のアルカリ水電解用多孔膜。
[10]
前記溶媒が、水である、[8]又は[9]に記載のアルカリ水電解用多孔膜。
[11]
多孔質支持体を含まない、[8]~[10]のいずれかに記載のアルカリ水電解用多孔膜。
[12]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[8]~[11]のいずれかに記載のアルカリ水電解用多孔膜。
[13]
前記水との接触角が70°超110°以下の樹脂が、ポリオレフィンである、[12]に記載のアルカリ水電解用多孔膜。
[14]
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである、[13]に記載のアルカリ水電解用多孔膜。
[15]
[8]~[14]のいずれかに記載のアルカリ水電解用多孔膜と、
陽極と、
陰極と、を備え、
前記アルカリ水電解用多孔膜が前記陽極と前記陰極との間に配置される、アルカリ水電解槽。
[16]
アルカリ塩の濃度が20~50質量%である電解液をさらに含む、[15]に記載のアルカリ水電解槽。
[17]
前記電解液の温度が60~100℃である[16]に記載のアルカリ水電解槽。
[18]
[15]~[17]のいずれかに記載のアルカリ水電解電解槽を含む、電解システム。
また、本明細書では以下の実施態様についても説明する。
[II-1]
水との接触角が70°超110°以下である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされているアルカリ水電解用隔膜が、容器に収容された、梱包体。
[II-2]
前記アルカリ水電解用隔膜が多孔質支持体を含まない、[II-1]に記載の梱包体。
[II-3]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[II-1]又は[II-2]に記載の梱包体。
[II-4]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂のみからなる多孔膜である、[II-1]又は[II-2]に記載の梱包体。
[II-5]
前記水との接触角が70°超110°以下の樹脂がポリオレフィンである、[II-3]又は[II-4]に記載の梱包体。
[II-6]
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン又はポリプロピレンである、[II-5]に記載の梱包体。
[II-7]
前記ポリオレフィンが、主成分としてポリエチレン又はポリプロピレンを含む、[II-5]に記載の梱包体。
[II-8]
前記アルカリ水電解用隔膜が捲回された捲回体である、[II-1]~[II-7]のいずれかに記載の梱包体。
[II-9]
前記アルカリ水電解用隔膜が順番にシート状に重ねられた枚葉体である、[II-1]~[II-7]のいずれかに記載の梱包体。
[II-10]
[II-1]~[II-9]のいずれかに記載した前記梱包体を保管又は搬送後、前記梱包体から前記アルカリ水電解用隔膜を取出し、陽極と陰極との間に前記アルカリ水電解用隔膜が配置されるアルカリ水電解槽の製造方法。
[II-11]
水との接触角が70°超110°以下の多孔膜であって、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされている多孔膜が容器に収容された梱包体を保管又は搬送後、前記梱包体から前記多孔膜を取出し、アルカリ水電解用隔膜として使用する、多孔膜の使用方法。
[II-12]
水との接触角が70°超110°以下である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされているアルカリ水電解用隔膜を、容器に収容して保管する、アルカリ水電解用隔膜の保管方法。
[II-13]
水との接触角が70°超110°以下である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされているアルカリ水電解用隔膜を、容器に収容して搬送する、アルカリ水電解用隔膜の搬送方法。
[II-14]
前記アルカリ水電解用隔膜を捲回した捲回体の状態で保管する、[II-12]に記載の保管方法。
[II-15]
前記アルカリ水電解用隔膜を捲回した捲回体の状態で搬送する、[II-13]に記載の搬送方法。
[II-16]
前記アルカリ水電解用隔膜をシート状に重ねた枚葉体状態で保管する、[II-12]に記載の保管方法。
[II-17]
前記アルカリ水電解用隔膜をシート状に重ねた枚葉体状態で搬送する、[II-13]に記載の搬送方法。
[X1]
前記アルカリ水電解用隔膜が多孔質支持体を含まない、[II-11]に記載の使用方法。
[X2]
前記多孔膜の前記水との接触角が70°超110°以下である、[II-11]又は[X1]に記載の使用方法。
[X3]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[II-11]、[X1]、[X2]のいずれかに記載の使用方法。
[X4]
前記多孔膜が水との接触角が0°以上110°以下の樹脂を含み、
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂がポリオレフィンである、[II-11]、[X1]、[X2]、[X3]のいずれかに記載の使用方法。
[Y1]
前記アルカリ水電解用隔膜が多孔質支持体を含まない、[II-12]、[II-14]、[II-16]のいずれかに記載の保管方法。
[Y2]
前記多孔膜の前記水との接触角が70°超110°以下である、[II-12]、[II-14]、[II-16]、[Y1]のいずれかに記載の保管方法。
[Y3]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[II-12]、[II-14]、[II-16]、[Y1]、[Y2]のいずれかに記載の保管方法。
[Y4]
前記多孔膜が水との接触角が0°以上110°以下の樹脂を含み、
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂がポリオレフィンである、[II-12]、[II-14]、[II-16]、[Y1]、[Y2]、[Y3]のいずれかに記載の保管方法。
[Z1]
前記アルカリ水電解用隔膜が多孔質支持体を含まない、[II-13]、[II-15]、[II-17]のいずれかに記載の搬送方法。
[Z2]
前記多孔膜の前記水との接触角が70°超110°以下である、[II-13]、[II-15]、[II-17]、[Z1]のいずれかに記載の搬送方法。
[Z3]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[II-13]、[II-15]、[II-17]、[Z1]、[Z2]のいずれかに記載の搬送方法。
[Z4]
前記多孔膜が水との接触角が0°以上110°以下の樹脂を含み、
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂がポリオレフィンである、[II-13]、[II-15]、[II-17]、[Z1]、[Z2]、[Z3]のいずれかに記載の搬送方法。
[1]
水との接触角が70°超110°以下であり、孔内の40%以上が溶媒で満たされている多孔膜をアルカリ水電解用隔膜として使用する、多孔膜の使用方法。
[2]
前記溶媒が、親水性溶媒である、[1]に記載の使用方法。
[3]
前記溶媒が、水である、[1]又は[2]に記載の使用方法。
[4]
前記多孔膜が多孔質支持体を含まない、[1]~[3]のいずれかに記載の使用方法。
[5]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[1]~[4]のいずれかに記載の使用方法。
[6]
前記水との接触角が70°超110°以下の樹脂が、ポリオレフィンである、[5]に記載の使用方法。
[7]
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである、[6]に記載の使用方法。
[8]
多孔膜であって、
水との接触角が70°超110°以下であり、
前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされていることを特徴とする、
アルカリ水電解用多孔膜。
[9]
前記溶媒が、親水性溶媒である、[8]に記載のアルカリ水電解用多孔膜。
[10]
前記溶媒が、水である、[8]又は[9]に記載のアルカリ水電解用多孔膜。
[11]
多孔質支持体を含まない、[8]~[10]のいずれかに記載のアルカリ水電解用多孔膜。
[12]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[8]~[11]のいずれかに記載のアルカリ水電解用多孔膜。
[13]
前記水との接触角が70°超110°以下の樹脂が、ポリオレフィンである、[12]に記載のアルカリ水電解用多孔膜。
[14]
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである、[13]に記載のアルカリ水電解用多孔膜。
[15]
[8]~[14]のいずれかに記載のアルカリ水電解用多孔膜と、
陽極と、
陰極と、を備え、
前記アルカリ水電解用多孔膜が前記陽極と前記陰極との間に配置される、アルカリ水電解槽。
[16]
アルカリ塩の濃度が20~50質量%である電解液をさらに含む、[15]に記載のアルカリ水電解槽。
[17]
前記電解液の温度が60~100℃である[16]に記載のアルカリ水電解槽。
[18]
[15]~[17]のいずれかに記載のアルカリ水電解電解槽を含む、電解システム。
また、本明細書では以下の実施態様についても説明する。
[II-1]
水との接触角が70°超110°以下である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされているアルカリ水電解用隔膜が、容器に収容された、梱包体。
[II-2]
前記アルカリ水電解用隔膜が多孔質支持体を含まない、[II-1]に記載の梱包体。
[II-3]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[II-1]又は[II-2]に記載の梱包体。
[II-4]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂のみからなる多孔膜である、[II-1]又は[II-2]に記載の梱包体。
[II-5]
前記水との接触角が70°超110°以下の樹脂がポリオレフィンである、[II-3]又は[II-4]に記載の梱包体。
[II-6]
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン又はポリプロピレンである、[II-5]に記載の梱包体。
[II-7]
前記ポリオレフィンが、主成分としてポリエチレン又はポリプロピレンを含む、[II-5]に記載の梱包体。
[II-8]
前記アルカリ水電解用隔膜が捲回された捲回体である、[II-1]~[II-7]のいずれかに記載の梱包体。
[II-9]
前記アルカリ水電解用隔膜が順番にシート状に重ねられた枚葉体である、[II-1]~[II-7]のいずれかに記載の梱包体。
[II-10]
[II-1]~[II-9]のいずれかに記載した前記梱包体を保管又は搬送後、前記梱包体から前記アルカリ水電解用隔膜を取出し、陽極と陰極との間に前記アルカリ水電解用隔膜が配置されるアルカリ水電解槽の製造方法。
[II-11]
水との接触角が70°超110°以下の多孔膜であって、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされている多孔膜が容器に収容された梱包体を保管又は搬送後、前記梱包体から前記多孔膜を取出し、アルカリ水電解用隔膜として使用する、多孔膜の使用方法。
[II-12]
水との接触角が70°超110°以下である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされているアルカリ水電解用隔膜を、容器に収容して保管する、アルカリ水電解用隔膜の保管方法。
[II-13]
水との接触角が70°超110°以下である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされているアルカリ水電解用隔膜を、容器に収容して搬送する、アルカリ水電解用隔膜の搬送方法。
[II-14]
前記アルカリ水電解用隔膜を捲回した捲回体の状態で保管する、[II-12]に記載の保管方法。
[II-15]
前記アルカリ水電解用隔膜を捲回した捲回体の状態で搬送する、[II-13]に記載の搬送方法。
[II-16]
前記アルカリ水電解用隔膜をシート状に重ねた枚葉体状態で保管する、[II-12]に記載の保管方法。
[II-17]
前記アルカリ水電解用隔膜をシート状に重ねた枚葉体状態で搬送する、[II-13]に記載の搬送方法。
[X1]
前記アルカリ水電解用隔膜が多孔質支持体を含まない、[II-11]に記載の使用方法。
[X2]
前記多孔膜の前記水との接触角が70°超110°以下である、[II-11]又は[X1]に記載の使用方法。
[X3]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[II-11]、[X1]、[X2]のいずれかに記載の使用方法。
[X4]
前記多孔膜が水との接触角が0°以上110°以下の樹脂を含み、
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂がポリオレフィンである、[II-11]、[X1]、[X2]、[X3]のいずれかに記載の使用方法。
[Y1]
前記アルカリ水電解用隔膜が多孔質支持体を含まない、[II-12]、[II-14]、[II-16]のいずれかに記載の保管方法。
[Y2]
前記多孔膜の前記水との接触角が70°超110°以下である、[II-12]、[II-14]、[II-16]、[Y1]のいずれかに記載の保管方法。
[Y3]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[II-12]、[II-14]、[II-16]、[Y1]、[Y2]のいずれかに記載の保管方法。
[Y4]
前記多孔膜が水との接触角が0°以上110°以下の樹脂を含み、
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂がポリオレフィンである、[II-12]、[II-14]、[II-16]、[Y1]、[Y2]、[Y3]のいずれかに記載の保管方法。
[Z1]
前記アルカリ水電解用隔膜が多孔質支持体を含まない、[II-13]、[II-15]、[II-17]のいずれかに記載の搬送方法。
[Z2]
前記多孔膜の前記水との接触角が70°超110°以下である、[II-13]、[II-15]、[II-17]、[Z1]のいずれかに記載の搬送方法。
[Z3]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[II-13]、[II-15]、[II-17]、[Z1]、[Z2]のいずれかに記載の搬送方法。
[Z4]
前記多孔膜が水との接触角が0°以上110°以下の樹脂を含み、
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂がポリオレフィンである、[II-13]、[II-15]、[II-17]、[Z1]、[Z2]、[Z3]のいずれかに記載の搬送方法。
また、本明細書は、以下の本開示(I)についても記載する。
本発明者らは、本開示(I)の上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水との接触角が一定の範囲である多孔膜において、孔内の40%以上を溶媒で満たした多孔膜をアルカリ水電解用隔膜として用いることで、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立して、低いセル電圧で水電解を行うことが可能となり、上記課題を解決できることを見出し、本開示(I)の発明を完成させるに至った。
[1]
多孔膜であって、
水との接触角が0°以上110°以下であり、
前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされていることを特徴とする、
多孔膜。
[2]
[1]に記載の多孔膜を備えることを特徴とする、アルカリ水電解用隔膜。
[3]
前記溶媒が、親水性溶媒である、[2]に記載のアルカリ水電解用隔膜。
[4]
前記溶媒が、水である、[2]に記載のアルカリ水電解用隔膜。
[5]
多孔質支持体を含まない、[2]~[4]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[6]
前記水との接触角が70°超110°以下である、[2]~[5]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[7]
前記多孔膜が、水との接触角が0°以上110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[2]~[6]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[8]
前記多孔膜が、水との接触角が0°以上110°以下の樹脂のみからなる多孔膜である、[2]~[7]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[9]
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂である、[7]又は[8]に記載のアルカリ水電解用隔膜。
[10]
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂が、ポリオレフィンである、[7]~[10]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[11]
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである、[10]に記載のアルカリ水電解用隔膜。
[12]
前記ポリオレフィンが、主成分としてポリエチレンを含む、[10]に記載のアルカリ水電解用隔膜。
[13]
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂の粘度平均分子量が60万以上1000万以下である、[7]~[12]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[14]
膜厚が25μm以上500μm以下である、[2]~[13]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[15]
前記多孔膜の気孔率が30%以上80%以下である、[2]~[14]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[16]
前記多孔膜の透気度が、100μm換算で10秒以上2000秒以下である、[2]~[15]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[17]
前記多孔膜の突刺強度が200gf以上10000gf以下である、[2]~[16]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[18]
前記多孔膜のバブルポイントが、0.1MPa以上である、[2]~[17]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[19]
[2]~[18]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜と、
陽極と、
陰極と、を備え、
前記アルカリ水電解用隔膜が前記陽極と前記陰極との間に配置される、アルカリ水電解槽。
[20]
水との接触角が0°以上110°以下である多孔膜であって、
前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされている多孔膜を、
アルカリ水電解用隔膜として使用する、多孔膜の使用方法。
[21]
前記アルカリ水電解用隔膜が多孔質支持体を含まない、[20]に記載の使用方法。
[22]
前記多孔膜の水との接触角が70°超110°以下である、[20]又は[21]に記載の使用方法。
[23]
前記多孔膜が、水との接触角が0°以上110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[20]~[22]のいずれかに記載の使用方法。
[24]
前記多孔膜が、水との接触角が0°以上110°以下の樹脂のみからなる多孔膜である、[20]~[23]のいずれかに記載の使用方法。
[25]
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂である、[23]又は[24]に記載の使用方法。
[26]
水との接触角が0°以上110°以下である多孔膜を、表面張力が34mN/m以下の親水性溶剤に含浸後、溶媒に含浸することにより、
前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされた多孔膜を得ることを特徴とする、多孔膜の製造方法。
[27]
前記多孔膜が、水との接触角が0°以上110°以下の樹脂のみからなる多孔膜である、[26]に記載の多孔膜の製造方法。
[28]
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂である、[27]に記載の多孔膜の製造方法。
[29]
前記親水性溶剤は、20℃における水との溶解度が50g/L以上である、[26]又は[27]に記載の多孔膜の製造方法。
[30]
前記親水性溶剤が、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、アセトン、及びアセトニトリルからなる群から選ばれる1種類又は2種類以上を含む、[26]~[29]のいずれかに記載の多孔膜の製造方法。
[31]
前記親水性溶剤が、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、アセトン、及びアセトニトリルからなる群から選ばれる1種類又は2種類以上を、30質量%以上含有する水溶液である、[26]~[29]のいずれかに記載の多孔膜の製造方法。
本発明者らは、本開示(I)の上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水との接触角が一定の範囲である多孔膜において、孔内の40%以上を溶媒で満たした多孔膜をアルカリ水電解用隔膜として用いることで、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立して、低いセル電圧で水電解を行うことが可能となり、上記課題を解決できることを見出し、本開示(I)の発明を完成させるに至った。
[1]
多孔膜であって、
水との接触角が0°以上110°以下であり、
前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされていることを特徴とする、
多孔膜。
[2]
[1]に記載の多孔膜を備えることを特徴とする、アルカリ水電解用隔膜。
[3]
前記溶媒が、親水性溶媒である、[2]に記載のアルカリ水電解用隔膜。
[4]
前記溶媒が、水である、[2]に記載のアルカリ水電解用隔膜。
[5]
多孔質支持体を含まない、[2]~[4]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[6]
前記水との接触角が70°超110°以下である、[2]~[5]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[7]
前記多孔膜が、水との接触角が0°以上110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[2]~[6]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[8]
前記多孔膜が、水との接触角が0°以上110°以下の樹脂のみからなる多孔膜である、[2]~[7]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[9]
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂である、[7]又は[8]に記載のアルカリ水電解用隔膜。
[10]
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂が、ポリオレフィンである、[7]~[10]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[11]
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである、[10]に記載のアルカリ水電解用隔膜。
[12]
前記ポリオレフィンが、主成分としてポリエチレンを含む、[10]に記載のアルカリ水電解用隔膜。
[13]
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂の粘度平均分子量が60万以上1000万以下である、[7]~[12]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[14]
膜厚が25μm以上500μm以下である、[2]~[13]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[15]
前記多孔膜の気孔率が30%以上80%以下である、[2]~[14]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[16]
前記多孔膜の透気度が、100μm換算で10秒以上2000秒以下である、[2]~[15]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[17]
前記多孔膜の突刺強度が200gf以上10000gf以下である、[2]~[16]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[18]
前記多孔膜のバブルポイントが、0.1MPa以上である、[2]~[17]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
[19]
[2]~[18]のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜と、
陽極と、
陰極と、を備え、
前記アルカリ水電解用隔膜が前記陽極と前記陰極との間に配置される、アルカリ水電解槽。
[20]
水との接触角が0°以上110°以下である多孔膜であって、
前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされている多孔膜を、
アルカリ水電解用隔膜として使用する、多孔膜の使用方法。
[21]
前記アルカリ水電解用隔膜が多孔質支持体を含まない、[20]に記載の使用方法。
[22]
前記多孔膜の水との接触角が70°超110°以下である、[20]又は[21]に記載の使用方法。
[23]
前記多孔膜が、水との接触角が0°以上110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[20]~[22]のいずれかに記載の使用方法。
[24]
前記多孔膜が、水との接触角が0°以上110°以下の樹脂のみからなる多孔膜である、[20]~[23]のいずれかに記載の使用方法。
[25]
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂である、[23]又は[24]に記載の使用方法。
[26]
水との接触角が0°以上110°以下である多孔膜を、表面張力が34mN/m以下の親水性溶剤に含浸後、溶媒に含浸することにより、
前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされた多孔膜を得ることを特徴とする、多孔膜の製造方法。
[27]
前記多孔膜が、水との接触角が0°以上110°以下の樹脂のみからなる多孔膜である、[26]に記載の多孔膜の製造方法。
[28]
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂である、[27]に記載の多孔膜の製造方法。
[29]
前記親水性溶剤は、20℃における水との溶解度が50g/L以上である、[26]又は[27]に記載の多孔膜の製造方法。
[30]
前記親水性溶剤が、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、アセトン、及びアセトニトリルからなる群から選ばれる1種類又は2種類以上を含む、[26]~[29]のいずれかに記載の多孔膜の製造方法。
[31]
前記親水性溶剤が、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、アセトン、及びアセトニトリルからなる群から選ばれる1種類又は2種類以上を、30質量%以上含有する水溶液である、[26]~[29]のいずれかに記載の多孔膜の製造方法。
また、本明細書は、以下の本開示(II)についても記載する。
[1]
水との接触角が0°以上110°以下である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされているアルカリ水電解用隔膜が、容器に収容された、梱包体。
[2]
前記多孔膜の前記水との接触角が70°超110°以下である、[1]に記載の梱包体。
[3]
前記アルカリ水電解用隔膜が多孔質支持体を含まない、[1]又は[2]に記載の梱包体。
[4]
前記多孔膜が、水との接触角が0°以上110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[1]~[3]のいずれかに記載の梱包体。
[5]
前記多孔膜が、水との接触角が0°以上110°以下の樹脂のみからなる多孔膜である、[1]~[3]のいずれかに記載の梱包体。
[6]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[1]~[3]のいずれかに記載の梱包体。
[7]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂のみからなる多孔膜である、[1]~[3]のいずれかに記載の梱包体。
[8]
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂がポリオレフィンである、[4]又は[5]に記載の梱包体。
[9]
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン又はポリプロピレンである、[8]に記載の梱包体。
[10]
前記ポリオレフィンが、主成分としてポリエチレン又はポリプロピレンを含む、[9]に記載の梱包体。
[11]
前記アルカリ水電解用隔膜が捲回された捲回体である、[1]~[10]のいずれかに記載の梱包体。
[12]
前記アルカリ水電解用隔膜が順番にシート状に重ねられた枚葉体である、[1]~[10]のいずれかに記載の梱包体。
[13]
[1]~[12]のいずれかに記載した前記梱包体を保管又は搬送後、前記梱包体から前記アルカリ水電解用隔膜を取出し、陽極と陰極との間に前記アルカリ水電解用隔膜が配置されるアルカリ水電解槽の製造方法。
[14]
水との接触角が0°以上110°以下の多孔膜であって、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされている多孔膜が容器に収容された梱包体を保管又は搬送後、前記梱包体から前記多孔膜を取出し、アルカリ水電解用隔膜として使用する、多孔膜の使用方法。
[15]
水との接触角が0°以上110°以下である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされているアルカリ水電解用隔膜を、容器に収容して保管する、アルカリ水電解用隔膜の保管方法。
[16]
水との接触角が0°以上110°以下である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされているアルカリ水電解用隔膜を、容器に収容して搬送する、アルカリ水電解用隔膜の搬送方法。
[17]
前記アルカリ水電解用隔膜を捲回した捲回体の状態で保管する、[15]に記載の保管方法。
[18]
前記アルカリ水電解用隔膜を捲回した捲回体の状態で搬送する、[16]に記載の搬送方法。
[19]
前記アルカリ水電解用隔膜をシート状に重ねた枚葉体状態で保管する、[15]に記載の保管方法。
[20]
前記アルカリ水電解用隔膜をシート状に重ねた枚葉体状態で搬送する、[16]に記載の搬送方法。
[X1]
前記アルカリ水電解用隔膜が多孔質支持体を含まない、[14]に記載の使用方法。
[X2]
前記多孔膜の前記水との接触角が70°超110°以下である、[14]又は[X1]に記載の使用方法。
[X3]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[14]、[X1]、[X2]のいずれかに記載の使用方法。
[X4]
前記多孔膜が水との接触角が0°以上110°以下の樹脂を含み、
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂がポリオレフィンである、[14]、[X1]、[X2]、[X3]のいずれかに記載の使用方法。
[Y1]
前記アルカリ水電解用隔膜が多孔質支持体を含まない、[15]、[17]、[19]のいずれかに記載の保管方法。
[Y2]
前記多孔膜の前記水との接触角が70°超110°以下である、[15]、[17]、[19]、[Y1]のいずれかに記載の保管方法。
[Y3]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[15]、[17]、[19]、[Y1]、[Y2]のいずれかに記載の保管方法。
[Y4]
前記多孔膜が水との接触角が0°以上110°以下の樹脂を含み、
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂がポリオレフィンである、[15]、[17]、[19]、[Y1]、[Y2]、[Y3]のいずれかに記載の保管方法。
[Z1]
前記アルカリ水電解用隔膜が多孔質支持体を含まない、[16]、[18]、[20]のいずれかに記載の搬送方法。
[Z2]
前記多孔膜の前記水との接触角が70°超110°以下である、[16]、[18]、[20]、[Z1]のいずれかに記載の搬送方法。
[Z3]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[16]、[18]、[20]、[Z1]、[Z2]のいずれかに記載の搬送方法。
[Z4]
前記多孔膜が水との接触角が0°以上110°以下の樹脂を含み、
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂がポリオレフィンである、[16]、[18]、[20]、[Z1]、[Z2]、[Z3]のいずれかに記載の搬送方法。
[1]
水との接触角が0°以上110°以下である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされているアルカリ水電解用隔膜が、容器に収容された、梱包体。
[2]
前記多孔膜の前記水との接触角が70°超110°以下である、[1]に記載の梱包体。
[3]
前記アルカリ水電解用隔膜が多孔質支持体を含まない、[1]又は[2]に記載の梱包体。
[4]
前記多孔膜が、水との接触角が0°以上110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[1]~[3]のいずれかに記載の梱包体。
[5]
前記多孔膜が、水との接触角が0°以上110°以下の樹脂のみからなる多孔膜である、[1]~[3]のいずれかに記載の梱包体。
[6]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[1]~[3]のいずれかに記載の梱包体。
[7]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂のみからなる多孔膜である、[1]~[3]のいずれかに記載の梱包体。
[8]
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂がポリオレフィンである、[4]又は[5]に記載の梱包体。
[9]
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン又はポリプロピレンである、[8]に記載の梱包体。
[10]
前記ポリオレフィンが、主成分としてポリエチレン又はポリプロピレンを含む、[9]に記載の梱包体。
[11]
前記アルカリ水電解用隔膜が捲回された捲回体である、[1]~[10]のいずれかに記載の梱包体。
[12]
前記アルカリ水電解用隔膜が順番にシート状に重ねられた枚葉体である、[1]~[10]のいずれかに記載の梱包体。
[13]
[1]~[12]のいずれかに記載した前記梱包体を保管又は搬送後、前記梱包体から前記アルカリ水電解用隔膜を取出し、陽極と陰極との間に前記アルカリ水電解用隔膜が配置されるアルカリ水電解槽の製造方法。
[14]
水との接触角が0°以上110°以下の多孔膜であって、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされている多孔膜が容器に収容された梱包体を保管又は搬送後、前記梱包体から前記多孔膜を取出し、アルカリ水電解用隔膜として使用する、多孔膜の使用方法。
[15]
水との接触角が0°以上110°以下である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされているアルカリ水電解用隔膜を、容器に収容して保管する、アルカリ水電解用隔膜の保管方法。
[16]
水との接触角が0°以上110°以下である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされているアルカリ水電解用隔膜を、容器に収容して搬送する、アルカリ水電解用隔膜の搬送方法。
[17]
前記アルカリ水電解用隔膜を捲回した捲回体の状態で保管する、[15]に記載の保管方法。
[18]
前記アルカリ水電解用隔膜を捲回した捲回体の状態で搬送する、[16]に記載の搬送方法。
[19]
前記アルカリ水電解用隔膜をシート状に重ねた枚葉体状態で保管する、[15]に記載の保管方法。
[20]
前記アルカリ水電解用隔膜をシート状に重ねた枚葉体状態で搬送する、[16]に記載の搬送方法。
[X1]
前記アルカリ水電解用隔膜が多孔質支持体を含まない、[14]に記載の使用方法。
[X2]
前記多孔膜の前記水との接触角が70°超110°以下である、[14]又は[X1]に記載の使用方法。
[X3]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[14]、[X1]、[X2]のいずれかに記載の使用方法。
[X4]
前記多孔膜が水との接触角が0°以上110°以下の樹脂を含み、
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂がポリオレフィンである、[14]、[X1]、[X2]、[X3]のいずれかに記載の使用方法。
[Y1]
前記アルカリ水電解用隔膜が多孔質支持体を含まない、[15]、[17]、[19]のいずれかに記載の保管方法。
[Y2]
前記多孔膜の前記水との接触角が70°超110°以下である、[15]、[17]、[19]、[Y1]のいずれかに記載の保管方法。
[Y3]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[15]、[17]、[19]、[Y1]、[Y2]のいずれかに記載の保管方法。
[Y4]
前記多孔膜が水との接触角が0°以上110°以下の樹脂を含み、
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂がポリオレフィンである、[15]、[17]、[19]、[Y1]、[Y2]、[Y3]のいずれかに記載の保管方法。
[Z1]
前記アルカリ水電解用隔膜が多孔質支持体を含まない、[16]、[18]、[20]のいずれかに記載の搬送方法。
[Z2]
前記多孔膜の前記水との接触角が70°超110°以下である、[16]、[18]、[20]、[Z1]のいずれかに記載の搬送方法。
[Z3]
前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、[16]、[18]、[20]、[Z1]、[Z2]のいずれかに記載の搬送方法。
[Z4]
前記多孔膜が水との接触角が0°以上110°以下の樹脂を含み、
前記水との接触角が0°以上110°以下の樹脂がポリオレフィンである、[16]、[18]、[20]、[Z1]、[Z2]、[Z3]のいずれかに記載の搬送方法。
本発明によれば、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立して、低いセル電圧で水電解できる多孔膜を提供することができる。
また、本発明によれば、多孔膜の孔内を溶媒で満たした膜において、溶媒に湿潤した状態を保持したまま、保管又は搬送後、アルカリ水電解用装置に装着すると、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立して、低いセル電圧で水電解できるアルカリ水電解用隔膜を提供することができる。
また、本発明によれば、多孔膜の孔内を溶媒で満たした膜において、溶媒に湿潤した状態を保持したまま、保管又は搬送後、アルカリ水電解用装置に装着すると、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立して、低いセル電圧で水電解できるアルカリ水電解用隔膜を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態(以下、本実施形態)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態のアルカリ水電解用多孔膜は、多孔膜であって、水との接触角が70°超110°以下であり、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされていることが好ましい。
本実施形態において多孔膜は、水との接触角0°以上110°以下であり、前記多孔膜の孔内40%以上が溶媒で満たされている多孔膜であってよい。
前記アルカリ水電解用隔膜は、前記多孔膜を少なくとも備えることが好ましく、支持体などの他の部材をさらに含んでいてもよい。中でも、前記アルカリ水電解用隔膜は、多孔質支持体を含まないことが好ましく、前記多孔膜のみからなることが好ましい。
電解槽において、隔膜は、陽極と陰極との間に配置されており、イオンを含む電解液を透過する一方、両電極で発生したガスを遮断する役割を担う。
本実施形態の多孔膜は、アルカリ水電解隔膜に組み込まれる前のものであることが好ましい。例えば、前記多孔膜は、両表面に導電性部材(例えば、陽極、陰極など)が配置されていないものであってよい。
前記アルカリ水電解用隔膜は、電解槽内に配置する前のものであることが好ましい。例えば、前記アルカリ水電解用隔膜は、両表面に導電性部材(例えば、電解槽の陽極、陰極など)が配置されていないものであってよい。
本実施形態において多孔膜は、水との接触角0°以上110°以下であり、前記多孔膜の孔内40%以上が溶媒で満たされている多孔膜であってよい。
前記アルカリ水電解用隔膜は、前記多孔膜を少なくとも備えることが好ましく、支持体などの他の部材をさらに含んでいてもよい。中でも、前記アルカリ水電解用隔膜は、多孔質支持体を含まないことが好ましく、前記多孔膜のみからなることが好ましい。
電解槽において、隔膜は、陽極と陰極との間に配置されており、イオンを含む電解液を透過する一方、両電極で発生したガスを遮断する役割を担う。
本実施形態の多孔膜は、アルカリ水電解隔膜に組み込まれる前のものであることが好ましい。例えば、前記多孔膜は、両表面に導電性部材(例えば、陽極、陰極など)が配置されていないものであってよい。
前記アルカリ水電解用隔膜は、電解槽内に配置する前のものであることが好ましい。例えば、前記アルカリ水電解用隔膜は、両表面に導電性部材(例えば、電解槽の陽極、陰極など)が配置されていないものであってよい。
前記アルカリ水電解用隔膜が備える多孔膜は、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下、75°超110°以下、80°超110°以下、85°超110°以下、85°超107°未満、90°超105°未満)の樹脂を含む樹脂組成物から形成されることが好ましい。前記樹脂組成物は、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)の樹脂以外に、さらに後述の添加剤等の他の成分を含んでいてもよい。中でも、前記樹脂組成物は、樹脂組成物中の樹脂成分が水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)の前記樹脂のみであることが好ましく、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)の前記樹脂のみからなる樹脂組成物であることがより好ましい。
多孔膜の孔内への電解液保持性の観点から、前記多孔膜は、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下、75°超110°以下、80°超110°以下、85°超110°以下、85°超107°未満、90°超105°未満)の樹脂を主成分として含んで良く、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)の樹脂の質量割合が65質量%以上であることが好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは75質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、さらに好ましく85質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上であり、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下、75°超110°以下、80°超110°以下、85°超110°以下、85°超107°未満、90°超105°未満)の樹脂のみからなってもよい。また、前記多孔膜は、多孔膜中に含まれる樹脂成分が、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)の樹脂を主成分として含んで良く、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下、75°超110°以下、80°超110°以下、85°超110°以下、85°超107°未満、90°超105°未満)の樹脂の質量割合が65質量%以上であることが好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは75質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、さらに好ましく85質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上であり、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下、75°超110°以下、80°超110°以下、85°超110°以下、85°超107°未満、90°超105°未満)の樹脂のみからなってもよい。
ここで、多孔膜中の樹脂の割合は、例えば、熱重量測定装置による重量変化や熱分解GC-MSと熱重量測定装置の組み合わせによって測定することができる。
アルカリ環境下で溶解や分解が進行しない必要があるため、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下、75°超110°以下、80°超110°以下、85°超110°以下、85°超107°未満、90°超105°未満)の樹脂の具体的な例としては、PEやポリプロピレン(以下、「PP」と記載する場合がある)などのポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)などの加水分解が起こりにくい主鎖骨格を有する樹脂が挙げられる。中でも、ポリオレフィンが好ましい。水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)の樹脂は、1種を単独で、又は2種以上を併用して用いてよい。
また、前記多孔膜は、ポリエチレン(PE)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)などの耐アルカリ性を有する樹脂を用いる場合、親水性を付与するための物質を添加すると、強度低下や透過性悪化等の性能低下を招く可能性がある観点から、耐アルカリ性を有する樹脂のみからなることが好ましい。
ここで、樹脂の水との接触角とは、樹脂平板表面に水を滴下し、水滴が樹脂平板と接する部位から水滴の表面に接線を引いたときに、接線と樹脂平板表面のなす角度である。樹脂平板と水との接触角は、市販の接触角計を用いて、θ/2法により測定することができる。
尚、本明細書において特定の成分を「主成分として含む」ことは、特定の成分の含有率が50質量%以上であることを意味する。
ここで、多孔膜中の樹脂の割合は、例えば、熱重量測定装置による重量変化や熱分解GC-MSと熱重量測定装置の組み合わせによって測定することができる。
アルカリ環境下で溶解や分解が進行しない必要があるため、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下、75°超110°以下、80°超110°以下、85°超110°以下、85°超107°未満、90°超105°未満)の樹脂の具体的な例としては、PEやポリプロピレン(以下、「PP」と記載する場合がある)などのポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)などの加水分解が起こりにくい主鎖骨格を有する樹脂が挙げられる。中でも、ポリオレフィンが好ましい。水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)の樹脂は、1種を単独で、又は2種以上を併用して用いてよい。
また、前記多孔膜は、ポリエチレン(PE)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)などの耐アルカリ性を有する樹脂を用いる場合、親水性を付与するための物質を添加すると、強度低下や透過性悪化等の性能低下を招く可能性がある観点から、耐アルカリ性を有する樹脂のみからなることが好ましい。
ここで、樹脂の水との接触角とは、樹脂平板表面に水を滴下し、水滴が樹脂平板と接する部位から水滴の表面に接線を引いたときに、接線と樹脂平板表面のなす角度である。樹脂平板と水との接触角は、市販の接触角計を用いて、θ/2法により測定することができる。
尚、本明細書において特定の成分を「主成分として含む」ことは、特定の成分の含有率が50質量%以上であることを意味する。
前記ポリオレフィンとしては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、及び1-オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体(例えば、ホモ重合体、共重合体、多段重合体等)が挙げられ、ポリエチレンが好ましい。前記ポリオレフィンは、PE又はPPを含むことが好ましく、PE又はPPを主成分として含むことがより好ましく、PE又はPPのみからなることがさらに好ましい。これらの重合体は1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。
また、前記ポリオレフィンとしては、例えば、低密度PE(密度0.910g/cm3以上0.930g/cm3未満)、線状低密度PE(密度0.910g/cm3以上0.940g/cm3未満)、中密度PE(密度0.930g/cm3以上0.942g/cm3未満)、高密度PE(密度0.942g/cm3以上)、アイソタクティックPP、アタクティックPP、ポリブテン等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。中でも、PEを単独で使用する事は、均一な物性の隔膜を得る観点から好ましい。また、濃厚アルカリ水溶液中での高温条件下での分解への耐性を高める観点から、ポリオレフィンは、主成分としてPE又はPPを含むことが好ましく、70質量%以上のPE又はPPを含むことが好ましく、80質量%以上を含むことがより好ましく、90質量%以上を含むことがさらに好ましく、99質量%以上を含むことはさらに好ましい。また、濃厚アルカリ水溶液中での高温条件下での分解への耐性を高める観点から、ポリオレフィンは、主成分としてPEを含むことが好ましく、70質量%以上のPEを含むことが好ましく、80質量%以上を含むことがより好ましく、90質量%以上を含むことがさらに好ましく、99質量%以上を含むことはさらに好ましい。ここで、特定の成分を主成分として含むことは、特定の成分の含有率が50質量%以上であることを意味する。
前記水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下、75°超110°以下、80°超110°以下、85°超110°以下、85°超107°未満、90°超105°未満)の樹脂の粘度平均分子量としては、60万以上であることが好ましく、より好ましくは90万以上、さらに好ましくは200万以上である。また、1000万以下であることが好ましく、より好ましくは750万以下である。
また、PEとしては、イオン透過性と膜の機械強度を両立させる観点から、粘度平均分子量60万以上の高密度PEを用いることが好ましく、粘度平均分子量90万以上の高密度PEを用いることがさらに好ましく、粘度平均分子量200万以上の超高分子量PEを用いることがよりさらに好ましい。一方、製膜性の観点から、粘度平均分子量1000万以下のPEを用いることが好ましく、粘度平均分子量750万以下のPEを用いることがより好ましい。当該粘度平均分子量を60万以上とすることは、溶融成形の際のメルトテンションを高く維持して良好な成形性を確保する観点、又は、十分な絡み合いを樹脂に付与して多孔膜の機械強度を高める観点から好ましい。一方、粘度平均分子量を1000万以下とすることは、均一な溶融混練を実現し、シートの成形性、特に厚み成形性を向上させる観点から好ましい。さらに、粘度平均分子量を750万以下とすることは、厚み成形性をさらに向上させる観点から好ましい。
なお、PEの粘度平均分子量Mvは、ASTM-D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η](dl/g)を求めて、次式により算出することができる。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
また、PPの粘度平均分子量は、次式により算出することができる。
[η]=1.10×10-4Mv0.8
また、PEとしては、イオン透過性と膜の機械強度を両立させる観点から、粘度平均分子量60万以上の高密度PEを用いることが好ましく、粘度平均分子量90万以上の高密度PEを用いることがさらに好ましく、粘度平均分子量200万以上の超高分子量PEを用いることがよりさらに好ましい。一方、製膜性の観点から、粘度平均分子量1000万以下のPEを用いることが好ましく、粘度平均分子量750万以下のPEを用いることがより好ましい。当該粘度平均分子量を60万以上とすることは、溶融成形の際のメルトテンションを高く維持して良好な成形性を確保する観点、又は、十分な絡み合いを樹脂に付与して多孔膜の機械強度を高める観点から好ましい。一方、粘度平均分子量を1000万以下とすることは、均一な溶融混練を実現し、シートの成形性、特に厚み成形性を向上させる観点から好ましい。さらに、粘度平均分子量を750万以下とすることは、厚み成形性をさらに向上させる観点から好ましい。
なお、PEの粘度平均分子量Mvは、ASTM-D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η](dl/g)を求めて、次式により算出することができる。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
また、PPの粘度平均分子量は、次式により算出することができる。
[η]=1.10×10-4Mv0.8
なお、前記多孔膜を製造する際の前記水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下、75°超110°以下、80°超110°以下、85°超110°以下、85°超107°未満、90°超105°未満)の樹脂を含む樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤;ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類;紫外線吸収剤;光安定剤;帯電防止剤;防曇剤;着色顔料;等の公知の各種添加剤を混合してよい。
前記多孔膜は、多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされた多孔膜である。本発明者らは、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)である多孔膜において、多孔膜の孔内に対して一定以上の体積分率の溶媒で予め満たしておけば、元々の多孔構造をほぼ損なうことなく、低いセル電圧で長時間連続して水電解できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
前記多孔膜の水との接触角は、70°より大きく、75°より大きく、80°より大きく、85°より大きくても良く、90°より大きくてもよく、105°より小さくてよく、107°より小さくても良い。
水との接触角が低く親水性が高い多孔膜だけでなく、疎水性が高いと考えられる水との接触角が70°より大きく110°以下の多孔膜でも、多孔膜の孔内の40%以上を予め水等の溶媒で満たしておけば、水電解反応の進行により、イオンや電解液の移動が発生しても、孔内の電解液の連続層が途切れることなく保持されるため、連続的に水電解ができると考えられる。特にイオン透過性が高い多孔構造を有した多孔膜の場合は、低いセル電圧での水電解が可能になると考えられる。
高いイオン透過性の観点から、多孔膜の孔内の54%以上を予め溶媒(例えば、水)で満たしておくことが好ましく、68%以上を予め溶媒(例えば、水)で満たしておくことがより好ましく、さらに88%以上を予め溶媒(例えば、水)で満たしておくことがより好ましい。
これに対して、孔内の40%未満しか溶媒(例えば、水)で満たされていない状態では、孔内での電解液の連続層の形成が不十分なため、水電解反応に必要なイオン透過性を確保できず、膜抵抗が増加し、それに伴い水電解時のセル電圧が劇的に増加すると考えられる。
一方、水との接触角が110°を超える多孔膜では、孔内をいくら溶媒(例えば、水)で満たした状態にしても、水電解反応の進行によるイオンや電解液の移動が発生すると、電解液が孔内に留まることができず、孔内から徐々に電解液が排出されるため、連続的な水電解ができないと考えられる。
多孔膜の孔内を溶媒(例えば、水)で満たす方法は特に限定しないが、当該多孔膜を親水性溶剤に含浸させて、孔内を親水性溶剤で満たした後、当該多孔膜を溶媒(例えば、水)に含浸させることで、孔内の親水性溶剤と溶媒(例えば、水)とを置換させて、孔内を溶媒(例えば、水)で満たす方法が好ましく用いられる。表面張力の大きい親水性溶剤では、多孔膜の孔内を当該溶剤で十分に満たすことが困難になるため、表面張力34mN/m以下の親水性溶剤を使用することがより好ましい。特に、水との接触角が70°より高い多孔膜の場合により好ましい。
前記多孔膜の水との接触角は、70°より大きく、75°より大きく、80°より大きく、85°より大きくても良く、90°より大きくてもよく、105°より小さくてよく、107°より小さくても良い。
水との接触角が低く親水性が高い多孔膜だけでなく、疎水性が高いと考えられる水との接触角が70°より大きく110°以下の多孔膜でも、多孔膜の孔内の40%以上を予め水等の溶媒で満たしておけば、水電解反応の進行により、イオンや電解液の移動が発生しても、孔内の電解液の連続層が途切れることなく保持されるため、連続的に水電解ができると考えられる。特にイオン透過性が高い多孔構造を有した多孔膜の場合は、低いセル電圧での水電解が可能になると考えられる。
高いイオン透過性の観点から、多孔膜の孔内の54%以上を予め溶媒(例えば、水)で満たしておくことが好ましく、68%以上を予め溶媒(例えば、水)で満たしておくことがより好ましく、さらに88%以上を予め溶媒(例えば、水)で満たしておくことがより好ましい。
これに対して、孔内の40%未満しか溶媒(例えば、水)で満たされていない状態では、孔内での電解液の連続層の形成が不十分なため、水電解反応に必要なイオン透過性を確保できず、膜抵抗が増加し、それに伴い水電解時のセル電圧が劇的に増加すると考えられる。
一方、水との接触角が110°を超える多孔膜では、孔内をいくら溶媒(例えば、水)で満たした状態にしても、水電解反応の進行によるイオンや電解液の移動が発生すると、電解液が孔内に留まることができず、孔内から徐々に電解液が排出されるため、連続的な水電解ができないと考えられる。
多孔膜の孔内を溶媒(例えば、水)で満たす方法は特に限定しないが、当該多孔膜を親水性溶剤に含浸させて、孔内を親水性溶剤で満たした後、当該多孔膜を溶媒(例えば、水)に含浸させることで、孔内の親水性溶剤と溶媒(例えば、水)とを置換させて、孔内を溶媒(例えば、水)で満たす方法が好ましく用いられる。表面張力の大きい親水性溶剤では、多孔膜の孔内を当該溶剤で十分に満たすことが困難になるため、表面張力34mN/m以下の親水性溶剤を使用することがより好ましい。特に、水との接触角が70°より高い多孔膜の場合により好ましい。
前記親水性溶剤としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ブタノールなどのアルコール類やアセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。あるいは、親水性溶剤を単独ではなく、水と混合した水溶液として使用する方法も好ましく用いられる。前記親水性溶媒は、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、アセトン、及びアセトニトリルからなる群から選ばれる1種類又は2種類以上を含むこと好ましい。また、前記親水性溶媒は、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、アセトン、及びアセトニトリルからなる群から選ばれる1種類又は2種類以上を30質量%以上含む水溶液であることが好ましい。
この場合も、表面張力34mN/m以下の水溶液を使用することが好ましく、例えば、エタノール30質量%水溶液(表面張力33mN/m)やエタノール50質量%水溶液(表面張力28mN/m)などを用いることができる。
また、親水性溶剤としては、特に限定しないが、20℃における水との溶解度が50g/L以上の有機溶剤であることがより好ましい。当該有機溶剤の水との溶解度は、多孔膜の孔内の溶媒が水である場合に水への置換が速くなる、という観点から、100g/L以上であることがより好ましく、200g/L以上であることがさらに好ましい。
この場合も、表面張力34mN/m以下の水溶液を使用することが好ましく、例えば、エタノール30質量%水溶液(表面張力33mN/m)やエタノール50質量%水溶液(表面張力28mN/m)などを用いることができる。
また、親水性溶剤としては、特に限定しないが、20℃における水との溶解度が50g/L以上の有機溶剤であることがより好ましい。当該有機溶剤の水との溶解度は、多孔膜の孔内の溶媒が水である場合に水への置換が速くなる、という観点から、100g/L以上であることがより好ましく、200g/L以上であることがさらに好ましい。
多孔膜の孔内を満たす溶媒(例えば、水)の割合については、多孔膜を親水性溶剤に含侵する時間や、多孔膜を水に含浸させる時間を適宜調整することによって調整可能である。場合によっては、多孔膜を溶媒(例えば、水)に含侵させた後、多孔膜を乾燥させる工程等を設けることによって孔内を満たす溶媒の割合を調整しても良い。
多孔膜の孔内を満たす前記溶媒としては、水;前記親水性溶媒(好ましくは、表面張力34mN/m以下の親水性溶媒);NaOH水溶液、KOH水溶液等のアルカリ性の水溶液(例えば、アルカリ塩の濃度が0質量%超40質量%以下(好ましくは0質量%超35質量%以下)のアルカリ性の水溶液);及びこれらの組み合わせ;等が挙げられる。中でも、アルカリ水電解時の電解液への置換が一層容易となり、連続的な電気分解が可能な期間が一層長くなる観点から、親水性溶媒、水が好ましい。また、親水性溶媒(より好ましくは表面張力34mN/m以下の親水性溶媒)が好ましく、また、水が好ましい。
前記多孔膜は、高いイオン透過性及び高いガス遮断性を発現するために、無機化合物を含有してもよい。ここで、無機化合物はアルカリ環境下で溶解や分解が進行しないものが好ましい。また、無機化合物は、多孔膜の表面に付着していても良いし、一部もしくは全部が多孔膜を構成する樹脂に埋没していてもよい。
前記無機化合物としては、例えば、ジルコニウム、チタン、ビスマス、セリウムの酸化物又は水酸化物;周期律表第IV族元素の酸化物;周期律表第IV族元素の水酸化物;周期律表第IV族元素の窒化物;及び周期律表第IV族元素の炭化物;からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機物が挙げられる。これらの中でも、化学的安定性の観点から、ジルコニウム、チタン、ビスマス、セリウムの酸化物、周期律表第IV族元素の酸化物又は水酸化物が好ましく、酸化ジルコニウム(ZrO2)、水酸化ジルコニウム(Zr(OH)4)、酸化チタン(TiO2)、水酸化チタン(Ti(OH)4)がより好ましい。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。アルカリ水電解の電解液としては、NaOH水溶液、KOH水溶液等のアルカリ性水溶液がよく用いられる。このような環境に酸化チタンを曝すと、チタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムといったチタン酸塩に変化することがある。そのため、あらかじめチタン酸塩を用いてもよい。
前記無機化合物の大きさは特に限定されないが、粒子状物質の場合、平均一次粒径は10nm以上300nm以下であることが好ましく、25nm以上250nm以下であることがより好ましい。
前記多孔膜中の粒子状無機化合物(以下、「無機粒子」と表現する場合がある)の平均一次粒径は、次の方法で求めることができる。測定サンプルを多孔膜表面の垂直方向から走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、粒子状無機化合物が観察できる倍率で撮像する。その画像を、画像解析ソフト(ImageJ)を用いて2値化し、凝集していない10点の粒子状無機化合物のそれぞれに対して絶対最大長を測定し、その個数平均を求める。尚、粒子状無機化合物が多孔膜表面ではなく内部にのみ存在する場合は、割断した断面をSEMで観察することができる。
前記多孔膜中の粒子状無機化合物(以下、「無機粒子」と表現する場合がある)の平均一次粒径は、次の方法で求めることができる。測定サンプルを多孔膜表面の垂直方向から走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、粒子状無機化合物が観察できる倍率で撮像する。その画像を、画像解析ソフト(ImageJ)を用いて2値化し、凝集していない10点の粒子状無機化合物のそれぞれに対して絶対最大長を測定し、その個数平均を求める。尚、粒子状無機化合物が多孔膜表面ではなく内部にのみ存在する場合は、割断した断面をSEMで観察することができる。
前記アルカリ水電解用隔膜は、多孔膜以外に他の層を含む積層構造であっても良い。
前記アルカリ水電解用隔膜は、支持体を有していてもよい。前記支持体は、イオン透過性を有していればよく、多孔質であってもよいし、孔を有していなくてもよい。中でも、イオン透過性を実質的に低減されない観点から、多孔質支持体が好ましい。多孔質支持体は、主としてアルカリ水電解用隔膜における芯材の役割を担うものであり、隔膜の機械強度が向上する。多孔質支持体は、イオン透過性を実質的に低減させないものであることが好ましい。多孔質支持体の材質は、特に限定するものではないが、例えば、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、フッ素系樹脂、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、2種類以上を同時に使用してもよい。
多孔質支持体の形状としては、例えばシート状の形状である。多孔質支持体としては、例えば、膜状の多孔体、不織布、織布、又は、不織布及び該不織布内に内在する織布を含む複合布が用いられる。これらは単独で使用しても、2種類以上を同時に使用してもよい。
一方、イオン透過性の観点からは、本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、多孔質支持体を有さないことが好ましく、支持体を有さないことがより好ましい。支持体を有さない場合、支持体の体積分だけ、イオン透過性に関与できる部分が増加することになるため、高いイオン透過性で低いセル電圧での水電解を実現できる場合がある。
多孔質支持体の形状としては、例えばシート状の形状である。多孔質支持体としては、例えば、膜状の多孔体、不織布、織布、又は、不織布及び該不織布内に内在する織布を含む複合布が用いられる。これらは単独で使用しても、2種類以上を同時に使用してもよい。
一方、イオン透過性の観点からは、本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、多孔質支持体を有さないことが好ましく、支持体を有さないことがより好ましい。支持体を有さない場合、支持体の体積分だけ、イオン透過性に関与できる部分が増加することになるため、高いイオン透過性で低いセル電圧での水電解を実現できる場合がある。
<梱包体>
本実施形態は、水との接触角が0°以上110°以下である多孔膜で、前記多孔膜の孔内の40%以上を溶媒で満たした状態を保持したまま、保管又は搬送後、アルカリ水電解用隔膜として使用するための梱包体に関するものであってよい。本実施形態は、水との接触角が70°超110°以下である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされているアルカリ水電解用隔膜が、容器に収容された、梱包体であることが好ましい。
前記アルカリ水電解用隔膜は、前記多孔膜を少なくとも備え、支持体などの他の部材をさらに含んでいてもよい。中でも、前記アルカリ水電解用隔膜は、前記多孔膜のみからなることが好ましい。
なお、本明細書において、前記アルカリ水電解用隔膜を、単に「隔膜」と称する場合がある。
ここで、多孔膜の水との接触角とは、多孔膜を熱プレスして平板状にした表面に水を滴下し、水滴が平板と接する部位から水滴の表面に接線を引いたときに、接線と平板表面のなす角度である。平板と水との接触角は、市販の接触角計を用いて、θ/2法により測定することができる。多孔膜の表面に無機成分を含有する親水層等が設けられている場合、多孔膜の水との接触角を正しく測定する観点から、親水層等を除去して測定することが好ましい。より詳細には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態は、水との接触角が0°以上110°以下である多孔膜で、前記多孔膜の孔内の40%以上を溶媒で満たした状態を保持したまま、保管又は搬送後、アルカリ水電解用隔膜として使用するための梱包体に関するものであってよい。本実施形態は、水との接触角が70°超110°以下である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされているアルカリ水電解用隔膜が、容器に収容された、梱包体であることが好ましい。
前記アルカリ水電解用隔膜は、前記多孔膜を少なくとも備え、支持体などの他の部材をさらに含んでいてもよい。中でも、前記アルカリ水電解用隔膜は、前記多孔膜のみからなることが好ましい。
なお、本明細書において、前記アルカリ水電解用隔膜を、単に「隔膜」と称する場合がある。
ここで、多孔膜の水との接触角とは、多孔膜を熱プレスして平板状にした表面に水を滴下し、水滴が平板と接する部位から水滴の表面に接線を引いたときに、接線と平板表面のなす角度である。平板と水との接触角は、市販の接触角計を用いて、θ/2法により測定することができる。多孔膜の表面に無機成分を含有する親水層等が設けられている場合、多孔膜の水との接触角を正しく測定する観点から、親水層等を除去して測定することが好ましい。より詳細には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態の梱包体は、アルカリ水電解用隔膜が容器に収納された梱包体である。前記アルカリ水電解用隔膜は、多孔膜を備える。前記多孔膜は、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)であり、孔内の40%以上が溶媒で満たされている。
前記アルカリ水電解用隔膜としては、上述のものが挙げられる。
前記多孔膜としては、上述のものが挙げられる。
本実施形態の梱包体は、前記アルカリ水電解用隔膜のみを含む梱包体であってもよいし、さらに他の部材を含んでいてもよい。
前記アルカリ水電解用隔膜としては、上述のものが挙げられる。
前記多孔膜としては、上述のものが挙げられる。
本実施形態の梱包体は、前記アルカリ水電解用隔膜のみを含む梱包体であってもよいし、さらに他の部材を含んでいてもよい。
孔内を溶媒で満たした前記多孔膜を外気に曝したまま放置すると、孔内の溶媒は大気中に蒸発し、孔内の溶媒量は減少するため、アルカリ水電解用装置に装着しても、孔内におけるイオン透過性が低くなり、低いセル電圧での水電解が困難となる。このため、前記多孔膜が溶媒に湿潤した状態を維持したまま、保管又は搬送した後、前記多孔膜をアルカリ水電解用槽に装着させ、アルカリ水電解用隔膜として使用できる方法の開発が望まれている。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、孔内を溶媒で満たした多孔膜を「捲回した捲回体」「順番にシート状に重ねた枚葉体」にした後、これらを容器に入れた梱包体であると、保管又は搬送後、前記梱包体から前記多孔膜を取出すと前記多孔膜の孔内の溶媒量は維持され、さらに前記多孔膜をアルカリ水電解槽に装着すると、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立させ、低いセル電圧で水電解を行うことが可能となることを見出した。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、孔内を溶媒で満たした多孔膜を「捲回した捲回体」「順番にシート状に重ねた枚葉体」にした後、これらを容器に入れた梱包体であると、保管又は搬送後、前記梱包体から前記多孔膜を取出すと前記多孔膜の孔内の溶媒量は維持され、さらに前記多孔膜をアルカリ水電解槽に装着すると、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立させ、低いセル電圧で水電解を行うことが可能となることを見出した。
本実施形態の梱包体は、前記アルカリ水電解用隔膜が捲回された捲回体として収納されていることが好ましい。前記捲回体は、複数枚の隔膜がまとめて捲回されていてもよいし、1枚の隔膜が捲回されていてもよい。複数枚の隔膜がまとめて捲回される場合、各隔膜に含まれる多孔膜の孔内が溶媒で満たされる割合は、同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
孔内を溶媒で満たした多孔膜を「捲回した捲回体」にする場合、多孔膜を捲回するために芯を使用して多孔膜を捲回体にしても、芯を使用しないで多孔膜をそのまま捲回体にしても差し支えない。
多孔膜を捲回するために芯を使用する場合、紙、コーティング紙、プラスチック、金属製等の円筒形の芯を使用することは可能であるが、溶媒に濡れた多孔膜を芯に巻回するため、溶媒濡れや該多孔膜の質量に対して十分な強靭性を持っていればよい。このため、芯の材料としてはコーティング紙、プラスチック製の円筒形の芯がより好ましく、さらに軽量であることからプラスチック製の円筒形の芯が最も好ましい。なお、捲回体にした場合、多孔膜と多孔膜が接着し、多孔膜を抜き出す際に破損しないようにするため、多孔膜と多孔膜の間に合紙等を使用しても差し支えない。
孔内を溶媒で満たした多孔膜を「捲回した捲回体」にする場合、多孔膜を捲回するために芯を使用して多孔膜を捲回体にしても、芯を使用しないで多孔膜をそのまま捲回体にしても差し支えない。
多孔膜を捲回するために芯を使用する場合、紙、コーティング紙、プラスチック、金属製等の円筒形の芯を使用することは可能であるが、溶媒に濡れた多孔膜を芯に巻回するため、溶媒濡れや該多孔膜の質量に対して十分な強靭性を持っていればよい。このため、芯の材料としてはコーティング紙、プラスチック製の円筒形の芯がより好ましく、さらに軽量であることからプラスチック製の円筒形の芯が最も好ましい。なお、捲回体にした場合、多孔膜と多孔膜が接着し、多孔膜を抜き出す際に破損しないようにするため、多孔膜と多孔膜の間に合紙等を使用しても差し支えない。
本実施形態の梱包体は、前記アルカリ水電解用隔膜が、複数の隔膜が順にシート状に重ねられた枚葉体として収納されていることが好ましい。前記枚葉体は、隔膜のみであってもよいし、他の部材(例えば、多孔膜の孔中に含まれる溶媒を含むシートなど)を挟んでいてもよい。前記複数の隔膜は、各隔膜に含まれる多孔膜の孔内が溶媒で満たされる割合が同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
本実施形態の梱包体は、前記捲回体と前記枚葉体とを含んでいてもよい。
孔内を溶媒で満たした多孔膜を「順番にシート状に重ねた枚葉体」にする場合、多孔膜を載せるために平板を使用しても使用しなくても差し支えない。平板を使用する場合、紙、コーティング紙、プラスチック、金属製等の平板の使用が可能であるが、溶媒に濡れた多孔膜をシート状に重ねるため、溶媒濡れ、及び前記多孔膜の質量に対して十分な強靭性を持っていればよいため、平板材料としては、コーティング紙、プラスチック製の平板がより好ましく、軽量であることからプラスチック製の平板が最も好ましい。なお、順番にシート状に重ねていく場合、多孔膜と多孔膜が接着し、多孔膜を抜き出す際に破損しないようにするため、多孔膜と多孔膜の間に合紙等を使用しても差し支えない。
本実施形態の梱包体は、前記捲回体と前記枚葉体とを含んでいてもよい。
孔内を溶媒で満たした多孔膜を「順番にシート状に重ねた枚葉体」にする場合、多孔膜を載せるために平板を使用しても使用しなくても差し支えない。平板を使用する場合、紙、コーティング紙、プラスチック、金属製等の平板の使用が可能であるが、溶媒に濡れた多孔膜をシート状に重ねるため、溶媒濡れ、及び前記多孔膜の質量に対して十分な強靭性を持っていればよいため、平板材料としては、コーティング紙、プラスチック製の平板がより好ましく、軽量であることからプラスチック製の平板が最も好ましい。なお、順番にシート状に重ねていく場合、多孔膜と多孔膜が接着し、多孔膜を抜き出す際に破損しないようにするため、多孔膜と多孔膜の間に合紙等を使用しても差し支えない。
上記で得られた「捲回した捲回体」「順番にシート状に重ねた枚葉体」は、外気に曝されて前記多孔膜の孔内の溶媒量減少を防止するため、容器に入れた梱包体にする。
前記容器は、密封容器又は気密容器が好ましい。
なお、本願において、気密容器とは、通常の取扱い、運搬又は保存状態において、固形又は液状の異物が侵入せず、内容物の損失、風解、潮解又は蒸発を防ぐことができる容器をさす。また、密封容器とは、通常の取扱い、運搬又は保存状態において、気密容器の性能に加えて、気体の侵入しない容器をさす。
前記容器は、密封容器又は気密容器が好ましい。
なお、本願において、気密容器とは、通常の取扱い、運搬又は保存状態において、固形又は液状の異物が侵入せず、内容物の損失、風解、潮解又は蒸発を防ぐことができる容器をさす。また、密封容器とは、通常の取扱い、運搬又は保存状態において、気密容器の性能に加えて、気体の侵入しない容器をさす。
密封容器又は気密容器の形状としては、袋、箱、筒、缶、瓶が例示されるが、前記多孔膜を収納し、取り出す等の操作性の観点から、袋、箱、筒、瓶が好ましい。
密封容器又は気密容器の材料としては、
・PE、PP、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アルミニウム、
・PET、無延伸PP(CPP)、二軸延伸PP(OPP)を使用してアルミニウムを高真空で蒸着させたアルミ蒸着フィルム、
・アルミニウム箔またはアルミ蒸着フィルムを基材にして、PE、PP、PET、ポリアミド(PA)等をラミネートしたアルミラミネート、
が例示される。
・PE、PP、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アルミニウム、
・PET、無延伸PP(CPP)、二軸延伸PP(OPP)を使用してアルミニウムを高真空で蒸着させたアルミ蒸着フィルム、
・アルミニウム箔またはアルミ蒸着フィルムを基材にして、PE、PP、PET、ポリアミド(PA)等をラミネートしたアルミラミネート、
が例示される。
密封容器又は気密容器の密封性を高めるために、密封容器又は気密容器の開口部に、チャック、クリップ、栓、蓋の使用、加熱による圧着(ヒートシール)等が行われる。
梱包体を保管又は搬送する際に、前記梱包体に傷がつかないようにするために、段ボール、筒、コンテナの中に前記梱包体と緩衝材を入れて密閉させた状態で保管又は搬送しても差し支えない。
前記梱包体を保管又は搬送後、前記梱包体から前記多孔膜を取出しても、多孔膜の孔内の水分量は維持され、引き続きアルカリ水電解装置に装着すると、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立させ、低いセル電圧で水電解を行うことができる。
前記梱包体を保管又は搬送後、前記梱包体から前記多孔膜を取出しても、多孔膜の孔内の水分量は維持され、引き続きアルカリ水電解装置に装着すると、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立させ、低いセル電圧で水電解を行うことができる。
<アルカリ水電解用隔膜の保管方法、搬送方法>
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜の保管方法は、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされているアルカリ水電解用隔膜を、容器に収容して保管する方法である。前記アルカリ水電解用隔膜としては、上述のものが挙げられる。
保管の際、アルカリ水電解用隔膜を捲回体の状態で梱包体内に収納して保管することが好ましい。
保管の際、アルカリ水電解用隔膜をシート状に重ねた枚葉体状態で保管することが好ましい。
保管温度としては、孔内に含まれる溶媒が凝固しない温度であることが好ましく、例えば、0~100℃であってよい。
また、保管期間としては、1分~1年としてよい。
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜の保管方法は、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされているアルカリ水電解用隔膜を、容器に収容して保管する方法である。前記アルカリ水電解用隔膜としては、上述のものが挙げられる。
保管の際、アルカリ水電解用隔膜を捲回体の状態で梱包体内に収納して保管することが好ましい。
保管の際、アルカリ水電解用隔膜をシート状に重ねた枚葉体状態で保管することが好ましい。
保管温度としては、孔内に含まれる溶媒が凝固しない温度であることが好ましく、例えば、0~100℃であってよい。
また、保管期間としては、1分~1年としてよい。
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜の搬送方法は、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされているアルカリ水電解用隔膜を、容器に収容して搬送する方法である。前記アルカリ水電解用隔膜としては、上述のものが挙げられる。
搬送の際、アルカリ水電解用隔膜を捲回体の状態で梱包体内に収納して搬送することが好ましい。
搬送の際、アルカリ水電解用隔膜をシート状に重ねた枚葉体状態で搬送することが好ましい。
搬送時の温度としては、孔内に含まれる溶媒が凝固しない温度であることが好ましく、例えば、0~100℃であってよい。
また、搬送の期間としては、1分~1年としてよい。
搬送の際、アルカリ水電解用隔膜を捲回体の状態で梱包体内に収納して搬送することが好ましい。
搬送の際、アルカリ水電解用隔膜をシート状に重ねた枚葉体状態で搬送することが好ましい。
搬送時の温度としては、孔内に含まれる溶媒が凝固しない温度であることが好ましく、例えば、0~100℃であってよい。
また、搬送の期間としては、1分~1年としてよい。
前記保管方法及び前記搬送方法において、前記アルカリ水電解用隔膜は、多孔質支持体を含まないことが好ましく、支持体を含まないことがより好ましく、前記多孔膜のみからなることが好ましい。
前記保管方法及び前記搬送方法において、前記アルカリ水電解用隔膜に含まれる前記多孔膜の水との接触角は、70°超110°以下であることが好ましい。
前記保管方法及び前記搬送方法において、前記アルカリ水電解用隔膜に含まれる前記多孔膜は、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含むことが好ましい。
前記保管方法及び前記搬送方法において、前記アルカリ水電解用隔膜に含まれる前記多孔膜は、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)の樹脂を含み、前記水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)の樹脂がポリオレフィンであることが好ましい。
前記保管方法及び前記搬送方法において、前記アルカリ水電解用隔膜に含まれる前記多孔膜の水との接触角は、70°超110°以下であることが好ましい。
前記保管方法及び前記搬送方法において、前記アルカリ水電解用隔膜に含まれる前記多孔膜は、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含むことが好ましい。
前記保管方法及び前記搬送方法において、前記アルカリ水電解用隔膜に含まれる前記多孔膜は、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)の樹脂を含み、前記水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)の樹脂がポリオレフィンであることが好ましい。
<多孔膜の使用方法>
本実施形態の多孔膜の使用方法は、水との接触角(例えば、多孔膜を熱プレスして平板状にしたものの水との接触角)が0°以上110°以下(好ましくは、70°超110°以下、75°超110°以下、80°超110°以下、85°超110°以下、85°超107°未満、90°超105°未満)の多孔膜であって、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされている多孔膜を、アルカリ水電解用隔膜として使用する方法であってよい。また、本実施形態の多孔膜の使用方法は、水との接触角(例えば、多孔膜を熱プレスして平板状にしたものの水との接触角)が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下、75°超110°以下、80°超110°以下、85°超110°以下、85°超107°未満、90°超105°未満)の多孔膜であって、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされている多孔膜が容器に収容された梱包体を保管又は搬送後、前記梱包体から前記多孔膜を取出し、アルカリ水電解用隔膜として使用する方法であってよい。
前記使用方法に用いる多孔膜は、上述の多孔膜であることが好ましい。
前記使用方法において、前記多孔膜は、多孔質支持体を含まないことが好ましく、支持体を含まないことがより好ましく、前記多孔膜のみからなることが好ましい。
前記使用方法において、前記アルカリ水電解用隔膜に含まれる前記多孔膜の水との接触角は、70°超110°以下であることが好ましい。
前記使用方法において、前記多孔膜は、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含むことが好ましい。
前記使用方法において、前記多孔膜は、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)の樹脂を含み、前記水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)の樹脂がポリオレフィンであることが好ましい。前記ポリオレフィンはポリエチレンであることが好ましい。
本実施形態の多孔膜の使用方法は、水との接触角(例えば、多孔膜を熱プレスして平板状にしたものの水との接触角)が0°以上110°以下(好ましくは、70°超110°以下、75°超110°以下、80°超110°以下、85°超110°以下、85°超107°未満、90°超105°未満)の多孔膜であって、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされている多孔膜を、アルカリ水電解用隔膜として使用する方法であってよい。また、本実施形態の多孔膜の使用方法は、水との接触角(例えば、多孔膜を熱プレスして平板状にしたものの水との接触角)が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下、75°超110°以下、80°超110°以下、85°超110°以下、85°超107°未満、90°超105°未満)の多孔膜であって、前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされている多孔膜が容器に収容された梱包体を保管又は搬送後、前記梱包体から前記多孔膜を取出し、アルカリ水電解用隔膜として使用する方法であってよい。
前記使用方法に用いる多孔膜は、上述の多孔膜であることが好ましい。
前記使用方法において、前記多孔膜は、多孔質支持体を含まないことが好ましく、支持体を含まないことがより好ましく、前記多孔膜のみからなることが好ましい。
前記使用方法において、前記アルカリ水電解用隔膜に含まれる前記多孔膜の水との接触角は、70°超110°以下であることが好ましい。
前記使用方法において、前記多孔膜は、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含むことが好ましい。
前記使用方法において、前記多孔膜は、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)の樹脂を含み、前記水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)の樹脂がポリオレフィンであることが好ましい。前記ポリオレフィンはポリエチレンであることが好ましい。
<アルカリ水電解用隔膜の製造方法>
前記アルカリ水電解用隔膜は、特に限定されず公知の方法で製膜できるが、以下の工程を備えるのが好ましい。これらの工程は手順を限定するものではなく、適宜選択することができる。
前記アルカリ水電解用隔膜は、特に限定されず公知の方法で製膜できるが、以下の工程を備えるのが好ましい。これらの工程は手順を限定するものではなく、適宜選択することができる。
〔多孔膜の製造方法〕
以下、一例として、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)の樹脂としてポリオレフィンを含む多孔膜の製造方法を挙げるが、これに限られるものではなく、使用する樹脂に応じて製造方法は種々変更可能であり、例えば、公知の乾式製膜法、溶融製膜法、湿式製膜法等により製造することができる。
以下、一例として、水との接触角が0°以上110°以下(好ましくは70°超110°以下)の樹脂としてポリオレフィンを含む多孔膜の製造方法を挙げるが、これに限られるものではなく、使用する樹脂に応じて製造方法は種々変更可能であり、例えば、公知の乾式製膜法、溶融製膜法、湿式製膜法等により製造することができる。
〔ポリオレフィンを含む多孔膜の製造方法〕
前記ポリオレフィンを含む多孔膜(本明細書において「ポリオレフィン多孔膜」と称する場合がある。)の製造方法としては、特に限定されない。例えば、ポリオレフィン、及び孔形成材料を含む樹脂組成物を混合する混合工程(a)と、前記工程(a)で得られた混合物を溶融混練して押し出す押出工程(b)と、前記工程(b)で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程(c)と、前記工程(c)で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する一次延伸工程(d)と、前記工程(d)で得られた延伸膜から孔形成材料を抽出する抽出工程(e)と、前記工程(e)で得られた抽出膜を所定の温度で熱固定する熱固定工程(f)と、を含む方法が挙げられる。また、前記の方法で、抽出工程(e)の後にさらに二次延伸工程(g)を行ってから熱固定工程(f)を行ってもよい。また。シート成形工程(c)のすぐ後に抽出工程(e)を行い、その後、一次延伸工程(d)と熱固定工程(f)を行ってもよい。
前記ポリオレフィンを含む多孔膜(本明細書において「ポリオレフィン多孔膜」と称する場合がある。)の製造方法としては、特に限定されない。例えば、ポリオレフィン、及び孔形成材料を含む樹脂組成物を混合する混合工程(a)と、前記工程(a)で得られた混合物を溶融混練して押し出す押出工程(b)と、前記工程(b)で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程(c)と、前記工程(c)で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する一次延伸工程(d)と、前記工程(d)で得られた延伸膜から孔形成材料を抽出する抽出工程(e)と、前記工程(e)で得られた抽出膜を所定の温度で熱固定する熱固定工程(f)と、を含む方法が挙げられる。また、前記の方法で、抽出工程(e)の後にさらに二次延伸工程(g)を行ってから熱固定工程(f)を行ってもよい。また。シート成形工程(c)のすぐ後に抽出工程(e)を行い、その後、一次延伸工程(d)と熱固定工程(f)を行ってもよい。
上記ポリオレフィン多孔膜の製造方法により、アルカリ水電解槽及びその他の電気化学デバイス用隔膜として用いる場合に、高温高濃度アルカリ環境下での性能に優れるポリオレフィン多孔膜を提供することができる。中でも、前記一次延伸工程(d)でMD及びTDに延伸し、抽出工程(e)を経た後に熱固定工程(f)にてTDに熱固定する方法は、低いセル電圧で水電解できる膜を得やすい傾向にある。なお、MDとは連続成形の機械方向であり、TDとはMDと直交する方向のことを示す。
この他、ポリオレフィン単独またはポリオレフィンと結晶核剤の混合物を溶融混錬して押出しながら、押出直後に高ドロー比で一軸方向に延伸配向させた後、熱処理・延伸を行って多孔膜を作製する方法(いわゆる乾式法)が挙げられる。
なお、前記多孔膜の製造方法は、前記製造方法に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
この他、ポリオレフィン単独またはポリオレフィンと結晶核剤の混合物を溶融混錬して押出しながら、押出直後に高ドロー比で一軸方向に延伸配向させた後、熱処理・延伸を行って多孔膜を作製する方法(いわゆる乾式法)が挙げられる。
なお、前記多孔膜の製造方法は、前記製造方法に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔混合工程(a)〕
混合工程(a)は、ポリオレフィン、及び孔形成材料を含む樹脂組成物を混合する工程である。なお、混合工程(a)においては、必要に応じて、他の成分を混合してもよい。
混合工程(a)は、ポリオレフィン、及び孔形成材料を含む樹脂組成物を混合する工程である。なお、混合工程(a)においては、必要に応じて、他の成分を混合してもよい。
孔形成材料は、ポリオレフィン及び無機粒子の材料と区別される限り、任意でよい。孔形成材料としては、例えば、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類;フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル等のエステル類;オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール;等が挙げられる。なお、これらの孔形成材料は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
孔形成材料の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィンがPE又はポリプロピレンの場合、これらとの相溶性が高いので、溶融混錬物を延伸しても樹脂と孔形成材料の界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため、好ましい。
工程(a)において、ポリオレフィンを含む樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン以外の重合体;フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等の酸化防止剤;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類;紫外線吸収剤;光安定剤;帯電防止剤;防曇剤;着色顔料;等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン100質量部に対して、好ましくは20質量部以下であり、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
工程(a)における混合の方法としては、特に限定されないが、例えば、原材料の一部又は全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いて予め混合する方法が挙げられる。その中でも、ヘンシェルミキサーを用いて混合を行う方法が好ましい。
また、工程(a)を行わずに、それぞれの原材料を個別に次の工程(b)に供給する方法を選んでも良い。例えば、ポリオレフィン、及び孔径性物質を個別のフィーダーや液添ポンプから個別に二軸押出機に供給する手法;ポリオレフィン、及び任意の添加剤より混合物を作製し、これと他の成分を個別のフィーダーから二軸押出機に供給する手法;が挙げられる。
〔押出工程(b)〕
押出工程(b)は、ポリオレフィン、及び孔形成材料を含む前記樹脂組成物を溶融混練して押し出す工程である。なお、押出工程(b)においては、必要に応じて、他の成分を樹脂組成物と混合してもよい。
押出工程(b)は、ポリオレフィン、及び孔形成材料を含む前記樹脂組成物を溶融混練して押し出す工程である。なお、押出工程(b)においては、必要に応じて、他の成分を樹脂組成物と混合してもよい。
工程(b)における溶融混練の方法としては、特に限定されないが、例えば、工程(a)で混合した混合物を含む全ての原材料を、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機;ニーダー;ミキサー等により溶融混練する方法;が挙げられる。
その中でも、溶融混錬は二軸押出機によりスクリューを用いて行うことが好ましい。
その中でも、溶融混錬は二軸押出機によりスクリューを用いて行うことが好ましい。
ポリオレフィンと孔形成材料を含む前記樹脂組成物中に占めるポリオレフィンの質量分率は、好ましくは12質量%以上40質量%未満、より好ましくは15質量%以上35質量%未満、更に好ましくは18質量%以上33質量%未満である。前記質量分率が40質量%未満であると、混錬時のエネルギーが上がり過ぎず、重合体同士の過度な絡み合いによる分子量低下を抑制することが出来るため、ポリオレフィン多孔膜の特性を損なうことが無い。一方、ポリオレフィンの質量分率が12質量%以上であると、溶融混錬時に十分なエネルギーを与えることができ、重合体同士の絡み合いにより均一に混錬されるため、ポリオレフィンと孔形成材料との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の絡み合いの解れが起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、機械強度も増加し易い。
また、溶融混練を行う際、孔形成材料の添加は液添ポンプにて全量を一度に加えてもよいし、複数の液添ポンプを用いて、複数の場所から分けて加えてもよい。複数回に分けて添加剤の添加を行う場合、1回目の添加量が全体の添加量の80質量%以下となるように調整する事が、ポリオレフィンや無機粒子の凝集を抑えて均一に分散させる観点から好ましい。
前述のようにポリオレフィンや無機粒子を均一に分散させることでポリオレフィンを含む多孔膜の融点近傍での粘性が向上し、孔の閉塞が起こり難くなり、アルカリ水電解中のセル電圧を低くすることにつながり出力特性等が向上する。さらに、ポリオレフィンや無機粒子を均一に分散する事で、膜物性のバラツキが少なくなる。これにより、大面積の隔膜でもセル内部の性能バラつきを抑制することが可能であり、また複数のセルを組み合わせてスタックを作製して電解を行う場合でも各セルの性能バラつきを抑制することが可能になるので、セル性能の均一性を向上させられる観点から好ましい。
工程(b)において孔形成材料を使用する場合、溶融混練部の温度は、ポリオレフィンでは分散性の観点及び分子量低下抑制の観点から、250℃以下が好ましく、230℃以下がより好ましく、210℃以下がさらに好ましい。溶融混練部の温度の下限は、ポリオレフィンを孔形成材料へ均一に溶解させる観点から、使用するポリオレフィンの融点以上であることが好ましい。
本実施形態では、混練時において、特に限定されないが、原料のポリオレフィンに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、それらの混合物の周囲を窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、160℃以上が好ましく、180℃以上がより好ましく、また、その温度は300℃未満が好ましい。
工程(b)においては、上記混練を経て得られた混練物が、T型ダイ、環状ダイ、スリットノズル等の押出機により押し出される。押出しの際の諸条件は、特に限定されず、例えば公知の方法を採用できる。押出物を得るためにT型ダイを用いた場合、最終製品の隔膜の厚みを制御しやすい観点から、ダイのスリット間隙は1.2~7mmが好ましく、より好ましくは1.5~6mmが好ましく、さらに好ましくは2~5mmであり、押出時に150~250℃に加熱することが好ましい。
工程(b)において、原材料に含まれている水分や揮発成分が、溶融混錬中に溶融混錬物に混入することで押出機より押し出された混錬物に悪影響を及ぼす可能性があるため、押出機には脱気用の抜気口と真空ポンプを備えて溶融混錬中に気化した水分や揮発成分を取り除くことが好ましい。
〔シート成形工程(c)〕
シート成形工程(c)は、押出工程(b)で得られた押出物をシート状に成形する工程である。シート成形工程(c)により得られるシート状成形物は、単層であってもよく、積層であってもよいが、単層であることが好ましい。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、押出物を圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。
圧縮冷却方法としては、特に限定されないが、例えば、冷風、冷却水等の冷却媒体に押出物を直接接触させる方法;冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法等が挙げられる。これらの中でも、冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法が、膜厚制御が容易な点で好ましい。
工程(b)の溶融混練以降、溶融物をシート状に成形する工程における設定温度は、押出機の設定温度と同じかより高温に設定することが好ましい。設定温度の上限は、ポリオレフィンの熱劣化の観点から、300℃以下が好ましく、260℃以下がより好ましく、240℃以下がさらに好ましい。例えば、押出機より連続してシート状成形物を製造する際に、溶融混練工程後、シート状に成形する工程、即ち、押出機出口からT型ダイまでの経路、及びT型ダイの設定温度が押出工程の設定温度よりも高温に設定されている場合は、溶融混練工程で微細に分散した無機粒子が再凝集することなく、溶融物をシート状に成形することが可能となるため好ましい。特に平均一次粒径の小さい無機粒子等を添加した場合に、凝集を抑制する効果が顕著である。
シート成形工程(c)は、押出工程(b)で得られた押出物をシート状に成形する工程である。シート成形工程(c)により得られるシート状成形物は、単層であってもよく、積層であってもよいが、単層であることが好ましい。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、押出物を圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。
圧縮冷却方法としては、特に限定されないが、例えば、冷風、冷却水等の冷却媒体に押出物を直接接触させる方法;冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法等が挙げられる。これらの中でも、冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法が、膜厚制御が容易な点で好ましい。
工程(b)の溶融混練以降、溶融物をシート状に成形する工程における設定温度は、押出機の設定温度と同じかより高温に設定することが好ましい。設定温度の上限は、ポリオレフィンの熱劣化の観点から、300℃以下が好ましく、260℃以下がより好ましく、240℃以下がさらに好ましい。例えば、押出機より連続してシート状成形物を製造する際に、溶融混練工程後、シート状に成形する工程、即ち、押出機出口からT型ダイまでの経路、及びT型ダイの設定温度が押出工程の設定温度よりも高温に設定されている場合は、溶融混練工程で微細に分散した無機粒子が再凝集することなく、溶融物をシート状に成形することが可能となるため好ましい。特に平均一次粒径の小さい無機粒子等を添加した場合に、凝集を抑制する効果が顕著である。
〔一次延伸工程(d)〕
一次延伸工程(d)は、シート成形工程(c)で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する工程である。この延伸工程(次の抽出工程(e)より前に行う延伸工程)を「一次延伸」と呼ぶこととし、一次延伸によって得られた膜を「一次延伸膜」と呼ぶこととする。一次延伸では、シート状成形物を、少なくとも一方向へ延伸することができ、MD及びTDの両方向で行ってもよいし、MD又はTDの片方だけ行ってもよい。MDとは連続成形の機械方向であり、TDとはMDと直交する方向のことを示す。
一次延伸工程(d)は、シート成形工程(c)で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する工程である。この延伸工程(次の抽出工程(e)より前に行う延伸工程)を「一次延伸」と呼ぶこととし、一次延伸によって得られた膜を「一次延伸膜」と呼ぶこととする。一次延伸では、シート状成形物を、少なくとも一方向へ延伸することができ、MD及びTDの両方向で行ってもよいし、MD又はTDの片方だけ行ってもよい。MDとは連続成形の機械方向であり、TDとはMDと直交する方向のことを示す。
一次延伸の延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、ロール延伸機による一軸延伸;テンターによるTD一軸延伸;ロール延伸機及びテンター、又は複数のテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸;同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸;等が挙げられる。中でも、得られる多孔膜のイオン透過性や機械強度のバランスを取るためには、逐次二軸延伸か同時二軸延伸が好ましい。
一次延伸のMD及び/又はTDの延伸倍率は、好ましくは2倍以上であり、より好ましくは3倍以上であり、さらに好ましくは4倍以上である。一次延伸のMD及び/又はTDの延伸倍率が2倍以上であることにより、得られる多孔膜の機械強度がより向上する傾向にある。また、一次延伸のMD及び/又はTDの延伸倍率は、好ましくは10倍以下であり、より好ましくは8倍以下、さらに好ましくは6倍以下である。一次延伸のMD及び/又はTDの延伸倍率が10倍以下であることにより、延伸破断がより抑制される傾向にある。二軸延伸を行う際は、逐次延伸でも同時二軸延伸でもよいが、各軸方向の延伸倍率は、それぞれ、好ましくは2倍以上10倍以下であり、より好ましくは、3倍以上8倍以下、さらに好ましくは4倍以上6倍以下である。
一次延伸の同時二軸又は逐次二軸延伸においては、MD及びTDの延伸歪速度は好ましくは0.5%/sec以上50%/sec以下、より好ましくは1%/sec以上45%/sec以下、より更に好ましくは1.5%/sec以上40%/sec以下、最も好ましくは2%/sec以上35%/sec以下である。理論に拘束されることを望まないが、MD及びTDの延伸歪速度が0.5%/sec以上だと、シート状成形体中の重合体同士の絡み合いが保持された状態で延伸されるため、多孔膜が高い機械強度かつ孔径が均一になり、電解中にガス純度の低下の原因となりうる大孔径の孔の発生を抑制することができると推測される。MD及びTDの延伸歪速度が50%/sec以下だと、得られるポリオレフィン多孔膜の残留応力が低下し、収縮率を低下できる傾向にあるため好ましい。
一次延伸温度は、特に限定されず、樹脂組成物に含まれる原料樹脂組成及び濃度を参照して選択することが可能である。延伸温度は、過大な延伸応力による破断を防ぎ、かつ機械強度と熱収縮をバランスさせる観点から、多孔膜の融点Tmより30℃低い温度から融点Tmまでの範囲(Tm-30℃~Tm℃)であることが好ましい。多孔膜の主成分である樹脂がPEの場合、延伸温度は100℃以上であることが好ましく、多孔膜の機械強度を高める観点から135℃以下であることが好ましい。具体的には、延伸温度は、好ましくは100~135℃であり、より好ましくは110~130℃であり、さらに好ましくは120~128℃である。
〔抽出工程(e)〕
抽出工程(e)は、一次延伸工程(d)で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出して、抽出膜を得る工程である。孔形成材料を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤に一次延伸膜を浸漬して孔形成材料を抽出し、充分に乾燥させる方法等が挙げられる。孔形成材料を抽出する方法は、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。また、多孔膜中の孔形成材料、特に孔形成材料の残存量は、1質量%未満にすることが好ましい。
抽出工程(e)は、一次延伸工程(d)で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出して、抽出膜を得る工程である。孔形成材料を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤に一次延伸膜を浸漬して孔形成材料を抽出し、充分に乾燥させる方法等が挙げられる。孔形成材料を抽出する方法は、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。また、多孔膜中の孔形成材料、特に孔形成材料の残存量は、1質量%未満にすることが好ましい。
孔形成材料を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒で、かつ孔形成材又は孔形成材料に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、n-ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類;塩化メチレン、1,1,1-トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤;エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
〔熱固定工程(f)〕
熱固定工程(f)は、抽出工程(e)で得られた抽出膜を、所定の温度で熱固定する工程である。この際の熱処理の方法としては、特に限定されないが、テンター又はロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。
熱固定工程(f)は、抽出工程(e)で得られた抽出膜を、所定の温度で熱固定する工程である。この際の熱処理の方法としては、特に限定されないが、テンター又はロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。
熱固定工程(f)における延伸操作は、MD及びTDのうちの少なくとも1つの方向に多孔膜を延伸する操作であり、MD及びTDの両方向で行ってもよいし、MD又はTDの片方だけ行ってもよい。
熱固定工程(f)におけるMD及びTDの延伸倍率は、それぞれ、好ましくは1.0倍以上であり、より好ましくは1.1倍以上であり、更に好ましくは1.2倍以上であり、なお更に好ましくは1.5倍以上である。なお、熱固定工程(f)におけるMD及びTDの延伸倍率の上限は、特に限定されないが、2.5倍以下が好ましい。延伸倍率が上記範囲外だと、融点近傍での収縮応力が残存し、熱収縮を悪化させてしまう傾向にある。また、延伸倍率が上記範囲内であることにより、多孔膜の機械強度及び気孔率がより向上する傾向にある。
熱固定工程(f)におけるMD及びTDの延伸倍率は、それぞれ、好ましくは1.0倍以上であり、より好ましくは1.1倍以上であり、更に好ましくは1.2倍以上であり、なお更に好ましくは1.5倍以上である。なお、熱固定工程(f)におけるMD及びTDの延伸倍率の上限は、特に限定されないが、2.5倍以下が好ましい。延伸倍率が上記範囲外だと、融点近傍での収縮応力が残存し、熱収縮を悪化させてしまう傾向にある。また、延伸倍率が上記範囲内であることにより、多孔膜の機械強度及び気孔率がより向上する傾向にある。
この延伸操作における延伸温度は、特に限定されないが、多孔膜の融点Tmより30℃低い温度以上(つまり、延伸温度≧Tm-30℃)であることが好ましく、多孔膜の融点Tm-25℃の温度以上で有ることがより好ましく、多孔膜の融点Tm-20℃以上の温度から融点Tmまでの範囲(すなわち、Tm-20℃~Tm)がさらに好ましい。
多孔膜の主成分である樹脂がPEの場合、延伸温度は110℃以上であることが好ましく、多孔膜の機械強度を高める観点から136℃以下であることが好ましい。具体的には、延伸温度は、110~136℃であり、より好ましくは115~134℃であり、更に好ましくは120~133℃である。延伸温度が上記範囲内であることにより、得られる多孔膜の熱収縮率がより低減し、気孔率及び機械強度がより向上する傾向にある。
多孔膜の主成分である樹脂がPEの場合、延伸温度は110℃以上であることが好ましく、多孔膜の機械強度を高める観点から136℃以下であることが好ましい。具体的には、延伸温度は、110~136℃であり、より好ましくは115~134℃であり、更に好ましくは120~133℃である。延伸温度が上記範囲内であることにより、得られる多孔膜の熱収縮率がより低減し、気孔率及び機械強度がより向上する傾向にある。
熱固定工程(f)における緩和操作は、MD及びTDのうちの少なくとも1つの方向に多孔膜を縮小する操作のことであり、MD及びTDの両方向で行ってもよいし、MD又はTDの片方だけ行ってもよい。熱固定工程(f)における緩和率は、好ましくは2%以上であり、より好ましくは3%以上であり、さらに好ましくは4%以上であり、さらに好ましくは5%以上である。熱固定工程(f)における緩和率が2%以上であることにより、熱収縮率が良好になる傾向にある。また、緩和率は、膜品位の観点から、30%以下であることが好ましく、さらに好ましくは25%以下とすることが緩和温度を高める観点から好ましい。
ここで「緩和率」とは、緩和操作前の膜の寸法から緩和操作後の膜の寸法を引いた値を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことであり、MD及びTDの双方を緩和した場合は、MDの緩和率とTDの緩和率を乗じた値のことである。
緩和率(%)=(緩和操作前の膜の寸法(m)-緩和操作後の膜の寸法(m))/(緩和操作前の膜の寸法(m))×100
ここで「緩和率」とは、緩和操作前の膜の寸法から緩和操作後の膜の寸法を引いた値を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことであり、MD及びTDの双方を緩和した場合は、MDの緩和率とTDの緩和率を乗じた値のことである。
緩和率(%)=(緩和操作前の膜の寸法(m)-緩和操作後の膜の寸法(m))/(緩和操作前の膜の寸法(m))×100
熱固定工程(f)における緩和倍率は、特に限定されないが、1.0倍以上1.8倍以下であることが好ましく、1.1倍以上1.7倍以下であることがより好ましく、さらに好ましくは1.2倍以上1.6倍以下である。熱固定工程(f)における緩和倍率が1.0倍以上であることでセル電圧が良好になり、1.8倍以下であることで孔径が過度に大きくなることを抑制することが出来る。ここで、緩和倍率とは、緩和操作後の膜の寸法を、延伸前の膜の寸法で除した値のことである。
この緩和操作における緩和温度は、特に限定されないが、本実施形態に係る多孔膜及びそれを含むアルカリ水電解用隔膜を得るためには、多孔膜の融点Tm以下であることが好ましく、多孔膜の融点Tm-7℃の温度から融点Tmの温度までの範囲(すなわち、Tm-7℃~Tm)がより好ましく、多孔膜の融点Tm-6℃の温度から融点Tm-2℃の温度までの範囲(すなわち、Tm-6℃~Tm-2℃)が更に好ましい。
緩和操作における温度が上記の範囲内であることで、延伸工程による残留応力を除去することができるだけでなく、分子鎖の配向を強固に固定化することもできるため、多孔膜の融点近傍におけるイオン透過性の低下を防ぎ、電気化学デバイス性能を向上させる観点から好ましい。
緩和操作における温度が上記の範囲内であることで、延伸工程による残留応力を除去することができるだけでなく、分子鎖の配向を強固に固定化することもできるため、多孔膜の融点近傍におけるイオン透過性の低下を防ぎ、電気化学デバイス性能を向上させる観点から好ましい。
前記多孔膜について、その最終的な膜厚は、好ましくは25μm以上、より好ましくは50μm以上であり、さらに好ましくは80μm以上であり、さらにより好ましくは100μm以上であり、好ましくは500μm以下、より好ましくは400μm以下、更に好ましくは300μm以下であり、最も好ましくは250μm以下である。
また、前記アルカリ水電解用隔膜の膜厚は、好ましくは25μm以上、より好ましくは50μm以上であり、さらに好ましくは80μm以上であり、さらにより好ましくは100μm以上であり、好ましくは500μm以下、より好ましくは400μm以下、更に好ましくは300μm以下であり、最も好ましくは250μm以下である。
膜厚を25μm以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好適である。一方、膜厚を500μm以下とすることは、電極間の距離を近づけるために有利であり、電解中のセル電圧を低下させる傾向があるので好ましい。
また、前記アルカリ水電解用隔膜の膜厚は、好ましくは25μm以上、より好ましくは50μm以上であり、さらに好ましくは80μm以上であり、さらにより好ましくは100μm以上であり、好ましくは500μm以下、より好ましくは400μm以下、更に好ましくは300μm以下であり、最も好ましくは250μm以下である。
膜厚を25μm以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好適である。一方、膜厚を500μm以下とすることは、電極間の距離を近づけるために有利であり、電解中のセル電圧を低下させる傾向があるので好ましい。
前記多孔膜の気孔率は、好ましくは30%以上、より好ましくは40%以上、更に好ましくは45%以上であり、好ましくは80%以下、より好ましくは70%以下、更に好ましくは65%以下である。気孔率を30%以上とすることは、多孔膜をアルカリ水電解に用いた際にセル電圧を低下させる観点から好適である。一方、気孔率を80%以下とすることは、高い突刺強度を確保する観点から好ましく、また延伸及び/又は熱固定の工程において膜の過度な延伸によって膜が潰れてイオン透過性を下げてしまうことを回避できる観点から好適である。なお、上記気孔率は、前記(d)の工程における延伸温度、延伸倍率、延伸歪速度を調整する及び/または、前記(f)の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率、歪速度を調整する方法等により調節可能である。
前記多孔膜の透気度は100μm換算で、好ましくは10秒以上2000秒以下、より好ましくは50秒以上1500秒以下、さらに好ましくは100秒以上1000秒以下である。透気度を10秒以上とすることは多孔膜の機械強度維持及びガス遮断性の観点から好適である。一方、透気度を2000秒以下とすることは、電解中のセル電圧を下げる観点から好ましい。
なお、前記透気度は、上記(f)の熱処理工程の温度、倍率、歪速度を調整する方法等により調節可能である。
なお、前記透気度は、上記(f)の熱処理工程の温度、倍率、歪速度を調整する方法等により調節可能である。
前記多孔膜の突刺強度は、好ましくは200gf以上10000gf以下、より好ましくは500gf以上8000gf以下であり、更に好ましくは800gf以上6000gf以下である。突刺強度を200gf以上とすることは、電解セルを組み立てる際の破膜を抑制する観点から好ましい。また、電解中に生じる振動による電極と隔膜の接触によって短絡する懸念を抑制し得る観点からも好ましい。一方、突刺強度を10000gf以下とすることは、電解中の隔膜の幅収縮を低減できる観点から好ましい。なお、前記突刺強度は、樹脂の分子量、ポリオレフィン樹脂の割合、及び、上記(d)の工程における延伸温度、延伸倍率を調整する及び/又は前記(f)の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率、歪速度を調整する方法等により調節可能である。
(ガス遮断性評価)
前記多孔膜のガス遮断性の評価指標の1つとして、多孔膜のバブルポイントの評価が挙げられる。本評価方法におけるバブルポイントは、多孔膜を純水で十分に濡らして、孔内を純水で満たした後、多孔膜の片側面を窒素で加圧し、多孔膜の反対側面から、150mL/分の割合で気泡が連続して発生してくるときの圧力とする。多孔膜のガス遮断性が低いほど、バブルポイントの値は小さくなり、多孔膜のガス遮断性が高いほど、ガスが通過し難いため、バブルポイントの値は大きくなる。
前記多孔膜のガス遮断性の評価指標の1つとして、多孔膜のバブルポイントの評価が挙げられる。本評価方法におけるバブルポイントは、多孔膜を純水で十分に濡らして、孔内を純水で満たした後、多孔膜の片側面を窒素で加圧し、多孔膜の反対側面から、150mL/分の割合で気泡が連続して発生してくるときの圧力とする。多孔膜のガス遮断性が低いほど、バブルポイントの値は小さくなり、多孔膜のガス遮断性が高いほど、ガスが通過し難いため、バブルポイントの値は大きくなる。
前記多孔膜のバブルポイントは、0.1MPa以上であることが好ましい。多孔膜のバブルポイントが0.1MPa以上あれば、多孔膜の分離能を担保できる。また、隔膜を電解に使用した場合、陰極室と陽極室に差圧がついた場合であっても、発生したガスが容易に隔膜を透過できないため、酸素と水素の混合を効果的に抑制できる。かかる観点から、多孔膜のバブルポイントは0.2MPa以上であることがより好ましく、0.4MPa以上であることがさらに好ましく、0.6MPa以上であることが最も好ましい。
なお、上述した各種パラメータについては、特に記載のない限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。
(アルカリ水電解用複極式電解槽)
前記アルカリ水電解槽は、前記アルカリ水電解用隔膜と陽極と陰極とを備え、前記アルカリ水電解用隔膜が前記陽極と前記陰極との間に配置される電解槽である。
前記アルカリ水電解槽は、電解液をさらに含んでいてよい。前記電解液としては、後述の液が挙げられ、アルカリ塩の濃度が20質量%以上(好ましくは、20質量%~50質量%、より好ましくは25質量%~40質量%)の電解液であってよい。また、前記アルカリ水電解槽に含まれる前記電解液の温度は、60°以上(好ましくは60℃~100℃)であってよい。
以下、陰極、陽極、隔膜を備える、前記アルカリ水電解用複極式電解槽の一例について、図を参照しながら説明する。
なお、前記アルカリ水電解用複極式電解槽は、下記で説明するものに限定されるものではない。また、アルカリ水電解用複極式電解槽に含まれる、陽極、陰極及び隔膜以外の部材も、下記で挙げられるものに限定されず、公知のものを適宜選択、設計等して用いることができる。
前記アルカリ水電解槽は、前記アルカリ水電解用隔膜と陽極と陰極とを備え、前記アルカリ水電解用隔膜が前記陽極と前記陰極との間に配置される電解槽である。
前記アルカリ水電解槽は、電解液をさらに含んでいてよい。前記電解液としては、後述の液が挙げられ、アルカリ塩の濃度が20質量%以上(好ましくは、20質量%~50質量%、より好ましくは25質量%~40質量%)の電解液であってよい。また、前記アルカリ水電解槽に含まれる前記電解液の温度は、60°以上(好ましくは60℃~100℃)であってよい。
以下、陰極、陽極、隔膜を備える、前記アルカリ水電解用複極式電解槽の一例について、図を参照しながら説明する。
なお、前記アルカリ水電解用複極式電解槽は、下記で説明するものに限定されるものではない。また、アルカリ水電解用複極式電解槽に含まれる、陽極、陰極及び隔膜以外の部材も、下記で挙げられるものに限定されず、公知のものを適宜選択、設計等して用いることができる。
前記アルカリ水電解用電解槽は、前記アルカリ水電解用隔膜と、陰極と陽極とを保持した複極式エレメントとを積層(スタック)してなる複極式電解槽である。言い換えると、前記アルカリ水電解用電解槽は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された前記アルカリ水電解用隔膜との組み合わせ(「電解セル」とも称する)を、複数備える、複極式電解槽である。
前記アルカリ水電解用隔膜は、水との接触角が0°以上110°以下である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内は40%以上を溶媒で満されていることを特徴としており、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立して、低いセル電圧で水電解を行うことを可能とする隔膜を提供することができる。
前記アルカリ水電解用隔膜は、水との接触角が0°以上110°以下である多孔膜を備え、前記多孔膜の孔内は40%以上を溶媒で満されていることを特徴としており、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立して、低いセル電圧で水電解を行うことを可能とする隔膜を提供することができる。
このように、アルカリ水電解用複極式電解槽は、上述した前記アルカリ水電解用隔膜を備えることを特徴とするものであり、それ以外の構成については特に限定されない。以下、アルカリ水電解用複極式電解槽の一例の構成について、図を参照しながら説明する。
図1に、アルカリ水電解用複極式電解槽の一例の全体についての側面図を示す。
図2に、アルカリ水電解用複極式電解槽の一例のゼロギャップ構造を図1(a)に示す破線四角枠の部分についての側面図を示す。
図3に、アルカリ水電解用複極式電解槽の一例の電極室部分についての平面図を示す。
アルカリ水電解用複極式電解槽は、図1に示すとおり、陽極2aと、陰極2cと、陽極2aと陰極2cとを隔離する隔壁1と、隔壁1を縁取る外枠3とを備える複数の電解セル65が隔膜4を挟んで重ね合わせられている複極式電解槽50である。
図2に、アルカリ水電解用複極式電解槽の一例のゼロギャップ構造を図1(a)に示す破線四角枠の部分についての側面図を示す。
図3に、アルカリ水電解用複極式電解槽の一例の電極室部分についての平面図を示す。
アルカリ水電解用複極式電解槽は、図1に示すとおり、陽極2aと、陰極2cと、陽極2aと陰極2cとを隔離する隔壁1と、隔壁1を縁取る外枠3とを備える複数の電解セル65が隔膜4を挟んで重ね合わせられている複極式電解槽50である。
アルカリ水電解用複極式電解槽では、特に限定されないが、隔膜4が陽極2a及び陰極2cと接触したゼロギャップ構造Zが形成されていることが好ましい(図2参照)。
そして、複極式電解槽50では、隔壁1と外枠3と隔膜4とにより電解液が通過する電極室5が画成されており、電極室5には隔壁1に沿う所与の方向D1に対して平行に配置される複数の整流板6が設けられている(図2、図3参照)。
一例のアルカリ水電解用複極式電解槽に用いられる複極式エレメント60は、図2~図3に示すように、陽極2aと陰極2cとを隔離する隔壁1を備え、隔壁を縁取る外枠3を備えている。より具体的には、隔壁1は導電性を有し、外枠3は隔壁1の外縁に沿って隔壁1を取り囲むように設けられている。
なお、複極式エレメント60は、通常、隔壁1に沿う所与の方向D1が、鉛直方向となるように、使用してよい。具体的には、図2、図3に示すように隔壁1の平面視形状が長方形である場合、隔壁1に沿う所与の方向D1が、向かい合う2組の辺のうちの1組の辺の方向と同じ方向となるように、使用してよい(図1~図3参照)。そして、本明細書では、上記鉛直方向を電解液通過方向とも称する。
図1に示すとおり、複極式電解槽50は複極式エレメント60を必要数積層することで構成されている。
図1に示す一例では、複極式電解槽50は、一端からファストヘッド51g、絶縁板51i、陽極ターミナルエレメント51aが順番に並べられ、更に、陽極側ガスケット部分7、隔膜4、陰極側ガスケット部分7、複極式エレメント60が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式エレメント60は、陽極ターミナルエレメント51a側に陰極2cを向けるよう配置する。陽極側ガスケット部分7から複極式エレメント60までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極側ガスケット部分7から複極式エレメント60までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分7、隔膜4、陰極側ガスケット部分7を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント51c、絶縁板51i、ルーズヘッド51gをこの順番で配置する。複極式電解槽50は、全体をタイロッド51r(図1参照)や油圧シリンダー方式等の締め付け機構で締め付けることによりー体化され、複極式電解槽50となる。
複極式電解槽50を構成する配置は、陽極2a側からでも陰極2c側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。
図1に示す一例では、複極式電解槽50は、一端からファストヘッド51g、絶縁板51i、陽極ターミナルエレメント51aが順番に並べられ、更に、陽極側ガスケット部分7、隔膜4、陰極側ガスケット部分7、複極式エレメント60が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式エレメント60は、陽極ターミナルエレメント51a側に陰極2cを向けるよう配置する。陽極側ガスケット部分7から複極式エレメント60までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極側ガスケット部分7から複極式エレメント60までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分7、隔膜4、陰極側ガスケット部分7を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント51c、絶縁板51i、ルーズヘッド51gをこの順番で配置する。複極式電解槽50は、全体をタイロッド51r(図1参照)や油圧シリンダー方式等の締め付け機構で締め付けることによりー体化され、複極式電解槽50となる。
複極式電解槽50を構成する配置は、陽極2a側からでも陰極2c側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。
図1に示すように、複極式電解槽50では、複極式エレメント60が、陽極ターミナルエレメント51aと陰極ターミナルエレメント51cとの間に配置され、隔膜4は、陽極ターミナルエレメント51aと複極式エレメント60との間、隣接して並ぶ複極式エレメント60同士の間、及び複極式エレメント60と陰極ターミナルエレメント51cとの間に配置されている。
また、複極式電解槽50では、図2、図3に示すとおり、隔壁1と外枠3と隔膜4とにより、電解液が通過する電極室5が画成されている。
詳細には、電極室5は、外枠3との境界において、電極室5に電解液を導入する電解液入口と、電極室5から電解液を導出する電解液出口とを有する。より具体的には、陽極室5aには、陽極室5aに電解液を導入する陽極電解液入口と、陽極室5aから導出する電解液を導出する陽極電解液出口とが設けられ、陰極室5cには、陰極室5cに電解液を導入する陰極電解液入口と、陰極室5cから導出する電解液を導出する陰極電解液出口とが設けられる。
なお、図1~図3に示した例では、長方形形状の隔壁1と長方形形状の隔膜4とが平行に配置され、また、隔壁1の端縁に設けられた直方体形状の外枠3の隔壁1側の内面が隔壁1に垂直となっているため、電極室5の形状が直方体となっている。
複極式電解槽50には、通常、電解液を配液又は集液する管であるヘッダーが取り付けられ、隔壁1の端縁にある外枠3のうちの下方に、陽極室5aに電解液を入れる陽極入口ヘッダーと、陰極室5cに電解液を入れる陰極入口ヘッダーとを備えている。また、同様に、隔壁1の端縁にある外枠3のうちの上方に、陽極室5aから電極液を出す陽極出口ヘッダーと、陰極室5cから電解液を出す陰極出口ヘッダーとを備えている。
なお、図1~図3に示す複極式電解槽50に取り付けられるヘッダーの配設態様として、代表的には、内部ヘッダー型と外部ヘッダー型とがあるが、本発明では、いずれの型を採用してもよく、特に限定されない。
なお、図1~図3に示す複極式電解槽50に取り付けられるヘッダーの配設態様として、代表的には、内部ヘッダー型と外部ヘッダー型とがあるが、本発明では、いずれの型を採用してもよく、特に限定されない。
複極式電解槽50では、陽極入口ヘッダーで配液された電解液が、陽極電解液入口を通って陽極室5aに導入され、陽極室5aを通過し、陽極電解液出口を通って陽極室5aから導出され、陽極出口ヘッダーで集液される。
そして、本実施形態における電極室は、図2、図3に示すとおり、隔壁1に沿う所与の方向D1に対して平行に配置される複数の整流板6を備える。
整流板6は、電極室5内における気液の流れの乱れにより電極室5に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制する。
特に、図1~図3に示した例では、複数の整流板6が、隔壁1に沿う所与の方向(図示の例では、電解液通過方向)D1に垂直な方向に、一定の間隔(ピッチ)で設けられている。
また、一例の複極式電解槽50では、整流板6は、電極室5の高さとほぼ同じ長さを有し、隔壁1に垂直に設けられており、隔壁1に沿う所与の方向D1(図示の例では、電解液通過方向)について所定のピッチで貫通孔を有している。
なお、本発明において、電極室5の形状は、図1~図3に示す例の直方体に限定されることなく、隔壁1や隔膜4の平面視形状、外枠3の隔壁2側の内面と隔壁2とのなす角度等により、適宜変形されてよく、本発明の効果が得られる限り、いかなる形状であってもよい。
なお、本発明において、電極室5の形状は、図1~図3に示す例の直方体に限定されることなく、隔壁1や隔膜4の平面視形状、外枠3の隔壁2側の内面と隔壁2とのなす角度等により、適宜変形されてよく、本発明の効果が得られる限り、いかなる形状であってもよい。
なお、本発明において、電極室5における整流板6の配設態様は、図1~図3に示す例に限定されない。
また、本発明において、整流板6の数や整流板6の隔壁1に沿う所与の方向D1に垂直な方向についての一定の間隔(ピッチ)は、本発明の効果が得られる限り、適宜定められてよい。ここで、整流板6の間隔は、一定でなくてもよい。
また、本発明において、整流板6の長さ、整流板6と隔壁1とのなす角度、貫通孔の数や貫通孔の隔壁1に沿う所与の方向D1についての一定の間隔(ピッチ)は、本発明の効果が得られる限り、適宜定められてよい。ここで、貫通孔の間隔は、一定でなくてもよい。
また、本発明において、整流板6の長さ、整流板6と隔壁1とのなす角度、貫通孔の数や貫通孔の隔壁1に沿う所与の方向D1についての一定の間隔(ピッチ)は、本発明の効果が得られる限り、適宜定められてよい。ここで、貫通孔の間隔は、一定でなくてもよい。
なお、図1~図3に示す例では、隔壁1、陽極2a、陰極2cがいずれも所定の厚みを有する板状の形状であるが、本発明はこれに限定されることなく、断面において全部又は一部がジグザグ状、波状となる形状であってもよく、端部が丸みを帯びている形状であってもよい。
[アルカリ水電解用隔膜]
アルカリ水電解用電解槽に用いる隔膜4は、前記アルカリ水電解用隔膜であり、説明は割愛する。
アルカリ水電解用電解槽に用いる隔膜4は、前記アルカリ水電解用隔膜であり、説明は割愛する。
[電極(陽極、陰極)]
アルカリ水電解反応では、電源に接続されている電極対(すなわち、陽極及び陰極)を備える電解槽で、アルカリ水を電気分解して、陽極で酸素ガスを発生させ、陰極で水素ガスを発生させる。
以下、アルカリ水電解用複極式電解槽50に含まれる電極2について、詳述する。
なお、本明細書中において、「電極」と称する場合には、陽極2a及び陰極2cのいずれか一方又は両方を意味するものとする。
アルカリ水電解反応では、電源に接続されている電極対(すなわち、陽極及び陰極)を備える電解槽で、アルカリ水を電気分解して、陽極で酸素ガスを発生させ、陰極で水素ガスを発生させる。
以下、アルカリ水電解用複極式電解槽50に含まれる電極2について、詳述する。
なお、本明細書中において、「電極」と称する場合には、陽極2a及び陰極2cのいずれか一方又は両方を意味するものとする。
後述するゼロギャップ電解槽の場合は、隔膜4との接触面の裏側から発生するガスを脱泡する必要があるため、多孔体電極は、隔膜4に接する面と反対に位置する面が、貫通していることが好ましい。
本実施形態における多孔体電極としては、特に限定されないが、平均孔径の制御の観点から、平織メッシュ型、パンチング型、エキスパンド型などの網(メッシュ)状構造を有する電極、金属発泡体等が挙げられる。中でも、細孔の寸法や形状の制御の観点から、平織メッシュ型、パンチング型、エキスパンド型からなる群より選択される網状構造を有することが好ましい。
本実施形態における多孔体電極は、基材そのものとしてもよく、基材の表面に反応活性の高い触媒層を有するものとしてもよいが、基材の表面に反応活性の高い触媒層を有するものが好ましい。
基材の材料としては、特に制限されず、ニッケル、鉄、軟鋼、ステンレス、バナジウム、モリブデン、銅、銀、マンガン、白金族、黒鉛及びクロム等から群より選ばれる少なくとも一種からなる導電性基材が挙げられる。二種以上の金属からなる合金又は、二種以上の導電性物質の混合物からなる導電性基材を用いてもよい。中でも、基材の導電性及び使用環境への耐性の観点から、ニッケル及びニッケル基合金などが好ましい。
基材上に触媒層を形成させる方法としては、めっき法、プラズマ溶射法等の溶射法、基材上に前駆体層溶液を塗布した後に熱を加える熱分解法、触媒物質をバインダー成分と混合して基材に固定化する方法、及び、スパッタリング法等の真空成膜法といった手法が挙げられる。
後述するゼロギャップ構成では、隔膜4が、従来の電解セルより強く電極に押しつけられる。例えばエキスパンド型基材を用いた電極では開口部の端部で、隔膜4が破損すること或いは、開口部に隔膜4が食い込んで、陰極2cと隔膜4の間に隙間ができて電圧が上昇する場合がある。
上記の課題を解決するためには、できるだけ平面的な電極形状とすることが好ましい。例えば、エキスパンド加工した基材(例えば、エキスパンド型基材)をローラーでプレスして平面状に加工する方法が適用できる。この際、エキスパンド加工前の元の金属平板厚みに対し、95%から110%までプレスし、平面化することが望ましい。
上記の処理を施して製造した電極2は、隔膜4の損傷を防げるだけでなく、意外なことに電圧も低減できる。この理由は明確ではないが隔膜4の表面と電極面が均一に接触するので電流密度が均―化するためと予想される。
電極2のサイズとしては、特に限定されず、アルカリ水電解用複極式電解槽、電解セル、複極式エレメント、隔壁などの形状やサイズに合わせて、また所望する電解能力などに応じて、定めることができる。例えば、隔壁が板状の形状の場合、隔壁のサイズに合わせて定められてよい。
[ガスケット]
アルカリ水電解用複極式電解槽50では、隔膜のシーリング領域(b)と複極式エレメントとが、さらにガスケット7を介してスタックされることが好ましい。
ガスケット7は、複極式エレメント60と隔膜4の間、複極式エレメント60間を電解液と発生ガスに対してシールするために使用され、電解液や発生ガスのセル外への漏れや両極室間におけるガス混合を防ぐことができる。
アルカリ水電解用複極式電解槽50では、隔膜のシーリング領域(b)と複極式エレメントとが、さらにガスケット7を介してスタックされることが好ましい。
ガスケット7は、複極式エレメント60と隔膜4の間、複極式エレメント60間を電解液と発生ガスに対してシールするために使用され、電解液や発生ガスのセル外への漏れや両極室間におけるガス混合を防ぐことができる。
ガスケット7の材質としては、特に制限されるものではなく、絶縁性を有する公知のゴム材料や樹脂材料等を選択することができる。
ゴム材料や樹脂材料としては、具体的には、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、シリコーンゴム(SR)、エチレン-プロピレンゴム(EPT)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)、イソブチレン-イソプレンゴム(IIR)、ウレタンゴム(UR)、クロロスルホン化PEゴム(CSM)等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体(ECTFE)等のフッ素樹脂材料や、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、PE、ポリイミド、ポリアセタール等の樹脂材料を用いることができる。これらの中でも、弾性率や耐アルカリ性の観点でエチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)が特に好適である。
ゴム材料や樹脂材料としては、具体的には、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、シリコーンゴム(SR)、エチレン-プロピレンゴム(EPT)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)、イソブチレン-イソプレンゴム(IIR)、ウレタンゴム(UR)、クロロスルホン化PEゴム(CSM)等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体(ECTFE)等のフッ素樹脂材料や、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、PE、ポリイミド、ポリアセタール等の樹脂材料を用いることができる。これらの中でも、弾性率や耐アルカリ性の観点でエチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)が特に好適である。
ガスケット7は、補強材が埋設されていてもよい。これにより、スタック時に枠体に挟まれて押圧されたときに、ガスケット7が潰れることを抑制でき、破損を防止し易くできる。
このような補強材は公知の金属材料、樹脂材料及び炭素材料等が使用でき、具体的には、ニッケル、ステンレス等の金属、ナイロン、ポリプロピレン、PVDF、PTFE、PPS等の樹脂、カーボン粒子や炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。
補強材の形状としては、織布、不織布、短繊維、多孔膜等の形状のものが好適である。さらに、ガスケット7の表面に保護層が設けられていてもよい。これにより、ガスケット7とエレメント間の密着性を向上させることや、ガスケット7の耐アルカリ性を向上させることもできる。このような保護層の材質としても、ガスケット7の材質の中から選択できる。
このような補強材は公知の金属材料、樹脂材料及び炭素材料等が使用でき、具体的には、ニッケル、ステンレス等の金属、ナイロン、ポリプロピレン、PVDF、PTFE、PPS等の樹脂、カーボン粒子や炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。
補強材の形状としては、織布、不織布、短繊維、多孔膜等の形状のものが好適である。さらに、ガスケット7の表面に保護層が設けられていてもよい。これにより、ガスケット7とエレメント間の密着性を向上させることや、ガスケット7の耐アルカリ性を向上させることもできる。このような保護層の材質としても、ガスケット7の材質の中から選択できる。
ガスケット7のサイズは、特に制限されるものではなく、電極室5や膜の寸法に合わせて設計すればよいが、幅が10mm~40mmにするのがよい。
ガスケット7の厚みは、特に制限されるものではなく、ガスケット7の材質や弾性率、セル面積に応じて設計される。好ましい厚みの範囲としては、1mm~10mmが好ましく、1.5mm~10mmがより好ましい。
また、ガスケット7は、隔膜4を収容することが可能な四角形状のスリット構造(断面形状がコの字型の構造)を備える場合、隔膜4を挟み込むスリット部分の間隔が0.2mm以上1.2mm以下であることが好ましく、0.25mm以上1.1mm以下であることが好ましく、0.3mm以上1.0mm以下であることがより好ましく、0.35mm以上0.8mm以下であることがより好ましい。また、スリット構造で隔膜4を挿入するスリット部分の深さは4.0mm以上90mm以下であることが好ましく、4.5mm以上85mm以下であることがより好ましく、5.0mm以上80mm以下であることがさらに好ましい。
また、前記の突出部を設ける際の突出部の高さも、特に制限されるものではないが、十分な押し圧を発現するために、0.5mm~5mmであることが好ましい。
ガスケット7の弾性率は、特に制限されるものではなく、電極2の材質やセル面積に応じて設計される。好ましい弾性率の範囲としては、100%変形時の引張応力で、0.20MPa~20MPaの範囲がより好ましく、シーリング特性やスタック時のセル強度の観点から、1.0MPa~10MPaの範囲がより好ましい。
なお、引張応力は、JIS K6251に準拠して、測定することができる。例えば、島津製作所社製のオートグラフAGを用いてよい。
なお、引張応力は、JIS K6251に準拠して、測定することができる。例えば、島津製作所社製のオートグラフAGを用いてよい。
ガスケット7を複極式エレメント60に取り付ける際に、接着剤を使用してもよい。ガスケット7の片面に接着剤を塗布し、エレメントの片側の外枠3に貼り付けることができる。なお、接着剤を乾燥させた後、複極式アルカリ水複極式エレメント60の電極面に水をかけ、電極2を湿らせておくことが好ましい。隔膜4を保持できるように、隔膜4の縁部を収容するスリット部を設けたガスケット7の場合は、隔膜4を保持した状態で貼り付けてもよいし、貼り付けた後に隔膜4を保持させてもよい。
[ゼロギャップ構造]
アルカリ水電解用複極式電解槽50では、特に限定されないが、図2に示すように、隔膜4が陽極2a及び陰極2cと接触した、いわゆる「ゼロギャップ構造」Zが形成されていることが好ましい。「ゼロギャップ構造」Zは、電極全面にわたり、陽極2aと隔膜4とが互いに接触し、且つ、陰極2cと隔膜4とが互いに接触している状態、又は、電極全面にわたり、極間距離が隔膜4の厚みとほぼ同じとなる距離で、陽極2aと隔膜4との間及び陰極2cと隔膜4との間に隙間のほとんど無い状態、に保つことのできる構造である。
アルカリ水電解において、隔膜4と、陽極2aや陰極2cとの間に隙間がある場合、この部分には電解液の他に電解で発生した大量のガスバブルが滞留することで、電気抵抗が非常に高くなる。
一方、ゼロギャップ構造Zを形成すると、発生するガスを電極2の細孔を通して電極2の隔膜4側とは反対側に素早く逃がすことによって、陽極2aと陰極2cの間隔(以下、「極間距離」ともいう。)を低減しつつ、電解液による電圧損失や電極近傍におけるガス溜まりの発生を極力抑え、電解電圧を低く抑制することができる。
アルカリ水電解用複極式電解槽50では、特に限定されないが、図2に示すように、隔膜4が陽極2a及び陰極2cと接触した、いわゆる「ゼロギャップ構造」Zが形成されていることが好ましい。「ゼロギャップ構造」Zは、電極全面にわたり、陽極2aと隔膜4とが互いに接触し、且つ、陰極2cと隔膜4とが互いに接触している状態、又は、電極全面にわたり、極間距離が隔膜4の厚みとほぼ同じとなる距離で、陽極2aと隔膜4との間及び陰極2cと隔膜4との間に隙間のほとんど無い状態、に保つことのできる構造である。
アルカリ水電解において、隔膜4と、陽極2aや陰極2cとの間に隙間がある場合、この部分には電解液の他に電解で発生した大量のガスバブルが滞留することで、電気抵抗が非常に高くなる。
一方、ゼロギャップ構造Zを形成すると、発生するガスを電極2の細孔を通して電極2の隔膜4側とは反対側に素早く逃がすことによって、陽極2aと陰極2cの間隔(以下、「極間距離」ともいう。)を低減しつつ、電解液による電圧損失や電極近傍におけるガス溜まりの発生を極力抑え、電解電圧を低く抑制することができる。
ゼロギャップ構造Zを構成する手段は、既にいくつか提案されており、例えば、陽極2aと陰極2cを完全に平滑に加工して、隔膜4を挟むように押し付ける方法や、電極2と隔壁4との間にバネ等の弾性体を配置し、この弾性体で電極2を支持する方法が挙げられる。
なお、アルカリ水電解用複極式電解槽50において、ゼロギャップ構造Zを構成する手段の好ましい実施形態については、後述する。
なお、アルカリ水電解用複極式電解槽50において、ゼロギャップ構造Zを構成する手段の好ましい実施形態については、後述する。
ゼロギャップ型セルにおける複極式エレメント60では、極間距離を小さくする手段として、電極2と隔壁1との間に弾性体であるバネを配置し、このバネで電極2を支持する形態をとることが好ましい。例えば、第1の例では、隔壁1に導電性の材料で製作されたバネを取り付け、このバネに電極2を取り付けてよい。また、第2の例では、隔壁1に取り付けた電極リブ6にバネを取り付け、そのバネに電極2を取り付けてよい。なお、このような弾性体を用いた形態を採用する場合には、電極2が隔膜4に接する圧力が不均一にならないように、バネの強度、バネの数、形状等必要に応じて適宜調節する必要がある。
また弾性体を介して支持した電極2の対となるもう一方の電極2の剛性を強くすること(例えば、陽極の剛性を陰極の剛性よりも強くすること)で、押しつけても変形の少ない構造としている。―方で、弾性体を介して支持した電極2については、隔膜4を押しつけると変形する柔軟な構造とすることで、電解槽50の製作精度上の公差や電極2の変形等による凹凸を吸収してゼロギャップ構造Zを保つことができる。
アルカリ水電解用複極式電解槽50では、図2に示すように、陰極2c又は陽極2aと隔壁1との間に、導電性弾性体2e及び集電体2rが、導電性弾性体2eが陰極2c又は陽極2aと集電体2rとに挟まれるように、設けられている。
本実施形態のアルカリ水電解槽の製造方法は、上述の本実施形態の梱包体を保管又は搬送後、前記梱包体から前記アルカリ水電解用隔膜を取出し、陽極と陰極との間に前記アルカリ水電解用隔膜を配置する方法であってよい。
アルカリ水電解槽中の、前記陽極、前記陰極、前記隔膜以外の部材は、公知の方法で設置してよい。
アルカリ水電解槽中の、前記陽極、前記陰極、前記隔膜以外の部材は、公知の方法で設置してよい。
(アルカリ水電解装置)
アルカリ水電解用複極式電解槽を用いることができる、アルカリ水電解装置(すなわち、電解システム)の一例を図4に示す。
アルカリ水電解装置70は、アルカリ水電解用複極式電解槽50に加えて、送液ポンプ71、気液分離タンク72、水補給器73以外にも、整流器74、酸素濃度計75、水素濃度計76、流量計77、圧力計78、熱交換器79、圧力制御弁80などを備えてよい。
アルカリ水電解用複極式電解槽を用いることができる、アルカリ水電解装置(すなわち、電解システム)の一例を図4に示す。
アルカリ水電解装置70は、アルカリ水電解用複極式電解槽50に加えて、送液ポンプ71、気液分離タンク72、水補給器73以外にも、整流器74、酸素濃度計75、水素濃度計76、流量計77、圧力計78、熱交換器79、圧力制御弁80などを備えてよい。
(アルカリ水電解)
アルカリ水電解用複極式電解槽を備えたアルカリ水電解装置に電解液を循環させて電解を行うことにより、高密度電流運転や変動電源運転後の場合でも、優れた電解効率及び高い発生ガス純度を維持して、高効率なアルカリ水電解を実施することができる。
アルカリ水電解用複極式電解槽を備えたアルカリ水電解装置に電解液を循環させて電解を行うことにより、高密度電流運転や変動電源運転後の場合でも、優れた電解効率及び高い発生ガス純度を維持して、高効率なアルカリ水電解を実施することができる。
アルカリ水電解に用いることができる電解液としては、アルカリ塩が溶解されたアルカリ性の水溶液としてよく、例えば、NaOH水溶液、KOH水溶液等が挙げられる。
アルカリ塩の濃度としては、特に限定されないが、20質量%以上が好ましく、20質量%~50質量%がより好ましく、25質量%~40質量%がさらに好ましい。中でも、イオン導電率、動粘度、冷温化での凍結の観点から、25質量%~40質量%のKOH水溶液が特に好ましい。
アルカリ塩の濃度としては、特に限定されないが、20質量%以上が好ましく、20質量%~50質量%がより好ましく、25質量%~40質量%がさらに好ましい。中でも、イオン導電率、動粘度、冷温化での凍結の観点から、25質量%~40質量%のKOH水溶液が特に好ましい。
電解セル内にある電解液の温度は、特に限定されないが、60℃以上であることが好ましく、60℃~100℃であることがより好ましい。
上記温度範囲とすれば、高い電解効率を維持しながら、ガスケット、隔膜等の電解装置の部材が熱により劣化することを効果的に抑制することができる。
電解液の温度は、65℃~95℃であることがさらに好ましく、70℃~90℃であることが特に好ましい。
上記温度範囲とすれば、高い電解効率を維持しながら、ガスケット、隔膜等の電解装置の部材が熱により劣化することを効果的に抑制することができる。
電解液の温度は、65℃~95℃であることがさらに好ましく、70℃~90℃であることが特に好ましい。
アルカリ水電解において、電解セルに与える電流密度としては、特に限定されないが、3kA/m2~20kA/m2であることが好ましく、6kA/m2~15kA/m2であることがさらに好ましい。特に、変動電源を使用する場合には、電流密度の上限を上記範囲にすることが好ましい。
アルカリ水電解において、電解セル内の圧力としては、特に限定されないが、3kPa~1000kPaであることが好ましく、3kPa~300kPaであることがさらに好ましい。
電極室当たりの電解液の流量その他の条件は、アルカリ水電解用複極式電解槽の各構成に応じて適宜制御すればよい。
以上、図面を参照して、アルカリ水電解用複極式電解槽について例示説明したが、アルカリ水電解用複極式電解槽は、上記の例に限定されることはなく、上記実施形態には、適宜変更を加えることができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[物性の測定・評価方法]
実施例及び比較例において使用された分析方法及び評価方法は、以下の通りである。なお、(1)から(8)はいずれも多孔膜の孔内を水で満たしていない状態で測定した。
実施例及び比較例において使用された分析方法及び評価方法は、以下の通りである。なお、(1)から(8)はいずれも多孔膜の孔内を水で満たしていない状態で測定した。
(1)膜厚(μm)
隔膜をMD10cm×TD10cmで切り出し、格子状に9箇所(3点×3点)を選んで、デジマチックインジケータ(株式会社ミツトヨ製、Code No.543-390B)を用いて室温23℃で測定し、9箇所の測定値の平均値を膜厚とした。
隔膜をMD10cm×TD10cmで切り出し、格子状に9箇所(3点×3点)を選んで、デジマチックインジケータ(株式会社ミツトヨ製、Code No.543-390B)を用いて室温23℃で測定し、9箇所の測定値の平均値を膜厚とした。
(2)気孔率(%)
10cm×10cm角の試料を隔膜から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらと膜密度(g/cm3)より、次式を用いて気孔率を計算した。
体積(cm3)=10(cm)×10(cm)×膜厚
気孔率(%)=(体積-質量/膜密度)×100/体積
なお、膜密度は、用いた隔膜または原料となる樹脂を、熱プレス機にて融点以上に加熱後にプレス成形してシート化した後、一定のサイズ(例えば10mm×10mm)に切り出し、膜厚を測定してシート体積を算出した後、シート質量を測定して、下記式から算出した。
膜密度(g/cm3)=シート質量(g)/シート体積(cm3)
10cm×10cm角の試料を隔膜から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらと膜密度(g/cm3)より、次式を用いて気孔率を計算した。
体積(cm3)=10(cm)×10(cm)×膜厚
気孔率(%)=(体積-質量/膜密度)×100/体積
なお、膜密度は、用いた隔膜または原料となる樹脂を、熱プレス機にて融点以上に加熱後にプレス成形してシート化した後、一定のサイズ(例えば10mm×10mm)に切り出し、膜厚を測定してシート体積を算出した後、シート質量を測定して、下記式から算出した。
膜密度(g/cm3)=シート質量(g)/シート体積(cm3)
(3)透気度(秒)
JIS P-8117:2009準拠のデジタル型王研式透気度試験機(EG01型、測定ノズルの測定径12.82φmm、旭精工社製)を用いて、空気100mlが通過する時間(秒)を測定し、これを隔膜の透気度とした。
JIS P-8117:2009準拠のデジタル型王研式透気度試験機(EG01型、測定ノズルの測定径12.82φmm、旭精工社製)を用いて、空気100mlが通過する時間(秒)を測定し、これを隔膜の透気度とした。
(4)突刺強度(gf)
突き刺し試験機「NDG5」(カトーテック社製)を用いて、開口部の直径11.3mmの試料ホルダーで隔膜を固定した。固定された隔膜の中央部に対して、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/秒の条件下で、25℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度(gf)を測定した。
突き刺し試験機「NDG5」(カトーテック社製)を用いて、開口部の直径11.3mmの試料ホルダーで隔膜を固定した。固定された隔膜の中央部に対して、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/秒の条件下で、25℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度(gf)を測定した。
(5)バブルポイント圧力
完全性試験機(ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Sartocheck Junior BP-Plus」)を使用して以下の方法で測定した。まず、隔膜を所定の大きさに切り出して、これをサンプルとした。隔膜が支持体を含む場合は、そのままサンプルを切り出す。このサンプルを純水で濡らし、膜の孔内に純水を含浸させ、これを測定用の耐圧容器にセットした。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始した。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から150mL/分の割合で気泡が連続して発生してくるときの窒素圧力を、バブルポイント圧力(MPa)とした。
完全性試験機(ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Sartocheck Junior BP-Plus」)を使用して以下の方法で測定した。まず、隔膜を所定の大きさに切り出して、これをサンプルとした。隔膜が支持体を含む場合は、そのままサンプルを切り出す。このサンプルを純水で濡らし、膜の孔内に純水を含浸させ、これを測定用の耐圧容器にセットした。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始した。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から150mL/分の割合で気泡が連続して発生してくるときの窒素圧力を、バブルポイント圧力(MPa)とした。
(6)水との接触角
隔膜について、水接触角の測定は、「Drop Master DM-701」(協和界面化学社製)を用いて行った。純水3μLを測定対象(隔膜)の表面に垂直方向から滴下し、水接触角をθ/2法により測定した。測定雰囲気条件は、温度23℃、湿度65%RHとした。なお、接触角の測定にあたっては、膜表面の微細構造の影響を取り除くため、隔膜を事前に熱プレスして平板状に作製したものに純水を滴下し、測定を行った。10点測定の平均値を隔膜の水接触角とした。熱プレスはミニテストプレスMP-WNL(東洋精機製作所製)を用いて、鏡面加工した2枚のステンレス板の間に隔膜を挟んで実施した。なお、鏡面加工したステンレス板に隔膜を直接挟むのではなく、表面が平滑なフィルム(例えばルミラー(東レ製)やカプトン(東レ・デュポン製)など)に隔膜を挟んで、それを2枚のステンレス板に挟んで実施してもよい。
隔膜について、水接触角の測定は、「Drop Master DM-701」(協和界面化学社製)を用いて行った。純水3μLを測定対象(隔膜)の表面に垂直方向から滴下し、水接触角をθ/2法により測定した。測定雰囲気条件は、温度23℃、湿度65%RHとした。なお、接触角の測定にあたっては、膜表面の微細構造の影響を取り除くため、隔膜を事前に熱プレスして平板状に作製したものに純水を滴下し、測定を行った。10点測定の平均値を隔膜の水接触角とした。熱プレスはミニテストプレスMP-WNL(東洋精機製作所製)を用いて、鏡面加工した2枚のステンレス板の間に隔膜を挟んで実施した。なお、鏡面加工したステンレス板に隔膜を直接挟むのではなく、表面が平滑なフィルム(例えばルミラー(東レ製)やカプトン(東レ・デュポン製)など)に隔膜を挟んで、それを2枚のステンレス板に挟んで実施してもよい。
(7)水置換率(多孔膜の孔内を満たす水の割合)
多孔膜の孔内を満たす水の割合、すなわち水置換率を測定する方法を以下に示す。まず、隔膜の質量を測定した後、減圧乾燥器に入れて、50℃で1時間乾燥させ、乾燥後の隔膜の質量を測定した。次に、エタノールに完全に浸漬させた状態で30秒保持し、その後、エタノールから隔膜を取出し、速やかに水に完全に浸漬させた状態で240秒保持した。そして、隔膜を水から取出し、隔膜表面をキムタオル(日本製紙クレシア製)で挟み、隔膜表面の水滴を除去してから、水に完全に濡らした後の隔膜の質量を測定した。孔内の水を除去しないように、キムタオルを隔膜に軽く押し当てて表面の水をふき取ることが好ましい。本測定は、水置換率が変化しないよう速やかに行った。
ここで、隔膜の質量W(g)、乾燥後の隔膜の質量W0(g)、水に完全に濡らした後の隔膜の質量W1(g)から、次式を用いて水置換率を算出した。
水置換率(%)=(W-W0)/(W1-W0)×100
多孔膜の孔内を満たす水の割合、すなわち水置換率を測定する方法を以下に示す。まず、隔膜の質量を測定した後、減圧乾燥器に入れて、50℃で1時間乾燥させ、乾燥後の隔膜の質量を測定した。次に、エタノールに完全に浸漬させた状態で30秒保持し、その後、エタノールから隔膜を取出し、速やかに水に完全に浸漬させた状態で240秒保持した。そして、隔膜を水から取出し、隔膜表面をキムタオル(日本製紙クレシア製)で挟み、隔膜表面の水滴を除去してから、水に完全に濡らした後の隔膜の質量を測定した。孔内の水を除去しないように、キムタオルを隔膜に軽く押し当てて表面の水をふき取ることが好ましい。本測定は、水置換率が変化しないよう速やかに行った。
ここで、隔膜の質量W(g)、乾燥後の隔膜の質量W0(g)、水に完全に濡らした後の隔膜の質量W1(g)から、次式を用いて水置換率を算出した。
水置換率(%)=(W-W0)/(W1-W0)×100
(8)ガス純度
本実施形態の隔膜のガスバリア性の評価指標の1つとして、電解時におけるガス純度評価を実施した。本評価においては、電解中において電解液の循環を停止してから1hr経過後のO2ガス中のH2ガス濃度をガス純度とした。
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜の上記ガス純度としては、10000ppm以下を合格とした。上記ガス純度は、10000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは5000ppm以下、さらに好ましくは2000ppm以下、特に好ましくは1000ppm未満である。
本実施形態の隔膜のガスバリア性の評価指標の1つとして、電解時におけるガス純度評価を実施した。本評価においては、電解中において電解液の循環を停止してから1hr経過後のO2ガス中のH2ガス濃度をガス純度とした。
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜の上記ガス純度としては、10000ppm以下を合格とした。上記ガス純度は、10000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは5000ppm以下、さらに好ましくは2000ppm以下、特に好ましくは1000ppm未満である。
《水電解評価》
以下、水電解評価に使用した単極式電解槽及び電解システムについて説明する。
以下、水電解評価に使用した単極式電解槽及び電解システムについて説明する。
[単極式電解槽]
複極式電解槽は陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルエレメント、複数個の複極式エレメントから構成される、図1のような、複極式ゼロギャップ構造の電解槽だが、本評価では、陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルエレメントから構成される単極式電解槽を作製して用いた。各電解槽にはそれぞれの実施例及び比較例の陽極、陰極、及び隔膜が同様に組み込まれている。電解槽のヘッダー管の配設は外部ヘッダー型とした。
複極式電解槽は陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルエレメント、複数個の複極式エレメントから構成される、図1のような、複極式ゼロギャップ構造の電解槽だが、本評価では、陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルエレメントから構成される単極式電解槽を作製して用いた。各電解槽にはそれぞれの実施例及び比較例の陽極、陰極、及び隔膜が同様に組み込まれている。電解槽のヘッダー管の配設は外部ヘッダー型とした。
水電解評価で使用した電極(陽極、陰極)は、下記の通りに作製した。隔膜は、実施例、比較例で製造したものを使用した。
<陽極>
陽極として、メッシュの長目方向の中心間距離(LW)が4.6mm、メッシュの短目方向の中心間距離(SW)が3.1mm、基材の厚みが1.3mmのニッケルエキスパンド型基材を使用した。
<陰極>
陰極として、下記の手順で作製した電極を使用した。
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュに編んだ平織メッシュ型基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストし、次に、6Nの塩酸中にて室温で5分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
<導電性弾性体>
導電性弾性体は、線径0.15mmのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ5mmになるように波付け加工したものを使用した。厚みは5mmであり、50%圧縮変形時の反発力は150g/cm2、メッシュ数は5メッシュ程度であった。
<エレメント>
エレメントは、70mm×90mmの長方形で、陽極及び陰極の面積は48mm×58mmとした。また陽極室の深さ(陽極室深さ)は10mm、陰極室の深さ(陰極室深さ)10mmとし、材質をニッケルとした。陽極ターミナルエレメントに高さ9mm、直径10mmのニッケル製の陽極受けを溶接により取り付け、陰極ターミナルエレメントに高さ6mm、直径10mmのニッケル製の集電体受けを溶接により取り付けた。
集電対として、厚み1.3mm、開口部の横方向長さ4.6mm、縦方向長さ3.1mmのニッケルエキスパンドメタルを用い、当集電体を、陰極ターミナルエレメントの集電体受けに、ニッケル製のネジで固定した。また当集電体の上に、上述した導電性弾性体を載せて、当導電性弾性体の上に、上述した陰極を載せた。次に上述した陽極を、陽極ターミナルエレメントの陽極受けに、ニッケル製のネジで固定した。そして陰極側のエレメントと陽極側のエレメントを、70mm×90mmの隔膜と外寸90mm×70mmで、内寸70mm×50mmのEPDM製ガスケットを介してスタックさせることで、陰極と陽極が隔膜に押し付けられたゼロギャップ構造を形成した。
<陽極>
陽極として、メッシュの長目方向の中心間距離(LW)が4.6mm、メッシュの短目方向の中心間距離(SW)が3.1mm、基材の厚みが1.3mmのニッケルエキスパンド型基材を使用した。
<陰極>
陰極として、下記の手順で作製した電極を使用した。
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュに編んだ平織メッシュ型基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストし、次に、6Nの塩酸中にて室温で5分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
<導電性弾性体>
導電性弾性体は、線径0.15mmのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ5mmになるように波付け加工したものを使用した。厚みは5mmであり、50%圧縮変形時の反発力は150g/cm2、メッシュ数は5メッシュ程度であった。
<エレメント>
エレメントは、70mm×90mmの長方形で、陽極及び陰極の面積は48mm×58mmとした。また陽極室の深さ(陽極室深さ)は10mm、陰極室の深さ(陰極室深さ)10mmとし、材質をニッケルとした。陽極ターミナルエレメントに高さ9mm、直径10mmのニッケル製の陽極受けを溶接により取り付け、陰極ターミナルエレメントに高さ6mm、直径10mmのニッケル製の集電体受けを溶接により取り付けた。
集電対として、厚み1.3mm、開口部の横方向長さ4.6mm、縦方向長さ3.1mmのニッケルエキスパンドメタルを用い、当集電体を、陰極ターミナルエレメントの集電体受けに、ニッケル製のネジで固定した。また当集電体の上に、上述した導電性弾性体を載せて、当導電性弾性体の上に、上述した陰極を載せた。次に上述した陽極を、陽極ターミナルエレメントの陽極受けに、ニッケル製のネジで固定した。そして陰極側のエレメントと陽極側のエレメントを、70mm×90mmの隔膜と外寸90mm×70mmで、内寸70mm×50mmのEPDM製ガスケットを介してスタックさせることで、陰極と陽極が隔膜に押し付けられたゼロギャップ構造を形成した。
[電解システム]
上記単極式電解槽を、図4に示す電解装置70に組み込んでアルカリ水電解に使用した。以下、図4を参照しながら、電解システムの概略を説明する。
気液分離タンク72及び外部ヘッダー型の単極式電解槽50には、電解液として30%KOH水溶液が封入されている。この電解液は、送液ポンプ71により、陽極室と陽極用気液分離タンク(酸素分離タンク72o)との間、陰極室と陰極用気液分離タンク(水素分離タンク72h)との間をそれぞれ循環している。電解液の流量は、流量計77で測定して0.3L/minに、温度は、リボンヒータ79によって80℃に調整した。循環流路の電解液接液部には、SUS316製の10AAの配管を用いた。
気液分離タンク72(72h及び72o)は、高さ240mm、容積2.3Lのものを使用した。各気液分離タンク72h及び72oの液量は、設計容積の50%程度とした。
整流器74から、各電解セルの陰極及び陽極に対して、所定の電極密度で通電した。
上記単極式電解槽を、図4に示す電解装置70に組み込んでアルカリ水電解に使用した。以下、図4を参照しながら、電解システムの概略を説明する。
気液分離タンク72及び外部ヘッダー型の単極式電解槽50には、電解液として30%KOH水溶液が封入されている。この電解液は、送液ポンプ71により、陽極室と陽極用気液分離タンク(酸素分離タンク72o)との間、陰極室と陰極用気液分離タンク(水素分離タンク72h)との間をそれぞれ循環している。電解液の流量は、流量計77で測定して0.3L/minに、温度は、リボンヒータ79によって80℃に調整した。循環流路の電解液接液部には、SUS316製の10AAの配管を用いた。
気液分離タンク72(72h及び72o)は、高さ240mm、容積2.3Lのものを使用した。各気液分離タンク72h及び72oの液量は、設計容積の50%程度とした。
整流器74から、各電解セルの陰極及び陽極に対して、所定の電極密度で通電した。
なお、整流器74としては、(株)高砂製作所のZX-S-800LANを用いた。
水素濃度計76としては、理研計器(株)社製のSD-1Dを用いた。
圧力計78としては、長野計器(株)社製のKP15-17Gを用いた。
流量計77、リボンヒータ79、送液ポンプ71、気液分離タンク72(72h及び72o)、水補給器73等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いた。
水素濃度計76としては、理研計器(株)社製のSD-1Dを用いた。
圧力計78としては、長野計器(株)社製のKP15-17Gを用いた。
流量計77、リボンヒータ79、送液ポンプ71、気液分離タンク72(72h及び72o)、水補給器73等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いた。
以下に本開示(I)について、実施例1~14、比較例1~3を説明する。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
《多孔膜の製造》
[実施例1]
粘度平均分子量200万のPE(水との接触角92°)と、酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンをPEに対して0.3重量%と、孔形成材料として38℃の動粘度が82cStである流動パラフィンとをPE/孔形成材料=18/82(重量比)で混合し、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて200℃で混練した。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて200℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ3mmの原反シートを作製した。原反シートを二軸延伸機にセットして、120℃環境下で6×6倍に同時二軸延伸後、緩和率5.4%の緩和操作を行った。次いで、延伸された原反シートを取り出してステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去してから、125℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表1に示す。このPE隔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は97%であった。
以下、実施例比較例で得られた多孔膜を隔膜として使用し、各評価を行った。
[実施例1]
粘度平均分子量200万のPE(水との接触角92°)と、酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンをPEに対して0.3重量%と、孔形成材料として38℃の動粘度が82cStである流動パラフィンとをPE/孔形成材料=18/82(重量比)で混合し、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて200℃で混練した。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて200℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ3mmの原反シートを作製した。原反シートを二軸延伸機にセットして、120℃環境下で6×6倍に同時二軸延伸後、緩和率5.4%の緩和操作を行った。次いで、延伸された原反シートを取り出してステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去してから、125℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表1に示す。このPE隔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は97%であった。
以下、実施例比較例で得られた多孔膜を隔膜として使用し、各評価を行った。
[実施例2]
粘度平均分子量200万のPE(水との接触角92°)と、酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンをPEに対して0.3重量%と、孔形成材料として38℃の動粘度が82cStである流動パラフィンとをPE/孔形成材料=20/80(重量比)で混合し、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて200℃で混練した。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて200℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ3mmの原反シートを作製した。原反シートを二軸延伸機にセットして、120℃環境下で5×5倍に逐次二軸延伸後、緩和率5.4%の緩和操作を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表1に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は90%であった。
粘度平均分子量200万のPE(水との接触角92°)と、酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンをPEに対して0.3重量%と、孔形成材料として38℃の動粘度が82cStである流動パラフィンとをPE/孔形成材料=20/80(重量比)で混合し、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて200℃で混練した。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて200℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ3mmの原反シートを作製した。原反シートを二軸延伸機にセットして、120℃環境下で5×5倍に逐次二軸延伸後、緩和率5.4%の緩和操作を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表1に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は90%であった。
[実施例3]
粘度平均分子量200万のPEと粘度平均分子量30万の高分子量PEを重量比1/1で混合(水との接触角94°)し、酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンをPE全量に対して0.3重量%と、孔形成材料として38℃の動粘度が82cStである流動パラフィンとをPE全量/孔形成材料=30/70(重量比)で混合し、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて200℃で混練した。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて200℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ3mmの原反シートを作製した。原反シートを二軸延伸機にセットして、125℃環境下で4×4倍に同時二軸延伸後、緩和率5.4%の緩和操作を行った。次いで、延伸された原反シートを取り出してステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去してから、130℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表1に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は92%であった。
粘度平均分子量200万のPEと粘度平均分子量30万の高分子量PEを重量比1/1で混合(水との接触角94°)し、酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンをPE全量に対して0.3重量%と、孔形成材料として38℃の動粘度が82cStである流動パラフィンとをPE全量/孔形成材料=30/70(重量比)で混合し、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて200℃で混練した。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて200℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ3mmの原反シートを作製した。原反シートを二軸延伸機にセットして、125℃環境下で4×4倍に同時二軸延伸後、緩和率5.4%の緩和操作を行った。次いで、延伸された原反シートを取り出してステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去してから、130℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表1に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は92%であった。
[実施例4]
粘度平均分子量400万のPE(水との接触角90°)20質量部をフィーダーにより、二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が80質量部となるように、2回に分けて流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードで添加した。この時の2回の添加比率は1回目/2回目=3/1、添加時の流動パラフィンの温度は120℃とした。溶融混練条件は、スクリュー回転数250rpm、及び押出量15kg/hの条件下で行った。設定温度は、混練部は200℃、スリットノズルは200℃とした。続いて、7mmスリットノズルから出てきた溶融混錬物をメッシュコンベア上で風冷させて混錬物を得た。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて225℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ3mmの原反シートを作製した。原反シートを同時二軸延伸機にセットして、125℃環境下で4.5×4.5倍に同時二軸延伸後、緩和率5.4%の緩和操作を行った。次いで、延伸されたポリオレフィン隔膜を取り出してステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去してから、133℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表1に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は86%であった。
粘度平均分子量400万のPE(水との接触角90°)20質量部をフィーダーにより、二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が80質量部となるように、2回に分けて流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードで添加した。この時の2回の添加比率は1回目/2回目=3/1、添加時の流動パラフィンの温度は120℃とした。溶融混練条件は、スクリュー回転数250rpm、及び押出量15kg/hの条件下で行った。設定温度は、混練部は200℃、スリットノズルは200℃とした。続いて、7mmスリットノズルから出てきた溶融混錬物をメッシュコンベア上で風冷させて混錬物を得た。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて225℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ3mmの原反シートを作製した。原反シートを同時二軸延伸機にセットして、125℃環境下で4.5×4.5倍に同時二軸延伸後、緩和率5.4%の緩和操作を行った。次いで、延伸されたポリオレフィン隔膜を取り出してステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去してから、133℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表1に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は86%であった。
[実施例5]
粘度平均分子量750万のPE(水との接触角91°)20質量部をフィーダーにより、二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が80質量部となるように、2回に分けて流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードで添加した。この時の2回の添加比率は1回目/2回目=1/1、添加時の流動パラフィンの温度は120℃とした。溶融混練条件は、スクリュー回転数250rpm、及び押出量10kg/hの条件下で行った。設定温度は、混練部は205℃、スリットノズルは205℃とした。続いて、7mmスリットノズルから出てきた溶融混錬物をメッシュコンベア上で風冷させて混錬物を得た。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて225℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ3mmの原反シートを作製した。原反シートを同時二軸延伸機にセットして、120℃環境下で3.5×3.5倍に同時二軸延伸後、緩和率5.4%の緩和操作を行った。次いで、延伸されたポリオレフィン隔膜を取り出してステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去してから、130℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表1に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は87%であった。
粘度平均分子量750万のPE(水との接触角91°)20質量部をフィーダーにより、二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が80質量部となるように、2回に分けて流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードで添加した。この時の2回の添加比率は1回目/2回目=1/1、添加時の流動パラフィンの温度は120℃とした。溶融混練条件は、スクリュー回転数250rpm、及び押出量10kg/hの条件下で行った。設定温度は、混練部は205℃、スリットノズルは205℃とした。続いて、7mmスリットノズルから出てきた溶融混錬物をメッシュコンベア上で風冷させて混錬物を得た。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて225℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ3mmの原反シートを作製した。原反シートを同時二軸延伸機にセットして、120℃環境下で3.5×3.5倍に同時二軸延伸後、緩和率5.4%の緩和操作を行った。次いで、延伸されたポリオレフィン隔膜を取り出してステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去してから、130℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表1に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は87%であった。
[実施例6]
粘度平均分子量200万のPE(水との接触角92°)25質量部をフィーダーにより、二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が75質量部となるように、2回に分けて流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードで添加した。この時の2回の添加比率は1回目/2回目=4/1、添加時の流動パラフィンの温度は120℃とした。溶融混練条件は、スクリュー回転数250rpm、及び押出量20kg/hの条件下で行った。設定温度は、混練部は200℃、スリットノズルは200℃とした。続いて、7mmスリットノズルから出てきた溶融混錬物をメッシュコンベア上で風冷させて混錬物を得た。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて225℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ3mmの原反シートを作製して、ステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去した。この原反シートを同時二軸延伸機にセットして、125℃環境下で4×4倍に同時二軸延伸後、緩和率5.4%の緩和操作を行った後、130℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表1に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は88%であった。
粘度平均分子量200万のPE(水との接触角92°)25質量部をフィーダーにより、二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が75質量部となるように、2回に分けて流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードで添加した。この時の2回の添加比率は1回目/2回目=4/1、添加時の流動パラフィンの温度は120℃とした。溶融混練条件は、スクリュー回転数250rpm、及び押出量20kg/hの条件下で行った。設定温度は、混練部は200℃、スリットノズルは200℃とした。続いて、7mmスリットノズルから出てきた溶融混錬物をメッシュコンベア上で風冷させて混錬物を得た。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて225℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ3mmの原反シートを作製して、ステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去した。この原反シートを同時二軸延伸機にセットして、125℃環境下で4×4倍に同時二軸延伸後、緩和率5.4%の緩和操作を行った後、130℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表1に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は88%であった。
[実施例7]
粘度平均分子量30万の高分子量PE(水との接触角96°)と、酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンをPE全量に対して0.3重量%と、孔形成材料として38℃の動粘度が82cStである流動パラフィンとをPE全量/孔形成材料=25/75(重量比)で混合し、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて200℃で混練した。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて200℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ3mmの原反シートを作製して、ステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去した。この原反シートを二軸延伸機にセットして、125℃環境下で2.5×2.5倍に同時二軸延伸後、緩和率5.4%の緩和操作を行った後、130℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表1に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は92%であった。
粘度平均分子量30万の高分子量PE(水との接触角96°)と、酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンをPE全量に対して0.3重量%と、孔形成材料として38℃の動粘度が82cStである流動パラフィンとをPE全量/孔形成材料=25/75(重量比)で混合し、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて200℃で混練した。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて200℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ3mmの原反シートを作製して、ステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去した。この原反シートを二軸延伸機にセットして、125℃環境下で2.5×2.5倍に同時二軸延伸後、緩和率5.4%の緩和操作を行った後、130℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表1に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は92%であった。
[実施例8]
粘度平均分子量200万のPE(水との接触角92°)と、酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンをPEに対して0.3重量%と、孔形成材料として38℃の動粘度が82cStである流動パラフィンとをPE/孔形成材料=15/85(重量比)で混合し、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて200℃で混練した。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて200℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ600μmの原反シートを作製した。原反シートをロール圧延機にセットして、ロール温度200℃、搬送速度0.5m/分、ロール間距離350μm、ロール圧力30kNで圧延後、ステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去して多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表1に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は78%であった。
粘度平均分子量200万のPE(水との接触角92°)と、酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンをPEに対して0.3重量%と、孔形成材料として38℃の動粘度が82cStである流動パラフィンとをPE/孔形成材料=15/85(重量比)で混合し、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて200℃で混練した。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて200℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ600μmの原反シートを作製した。原反シートをロール圧延機にセットして、ロール温度200℃、搬送速度0.5m/分、ロール間距離350μm、ロール圧力30kNで圧延後、ステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去して多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表1に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は78%であった。
[実施例9]
粘度平均分子量200万のPE(水との接触角92°)25質量部と、微粉シリカ25質量部と、及び酸化化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン1質量部と、孔形成材料としてフタル酸ジオクチル50質量部を混合し、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて200℃で混練した。
次に混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて200℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ2.5mmの原反シートを作製した。原反シートをステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後に、エタノールに浸漬してから、90℃に加熱した30%水酸化カリウム水溶液に浸漬して原反シート中の微粉シリカを抽出除去した後、該シートを洗浄してアルカリを除去してオーブンで乾燥させて水分を除去して、延伸用原反シートを得た。
延伸用原反シートを二軸延伸機にセットして、125℃、延伸倍率6×4倍の条件で逐次2軸延伸後、緩和率3.2%の緩和操作を行った後、130℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表1に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は89%であった。
粘度平均分子量200万のPE(水との接触角92°)25質量部と、微粉シリカ25質量部と、及び酸化化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン1質量部と、孔形成材料としてフタル酸ジオクチル50質量部を混合し、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて200℃で混練した。
次に混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて200℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ2.5mmの原反シートを作製した。原反シートをステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後に、エタノールに浸漬してから、90℃に加熱した30%水酸化カリウム水溶液に浸漬して原反シート中の微粉シリカを抽出除去した後、該シートを洗浄してアルカリを除去してオーブンで乾燥させて水分を除去して、延伸用原反シートを得た。
延伸用原反シートを二軸延伸機にセットして、125℃、延伸倍率6×4倍の条件で逐次2軸延伸後、緩和率3.2%の緩和操作を行った後、130℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表1に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は89%であった。
[実施例10]
PP(水との接触角105°)製の乾式法で作成した多孔膜(Celgard(商標)2500、物性を表1に示す)をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は90%であった。
PP(水との接触角105°)製の乾式法で作成した多孔膜(Celgard(商標)2500、物性を表1に示す)をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は90%であった。
[実施例11]
実施例4で得られた多孔膜をエタノール30重量%水溶液に30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は76%であった。
実施例4で得られた多孔膜をエタノール30重量%水溶液に30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は76%であった。
[実施例12]
実施例4で得られた多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした後、室温で放置して、孔内に入っている水の一部を蒸発させ、水置換率68%の状態にした。
実施例4で得られた多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした後、室温で放置して、孔内に入っている水の一部を蒸発させ、水置換率68%の状態にした。
[実施例13]
実施例4で得られた多孔膜を1-プロパノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は73%であった。
実施例4で得られた多孔膜を1-プロパノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は73%であった。
[実施例14]
実施例4で得られた多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした後、室温で放置して、孔内に入っている水の一部を蒸発させ、水置換率40%の状態にした。
実施例4で得られた多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした後、室温で放置して、孔内に入っている水の一部を蒸発させ、水置換率40%の状態にした。
[比較例1]
PTFE(水との接触角112°)製の多孔膜(物性を表1に示す)をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は95%であった。
PTFE(水との接触角112°)製の多孔膜(物性を表1に示す)をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は95%であった。
[比較例2]
実施例4で得られた多孔膜をエタノール25重量%水溶液に30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は22%であった。
実施例4で得られた多孔膜をエタノール25重量%水溶液に30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした。水置換率は22%であった。
[比較例3]
実施例4で得られた多孔膜を、水置換せずに用いた。
実施例4で得られた多孔膜を、水置換せずに用いた。
《水電解評価》
以下、水電解評価に使用した単極式電解槽及び電解システムについて説明する。
以下、水電解評価に使用した単極式電解槽及び電解システムについて説明する。
[単極式電解槽]
複極式電解層は陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルエレメント、複数個の複極式エレメントから構成される、図1のような、複極式ゼロギャップ構造の電解槽だが、本評価では、陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルエレメントから構成される単極式電解槽を作製して用いた。各電解槽にはそれぞれの実施例及び比較例の陽極、陰極、及び隔膜が同様に組み込まれている。電解槽のヘッダー管の配設は外部ヘッダー型とした。
複極式電解層は陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルエレメント、複数個の複極式エレメントから構成される、図1のような、複極式ゼロギャップ構造の電解槽だが、本評価では、陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルエレメントから構成される単極式電解槽を作製して用いた。各電解槽にはそれぞれの実施例及び比較例の陽極、陰極、及び隔膜が同様に組み込まれている。電解槽のヘッダー管の配設は外部ヘッダー型とした。
水電解評価で使用した電極(陽極、陰極)は、下記の通りに作製した。隔膜は、実施例、比較例で製造したものを使用した。
<陽極>
陽極として、メッシュの長目方向の中心間距離(LW)が4.6mm、メッシュの短目方向の中心間距離(SW)が3.1mm、基材の厚みが1.3mmのニッケルエキスパンド型基材を使用した。
<陰極>
陰極として、下記の手順で作製した電極を使用した。
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュに編んだ平織メッシュ型基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストし、次に、6Nの塩酸中にて室温で5分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
<導電性弾性体>
導電性弾性体は、線径0.15mmのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ5mmになるように波付け加工したものを使用した。厚みは5mmであり、50%圧縮変形時の反発力は150g/cm2、メッシュ数は5メッシュ程度であった。
<エレメント>
エレメントは、70mm×90mmの長方形で、陽極及び陰極の面積は48mm×58mmとした。また陽極室の深さ(陽極室深さ)は10mm、陰極室の深さ(陰極室深さ)10mmとし、材質をニッケルとした。陽極ターミナルエレメントに高さ9mm、直径10mmのニッケル製の陽極受けを溶接により取り付け、陰極ターミナルエレメントに高さ6mm、直径10mmのニッケル製の集電体受けを溶接により取り付けた。
<陽極>
陽極として、メッシュの長目方向の中心間距離(LW)が4.6mm、メッシュの短目方向の中心間距離(SW)が3.1mm、基材の厚みが1.3mmのニッケルエキスパンド型基材を使用した。
<陰極>
陰極として、下記の手順で作製した電極を使用した。
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュに編んだ平織メッシュ型基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストし、次に、6Nの塩酸中にて室温で5分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
<導電性弾性体>
導電性弾性体は、線径0.15mmのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ5mmになるように波付け加工したものを使用した。厚みは5mmであり、50%圧縮変形時の反発力は150g/cm2、メッシュ数は5メッシュ程度であった。
<エレメント>
エレメントは、70mm×90mmの長方形で、陽極及び陰極の面積は48mm×58mmとした。また陽極室の深さ(陽極室深さ)は10mm、陰極室の深さ(陰極室深さ)10mmとし、材質をニッケルとした。陽極ターミナルエレメントに高さ9mm、直径10mmのニッケル製の陽極受けを溶接により取り付け、陰極ターミナルエレメントに高さ6mm、直径10mmのニッケル製の集電体受けを溶接により取り付けた。
集電対として、厚み1.3mm、開口部の横方向長さ4.6mm、縦方向長さ3.1mmのニッケルエキスパンドメタルを用い、当集電体を、陰極ターミナルエレメントの集電体受けに、ニッケル製のネジで固定した。また当集電体の上に、上述した導電性弾性体を載せて、当導電性弾性体の上に、上述した陰極を載せた。次に上述した陽極を、陽極ターミナルエレメントの陽極受けに、ニッケル製のネジで固定した。そして陰極側のエレメントと陽極側のエレメントを、70mm×90mmの隔膜と外寸90mm×70mmで、内寸70mm×50mmのEPDM製ガスケットを介してスタックさせることで、陰極と陽極が隔膜に押し付けられたゼロギャップ構造を形成した。
[電解システム]
上記単極式電解槽を、図4に示す電解装置70に組み込んでアルカリ水電解に使用した。以下、図4を参照しながら、電解システムの概略を説明する。
気液分離タンク72及び外部ヘッダー型の単極式電解槽50には、電解液として30%KOH水溶液が封入されている。この電解液は、送液ポンプ71により、陽極室と陽極用気液分離タンク(酸素分離タンク72o)との間、陰極室と陰極用気液分離タンク(水素分離タンク72h)との間をそれぞれ循環している。電解液の流量は、流量計77で測定して0.3L/minに、温度は、リボンヒータ79によって80℃に調整した。循環流路の電解液接液部には、SUS316製の10AAの配管を用いた。
気液分離タンク72(72h及び72o)は、高さ240mm、容積2.3Lのものを使用した。各気液分離タンク72h及び72oの液量は、設計容積の50%程度とした。
整流器74から、各電解セルの陰極及び陽極に対して、所定の電極密度で通電した。
上記単極式電解槽を、図4に示す電解装置70に組み込んでアルカリ水電解に使用した。以下、図4を参照しながら、電解システムの概略を説明する。
気液分離タンク72及び外部ヘッダー型の単極式電解槽50には、電解液として30%KOH水溶液が封入されている。この電解液は、送液ポンプ71により、陽極室と陽極用気液分離タンク(酸素分離タンク72o)との間、陰極室と陰極用気液分離タンク(水素分離タンク72h)との間をそれぞれ循環している。電解液の流量は、流量計77で測定して0.3L/minに、温度は、リボンヒータ79によって80℃に調整した。循環流路の電解液接液部には、SUS316製の10AAの配管を用いた。
気液分離タンク72(72h及び72o)は、高さ240mm、容積2.3Lのものを使用した。各気液分離タンク72h及び72oの液量は、設計容積の50%程度とした。
整流器74から、各電解セルの陰極及び陽極に対して、所定の電極密度で通電した。
なお、整流器74としては、(株)高砂製作所のZX-S-800LANを用いた。
水素濃度計76としては、理研計器(株)社製のSD-1Dを用いた。
圧力計78としては、長野計器(株)社製のKP15-17Gを用いた。
流量計77、リボンヒータ79、送液ポンプ71、気液分離タンク72(72h及び72o)、水補給器73等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いた。
水素濃度計76としては、理研計器(株)社製のSD-1Dを用いた。
圧力計78としては、長野計器(株)社製のKP15-17Gを用いた。
流量計77、リボンヒータ79、送液ポンプ71、気液分離タンク72(72h及び72o)、水補給器73等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いた。
[電解試験]
実施例1~14及び比較例1~3の隔膜をそれぞれ用いて、電解液温度80℃、電流密度6kA/m2の電流密度下で連続して1時間通電し、アルカリ水電解を行い、1時間後に電流密度を10kA/m2に変更して電解セルの対電圧をセル電圧(V)として評価した。この結果を表1に示す。なお、電流密度を増加していく際、10kA/m2に到達する前にセル電圧が2.6Vに到達した場合、電流密度をそれ以上増加させないで電解を行った。さらに、1kA/m2の時点でセル電圧が2.6Vを超えた場合は、電解不能と判断した。
実施例1~14及び比較例1~3の隔膜をそれぞれ用いて、電解液温度80℃、電流密度6kA/m2の電流密度下で連続して1時間通電し、アルカリ水電解を行い、1時間後に電流密度を10kA/m2に変更して電解セルの対電圧をセル電圧(V)として評価した。この結果を表1に示す。なお、電流密度を増加していく際、10kA/m2に到達する前にセル電圧が2.6Vに到達した場合、電流密度をそれ以上増加させないで電解を行った。さらに、1kA/m2の時点でセル電圧が2.6Vを超えた場合は、電解不能と判断した。
[電解試験の結果]
実施例1~13においては、2時間電解後のセル電圧がいずれも2.2V以下の低いセル電圧で水電解を行うことができた。実施例14は、ややセル電圧が高くなったが、6kA/m2の電流密度で2.6Vのセル電圧で水電解を行うことができた。なお、電解時のガス純度は、実施例1~14のいずれも1000ppm以下と極めて良好であった。
実施例1~13においては、2時間電解後のセル電圧がいずれも2.2V以下の低いセル電圧で水電解を行うことができた。実施例14は、ややセル電圧が高くなったが、6kA/m2の電流密度で2.6Vのセル電圧で水電解を行うことができた。なお、電解時のガス純度は、実施例1~14のいずれも1000ppm以下と極めて良好であった。
一方、比較例1~3は、電解開始後にセル電圧が急上昇し、電流密度を1kA/m2まで下げても電解が連続的にできなかった。
以下に本開示(II)について、実施例1~4、比較例1を説明する。
[実施例1]
粘度平均分子量200万のPE(水との接触角92°)と、酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンをPEに対して0.3質量%と、孔形成材料として38℃の動粘度が82cStである流動パラフィンとをPE/孔形成材料=20/80(質量比)で混合し、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて200℃で混練した。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて200℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ3mmの原反シートを作製した。原反シートを二軸延伸機にセットして、120℃環境下で6×6倍に同時二軸延伸後、緩和率5.4%の緩和操作を行った。次いで、延伸された原反シートを取り出してステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去してから、125℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表2に示す。このPE隔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした結果、水置換率は97%であった。
上記で得られた膜はポリ塩化ビニル製の円筒形の芯に捲き付けて捲回体にした後、アルミラミネート袋に入れて密封し、23℃で7日間保管した。保管後、アルミラミネート袋から前記多孔膜を取出した際、前記多孔膜の水置換率は97%であった。
粘度平均分子量200万のPE(水との接触角92°)と、酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンをPEに対して0.3質量%と、孔形成材料として38℃の動粘度が82cStである流動パラフィンとをPE/孔形成材料=20/80(質量比)で混合し、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて200℃で混練した。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて200℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ3mmの原反シートを作製した。原反シートを二軸延伸機にセットして、120℃環境下で6×6倍に同時二軸延伸後、緩和率5.4%の緩和操作を行った。次いで、延伸された原反シートを取り出してステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去してから、125℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表2に示す。このPE隔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした結果、水置換率は97%であった。
上記で得られた膜はポリ塩化ビニル製の円筒形の芯に捲き付けて捲回体にした後、アルミラミネート袋に入れて密封し、23℃で7日間保管した。保管後、アルミラミネート袋から前記多孔膜を取出した際、前記多孔膜の水置換率は97%であった。
[実施例2]
粘度平均分子量400万のPE(水との接触角90°)20質量部をフィーダーにより、二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が80質量部となるように、2回に分けて流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードで添加した。この時の2回の添加比率は1回目/2回目=3/1、添加時の流動パラフィンの温度は120℃とした。溶融混練条件は、スクリュー回転数250rpm、及び押出量15kg/hの条件下で行った。設定温度は、混練部は200℃、スリットノズルは200℃とした。続いて、7mmスリットノズルから出てきた溶融混錬物をメッシュコンベア上で風冷させて混錬物を得た。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて225℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ3mmの原反シートを作製した。原反シートを同時二軸延伸機にセットして、126℃環境下で4×4倍に同時二軸延伸後、緩和率5.4%の緩和操作を行った。次いで、延伸されたポリオレフィン隔膜を取り出してステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去してから、132℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表2に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした結果、水置換率は78%であった。
上記で得られた膜は順番にシート状に重ねた枚葉体にした後、アルミラミネート袋に入れて密封し、23℃で7日間保管した。保管後、アルミラミネート袋から前記多孔膜を取出した際、前記多孔膜の水置換率は78%であった。
粘度平均分子量400万のPE(水との接触角90°)20質量部をフィーダーにより、二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が80質量部となるように、2回に分けて流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードで添加した。この時の2回の添加比率は1回目/2回目=3/1、添加時の流動パラフィンの温度は120℃とした。溶融混練条件は、スクリュー回転数250rpm、及び押出量15kg/hの条件下で行った。設定温度は、混練部は200℃、スリットノズルは200℃とした。続いて、7mmスリットノズルから出てきた溶融混錬物をメッシュコンベア上で風冷させて混錬物を得た。
次に、上記混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて225℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ3mmの原反シートを作製した。原反シートを同時二軸延伸機にセットして、126℃環境下で4×4倍に同時二軸延伸後、緩和率5.4%の緩和操作を行った。次いで、延伸されたポリオレフィン隔膜を取り出してステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去してから、132℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表2に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした結果、水置換率は78%であった。
上記で得られた膜は順番にシート状に重ねた枚葉体にした後、アルミラミネート袋に入れて密封し、23℃で7日間保管した。保管後、アルミラミネート袋から前記多孔膜を取出した際、前記多孔膜の水置換率は78%であった。
[実施例3]
粘度平均分子量200万のPE(水との接触角92°)25質量部と、微粉シリカ25質量部と、及び酸化化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン1質量部と、孔形成材料としてフタル酸ジオクチル50質量部を混合し、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて200℃で混練した。
次に混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて200℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ2.5mmの原反シートを作製した。原反シートをステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後に、エタノールに浸漬してから、90℃に加熱した30%水酸化カリウム水溶液に浸漬して原反シート中の微粉シリカを抽出除去した後、該シートを洗浄してアルカリを除去してオーブンで乾燥させて水分を除去して、延伸用原反シートを得た。
延伸用原反シートを二軸延伸機にセットして、130℃、延伸倍率6×4倍の条件で逐次2軸延伸後、緩和率3.2%の緩和操作を行った後、130℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表2に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした結果、水置換率は82%であった。上記で得られた膜はポリ塩化ビニル製の円筒形の芯に捲き付けて捲回体にした後、アルミラミネート袋に入れて密封し、23℃で7日間保管した。保管後、アルミラミネート袋から前記多孔膜を取出した際、前記多孔膜の水置換率は82%であった。
粘度平均分子量200万のPE(水との接触角92°)25質量部と、微粉シリカ25質量部と、及び酸化化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン1質量部と、孔形成材料としてフタル酸ジオクチル50質量部を混合し、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて200℃で混練した。
次に混練物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて200℃で15MPaの圧力でプレスして成形した後に、20℃で冷却して、厚さ2.5mmの原反シートを作製した。原反シートをステンレスの枠でその四方をクリップで固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して孔形成材料を抽出した後に、エタノールに浸漬してから、90℃に加熱した30%水酸化カリウム水溶液に浸漬して原反シート中の微粉シリカを抽出除去した後、該シートを洗浄してアルカリを除去してオーブンで乾燥させて水分を除去して、延伸用原反シートを得た。
延伸用原反シートを二軸延伸機にセットして、130℃、延伸倍率6×4倍の条件で逐次2軸延伸後、緩和率3.2%の緩和操作を行った後、130℃のオーブンに0.5h投入して熱固定を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の評価結果を表2に示す。この多孔膜をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした結果、水置換率は82%であった。上記で得られた膜はポリ塩化ビニル製の円筒形の芯に捲き付けて捲回体にした後、アルミラミネート袋に入れて密封し、23℃で7日間保管した。保管後、アルミラミネート袋から前記多孔膜を取出した際、前記多孔膜の水置換率は82%であった。
[実施例4]
PP(水との接触角105°)製の乾式法で作製した多孔膜(Celgard(商標)2500、物性を表2に示す)をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした結果、水置換率は90%であった。上記で得られた膜は順番にシート状に重ねた枚葉体にした後、アルミラミネート袋に入れて密封し、23℃で7日間保管した。保管後、アルミラミネート袋から前記多孔膜を取出した際、前記多孔膜の水置換率は90%であった。
PP(水との接触角105°)製の乾式法で作製した多孔膜(Celgard(商標)2500、物性を表2に示す)をエタノールに30秒間浸漬後、純水に4分間浸漬させて、孔内を水で満たした状態の膜にした結果、水置換率は90%であった。上記で得られた膜は順番にシート状に重ねた枚葉体にした後、アルミラミネート袋に入れて密封し、23℃で7日間保管した。保管後、アルミラミネート袋から前記多孔膜を取出した際、前記多孔膜の水置換率は90%であった。
[比較例1]
実施例2において、エタノール浸漬後、純水で置換し、孔内を水で満たした状態の多孔膜(水置換率78%)を23℃で7日間、外気に曝して静置した。静置後の前記多孔膜の水置換率は0%であった。
実施例2において、エタノール浸漬後、純水で置換し、孔内を水で満たした状態の多孔膜(水置換率78%)を23℃で7日間、外気に曝して静置した。静置後の前記多孔膜の水置換率は0%であった。
[電解試験]
実施例1~4及び比較例1において、23℃で7日間、保管(又は静置)後の多孔膜をアルカリ水電解用隔膜として水電解装置に装着し、電解液温度80℃、電流密度6kA/m2の電流密度下で連続して1時間通電し、アルカリ水電解を行い、1時間後に電流密度を10kA/m2に変更して電解セルの対電圧をセル電圧(V)として評価した。この結果を表2に示す。なお、電流密度を増加していく際、10kA/m2に到達する前にセル電圧が2.6Vに到達した場合、電流密度をそれ以上増加させないで電解を行った。さらに、1kA/m2の時点でセル電圧が2.6Vを超えた場合は、電解不能と判断した。
実施例1~4及び比較例1において、23℃で7日間、保管(又は静置)後の多孔膜をアルカリ水電解用隔膜として水電解装置に装着し、電解液温度80℃、電流密度6kA/m2の電流密度下で連続して1時間通電し、アルカリ水電解を行い、1時間後に電流密度を10kA/m2に変更して電解セルの対電圧をセル電圧(V)として評価した。この結果を表2に示す。なお、電流密度を増加していく際、10kA/m2に到達する前にセル電圧が2.6Vに到達した場合、電流密度をそれ以上増加させないで電解を行った。さらに、1kA/m2の時点でセル電圧が2.6Vを超えた場合は、電解不能と判断した。
[電解試験の結果]
実施例1~4で得られた多孔膜は、2時間電解後のセル電圧がいずれも2.2V以下の低いセル電圧で水電解を行うことができた。なお、電解時のガス純度は、実施例1~4のいずれも1000ppm以下と良好であった。
一方、比較例1で得られた多孔膜は、電解開始後にセル電圧が急上昇し、電流密度を1kA/m2まで下げても電解が連続的にできなかった。
以上の結果から、水との接触角が一定の範囲の多孔膜で、多孔内の孔内を水で満たした膜を密封容器又は気密容器に入れて保管又は搬送後、前記多孔膜を取出しても、前記多孔膜の孔内の水分量は維持されることがわかった。さらに前記多孔膜をアルカリ水電解装置に装着すると、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立させ、低いセル電圧で水電解を行うことができることがわかった。
実施例1~4で得られた多孔膜は、2時間電解後のセル電圧がいずれも2.2V以下の低いセル電圧で水電解を行うことができた。なお、電解時のガス純度は、実施例1~4のいずれも1000ppm以下と良好であった。
一方、比較例1で得られた多孔膜は、電解開始後にセル電圧が急上昇し、電流密度を1kA/m2まで下げても電解が連続的にできなかった。
以上の結果から、水との接触角が一定の範囲の多孔膜で、多孔内の孔内を水で満たした膜を密封容器又は気密容器に入れて保管又は搬送後、前記多孔膜を取出しても、前記多孔膜の孔内の水分量は維持されることがわかった。さらに前記多孔膜をアルカリ水電解装置に装着すると、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立させ、低いセル電圧で水電解を行うことができることがわかった。
本開示(I)によれば、水との接触角が一定の範囲の多孔膜において、多孔内の40%以上を水で満たした膜を水電解用隔膜として用いることで、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立して、低いセル電圧で水電解を行うことが可能となり、水の電気分解による水素の製造に好適に使用することができる。
本開示(II)によれば、水との接触角が一定の範囲の多孔膜で、多孔内の孔内の40%以上を溶媒で満たした膜を保管又は輸送後、アルカリ水電解用装置に装着すると、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立させ、低いセル電圧で水電解を行うことが可能となり、水の電気分解による水素の製造に好適に使用することができる。
本開示(II)によれば、水との接触角が一定の範囲の多孔膜で、多孔内の孔内の40%以上を溶媒で満たした膜を保管又は輸送後、アルカリ水電解用装置に装着すると、高いイオン透過性と高いガス遮断性を両立させ、低いセル電圧で水電解を行うことが可能となり、水の電気分解による水素の製造に好適に使用することができる。
1 隔壁
2a 陽極
2c 陰極
2e 導電性弾性体
2r 集電体
3 外枠
4 隔膜
5 電極室
5a 陽極室
5c 陰極室
50 電解槽
51a 陽極ターミナルエレメント
51c 陰極ターミナルエレメント
51g ファストヘッド、ルーズヘッド
51i 絶縁板
51r タイロッド
6 整流板
60 エレメント
65 電解セル
7 ガスケット部分
70 アルカリ水電解装置
71 送液ポンプ
72h 陰極側気液分離タンク(水素分離タンク)
72o 陽極側気液分離タンク(酸素分離タンク)
73 水補給器
74 整流器
75 酸素濃度計
76 水素濃度計
77 流量計
78 圧力計
79 熱交換器
80 圧力制御弁
Z ゼロギャップ構造
D1 所与の方向
2a 陽極
2c 陰極
2e 導電性弾性体
2r 集電体
3 外枠
4 隔膜
5 電極室
5a 陽極室
5c 陰極室
50 電解槽
51a 陽極ターミナルエレメント
51c 陰極ターミナルエレメント
51g ファストヘッド、ルーズヘッド
51i 絶縁板
51r タイロッド
6 整流板
60 エレメント
65 電解セル
7 ガスケット部分
70 アルカリ水電解装置
71 送液ポンプ
72h 陰極側気液分離タンク(水素分離タンク)
72o 陽極側気液分離タンク(酸素分離タンク)
73 水補給器
74 整流器
75 酸素濃度計
76 水素濃度計
77 流量計
78 圧力計
79 熱交換器
80 圧力制御弁
Z ゼロギャップ構造
D1 所与の方向
Claims (18)
- 水との接触角が70°超110°以下であり、孔内の40%以上が溶媒で満たされている多孔膜をアルカリ水電解用隔膜として使用する、多孔膜の使用方法。
- 前記溶媒が、親水性溶媒である、請求項1に記載の使用方法。
- 前記溶媒が、水である、請求項1又は2に記載の使用方法。
- 前記多孔膜が多孔質支持体を含まない、請求項1又は2に記載の使用方法。
- 前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、請求項1又は2に記載の使用方法。
- 前記水との接触角が70°超110°以下の樹脂が、ポリオレフィンである、請求項5に記載の使用方法。
- 前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである、請求項6に記載の使用方法。
- 多孔膜であって、
水との接触角が70°超110°以下であり、
前記多孔膜の孔内の40%以上が溶媒で満たされていることを特徴とする、
アルカリ水電解用多孔膜。 - 前記溶媒が、親水性溶媒である、請求項8に記載のアルカリ水電解用多孔膜。
- 前記溶媒が、水である、請求項8又は9に記載のアルカリ水電解用多孔膜。
- 多孔質支持体を含まない、請求項8又は9に記載のアルカリ水電解用多孔膜。
- 前記多孔膜が、水との接触角が70°超110°以下の樹脂を主成分として含む多孔膜である、請求項8又は9に記載のアルカリ水電解用多孔膜。
- 前記水との接触角が70°超110°以下の樹脂が、ポリオレフィンである、請求項12に記載のアルカリ水電解用多孔膜。
- 前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである、請求項13に記載のアルカリ水電解用多孔膜。
- 請求項8又は9に記載のアルカリ水電解用多孔膜と、
陽極と、
陰極と、を備え、
前記アルカリ水電解用多孔膜が前記陽極と前記陰極との間に配置される、アルカリ水電解槽。 - アルカリ塩の濃度が20~50質量%である電解液をさらに含む、請求項15に記載のアルカリ水電解槽。
- 前記電解液の温度が60~100℃である請求項16に記載のアルカリ水電解槽。
- 請求項15に記載のアルカリ水電解電解槽を含む、電解システム。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2024-050528 | 2024-03-26 | ||
| JP2024-050538 | 2024-03-26 | ||
| JP2024050538 | 2024-03-26 | ||
| JP2024050528 | 2024-03-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2025205877A1 true WO2025205877A1 (ja) | 2025-10-02 |
Family
ID=97216049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2025/011915 Pending WO2025205877A1 (ja) | 2024-03-26 | 2025-03-25 | 多孔膜、アルカリ水電解用隔膜、アルカリ水電解槽、多孔膜の使用方法及びアルカリ水電解用隔膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2025205877A1 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018182006A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 旭化成株式会社 | 隔膜、電解槽及び水素製造方法 |
| WO2023280598A1 (en) * | 2021-07-08 | 2023-01-12 | Agfa-Gevaert Nv | A separator for alkaline water electrolysis |
| JP2024039373A (ja) * | 2022-09-09 | 2024-03-22 | マクセル株式会社 | 膜電極接合体及びそれを用いた電解セル |
-
2025
- 2025-03-25 WO PCT/JP2025/011915 patent/WO2025205877A1/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018182006A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 旭化成株式会社 | 隔膜、電解槽及び水素製造方法 |
| WO2023280598A1 (en) * | 2021-07-08 | 2023-01-12 | Agfa-Gevaert Nv | A separator for alkaline water electrolysis |
| JP2024039373A (ja) * | 2022-09-09 | 2024-03-22 | マクセル株式会社 | 膜電極接合体及びそれを用いた電解セル |
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|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 25777989 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
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| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2026511729 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
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Ref document number: 1020267013312 Country of ref document: KR |