WO2025201166A1 - 电化学反应器及其应用和甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳的方法和催化剂 - Google Patents

电化学反应器及其应用和甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳的方法和催化剂

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许宁
陈婧
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张龙贵
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Definitions

  • closed cells refer to cells that are not connected to the outside, and the closed cell ratio is also called the closed porosity, which refers to the ratio of the volume of closed cells to the apparent volume.
  • the closed cell ratio is measured by a nano-computed tomography (Nano CT) method.
  • the microchannel structures of the cathode and the anode are layered pores, and the aspect ratio of the pore cross section is 1-20:1, preferably 1-10:1.
  • the layered pores refer to parallel pores in the anode and cathode supports, with the cross-sectional morphology of the pores being approximately rectangular.
  • the electrochemical reactor can achieve improved C2 and ethylene selectivity and Faradaic efficiency.
  • the length and width of the pore cross-section can be measured by scanning electron microscopy (SEM) or nano-computed tomography (Nano CT) on a cross-section of the anode/cathode supports.
  • the Faradaic efficiency ⁇ is calculated by combining an electrochemical workstation with a gas chromatograph.
  • the electrochemical workstation is set to constant current output mode, the current density is designated as I (A/cm 2 ), the inlet gas flow rate is V (mL/s), and the ethylene percentage in the outlet gas measured by gas chromatography is c%.
  • the Faradaic efficiency of methane electrolysis to ethylene through the electrolysis reactor is:
  • the Faradaic efficiency can also be calculated by actual ethylene production/theoretical production.
  • the pore size and pore wall thickness are measured by scanning electron microscopy (SEM) or nano-computed tomography (Nano CT).
  • the layered pores of the anode carrier and the cathode carrier can provide a certain mechanical strength and achieve a self-supporting effect.
  • the thickness of the electrolyte layer is 400-500 microns.
  • the anode catalyst and cathode catalyst are uniformly distributed as a continuous phase on the inner walls of the pores (microchannel structure) of the anode support and cathode support, respectively, as can be seen in electron microscope images.
  • the morphology of the support pore structure and the catalyst loading is shown in Figures 2 and 3, where it can be seen that the inner walls of the pores are uniformly distributed as a continuous phase.
  • the thickness of the anode catalyst and cathode catalyst is 100-500 nm.
  • the thickness of the anode carrier and the cathode carrier is measured by a vernier caliper or a micrometer.
  • the thickness of the electrolyte layer is measured by a micrometer.
  • the thickness of the anode catalyst and the cathode catalyst is measured by scanning electron microscopy.
  • the chemical structures of the perovskite structure electrocatalyst and the metal oxide MO n are characterized by XRD spectra; and the contents of the two can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the mass ratio of the perovskite structure electrocatalyst to the metal oxide MO n is 0.5-2:1, preferably 1-1.5:1. This mass ratio range enables the composite anode to achieve both electrical conductivity and catalytic activity for the conversion of alkanes.
  • the anode catalyst includes a perovskite electrocatalyst and a metal oxide MOn thermal catalyst.
  • the perovskite structure and crystal phase of the electrocatalyst can be tested by XRD, as shown in Figure 4 (using La1 - xSrxCoO3 - ⁇ electrocatalyst and NiO thermal catalyst as examples).
  • the electrocatalyst and thermal catalyst work together to promote the anode reaction.
  • the perovskite structure electrocatalyst is located between the metal oxide MOn thermal catalyst and the anode support.
  • the perovskite structure preferably includes rare earth elements, alkaline earth metal elements, Group VIII elements, and oxygen; preferably includes La, Sr, Co, and O. More preferably, the perovskite structure is La 1-x Sr x CoO 3- ⁇ , where 0 ⁇ x ⁇ 0.5 and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5. This range of x and ⁇ enables the electrochemical reactor to achieve improved C2 and ethylene selectivity and Faradaic efficiency.
  • ⁇ is a value required to satisfy the valence of elements other than oxygen atoms in the perovskite structure.
  • the value of x may be 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 or 0.5.
  • the cathode catalyst is preferably at least one of NiO, CuO, and CeO2 , and the cathode catalyst content is 30-60 wt% based on the total mass of the cathode. This content range balances the mechanical strength and catalytic activity of the cathode, achieving the effect of catalyzing the electrochemical conversion reaction while maintaining a substantially stable electrode structure and morphology.
  • the electrolyte layer is made of YSZ.
  • the electrolyte layer preferably has a dense structure with a porosity of less than 5%. This allows the electrolyte layer to isolate the atmosphere on both sides of the reactor and prevent side reactions.
  • the porosity is the ratio of through pores to total pores, as measured by nano-computed tomography (Nano CT).
  • the method for preparing the electrochemical reactor comprises:
  • Step 1 preparing a porous skeleton with a microchannel structure
  • Step 2 Adhere the two microchannel structure porous skeletons in step 1 to the front and back sides of the electrolyte layer, and calcine to form an electrolytic cell skeleton;
  • Step 3 impregnate the anode catalyst precursor and the cathode catalyst precursor into the front and back sides of the electrolyte layer in step 2 respectively, and then calcine to obtain an electrochemical reactor.
  • the porous skeleton with microchannel structure can be used as both an anode support and a cathode support in the embodiments and comparative examples. Therefore, the thickness of the porous skeleton with microchannel structure is consistent with that of the anode support and/or cathode support.
  • the cathode catalyst precursor is an aqueous solution S2 of a nickel salt.
  • the metal M in the solution S1 is one or more of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Sn, Ce, and Pr.
  • step three when preparing the solution S3, the molar ratio of the lanthanum salt, the strontium salt and the cobalt salt is calculated according to the chemical formula La 1-x Sr x CoO 3- ⁇ .
  • an acidic substance is added when preparing the solution S3, wherein the acidic substance is selected from at least one of citric acid, glycine and ethylenediaminetetraacetic acid, preferably citric acid.
  • the electrochemical reactor provided by the present invention has a microchannel structure on the cathode carrier and the anode carrier, and is particularly suitable for reactions such as the electrochemical reforming of methane/carbon dioxide to produce ethylene/carbon monoxide, in combination with a perovskite structure and a metal oxide as an anode catalyst.
  • the perovskite structure preferably includes rare earth elements, alkaline earth metal elements, Group VIII elements, and oxygen; preferably includes La, Sr, Co, and O. More preferably, the perovskite structure is La 1-x Sr x CoO 3- ⁇ , where 0 ⁇ x ⁇ 0.5 and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5. This range of x and ⁇ enables the electrochemical reactor to achieve improved C2 and ethylene selectivity and Faradaic efficiency.
  • ⁇ is a value required to satisfy the valence of elements other than oxygen atoms in the perovskite structure.
  • the fifth aspect of the present invention provides use of the catalyst described in the fourth aspect of the present invention in an electrochemical reactor.
  • the application includes application in an anode and/or cathode in an electrochemical reactor, more preferably application in an anode catalyst and/or cathode catalyst.
  • ethylene selectivity (%) 2 ⁇ ethylene production/methane consumption ⁇ 100%.
  • the outlet CO production thermochemical CO production + electrochemical CO production.
  • the methane consumption is calculated based on the inlet and outlet methane quantities, and the hydrogen consumption is calculated based on the inlet and outlet hydrogen quantities.
  • YSZ 5.3 g of YSZ was weighed and mixed with 10 mL of water, and the pH of the solution was adjusted to 10 with aqueous ammonia. Under magnetic stirring, 0.4 g of ethylene bisstearamide, 0.3 g of sodium polyacrylate, 0.5 g of dioctyl adipate, 0.4 g of magnesium aluminum silicate, and 0.1 g of carboxymethyl cellulose were added to the mixed solution. The mixture was thoroughly stirred and placed in an ultrasonic cleaner at 1000 W for 60 minutes. The slurry was then transferred to a ball mill and milled for 2 hours to obtain a mixed slurry.
  • the mixed slurry was poured into a low-temperature constant temperature reactor and pre-frozen at -70°C for 2 hours to form the slurry.
  • the slurry was then transferred to a vacuum freeze dryer in the frozen state and freeze-dried at -60°C and 1.0 Pa for 12 hours to obtain a YSZ skeleton embryo with a microchannel structure.
  • the microchannel structure YSZ skeleton embryo was calcined at 1250° C. for 2 hours, and then polished and thinned to obtain a microchannel structure skeleton D1 with a thickness of about 600 ⁇ m.
  • the closed-pore ratio of the microchannel structure pores is 0.8%.
  • the average aspect ratio of the channel cross section is 7.5:1.
  • the average pore diameter of the pores at one end of the microchannel structure away from the electrolyte layer in the length direction is 60 micrometers, and the average pore diameter in the width direction is 8 micrometers.
  • YSZ YSZ was weighed and mixed with 10mL of water, and the pH of the solution was then adjusted to 9 with aqueous ammonia. Under magnetic stirring, 0.5g of ethylene bisstearamide, 0.1g of sodium polyacrylate, 0.25g of dioctyl adipate, 0.3g of magnesium aluminum silicate, and 0.25g of carboxymethyl cellulose were added to the mixed solution and stirred thoroughly. The solution was placed in an ultrasonic cleaner set to 1000W for 30 minutes, and then the slurry was transferred to a ball mill and ball-milled for 2 hours to obtain a mixed slurry.
  • the mixed slurry was poured into a low-temperature constant temperature reactor and pre-frozen at -50°C for 2 hours to form it. Then, in the frozen state, it was transferred to a vacuum freeze dryer and vacuum-dried at -65°C and 1.3 Pa for 12 hours to obtain a YSZ skeleton embryo with a microchannel structure.
  • the microchannel structure YSZ skeleton embryo was calcined at a high temperature of 1180° C. for 2 hours, and then polished and thinned to obtain a microchannel structure skeleton D2 with a thickness of about 600 ⁇ m.
  • the closed-pore ratio of the microchannel structure pores is 0%.
  • the average aspect ratio of the channel cross section is 10:1.
  • the average pore size of the pores at one end of the microchannel structure away from the electrolyte layer in the length direction is 50 microns, and the average pore size in the width direction is 5 microns.
  • the closed-pore ratio of the microchannel structure pores is 0.9%.
  • the average aspect ratio of the channel cross section is 5:1.
  • the average pore diameter of the pores at one end of the microchannel structure away from the electrolyte layer in the length direction is 40 micrometers, and the average pore diameter in the width direction is 8 micrometers.
  • the mixed slurry was poured into a cryostat reactor and pre-frozen at -20°C. It was then transferred to a vacuum freeze dryer and freeze-dried at -50°C and 1.4 Pa for 12 hours to obtain a YSZ skeleton embryo with a microchannel structure.
  • the microchannel structure YSZ skeleton embryo was calcined at a high temperature of 1250° C. for 2 hours, and then polished and thinned to obtain a microchannel structure skeleton D4 with a thickness of about 600 ⁇ m.
  • the closed-pore ratio of the microchannel structure pores is 1%.
  • the average aspect ratio of the channel cross section is 7.5:1.
  • the average pore diameter of the pores at one end of the microchannel structure away from the electrolyte layer in the length direction is 60 micrometers, and the average pore diameter in the width direction is 8 micrometers.
  • Preparation of the electrolytic cell framework Weigh 0.6 g of YSZ powder and press it into a disc-shaped compact with a diameter of ⁇ 2 cm to form an electrolyte disc. Two microchannel-structured porous frameworks D1 obtained in Preparation Example 1 were bonded to the front and back sides of the disc-shaped compact using a YSZ-terpineol-ethyl cellulose binder. The resulting electrolyte discs were then calcined at 1380°C for 3 h to obtain the electrolytic cell framework A1.
  • the thicknesses of the anode catalyst and cathode catalyst are 100 nm and 150 nm respectively;
  • the mass ratio of the perovskite structure electrocatalyst to the metal oxide thermal catalyst is 1.4:1.
  • Preparation of the electrolytic cell framework Weigh 0.6 g of YSZ powder and press it into a disc-shaped compact with a diameter of ⁇ 2 cm to form an electrolyte disc.
  • Two microchannel-structured porous frameworks D4 obtained in Preparation Example 4 were bonded to the front and back sides of the disc-shaped compact using a YSZ-terpineol-ethyl cellulose binder.
  • the resulting electrolytic cell framework A4 was then calcined at 1380°C for 3 h.
  • Electrolyte layer YSZ, which has a dense structure and a porosity of ⁇ 5%;
  • the thicknesses of the anode catalyst and cathode catalyst are 100 nm and 150 nm respectively;
  • the thickness ratio of the anode support to the electrolyte layer is 6:1;
  • the mass ratio of the perovskite structure electrocatalyst to the metal oxide thermal catalyst is 1.1:1.
  • An electrochemical reactor was prepared by the same method as in Example 1, except that vanadium nitrate was used instead of nickel nitrate to prepare the mixed solution B3, so that the thermal catalyst was VO 2 , to obtain an electrochemical reactor C5.
  • An electrochemical reactor was prepared by the same method as in Example 1, except that the molar ratio of lanthanum nitrate to strontium nitrate in the mixed solution S3 was adjusted to 2:3, so that the prepared electrocatalyst had a perovskite structure La 0.4 Sr 0.6 CoO 3- ⁇ , thereby obtaining an electrochemical reactor C6.
  • An electrochemical reactor was prepared using the same method as in Example 1, except that the anode and cathode were commercially available products (the anode was LSCF powder from Ningbo Soforen Energy Technology Co., Ltd., and the cathode was nickelous oxide powder from Ningbo Soforen Energy Technology Co., Ltd.), both of which had no microchannel structure and were sponge-like porous structures, thereby obtaining an electrochemical reactor P1.
  • the anode and cathode were commercially available products (the anode was LSCF powder from Ningbo Soforen Energy Technology Co., Ltd., and the cathode was nickelous oxide powder from Ningbo Soforen Energy Technology Co., Ltd.), both of which had no microchannel structure and were sponge-like porous structures, thereby obtaining an electrochemical reactor P1.
  • An electrochemical reactor was prepared by the same method as in Example 1, except that the anode carrier and the cathode carrier were gadolinia-doped cerium oxide (GDC, purchased from Ningbo Suofuren Energy Technology Co., Ltd., brand GDC10), that is, the main component was gadolinia-doped cerium oxide, rather than yttria-stabilized zirconia, to obtain an electrochemical reactor P2.
  • GDC gadolinia-doped cerium oxide
  • An electrochemical reactor was prepared by the same method as in Example 1, except that the anode catalyst contained only La 0.6 Sr 0.4 CoO 3- ⁇ and was not loaded with any metal oxide thermal catalyst, thereby obtaining an electrochemical reactor P3.
  • An electrochemical reactor was prepared using the same method as in Example 1, except that the anode was prepared by conventional screen printing and had a conventional porous structure instead of a microchannel structure.
  • the anode catalyst was a combination of a La 0.6 Sr 0.4 CoO 3- ⁇ electrocatalyst and a NiO thermal catalyst in a mass ratio of 1.1:1.
  • the cathode was prepared using the same method as in Example 1 and had a microchannel structure.
  • the loading amount of the cathode catalyst NiO was ⁇ 30 wt% of the total mass of the cathode, thereby obtaining an electrochemical reactor P4.
  • a hydrogen/nitrogen/carbon dioxide mixture was introduced into the cathode of each electrochemical reactor described in Examples 2-6 and Comparative Examples 1-4, with inlet gas flow rates of 5 mL/min for hydrogen, 35 mL/min for nitrogen, and 30 mL/min for carbon dioxide, respectively.
  • a methane/nitrogen mixture was introduced into the anode, with inlet gas flow rates shown in Table 3. Electrolysis was performed at 850°C and a current density of 100 mA/ cm2 . The anode exhaust was collected with a gas bag and its composition analyzed by chromatography. The results are shown in Table 3.

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Abstract

本发明涉及固体氧化物电解池技术领域，公开了一种电化学反应器及其应用和甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳的方法和催化剂。其中，该电化学反应器包括阳极和阴极以及置于阳极和阴极之间的电解质层，阳极包括阳极载体和附着在阳极载体上的阳极催化剂，阴极包括阴极载体和附着在阴极载体上的阴极催化剂，且所述阳极载体和阴极载体的主要成分均为氧化钇稳定氧化锆，所述阳极载体和阴极载体上各自具有微通道结构。该电化学反应器在甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳的方法中具有提升法拉第效率、甲烷转化率以及碳二和乙烯选择性并使阳极产生的过度氧化产物CO和CO 2减少的效果。

Description

电化学反应器及其应用和甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳的方法和催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2024年03月25日提交的中国专利申请202410346500.4的权益，该申请的内容通过引用被合并于本文。
技术领域
本发明涉及固体氧化物电解池技术领域，具体涉及一种电化学反应器及其应用和甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳的方法和催化剂。
背景技术
固体氧化物电解池(SOEC)是一种新型能量转化装置，可为反应体系同步提供高温环境和外电场，从而催化发生一系列常规条件下很难实现的化学反应过程。在电解作用下，SOEC可实现高温电解二氧化碳制取一氧化碳，同时在另一极产生氧气，该项技术已在实验室到中试规模均取得了不错的效果。然而，关于SOEC在其他化工合成场景中的应用潜力，目前还有待开发。从理论上来说，在SOEC电解二氧化碳时，在其阳极侧会生成大量的高活性初生态氧原子。这些初生态氧原子两两结合，即可生成氧气。若能通过合理设计，有效利用这些初生态氧原子参与反应，可在阳极也同步产出高附加值化工产品，如将甲烷直接电催化氧化为乙烯(和水)。通过该反应路线，不仅有望实现甲烷制乙烯，而且可以同时将沼气中的二氧化碳分子转化为一氧化碳。由此，即可将沼气中的主要成分(甲烷、二氧化碳)同时重整为大宗化工原料(乙烯、一氧化碳)，原子利用率高，具有广阔的市场前景。
国内外有多家研究机构对基于SOEC反应器的甲烷电热耦合氧化制烯烃技术进行了研究。例如，Ramaiyan等人开发了BaMg0.33Nb0.67-xFexO3-δ材料作为SOEC的阳极催化剂，在800℃、1V的电解电位下实现甲烷氧化耦联制乙烯过程，产物为乙烯、CO2与H2的混合物，其中甲烷转化率为12.5％，乙烯选择性为50.3％，电解法拉第效率为20％。Xie Kui等人制备了Sr2Fe1.575Mo0.5O6-δ材料用于SOEC阳极，在850℃、1.4V的电解电位下实现了甲烷氧化耦联制乙烯，产物为乙烯、乙烷、CO、CO2与H2的混合物，甲烷转化率为11.61％，碳二(乙烷+乙烯)选择性为78.18％且大部分为乙烷，出口产物碳二浓度16.7％。由上述结果可见，虽然SOEC在化工合成领域具有巨大的应用潜力，但是利用SOEC对甲烷进行转化制乙烯，还存在一些系统性问题，包括法拉第效率低(电能利用效率低)、产物中乙烯选择性差、容易产生CO、CO2等过度氧化产物的问题。
因此，需要开发一种新的催化剂和反应器来解决上述技术缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的因电极催化剂反应活性不足和电极结构缺陷造成的法拉第效率低以及反应器阳极因副反应种类多造成的容易产生过度氧化产物CO和CO2的问题，提供一种电化学反应器及其应用和甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳的方法和催化剂。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种具有甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳功能的电化学反应器，该电化学反应器包括阳极和阴极以及置于阳极和阴极之间的电解质层，阳极包括阳极载体和附着在阳极载体上的阳极催化剂，阴极包括阴极载体和附着在阴极载体上的阴极催化剂，且所述阳极载体和阴极载体的主要成分各自独立地为氧化钇稳定氧化锆，其特征在于，所述阳极载体和阴极载体上各自具有微通道结构；所述阳极催化剂包括钙钛矿结构电催化剂和金属氧化物MOn热催化剂；
M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Sn、Ce、Pr中的至少一种；1≤n≤3。
本发明第二方面提供由本发明第一方面所述的电化学反应器在甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳反应中的应用。
本发明第三方面提供一种甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳的方法，该方法包括在电解反应条件下，向本发明第一方面所述的电化学反应器的阴极通入含二氧化碳气体，向阳极通入含甲烷气体，并收集得到的乙烯气体和一氧化碳气体。
本发明第四方面提供一种催化剂，其特征在于，该催化剂包括钙钛矿结构电催化剂和金属氧化物MOn热催化剂；
M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Sn、Ce、Pr中的至少一种；1≤n≤3。
本发明第五方面提供本发明第四方面所述的催化剂在电化学反应器中的应用。
本发明通过使用钙钛矿结构电催化剂和金属氧化物MOn热催化剂作为阳极催化剂，配合具有微通道结构的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)作为阳极载体和阴极载体，所得电化学反应器用于甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳时，能够明显提高乙烯选择性和法拉第效率，实现更高选择性、更高效率地氧化甲烷制乙烯。例如使用实施例1的电化学反应器，当运行温度为850℃、电解电压为2.5V、阳极侧通入甲烷、阴极侧通入二氧化碳时，电解电流密度可达到100mA·cm-2，阳极气体产物中的乙烯选择性可达到80％以上，阳极法拉第效率可达到50％以上；同时在阴极还原二氧化碳制备一氧化碳的法拉第效率达到接近90％。
附图说明
图1是基于固体氧化物电解池的甲烷/二氧化碳电化学反应器示意图；
图2是电化学反应器中多孔微通道YSZ电极载体的电镜照片(a)为微通道结构多孔骨架的表面，(b)为微通道结构多孔骨架的侧面；
图3是电化学反应器中多孔微通道YSZ阳极载体负载电催化剂后的电镜照片；
图4是电化学反应器中多孔微通道YSZ阳极载体负载电催化剂后的XRD测试结果；
图5是电化学反应器中阳极SEM照片与EDS图像；
图6是实施例1采用的电化学反应器的电解池在850℃下、含甲烷/二氧化碳气氛中的电化学阻抗测试结果；
图7是实施例1采用的电化学反应器的电解池在850℃下、含甲烷/二氧化碳气氛中的电流密度-电压曲线；
图8是实施例1采用的电化学反应器在850℃、100mA/cm2电解电流密度下电解甲烷后的阳极尾气组成测试结果；
图9是实施例1采用的电化学反应器在850℃、不同电流密度下电解二氧化碳后的阴极出口尾气组成测试结果；
图10是实施例1采用的电化学反应器在850℃、100mA/cm2电流密度下电解甲烷运行稳定性测试结果。
附图标记说明
1 YSZ孔壁    2催化剂负载层
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种电化学反应器，该电化学反应器包括阳极和阴极以及置于阳极和阴极之间的电解质层，阳极包括阳极载体和附着在阳极载体上的阳极催化剂，阴极包括阴极载体和附着在阴极载体上的阴极催化剂，且所述阳极载体和阴极载体的主要成分各自独立地为氧化钇稳定氧化锆，其特征在于，所述阳极载体和阴极载体上各自具有微通道结构；
其中，所述阳极催化剂包括钙钛矿结构电催化剂和金属氧化物MOn热催化剂；
M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Sn、Ce、Pr中的至少一种；1≤n≤3。
其中，主要成分的含义是指占所述阳极和阴极载体总重量的80％以上，一般为90％以上。
本发明中，所述阳极催化剂和可起到催化氧化甲烷成乙烯的功能。
本发明中，所述阴极催化剂可起到催化二氧化碳生成一氧化碳的功能。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述阴极和阳极的微通道结构孔道的闭孔比例为0-5％，优选为0-1％。
本发明中，闭孔是指不与外部连通的孔，闭孔比例也被称为闭孔率，是指闭孔的体积与外观体积的比值。
本发明中，通过纳米计算机断层扫描仪(Nano CT)方法测得闭孔比例。
本发明的一些实施方式中，如图2所示，所述阴极和阳极的微通道结构孔道为层状孔，孔道截面的长宽比为1-20:1，优选为1-10:1。
本发明中，所述层状孔是指阳极载体与阴极载体中具有彼此平行的孔道，孔截面的形貌接近于矩形。孔道截面的长宽比在上述范围内可使所述电化学反应器达到提高碳二和乙烯选择性以及法拉第效率的效果。所述孔道截面的长度值和宽度值可通过对阳极/阴极载体的截面进行扫描电子显微镜测试(SEM)或纳米计算机断层扫描仪(Nano CT)测量得到。
在本发明中，法拉第效率η通过电化学工作站与气相色谱结合的方式计算。例如，将电化学工作站设置为恒流输出模式，电流密度指定为I(A/cm2)，入口气体流速为V(mL/s)，通过气相色谱测得的出口气体中的乙烯百分含量为c％，甲烷通过该电解反应器电解生成乙烯的法拉第效率为：
其中，F为法拉第常数96500C/mol，Vm为理想气体标准体积22400mL/mol，数字4为生成一分子乙烯所需要转移的电子数。
在本发明中，法拉第效率还可以通过乙烯实际产量/理论产量计算出。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述阴极和阳极的微通道结构远离所述电解质层一端的孔口在长度方向上的平均孔径为2-300微米，优选为2-200微米；在宽度方向上的平均孔径为2-30微米，优选为2-20微米。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述阳极载体和阳极载体的厚度各自独立地为100-2000微米，优选为100-800微米。
在本发明中，孔径、孔壁厚度通过扫描电子显微镜测试(SEM)或纳米计算机断层扫描仪(Nano CT)测量。
在本发明中，所述阳极载体与阴极载体具有的层状孔可起到提供一定的机械强度、实现自支撑的效果。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述电解质层的厚度为400-500微米。
本发明的一些实施方式中，优选地，在电镜图像中可见，所述阳极催化剂和阴极催化剂各自在阳极载体和阴极载体孔道(微通道结构)内壁均匀分布为连续相。载体孔道结构与催化剂负载后的形貌如图2和图3所示，其中可以看出孔道内壁均匀分布为连续相。优选地，阳极催化剂和阴极催化剂的厚度各自为100-500nm。
其中，所述阳极载体和阴极载体的厚度通过游标卡尺或螺旋测微仪测量。
其中，所述电解质层的厚度通过螺旋测微仪测量。
其中，所述阳极催化剂和阴极催化剂的厚度通过扫描电子显微镜测量。
本发明的一些实施方式中，优选地，以所述阳极的总质量为基准，所述钙钛矿结构电催化剂和所述金属氧化物MOn的含量为10-60wt％。该含量范围可兼顾阳极的机械强度和催化活性，达到催化电化学转化反应的同时，可维持电极结构形貌基本稳定的效果。
在本发明中，所述钙钛矿结构电催化剂和所述金属氧化物MOn的化学结构通过XRD谱图表征；二者的含量可通过X射线光电子能谱测定。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述钙钛矿结构电催化剂和所述金属氧化物MOn的质量比为0.5-2：1；优选为1-1.5：1。该质量比范围可使复合阳极达到兼具导电性和催化转化烷烃的活性的效果。
本发明中，所述阳极催化剂包括钙钛矿结构电催化剂和金属氧化物MOn热催化剂。其中，所述电催化剂的钙钛矿结构及其晶相可通过XRD进行测试，如图4所示(以La1-xSrxCoO3-δ电催化剂和NiO热催化剂为例)。电催化剂和热催化剂共同配合，促进阳极反应的进行。
尽管只要同时含有钙钛矿结构电催化剂和金属氧化物MOn热催化剂即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述钙钛矿结构电催化剂位于金属氧化物MOn热催化剂和阳极载体之间。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述钙钛矿结构包括稀土元素、碱土金属元素、VIII族元素和氧元素；优选为包括La、Sr、Co和O元素；更优选地，所述钙钛矿结构为La1-xSrxCoO3-δ；其中0<x≤0.5，0≤δ≤0.5。该x范围和δ范围可使所述电化学反应器达到提高碳二和乙烯选择性以及法拉第效率的效果。
在本发明中，δ为满足所述钙钛矿结构中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值。
本发明的一些实施方式中，优选地，x的取值可以为0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述阴极催化剂为NiO、CuO和CeO2中的至少一种，以所述阴极的总质量为基准，阴极催化剂的含量为30-60wt％。该含量范围可兼顾阴极的机械强度和催化活性，达到催化电化学转化反应的同时，可维持电极结构形貌基本稳定的效果。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述电解质层的成分为YSZ。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述电解质层具有致密的结构，其孔隙率<5％。这样可使电解质层达到隔绝反应器两侧气氛、避免产生副反应的效果。其中，所述孔隙率为通孔数占总孔数的比例，通过纳米计算机断层扫描仪(Nano CT)测得。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述电化学反应器的制备方法包括：
步骤一：制备微通道结构多孔骨架；
步骤二：将步骤一中的两个微通道结构多孔骨架粘至所述电解质层的正反两面，并煅烧，形成电解池骨架；
步骤三：将阳极催化剂前驱体和阴极催化剂前驱体分别浸渗至步骤二中电解质层的正反两面，再进行煅烧，得到电化学反应器。
实验证明，采用本发明上述制备方法尤其是制备例中方法制得的微通道结构骨架制备的电化学反应器的过程中，所述电化学反应器的闭孔比例与微通道结构骨架保持不变。
本发明中，所述微通道结构多孔骨架在实施例和对比例中既可作为阳极载体也可作为阴极载体，因此所述微通道结构多孔骨架与所述阳极载体和/或阴极载体的厚度一致。
本发明的一些实施方式中，优选的，步骤一中，所述助剂选自分散剂、增稠剂、粘结剂和乳化剂中的至少一种。
本发明的一些实施方式中，优选的，所述分散剂选自乙撑基双硬脂酰胺、三乙醇胺和聚丙烯酸钠中的至少一种，更优选为乙撑基双硬脂酰胺。
本发明的一些实施方式中，优选的，所述增稠剂选自聚丙烯酸钠、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种，更优选为聚丙烯酸钠。
本发明的一些实施方式中，优选的，所述粘结剂选自己二酸二辛酯、己二酸二丁酯和聚乙二醇中的至少一种，更优选为己二酸二辛酯。
本发明的一些实施方式中，优选的，所述乳化剂选自羧甲基纤维素、乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，更优选为羧甲基纤维素。
本发明的一些实施方式中，优选的，步骤一中，所述制备的方法包括将YSZ、水和助剂混合，并依次进行真空冷冻干燥和高温煅烧。
本发明中，依次进行真空冷冻干燥和高温煅烧可使步骤一达到制得的骨架具有微通道结构的效果。
本发明的一些实施方式中，优选的，步骤一中，将YSZ和水先混合并调节pH值至5-11；所述调节pH值的试剂选自30wt％的氨水、氢氧化钠和氢氧化镁中的至少一种。
本发明的一些实施方式中，优选的，步骤一中，助剂与YSZ及水混合的方式为超声混合并球磨。
本发明的一些实施方式中，优选的，步骤一中，所述真空冷冻干燥的过程还包括先将YSZ、水和助剂的混合体系预冷冻。
本发明的一些实施方式中，优选的，步骤一中，所述高温煅烧后进行打磨减薄处理。
本发明的一些实施方式中，优选的，步骤一中，YSZ与水的质量比为0.5-5:1，更优选地，YSZ与水的质量比选自0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5。
YSZ粉末可以是各种市售氧化钇稳定的氧化锆产品，例如氧化钇/氧化锆的重量比可以是3-10：100，具体可以是日本Tosoh厂家生产的8Y牌号、8YS牌号、8YSB牌号的产品。该重量比范围可使合成的阳极载体与阴极载体达到强度适中、孔隙形貌优异的效果。
本发明的一些实施方式中，优选的，分散剂、增稠剂、粘结剂和乳化剂的加入量均为步骤一中YSZ、水和助剂混合体系总质量的0.1-5％，更优选为0.5％、1％、2％、3％、4％或5％。该加入量范围可使最终得到的阳极载体与阴极载体达到强度适中、孔隙形貌优异的效果。
本发明的一些实施方式中，优选的，所述真空冷冻干燥的条件包括：温度为-90℃至-10℃，更优选为-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃或-20℃；时间为6-24小时。
本发明的一些实施方式中，优选的，所述预冷冻温度为-10℃至-80℃，更优选为-20℃、-30℃、-40℃、-50℃、-60℃、-70℃或-80℃，时间为0.5-4小时。所述真空冷冻干燥的条件包括真空度为0.1-10Pa，温度为-90至-10℃，时间为6-24小时。
本发明的一些实施方式中，优选的，所述高温煅烧的温度为1000-1400℃，例如为1000℃、1050℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃，煅烧时间为1-6小时。
本发明的一些实施方式中，优选的，所述打磨减薄后的最终厚度为100-800微米，例如为100微米、200微米、300微米、400微米、500微米、600微米、700微米或800微米。该厚度范围可使阳极载体与阴极载体兼具一定的机械强度和较好的传导特性。
打磨减薄的方法例如可以是利用磨抛机、金刚石线切割机打磨等方法。
本发明的一些实施方式中，优选的，步骤二中，使用粘结剂完成所述粘至所述电解质层的正反两面的过程。
本发明的一些实施方式中，优选的，所述粘结剂为复合粘结剂，进一步优选为YSZ-松油醇-乙基纤维素的组合物、YSZ-聚乙烯醇缩丁醛-乙醇和YSZ-聚乙二醇-乙醇中的至少一种，更优选为YSZ-松油醇-乙基纤维素的组合物。所述粘结剂的作用为将所述微通道结构多孔骨架粘至电解质层上，能够起到这一作用的粘结剂均可用于本发明，此类粘结剂的市售品均可起到这一作用。例如Sigma-Aldrich公司的乙撑基双硬脂酰胺市售品、INNOCHEM公司的市售品聚丙烯酸钠、Aladdin公司的市售品硅酸镁铝、INNOCHEM公司的市售品羧甲基纤维素等。
本发明的一些实施方式中，优选的，所述YSZ-松油醇-乙基纤维素粘结剂中的各物质质量比为：YSZ:松油醇＝0.2-5:1，优选为0.2-2:1，例如为0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1；乙基纤维素:松油醇＝0.01-0.1:1，例如为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1。
本发明的一些实施方式中，优选的，步骤二中，所述煅烧的温度为1200-1500℃，煅烧时间为1-6小时。
本发明的一些实施方式中，优选的，步骤三中，所述阳极催化剂前驱体为金属M的盐的水溶液S1和含有镧盐、锶盐和钴盐的水溶液S3。
本发明的一些实施方式中，优选的，步骤三中，所述阴极催化剂前驱体为镍盐的水溶液S2。
本发明的一些实施方式中，优选的，所述金属M的盐为M的硝酸盐。
本发明的一些实施方式中，优选的，所述镧盐、锶盐和钴盐为硝酸盐。
本发明的一些实施方式中，优选的，步骤三中，溶液S1中的金属M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Sn、Ce、Pr中的一种或几种。
进一步优选的，混合溶液S1中的金属M为Ni。
本发明的一些实施方式中，优选的，步骤三中，配制所述溶液S3时，所述镧盐、锶盐和钴盐的摩尔比按照La1-xSrxCoO3-δ化学式进行计算。
本发明的一些实施方式中，优选的，步骤三中，配制所述溶液S3时加入酸类物质，其中，所述酸类物质选自柠檬酸、甘氨酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，优选为柠檬酸。
本发明的一些实施方式中，优选的，步骤三中，所述酸类物质与所述镧盐、锶盐和钴盐总量的摩尔比为1:0.5-2。
本发明的一些实施方式中，优选的，步骤三中，所述煅烧包括一次煅烧或多次煅烧；更优选地，每次在所述电解池骨架的微通道内浸渗一次溶液S1、S2或S3，都将所述电解池骨架煅烧一次。
本发明的一些实施方式中，优选的，步骤三中，所述煅烧的温度为500-1000℃，更优选为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃。
本发明的一些实施方式中，优选的，阴/阳极的催化剂负载量为阴/阳极总质量的10-60％，例如为10％、20％、30％、40％、50％或60％。
本发明第二方面提供由本发明第一方面所述的电化学反应器在甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳反应中的应用。
本发明提供的电化学反应器因为阴极载体和阳极载体上具有微通道结构，配合钙钛矿结构与金属氧化物共同作为阳极催化剂，特别适合用于甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳等反应中。
本发明第三方面提供一种甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳的方法，该方法包括在电解反应条件下，向本发明第一方面所述的电化学反应器的阴极通入含二氧化碳气体，向阳极通入含甲烷气体，并收集得到的乙烯气体和一氧化碳气体。
本发明的一些实施方式中，优选地，电解反应条件包括温度为600-900℃，气体流量为10-200mL/min/cm2，电流密度为10-1000mA/cm2。
本发明第四方面提供一种催化剂，其特征在于，该催化剂包括钙钛矿结构电催化剂和金属氧化物MOn热催化剂；
M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Sn、Ce、Pr中的至少一种；1≤n≤3。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述钙钛矿结构包括稀土元素、碱土金属元素、VIII族元素和氧元素；优选为包括La、Sr、Co和O元素；更优选地，所述钙钛矿结构为La1-xSrxCoO3-δ；其中0<x≤0.5，0≤δ≤0.5。该x范围和δ范围可使所述电化学反应器达到提高碳二和乙烯选择性以及法拉第效率的效果。
在本发明中，δ为满足所述钙钛矿结构中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值。
本发明的一些实施方式中，优选地，x的取值可以为0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述钙钛矿结构电催化剂和所述金属氧化物MOn的质量比为0.5-2：1；优选为1-1.5：1。
本发明第五方面提供本发明第四方面所述的催化剂在电化学反应器中的应用。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述应用包括在电化学反应器中的阳极和/或阴极中的应用，更优选为阳极催化剂和/或阴极催化剂中的应用。
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
YSZ为日本Tosoh公司生产的8Y牌号的市售品，氧化锆与氧化钇的重量比为92：8；乙撑基双硬脂酰胺为Sigma-Aldrich公司的市售品；聚丙烯酸钠为INNOCHEM公司的市售品；硅酸镁铝为Aladdin公司的市售品；羧甲基纤维素为INNOCHEM公司的市售品。
本发明中，乙烯选择性(％)＝2×乙烯的产量/甲烷的消耗量×100％。
本发明中，出口CO产量＝热化学CO产量+电化学CO产量。甲烷的消耗量根据进出口的甲烷量计算得出，氢气的消耗量根据进出口的氢气量计算得出。
制备例1
称取5.3g的YSZ与10mL水进行混合，接着用氨水调节溶液pH值至10。在磁力搅拌条件下，向混合溶液中加入0.4g乙撑基双硬脂酰胺、0.3g聚丙烯酸钠、0.5g己二酸二辛酯、0.4g硅酸镁铝、0.1g羧甲基纤维素，进行充分搅拌，并将溶液置于超声清洗器中，设定功率为1000W处理60分钟，然后将浆料转移至球磨罐中，球磨2小时，得到混合浆料。将混合浆料倒入低温恒温反应器中，在-70℃下进行预冷冻(2小时)成型，然后在冷冻状态下将其转移至真空冷冻干燥机中，在-60℃及1.0Pa下抽真空冻干12h，即得到具有微通道结构YSZ骨架生胚。将微通道结构YSZ骨架生胚在1250℃下高温煅烧2小时，并对其进行打磨减薄，得到厚度为600微米左右的微通道结构骨架D1。
其中，所述微通道结构孔道的闭孔比例为0.8％。
所述孔道截面的平均长宽比为7.5:1。
所述微通道结构远离所述电解质层一端的孔口在长度方向上的平均孔径为60微米，在宽度方向上的平均孔径为8微米。
采用扫描电子显微镜对微通道结构多孔骨架进行形貌表征，得到的结果如图2所示。其中，(a)为微通道结构多孔骨架的表面，(b)为微通道结构多孔骨架的侧面，从该图可得出该阳极骨架中的微通道孔径为5-10微米，孔道直且分布较为均匀。
制备例2
称取5.8gYSZ与10mL水进行混合，接着用氨水调节溶液pH值至9。在磁力搅拌条件下，向混合溶液中加入0.5g乙撑基双硬脂酰胺、0.1g聚丙烯酸钠、0.25g己二酸二辛酯、0.3g硅酸镁铝、0.25g羧甲基纤维素，进行充分搅拌，并将溶液置于超声清洗器中，设定功率为1000W处理30分钟，然后将浆料转移至球磨罐中，球磨2小时，得到混合浆料。将混合浆料倒入低温恒温反应器中，在-50℃下进行预冷冻(2小时)成型，然后在冷冻状态下将其转移至真空冷冻干燥机中，在-65℃及1.3Pa下抽真空冻干12h，即得到具有微通道结构YSZ骨架生胚。将微通道结构YSZ骨架生胚在1180℃下高温煅烧2小时，并对其进行打磨减薄，得到厚度为600微米左右的微通道结构骨架D2。
其中，所述微通道结构孔道的闭孔比例为0％。
所述孔道截面的平均长宽比为10:1。
所述微通道结构远离所述电解质层一端的孔口在长度方向上的平均孔径为50微米，在宽度方向上的平均孔径为5微米。
制备例3
称取6g YSZ与10mL水进行混合，接着用氨水调节溶液pH值至10。在磁力搅拌条件下，向混合溶液中加入0.2g乙撑基双硬脂酰胺、0.35g聚丙烯酸钠、0.15g己二酸二辛酯、0.1g硅酸镁铝、0.43g羧甲基纤维素，进行充分搅拌，并将溶液置于超声清洗器中，设定功率为1000W处理45分钟，然后将浆料转移至球磨罐中，球磨1.5小时，得到混合浆料。将混合浆料倒入低温恒温反应器中，在-60℃下进行预冷冻(2小时)成型，然后在冷冻状态下将其转移至真空冷冻干燥机中，在-50℃及1.1Pa下抽真空冻干10h，即得到具有微通道结构YSZ骨架生胚。将微通道结构YSZ骨架生胚在1230℃下高温煅烧3小时，并对其进行打磨减薄，得到厚度为600微米左右的微通道结构骨架D3。
其中，所述微通道结构孔道的闭孔比例为0.9％。
所述孔道截面的平均长宽比为5:1。
所述微通道结构远离所述电解质层一端的孔口在长度方向上的平均孔径为40微米，在宽度方向上的平均孔径为8微米。
制备例4
称取5.3gYSZ(氧化锆与氧化钇的重量比为92：8)与10mL水进行混合，接着用氨水调节溶液pH值至10。在磁力搅拌条件下，向混合溶液中加入0.4g乙撑基双硬脂酰胺、0.3g聚丙烯酸钠、0.5g己二酸二辛酯、0.4g硅酸镁铝、0.1g羧甲基纤维素，进行充分搅拌，并将溶液置于超声清洗器中，设定功率为1000W处理60分钟，然后将浆料转移至球磨罐中，球磨2小时，得到混合浆料。将混合浆料倒入低温恒温反应器中，在-20℃下进行预冷冻成型，然后在冷冻状态下将其转移至真空冷冻干燥机中，在-50℃及1.4Pa下抽真空冻干12h，即得到具有微通道结构YSZ骨架生胚。将微通道结构YSZ骨架生胚在1250℃下高温煅烧2小时，并对其进行打磨减薄，得到厚度为600微米左右的微通道结构骨架D4。
其中，所述微通道结构孔道的闭孔比例为1％。
所述孔道截面的平均长宽比为7.5:1。
所述微通道结构远离所述电解质层一端的孔口在长度方向上的平均孔径为60微米，在宽度方向上的平均孔径为8微米。
实施例1
电解池骨架的制备：称取0.6g的YSZ粉末，将其压制成直径～2cm的圆片状压坯，形成电解质圆片。用YSZ-松油醇-乙基纤维素粘结剂将制备例1得到的两个微通道结构多孔骨架D1分别粘至圆片状压坯的正反两面，然后在1380℃下煅烧3h，得到电解池骨架A1。
电化学反应器的制备：根据分子式La0.6Sr0.4CoO3-δ，按照化学计量比分别称取将硝酸镧0.03mol、硝酸锶0.02mol、硝酸钴0.05mol，溶于60mL去离子水中，并加入0.1mol柠檬酸，得到混合溶液S3。向50mL去离子水中加入0.05mol的Ni(NO3)2使其充分溶解，并加入0.05mol柠檬酸，得到混合溶液B3。用移液枪将20μL混合溶液S3加至电解池骨架A1其中一侧微通道内，并在800℃下高温煅烧2小时；再用移液枪分两次将～40μL混合溶液B3分别加至电解池骨架A1两侧的微通道内(每侧各加入～20μL)，并在800℃下高温煅烧2小时。反复进行上述浸渗-烧结步骤，直至阴极催化剂的负载量达到阴极总质量的～30wt％，阳极催化剂的负载量达到阳极总质量的～35wt％，得到电化学反应器C1。采用扫描电子显微镜(SEM)&能量色散谱(EDS)对阳极进行形貌表征和表面能谱测试，得到的结果如图3所示。由测试结果可见，在制备好的阳极中，La0.6Sr0.4CoO3-δ电催化剂与NiO热催化剂在YSZ形成的孔道内壁均匀分布，已经形成了连续相。La0.6Sr0.4CoO3-δ电催化剂为钙钛矿结构。
本实施例的电化学反应器包括：
电解质层：YSZ，该电解质层具有致密结构，其孔隙率<5％；
其中，阳极催化剂和阴极催化剂的厚度各自为100nm和150nm；
所述电解质层的厚度为450微米；
所述钙钛矿结构电催化剂和所述金属氧化物热催化剂的质量比为1.1：1。
实施例2
电解池骨架的制备：称取0.6g的YSZ粉末，将其压制成直径～2cm的圆片状压坯，形成电解质圆片。用YSZ-松油醇-乙基纤维素粘结剂将制备例2得到的两个微通道结构多孔骨架D2分别粘至圆片状压坯的正反两面，然后在1180℃下煅烧2h，得到电解池骨架A2。
电化学反应器的制备：根据分子式La0.9Sr0.1CoO3-δ，按照化学计量比分别称取将硝酸镧0.09mol、硝酸锶0.01mol、硝酸钴0.1mol，溶于120mL去离子水中，并加入0.3mol柠檬酸，得到混合溶液S3。向50mL去离子水中加入0.055mol Ni(NO3)2使其充分溶解，并加入0.055mol柠檬酸，得到混合溶液B3。用移液枪将20μL混合溶液S3加至电解池骨架A2其中一侧微通道内，并在600℃下高温煅烧2小时；再用移液枪分两次将～40μL混合溶液B3分别加至电解池骨架A2两侧的微通道内(每侧各加入～20μL)，并在600℃下高温煅烧2小时。反复进行上述浸渗-烧结步骤，直至阴极催化剂的负载量达到阴极总质量的～50wt％，阳极催化剂的负载量达到阳极总质量的～55wt％，得到电化学反应器C2。采用扫描电子显微镜(SEM)&能量色散谱(EDS)对阳极进行形貌表征和表面能谱测试，得到的结果与图3类似。由测试结果可见，在制备好的阳极中，La0.9Sr0.1CoO3-δ电催化剂与NiO热催化剂在YSZ形成的孔道内壁均匀分布，已经形成了连续相。本实施例的电化学反应器包括：
电解质层：主要成分为YSZ，该电解质层具有致密结构，其孔隙率<5％；
其中，阳极催化剂和阴极催化剂的厚度各自为150nm和150nm；
所述电解质层的厚度为400微米；
所述钙钛矿结构电催化剂和所述金属氧化物热催化剂的质量比为1.2：1。
实施例3
电解池骨架的制备：称取0.6g的YSZ粉末，将其压制成直径～2cm的圆片状压坯，形成电解质圆片。用YSZ-松油醇-乙基纤维素粘结剂将制备例3得到的两个微通道结构多孔骨架D3分别粘至圆片状压坯的正反两面，然后在1250℃下煅烧6h，得到电解池骨架A3。
电化学反应器的制备：根据分子式La0.7Sr0.3CoO3-δ，按照化学计量比分别称取将硝酸镧0.07mol、硝酸锶0.03mol、硝酸钴0.1mol，溶于100mL去离子水中，并加入0.2mol柠檬酸，得到混合溶液S3。向60mL去离子水中加入0.05molNi(NO3)2使其充分溶解，并加入0.06mol柠檬酸，得到混合溶液B3。用移液枪将20μL混合溶液S3加至电解池骨架A3其中一侧微通道内，并在1000℃下高温煅烧2小时；再用移液枪分两次将～40μL混合溶液B3分别加至电解池骨架A3两侧的微通道内(每侧各加入～20μL)，并在1000℃下高温煅烧2小时。反复进行上述浸渗-烧结步骤，直至阴极催化剂的负载量达到阴极总质量的～20wt％，阳极催化剂的负载量达到阳极总质量的～25wt％，得到电化学反应器C3。采用扫描电子显微镜(SEM)&能量色散谱(EDS)对阳极进行形貌表征和表面能谱测试，得到的结果与图3类似。由测试结果可见，在制备好的阳极中，La0.7Sr0.3CoO3-δ电催化剂与NiO热催化剂在YSZ形成的孔道内壁均匀分布，已经形成了连续相。本实施例的电化学反应器包括：
电解质层：主要成分为YSZ，该电解质层具有致密结构，其孔隙率<5％；
其中，阳极催化剂和阴极催化剂的厚度各自为100nm和100nm；
所述电解质层的厚度为500微米；
所述钙钛矿结构电催化剂和所述金属氧化物热催化剂的质量比为1.4：1。
实施例4
电解池骨架的制备：称取0.6g的YSZ粉末，将其压制成直径～2cm的圆片状压坯，形成电解质圆片。用YSZ-松油醇-乙基纤维素粘结剂将制备例4得到的两个微通道结构多孔骨架D4分别粘至圆片状压坯的正反两面，然后在1380℃下煅烧3h，得到电解池骨架A4。
电化学反应器的制备：根据分子式La0.6Sr0.4CoO3-δ，按照化学计量比分别称取将硝酸镧0.03mol、硝酸锶0.02mol、硝酸钴0.05mol，溶于60mL去离子水中，并加入0.1mol柠檬酸，得到混合溶液S3。向50mL去离子水中加入0.05mol的Ni(NO3)2使其充分溶解，并加入0.05mol柠檬酸，得到混合溶液B3。用移液枪将20μL混合溶液S3加至电解池骨架A4其中一侧微通道内，并在800℃下高温煅烧2小时；再用移液枪分两次将～40μL混合溶液B3分别加至电解池骨架A4两侧的微通道内(每侧各加入～20μL)，并在800℃下高温煅烧2小时。反复进行上述浸渗-烧结步骤，直至阴极催化剂的负载量达到阴极总质量的～30wt％，阳极催化剂的负载量达到阳极总质量的～35wt％，得到电化学反应器C4。
本实施例的电化学反应器包括：
电解质层：YSZ，该电解质层具有致密结构，其孔隙率<5％；
其中，阳极催化剂和阴极催化剂的厚度各自为100nm和150nm；
所述阳极载体与电解质层的厚度比为6:1；
所述钙钛矿结构电催化剂和所述金属氧化物热催化剂的质量比为1.1：1。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备电化学反应器，不同的是，采用硝酸钒代替硝酸镍制备混合溶液B3，使得热催化剂为VO2，得到电化学反应器C5。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备电化学反应器，不同的是，调整所述混合溶液S3中的硝酸镧与硝酸锶的摩尔比为2:3，使得所制得电催化剂为钙钛矿结构La0.4Sr0.6CoO3-δ，得到电化学反应器C6。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制作电化学反应器，不同的是，阳极和阴极为市售品(阳极为宁波索福人能源技术有限公司的LSCF粉体，阴极为宁波索福人能源技术有限公司的氧化亚镍粉体)，均没有微通道结构，为海绵状多孔结构，得到电化学反应器P1。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制作电化学反应器，不同的是，阳极载体和阴极载体为氧化钆掺杂氧化铈(GDC，购自宁波索福人能源技术有限公司，牌号为GDC10)，即主要成分为氧化钆掺杂氧化铈，而非氧化钇稳定氧化锆，得到电化学反应器P2。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制作电化学反应器，不同的是，阳极催化剂的成分只有La0.6Sr0.4CoO3-δ，没有负载任何金属氧化物热催化剂，得到电化学反应器P3。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制作电化学反应器，不同的是，阳极通过常规的丝网印刷法制备，没有微通道结构，而是常规的多孔结构，阳极催化剂为La0.6Sr0.4CoO3-δ电催化剂与NiO热催化剂的组合物，两者质量比为1.1：1；阴极采用与实施例1相同的方法制作，具备微通道结构，阴极催化剂NiO的负载量为阴极总质量的～30wt％，得到电化学反应器P4。
测试例1
采用图1所示的方式将上述实施例1制得的电化学反应器应用于甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳反应中。具体地：向电化学反应器的阴极通入氢气/氮气/二氧化碳混合气，入口气体流量分别为：氢气5mL/min、氮气35mL/min、二氧化碳30mL/min；阳极通入甲烷/氮气混合气，入口气体流量如表1所示。在850℃，电流密度为100mA/cm2下进行电解反应，并用气袋收集阳极产生的尾气，通过色谱对其成分进行分析，结果如图8和表1所示。在850℃，电流密度为100mA/cm2和300mA/cm2下分别进行电解反应，并用气袋分别收集阴极产生的尾气，通过色谱对其成分分别进行分析，结果如图9和表2所示。
实施例1制得的电化学反应器的电解池阻抗谱和电流-电压曲线结果分别如图6和图7所示。
表1
由结果可见，当入口气体流量为甲烷2mL/min、氮气72mL/min时，阳极气体产物中的乙烯选择性最高，可达到84.90％；阳极乙烯产量可达到0.0553mL/min，对比阳极理论产量，计算可知阳极的法拉第效率达到52.93％。由图6进一步分析可知，在高空速条件下(入口气体总流量≥40mL/min)，产物中均只检测到了乙烯、乙烷两种含碳产物，无CO、CO2等过度氧化产物生成。上述结果证明，该反应器在高温电催化氧化甲烷时，主要得到碳二产物，且能够获得极高的烯烃选择性，具备放大应用潜力。
表2

由表2结果可知，在该条件下，当电流密度为100mA/cm2时，出口CO产量为2.01mL/min，其中通过逆水汽变换反应生成的CO产量为1.88mL/min，通过电化学反应生成的CO产量为0.21mL/min，而在此电流密度下的理论电化学CO产量为0.23mL/min，法拉第效率为91％。当电流密度为300mA/cm2时，电解CO2制CO的法拉第效率为100％。应该指出，由于该电化学反应器规模限制，通过电化学转化得到的CO物质的量很少，因而法拉第效率的测算有一定误差。但整体结果表明，该反应器在催化CO2转化为CO时具有很高的法拉第效率。实施例1的电化学反应器在850℃、100mA/cm2电流密度下电解甲烷运行稳定性测试结果如图10所示。
测试例2
向实施例2-6和对比例1-4所述的各电化学反应器的阴极分别通入氢气/氮气/二氧化碳混合气，入口气体流量分别为：氢气5mL/min、氮气35mL/min、二氧化碳30mL/min；阳极通入甲烷/氮气混合气，入口气体流量如表3所示。在850℃，电流密度为100mA/cm2下进行电解反应，并用气袋收集阳极产生的尾气，通过色谱对其成分进行分析，结果如表3所示。
表3
续表3

续表3
通过表3的结果可以看出，与对比例1-4相比，采用本发明技术方案的实施例1-6制得的电化学反应器C1-C6在甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳的反应中具有碳二和乙烯选择性以及法拉第效率更高的有益效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

  1. 一种具有甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳功能的电化学反应器，该电化学反应器包括阳极和阴极以及置于阳极和阴极之间的电解质层，阳极包括阳极载体和附着在阳极载体上的阳极催化剂，阴极包括阴极载体和附着在阴极载体上的阴极催化剂，且所述阳极载体和阴极载体的主要成分各自独立地为氧化钇稳定氧化锆，其特征在于，所述阳极载体和阴极载体上各自具有微通道结构；所述阳极催化剂包括钙钛矿结构电催化剂和金属氧化物MOn热催化剂；
    M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Sn、Ce、Pr中的至少一种；1≤n≤3。
  2. 根据权利要求1所述的电化学反应器，其中，所述阴极和阳极的微通道结构孔道的闭孔比例为0-5％，优选为0-1％。
  3. 根据权利要求1或2所述的电化学反应器，其中，所述阴极和阳极的微通道结构孔道均为层状孔，所述孔道截面的长宽比为1-20:1，优选为1-10:1。
  4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的电化学反应器，其中，所述阴极和阳极的微通道结构远离所述电解质层一端的孔口在长度方向上的平均孔径为2-300微米，优选为2-200微米；在宽度方向上的平均孔径为2-30微米，优选为2-20微米。
  5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的电化学反应器，其中，所述阳极载体和阳极载体的厚度各自独立地为100-2000微米，优选为100-800微米；电解质层的厚度为400-500微米。
  6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的电化学反应器，其中，所述阳极催化剂和阴极催化剂各自在阳极载体和阴极载体的微通道结构内均匀分布为连续相；优选地，阳极催化剂和阴极催化剂的厚度各自为100-500nm。
  7. 根据权利要求1-6中任意一项所述的电化学反应器，其中，以所述阳极的总质量为基准，所述阳极催化剂的含量为10-60wt％；
    优选地，所述钙钛矿结构电催化剂和所述金属氧化物MOn热催化剂的质量比为0.5-2：1；优选为1-1.5：1。
  8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的电化学反应器，其中，所述钙钛矿结构电催化剂包括稀土元素、碱土金属元素、VIII族元素和氧元素，优选包括La、Sr、Co和O元素；更优选地，所述钙钛矿结构电催化剂为La1-xSrxCoO3-δ；其中0<x≤0.5，0≤δ≤0.5；
    所述阴极催化剂为NiO、CuO和CeO2中的至少一种，以所述阴极的总质量为基准，阴极催化剂的含量为30-60wt％。
  9. 根据权利要求1-8中任意一项所述的电化学反应器，其中，所述钙钛矿结构电催化剂位于金属氧化物MOn热催化剂和阳极载体之间。
  10. 根据权利要求1-9中任意一项所述的电化学反应器，其中，所述电解质层的成分为氧化钇稳定氧化锆，所述电解质层的孔隙率<5％。
  11. 权利要求1-10中任意一项所述的电化学反应器在甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳反应中的应用。
  12. 一种甲烷/二氧化碳电化学重整制乙烯/一氧化碳的方法，该方法包括在电解反应条件下，向权利要求1-10中任意一项所述的电化学反应器的阴极通入含二氧化碳气体，向阳极通入含甲烷气体，并收集得到的乙烯气体和一氧化碳气体。
  13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述电解反应条件包括：温度为600-900℃，气体流量为10-200mL/min/cm2，电流密度为10-1000mA/cm2。
  14. 一种催化剂，其特征在于，该催化剂包括钙钛矿结构电催化剂和金属氧化物MOn热催化剂；
    M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Sn、Ce、Pr中的至少一种；1≤n≤3。
  15. 根据权利要求14所述的催化剂，其中，所述钙钛矿结构电催化剂包括稀土元素、碱土金属元素、VIII族元素和氧元素，优选包括La、Sr、Co和O元素；更优选地，所述钙钛矿结构电催化剂为La1-xSrxCoO3-δ；其中0<x≤0.5，0≤δ≤0.5；
    优选地，所述钙钛矿结构电催化剂和所述金属氧化物MOn热催化剂的质量比为0.5-2：1；优选为1-1.5：1。
  16. 权利要求14或15所述的催化剂在电化学反应器中的应用。
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