WO2025196318A1 - Procédé d'insertion chimique de cations d'un métal alcalin dans un composé solide - Google Patents

Procédé d'insertion chimique de cations d'un métal alcalin dans un composé solide

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WO2025196318A1
WO2025196318A1 PCT/EP2025/057888 EP2025057888W WO2025196318A1 WO 2025196318 A1 WO2025196318 A1 WO 2025196318A1 EP 2025057888 W EP2025057888 W EP 2025057888W WO 2025196318 A1 WO2025196318 A1 WO 2025196318A1
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WO
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formula
solid compound
alkali metal
cathode
lithium
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Application number
PCT/EP2025/057888
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Inventor
Tassadit OUANECHE
Nadir Recham
Michel SOUGRATI
Claude GUERY
Lorenzo STIEVANO
Laure Monconduit
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Universite Amiens Picardie Jules Verne
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Original Assignee
Universite Amiens Picardie Jules Verne
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
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    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • DESCRIPTION TITLE Method for chemically inserting cations of an alkali metal into a solid compound
  • the present invention relates to a method for chemically inserting cations of an alkali metal into a solid compound, a method for preparing an electroactive compound for an electric accumulator cathode, a method for preparing an electric accumulator cathode material, a method for preparing an electric accumulator cathode, and a method for directly recycling a material of an end-of-life cathode of an electric accumulator.
  • State of the prior art It is known to recycle end-of-life electrode materials by hydrometallurgical or pyrometallurgical processes.
  • the deep eutectic organic solvent used consists of lithium acetate dihydrate (as a source of lithium cations) and ethylene glycol (as a hydrogen bond donor).
  • A, M and T are identical in the solid compound of formula (I) and the solid compound of formula (II).
  • x1 1. This means that the solid compound of formula (I) is devoid of A.
  • x2 0.
  • the solid compound of formula (II) is stoichiometric, and therefore the chemical insertion of alkali metal cations into the solid compound of formula (I) is total.
  • the alkali metal may be chosen from lithium (Li) and sodium (Na).
  • the method according to the invention is a method of chemical insertion of lithium cations (Li+) and the source of cations of the alkali metal is a source of lithium cations (Li + ), and that - when the alkali metal is sodium (Na), the method according to the invention is a method of chemical insertion of sodium cations (Na+) and the source of cations of the alkali metal is a source of sodium cations (Na + ).
  • the alkali metal is lithium (Li) and A represents a lithium (Li) atom.
  • the alkali metal is sodium (Na) and A represents a sodium (Na) atom.
  • the solid compound of formula (I) may have an olivine-type crystallographic structure .
  • the solid compound of formula (I) and the solid compound of formula (II) may have the same crystallographic structure.
  • the method according to the invention for chemically inserting cations of the alkali metal into the solid compound of formula (I) to obtain the solid compound of formula (II) may make it possible to preserve the crystallographic structure of the solid compound of formula (I).
  • the solid compound of formula (I) and the solid compound of formula (II) have an olivine-type crystallographic structure.
  • Step (a) may comprise at least one sub-step (a1) of adding the reducing agent and the source of cations of the alkali metal to the aqueous solution.
  • the reducing agent and the source of alkali metal cations are added to the aqueous solution in an amount such that the molar ratio of reducing agent to source of alkali metal cations is between 0.25 and 1.25, and preferably between 0.5 and 1.
  • the reducing agent is added to the aqueous solution in an amount such that the concentration of the reducing agent in the aqueous solution is less than or equal to the value of the maximum solubility of the reducing agent in the aqueous solution, and in particular such that the concentration of the reducing agent in the aqueous solution is greater than or equal to 0.001 mol/L.
  • the source of alkali metal cations is added to the aqueous solution in an amount such that the concentration of the source of alkali metal cations in the aqueous solution is less than or equal to the value of the maximum solubility of the reducing agent in the aqueous solution, and in particular such that the concentration of the source of alkali metal cations in the aqueous solution is greater than or equal to 0.001 mol/L.
  • the reaction medium obtained in step (a) or in sub-step (a1) has a pH of between 3 and 8.
  • step (a) can advantageously be implemented in a wide pH range.
  • Step (a) may comprise at least one sub-step (a2) of adding the solid compound of formula (I) to the reaction medium obtained at the end of sub-step (a1).
  • the solid compound of formula (I) is added to the reaction medium obtained at the end of sub-step (a1) in an amount such that the molar ratio of solid compound of formula (I) to source of alkali metal cations is between 0.25 and 1.25, preferably between 0.5 and 1.
  • Step (a) may comprise at least one sub-step (a3) of stirring, in particular mechanical and/or magnetic, of the reaction medium obtained at the end of sub-step (a2).
  • Sub-step (a3) may make it possible to improve the kinetics of the chemical insertion reaction of the alkali metal cations into the solid compound of formula (I).
  • sub-step (a1), sub-step (a2) and/or sub-step (a3) is carried out at room temperature.
  • the solid compound of formula (I) is preferably stable in water, in particular in aqueous solution.
  • stable in water is meant that the solid compound of formula (I) is thermodynamically stable in water, in particular in the aqueous solution, and that it does not react with water, in particular with the aqueous solution.
  • the solid compound of formula (I) is preferably very slightly or even insoluble in water, in particular in the aqueous solution.
  • the solid compound of formula (I) is preferably capable of dispersing in water, and in particular in the aqueous solution, so as to form a suspension of solid particles of the solid compound of formula (I) in water, in particular in the aqueous solution.
  • the solid compound of formula (I) is added to the aqueous solution in an amount of between 20 mg/L and 700 g/L of aqueous solution.
  • step (a) is carried out with an amount of alkali metal cation source in the aqueous solution such that the concentration of the alkali metal cation source in the aqueous solution is less than or equal to the value of the maximum solubility of the alkali metal cation source in the aqueous solution , and in particular such that the concentration of the alkali metal cation source in the aqueous solution is greater than or equal to 0.001 mol/L.
  • step (a) is carried out with an amount of solid compound of formula (I) in the aqueous solution of between 20 mg/L and 700 g/L of aqueous solution.
  • the source of sodium cations (Na + ) may be a sodium salt, in particular organic or inorganic, preferably soluble in water, and in particular in aqueous solution.
  • the source of sodium cations (Na + ) may be chosen from: - sodium acetate (C2H3NaO2), in particular sodium acetate trihydrate (C2H3NaO2.3H2O); - sodium ascorbate, in particular monosodium ascorbate (NaC6H7O6), disodium ascorbate (Na 2 C 6 H 6 O 6 ), sodium and lithium ascorbate ( NaLiC6H6O6) and mixtures thereof; - sodium chloride (NaCl); and - mixtures thereof.
  • the reducing agent and the source of alkali metal cations are the same compound.
  • said compound plays both the role of the reducing agent and the role of the source of alkali metal cations.
  • Said compound may be a lithium and/or sodium ascorbate.
  • the said compound may be selected from monosodium ascorbate (NaC6H7O6), disodium ascorbate (Na2C6H6O6), monolithium ascorbate (LiC6H7O6), dilithium ascorbate (Li2C6H6O6), sodium lithium ascorbate (NaLiC6H6O6) and mixtures thereof .
  • the alkali metal is sodium (Na)
  • the reducing agent and the source of sodium cations (Na+) may be the same compound.
  • Said compound is preferably a sodium ascorbate.
  • Said compound is preferably selected from monosodium ascorbate (NaC6H7O6), disodium ascorbate (Na2C6H6O6), sodium lithium ascorbate (NaLiC6H6O6) and mixtures thereof.
  • the alkali metal is lithium (Li)
  • the reducing agent and the source of lithium cations (Li+) can be the same compound.
  • Said compound is preferably a lithium ascorbate.
  • Said compound is preferably chosen from monolithium ascorbate (LiC6H7O6), dilithium ascorbate (Li2C6H6O6), sodium lithium ascorbate (NaLiC6H6O6) and mixtures thereof.
  • said compound is added to the aqueous solution in an amount such that the concentration of said compound in the aqueous solution is less than or equal to the value of the maximum solubility of said compound in the aqueous solution, and in particular such that the concentration of said compound in the aqueous solution is greater than or equal to 0.001 mol/L.
  • Step (a) may have a duration sufficient to obtain the solid compound of formula (II).
  • the kinetics of chemical insertion of alkali metal cations into the solid compound of formula (I) may depend on the concentrations of the reducing agent and the source of alkali metal cations in the aqueous solution, the amount of the solid compound of formula (I) dispersed in the aqueous solution, and the possible presence of agitation in step (a).
  • the duration of step (a) is sufficient to obtain the solid compound of formula (II) with 0.1 ⁇ x2 ⁇ 0, preferably with 0.09 ⁇ x2 ⁇ 0, more preferably with 0.08 ⁇ x2 ⁇ 0, even more preferably with 0.07 ⁇ x2 ⁇ 0, and in particular with 0.06 ⁇ x2 ⁇ 0, 0.05 ⁇ x2 ⁇ 0, 0.04 ⁇ x2 ⁇ 0, 0.03 ⁇ x2 ⁇ 0, 0.02 ⁇ x2 ⁇ 0, or even 0.01 ⁇ x2 ⁇ 0.
  • Step (a) may have a duration of less than or equal to 60 minutes, preferably a duration strictly less than 60 min, preferably a duration less than or equal to 55 minutes, more preferably a duration less than or equal to 50 minutes, even more preferably a duration less than or equal to 45 minutes, and in particular a duration less than or equal to 40 minutes.
  • Step (a) may have a duration greater than or equal to 5 minutes, preferably a duration greater than or equal to 10 minutes, and more preferably a duration greater than or equal to 15 minutes.
  • Step (a) may have a duration of between 5 minutes and 60 minutes, preferably between 10 minutes and 60 minutes, and more preferably between 15 minutes and 60 minutes.
  • Step (a) may have a duration of between 5 minutes and 55 minutes, preferably a duration of between 10 minutes and 50 minutes, and more preferably a duration of between 15 minutes and 45 minutes.
  • the chemical insertion method according to the invention may advantageously have very rapid chemical insertion kinetics. It will be noted that in the context of the present application, and unless otherwise stipulated, the ranges of values indicated are understood to be inclusive.
  • the method may optionally be implemented without any heating step and under ambient air. Thus, according to one embodiment, the method does not include a heating step such as a sintering step.
  • heating step is meant any heat treatment step during which the temperature is greater than or equal to 50°C, preferably less than or equal to 45°C, and more preferably less than or equal to 40°C.
  • the method may comprise at least one step, called step (b), of separating the solid compound of formula (II) from the reaction medium obtained at the end of step (a).
  • Step (b) may be carried out by centrifugation of the reaction medium obtained at the end of step (a) or by filtration of the reaction medium obtained at the end of step (a).
  • the centrifugation may be carried out at a rotation speed of between 3000 rpm and 9000 rpm, preferably between 4000 rpm and 8000 rpm, and more preferably between 5000 rpm and 7000 rpm.
  • the centrifugation is carried out at a rotation speed of approximately 6000 rpm.
  • the centrifugation may be carried out for a period of between 2 min and 8 min, preferably between 3 min and 7 min, and more preferably between 4 min and 6 min.
  • the centrifugation is carried out for a period of approximately 5 min.
  • the filtration may be carried out under vacuum.
  • the method may comprise at least one step, called step (c), of recovering the solid compound of formula (II) thus separated at the end of step (b).
  • the method may comprise at least one step, called step (d), of washing the solid compound of formula (II) thus recovered at the end of step (c).
  • Step (d) may be carried out using an organic washing solvent.
  • the organic washing solvent may be an alcohol, such as, for example, ethanol; dimethyl carbonate; or mixtures thereof.
  • the use of an alcohol, such as, for example, ethanol, as an organic washing solvent may be advantageous insofar as such a solvent is slightly or even non-toxic to health and/or the environment.
  • the use of dimethyl carbonate as an organic washing solvent may be advantageous insofar as such a solvent has high volatility, which may make it possible to promote its evaporation at the end of step (d).
  • the method may comprise at least one step, called step (e), of drying the solid compound of formula (II) thus washed at the end of step (d).
  • Step (e) may be carried out under vacuum; under inert gas, in particular under argon or nitrogen; or under air, in particular under ambient air.
  • step (e) is carried out at ambient temperature.
  • step (e) is carried out at a temperature less than or equal to 50°C, preferably at a temperature less than or equal to 45°C, and more preferably at a temperature less than or equal to 40°C.
  • step (e) is carried out at a temperature greater than or equal to 10°C, preferably at a temperature greater than or equal to 15°C, and more preferably at a temperature greater than or equal to 20°C.
  • step (e) is carried out at a temperature between 10°C and 50°C, preferably at a temperature between 15°C and 45°C, and more preferably at a temperature between 20°C and 40°C.
  • step (e) is carried out by heating to a heating temperature T of the solid compound of formula (II) thus washed at the end of step (d), for example in an oven.
  • the heating temperature T may be less than or equal to 50°C, preferably between 40°C and 50°C, in particular when step (e) is carried out in air, in particular in ambient air.
  • the heating temperature T may be greater than 50°C, preferably between 55°C and 75°C, more preferably between 60°C and 70°C, in particular when step (e) is carried out in a vacuum or under inert gas, in particular under argon or nitrogen.
  • Step (e) may have a duration of between 10 minutes and 60 minutes.
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to a process for preparing an electroactive compound for an electric accumulator cathode from a solid compound of formula (I) as defined above, the electroactive compound being a solid compound of formula (II) as defined above, the process comprising the step(s) of a chemical insertion process as defined above, and a step of recovering the electroactive compound thus prepared.
  • the electric accumulator may be an electric battery accumulator, in particular lithium-ion or sodium-ion.
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to a method for preparing an electric accumulator cathode material, the method comprising the steps of a method for preparing an electroactive compound as defined above, and a step of mixing the electroactive compound thus prepared with at least one non- electroactive additive, whereby the cathode material is obtained.
  • the non-electroactive additive may be chosen from a binder, an electronically conductive agent and mixtures thereof.
  • the binder comprises, or even consists of, one or more polymers.
  • the binder comprises polyvinylidene fluoride (PVDF) and/or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the electronically conductive agent comprises, or even consists of, carbon.
  • the electronically conductive agent comprises carbon black, graphite, carbon fibers and/or carbon nanotubes.
  • the non-electroactive additive comprises, or even consists of, a binder, in particular polyvinylidene fluoride (PVDF) and/or polytetrafluoroethylene (PTFE), and an electronically conductive agent, in particular carbon black , graphite, carbon fibers and/or carbon nanotubes.
  • the non-electroactive additive comprises a total amount of binder of between 50% by weight and 75% by weight, preferably of between 55% by weight and 70% by weight.
  • the non-electroactive additive comprises a total amount of electronically conductive agent of between 25% by weight and 50% by weight, preferably of between 30% by weight and 45% by weight.
  • the cathode material comprises a total amount of electroactive compound of between 80% by weight and 95% by weight, preferably of between 85% by weight and 95% by weight.
  • the cathode material comprises a total amount of non-electroactive additive of between 5% by weight and 20% by weight, preferably of between 5% by weight and 15% by weight.
  • the electric accumulator may be a battery electric accumulator, in particular lithium-ion or sodium-ion.
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to a method for preparing an electric accumulator cathode, the method comprising the steps of a method for preparing a cathode material as defined above, and a step of depositing the cathode material thus prepared on a current collector, whereby the electric accumulator cathode is obtained.
  • the current collector is preferably made of an electronically conductive material, in particular a metallic material.
  • the current collector is made of aluminum or platinum.
  • the electric accumulator may be a battery electric accumulator, in particular lithium-ion or sodium-ion.
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to a method for direct recycling of a material of a cathode at the end of its life of an electric accumulator, the material of the cathode at the end of its life comprising at least one solid compound of formula (I) as defined above, the method comprising at least one step, called step (v), of treatment of the material of the cathode at the end of its life in which the solid compound of formula (I) of the material of the cathode at the end of its life is brought into contact in an aqueous solution with a reducing agent and a source of cations of the alkali metal according to a chemical insertion process as described above.
  • the direct recycling process can make it possible to obtain a cathode material corresponding to the end-of-life cathode material into which cations of an alkali metal have been chemically inserted according to a chemical insertion process as defined above.
  • the direct recycling process can allow the direct regeneration into cations of an alkali metal of a material of an end-of-life cathode.
  • the direct recycling process can make it possible to obtain a cathode material regenerated into cations of an alkali metal.
  • the direct recycling process is particularly advantageous insofar as it can allow this regeneration while preserving the morphology of the end-of-life cathode material , in particular the morphology of its particles.
  • the end-of-life cathode material comprises at least one non-electroactive additive.
  • the non-electroactive additive can be chosen from a binder, an electronically conductive agent and mixtures thereof.
  • the binder comprises, or even consists of, one or more polymers.
  • the binder comprises polyvinylidene fluoride (PVDF) and/or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the electronically conductive agent comprises, or is made of, carbon.
  • the electronically conductive agent comprises carbon black, graphite, carbon fibers and/or carbon nanotubes.
  • the non-electroactive additive comprises, or is made of, a binder, in particular polyvinylidene fluoride (PVDF) and/or polytetrafluoroethylene (PTFE), and an electronically conductive agent, in particular carbon black , graphite, carbon fibers and/or carbon nanotubes.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • an electronically conductive agent in particular carbon black , graphite, carbon fibers and/or carbon nanotubes.
  • the non-electroactive additive comprises a total amount of binder of between 50% by weight and 75% by weight, preferably between 55% by weight and 70% by weight.
  • the non-electroactive additive comprises a total amount of electronically conductive agent of between 25% by weight and 50% by weight, preferably between 30% by weight and 45% by weight.
  • the end-of-life cathode material comprises a total amount of electroactive compound of between 80% by weight and 95% by weight, preferably between 85% by weight and 95% by weight. In one embodiment, the end-of-life cathode material comprises a total amount of non-electroactive additive of between 5% by weight and 20% by weight, preferably between 5% by weight and 15% by weight.
  • the direct recycling method is particularly advantageous insofar as the treatment step (v) is carried out on the entire end-of-life cathode material, i.e.
  • the direct recycling method can allow the regeneration into cations of an alkali metal of an end-of-life cathode material while retaining the formulation of said material.
  • the direct recycling process may comprise at least one step, called step (i), of recovering the end-of-life cathode from the electric accumulator.
  • Step (i) may comprise a sub-step of dismantling the electric accumulator.
  • step (iii) is carried out by heating the end-of-life cathode obtained in step (ii) to a heating temperature T, for example in an oven.
  • the heating temperature T may be less than or equal to 50°C, preferably between 40°C and 50°C, in particular when step (iii) is carried out in air, in particular in ambient air.
  • the heating temperature T may be greater than 50°C, preferably between 55°C and 75°C, more preferably between 60°C and 70°C, in particular when step (iii) is carried out under vacuum or under inert gas, in particular under argon or nitrogen.
  • Step (iii) may have a duration of between 10 minutes and 60 minutes.
  • the direct recycling process may comprise at least one step, called step (iv), of recovering the material from the end-of-life cathode obtained in step (iii).
  • the direct recycling process may comprise at least one step, called step (vi), of recovering the material obtained in step (v).
  • the direct recycling process may comprise at least one step, called step (vii), of forming a new cathode with the material obtained in step (vi).
  • step (vii) is carried out without adding a non-electroactive additive to the material obtained in step (vi).
  • the direct recycling process can allow the regeneration into cations of an alkali metal of a material of a cathode at the end of its life while preserving the formulation of said material.
  • the material of the cathode at the end of its life comprises at least one non-electroactive additive
  • the latter is always present in the material regenerated into cations of an alkali metal so that it is not necessary to add it to the regenerated material for the formation of a new cathode from this regenerated material.
  • the electric accumulator can be a battery electric accumulator, in particular lithium-ion or sodium-ion.
  • Figure 1 represents diffractograms obtained by X-ray diffraction (XRD) of a powder a. of FePO4 obtained by chemical de-lithiation and of a powder b. of LiFePO4 obtained by chemical lithiation of powder a.
  • Figure 2 represents diffractograms obtained by X-ray diffraction (XRD) of a powder a. of FePO4 obtained by chemical delithiation and of a powder b. of LiFePO4 obtained by chemical lithiation of powder a. in an aqueous solution under air and at room temperature according to a variant of the process according to the invention described in Example 2.
  • Figure 3 represents diffractograms obtained by X-ray diffraction (XRD) of a powder a. of FePO 4 obtained by chemical delithiation and of a powder b.
  • Figure 4 represents diffractograms obtained by X-ray diffraction (XRD) of a powder a. of FePO 4 obtained by chemical delithiation and of a powder b. of LiFePO4 obtained by chemical lithiation of the powder a. in an aqueous solution under air and at room temperature according to a variant of the process according to the invention described in Example 4.
  • Figure 5 represents diffractograms obtained by X-ray diffraction (XRD) of a powder a. of FePO 4 obtained by chemical delithiation and of a powder b. of LiFePO4 obtained by chemical lithiation of the powder a. in an aqueous solution under air and at room temperature according to a variant of the process according to the invention described in Example 4.
  • Figure 5 represents diffractograms obtained by X-ray diffraction (XRD) of a powder a.
  • Figure 7 represents diffractograms obtained by X-ray diffraction (XRD) of a powder a) of FePO4 obtained by chemical delithiation and of a powder b) of LiFePO4 obtained by chemical lithiation of the powder a) in an aqueous solution under air and at room temperature according to a variant of the process according to the invention described in Example 6.
  • Figure 8 represents diffractograms obtained by X-ray diffraction (XRD) of a powder a. of Mn0.66Fe0.34PO4 obtained by chemical delithiation and of a powder b. of LiMn0.66Fe0.34PO4 obtained by chemical lithiation of the powder a.
  • Figure 9 represents charge-discharge curves in galvanostatic mode at C/20 vs. Li+/Li0 of a powder a. of Mn0.66Fe0.34PO4 obtained by chemical delithiation and of a powder b. of LiMn0.66Fe0.34PO4 obtained by chemical lithiation of the powder a. in an aqueous solution under air and at room temperature according to the variant of the process according to the invention described in Example 7.
  • Figure 10 represents diffractograms obtained by X-ray diffraction (XRD) of a powder a.
  • Figure 11 represents charge-discharge curves in galvanostatic mode at C/10 vs. Li+/Li0 of a powder a) of a material of a LiFePO4 cathode at the end of its life and of a powder b) obtained by chemical lithiation of the powder a) in an aqueous solution under air and at room temperature according to a variant of the process according to the invention described in example 8.
  • Figure 11 represents charge-discharge curves in galvanostatic mode at C/10 vs. Li+/Li0 of a powder a) of a material of a LiFePO4 cathode at the end of its life and of a powder b) obtained by chemical lithiation of the powder a) in an aqueous solution under air and at room temperature according to the variant of the process according to the invention described in example 8.
  • Figure 12 shows the characterization (X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy, electrochemical measurements) of a LiFePO4 cathode powder at the end of its life (a, b, c) compared to the same powder after chemical lithiation in aqueous solution (d, e, f).
  • Figure 13 shows transmission electron microscopy (TEM) images highlighting the morphology and carbon coating of a LiFePO4 material at the end of its life (a, b) and then of the same material once regenerated by chemical lithiation (c, d, e).
  • TEM transmission electron microscopy
  • Figure 14 shows the charge-discharge curves (in galvanostatic mode) as well as the capacity as a function of the number of cycles during the first formation cycles at different regimes (0.05C then 0.2C) for 18650 LiFePO4/graphite batteries, including recycled material (R-LFP).
  • Figure 15 illustrates the cycling performances at 0.5C and 1C for 18650 LiFePO4/graphite batteries containing either recycled LiFePO4 (R-LFP) or new LiFePO4 (P-LFP).
  • Figure 15 c) represents the evolution of the capacity as a function of the number of cycles and the coulombic efficiency in the first 1000 cycles for the R-LFP.
  • Example 2 Solid compound of formula (I): FePO4 in powder form, having an olivine-type crystallographic structure, obtained by total chemical delithiation of commercial LiFePO4 using Fe 3+ ions in solution. Reducing agent: sodium ascorbate (C6H7NaO6, Fisher scientific, 99%). Source of alkali metal cations: lithium acetate dihydrate (C2H3LiO2.2H2O, Fisher scientific, 98%).
  • Example 3 Solid compound of formula (I): FePO4 in powder form, having an olivine-type crystallographic structure , obtained by total chemical delithiation of commercial LiFePO 4 using Fe 3+ ions in solution. Reducing agent: ascorbic acid (C6H8O6, Fisher scientific, 99%). Source of alkali metal cations: lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H2O, Fisher scientific, 98%).
  • Solid compound of formula (II) LiFePO 4 The solid compound of formula (I), i.e. FePO4 powder, was characterized by XRD (Fig. 3a.).
  • Ascorbic acid and lithium hydroxide monohydrate were dissolved in 50 mL of distilled water with a molar ratio of 0.5/1 respectively. Then, 1 g of FePO4 powder was added to the solution with a molar ratio of 1 to 1 Li, and the solution was stirred for about 15 minutes at room temperature, under ambient air or under a controlled atmosphere (e.g., under argon). The solution was centrifuged (6000 rpm for 5 min) and the obtained powder was washed with ethanol and dried at 60°C. The recovered powder was characterized by XRD (Fig. 3b), indicating the total disappearance of the FePO4 phase peaks and the presence of a single LiFePO4 phase.
  • Ascorbic acid and lithium hydroxide monohydrate were dissolved in 50 mL of distilled water with a molar ratio of 1. Then, 1 g of FePO4 powder was added to the solution with a molar ratio of 1 to 1 Li, and the solution was stirred for about 15 minutes at room temperature, under ambient air or under a controlled atmosphere (e.g., under argon). The solution was centrifuged (6000 rpm for 5 min) and the resulting powder was washed with ethanol and dried at 60°C. The recovered powder was characterized by XRD (Fig. 4b), indicating the total disappearance of the FePO 4 phase peaks and the presence of a single LiFePO 4 phase.
  • Solid compound of formula (I) FePO4 in powder form, having an olivine-type crystallographic structure , obtained by total chemical delithiation of commercial LiFePO4 using Fe3 + ions in solution. Reducing agent: ascorbic acid (C6H8O6, Fisher scientific, 99%). Source of alkali metal cations: lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H2O, Fisher scientific, 98%).
  • Ascorbic acid and lithium hydroxide monohydrate were dissolved in 50 mL of distilled water with a molar ratio of 1/2 respectively. Then, 1 g of FePO4 powder was added to the solution with a molar ratio of 1 to 2 Li, and then the solution was stirred for about 15 minutes at room temperature, under ambient air or under controlled atmosphere (e.g., under argon). The solution was centrifuged (6000 rpm for 5 min) and the resulting powder was washed with ethanol and dried at 60°C. The recovered powder was characterized by XRD (Fig. 5b), indicating the total disappearance of the FePO4 phase peaks and the presence of a single LiFePO4 phase.
  • FIG. 6a shows the electrochemical properties of FePO4 versus lithium in galvanostatic mode at C/10. The first discharge corresponds to the reduction of the FePO 4 phase.
  • Figure 6b) shows the electrochemical performance of relithiated LiFePO4 tested under the same conditions, indicating the good electrochemical signature of LiFePO4 as well as a potential of 3.44 V. The absence of the FePO4 reduction plateau during the first discharge confirms the complete lithiation of the starting FePO4 phase.
  • Example 6 Solid compound of formula (I): FePO4 in powder form, having an olivine-like crystallographic structure , obtained by total chemical delithiation of commercial LiFePO4 using Fe3 + ions in solution. Reducing agent: ascorbic acid (C6H8O6, Fisher scientific, 99%). Source of alkali metal cations: lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H2O, Fisher scientific, 98%).
  • Solid compound of formula (II): LiFePO 4 The solid compound of formula (I), i.e. FePO 4 powder, was characterized by XRD (Fig.7a). Ascorbic acid and lithium hydroxide monohydrate were dissolved in 1 L of distilled water with a molar ratio of 1/2 respectively.
  • FePO4 powder 100 g was added to the solution with a molar ratio of 1 to 2 Li, and then the solution was stirred for about 1 hour at room temperature, under ambient air. The solution was filtered and the obtained powder was washed with ethanol and dried at 60°C. The recovered powder was characterized by XRD (Fig.7b), indicating the total disappearance of the FePO4 phase peaks and the presence of a single LiFePO4 phase. This result confirms the total reduction of Fe III to Fe II and therefore the total lithiation of FePO4 to LiFePO4.
  • Example 7 Solid compound of formula (I): Mn0.66Fe0.34PO4 in powder form, having an olivine-type crystallographic structure, obtained by total chemical delithiation of Commercial LiMnFePO4 using nitronium tetrafluoroborate NO2BF4 in acetonitrile. Reducing agent: ascorbic acid (C6H8O6, Fisher scientific, 99%). Source of alkali metal cations: lithium acetate dihydrate (C2H3LiO2.2H2O, Fisher scientific, 98%).
  • Mn0.66Fe0.34PO4 powder was characterized by XRD (Fig.8a.). Ascorbic acid and lithium acetate dihydrate were dissolved in 50 mL of distilled water with a molar ratio of 1. Then, 1 g of Mn0.66Fe0.34PO4 powder was added to the solution with a molar ratio of 1 to 1 Li, and the solution was stirred for about 15 minutes at room temperature, under ambient air or under a controlled atmosphere (e.g., under argon). The solution was centrifuged (6000 rpm for 5 min) and then washed with ethanol and dried at 60°C.
  • the recovered powder was characterized by XRD (Fig.8b.), indicating the total disappearance of the Mn 0.66 Fe 0.34 PO 4 phase peaks and the presence of a single LiMn 0.66 Fe 0.34 PO 4 phase. This result confirms the total reduction of Mn III to Mn II and Fe III to Fe II and thus the total lithiation of Mn 0.66 Fe 0.34 PO 4 to LiMn 0.66 Fe 0.34 PO 4 .
  • Figure 9a. shows the electrochemical properties of Mn 0.66 Fe 0.34 PO 4 versus lithium in galvanostatic mode at C/20.
  • the first discharge corresponds to the reduction of the Mn 0.66 Fe 0.34 PO 4 phase thus indicating two reduction plateaus at 4 V and 3.4 V corresponding to the reduction of Mn III to Mn II and Fe III to Fe II respectively.
  • Figure 9b. shows the electrochemical performances of relithiated LiMn0.66Fe0.34PO4 tested under the same conditions, indicating the good electrochemical signature of LiMn0.66Fe0.34PO4.
  • the absence of reduction plateaus of Mn III to Mn II around 4 V and Fe III to Fe II at a potential of 3.4 V during the first discharge confirms the complete lithiation of the initial Mn0.66Fe0.34PO4 phase.
  • Example 8 C and example illustrates a variant of the direct recycling process according to the invention.
  • LiFePO4 cathode from a 1 Ah end-of-life commercial battery (LiFePO4/graphite, 18500 cylindrical cell) was used for chemical lithiation.
  • the LiFePO4 cathode powder was recovered and characterized by XRD (Fig. 10a.), indicating the presence of two olivine phases, LiFePO4 triphylite and FePO4 heterosite as the majority phase (about 75% of the cathode powder at the end of life).
  • the electrochemical properties of the recovered LiFePO4 cathode were evaluated versus lithium in galvanostatic mode at C/10 (Fig.11a)).
  • the first discharge corresponds to the reduction of the FePO4 phase.
  • Example 9 In this example, the applicability of the chemical insertion process according to the invention (chemical lithiation process in aqueous solution at room temperature and in ambient air) on an industrial scale is illustrated, with a view to manufacturing cylindrical batteries of the 18650 type. The inventors thus compared the electrochemical performances of a new commercial battery (based on “pristine” LiFePO4) with those of a battery manufactured from a recycled LiFePO4 material according to the process described in the invention. 1.
  • LiFePO4/graphite accumulators 26650 or 18500/18650 cells
  • controlled atmosphere e.g., in a dry chamber
  • the positive electrodes (cathodes) based on LiFePO4 were carefully recovered, washed in an organic solvent (e.g., dimethyl carbonate) to remove residual electrolyte, and then dried under vacuum or inert gas (argon or nitrogen).
  • organic solvent e.g., dimethyl carbonate
  • the coating (partially delithionized LiFePO4 , conductive carbon, and polymer binder) was then separated from the current collector (aluminum foil), in particular by contacting the electrode with an organic washing solvent (e.g., triethylphosphate, T EP).
  • an organic washing solvent e.g., triethylphosphate, T EP.
  • T EP triethylphosphate
  • the recovered cathode material thus appears as a LiFePO4/FePO4 mixture (for example, approximately 70% LiFePO4 and 30% FePO4).
  • Chemical lithiation of the cathode material in aqueous solution In order to regenerate the end-of-life LiFePO4 material into lithium cations (Li+), the chemical insertion method of the invention was implemented.
  • the recovered LiFePO4/FePO4 mixture 140 g
  • the recovered LiFePO4/FePO4 mixture (140 g) is brought into contact, at room temperature and in ambient air, with an aqueous solution (800 mL of water) containing a reducing agent (46 g of ascorbic acid C6H8O6) and a source of lithium cations (17 g of lithium hydroxide monohydrate, LiOH ⁇ H2O).
  • Mössbauer spectroscopy also shows the almost complete conversion of Fe3+ into Fe2+ (for example, more than 95% Fe2+). See figures 12 and 13, which illustrate, respectively, the XRD characterization of the material before and after lithiation (figure 12) as well as the preservation of the morphology and the carbon coating on the particles (figure 13). The results demonstrate that the chemical insertion process in aqueous solution, implemented at room temperature, does not damage the crystallographic structure of the material or its carbon coating. 3.
  • the inventors formulated new positive electrodes (cathodes) by mixing the regenerated LiFePO4 material with a polymer binder (PVDF type) and a conductive additive (carbon). The resulting cathodes were deposited on an aluminum current collector. Cylindrical 18650 format accumulators (LiFePO4/graphite) were then assembled, dried and filled with electrolyte (e.g. LiPF6 in an EC/DMC mixture). Two types of 18650 cells were produced: - reference cells (“new battery”) comprising a “new” commercial LiFePO4 (P-LFP).
  • FIG. 14 illustrates for example the first charge-discharge curves (formation of the SEI);
  • Figure 15 shows the cycling performances (up to 1000 cycles) and highlights the reversible capacity obtained as well as the excellent capacity retention;
  • Figure 16 presents the characteristics in terms of energy density and power (Ragone diagram).
  • Figure 17 illustrates the electrochemical behavior of an additional reference cell (example of a “pristine” LiFePO4 battery). The results show that batteries containing a cathode material recycled according to the inventive process exhibit performances (reversible capacity, average voltage of approximately 3.4 V vs.
  • Li+/Li0, cycling stability entirely comparable to those of new batteries, or even superior in certain configurations.
  • the inventors have thus obtained more than 90% of the initial capacity retained after several hundred to a thousand cycles, with a coulombic efficiency greater than 99%. 4.
  • the inventors have successfully demonstrated the industrial applicability of the chemical insertion process according to the invention.
  • the degraded LiFePO4 material (with a significant FePO4 fraction ) is efficiently and rapidly relithiated in aqueous solution, at room temperature and in air, using a source of lithium cations and a “green” reducing agent such as ascorbic acid.

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Abstract

Procédé d'insertion chimique de cations d'un métal alcalin dans un composé solide de formule (I) : A1-x1MmTO4, dans laquelle : A est choisi parmi le lithium (Li) et le sodium (Na), M est choisi parmi le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le magnésium (Mg) et leurs mélanges, T est choisi parmi le phosphore (P), l'arsenic (As) et leurs mélanges, 0 < x1 ≤ 1, et m = 1, le procédé comportant au moins une étape, dite étape (a), de mise en contact dans une solution aqueuse du composé solide de formule (I) avec un agent réducteur et une source de cations du métal alcalin, moyennant quoi on obtient un composé solide de formule (II) : A1- x2MmTO4, dans laquelle : A, M, T et m sont tels que définis ci-avant, 0 ≤ x2 < 1, et x2 < x1.

Description

DESCRIPTION TITRE : Procédé d’insertion chimique de cations d’un métal alcalin dans un composé solide Domaine technique La présente invention concerne un procédé d’insertion chimique de cations d’un métal alcalin dans un composé solide, un procédé de préparation d’un composé électroactif de cathode d’accumulateur électrique, un procédé de préparation d’un matériau de cathode d’accumulateur électrique, un procédé de préparation d’une cathode d’accumulateur électrique, et un procédé de recyclage direct d’un matériau d’une cathode en fin de vie d’un accumulateur électrique. État de la technique antérieure Il est connu de recycler les matériaux d’électrodes en fin de de vie par des procédés d’hydrométallurgie ou de pyrométallurgie. Cependant, ces procédés sont généralement énergivores, complexes, longs, avec de nombreuses étapes, de sorte que leur viabilité économique reste problématique. La publication Yingnakorn, Tanongsak, et al. "Direct re-lithiation strategy for spent lithium iron phosphate battery in Li-based eutectic using organic reducing agents" RSC Sustainability 1.9 (2023): 2341-2349 décrit un procédé de recyclage d’un matériau de cathode en fin de vie de type lithium fer phosphate (LiFePO4 ou LFP). En particulier, il est proposé dans cette publication un procédé de re-lithiation directe dudit matériau de cathode en fin de vie à température ambiante, en présence d’un agent réducteur. Afin de pouvoir réaliser le procédé de re-lithiation directe dudit matériau de cathode en fin de vie à basse température, cette publication enseigne l’utilisation d’un solvant organique de type eutectique profond (en anglais Deep Eutectic Solvents, DES) car ce type de solvant organique présente l’avantage de minimiser l’utilisation de l’eau en tant que solvant. En effet, il est connu que l’utilisation de l’eau en tant que solvant pourrait poser problème pour la lithiation à basse température car le cation lithium est très solvaté par l’eau (i.e., sa sphère de solvatation dans l’eau est très stable). Cette solvatation des cations lithium par l’eau pourrait empêcher la lithiation à basse température. C’est la raison pour laquelle il est connu de privilégier l’utilisation de solvants organiques plutôt que l’eau en tant que solvant pour la lithiation à basse température. Dans cette publication, le solvant organique de type eutectique profond utilisé est constitué d’acétate de lithium dihydraté (en tant que source de cations lithium) et d’éthylène glycol (en tant que donneur de liaisons hydrogène). La préparation d’un tel solvant nécessite une étape de mélange de l’acétate de lithium dihydraté et de l’éthylène glycol et une étape de chauffage du mélange obtenu à 60°C de manière à obtenir un liquide homogène. Exposé de l’invention L'invention vise à pallier tout ou partie des inconvénients précités, notamment afin de répondre à la problématique du recyclage des matériaux d’électrodes en fin de vie. Procédé d’insertion chimique de cations d’un métal alcalin dans un composé solide de formule (I) L'invention a ainsi pour objet, selon un premier de ses aspects, un procédé d’insertion chimique de cations d’un métal alcalin dans un composé solide de formule (I) : A1-x1MmTO4, dans laquelle : A est choisi parmi le lithium (Li) et le sodium (Na), M est choisi parmi le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le magnésium (Mg) et leurs mélanges, T est choisi parmi le phosphore (P), l’arsenic (As) et leurs mélanges, 0 < x1 ≤ 1, et m = 1, le procédé comportant au moins une étape, dite étape (a), de mise en contact dans une solution aqueuse du composé solide de formule (I) avec un agent réducteur et une source de cations du métal alcalin, moyennant quoi on obtient un composé solide de formule (II) : A1-x2MmTO4, dans laquelle : A, M, T et m sont tels que définis ci-avant, 0 ≤ x2 < 1, et x2 < x1. De façon surprenante, il est possible de réaliser le procédé d’insertion chimique selon l’invention dans une solution aqueuse, alors que l’on cherche habituellement à minimiser voire s’affranchir de l’utilisation de l’eau en tant que solvant. L’utilisation d’une solution aqueuse en tant que solvant est particulièrement avantageuse dans la mesure où l’eau est un solvant dit « vert », contrairement aux solvants organiques qui sont eux généralement nocifs du point de vue de l’environnement et de la santé. Le procédé d’insertion chimique selon l’invention est par ailleurs simple à mettre en œuvre, et peu coûteux dans la mesure où les réactifs utilisés, notamment l’agent réducteur, la source de cations du métal alcalin et la solution aqueuse, sont peu coûteux et dans la mesure où le procédé peut optionnellement être mis en œuvre sans aucune étape de chauffage et sous air ambiant. En particulier, A, M et T sont identiques dans le composé solide de formule (I) et le composé solide de formule (II). Dans un exemple de réalisation, x1 = 1. Cela signifie que le composé solide de formule (I) est dépourvu de A. Dans un exemple de réalisation, 0 < x1 < 1. Cela signifie que le composé solide de formule (I) est déficient en A. Dans un exemple de réalisation, 0,1 ≤ x1 ≤ 1, préférentiellement 0,2 ≤ x1 ≤ 1, plus préférentiellement 0,3 ≤ x1 ≤ 1, encore plus préférentiellement 0,4 ≤ x1 ≤ 1, et en particulier 0,5 ≤ x1 ≤ 1, 0,6 ≤ x1 ≤ 1, 0,7 ≤ x1 ≤ 1, 0,8 ≤ x1 ≤ 1, 0,9 ≤ x1 ≤ 1, voire 0,95 ≤ x1 ≤ 1. Dans un exemple de réalisation, 0 < x2 < 1. Cela signifie que le composé solide de formule (II) est déficient en A, et donc que l’insertion chimique de cations du métal alcalin dans le composé solide de formule (I) est partielle. Dans un exemple de réalisation, x2 = 0. Cela signifie que le composé solide de formule (II) est stœchiométrique, et donc que l’insertion chimique de cations du métal alcalin dans le composé solide de formule (I) est totale. Dans un exemple de réalisation, 0,1 ≥ x2 ≥ 0, préférentiellement 0,09 ≥ x2 ≥ 0, plus préférentiellement 0,08 ≥ x2 ≥ 0, encore plus préférentiellement 0,07 ≥ x2 ≥ 0, et en particulier 0,06 ≥ x2 ≥ 0, 0,05 ≥ x2 ≥ 0, 0,04 ≥ x2 ≥ 0, 0,03 ≥ x2 ≥ 0, 0,02 ≥ x2 ≥ 0, voire 0,01 ≥ x2 ≥ 0. Le métal alcalin peut être choisi parmi le lithium (Li) et le sodium (Na). Cela signifie que : - lorsque le métal alcalin est le lithium (Li), le procédé selon l’invention est un procédé d’insertion chimique de cations lithium (Li+) et la source de cations du métal alcalin est une source de cations lithium (Li+), et que - lorsque le métal alcalin est le sodium (Na), le procédé selon l’invention est un procédé d’insertion chimique de cations sodium (Na+) et la source de cations du métal alcalin est une source de cations sodium (Na+). Dans un exemple de réalisation, le métal alcalin est le lithium (Li) et A représente un atome de lithium (Li). Dans un exemple de réalisation, le métal alcalin est le sodium (Na) et A représente un atome de sodium (Na). Le composé solide de formule (I) peut avoir une structure cristallographique de type olivine. Le composé solide de formule (I) et le composé solide de formule (II) peuvent avoir la même structure cristallographique. Ainsi, le procédé selon l’invention d’insertion chimique de cations du métal alcalin dans le composé solide de formule (I) pour obtenir le composé solide de formule (II) peut permettre de conserver la structure cristallographique du composé solide de formule (I). Par exemple, le composé solide de formule (I) et le composé solide de formule (II) ont une structure cristallographique de type olivine. L’étape (a) peut comporter au moins une sous-étape (a1) d’ajout de l’agent réducteur et de la source de cations du métal alcalin dans la solution aqueuse. Dans un exemple de réalisation, l’agent réducteur et de la source de cations du métal alcalin sont ajoutés dans la solution aqueuse en une quantité telle que le rapport molaire agent réducteur sur source de cations du métal alcalin est compris entre 0,25 et 1,25, et préférentiellement compris entre 0,5 et 1. Dans un exemple de réalisation, l’agent réducteur est ajouté dans la solution aqueuse en une quantité telle que la concentration de l’agent réducteur dans la solution aqueuse est inférieure ou égale à la valeur de la solubilité maximale de l’agent réducteur dans la solution aqueuse, et notamment telle que la concentration de l’agent réducteur dans la solution aqueuse est supérieure ou égale à 0,001 mol/L. Dans un exemple de réalisation, la source de cations du métal alcalin est ajoutée dans la solution aqueuse en une quantité telle que la concentration de la source de cations du métal alcalin dans la solution aqueuse est inférieure ou égale à la valeur de la solubilité maximale de l’agent réducteur dans la solution aqueuse, et notamment telle que la concentration de la source de cations du métal alcalin dans la solution aqueuse est supérieure ou égale à 0,001 mol/L. Dans un exemple de réalisation, le milieu réactionnel obtenu à l’étape (a) ou à la sous-étape (a1) a un pH compris entre 3 et 8. Ainsi, l’étape (a) peut avantageusement être mise en œuvre dans une large gamme de pH. Cela peut permettre l’utilisation de l’agent réducteur dans une large gamme de concentrations et/ou l’utilisation d’une grande diversité de sources de cations du métal alcalin. Par ailleurs, cela est avantageux dans la mesure où le procédé d’insertion chimique selon l’invention ne nécessite pas de contrôle drastique du pH. L’étape (a) peut comporter au moins une sous-étape (a2) d’ajout du composé solide de formule (I) dans le milieu réactionnel obtenu à la fin de la sous-étape (a1). Dans un exemple de réalisation, le composé solide de formule (I) est ajouté dans le milieu réactionnel obtenu à la fin de la sous-étape (a1) en une quantité telle que le rapport molaire composé solide de formule (I) sur source de cations du métal alcalin compris entre 0,25 et 1,25, préférentiellement compris entre 0,5 et 1. L’étape (a) peut comporter au moins une sous-étape (a3) d’agitation, notamment mécanique et/ou magnétique, du milieu réactionnel obtenu à la fin de la sous-étape (a2). La sous-étape (a3) peut permettre d’améliorer la cinétique de la réaction d’insertion chimique des cations du métal alcalin dans le composé solide de formule (I). En particulier, la sous-étape (a1), la sous-étape (a2) et/ou la sous-étape (a3) est réalisée à température ambiante. Le composé solide de formule (I) est de préférence stable dans l’eau, notamment dans la solution aqueuse. Par « stable dans l’eau », on entend que le composé solide de formule (I) est stable thermodynamiquement dans l’eau, notamment dans la solution aqueuse, et qu’il ne réagit pas avec l’eau, notamment avec la solution aqueuse. Par exemple, aucune réaction chimique ou d’oxydoréduction n’a lieu entre le composé solide de formule (I) et l’eau, notamment la solution aqueuse. Le composé solide de formule (I) est de préférence très peu voire non soluble dans l’eau, notamment dans la solution aqueuse. Le composé solide de formule (I) est de préférence apte à se disperser dans l’eau, et en particulier dans la solution aqueuse, de manière à former une suspension de particules solides du composé solide de formule (I) dans l’eau, notamment dans la solution aqueuse. De préférence, le composé solide de formule (I) est ajouté dans la solution aqueuse en une quantité comprise entre 20 mg/L et 700 g/L de solution aqueuse. La solution aqueuse peut comporter au moins 50% en volume d’eau, préférentiellement au moins 60% en volume d’eau, plus préférentiellement au moins 70% en volume d’eau, encore plus préférentiellement au moins 80% en volume d’eau, et en particulier au moins 90% en volume d’eau. Dans un exemple de réalisation, la solution aqueuse comporte au moins 91% en volume d’eau, au moins 92% en volume d’eau, au moins 93% en volume d’eau, au moins 94% en volume d’eau, au moins 95% en volume d’eau, au moins 96% en volume d’eau, au moins 97% en volume d’eau, au moins 98% en volume d’eau, voire au moins 99% en volume d’eau. Dans un exemple de réalisation, la solution aqueuse est constituée d’eau. La solution aqueuse peut comporter au moins un solvant organique. Le solvant organique est de préférence soluble dans l’eau. Le solvant organique peut être choisi parmi : - des alcools, notamment des alcools comportant de 1 à 5 atomes de carbone, notamment des alcools comportant de 1 à 3 atomes de carbone, notamment le méthanol, l’éthanol et leurs mélanges ; - l’acétonitrile ; - le tétrahydrofurane (THF) ; - le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; et - leurs mélanges. La solution aqueuse peut comporter au plus 50% en volume de solvant organique, préférentiellement au plus 40% en volume de solvant organique, plus préférentiellement au plus 30% en volume de solvant organique, encore plus préférentiellement au plus 20% en volume de solvant organique, et en particulier au plus 10% en volume de solvant organique. Dans un exemple de réalisation, la solution aqueuse comporte au plus 9% en volume de solvant organique, au plus 8% en volume de solvant organique, au plus 7% en volume de solvant organique, au plus 6% en volume de solvant organique, au plus 5% en volume de solvant organique, au plus 4% en volume de solvant organique, au plus 3% en volume de solvant organique, au plus 2% en volume de solvant organique, voire au plus 1% en volume de solvant organique. L’étape (a) peut être réalisée sous agitation, notamment mécanique et/ou magnétique. Cela peut permettre d’améliorer la cinétique de la réaction d’insertion chimique des cations du métal alcalin dans le composé solide de formule (I). L’étape (a) peut être réalisée à température ambiante. Dans un exemple de réalisation, l’étape (a) est réalisée à une température inférieure ou égale à 50°C, préférentiellement à une température inférieure ou égale à 45°C, et plus préférentiellement à une température inférieure ou égale à 40°C. Dans un exemple de réalisation, l’étape (a) est réalisée à une température supérieure ou égale à 10°C, préférentiellement à une température supérieure ou égale à 15°C, et plus préférentiellement à une température supérieure ou égale à 20°C. Dans un exemple de réalisation, l’étape (a) est réalisée à une température comprise entre 10°C et 50°C, préférentiellement à une température comprise entre 15°C et 45°C, et plus préférentiellement à une température comprise entre 20°C et 40°C. En particulier, l’étape (a) est réalisée sans chauffage. Dans un exemple de réalisation, Mm représente M1m1M2m2M3m3M4m4M5m5, avec : - 0 ≤ m1 ≤ 1 ; - 0 ≤ m2 ≤ 1 ; - 0 ≤ m3 ≤ 1 ; - 0 ≤ m4 ≤ 1 ; - 0 ≤ m5 ≤ 1 ; - m1 + m2 + m3 + m4 + m5 = m = 1 ; et - M1, M2, M3, M4 et M5 sont différents et choisis parmi le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni) et le magnésium (Mg). Le composé solide de formule (I) peut être choisi parmi Li1-x1MnPO4, Li1-x1FePO4, Li1-x1CoPO4, Li1-x1NiPO4, Li1-x1Fe0,95Mg0,05PO4, Li1-x1Fe0,9Mg0,1PO4, Li1-x1Mn0,9Mg0,1PO4, Li1- x1Mn0,95Mg0,05PO4, Li1-x1Mn0,66Fe0,34PO4, Li1-x1Mn0,6Fe0,4PO4, Na1-x1FePO4, Na1- x1Mn0,66Fe0,34PO4, Na1-x1Mn0,6Fe0,4PO4, Na1-x1MnPO4, Na1-x1CoPO4, et leurs mélanges. Dans un exemple de réalisation, le composé solide de formule (I) est choisi parmi Li1-x1MnPO4, Li1-x1FePO4, Li1-x1CoPO4, Li1-x1NiPO4, Li1-x1Fe0,95Mg0,05PO4, Li1-x1Fe0,9Mg0,1PO4, Li1-x1Mn0,9Mg0,1PO4, Li1-x1Mn0,95Mg0,05PO4, Li1-x1Mn0,66Fe0,34PO4, Li1-x1Mn0,6Fe0,4PO4, et leurs mélanges. Dans un exemple de réalisation, le composé solide de formule (I) est choisi parmi Na1-x1FePO4, Na1-x1Mn0,66Fe0,34PO4, Na1-x1Mn0,6Fe0,4PO4, Na1-x1MnPO4, Na1-x1CoPO4, et leurs mélanges. Dans un exemple de réalisation, A représente un atome de lithium (Li). Dans un exemple de réalisation, T représente un atome de phosphore (P). Dans un exemple de réalisation, M est choisi parmi le manganèse (Mn), le fer (Fe) et leurs mélanges. Dans un exemple de réalisation, A représente un atome de lithium (Li) et T représente un atome de phosphore (P). Dans un exemple de réalisation, A représente un atome de lithium (Li), T représente un atome de phosphore (P), et M est choisi parmi le manganèse (Mn), le fer (Fe) et leurs mélanges. Dans un exemple de réalisation, le procédé selon l’invention est un procédé d’insertion chimique de cations lithium (Li+), la source de cations du métal alcalin est une source de cations lithium (Li+), A représente un atome de lithium (Li), T représente un atome de phosphore (P), et M est choisi parmi le manganèse (Mn), le fer (Fe) et leurs mélanges. Dans un exemple de réalisation, l’étape (a) est mise en œuvre avec des quantités d’agent réducteur et de source de cations du métal alcalin telles que le rapport molaire agent réducteur sur source de cations du métal alcalin est compris entre 0,25 et 1,25, préférentiellement compris entre 0,5 et 1. Dans un exemple de réalisation, l’étape (a) est mise en œuvre avec des quantités de composé solide de formule (I) et de source de cations du métal alcalin telles que le rapport molaire composé solide de formule (I) sur source de cations du métal alcalin est compris entre 0,25 et 1,25, préférentiellement compris entre 0,5 et 1. Dans un exemple de réalisation, l’étape (a) est mise en œuvre avec une quantité d’agent réducteur dans la solution aqueuse telle que la concentration de l’agent réducteur dans la solution aqueuse est inférieure ou égale à la valeur de la solubilité maximale de l’agent réducteur dans la solution aqueuse, et notamment telle que la concentration de l’agent réducteur dans la solution aqueuse est supérieure ou égale à 0,001 mol/L. Dans un exemple de réalisation, l’étape (a) est mise en œuvre avec une quantité de source de cations du métal alcalin dans la solution aqueuse telle que la concentration de la source de cations du métal alcalin dans la solution aqueuse est inférieure ou égale à la valeur de la solubilité maximale de la source de cations du métal alcalin dans la solution aqueuse, et notamment telle que la concentration de la source de cations du métal alcalin dans la solution aqueuse est supérieure ou égale à 0,001 mol/L. Dans un exemple de réalisation, l’étape (a) est mise en œuvre avec une quantité de composé solide de formule (I) dans la solution aqueuse comprise entre 20 mg/L et 700 g/L de solution aqueuse. L’insertion chimique de cations du métal alcalin, i.e. des charges positives, dans le composé solide de formule (I) doit être compensée par l’injection d’électrons, i.e. des charges négatives, dans le composé solide de formule (I). En d’autres termes, l’insertion chimique de cations du métal alcalin dans le composé solide de formule (I) doit être compensée par la réduction de M du composé solide de formule (I). La présence de l’agent réducteur peut permettre la réduction de M du composé solide de formule (I). L’agent réducteur est de préférence soluble dans l’eau, et en particulier dans la solution aqueuse. L’agent réducteur est de préférence organique. L’agent réducteur peut être choisi parmi : - l’acide ascorbique (C6H8O6) ; - ses sels, notamment l’ascorbate de monosodium (NaC6H7O6), l’ascorbate de disodium (Na2C6H6O6), l’ascorbate de monolithium (LiC6H7O6), l’ascorbate de dilithium (Li2C6H6O6), l’ascorbate de sodium et de lithium (NaLiC6H6O6) et leurs mélanges ; et - leurs mélanges. L’agent réducteur est de préférence non toxique pour la santé et/ou l’environnement. L’étape (a) peut être réalisée sous air, notamment sous air ambiant, ou sous gaz inerte, notamment sous argon ou sous azote. L’utilisation d’un gaz inerte, tel que par exemple l’argon ou l’azote, peut permettre de limiter le contact du composé solide de formule (II) obtenu avec l’oxygène et ainsi limiter l’oxydation de M du composé solide de formule (II). Ainsi, cela peut permettre de renforcer la stabilité du composé solide de formule (II) obtenu. La source de cations du métal alcalin est de préférence soluble dans l’eau, et en particulier dans la solution aqueuse. La source de cations du métal alcalin peut être un sel, notamment organique ou inorganique, du métal alcalin. La source de cations du métal alcalin peut être une source de cations lithium (Li+) ou une source de cations sodium (Na+). La source de cations lithium (Li+) peut être un sel de lithium, notamment organique ou inorganique, de préférence soluble dans l’eau, et en particulier dans la solution aqueuse. La source de cations lithium (Li+) peut être choisi parmi : - l’acétate de lithium (C2H3LiO2), notamment l’acétate de lithium dihydraté (C2H3LiO2.2H2O) ; - le carbonate de lithium (Li2CO3) ; - l’ascorbate de lithium, notamment l’ascorbate de monolithium (LiC6H7O6), l’ascorbate de dilithium (Li2C6H6O6), l’ascorbate de sodium et de lithium (NaLiC6H6O6) et leurs mélanges ; - l’hydroxyde de lithium (LiOH), notamment l’hydroxyde de lithium monohydraté (LiOH.H2O) ; - le sulfate de lithium (Li2SO4) ; - le chlorure de lithium (LiCl) ; et - leurs mélanges. La source de cations sodium (Na+) peut être un sel de sodium, notamment organique ou inorganique, de préférence soluble dans l’eau, et en particulier dans la solution aqueuse. La source de cations sodium (Na+) peut être choisi parmi : - l’acétate de sodium (C2H3NaO2), notamment l’acétate de sodium trihydraté (C2H3NaO2.3H2O) ; - l’ascorbate de sodium, notamment l’ascorbate de monosodium (NaC6H7O6), l’ascorbate de disodium (Na2C6H6O6), l’ascorbate de sodium et de lithium (NaLiC6H6O6) et leurs mélanges ; - le chlorure de sodium (NaCl) ; et - leurs mélanges. Dans un exemple de réalisation, l’agent réducteur et la source de cations du métal alcalin sont un même composé. Ainsi, dans cet exemple de réalisation, ledit composé joue à la fois le rôle de l’agent réducteur et le rôle de la source de cations du métal alcalin. Ledit composé peut être un ascorbate de lithium et/ou de sodium. Ledit composé peut être choisi parmi l’ascorbate de monosodium (NaC6H7O6), l’ascorbate de disodium (Na2C6H6O6), l’ascorbate de monolithium (LiC6H7O6), l’ascorbate de dilithium (Li2C6H6O6), l’ascorbate de sodium et de lithium (NaLiC6H6O6) et leurs mélanges. Lorsque le métal alcalin est le sodium (Na), l’agent réducteur et la source de cations sodium (Na+) peuvent être un même composé. Ledit composé est de préférence un ascorbate de sodium. Ledit composé est de préférence choisi parmi l’ascorbate de monosodium (NaC6H7O6), l’ascorbate de disodium (Na2C6H6O6), l’ascorbate de sodium et de lithium (NaLiC6H6O6) et leurs mélanges. Lorsque le métal alcalin est le lithium (Li), l’agent réducteur et la source de cations lithium (Li+) peuvent être un même composé. Ledit composé est de préférence un ascorbate de lithium. Ledit composé est de préférence choisi parmi l’ascorbate de monolithium (LiC6H7O6), l’ascorbate de dilithium (Li2C6H6O6), l’ascorbate de sodium et de lithium (NaLiC6H6O6) et leurs mélanges. Lorsque l’agent réducteur et la source de cations du métal alcalin sont un même composé, ledit composé est ajouté dans la solution aqueuse en une quantité telle que la concentration dudit composé dans la solution aqueuse est inférieure ou égale à la valeur de la solubilité maximale dudit composé dans la solution aqueuse, et notamment telle que la concentration dudit composé dans la solution aqueuse est supérieure ou égale à 0,001 mol/L. L’étape (a) peut avoir une durée suffisante pour obtenir le composé solide de formule (II). La cinétique d’insertion chimique de cations du métal alcalin dans le composé solide de formule (I) peut dépendre des concentrations de l’agent réducteur et de la source de cations du métal alcalin dans la solution aqueuse, de la quantité du composé solide de formule (I) dispersée dans la solution aqueuse et de la présence éventuelle d’une agitation à l’étape (a). Dans un exemple de réalisation, la durée de l’étape (a) est suffisante pour obtenir le composé solide de formule (II) avec 0,1 ≥ x2 ≥ 0, préférentiellement avec 0,09 ≥ x2 ≥ 0, plus préférentiellement avec 0,08 ≥ x2 ≥ 0, encore plus préférentiellement avec 0,07 ≥ x2 ≥ 0, et en particulier avec 0,06 ≥ x2 ≥ 0, 0,05 ≥ x2 ≥ 0, 0,04 ≥ x2 ≥ 0, 0,03 ≥ x2 ≥ 0, 0,02 ≥ x2 ≥ 0, voire 0,01 ≥ x2 ≥ 0. L’étape (a) peut avoir une durée inférieure ou égale à 60 minutes, de préférence une durée strictement inférieure à 60 min, préférentiellement une durée inférieure ou égale à 55 minutes, plus préférentiellement une durée inférieure ou égale à 50 minutes, encore plus préférentiellement une durée inférieure ou égale à 45 minutes, et en particulier une durée inférieure ou égale à 40 minutes. L’étape (a) peut avoir une durée supérieure ou égale à 5 minutes, préférentiellement une durée supérieure ou égale à 10 minutes, et plus préférentiellement une durée supérieure ou égale à 15 minutes. L’étape (a) peut avoir une durée comprise entre 5 minutes et 60 minutes, préférentiellement entre 10 minutes et 60 minutes, et plus préférentiellement entre 15 minutes et 60 minutes. L’étape (a) peut avoir une durée comprise entre 5 minutes et 55 minutes, préférentiellement une durée comprise entre 10 minutes et 50 minutes, et plus préférentiellement une durée comprise entre 15 minutes et 45 minutes. Ainsi, le procédé d’insertion chimique selon l’invention peut présenter avantageusement une cinétique d’insertion chimique très rapide. On notera que dans le cadre de la présente demande, et sauf stipulation contraire, les gammes de valeurs indiquées s’entendent bornes incluses. Comme mentionné précédemment, le procédé peut optionnellement être mis en œuvre sans aucune étape de chauffage et sous air ambiant. Ainsi, selon un mode de réalisation, le procédé ne comprend pas d’étape de chauffage telle qu’une étape de frittage. Par étape de chauffage, on entend toute étape de traitement thermique au cours de laquelle la température est supérieure ou égale à 50°C préférentiellement inférieure ou égale à 45°C, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 40°C. Le procédé peut comporter au moins une étape, dite étape (b), de séparation du composé solide de formule (II) du milieu réactionnel obtenu à la fin de l’étape (a). L’étape (b) peut être mise en œuvre par centrifugation du milieu réactionnel obtenu à la fin de l’étape (a) ou par filtration du milieu réactionnel obtenu à la fin de l’étape (a). La centrifugation peut être mise en œuvre à une vitesse de rotation comprise entre 3000 tours/min et 9000 tours/min, préférentiellement comprise entre 4000 tours/min et 8000 tours/min, et plus préférentiellement comprise entre 5000 tours/min et 7000 tours/min. Par exemple, la centrifugation est mise en œuvre à une vitesse de rotation d’environ 6000 tours/min. La centrifugation peut être mise en œuvre pendant une durée comprise entre 2 min et 8 min, préférentiellement comprise entre 3 min et 7 min, et plus préférentiellement comprise entre 4 min et 6 min. Par exemple, la centrifugation est mise en œuvre pendant une durée d’environ 5 min. La filtration peut être mise en œuvre sous vide. Le procédé peut comporter au moins une étape, dite étape (c), de récupération du composé solide de formule (II) ainsi séparé à la fin de l’étape (b). Le procédé peut comporter au moins une étape, dite étape (d), de lavage du composé solide de formule (II) ainsi récupéré à la fin de l’étape de (c). L’étape (d) peut être mise en œuvre à l’aide d’un solvant organique de lavage. Le solvant organique de lavage peut être un alcool, tel que par exemple l’éthanol ; le carbonate de diméthyle ; ou leurs mélanges. L’utilisation d’un alcool, tel que par exemple l’éthanol, en tant que solvant organique de lavage peut être avantageux dans la mesure où un tel solvant est faiblement voire non toxique pour la santé et/ou l’environnement. L’utilisation du carbonate de diméthyle en tant que solvant organique de lavage peut être avantageux dans la mesure où un tel solvant présente une volatilité élevée, ce qui peut permettre de favoriser son évaporation à la fin de l’étape (d). Le procédé peut comporter au moins une étape, dite étape (e), de séchage du composé solide de formule (II) ainsi lavé à la fin de l’étape (d). L’étape (e) peut être mise en œuvre sous vide ; sous gaz inerte, notamment sous argon ou sous azote ; ou sous air, notamment sous air ambiant. Dans un exemple de réalisation, l’étape (e) est mise en œuvre à température ambiante. Dans un exemple de réalisation, l’étape (e) est réalisée à une température inférieure ou égale à 50°C, préférentiellement à une température inférieure ou égale à 45°C, et plus préférentiellement à une température inférieure ou égale à 40°C. Dans un exemple de réalisation, l’étape (e) est réalisée à une température supérieure ou égale à 10°C, préférentiellement à une température supérieure ou égale à 15°C, et plus préférentiellement à une température supérieure ou égale à 20°C. Dans un exemple de réalisation, l’étape (e) est réalisée à une température comprise entre 10°C et 50°C, préférentiellement à une température comprise entre 15°C et 45°C, et plus préférentiellement à une température comprise entre 20°C et 40°C. Dans un exemple de réalisation, l’étape (e) est mise en œuvre par chauffage à une température de chauffage T du composé solide de formule (II) ainsi lavé à la fin de l’étape (d), par exemple dans une étuve. La température de chauffage T peut être inférieure ou égale à 50°C, préférentiellement comprise entre 40°C et 50°C, en particulier lorsque l’étape (e) est mise en œuvre sous air, notamment sous air ambiant. La température de chauffage T peut être supérieure à 50°C, préférentiellement comprise entre 55°C et 75°C, plus préférentiellement comprise entre 60°C et 70°C, en particulier lorsque l’étape (e) est mise en œuvre sous vide ou sous gaz inerte, notamment sous argon ou sous azote. L’étape (e) peut avoir une durée comprise entre 10 minutes et 60 minutes. Procédé de préparation d’un composé électroactif de cathode d’accumulateur L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d’un composé électroactif de cathode d’accumulateur électrique à partir d’un composé solide de formule (I) tel que défini ci-dessus, le composé électroactif étant un composé solide de formule (II) tel que défini ci-dessus, le procédé comportant la ou les étapes d’un procédé d’insertion chimique tel que défini ci-dessus, et une étape de récupération du composé électroactif ainsi préparé. L’accumulateur électrique peut être un accumulateur électrique de batterie, notamment lithium-ion ou sodium-ion. Procédé de préparation d’un matériau de cathode d’accumulateur électrique L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d’un matériau de cathode d’accumulateur électrique, le procédé comportant les étapes d’un procédé de préparation d’un composé électroactif tel que défini ci-dessus, et une étape de mélange du composé électroactif ainsi préparé avec au moins un additif non électroactif, moyennant quoi on obtient le matériau de cathode. L’additif non électroactif peut être choisi parmi un liant, un agent conducteur électronique et leurs mélanges. De préférence, le liant comporte, voire est constitué, d’un ou plusieurs polymères. Par exemple, le liant comporte du polyfluorure de vinylidène (PVDF) et/ou du polytétrafluoroéthylène (PTFE). De préférence, l’agent conducteur électronique comporte, voire est constitué, de carbone. Par exemple, l’agent conducteur électronique comporte du noir de carbone, du graphite, des fibres de carbone et/ou des nanotubes de carbone. Dans un mode de réalisation, l’additif non électroactif comporte, voire est constitué, d’un liant, notamment le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et/ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE), et d’un agent conducteur électronique, notamment du noir de carbone, du graphite, des fibres de carbone et/ou des nanotubes de carbone. Dans un mode de réalisation, l’additif non électroactif comporte une quantité totale de liant comprise entre 50% en poids et 75% en poids, préférentiellement comprise entre 55% en poids et 70% en poids. Dans un mode de réalisation, l’additif non électroactif comporte une quantité totale d’agent conducteur électronique comprise entre 25% en poids et 50% en poids, préférentiellement comprise entre 30% en poids et 45% en poids. Dans un mode de réalisation, le matériau de cathode comporte une quantité totale de composé électroactif comprise entre 80% en poids et 95% en poids, préférentiellement comprise entre 85% en poids et 95% en poids. Dans un mode de réalisation, le matériau de cathode comporte une quantité totale d’additif non électroactif comprise entre 5% en poids et 20% en poids, préférentiellement comprise entre 5% en poids et 15% en poids. L’accumulateur électrique peut être un accumulateur électrique de batterie, notamment lithium-ion ou sodium-ion. Procédé de préparation d’une cathode d’accumulateur électrique L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d’une cathode d’accumulateur électrique, le procédé comportant les étapes d’un procédé de préparation d’un matériau de cathode tel que défini ci-dessus, et une étape de dépôt du matériau de cathode ainsi préparé sur un collecteur de courant, moyennant quoi on obtient la cathode d’accumulateur électrique. Le collecteur de courant est de préférence réalisé dans un matériau conducteur électronique, notamment un matériau métallique. Par exemple, le collecteur de courant est réalisé en aluminium ou en platine. L’accumulateur électrique peut être un accumulateur électrique de batterie, notamment lithium-ion ou sodium-ion. Procédé de recyclage direct d’un matériau d’une cathode en fin de vie d’un accumulateur électrique L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de recyclage direct d’un matériau d’une cathode en fin de vie d’un accumulateur électrique, le matériau de la cathode en fin de vie comportant au moins un composé solide de formule (I) tel que défini ci-dessus, le procédé comportant au moins une étape, dite étape (v), de traitement du matériau de la cathode en fin de vie dans laquelle on met en contact dans une solution aqueuse le composé solide de formule (I) du matériau de la cathode en fin de vie avec un agent réducteur et une source de cations du métal alcalin selon un procédé d’insertion chimique tel que décrit ci-dessus. Le procédé de recyclage direct peut permettre d’obtenir un matériau de cathode correspondant au matériau de la cathode en fin de vie dans lequel on a inséré chimiquement des cations d’un métal alcalin selon un procédé d’insertion chimique tel que défini ci-dessus. En d’autres termes, le procédé de recyclage direct peut permettre la régénération directe en cations d’un métal alcalin d’un matériau d’une cathode en fin de vie. Ainsi, le procédé de recyclage direct peut permettre d’obtenir un matériau de cathode régénéré en cations d’un métal alcalin. Le procédé de recyclage direct est particulièrement avantageux dans la mesure il peut permettre cette régénération tout en conservant la morphologie du matériau de la cathode en fin de vie, en particulier la morphologie de ses particules. De préférence, le matériau de la cathode en fin de vie comporte au moins un additif non électroactif. L’additif non électroactif peut être choisi parmi un liant, un agent conducteur électronique et leurs mélanges. De préférence, le liant comporte, voire est constitué, d’un ou plusieurs polymères. Par exemple, le liant comporte du polyfluorure de vinylidène (PVDF) et/ou du polytétrafluoroéthylène (PTFE). De préférence, l’agent conducteur électronique comporte, voire est constitué, de carbone. Par exemple, l’agent conducteur électronique comporte du noir de carbone, du graphite, des fibres de carbone et/ou des nanotubes de carbone. Dans un mode de réalisation, l’additif non électroactif comporte, voire est constitué, d’un liant, notamment le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et/ou du polytétrafluoroéthylène (PTFE), et d’un agent conducteur électronique, notamment du noir de carbone, du graphite, des fibres de carbone et/ou des nanotubes de carbone. Dans un mode de réalisation, l’additif non électroactif comporte une quantité totale de liant comprise entre 50% en poids et 75% en poids, préférentiellement comprise entre 55% en poids et 70% en poids. Dans un mode de réalisation, l’additif non électroactif comporte une quantité totale d’agent conducteur électronique comprise entre 25% en poids et 50% en poids, préférentiellement comprise entre 30% en poids et 45% en poids. Dans un mode de réalisation, le matériau de la cathode en fin de vie comporte une quantité totale de composé électroactif comprise entre 80% en poids et 95% en poids, préférentiellement comprise entre 85% en poids et 95% en poids. Dans un mode de réalisation, le matériau de la cathode en fin de vie comporte une quantité totale d’additif non électroactif comprise entre 5% en poids et 20% en poids, préférentiellement comprise entre 5% en poids et 15% en poids. Lorsque le matériau de la cathode en fin de vie comporte au moins un additif non électroactif, le procédé de recyclage direct est particulièrement avantageux dans la mesure où l’étape (v) de traitement est mise en œuvre sur l’ensemble sur matériau de la cathode en fin de vie, i.e. sur le matériau comportant au moins un composé solide de formule (I) et au moins un additif non électroactif. En d’autres termes, il n’est aucunement nécessaire de retirer l’additif non électroactif du matériau de la cathode en fin de vie avant la mise en œuvre de l’étape (v) de traitement. Ainsi, le procédé de recyclage direct peut permettre la régénération en cations d’un métal alcalin d’un matériau d’une cathode en fin de vie tout en conservant la formulation dudit matériau. Le procédé de recyclage direct peut comporter au moins une étape, dite étape (i), de récupération de la cathode en fin de vie à partir de l’accumulateur électrique. L’étape (i) peut comporter une sous-étape de démontage de l’accumulateur électrique. Le procédé de recyclage direct peut comporter au moins une étape, dite étape (ii), de lavage de la cathode en fin de vie obtenue à l’étape (i), notamment avec un solvant organique, par exemple avec du carbonate de diméthyle. L’étape (ii) peut permettre d’éliminer les éventuelles traces d’électrolyte présentes sur la cathode en fin de vie obtenue à l’étape (i). Le procédé de recyclage direct peut comporter au moins une étape, dite étape (iii), de séchage de la cathode en fin de vie obtenue à l’étape (ii). L’étape (iii) peut être mise en œuvre sous vide ; sous gaz inerte, notamment sous argon ou sous azote ; ou sous air, notamment sous air ambiant. Dans un exemple de réalisation, l’étape (iii) est mise en œuvre à température ambiante. Dans un exemple de réalisation, l’étape (iii) est réalisée à une température inférieure ou égale à 50°C, préférentiellement à une température inférieure ou égale à 45°C, et plus préférentiellement à une température inférieure ou égale à 40°C. Dans un exemple de réalisation, l’étape (iii) est réalisée à une température supérieure ou égale à 10°C, préférentiellement à une température supérieure ou égale à 15°C, et plus préférentiellement à une température supérieure ou égale à 20°C. Dans un exemple de réalisation, l’étape (iii) est réalisée à une température comprise entre 10°C et 50°C, préférentiellement à une température comprise entre 15°C et 45°C, et plus préférentiellement à une température comprise entre 20°C et 40°C. Dans un exemple de réalisation, l’étape (iii) est mise en œuvre par chauffage à une température de chauffage T de la cathode en fin de vie obtenue à l’étape (ii), par exemple dans une étuve. La température de chauffage T peut être inférieure ou égale à 50°C, préférentiellement comprise entre 40°C et 50°C, en particulier lorsque l’étape (iii) est mise en œuvre sous air, notamment sous air ambiant. La température de chauffage T peut être supérieure à 50°C, préférentiellement comprise entre 55°C et 75°C, plus préférentiellement comprise entre 60°C et 70°C, en particulier lorsque l’étape (iii) est mise en œuvre sous vide ou sous gaz inerte, notamment sous argon ou sous azote. L’étape (iii) peut avoir une durée comprise entre 10 minutes et 60 minutes. Le procédé de recyclage direct peut comporter au moins une étape, dite étape (iv), de récupération du matériau de la cathode en fin de vie obtenue à l’étape (iii). Le procédé de recyclage direct peut comporter au moins une étape, dite étape (vi), de récupération du matériau obtenu à l’étape (v). Le procédé de recyclage direct peut comporter au moins une étape, dite étape (vii), de formation d’une nouvelle cathode avec le matériau obtenu à l’étape (vi). En particulier, l’étape (vii) est réalisée sans ajout d’additif non électroactif dans le matériau obtenu à l’étape (vi). En effet, comme indiqué plus haut, le procédé de recyclage direct peut permettre la régénération en cations d’un métal alcalin d’un matériau d’une cathode en fin de vie tout en conservant la formulation dudit matériau. Ainsi, lorsque le matériau de la cathode en fin de vie comporte au moins un additif non électroactif, ce dernier est toujours présent dans le matériau régénéré en cations d’un métal alcalin de sorte qu’il n’est pas nécessaire d’en ajouter dans le matériau régénéré pour la formation d’une nouvelle cathode à partir de ce matériau régénéré. L’accumulateur électrique peut être un accumulateur électrique de batterie, notamment lithium-ion ou sodium-ion. Brève description des figures [Fig. 1] la figure 1 représente des diffractogrammes obtenus par diffraction des rayons X (DRX) d’une poudre a. de FePO4 obtenue par dé-lithiation chimique et d’une poudre b. de LiFePO4 obtenue par lithiation chimique de la poudre a. dans une solution aqueuse sous air et à température ambiante selon une variante du procédé selon l’invention décrite à l’exemple 1. [Fig. 2] la figure 2 représente des diffractogrammes obtenus par diffraction des rayons X (DRX) d’une poudre a. de FePO4 obtenue par dé-lithiation chimique et d’une poudre b. de LiFePO4 obtenue par lithiation chimique de la poudre a. dans une solution aqueuse sous air et à température ambiante selon une variante du procédé selon l’invention décrite à l’exemple 2. [Fig. 3] la figure 3 représente des diffractogrammes obtenus par diffraction des rayons X (DRX) d’une poudre a. de FePO4 obtenue par dé-lithiation chimique et d’une poudre b. de LiFePO4 obtenue par lithiation chimique de la poudre a. dans une solution aqueuse sous air et à température ambiante selon une variante du procédé selon l’invention décrite à l’exemple 3. [Fig. 4] la figure 4 représente des diffractogrammes obtenus par diffraction des rayons X (DRX) d’une poudre a. de FePO4 obtenue par dé-lithiation chimique et d’une poudre b. de LiFePO4 obtenue par lithiation chimique de la poudre a. dans une solution aqueuse sous air et à température ambiante selon une variante du procédé selon l’invention décrite à l’exemple 4. [Fig. 5] la figure 5 représente des diffractogrammes obtenus par diffraction des rayons X (DRX) d’une poudre a. de FePO4 obtenue par dé-lithiation chimique et d’une poudre b. de LiFePO4 obtenue par lithiation chimique de la poudre a. dans une solution aqueuse sous air et à température ambiante selon une variante du procédé selon l’invention décrite à l’exemple 5. [Fig. 6] la figure 6 représente des courbes de charge-décharge en mode galvanostatique à C/10 vs. Li+/Li0 d’une poudre a) de FePO4 obtenue par dé-lithiation chimique et d’une poudre b) de LiFePO4 obtenue par lithiation chimique de la poudre a) dans une solution aqueuse sous air et à température ambiante selon la variante du procédé selon l’invention décrite à l’exemple 5. [Fig. 7] la figure 7 représente des diffractogrammes obtenus par diffraction des rayons X (DRX) d’une poudre a) de FePO4 obtenue par dé-lithiation chimique et d’une poudre b) de LiFePO4 obtenue par lithiation chimique de la poudre a) dans une solution aqueuse sous air et à température ambiante selon une variante du procédé selon l’invention décrite à l’exemple 6. [Fig. 8] la figure 8 représente des diffractogrammes obtenus par diffraction des rayons X (DRX) d’une poudre a. de Mn0.66Fe0.34PO4 obtenue par dé-lithiation chimique et d’une poudre b. de LiMn0.66Fe0.34PO4 obtenue par lithiation chimique de la poudre a. dans une solution aqueuse sous air et à température ambiante selon une variante du procédé selon l’invention décrite à l’exemple 7. [Fig. 9] la figure 9 représente des courbes de charge-décharge en mode galvanostatique à C/20 vs. Li+/Li0 d’une poudre a. de Mn0.66Fe0.34PO4 obtenue par dé-lithiation chimique et d’une poudre b. de LiMn0.66Fe0.34PO4 obtenue par lithiation chimique de la poudre a. dans une solution aqueuse sous air et à température ambiante selon la variante du procédé selon l’invention décrite à l’exemple 7. [Fig. 10] la figure 10 représente des diffractogrammes obtenus par diffraction des rayons X (DRX) d’une poudre a. d’un matériau d’une cathode LiFePO4 en fin de vie et d’une poudre b. obtenue par lithiation chimique de la poudre a. dans une solution aqueuse sous air et à température ambiante selon une variante du procédé selon l’invention décrite à l’exemple 8. [Fig. 11] la figure 11 représente des courbes de charge-décharge en mode galvanostatique à C/10 vs. Li+/Li0 d’une poudre a) d’un matériau d’une cathode LiFePO4 en fin de vie et d’une poudre b) obtenue par lithiation chimique de la poudre a) dans une solution aqueuse sous air et à température ambiante selon la variante du procédé selon l’invention décrite à l’exemple 8. [Fg. 12] la figure 12 représente la caractérisation (diffraction des rayons X, spectroscopie Mössbauer, mesures électrochimiques) d’une poudre de cathode LiFePO₄ en fin de vie (a, b, c) comparée à la même poudre après lithiation chimique en solution aqueuse (d, e, f). [Fig. 13] La figure 13 présente des images de microscopie électronique en transmission (TEM) mettant en évidence la morphologie et le revêtement carboné d’un matériau LiFePO₄ en fin de vie (a, b) puis du même matériau une fois régénéré par lithiation chimique (c, d, e). [Fig. 14] La figure 14 montre les courbes de charge-décharge (en mode galvanostatique) ainsi que la capacité en fonction de nombre de cycles lors des premiers cycles de formation à différents régimes (0,05C puis 0,2C) pour des accumulateurs de type 18650 LiFePO₄/graphite, comprenant un matériau recyclé (R-LFP). [Fig. 15] La figure 15 illustre les performances de cyclage à 0,5C et 1C pour des accumulateurs 18650 LiFePO₄/graphite contenant soit du LiFePO₄ recyclé (R-LFP) soit du LiFePO4 neuf (P-LFP). La figure 15 c) représente l’évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles et l’efficacité coulombiques dans les 1000 premiers cycles pour le R-LFP. [Fig.16] La figure 16 représente un diagramme de Ragone (densité d’énergie vs. densité de puissance) comparant des accumulateurs 18650 contenant du LiFePO₄ recyclé (R-LFP) à des accumulateurs équivalents à base de LiFePO₄ neuf (P-LFP). Les résultats montrent l’aptitude du matériau recyclé à conserver de bonnes performances à différents régimes de courant. [Fig.17] La figure 17 représente les courbes de charge-décharge initiales à 0,05C et 0,2C pour un accumulateur de référence 18650 LiFePO₄/graphite contenant du LiFePO₄ neuf (P-LFP), et illustre la capacité réversible enregistrée lors des dix premiers cycles. Exemples Exemple 1 Composé solide de formule (I) : FePO4 sous forme de poudre, ayant une structure cristallographique de type olivine, obtenu par délithiation chimique totale du LiFePO4 commercial en utilisant des ions Fe3+ en solution. Agent réducteur : acide ascorbique (C6H8O6, Fisher scientific, 99%). Source de cations du métal alcalin : acétate de lithium dihydraté (C2H3LiO2.2H2O, Fisher scientific, 98%). Composé solide de formule (II) : LiFePO4 Le composé solide de formule (I), i.e. la poudre FePO4, a été caractérisée par DRX (Fig.1a.). L’acide ascorbique et l’acétate de lithium dihydraté ont été dissout dans 50 mL d’eau distillée avec un ratio molaire de 1/1. Ensuite, 1 g de la poudre FePO4 a été ajouté à la solution avec un ratio molaire de 1 pour 1 Li, puis la solution a été agitée pendant environ 15 minutes à température ambiante, sous air ambiant ou bien sous atmosphère contrôlée (sous argon par exemple). La solution a été centrifugée (6000 tours/min pendant 5 min) et la poudre obtenue a été lavée à l’éthanol et séchée à 60°C. La poudre récupérée a été caractérisée par DRX (Fig.1b.), indiquant la disparition totale des pics de la phase FePO4 et la présence d’une seule phase LiFePO4. Ce résultat confirme la réduction totale du FeIII en FeII et donc la lithiation totale de FePO4 en LiFePO4. Exemple 2 Composé solide de formule (I) : FePO4 sous forme de poudre, ayant une structure cristallographique de type olivine, obtenu par délithiation chimique totale du LiFePO4 commercial en utilisant des ions Fe3+ en solution. Agent réducteur : ascorbate de sodium (C6H7NaO6, Fisher scientific, 99%). Source de cations du métal alcalin : acétate de lithium dihydraté (C2H3LiO2.2H2O, Fisher scientific, 98%). Composé solide de formule (II) : LiFePO4 Le composé solide de formule (I), i.e. la poudre FePO4, a été caractérisée par DRX (Fig.2a.). L’ascorbate de sodium et l’acétate de lithium dihydraté ont été dissout dans 50 mL d’eau distillée avec un ratio molaire de 1/1. Ensuite, 1 g de la poudre FePO4 a été ajouté à la solution avec un ratio molaire de 1 pour 1 Li, puis la solution a été agitée pendant environ 15 minutes à température ambiante, sous air ambiant ou bien sous atmosphère contrôlée (sous argon par exemple). La solution a été centrifugée (6000 tours/min pendant 5 min) et la poudre obtenue a été lavée à l’éthanol et séchée à 60°C. La poudre récupérée a été caractérisée par DRX (Fig.2b.), indiquant la disparition totale des pics de la phase FePO4 et la présence d’une seule phase LiFePO4. Ce résultat confirme la réduction totale du FeIII en FeII et donc la lithiation totale de FePO4 en LiFePO4. Exemple 3 Composé solide de formule (I) : FePO4 sous forme de poudre, ayant une structure cristallographique de type olivine, obtenu par délithiation chimique totale du LiFePO4 commercial en utilisant des ions Fe3+ en solution. Agent réducteur : acide ascorbique (C6H8O6, Fisher scientific, 99%). Source de cations du métal alcalin : hydroxyde de lithium monohydraté (LiOH.H2O, Fisher scientific, 98%). Composé solide de formule (II) : LiFePO4 Le composé solide de formule (I), i.e. la poudre FePO4, a été caractérisée par DRX (Fig. 3a.). L’acide ascorbique et l’hydroxyde de lithium monohydraté ont été dissout dans 50 mL d’eau distillée avec un ratio molaire de 0,5/1 respectivement. Ensuite, 1 g de la poudre FePO4 a été ajouté à la solution avec un ratio molaire de 1 pour 1 Li, puis la solution a été agitée pendant environ 15 minutes à température ambiante, sous air ambiant ou bien sous atmosphère contrôlée (sous argon par exemple). La solution a été centrifugée (6000 tours/min pendant 5 min) et la poudre obtenue a été lavée à l’éthanol et séchée à 60°C. La poudre récupérée a été caractérisée par DRX (Fig.3b), indiquant la disparition totale des pics de la phase FePO4 et la présence d’une seule phase LiFePO4. Ce résultat confirme la réduction totale du FeIII en FeII et donc la lithiation totale de FePO4 en LiFePO4. Exemple 4 Composé solide de formule (I) : FePO4 sous forme de poudre, ayant une structure cristallographique de type olivine, obtenu par délithiation chimique totale du LiFePO4 commercial en utilisant des ions Fe3+ en solution. Agent réducteur : acide ascorbique (C6H8O6, Fisher scientific, 99%). Source de cations du métal alcalin : hydroxyde de lithium monohydraté (LiOH.H2O, Fisher scientific, 98%). Composé solide de formule (II) : LiFePO4 Le composé solide de formule (I), i.e. la poudre FePO4, a été caractérisée par DRX (Fig.4a.). L’acide ascorbique et l’hydroxyde de lithium monohydraté ont été dissout dans 50 mL d’eau distillée avec un ratio molaire de 1. Ensuite, 1 g de la poudre FePO4 a été ajouté à la solution avec un ratio molaire de 1 pour 1 Li, puis la solution a été agitée pendant environ 15 minutes à température ambiante, sous air ambiant ou bien sous atmosphère contrôlée (sous argon par exemple). La solution a été centrifugée (6000 tours/min pendant 5 min) et la poudre obtenue a été lavée à l’éthanol et séchée à 60°C. La poudre récupérée a été caractérisée par DRX (Fig.4b), indiquant la disparition totale des pics de la phase FePO4 et la présence d’une seule phase LiFePO4. Ce résultat confirme la réduction totale du FeIII en FeII et donc la lithiation totale de FePO4 en LiFePO4. Exemple 5 Composé solide de formule (I) : FePO4 sous forme de poudre, ayant une structure cristallographique de type olivine, obtenu par délithiation chimique totale du LiFePO4 commercial en utilisant des ions Fe3+ en solution. Agent réducteur : acide ascorbique (C6H8O6, Fisher scientific, 99%). Source de cations du métal alcalin : hydroxyde de lithium monohydraté (LiOH.H2O, Fisher scientific, 98%). Composé solide de formule (II) : LiFePO4 Le composé solide de formule (I), i.e. la poudre FePO4, a été caractérisée par DRX (Fig.5a.). L’acide ascorbique et l’hydroxyde de lithium monohydraté ont été dissout dans 50 mL d’eau distillée avec un ratio molaire de 1/2 respectivement. Ensuite, 1 g de la poudre FePO4 a été ajouté à la solution avec un ratio molaire de 1 pour 2 Li, puis la solution a été agitée pendant environ 15 minutes à température ambiante, sous air ambiant ou bien sous atmosphère contrôlée (sous argon par exemple). La solution a été centrifugée (6000 tours/min pendant 5 min) et la poudre obtenue a été lavée à l’éthanol et séchée à 60°C. La poudre récupérée a été caractérisée par DRX (Fig.5b), indiquant la disparition totale des pics de la phase FePO4 et la présence d’une seule phase LiFePO4. Ce résultat confirme la réduction totale du FeIII en FeII et donc la lithiation totale de FePO4 en LiFePO4. La Figure 6a) montre les propriétés électrochimiques de FePO4 versus lithium en mode galvanostatique à C/10. La première décharge correspond à la réduction de la phase FePO4. La Figure 6b) montre les performances électrochimiques de LiFePO4 relithiée testées dans les mêmes conditions, indiquant la bonne signature électrochimique de LiFePO4 ainsi qu’un potentiel de 3,44 V. L’absence du plateau de réduction de FePO4 lors de la première décharge confirme la lithiation complète de la phase FePO4 de départ. Exemple 6 Composé solide de formule (I) : FePO4 sous forme de poudre, ayant une structure cristallographique de type olivine, obtenu par délithiation chimique totale du LiFePO4 commercial en utilisant des ions Fe3+ en solution. Agent réducteur : acide ascorbique (C6H8O6, Fisher scientific, 99%). Source de cations du métal alcalin : hydroxyde de lithium monohydraté (LiOH.H2O, Fisher scientific, 98%). Composé solide de formule (II) : LiFePO4 Le composé solide de formule (I), i.e. la poudre FePO4, a été caractérisée par DRX (Fig.7a)). L’acide ascorbique et l’hydroxyde de lithium monohydraté ont été dissout dans 1 L d’eau distillée avec un ratio molaire de 1/2 respectivement. Ensuite, 100 g de la poudre FePO4 a été ajouté à la solution avec un ratio molaire de 1 pour 2 Li, puis la solution a été agitée pendant environ 1 heure à température ambiante, sous air ambiant. La solution a été filtrée et la poudre obtenue a été lavée à l’éthanol et séchée à 60°C. La poudre récupérée a été caractérisée par DRX (Fig.7b)), indiquant la disparition totale des pics de la phase FePO4 et la présence d’une seule phase LiFePO4. Ce résultat confirme la réduction totale du FeIII en FeII et donc la lithiation totale de FePO4 en LiFePO4. Exemple 7 Composé solide de formule (I) : Mn0.66Fe0.34PO4 sous forme de poudre, ayant une structure cristallographique de type olivine, obtenu par délithiation chimique totale du LiMnFePO4 commercial en utilisant le tétrafluoroborate de nitronium NO2BF4 dans l’acétonitrile. Agent réducteur : acide ascorbique (C6H8O6, Fisher scientific, 99%). Source de cations du métal alcalin : acétate de lithium dihydraté (C2H3LiO2.2H2O, Fisher scientific, 98%). Composé solide de formule (II) : LiMn0.66Fe0.34PO4 Le composé solide de formule (I), i.e. la poudre Mn0.66Fe0.34PO4, a été caractérisée par DRX (Fig.8a.). L’acide ascorbique et l’acétate de lithium dihydraté ont été dissout dans 50 mL d’eau distillée avec un ratio molaire de 1. Ensuite, 1 g de la poudre Mn0.66Fe0.34PO4 a été ajouté à la solution avec un ratio molaire de 1 pour 1 Li, puis la solution a été agitée pendant environ 15 minutes à température ambiante, sous air ambiant ou bien sous atmosphère contrôlée (sous argon par exemple). La solution a été centrifugée (6000 tours/min pendant 5 min) puis lavée avec l’éthanol et séchée à 60°C. La poudre récupérée a été caractérisée par DRX (Fig.8b.), indiquant la disparition totale des pics de la phase Mn0.66Fe0.34PO4 et la présence d’une seule phase LiMn0.66Fe0.34PO4. Ce résultat confirme la réduction totale du MnIII en MnII et du FeIII en FeII et donc la lithiation totale de Mn0.66Fe0.34PO4 en LiMn0.66Fe0.34PO4. La figure 9a. montre les propriétés électrochimiques de Mn0.66Fe0.34PO4 versus lithium en mode galvanostatique à C/20. La première décharge correspond à la réduction de la phase Mn0.66Fe0.34PO4 indiquant ainsi deux plateaux de réduction à 4 V et 3,4 V correspondants à la réduction du MnIII en MnII et FeIII en FeII respectivement. La figure 9b. montre les performances électrochimiques de LiMn0.66Fe0.34PO4 relithiée testées dans les mêmes conditions, indiquant la bonne signature électrochimique de LiMn0.66Fe0.34PO4. L’absence des plateaux de réduction du MnIII en MnII vers 4 V et FeIII en FeII à un potentiel de 3,4 V lors de la première décharge confirme la lithiation complète de la phase Mn0.66Fe0.34PO4 de départ. Exemple 8 Cet exemple illustre une variante du procédé de recyclage direct selon l’invention. Dans cet exemple, une cathode LiFePO4 issue d’une batterie commerciale en fin de vie de 1 Ah (LiFePO4/graphite, cellule cylindrique 18500) a été utilisée pour la lithiation chimique. La poudre de cathode LiFePO4 a été récupérée et caractérisée par DRX (Fig. 10a.), indiquant la présence de deux phases olivine, la triphylite LiFePO4 et l’hétérosite FePO4 comme phase majoritaire (environ 75% de la poudre de cathode en fin de vie). Les propriétés électrochimiques de la cathode LiFePO4 récupérée ont été évaluées versus lithium en mode galvanostatique à C/10 (Fig.11a)). La première décharge correspond à la réduction de la phase FePO4. Ces résultats confirment qu’il y a un manque de lithium dans la cathode LiFePO4 en fin de vie. La cathode LiFePO4 en fin de vie a été régénérée en cations lithium (Li+) en utilisant le procédé détaillé dans l’exemple 3 avec un ratio molaire acide ascorbique/ hydroxyde de lithium monohydraté/FePO4 de 1 pour les environs 75% de FePO4 présent dans la poudre de cathode en fin de vie. Le résultat de l’analyse par DRX (Fig.10b.) confirme la lithiation totale de la cathode LiFePO4 en fin de vie en montrant la disparition totale des pics caractéristiques de la phase FePO4 ainsi que la présence d’une seule phase LiFePO4. Les performances électrochimiques de la cathode LiFePO4 régénérée ont été testées dans les mêmes conditions utilisées pour la cathode LiFePO4 en fin de vie (Fig. 11b)) indiquant la bonne signature électrochimique du LiFePO4 ainsi qu’un potentiel de 3,44 V. L’absence du plateau de réduction de FePO4 lors de la première décharge confirme la lithiation complète de la phase FePO4 présente majoritairement dans la cathode en fin de vie. Ce procédé de régénération en cations lithium (Li+) d’une cathode LiFePO4 en fin de vie préserve la formulation de la cathode (matériau électroactif, carbone conducteur et liant polymère), le carbone « coating » ainsi que la morphologie des particules. Ce procédé de recyclage direct ouvre la voie pour un recyclage plus durable des batteries Li-ion. De plus, le procédé de recyclage direct est réalisable en solution aqueuse, sans traitement thermique, ce qui est particulièrement avantageux pour le recyclage des stocks de batteries en fin de vie. Exemple 9 Dans cet exemple, on illustre l’applicabilité du procédé d’insertion chimique selon l’invention (procédé de lithiation chimique en solution aqueuse à température ambiante et sous air ambiant) à une échelle industrielle, en vue de fabriquer des batteries cylindriques de type 18650. Les inventeurs ont ainsi comparé les performances électrochimiques d’une batterie commerciale neuve (à base de LiFePO₄ « pristine ») à celles d’une batterie fabriquée à partir d’un matériau LiFePO₄ recyclé selon le procédé décrit dans l’invention. 1. Préparation et récupération du matériau cathodique en fin de vie Des accumulateurs commerciaux de type LiFePO₄/graphite (cellules de format 26650 ou 18500/18650) en fin de vie ont d’abord été déchargés, puis démantelés sous atmosphère contrôlée (par ex. en enceinte sèche). Les électrodes positives (cathodes) à base de LiFePO₄ ont été soigneusement récupérées, lavées dans un solvant organique (par exemple du carbonate de diméthyle) afin d’éliminer l’électrolyte résiduel, puis séchées sous vide ou sous gaz inerte (argon ou azote). Le revêtement (LiFePO₄ partiellement délithionné, carbone conducteur et liant polymère) a ensuite été séparé du collecteur de courant (feuille d’aluminium), notamment par mise en contact de l’électrode avec un solvant organique de lavage (par exemple du triéthylphosphate, TEP). Cette opération permet de dissoudre partiellement le liant et de récupérer en poudre le matériau actif. Des analyses (diffraction des rayons X – DRX, spectroscopie Mössbauer non présentées dans la présente demande) ont confirmé qu’une partie notable du LiFePO₄ est convertie en FePO₄ (phase hétérosite) au cours de l’utilisation de la batterie, traduisant une perte en cations lithium. Le matériau cathodique récupéré se présente ainsi comme un mélange LiFePO₄/FePO₄ (par exemple, environ 70 % LiFePO₄ et 30 % FePO₄). 2. Lithiation chimique du matériau cathodique en solution aqueuse Afin de régénérer en cations lithium (Li⁺) le matériau LiFePO₄ en fin de vie, le procédé d’insertion chimique de l’invention a été mis en œuvre. Le mélange LiFePO₄/FePO₄ récupéré (140 g) est mis en contact, à température ambiante et sous air ambiant, avec une solution aqueuse (800 mL d’eau) contenant un agent réducteur (46 g d’acide ascorbique C₆H₈O₆) et une source de cations lithium (17g d’hydroxyde de lithium monohydraté, LiOH·H₂O). Le rapport molaire agent réducteur / Li est de 1/1,5 permet la réduction du Fe³⁺ (présent dans FePO₄) en Fe²⁺ (dans LiFePO₄), tout en insérant les cations lithium nécessaires. Après une courte agitation (1 heure), la suspension est filtrée ou centrifugée. La poudre obtenue est ensuite lavée à l’éthanol et séchée (à 50 °C sous vide). Les inventeurs ont ainsi produit à l’échelle de plusieurs dizaines à centaines de grammes un matériau entièrement relithié, c’est-à-dire ne présentant plus de phase FePO₄ résiduelle. Des analyses par DRX confirment la disparition des pics caractéristiques de la phase FePO₄ (hétérosite) et la présence d’une unique phase LiFePO₄ de type olivine. Une spectroscopie Mössbauer montre également la conversion quasi complète du Fe³⁺ en Fe²⁺ (par exemple plus de 95 % de Fe²⁺). Voir en effet les figures 12 et 13 qui illustrent, respectivement, la caractérisation DRX du matériau avant et après lithiation (figure 12) ainsi que la préservation de la morphologie et du revêtement carbone sur les particules (figure 13). Les résultats démontrent que le procédé d’insertion chimique en solution aqueuse, mis en œuvre à température ambiante, n’endommage pas la structure cristallographique du matériau ni son revêtement en carbone (« coating carbon »). 3. Fabrication de nouvelles batteries et comparaison des performances électrochimiques Afin de valider la qualité du matériau recyclé, les inventeurs ont formulé de nouvelles électrodes positives (cathodes) en mélangeant le matériau LiFePO₄ régénéré avec un liant polymère (de type PVDF) et un additif conducteur (carbone). Les cathodes ainsi obtenues ont été déposées sur un collecteur de courant en aluminium. Des accumulateurs cylindriques de format 18650 (LiFePO₄/graphite) ont ensuite été assemblés, séchés et remplis d’électrolyte (par exemple LiPF₆ dans un mélange EC/DMC). Deux types de cellules 18650 ont été réalisés : - des cellules de référence (« batterie neuve ») comprenant un LiFePO₄ commercial « neuf » (P-LFP). - des cellules (« batterie recyclée ») comprenant le LiFePO₄ recyclé selon le procédé de l’invention (R-LFP). Les figures 14, 15 et 16 comparent les performances électrochimiques de ces deux types de cellules. La figure 14 illustre par exemple les premières courbes de charge-décharge (formation de la SEI) ; la figure 15 montre les performances de cyclage (jusqu’à 1000 cycles) et met en évidence la capacité réversible obtenue ainsi que l’excellente rétention de capacité ; la figure 16 présente les caractéristiques en termes de densité d’énergie et de puissance (diagramme de Ragone). Enfin, la figure 17 illustre le comportement électrochimique d’une cellule de référence additionnelle (exemple d’une batterie à LiFePO₄ « pristine »). Les résultats montrent que les batteries contenant un matériau cathodique recyclé selon le procédé d’invention présentent des performances (capacité réversible, tension moyenne d’environ 3,4 V vs. Li⁺/Li⁰, stabilité du cyclage) tout à fait comparables à celles des batteries neuves, voire supérieures dans certaines configurations. Les inventeurs ont ainsi obtenu plus de 90 % de la capacité initiale conservée après plusieurs centaines à un millier de cycles, avec un rendement coulombique supérieur à 99 %. 4. Conclusion Les inventeurs ont démontré avec succès l’applicabilité industrielle du procédé d’insertion chimique selon l’invention. Le matériau LiFePO₄ dégradé (présentant une fraction importante de FePO₄) est efficacement et rapidement relithié en solution aqueuse, à température ambiante et sous air, en utilisant une source de cations lithium et un agent réducteur « vert » tel que l’acide ascorbique. Des essais en cellules LiFePO₄/graphite de type 18650 montrent que les propriétés électrochimiques (capacité, stabilité cyclique, performance à différents régimes de charge- décharge) du matériau recyclé selon le procédé de l’invention sont équivalentes à celles d’un LiFePO₄ neuf. Les figures 12 à 17 illustrent notamment la caractérisation structurale (DRX, microscopie électronique) et la comparaison des performances en cellule complète (batterie commerciale neuve vs. batterie comprenant un matériau recyclé). Les résultats confirment l’intérêt majeur du procédé de l’invention pour la mise en œuvre d’un recyclage direct et durable des batteries Li-ion à base de LiFePO₄, offrant ainsi une solution économiquement avantageuse et respectueuse de l’environnement pour l’économie circulaire.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé d’insertion chimique de cations d’un métal alcalin dans un composé solide de formule (I) : A1-x1MmTO4, dans laquelle : A est choisi parmi le lithium (Li) et le sodium (Na), M est choisi parmi le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le magnésium (Mg) et leurs mélanges, T est choisi parmi le phosphore (P), l’arsenic (As) et leurs mélanges, 0 < x1 ≤ 1, et m = 1, le procédé comportant au moins une étape, dite étape (a), de mise en contact dans une solution aqueuse du composé solide de formule (I) avec un agent réducteur et une source de cations du métal alcalin, moyennant quoi on obtient un composé solide de formule (II) : A1-x2MmTO4, dans laquelle : A, M, T et m sont tels que définis ci-avant, 0 ≤ x2 < 1, x2 < x1, et dans lequel l’étape (a) est réalisée à température ambiante, notamment à une température inférieure ou égale à 50°C, pendant une durée inférieure ou égale à 60 minutes. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé solide de formule (I) a une structure cristallographique de type olivine. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la solution aqueuse comporte au moins 50% en volume d’eau, préférentiellement au moins 60% en volume d’eau, plus préférentiellement au moins 70% en volume d’eau, encore plus préférentiellement au moins 80% en volume d’eau, et en particulier au moins 90% en volume d’eau. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape (a) est réalisée sous agitation, notamment mécanique et/ou magnétique. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape (a) est réalisée sous air, notamment sous air ambiant, ou sous gaz inerte, notamment sous argon ou sous azote.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal alcalin est le lithium (Li), et A représente un atome de lithium (Li). 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le métal alcalin est le sodium (Na), et A représente un atome de sodium (Na). 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel T représente un atome de phosphore (P). 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel M est choisi parmi le manganèse (Mn), le fer (Fe) et leurs mélanges. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent réducteur est choisi parmi l’acide ascorbique (C6H8O6), ses sels et leurs mélanges. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l’agent réducteur est choisi parmi l’acide ascorbique, l’ascorbate de monosodium (NaC6H7O6), l’ascorbate de disodium (Na2C6H6O6), l’ascorbate de monolithium (LiC6H7O6), l’ascorbate de dilithium (Li2C6H6O6), l’ascorbate de sodium et de lithium (NaLiC6H6O6) et leurs mélanges. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 0,1 ≤ x1 ≤ 1, préférentiellement 0,2 ≤ x1 ≤ 1, plus préférentiellement 0,3 ≤ x1 ≤ 1, encore plus préférentiellement 0,4 ≤ x1 ≤ 1, et en particulier 0,5 ≤ x1 ≤ 1. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 0,1 ≥ x2 ≥ 0, préférentiellement 0,09 ≥ x2 ≥ 0, plus préférentiellement 0,08 ≥ x2 ≥ 0, encore plus préférentiellement 0,07 ≥ x2 ≥ 0, et en particulier 0,06 ≥ x2 ≥ 0. 14. Procédé de préparation d’un composé électroactif de cathode d’accumulateur électrique à partir d’un composé solide de formule (I) tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 13, le composé électroactif étant un composé solide de formule (II) tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 13, le procédé comportant la ou les étapes d’un procédé d’insertion chimique selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, et une étape de récupération du composé électroactif ainsi préparé. 15. Procédé de préparation d’un matériau de cathode d’accumulateur électrique, le procédé comportant les étapes d’un procédé de préparation d’un composé électroactif selon la revendication 14, et une étape de mélange du composé électroactif ainsi préparé avec au moins un additif non électroactif, moyennant quoi on obtient le matériau de cathode. 16. Procédé de préparation d’une cathode d’accumulateur électrique, le procédé comportant les étapes d’un procédé de préparation d’un matériau de cathode selon la revendication 15, et une étape de dépôt du matériau de cathode ainsi préparé sur un collecteur de courant, moyennant quoi on obtient la cathode d’accumulateur électrique. 17. Procédé de recyclage direct d’un matériau d’une cathode en fin de vie d’un accumulateur électrique, le matériau comportant au moins un composé solide de formule (I) tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 13, le procédé comportant au moins une étape, dite étape (v), de traitement du matériau de la cathode en fin de vie dans laquelle on met en contact dans une solution aqueuse le composé solide de formule (I) du matériau de la cathode en fin de vie avec un agent réducteur et une source de cations du métal alcalin selon un procédé d’insertion chimique selon l’une quelconque des revendications 1 à 13.
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