WO2025192512A1 - リチウムイオン二次電池用硬化物、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用硬化物、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

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WO2025192512A1
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negative electrode
mass
secondary battery
ion secondary
parts
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優花 執行
敦志 門田
亮介 木戸
浩 笹川
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TDK Corp
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cured material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries are also widely used as a power source for mobile devices such as mobile phones and laptops, as well as hybrid cars.
  • the capacity of a lithium-ion secondary battery depends primarily on the active material of the electrodes.
  • Graphite is generally used as the negative electrode active material, but there is a demand for negative electrode active materials with higher capacities. For this reason, silicon (Si), which has a theoretical capacity far greater than that of graphite (372 mAh/g), is attracting attention.
  • Negative electrode active materials containing Si undergo significant volume expansion during charging. This volume expansion of the negative electrode active material can cause a decrease in the battery's cycle characteristics. When the negative electrode active material expands in volume, it can cause, for example, cracks to form in the negative electrode active material, peeling at the interface between the negative electrode active material layer and the current collector, or cracks to form in the SEI (Solid Electrolyte Interphase) film (SEI coating, SEI film), leading to decomposition of the electrolyte. These can reduce the battery's cycle characteristics.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • Patent Document 1 discloses a binder in which a water-soluble polymer containing a carboxyl group is crosslinked with a water-soluble crosslinking agent.
  • This disclosure has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a cured material for lithium ion secondary batteries that can improve the cycle characteristics of lithium ion secondary batteries.
  • a cured material for a lithium ion secondary battery according to a first aspect comprises a water-soluble polymer, a divalent cation, and an anion.
  • the water-soluble polymer has a carboxy group.
  • the divalent cation crosslinks the water-soluble polymer.
  • the anion contains elemental sulfur.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the second aspect has a negative electrode active material and the cured material for a secondary battery according to the first aspect.
  • a lithium-ion secondary battery according to a third aspect includes a negative electrode for a secondary battery, a positive electrode, and a separator disposed between the negative electrode for a secondary battery according to the second aspect and the positive electrode.
  • the lithium-ion cured material according to the above embodiment improves the cycle characteristics of lithium-ion secondary batteries.
  • a cured material for a lithium ion secondary battery according to a first aspect comprises a water-soluble polymer, a divalent cation, and an anion.
  • the water-soluble polymer has a carboxy group.
  • the divalent cation crosslinks the water-soluble polymer.
  • the anion contains elemental sulfur.
  • the divalent cation may be at least one selected from the group consisting of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , and Zn 2+ .
  • the water-soluble polymer may have an alkali metal-substituted carboxyl group.
  • the amount (parts by mass) of the sulfur element may be 0.005 parts by mass or more and 0.2 parts by mass or less, when the amount (parts by mass) of all the water-soluble polymers contained in the negative electrode is taken as 100 parts by mass.
  • a lithium-ion secondary battery according to a third aspect includes a negative electrode for a secondary battery according to any one of aspects (4) to (8) above, a positive electrode, and a separator disposed between the negative electrode for a secondary battery and the positive electrode.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium-ion secondary battery according to a first embodiment.
  • the lithium-ion secondary battery 100 shown in FIG. 1 includes a power generating element 40, an exterior body 50, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the exterior body 50 covers the periphery of the power generating element 40.
  • the power generating element 40 is connected to the outside via a pair of terminals 60, 62 connected to the power generating element 40.
  • the non-aqueous electrolyte is accommodated in the exterior body 50. While FIG. 1 illustrates a case in which one power generating element 40 is accommodated in the exterior body 50, multiple power generating elements 40 may be stacked.
  • the lithium-ion secondary battery 100 may be any of a cylindrical type, a prismatic type, a laminate type, a button type, and the like.
  • the positive electrode current collector 22 is, for example, a conductive plate material.
  • the positive electrode current collector 22 is, for example, a thin metal plate made of aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, or the like. Aluminum, which is lightweight, is preferably used for the positive electrode current collector 22.
  • the average thickness of the positive electrode current collector 22 is, for example, 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material layer 24 contains, for example, a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 24 may contain a conductive additive and a binder as necessary.
  • the positive electrode active material may be an organic substance.
  • the positive electrode active material may be a conjugated polymer containing an organic conductive substance.
  • the conjugated polymer containing an organic conductive substance include polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyacene.
  • the positive electrode active material may be a lithium-free material.
  • the lithium-free material include FeF 3 , conjugated polymers containing organic conductive materials, Chevrel phase compounds, transition metal chalcogenides, vanadium oxides, and niobium oxides.
  • the lithium-free material may be any one of these materials alone or in combination.
  • discharge is first performed. Lithium is inserted into the positive electrode active material by discharging.
  • lithium may be pre-doped chemically or electrochemically into a lithium-free positive electrode active material.
  • Conductive additives increase the electronic conductivity between the positive electrode active materials.
  • Examples of conductive additives include carbon powder, carbon nanotubes, carbon materials, metal powder, a mixture of carbon materials and metal powder, and conductive oxides.
  • Examples of carbon powder include carbon black, acetylene black, and ketjen black.
  • Examples of metal powder include powders of copper, nickel, stainless steel, and iron.
  • the content of the conductive additive in the positive electrode active material layer 24 is not particularly limited.
  • the content of the conductive additive relative to the total mass of the positive electrode active material, conductive additive, and binder is 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the binder in the positive electrode active material layer 24 binds the positive electrode active material together.
  • Known binders can be used.
  • the binder may also be the same as that used in the negative electrode active material layer 34, described below.
  • the binder is insoluble in the electrolyte, resistant to oxidation, and adhesive. Examples of binders include fluororesin.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide (PA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polybenzimidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyacrylic acid and its copolymers, metal ion crosslinked polyacrylic acid and its copolymers, maleic anhydride-grafted polypropylene (PP) or polyethylene (PE), and mixtures thereof. PVDF is particularly preferred as the binder used in the positive electrode active material layer.
  • the binder content in the positive electrode active material layer 24 is not particularly limited.
  • the binder content relative to the total mass of the positive electrode active material, conductive additive, and binder is 1% by mass or more and 15% by mass or less, and preferably 1.5% by mass or more and 5% by mass or less. If the binder content is low, the adhesive strength of the positive electrode 20 will be weakened. If the binder content is high, the binder will be electrochemically inactive and will not contribute to the discharge capacity, resulting in a low energy density of the lithium-ion secondary battery 100.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of this embodiment includes a negative electrode active material and the cured material for a secondary battery of this embodiment.
  • the negative electrode 30 includes, for example, a negative electrode current collector 32 and a negative electrode active material layer 34.
  • the negative electrode active material layer 34 is formed on at least one surface of the negative electrode current collector 32.
  • the negative electrode 30 is an example of a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode current collector 32 is, for example, a conductive plate material.
  • the negative electrode current collector 32 may be the same as the positive electrode current collector 22.
  • the negative electrode active material layer 34 includes a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material layer 34 may include a conductive additive as needed.
  • the binder is an example of a cured material for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material includes silicon or a silicon compound.
  • the negative electrode active material may include both silicon and a silicon compound.
  • silicon compounds include silicon alloys and silicon oxide.
  • the silicon or silicon compound may be crystalline, amorphous, or amorphous with crystalline dispersed therein. Amorphous silicon or silicon compounds can be produced by melt-spun methods, gas atomization methods, etc.
  • the negative electrode active material may also be a known material other than silicon or a silicon compound.
  • Silicon alloys are represented by XnSi .
  • X is a cation.
  • X is, for example, Ba, Mg, Al, Zn, Sn, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, W, Au, Ti, Na, K, etc.
  • n satisfies 0 ⁇ n ⁇ 0.5.
  • Silicon oxide is represented by SiOx .
  • x satisfies, for example, 0.8 ⁇ x ⁇ 2.
  • Silicon oxide may be composed of only SiO2 , may be composed of only SiO, or may be a mixture of SiO and SiO2 . Silicon oxide may also have a partial oxygen deficiency.
  • the negative electrode active material may be a composite of silicon or a silicon compound, in which at least a portion of the surface of particles of silicon or a silicon compound is coated with a conductive material.
  • conductive materials include carbon materials, Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, and Sn.
  • Silicon-carbon composite materials (Si—C) are an example of composites.
  • the amount of conductive material coated on silicon or silicon compound particles is, for example, 0.01% by mass or more and 30% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, relative to the total mass of the composite.
  • Composites can be produced by, for example, mechanical alloying, chemical vapor deposition, wet methods, or a method in which a polymer is coated and then the polymer is thermally decomposed and carbonized.
  • the specific surface area of the negative electrode active material determined by the BET method is, for example, 0.5 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less, preferably 1.0 m 2 /g or more and 20 m 2 /g or less. If the specific surface area is small, it becomes difficult for Li ions to be inserted and removed between the negative electrode active material. If the specific surface area is large, a large amount of binder is required to form an electrode, resulting in a small capacity per unit volume.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of binder 1 according to the first embodiment.
  • Binder 1 contains a water-soluble polymer 2, a divalent cation 3, and an anion.
  • the water-soluble polymer 2 has, for example, a carboxy group 2A.
  • the water-soluble polymer 2 may have an alkali metal-substituted carboxy group 2B.
  • the alkali metal-substituted carboxy group 2B is a carboxy group in which the H in the carboxy group has been substituted with an alkali metal.
  • the alkali metal that replaces the H in the carboxy group is, for example, Li, Na, K, etc.
  • the abundance ratio of the alkali metal-substituted carboxy groups 2B is, for example, 10% or more and 80% or less, and preferably 20% or more and 60% or less.
  • the abundance ratio of the alkali metal-substituted carboxy groups 2B is the ratio of the alkali metal-substituted carboxy groups 2B to the sum of the carboxy groups 2A and the alkali metal-substituted carboxy groups 2B. This ratio corresponds to the ion exchange rate of the carboxy groups in the water-soluble polymer 2.
  • the binder 1 forms a large network structure, increasing the strength of the binder 1.
  • the carboxyl groups 2A also bond with the negative electrode active material and cross-link with divalent cations.
  • the presence of the carboxyl groups 2A improves the binding strength between the binder 1 and the negative electrode active material.
  • the proportion of alkali metal-substituted carboxyl groups 2B in the water-soluble polymer 2 can be determined by the amount of alkali consumption required for hydrolysis of the copolymerization units and composition analysis using nuclear magnetic resonance (NMR).
  • water-soluble polymer 2 examples include polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, a copolymer of acrylic acid and vinyl alcohol, a copolymer of sodium acrylate and vinyl alcohol, sodium carboxymethyl cellulose, polynorbornene dicarboxylic acid, and polymethacrylic acid.
  • One type of water-soluble polymer 2 may be used alone, or multiple types may be used in combination.
  • the binder 1 may contain a type of water-soluble polymer other than the water-soluble polymer 2.
  • the weight-average molecular weight of the water-soluble polymer 2 is, for example, 9,000 or more and 1,000,000 or less. If the molecular weight of the water-soluble polymer 2 is small, there will be fewer crosslinking points in the binder 1, reducing the elasticity of the binder 1. If the molecular weight of the water-soluble polymer 2 is large, the binder 1 will gel, making uniform dispersion difficult.
  • the weight-average molecular weight of the water-soluble polymer 2 can be determined by analyzing the water-soluble polymer before crosslinking, if the water-soluble polymer 2 before crosslinking is available. If the water-soluble polymer 2 before crosslinking is not available, it can be roughly estimated from the weight-average molecular weight of the binder 1 and the ratio of the water-soluble polymer 2, divalent cations 3, and anions present in the binder 1.
  • Whether a polymer is "water-soluble” can be determined by the following procedure. First, a mixture is prepared by adding 1 part by weight of polymer (equivalent to solids) to 100 parts by weight of ion-exchanged water and stirring. This mixture is adjusted to a temperature of 20°C to 95°C and a pH of 3 to 12 (pH is adjusted using aqueous NaOH and/or HCl). Next, this mixture is passed through a 250-mesh screen. If the weight of the solids remaining on the screen that do not pass through the screen does not exceed 50% by weight of the solids of the polymer added, the polymer can be said to be water-soluble. Note that even if the mixture of the polymer and water is in an emulsion state that separates into two phases when left to stand, the polymer is still water-soluble if it meets the above definition.
  • Divalent cation 3 crosslinks between water-soluble polymers 2.
  • the divalent cation 3 is preferably at least one selected from the group consisting of, for example, Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , and Zn 2+ .
  • the amount of divalent cation 3 is, for example, 0.005 parts by mass to 11.00 parts by mass, preferably 0.01 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, and even more preferably 1 part by mass to 7 parts by mass.
  • the mass ratio of divalent cation 3 is within this range, the binder 1 has sufficient elasticity, and the strength of the binder 1 is increased.
  • all water-soluble polymers contained in the negative electrode active material layer 34 is not limited to the water-soluble polymer 2 having the carboxy group 2A described above, but also includes other types of water-soluble polymers.
  • All water-soluble polymers contained in the negative electrode active material layer 34 refers to polymers contained in the negative electrode active material layer 34 that meet the above definition of "water-soluble.”
  • the mass ratio of divalent cation 3 can be determined using inductively coupled plasma (ICP) atomic emission spectrometry. Specifically, a calibration curve for ICP atomic emission spectrometry is drawn using standard solutions corresponding to each divalent cation, and the amount of divalent cation in the aqueous binder solution can be determined using the calculated calibration curve.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Anions are present within binder 1. While it is difficult to pinpoint the location of the anions, they are thought to be near divalent cations 3 or alkali metal-substituted carboxyl groups 2B.
  • the anion contains sulfur elements.
  • the sulfur elements contained in the anion support the formation of a high-quality SEI (Solid Electrolyte Interphase) film on the surface of the negative electrode active material in lithium-ion secondary batteries.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the SEI film suppresses irreversible reactions between the negative electrode active material and the electrolyte, preventing decomposition of the electrolyte. Decomposition of the electrolyte is one of the causes of a decline in the cycle characteristics of lithium-ion secondary batteries.
  • the mass ratio of elemental sulfur can be determined using inductively coupled plasma (ICP) atomic emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • a calibration curve for ICP atomic emission spectrometry can be drawn using a sulfate ion standard solution, and the amount of elemental sulfur in the aqueous binder solution can be determined using the calculated calibration curve.
  • the weight-average molecular weight of binder 1 is, for example, 9,000 or more and 1,000,000 or less. If the molecular weight of binder 1 is small, there will be fewer cross-linking points within binder 1, resulting in poor adhesion to the active material. If the molecular weight of binder 1 is large, the binder will gel.
  • the content of binder 1 in the negative electrode active material layer 34 is not particularly limited.
  • the content of binder 1 relative to the total mass of the negative electrode active material, conductive additive, and binder 1 is 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less. If the content of binder 1 is low, the adhesive strength of the negative electrode 30 will be weakened. If the content of binder 1 is high, binder 1 will be electrochemically inactive and will not contribute to the discharge capacity, resulting in a low energy density of the lithium-ion secondary battery 100.
  • the conductive additive in the negative electrode active material layer 34 increases the electronic conductivity between the negative electrode active materials.
  • the conductive additive can be the same as that used in the positive electrode active material layer 24.
  • the content of the conductive additive in the negative electrode active material layer 34 is not particularly limited.
  • the content of the conductive additive relative to the total mass of the negative electrode active material, conductive additive, and binder is 5% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 12% by mass or less.
  • the separator 10 is sandwiched between the positive electrode 20 and the negative electrode 30.
  • the separator 10 separates the positive electrode 20 from the negative electrode 30 and prevents short-circuiting between the positive electrode 20 and the negative electrode 30.
  • the separator 10 extends in-plane along the positive electrode 20 and the negative electrode 30. Lithium ions can pass through the separator 10.
  • Separator 10 has, for example, an electrically insulating porous structure.
  • Separator 10 is, for example, a monolayer or laminate of polyolefin film.
  • Separator 10 may also be a stretched membrane of a mixture of polyethylene, polypropylene, or the like.
  • Separator 10 may also be a fibrous nonwoven fabric made of at least one constituent material selected from the group consisting of cellulose, polyester, polyacrylonitrile, polyamide, polyethylene, and polypropylene.
  • Separator 10 may also be, for example, a solid electrolyte. Examples of solid electrolytes include polymer solid electrolytes, oxide-based solid electrolytes, and sulfide-based solid electrolytes.
  • Separator 10 may also be an inorganic-coated separator.
  • An inorganic-coated separator is one in which the surface of the above film is coated with a mixture of a resin such as PVDF or CMC and an inorganic material such as alumina or silica.
  • Inorganic-coated separators have excellent heat resistance and suppress the deposition of transition metals eluted from the positive electrode onto the negative electrode surface.
  • the electrolytic solution is sealed in the exterior body 50 and impregnates the power generating element 40.
  • the non-aqueous electrolytic solution includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolytic salt (electrolyte, electrolyte salt).
  • the electrolytic salt is dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a known electrolytic solution can be used as the electrolytic solution.
  • the electrolytic salt is, for example, a lithium salt.
  • the electrolytic salt include LiPF6 , LiClO4 , LiBF4 , LiCF3SO3 , LiCF3CF2SO3, LiC (CF3SO2 ) 3 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN ( CF3CF2SO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 ) (C4F9SO2 ) , LiN( CF3CF2CO ) 2 , LiBOB, and LiN ( FSO2 ) 2 .
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination. From the viewpoint of the degree of ionization , it is preferable that the electrolytic salt contains LiPF6 .
  • the concentration of the electrolytic salt is, for example, 0.8 mol/L or more and 5.0 mol/L or less.
  • the non-aqueous solvent is, for example, an aprotic organic solvent.
  • the organic solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, esters, ethers, and mixtures thereof.
  • the solvent may also be an ionic liquid.
  • the cyclic carbonate solvates the electrolyte salt.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and fluoroethylene carbonate. It is preferable that the cyclic carbonate contains at least fluoroethylene carbonate.
  • Fluoroethylene carbonate (FEC) has a high redox potential and is easily reduced and decomposed. Reductive decomposition of a portion of the fluoroethylene carbonate (FEC) makes the electrolyte salt and remaining solvent in the electrolyte less susceptible to decomposition.
  • fluoroethylene carbonate (FEC) forms a thin, stable film (SEI film) on the entire surface of the negative electrode active material during the initial use of the lithium-ion secondary battery. The SEI film prevents direct contact between the negative electrode active material and the electrolyte, preventing decomposition of the electrolyte.
  • the chain carbonate reduces the viscosity of the cyclic carbonate
  • examples of the chain carbonate include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the non-aqueous solvent may also contain methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, or the like.
  • the electrolyte may also contain an SEI film-forming material, a surfactant, etc.
  • additives include vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, phenylethylene carbonate, succinic anhydride, lithium bisoxalate, lithium tetrafluoroborate, dinitrile compounds, propane sultone, butane sultone, propene sultone, 3-sulfolene, fluorinated allyl ethers, and fluorinated acrylates.
  • the exterior body 50 seals the power generating element 40 and the non-aqueous electrolyte solution inside.
  • the exterior body 50 prevents the non-aqueous electrolyte solution from leaking to the outside and prevents moisture and the like from entering the lithium-ion secondary battery 100 from the outside.
  • the exterior body 50 has a metal foil 52 and a resin layer 54 laminated on each side of the metal foil 52.
  • the exterior body 50 is a metal laminate film in which the metal foil 52 is coated on both sides with a polymer film (resin layer 54).
  • the metal foil 52 can be, for example, aluminum foil.
  • the resin layer 54 can be a polymer film such as polypropylene.
  • the materials constituting the inner and outer resin layers 54 can be different.
  • the outer material can be a polymer with a high melting point, such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide (PA), while the inner polymer film can be made of polyethylene (PE), polypropylene (PP), or the like.
  • Terminals 60 and 62 are connected to the negative electrode 30 and the positive electrode 20, respectively.
  • the terminal 62 connected to the positive electrode 20 is a positive electrode terminal
  • the terminal 60 connected to the negative electrode 30 is a negative electrode terminal.
  • the terminals 60 and 62 are responsible for electrical connection to the outside.
  • the terminals 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum, nickel, or copper.
  • the connection method may be welding or screw fastening. It is preferable to protect the terminals 60 and 62 with insulating tape to prevent short circuits.
  • the lithium ion secondary battery 100 is fabricated by assembling the negative electrode 30, the positive electrode 20, the separator 10, the electrolyte, and the exterior body 50. An example of a method for manufacturing the lithium ion secondary battery 100 will be described below.
  • the negative electrode 30 is prepared.
  • the negative electrode 30 is prepared, for example, by sequentially performing a precursor solution preparation process, a slurry preparation process, an electrode application process, a curing process, and a rolling process.
  • a precursor solution preparation process is performed.
  • a water-soluble polymer solution and a compound containing a divalent cation are prepared.
  • the compound containing a divalent cation is, for example, a hydroxide or chloride of a divalent cation.
  • Examples of the compound containing a divalent cation include Mg(OH) 2 , MgCl2 , Ca(OH) 2 , CaCl2 , Sr(OH) 2 , SrCl2 , Ba(OH) 2 , BaCl2, Co( OH)2 , CoCl2 , Ni(OH) 2 , NiCl2 , Cu(OH) 2 , CuCl2 , Zn(OH) 2 , and ZnCl2 .
  • the carboxy groups of the water-soluble polymer in the water-soluble polymer solution may be partially ion-exchanged by adding dropwise an aqueous solution of NaOH , Na2CO3 , LiOH, Li2CO3 , K2CO3 , or the like to the polymer solution and stirring the solution.
  • the cations contained in the aqueous solution of NaOH , Na2CO3 , LiOH , Li2CO3 , K2CO3 , or the like neutralize the carboxy groups, and the protons of the carboxy groups are ion -exchanged with the cations.
  • the water-soluble polymer solution is mixed with a compound containing a divalent cation.
  • a compound containing a divalent cation when dissolving the water-soluble polymer in water, the mixture is stirred for at least one hour at a temperature between room temperature and 100°C.
  • the stirring speed is set to between 550 rpm and 1500 rpm, and the water-soluble polymer solution is completely dissolved.
  • the compound containing a divalent cation is then added to the water-soluble polymer solution, and the mixture is stirred at room temperature for at least five minutes.
  • the stirring speed is, for example, between 180 rpm and 600 rpm.
  • This mixed solution may be subjected to a purification process. Specifically, the mixed solution is added to acetone to precipitate the water-soluble polymer. The precipitate is removed and thoroughly dried using a vacuum dryer or similar, and then redissolved in water to obtain a purified solution.
  • the slurry preparation process is carried out.
  • the negative electrode active material silicon or silicon compound
  • conductive additive are added to the binder precursor solution.
  • the electrode coating process is a process in which a slurry is applied to the surface of the negative electrode current collector 32.
  • a slurry is applied to the surface of the negative electrode current collector 32.
  • the method for applying the slurry There are no particular restrictions on the method for applying the slurry.
  • the slit die coating method or the doctor blade method can be used as a method for applying the slurry.
  • the curing process is carried out.
  • the slurry is annealed.
  • the solvent is also removed.
  • the curing process is carried out, for example, in a nitrogen atmosphere.
  • the curing temperature is, for example, 120°C or higher and 150°C or lower.
  • the temperature rise rate up to the curing temperature is, for example, 2°C/min or higher and 5°C/min or lower.
  • the temperature drop rate after curing is, for example, 2°C/min or higher and 5°C/min or lower.
  • the power generation element 40 is sealed in the exterior body 50.
  • a non-aqueous electrolyte is poured into the exterior body 50. After the non-aqueous electrolyte is poured, the pressure is reduced, heating, etc. is performed, and the non-aqueous electrolyte is impregnated into the power generation element 40.
  • the exterior body 50 is sealed by applying heat, etc., to obtain the lithium-ion secondary battery 100. Note that instead of pouring the electrolyte into the exterior body 50, the power generation element 40 may be impregnated with the electrolyte.
  • the lithium-ion secondary battery 100 has excellent cycle characteristics. This is thought to be because the binder 1 contained in the negative electrode active material layer 34 has a large network structure in which water-soluble polymer 2 and divalent cations 3 are cross-linked, resulting in high strength and high elasticity.
  • the sulfur element contained in the binder 1 also supports the formation of an SEI film on the surface of the negative electrode active material, suppressing irreversible reactions between the negative electrode active material and the electrolyte, which is also thought to be a factor in improving the cycle characteristics of the lithium-ion secondary battery 100.
  • the unreacted carboxyl groups 2A in the binder 1 also interact with and strongly bind to the negative electrode active material, which is also thought to be a factor in improving the cycle characteristics of the lithium-ion secondary battery 100.
  • Example 1 Polyacrylic acid with a weight-average molecular weight of 25,000 was prepared as the base polymer. Then, 60% of the carboxyl groups contained in the polyacrylic acid were ion -exchanged to replace the H of the hydroxyl groups with Li. While stirring the polyacrylic acid aqueous solution at 500 rpm, an Li2CO3 aqueous solution was gradually added dropwise to perform the ion exchange.
  • Li2SO4 0.04 parts by mass of Li2SO4 was further added to this mixed solution.
  • the amount (parts by mass) of elemental sulfur contained in Li2SO4 at this time was approximately equal to the amount (parts by mass) of elemental sulfur in the binder. Therefore, the amount of elemental sulfur added may be replaced with the amount (parts by mass) of elemental sulfur in the binder.
  • a negative electrode active material and a conductive additive were added to a solution containing a binder.
  • the negative electrode active material was SiOx , which had been subjected to a disproportionation reaction by heat treatment at 1000°C under reduced pressure.
  • the conductive additive was Super-P (registered trademark). 25 g of the negative electrode active material, 1.4 g of the conductive additive, and 13.5 g of an aqueous binder solution (solid concentration 10%) were mixed to prepare a coating liquid (slurry). The total solid concentration in the coating liquid was 40 wt%. The slurry was then applied to a copper foil negative electrode current collector using a doctor blade.
  • the negative electrode current collector coated with the slurry was then annealed in a nitrogen atmosphere.
  • the annealing was performed by increasing the temperature at 5°C/min, keeping it at 150°C for 2 hours, and then decreasing the temperature at 5°C/min.
  • the negative electrode current collector after the slurry had hardened was then rolled to form the negative electrode active material layer 34.
  • a die was used to punch out an electrode size of 22 x 32 mm, producing a negative electrode.
  • Li x CoO 2 was used as the positive electrode active material.
  • Ketjen black was used as the conductive additive.
  • Polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as the binder.
  • N-methyl-2-pyrrolidone was used as the solvent.
  • 96 parts by mass of the positive electrode active material, 2 parts by mass of the conductive additive, 2 parts by mass of the binder, and 70 parts by mass of the solvent were mixed to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was then applied to one side of a 15 ⁇ m thick aluminum foil, dried in a vacuum at 100°C for 2 hours, and rolled to form a positive electrode active material layer 24.
  • a 22 ⁇ 32 mm electrode size was then punched out using a mold to prepare a positive electrode.
  • the solvent was a mixture of ethylene carbonate (EC):diethyl carbonate (DEC) in a mass ratio of 3:7.
  • the electrolyte salt was LiPF6 .
  • the concentration of LiPF6 was 1 mol/L.
  • the prepared negative and positive electrodes were stacked with a separator (porous polyethylene sheet) interposed between them so that the positive and negative active material layers faced each other, to obtain a laminate.
  • a nickel negative electrode lead was attached to the negative electrode of the laminate.
  • An aluminum positive electrode lead was attached to the positive electrode of the laminate.
  • the positive and negative electrode leads were welded using an ultrasonic welder.
  • This laminate was inserted into an exterior body made of aluminum laminate film and heat-sealed except for one peripheral location to form a closed opening. Finally, the above-mentioned electrolyte solution was injected into the exterior body, and the remaining location was then heat-sealed while reducing the pressure using a vacuum sealer, to produce a lithium-ion secondary battery.
  • the battery was charged at a constant current charge rate of 0.5 C (a current value at which charging is completed in 2 hours when constant current charging is performed at 25° C.) until the battery voltage reached 4.2 V, and then discharged at a constant current discharge rate of 1.0 C until the battery voltage reached 2.5 V.
  • the discharge capacity after charging and discharging was detected to determine the battery capacity Q1 before the cycle test.
  • the battery whose battery capacity Q1 was determined under the above conditions was again charged using a secondary battery charge/discharge tester at a constant current charge rate of 0.5 C until the battery voltage reached 4.2 V, and then discharged at a constant current discharge rate of 1.0 C until the battery voltage reached 2.5 V.
  • This charge/discharge cycle was counted as one cycle, and 100 charge/discharge cycles were performed.
  • the discharge capacity after 100 charge/discharge cycles was then measured, and the battery capacity Q2 after 100 cycles was determined.
  • the capacity retention rate E after 100 cycles was calculated from the capacities Q 1 and Q 2 calculated under the above conditions.
  • the capacity retention rate of Example 1 was 78%.
  • Example 2 and Example 3 Examples 2 and 3 differ from Example 1 in that the molecular weight of the base polymer of the water-soluble polymer was changed. The other conditions were basically the same as in Example 1, and the capacity retention rate was determined.
  • Examples 4 to 10 differ from Example 1 in that the parts by mass of elemental sulfur were changed. The parts by mass of elemental sulfur were changed by changing the amount of Li 2 SO 4 added. The other conditions were basically the same as in Example 1, and the capacity retention rate was determined.
  • Example 11 to 19 differ from Example 1 in that the parts by mass of the divalent cations were changed. The parts by mass of the divalent cations were changed by changing the amount of Zn(OH) 2 added. The other conditions were basically the same as in Example 1, and the capacity retention rate was determined.
  • Examples 24 to 30 differ from Example 1 in that the type of anion contained in the binder was changed.
  • the type of anion contained in the binder was changed by using a compound containing another sulfur anion instead of Li 2 SO 4.
  • the other conditions were basically the same as in Example 1, and the capacity retention rate was determined.
  • Examples 31 to 38 differ from Example 1 in that the type of divalent cation was changed.
  • the type of divalent cation was changed by using a hydroxide containing a different divalent cation instead of Zn(OH) 2 .
  • the other conditions were basically the same as in Example 1, and the capacity retention rate was determined.
  • Example 39, Example 40 Examples 39 and 40 differ from Example 1 in that the type of alkali metal substituting the carboxy group of the water-soluble polymer was changed. The other conditions were basically the same as in Example 1, and the capacity retention rate was determined.
  • Example 41 differs from Example 1 in that the molecular weight of the base polymer of the water-soluble polymer was changed. The other conditions were basically the same as in Example 1, and the capacity retention rate was determined.
  • Example 42 differs from Example 1 in that the type and molecular weight of the base polymer of the water-soluble polymer were changed. The other conditions were basically the same as in Example 1, and the capacity retention rate was determined.
  • Comparative Example 1 differs from Example 1 in that Li2SO4 was not added to the precursor solution. That is, the binder of Comparative Example 1 does not contain an anion containing sulfur element, which differs from Example 1. The other conditions were basically the same as in Example 1, and the capacity retention rate was determined.
  • Comparative Example 2 differs from Example 1 in that Zn(OH) 2 containing a divalent cation was not added to the precursor solution. That is, the binder of Comparative Example 2 does not contain a divalent cation and is not sufficiently crosslinked, which differs from Example 1.
  • the other conditions were basically the same as in Example 1, and the capacity retention rate was determined.
  • Comparative Example 1 had poor cycle characteristics. This is thought to be because the sulfur element did not sufficiently promote the formation of an SEI film on the surface of the negative electrode active material. Comparative Example 2 had poor cycle characteristics due to the lack of crosslinking by divalent cations. Comparative Example 3 used PVA (polyvinyl alcohol), a water-soluble polymer without carboxyl groups, and therefore did not sufficiently crosslink by divalent cations with hydroxyl groups, resulting in poor cycle characteristics.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the cured material for lithium ion secondary batteries of this embodiment can be suitably used as a binder for the negative electrode of a lithium ion secondary battery.

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Abstract

このリチウムイオン二次電池用硬化物は、水溶性高分子と、二価カチオンと、アニオンと、を有する。前記水溶性高分子は、カルボキシ基を有する。前記二価カチオンは、前記水溶性高分子の間を架橋している。前記アニオンは、硫黄元素を含む。

Description

リチウムイオン二次電池用硬化物、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用硬化物、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
　本願は、２０２４年３月１２日に、日本に出願された特願２０２４－０３７７１９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。
　リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、より高容量な負極活物質が求められている。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量をもつシリコン（Ｓｉ）が注目されている。
　Ｓｉを含む負極活物質は充電時に大きな体積膨張を伴う。負極活物質の体積膨張は、電池のサイクル特性の低下の原因となる。負極活物質が体積膨張すると、例えば、負極活物質にクラックが生じたり、負極活物質層と集電体の界面で剥離が生じたり、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）皮膜（ＳＥＩ被膜、ＳＥＩ膜）にクラックが生じ電解液の分解等が生じる場合がある。これらは、電池のサイクル特性を低下させる。
　例えば、特許文献１には、カルボキシ基を含む水溶性高分子を水溶性架橋剤で架橋したバインダーが開示されている。
特開２０１０－１２９３６３号公報
　サイクル特性の更なる向上が求められている。
　本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用硬化物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用硬化物は、水溶性高分子と、二価カチオンと、アニオンと、を有する。前記水溶性高分子は、カルボキシ基を有する。前記二価カチオンは、前記水溶性高分子の間を架橋している。前記アニオンは、硫黄元素を含む。
（２）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質と、上記第１の態様にかかる二次電池用硬化物と、を有する。
（３）第３の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、二次電池用負極と、正極と、上記第２の態様にかかる二次電池用負極と前記正極との間にあるセパレータと、を備える。
　上記態様に係るリチウムイオン用硬化物は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる。
第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。 第１実施形態に係るバインダーの模式図である。
　以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨（技術要件）を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用硬化物は、水溶性高分子と、二価カチオンと、アニオンと、を有する。前記水溶性高分子は、カルボキシ基を有する。前記二価カチオンは、前記水溶性高分子の間を架橋している。前記アニオンは、硫黄元素を含む。
（２）上記態様（１）にかかるリチウムイオン二次電池用硬化物において、前記二価カチオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋からなる群から選択される少なくとも１種以上であってもよい。
（３）上記態様（１）又は（２）にかかるリチウムイオン二次電池用硬化物において、前記水溶性高分子は、アルカリ金属置換されたカルボキシ基を有してもよい。
（４）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質と、上記態様（１）～（３）のいずれかにかかる二次電池用硬化物と、を有する。
（５）上記態様（４）にかかるリチウムイオン二次電池用負極において、前記硫黄元素の量（質量部）は、負極に含まれるすべての水溶性高分子の量（質量部）を１００質量部とした際に、０．００２質量部以上０．２２質量部以下でもよい。
（６）上記態様（４）にかかるリチウムイオン二次電池用負極において、前記硫黄元素の量（質量部）は、負極に含まれるすべての水溶性高分子の量（質量部）を１００質量部とした際に、０．００５質量部以上０．２質量部以下でもよい。
（７）上記態様（４）～（６）のいずれかにかかるリチウムイオン二次電池用負極において、前記二価カチオンの量（質量部）は、負極に含まれるすべての水溶性高分子の量（質量部）を１００質量部とした際に、０．００５質量部以上１１．００質量部以下でもよい。
（８）上記態様（４）～（６）のいずれかにかかるリチウムイオン二次電池用負極において、前記二価カチオンの量（質量部）は、負極に含まれるすべての水溶性高分子の量（質量部）を１００質量部とした際に、０．０１質量部以上１０質量部以下でもよい。
（９）第３の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様（４）～（８）のいずれかにかかる二次電池用負極と、正極と、前記二次電池用負極と前記正極との間にあるセパレータと、を備える。
「リチウムイオン二次電池」
　図１は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と非水電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、発電素子４０に接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。図１では、外装体５０内に発電素子４０が一つ収容された場合を例示したが、発電素子４０が複数積層されていてもよい。またリチウムイオン二次電池１００は、円筒型、角型、ラミネート型、ボタン型等のいずれでもよい。
（発電素子）
　発電素子４０は、セパレータ１０と正極２０と負極３０とを備える。
＜正極＞
　正極２０は、例えば、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。
［正極集電体］
　正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。重量が軽いアルミニウムは、正極集電体２２に好適に用いられる。正極集電体２２の平均厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。
［正極活物質層］
　正極活物質層２４は、例えば、正極活物質を含む。正極活物質層２４は、必要に応じて、導電助剤、バインダーを含んでもよい。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を含む。
　正極活物質は、例えば、複合金属酸化物である。複合金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２の化合物（一般式中においてｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）である。
　正極活物質は、有機物でもよい。例えば、正極活物質は、有機導電性物質を含む共役系ポリマーでもよく、有機導電性物質を含む共役系ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンが挙げられる。
　正極活物質は、リチウム非含有の材料でもよい。リチウム非含有の材料は、例えば、ＦｅＦ３、有機導電性物質を含む共役系ポリマー、シェブレル相化合物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物等である。リチウム非含有の材料は、いずれか一つの材料のみを用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。正極活物質がリチウム非含有の材料の場合は、例えば、最初に放電を行う。放電により正極活物質にリチウムが挿入される。このほか、正極活物質がリチウム非含有の材料に対して、化学的又は電気化学的にリチウムをプレドープしてもよい。
　導電助剤は、正極活物質の間の電子伝導性を高める。導電助剤は、例えば、カーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、導電性酸化物である。カーボン粉末は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等である。金属微粉は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の粉である。
　正極活物質層２４における導電助剤の含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対して導電助剤の含有率は、０．５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
　正極活物質層２４におけるバインダーは、正極活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。またバインダーは、後述する負極活物質層３４に用いられるものと同様のものでもよい。バインダーは、電解液に溶解せず、耐酸化性を有し、接着性を有するものが好ましい。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）、これらの混合物である。正極活物質層に用いるバインダーは、ＰＶＤＦが特に好ましい。
　正極活物質層２４におけるバインダーの含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対してバインダーの含有率は、１質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１．５質量％以上５質量％以下である。バインダーの含有率が少ないと、正極２０の接着強度が弱まる。バインダーの含有率が高いと、バインダーは電気化学的に不活性で放電容量に寄与しないため、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度が低くなる。
＜負極＞
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質と、本実施形態の二次電池用硬化物と、を有する。
　負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。負極３０は、リチウムイオン二次電池用負極の一例である。
［負極集電体］
　負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。
［負極活物質層］
　負極活物質層３４は、負極活物質とバインダーとを含む。負極活物質層３４は、必要に応じて導電助剤を含んでもよい。バインダーは、リチウムイオン二次電池用硬化物の一例である。
　負極活物質は、シリコン又はシリコン化合物を含む。負極活物質は、シリコンとシリコン化合物とを共に含んでもよい。シリコン化合物は、例えば、シリコン合金、酸化シリコン等である。例えば、シリコン又はシリコン化合物は、結晶質でも、非晶質でも、非晶質中に結晶質が分散したものでもよい。非晶質のシリコン又はシリコン化合物は、メルトスパン法、ガスアトマイズ法等で作製できる。負極活物質は、シリコン又はシリコン化合物以外の公知のものでもよい。
　シリコン合金は、ＸｎＳｉで表される。Ｘは、カチオンである。Ｘは、例えば、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ等である。ｎは、０≦ｎ≦０．５を満たす。酸化シリコンは、ＳｉＯｘで表記される。ｘは、例えば、０．８≦ｘ≦２を満たす。酸化シリコンは、ＳｉＯ２のみからなってもよいし、ＳｉＯのみからなってもよいし、ＳｉＯとＳｉＯ２との混合物でもよい。また酸化シリコンは、酸素の一部が欠損していてもよい。
　負極活物質は、シリコン又はシリコン化合物の複合体でもよい。複合体は、シリコン又はシリコン化合物の粒子の表面の少なくとも一部に、導電性材料が被覆したものである。
　導電性材料は、例えば、炭素材料、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ等である。例えば、シリコン炭素複合化材料（Ｓｉ－Ｃ）は複合体の一例である。シリコン又はシリコン化合物の粒子に対する導電性材料の被覆量は、例えば、複合体の総質量に対して０．０１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。複合体は、例えば、メカニカルアロイング法、化学蒸着法、湿式法、高分子を被覆後に高分子を熱分解して炭素化する方法等で作製できる。
　負極活物質のＢＥＴ法で求めた比表面積は、例えば、０．５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さいと、Ｌｉイオンが負極活物質間に挿入脱離しにくくなる。比表面積が大きいと、電極化に多くのバインダーが必要であり、単位体積当たりの容量が小さくなる。
　バインダーは、負極活物質同士及び負極活物質と負極集電体とを結合する。図２は、第１実施形態に係るバインダー１の模式図である。バインダー１は、水溶性高分子２と二価カチオン３とアニオンとを有する。
　水溶性高分子２は、例えば、カルボキシ基２Ａを有する。水溶性高分子２は、アルカリ金属置換されたカルボキシ基２Ｂを有してもよい。アルカリ金属置換されたカルボキシ基２Ｂは、カルボキシ基のＨがアルカリ金属で置換されたカルボキシ基である。カルボキシ基のＨと置換するアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等である。
　水溶性高分子２がアルカリ金属置換されたカルボキシ基２Ｂを有する場合、アルカリ金属置換されたカルボキシ基２Ｂの存在比率は、例えば、１０％以上８０％以下であり、好ましくは、２０％以上６０％以下である。アルカリ金属置換されたカルボキシ基２Ｂの存在比率は、カルボキシ基２Ａとアルカリ金属置換されたカルボキシ基２Ｂとの総和に対するアルカリ金属置換されたカルボキシ基２Ｂの比率である。この比率は、水溶性高分子２におけるカルボキシ基のイオン交換率に対応する。
　カルボキシ基の一部がイオン交換されていると、水溶性高分子２が過剰に分子内架橋し、ゲル化することを抑制できる。その結果、バインダー１が大きな網目構造となり、バインダー１の強度が高くなる。またカルボキシ基２Ａは、負極活物質との結合及び二価カチオンとの架橋を担う。カルボキシ基２Ａがあることで、バインダー１と負極活物質の結着性が高まる。水溶性高分子２におけるアルカリ金属置換されたカルボキシ基２Ｂの存在比は、共重合単位の加水分解に要するアルカリ消費量や核磁気共鳴（ＮＭＲ）による組成分析で求めることができる。
　水溶性高分子２は、例えば、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸とビニルアルコールとの共重合体、アクリル酸ナトリウムとビニルアルコールとの共重合体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリノルボルネンジカルボン酸、ポリメタクリル酸である。水溶性高分子２は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。またバインダー１は、水溶性高分子２以外の種類の水溶性高分子を含んでもよい。
　水溶性高分子２の重量平均分子量は、例えば、９０００以上１００００００以下である。水溶性高分子２の分子量が小さいと、バインダー１内に架橋点が少なく、バインダー１の弾性が低下する。水溶性高分子２の分子量が大きいと、バインダー１がゲル化し、均一分散が難しくなる。水溶性高分子２の重量平均分子量は、架橋前の水溶性高分子２を入手可能な場合は、架橋前の水溶性高分子を分析して求められる。架橋前の水溶性高分子２を入手できない場合は、バインダー１の重量平均分子量と、バインダー１内における水溶性高分子２と二価カチオン３とアニオンとの存在比から概算できる。
　ここで、高分子が「水溶性」であるか否かは以下の手順で判断できる。まずイオン交換水１００重量部当たり高分子１重量部（固形分相当）を添加し攪拌して混合物を準備する。この混合物を、温度２０℃～９５℃、ｐＨ３～ｐＨ１２（ｐＨ調整にはＮａＯＨ水溶液及び／又はＨＣｌ水溶液を使用する）の範囲内の一条件に調整する。次いで、この混合物を、２５０メッシュのスクリーンを通過させる。スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の重量が、添加した高分子の固形分に対して５０重量％を超えない場合は、高分子が水溶性であると言える。なお、上記高分子と水との混合物が、静置した場合に二相に分離するエマルジョン状態であっても、上記定義を満たせば、その高分子は水溶性である。
　二価カチオン３は、水溶性高分子２の間を架橋する。二価カチオン３は、架橋前の水溶性高分子２のカルボキシ基と結合する。
　二価カチオン３は、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋からなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。
　二価カチオン３の量は、負極活物質層３４に含まれるすべての水溶性高分子の量（質量部）を１００質量部とした際に、例えば、０．００５質量部以上１１．００質量部以下であり、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上７質量部以下であることがより好ましい。二価カチオン３の質量比が当該範囲内であると、十分な弾性を有するバインダー１となり、バインダー１の強度が高まる。ここで、「負極活物質層３４に含まれるすべての水溶性高分子」は、上述のカルボキシ基２Ａを有する水溶性高分子２に限られるものではなく、他の種類の水溶性高分子も含む。「負極活物質層３４に含まれるすべての水溶性高分子」は、負極活物質層３４に含まれる物質のうち上記の「水溶性」の定義を満たす高分子である。
　二価カチオン３の質量比は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用いて求めることができる。具体的には、各二価カチオンに対応する標準液を用いてＩＣＰ発光分光測定の検量線を引き、算出した検量線を用いてバインダー水溶液中の二価カチオン量を求めることができる。
　アニオン（図示略）は、バインダー１内に存在する。アニオンの存在位置を特定することは難しいが、二価カチオン３の近傍、又は、アルカリ金属置換されたカルボキシ基２Ｂの近傍に存在するのではないかと考えられる。
　アニオンは、硫黄元素を含む。アニオンに含まれる硫黄元素は、リチウムイオン二次電池の負極活物質の表面に、良質なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）皮膜が形成されることをサポートする。ＳＥＩ皮膜は、負極活物質と電解液との不可逆反応を抑制し、電解液の分解を防ぐ。電解液の分解は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下の原因の一つである。
　アニオンは、例えば、ＳＯ４ ２－、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ３Ｈ２Ｆ６ＮＯ４Ｓ２、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２）Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－である。
　硫黄元素の量は、負極活物質層３４に含まれるすべての水溶性高分子の量（質量部）を１００質量部とした際に、例えば、０．００２質量部以上０．２２質量部以下であり、０．００５質量部以上０．２質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上０．１質量部以下であることがより好ましい。硫黄元素の質量比が当該範囲内であると、ＳＥＩ皮膜の形成を促進できる。硫黄元素が多すぎると、バインダー内のｐＨが変化し、水溶性高分子２と二価カチオン３との架橋反応を阻害する可能性がある。
　硫黄元素の質量比は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用いて求めることができる。具体的には、硫酸イオン標準液を用いてＩＣＰ発光分光測定の検量線を引き、算出した検量線を用いてバインダー水溶液中の硫黄元素量を求めることができる。
　バインダー１の重量平均分子量は、例えば、９０００以上１００００００以下である。バインダー１の分子量が小さいと、バインダー１内の架橋点が少なく、活物質との密着性が低くなる。バインダー１の分子量が大きいと、バインダーがゲル化する。
　負極活物質層３４におけるバインダー１の含有率は特に限定されない。例えば、負極活物質、導電助剤、バインダー１の総質量に対してバインダー１の含有率は、０．５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。バインダー１の含有率が少ないと、負極３０の接着強度が弱まる。バインダー１の含有率が高いと、バインダー１は電気化学的に不活性で放電容量に寄与しないため、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度が低くなる。
　負極活物質層３４における導電助剤は、負極活物質の間の電子伝導性を高める。導電助剤は、正極活物質層２４と同様のものを用いることができる。
　負極活物質層３４における導電助剤の含有率は特に限定されない。例えば、負極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対して導電助剤の含有率は、５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１２質量％以下である。
＜セパレータ＞
　セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。セパレータ１０は、正極２０及び負極３０に沿って面内に広がる。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。
　セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリオレフィンフィルムの単層体、積層体である。セパレータ１０は、ポリエチレンやポリプロピレン等の混合物の延伸膜でもよい。セパレータ１０は、セルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布でもよい。セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。セパレータ１０は、無機コートセパレータでもよい。無機コートセパレータは、上記のフィルムの表面に、ＰＶＤＦやＣＭＣなど樹脂とアルミナやシリカなどの無機物の混合物を塗布したものである。無機コートセパレータは、耐熱性に優れ、正極から溶出した遷移金属の負極表面への析出を抑制する。
＜電解液＞
　電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解塩（電解質、電解質塩）とを有する。電解塩は、非水溶媒に溶解している。電解液は、公知の電解液を用いることができる。
　電解塩は、例えば、リチウム塩である。電解塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等である。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電離度の観点から、電解塩はＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。電解塩の濃度は、例えば、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水溶媒は、例えば、非プロトン性有機溶媒である。有機溶媒は、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、これらの混合物等である。また溶媒は、イオン液体でもよい。
　環状カーボネートは、電解塩を溶媒和する。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートである。環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを少なくとも含むことが好ましい。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、酸化還元電位が高く、還元されて分解されやすい。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の一部が還元分解されることにより、電解液中の電解塩や残りの溶媒が分解されにくくなる。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、リチウムイオン二次電池の使用初期に、負極活物質の表面全体に薄く安定な皮膜（ＳＥＩ皮膜）を形成する。ＳＥＩ皮膜は、負極活物質と電解液との直接接触を防ぎ、電解液の分解を防止する。
　鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
　非水溶媒は、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等を有してもよい。
　また電解液は、ＳＥＩ皮膜形成材、界面活性剤等を有してもよい。添加剤は、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸フェニルエチレン、コハク酸無水物、リチウムビスオキサラート、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジニトル化合物、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトン、３－スルフォレン、フッ素化アリルエーテル、フッ素化アクリレート等である。
＜外装体＞
　外装体５０は、その内部に発電素子４０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。
　外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。
　金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。
＜端子＞
　端子６０、６２は、それぞれ負極３０と正極２０とに接続されている。正極２０に接続された端子６２は正極端子であり、負極３０に接続された端子６０は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
「リチウムイオン二次電池の製造方法」
　リチウムイオン二次電池１００は、負極３０、正極２０、セパレータ１０、電解液、外装体５０をそれぞれ準備し、これらを組み上げて作製される。以下、リチウムイオン二次電池１００の製造方法の一例を説明する。
　まず負極３０を作製する。負極３０は、例えば、前駆体溶液作製工程、スラリー作製工程、電極塗布工程、硬化工程、圧延工程を順に行って作製される。
　まず前駆体溶液作製工程を行う。まず水溶性高分子溶液と二価カチオンを含む化合物とを準備する。二価カチオンを含む化合物は、例えば、二価カチオンの水酸化物、塩化物である。二価カチオンを含む化合物は、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＢａＣｌ２、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＣｌ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣｌ２、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＣｌ２、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＣｌ２である。
　水溶性高分子溶液の水溶性高分子は、カルボキシ基の一部をイオン交換してもよい。ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３などの水溶液を高分子溶液に滴下・攪拌することで、水溶性高分子のカルボキシ基の一部をイオン交換できる。ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３などの水溶液に含まれるカチオンは、カルボキシ基を中和し、カルボキシ基のプロトンはカチオンとイオン交換する。
　ついで、水溶性高分子溶液と二価カチオンを含む化合物とを混合する。水溶性高分子の種類によって異なるが、水溶性高分子を水に溶解させる際は、室温から１００℃以下の温度で１時間以上攪拌を行う。攪拌の際の回転数は５５０ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下に設定し、水溶性高分子溶液を完全に溶解させる。その後、二価カチオンを含む化合物を水溶性高分子溶液に添加し、室温で５分以上撹拌する。撹拌の際の回転数は、例えば、１８０ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以下とする。二価カチオンを含む化合物を水溶性高分子溶液に十分分散させることで、偏りなく架橋反応を進行させることができる。
　この混合溶液に対して、精製工程を行っても良い。具体的には、混合溶液をアセトン中に添加し、水溶性高分子を沈殿させる。沈殿物を取り出し、真空乾燥機などを用いて十分乾燥させ、その後水へ再溶解させて精製物溶液として得ることができる。
　そして、この混合溶液にさらに、硫黄元素をアニオンとして含む化合物を添加する。硫黄元素をアニオンとして含む化合物は、例えば、Ｌｉ２ＳＯ４、イミドアニオンの塩である。水溶性高分子溶液と二価カチオンとアニオンの混合比は、目的のバインダーの構成に応じて調整する。上記手順で、バインダーの前駆体溶液が得られる。
　次いで、スラリー作製工程を行う。スラリー作製工程では、バインダーの前駆体溶液に、負極活物質（シリコン又はシリコン化合物）と導電助剤を添加する。
　溶媒は、例えば、水である。負極活物質、導電助剤、バインダーの前駆体溶液の構成比率は、例えば、質量比で７０ｗｔ％～９９ｗｔ％：０ｗｔ％～１０ｗｔ％：１ｗｔ％～２０ｗｔ％である。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。
　負極活物質は、活物質粒子と導電性材料とをせん断力を加えながら混合し、複合化したものでもよい。活物質粒子が変質しない程度にせん断力を加えて混合すると、活物質粒子の表面が導電性材料で被覆される。またこの混合の程度により負極活物質の粒径を調整できる。また作製後の負極活物質を篩にかけて、粒径をそろえてもよい。
　次いで、電極塗布工程を行う。電極塗布工程は、負極集電体３２の表面に、スラリーを塗布する工程である。スラリーの塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法をスラリーの塗布方法として用いることができる。
　次いで、硬化工程を行う。硬化工程では、スラリーをアニールする。また硬化工程で、溶媒が除去される。硬化工程は、例えば、窒素雰囲気中で行う。硬化温度は、例えば、１２０℃以上１５０℃以下とする。また硬化温度に至るまでの昇温速度を、例えば、２℃／分以上５℃／分以下とする。また硬化後の降温速度を、例えば、２℃／分以上５℃／分以下とする。バインダーの硬化を上記の条件で行うことで、スラリー内で気泡が生じず、均一に溶媒を除去することができる。
　圧延工程は、必要に応じて行われる。圧延工程は、負極活物質層３４に圧力を加え、負極活物質層３４の密度を調整する工程である。圧延工程は、例えば、ロールプレス装置等で行われる。
　正極２０は、負極３０と同様の手順で作製できる。セパレータ１０及び外装体５０は、市販のものを用いることができる。
　次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。
　最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。非水電解液は外装体５０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。なお、外装体５０に電解液を注入するのではなく、発電素子４０を電解液に含浸してもよい。
　第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、サイクル特性に優れる。これは、負極活物質層３４に含まれるバインダー１が水溶性高分子２と二価カチオン３とが架橋された大きな網目構造を有することで、高強度で高弾性であるためと考えられる。またバインダー１に含まれる硫黄元素が、負極活物質表面のＳＥＩ皮膜の形成をサポートし、負極活物質と電解液との不可逆反応を抑制していることも、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性を向上させる一因である。またバインダー１における未反応のカルボキシ基２Ａが、負極活物質と相互作用し、強く結着することも、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性を向上させる一因と考えられる。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨（技術要件）から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
「実施例１」
　まずベースポリマーとして、重量平均分子量が２５０００のポリアクリル酸を準備した。そして、ポリアクリル酸に含まれるカルボキシ基のうち６０％をイオン交換することで、ヒドロキシ基のＨをＬｉに置換した。ポリアクリル酸水溶液を５００ｒｐｍで攪拌しているところに、Ｌｉ２ＣＯ３水溶液を徐々に滴下して、イオン交換を行った。
　次いで、１００質量部の水溶性高分子と水とを加えて、室温で２時間以上攪拌を行い、攪拌の際の回転数は５５０ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下に設定し完全に溶解するまで攪拌した。その後、水溶性高分子水溶液に対し３．９０質量部のＺｎ（ＯＨ）２を添加した。この添加時のＺｎ（ＯＨ）２の量（質量部）は、バインダーにおける二価カチオンの量（質量部）とほぼ一致する。そのため、二価カチオンの添加量を、バインダーにおける二価カチオンの量（質量部）と置き換えてもよい。
　次いで、この混合溶液に、０．０４質量部のＬｉ２ＳＯ４をさらに添加した。この添加時のＬｉ２ＳＯ４に含まれる硫黄元素の量（質量部）は、バインダーにおける硫黄元素の量（質量部）とほぼ一致する。そのため、硫黄元素の添加量を、バインダーにおける硫黄元素の量（質量部）と置き換えてもよい。
　バインダーを含む溶液に負極活物質と導電助剤とを添加した。負極活物質は、減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯｘとした。導電助剤は、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（登録商標）とした。そして負極活物質２５ｇと導電助剤１．４ｇとバインダー水溶液１３．５ｇ（固形分濃度１０％）を混合し、塗工液（スラリー）を調整した。塗工液中の全固形分濃度は４０ｗｔ％とした。次いでスラリーを負極集電体である銅箔上にドクターブレードで塗工した。
　次いで、スラリーが塗工された負極集電体を窒素雰囲気中でアニールした。アニールは、５℃／分で昇温し、１５０℃で２時間キープし、５℃／分で降温するという条件で行った。そしてスラリー硬化後の負極集電体を圧延することで、負極活物質層３４を形成した。金型を用いて２２×３２ｍｍの電極サイズに打ち抜き、負極を作製した。
　正極活物質は、ＬｉｘＣｏＯ２を用いた。導電助剤は、ケッチェンブラックを用いた。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いた。９６質量部の正極活物質と、２質量部の導電助剤と、２質量部のバインダーと、７０質量部の溶媒を混合して、正極スラリーを作製した。そして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、正極スラリーを塗布し、１００℃で２時間真空にて乾燥し、圧延することで、正極活物質層２４を形成した。そして、金型を用いて２２×３２ｍｍの電極サイズに打ち抜き、正極を作製した。
　次いで、電解液を作製した。溶媒は、質量比でエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７となるように混合したものを用いた。電解塩は、ＬｉＰＦ６を用いた。ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
　作製した負極と正極とを、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように、セパレータ（多孔質ポリエチレンシート）を介して積層して積層体を得た。積層体の負極に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。積層体の正極に、アルミニウム製の正極リードを取り付けた。正極リード及び負極リードは、超音波溶接機によって溶接した。この積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。そして、最後に、外装体内に上記電解液を注入し、次いで残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封して、リチウムイオン二次電池を作製した。
（１００サイクル後容量維持率の測定）
　リチウムイオン二次電池のサイクル特性を測定した。サイクル特性は、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて行った。
　充電レート０．５Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに２時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行った。充放電終了後の放電容量を検出し、サイクル試験前の電池容量Ｑ１を求めた。
　上記条件で電池容量Ｑ１を求めた電池を、再び二次電池充放電試験装置を用い、充電レート０．５Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行った。上記の充放電を１サイクルとカウントし、１００サイクルの充放電を行った。その後、１００サイクル充放電終了後の放電容量を検出し、１００サイクル後の電池容量Ｑ２を求めた。
　上記条件で求めた容量Ｑ１、Ｑ２から、１００サイクル後の容量維持率Ｅを求めた。容量維持率Ｅは、Ｅ＝Ｑ２／Ｑ１×１００で求められる。実施例１の容量維持率は、７８％であった。
「実施例２、実施例３」
　実施例２、実施例３は、水溶性高分子のベースポリマーの分子量を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、基本的には実施例１と同様にして、容量維持率を求めた。
「実施例４～１０」
　実施例４～１０は、硫黄元素の質量部を変更した点が実施例１と異なる。硫黄元素の質量部は、Ｌｉ２ＳＯ４の添加量を変えることで変更した。その他の条件は、基本的には実施例１と同様にして、容量維持率を求めた。
「実施例１１～１９」
　実施例１１～１９は、二価カチオンの質量部を変更した点が実施例１と異なる。二価カチオンの質量部は、Ｚｎ（ＯＨ）２の添加量を変えることで変更した。その他の条件は、基本的には実施例１と同様にして、容量維持率を求めた。
「実施例２０～２３」
　実施例２０～２３は、水溶性高分子のカルボキシ基のアルカリ金属置換率を変更した点が実施例１と異なる。実施例２０は、アルカリ金属置換を行わなかった。その他の条件は、基本的には実施例１と同様にして、容量維持率を求めた。
「実施例２４～３０」
　実施例２４～３０は、バインダーに含まれるアニオンの種類を変更した点が実施例１と異なる。バインダーに含まれるアニオンの種類は、Ｌｉ２ＳＯ４に変えて、別の硫黄をアニオンとして含む化合物を用いることで変更した。その他の条件は、基本的には実施例１と同様にして、容量維持率を求めた。
「実施例３１～３８」
　実施例３１～３８は、二価カチオンの種類を変更した点が実施例１と異なる。二価カチオンの種類は、Ｚｎ（ＯＨ）２に変えて、別の二価カチオンを含む水酸化物を用いることで変更した。その他の条件は、基本的には実施例１と同様にして、容量維持率を求めた。
「実施例３９、実施例４０」
　実施例３９、実施例４０は、水溶性高分子のカルボキシ基を置換するアルカリ金属の種類を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、基本的には実施例１と同様にして、容量維持率を求めた。
「実施例４１」
　実施例４１は、水溶性高分子のベースポリマーの分子量を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、基本的には実施例１と同様にして、容量維持率を求めた。
「実施例４２」
　実施例４２は、水溶性高分子のベースポリマーの種類及び分子量を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、基本的には実施例１と同様にして、容量維持率を求めた。
「比較例１」
　比較例１は、Ｌｉ２ＳＯ４を前駆体溶液に添加しなかった点が実施例１と異なる。すなわち、比較例１のバインダーは、硫黄元素を含むアニオンを含まない点が実施例１と異なる。その他の条件は、基本的には実施例１と同様にして、容量維持率を求めた。
「比較例２」
　比較例２は、二価カチオンを含むＺｎ（ＯＨ）２を前駆体溶液に添加しなかった点が実施例１と異なる。すなわち、比較例２のバインダーは、二価カチオンを含まず、十分な架橋がされていない点が実施例１と異なる。その他の条件は、基本的には実施例１と同様にして、容量維持率を求めた。
「比較例３」
　比較例３は、水溶性高分子であるポリアクリル酸に変えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた点が実施例１と異なる。その他の条件は、基本的には実施例１と同様にして、容量維持率を求めた。
　実施例１～４２及び比較例１～３の条件及び測定結果を表１及び表２にまとめた。
　実施例１～４２はいずれもサイクル特性に優れていた。比較例１は、サイクル特性が低かった。これは、硫黄元素による負極活物質表面へのＳＥＩ皮膜形成が十分促されなかったためと考えられる。比較例２は、二価カチオンによる架橋が無いため、サイクル特性が低かった。比較例３は、カルボキシ基を持たない水溶性高分子であるＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を用いたため、水酸基では二価カチオンによる架橋が十分ではなく、サイクル特性が低かった。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用硬化物は、リチウムイオン二次電池の負極のバインダーとして好適に適用できる。
１　バインダー
２　水溶性高分子
２Ａ　カルボキシ基
２Ｂ　アルカリ金属置換されたカルボキシ基
３　二価カチオン
１０　セパレータ
２０　正極
２２　正極集電体
２４　正極活物質層
３０　負極
３２　負極集電体
３４　負極活物質層
４０　発電素子
５０　外装体
５２　金属箔
５４　樹脂層
６０、６２　端子
１００　リチウムイオン二次電池

Claims (9)

  1. 　水溶性高分子と、二価カチオンと、アニオンと、を有し、
    　前記水溶性高分子は、カルボキシ基を有し、
    　前記二価カチオンは、前記水溶性高分子の間を架橋し、
    　前記アニオンは、硫黄元素を含む、リチウムイオン二次電池用硬化物。
  2. 　前記二価カチオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋からなる群から選択される少なくとも１種以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用硬化物。
  3. 　前記水溶性高分子は、アルカリ金属置換されたカルボキシ基を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用硬化物。
  4. 　負極活物質と、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用硬化物と、を有する、リチウムイオン二次電池用負極。
  5. 　前記硫黄元素の質量部は、負極に含まれるすべての水溶性高分子の質量部を１００質量部とした際に、０．００２質量部以上０．２２質量部以下である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  6. 　前記硫黄元素の質量部は、負極に含まれるすべての水溶性高分子の質量部を１００質量部とした際に、０．００５質量部以上０．２質量部以下である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  7. 　前記二価カチオンの質量部は、負極に含まれるすべての水溶性高分子の質量部を１００質量部とした際に、０．００５質量部以上１１．００質量部以下である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  8. 　前記二価カチオンの質量部は、負極に含まれるすべての水溶性高分子の質量部を１００質量部とした際に、０．０１質量部以上１０質量部以下である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  9. 　請求項４～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、前記リチウムイオン二次電池用負極と前記正極との間にあるセパレータと、を備える、リチウムイオン二次電池。
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