WO2025183145A1

WO2025183145A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質

Info

Publication number: WO2025183145A1
Application number: PCT/JP2025/007072
Authority: WO
Inventors: 寛子大下; 崇洋東間
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2024-02-28
Filing date: 2025-02-28
Publication date: 2025-09-04
Anticipated expiration: 2026-08-28

Abstract

リチウムイオン二次電池に用いた際に、耐候性、特に吸湿による劣化が改善され、高い放電容量、低い反応抵抗、及び、長いサイクル特性などの特徴を有する、電池特性が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。　一次粒子が凝集した二次粒子を含む被覆リチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記一次粒子の表面、及び、前記二次粒子の表面に、リチウム、コバルト、及び、ニッケルから選択される１種以上を含む、スピネル結晶構造以外の化合物を含む被覆層を有し、前記二次粒子が中実構造を有し、前記二次粒子の空隙率が６％以下であり、前記二次粒子のコバルト含有量が０．６質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質

　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。より詳しくは、本発明は、リチウムイオン二次電池に用いた際に、耐候性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。

　国を越えて環境保護の条約が取り交わされるなど、今や、地球環境問題は、世界規模の問題となっている。特に、二酸化炭素、メタン、及び、フロンガスなどの温室効果ガスの増加により、地球温暖化がクローズアップされてから、ある程度の年月が経過したものの、状況が好転したとは言い難く、温室効果ガスの排出量を減らすための様々な取り組みが、現在もなお、各国で行われている。

　その中でも、ガソリン自動車やディーゼル自動車など、化石燃料を用いて走行する自動車は、二酸化炭素を多量に排出するため、大気汚染物質の発生源として問題視され、リチウムイオン二次電池に蓄えられた電気を利用するハイブリット自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、及び、電気自動車（ＥＶ）が、環境に優しい次世代自動車として注目され、早くから実用化に向けた研究開発が進められてきた。これらの次世代自動車に搭載されるリチウムイオン二次電池に関しては、より一層、高エネルギー密度で長寿命、かつ、低コストであることが要求されており、電池特性向上のための検討が、益々盛んになっている。

　また、化石燃料を燃焼させる火力発電所の新設が困難な中、電力需要の増大に対応するべく、電力の有効利用法の一つとして、余剰電力となり得る夜間電力を、一般家庭に設置したリチウムイオン二次電池に蓄えて、電力消費量が多い昼間に使用し、負荷を平準化する、ロードレベリングが行われている。更に、リチウムイオン二次電池からなる家庭用蓄電池を、太陽光発電システムと一緒に利用する取り組みも、徐々に拡がりを見せており、蓄えられたクリーンな電力を、昼間だけでなく夜間も使用出来るほか、地震や台風などの災害による、停電発生時の非常用電源としても、大いに期待されている。

　このリチウムイオン二次電池には、一般的なものとして、非水系電解質二次電池があり、最近では、不燃性の固体電解質を用いた全固体電池も、大変注目されているが、双方とも、未だ解決しなければならない問題が残っており、これらの問題を誘発する共通因子の一つとして、正極活物質の吸湿、及び、表面の炭酸化といった耐候性悪化が挙げられる。そこで、耐候性悪化への対策の一つとして、リチウム金属複合酸化物の表面に、特性改善のための化合物を被覆した正極活物質が開発されている。

　例えば、特許文献１には、複数個の一次粒子の凝集体を含む、少なくとも１つの二次粒子を含み、前記二次粒子は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む複数個の一次粒子と、前記二次粒子の表面、及び、複数個の一次粒子の間に配置されたコーティング膜とを含有する、複合正極活物質であって、前記コーティング膜は、スピネル結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を含み、前記リチウムコバルト複合酸化物は、コバルト（Ｃｏ）と第２族、第１２族、若しくは、第１３族元素、又は、その組合せとを含む、複合正極活物質が開示されている。

　即ち、特許文献１では、特性改善のための化合物として、スピネル結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物に着目し、それらを含む化合物を、正極活物質の二次粒子の表面、及び、一次粒子の間に存在させる技術が記載されている。この技術により、表面残留リチウム（水酸化リチウム、及び、炭酸リチウムなど）の含量が減少し、炭酸化などによる正極活物質の劣化が抑制され、かつ、電池とした際に、炭酸ガスなどのガス発生が抑制され、電池の熱的安定性が向上するという効果が得られる。

特開２０１９－０４６７９５号公報

　しかしながら、特許文献１に記載の正極活物質は、吸湿には弱く、大気中の水分と正極活物質が反応し、結晶内部からリチウムの引き抜きが起こることで、正極活物質が劣化し、電池とした際に、放電容量の低下や反応抵抗の増加が顕著となるほか、化合物の構成元素が負極に溶出し、耐久性（サイクル特性）が低下するという課題があった。

　本発明は、この様な従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池に用いた際に、耐候性、特に、吸湿による劣化が改善され、高い放電容量、低い反応抵抗、及び、長いサイクル特性などの特徴を有する、電池特性が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究を積み重ねた結果、リチウム金属複合酸化物の一次粒子、及び、二次粒子の表面に、リチウム、コバルト、及び、ニッケルから選択される１種以上を含む、スピネル結晶構造以外の化合物を含む被覆層を配することにより、二次粒子の断面形態において被覆層の網目構造が形成され、正極活物質において、吸湿による劣化を抑制出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。また、上記の正極活物質の母材となる、リチウム金属複合酸化物の二次粒子において、コバルト含有量が不純物レベル（原料由来や、製造設備からのコンタミなど）にまで低減され、これにより、良好な電池特性を維持しつつ、低コスト化が実現された正極活物質を得ることにも成功した。

　即ち、上記の課題を解決するための本発明の一側面によれば、本発明の第１の態様は、一次粒子が凝集した二次粒子を含む被覆リチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記一次粒子の表面、及び、前記二次粒子の表面に、リチウム、コバルト、及び、ニッケルから選択される１種以上を含む、スピネル結晶構造以外の化合物を含む被覆層を有し、前記二次粒子が中実構造を有し、前記二次粒子の空隙率が６％以下であり、前記二次粒子のコバルト含有量が０．６質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

　本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明においてＳＴＥＭ－ＥＤＳ法で観察した際、前記二次粒子の断面形態で前記被覆層の網目構造が確認されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

　本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に記載の発明における被覆リチウム金属複合酸化物の水分含有量が、０．２質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

　本発明の第４の態様は、第１乃至第３の態様に記載の発明における被覆リチウム金属複合酸化物の粉体ｐＨが、下記測定条件で求められ、かつ、１１．５～１２．５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（記）
＜粉体ｐＨの測定条件＞
　分析試料５ｇに水を添加して１００ｍＬに調製し、ｐＨメーターで測定する。

　本発明の第５の態様は、第１乃至第４の態様に記載の発明における被覆層が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

　本発明の第６の態様は、第５の態様に記載の発明におけるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が、ＸＲＤ法で検出されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

　本発明の第７の態様は、第１乃至第６の態様に記載の発明における被覆リチウム金属複合酸化物が、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙＭ３_ｚＯ_２＋α（０．９５≦ａ≦１．３、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０．７≦１－ｘ－ｙ≦１、０＜ｚ≦０．０５、－０．１≦α≦０．５、Ｍ１は、Ａｌ、及び、Ｍｎから選択される１種以上、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及び、Ｓから選択される１種以上、Ｍ３は、Ｃｏ、及び、Ｎｉから選択される１種以上）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

　本発明の第８の態様は、第１乃至第７の態様に記載の発明における被覆リチウム金属複合酸化物の二次粒子の平均粒径ＭＶに対する前記被覆層の厚さの割合が、０．０１～１０％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

　本発明の第９の態様は、第１乃至第８の態様に記載の発明における被覆層の厚さが、４０～３００ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

　本発明の第１０の態様は、第１乃至第９の態様に記載の発明における被覆リチウム金属複合酸化物の水酸化リチウム含有量が、０．１～１．５質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

　本発明によれば、リチウムイオン二次電池に用いた際に、耐候性、特に、吸湿による劣化が改善され、高い放電容量、低い反応抵抗、及び、長いサイクル特性などの特徴を有する、電池特性が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することが出来る。

本発明に係る、リチウムイオン二次電池用正極活物質の一実施態様を示す、二次粒子の概略断面図である。本発明の実施例に係る、リチウムイオン二次電池用正極活物質の一実施態様を示す、二次粒子断面のＳＴＥＭ－ＥＤＳ像である。本発明の比較例に係る、リチウムイオン二次電池用正極活物質の一実施態様を示す、二次粒子断面のＳＴＥＭ－ＥＤＳ像である。本発明に係る、電池特性の評価に用いた、コイン型電池の概略断面図である。

　以下に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも称する）について、詳細に説明する。本発明は、以下に記載する実施態様のみに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者の知識に基づいて、当該実施態様を変更することが出来る。また、以下の説明において、「Ａ～Ｂ」との記載は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

＜リチウムイオン二次電池用正極活物質＞
　本発明は、一次粒子が凝集した二次粒子を含む被覆リチウム金属複合酸化物であって、前記一次粒子の表面、及び、前記二次粒子の表面に、リチウム、コバルト、及び、ニッケルから選択される１種以上を含む、スピネル結晶構造以外の化合物を含む被覆層を有し、前記二次粒子が中実構造を有し、空隙率が６％以下であり、前記二次粒子のコバルト含有量が０．６質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。

（１）被覆層
　従来では、正極活物質の母材となるリチウム金属複合酸化物の粒子表面が、異種化合物によって完全に被覆されると、リチウムイオンが移動する現象であるインターカレーション・ディインターカレーションを促す効果が、大きく制限されるため、結果的に、リチウム金属複合酸化物が有する高容量という長所が、失われてしまうと考えられていた。

　これに対して、本発明に係る、被覆リチウム金属複合酸化物、即ち、正極活物質では、一次粒子の表面、及び、二次粒子の表面に、リチウム、コバルト、及び、ニッケルから選択される１種以上を含む、スピネル結晶構造以外の化合物を含む被覆層が配されており、この様な被覆層は、リチウムイオン伝導性が高く、インターカレーション・ディインターカレーションを促す効果があるため、二次電池に組み込んだ際に、電解液との界面において、リチウムイオンの伝導パスを形成することから、正極活物質の反応抵抗（以下、単に「正極抵抗」とも称する）を低減し、電池容量や出力特性などの電池特性を、より向上させることが可能となる。
　また、本発明では、新たに、上記の被覆層が、正極活物質において、吸湿による劣化を抑制出来ることを見出した。

　正極活物質の母材となるリチウム金属複合酸化物の二次粒子の表面のみを、上記の被覆層で被覆した場合には、正極活物質の比表面積が小さくなると共に、二次電池に組み込んだ際に、電解液との接触面積が小さくなり、更には、リチウムイオンの伝導パスが減少し、正極抵抗が増加して、電池容量や出力特性などの低下を招く恐れもある。ところが、本発明の正極活物質では、二次粒子の表面のほか、その内部に存在する一次粒子の表面にまで、上記の被覆層を配しており、これによって、二次粒子の断面形態が、被覆層の網目構造をとることで、吸湿による劣化を抑制でき、二次電池に組み込んだ際に、リチウムイオンの伝導パスが十分に確保される。この結果、リチウムイオン伝導性を効果的に向上させることができ、二次電池の正極材料として用いた際に、正極抵抗を低減し、より高容量・高出力とすることが出来る。

　上記の被覆層の形態は、特に限定されないが、例えば、少なくとも一部を粒子状とすることができ、また、少なくとも一部を膜状（層状）とすることも出来るが、粒子状のものと、膜状（層状）のものが、混在していても構わない。
　上記の被覆層では、粒子状の場合、その粒径は、１～５０ｎｍであることが好ましい。粒子状であることにより、粒径が１ｎｍ以上ならば、特に高いリチウムイオン伝導性が得られ、粒径が５０ｎｍ以下ならば、母材であるリチウム金属複合酸化物の粒子表面に、特に均一に配されるため、正極抵抗を低減し、高容量化、及び、高出力化の効果を、より良く発揮出来るからである。

　また、上記の被覆層では、膜状（層状）の場合、被覆リチウム金属複合酸化物の二次粒子の平均粒径ＭＶに対する厚さの割合が、０．０１～１０％であることが好ましい。厚さの割合が０．０１％以上ならば、インターカレーション・ディインターカレーションを促す効果、吸湿による劣化を抑制する効果が十分に発揮され、１０％以下ならば、リチウムイオンの移動における活性化障壁を低くし、電荷移動抵抗を下げて電池特性を向上させることが出来る。

　更に、上記の被覆層では、膜状（層状）の場合、その厚さは４０～３００ｎｍであることがより好ましい。膜状（層状）であることにより、厚さが４０ｎｍ以上ならば、特に高いリチウムイオン伝導性が得られ、厚さが３００ｎｍ以下ならば、二次電池に組み込んだ際に、リチウムイオンの伝導パスが十分に確保され、正極抵抗が低減し、高容量化、及び、高出力化の効果を、より良く発揮出来るからである。
　この様な被覆リチウム金属複合酸化物における粒子表面の性状は、特に限定されないが、例えば、粒子の断面試料を、走査透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ法）などで観察することにより、確認することが出来る。

　なお、上記の被覆層は、リチウム、コバルト、及び、ニッケルから選択される１種以上を含む、スピネル結晶構造以外の化合物を含んでおり、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、及び／又は、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）を含むことが好ましく、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を含むことがより好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性が更に高まり、正極抵抗を大きく低減させることができ、かつ、吸湿による正極活物質の劣化を抑制出来る。この様な化合物の同定方法は、特に限定されないが、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）などにより、行うことが出来る。

　以下に、本発明に係る、リチウムイオン二次電池用正極活物質を、図１に基づいて説明する。図１は、本発明に係る、リチウムイオン二次電池用正極活物質の一実施態様を示す、二次粒子の概略断面図である。また、図１を補足するための図２は、本発明の実施例に係る、リチウムイオン二次電池用正極活物質の一実施態様を示す、二次粒子断面のＳＴＥＭ－ＥＤＳ像であり、図３は、本発明の比較例に係る、リチウムイオン二次電池用正極活物質の一実施態様を示す、二次粒子断面のＳＴＥＭ－ＥＤＳ像である。
　本発明の一実施態様に係る、被覆リチウム金属複合酸化物、即ち、正極活物質では、図１に示される様に、一次粒子２が凝集して二次粒子１が形成され、更に、一次粒子２の表面、及び、二次粒子１の表面に、リチウム、コバルト、及び、ニッケルから選択される１種以上を含む、スピネル結晶構造以外の化合物を含む被覆層３が配され、かつ、図１、図２に示される様に、二次粒子の断面形態において、被覆層の網目構造が形成されている（図３では、被覆層を形成するべき元素が全体に略均一で拡散しており、網目構造が確認出来ない）ことから、これによって、吸湿による劣化が抑制されると共に、上記の被覆層３が持つ、高いリチウムイオン伝導性により、結晶格子へのリチウムイオンのインターカレーション・ディインターカレーションが、空隙４に満たされた電解液との界面において、活発に行われるため、上記の正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合には、正極抵抗が低減され、電池容量や出力特性など向上するものと考えられる。なお、被覆層による網目構造は、図１に見られるように全ての一次粒子の表面に存在する必要はなく、一部に欠損を抱えていても良いが、空隙部に露出している箇所では被覆層が存在することが望ましい。

（２）粒子形態・粒子内部構造
　本発明に係る、正極活物質となる被覆リチウム金属複合酸化物の粒子は、その殆どが、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有しているが、部分的に、二次粒子として凝集しない状態の一次粒子が含まれていてもよい。
　上記の二次粒子を構成する一次粒子、及び、単独で存在する一次粒子の形状については、特に限定は無く、球状、板状、針状、直方体状、楕円状、及び、菱面体状など、様々な形状を取り得る。また、複数の一次粒子の凝集形態についても、特に限定は無く、ランダムな方向に凝集する形態のほか、中心部からほぼ均等、かつ、放射状に凝集し、略球体形状や楕円体形状の二次粒子を形成する形態など、様々な形態を取り得る。

　上記の二次粒子の形態を有する被覆リチウム金属複合酸化物の粒子は、内部に存在する空隙部が少ない中実構造となっている。
　ここで、中実構造とは、図１に示される様に、二次粒子の中身が詰まった断面状態であり、空隙部が少ないとは、二次粒子の断面において計測した空隙率が６％以下、好ましくは３％以下の場合と定義する。また、上記の被覆層と、電解液との効率良い接触、即ち、効率良い界面形成のため、空隙率が０．５％以上であることが好ましい。
　この空隙率は、例えば、以下の方法により、求めることが出来る。

　即ち、計測対象となる被覆リチウム金属複合酸化物の粒子群を、樹脂に埋め込んだ後、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）、及び、アルゴンスパッタリングで切断することにより、粒子群の断面を露出させ、この露出した粒子群の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて撮像する。そして、得られた粒子群の断面画像に対して、画像解析ソフトで解析することにより、空隙部を黒領域、緻密部を白領域として識別し、任意の２０個以上の粒子の断面について、「黒領域の面積／（黒領域の面積＋白領域の面積）×１００」を計算することにより、空隙率を求めることが出来る。

　上記した様に内部に存在する空隙部が少ない中実構造を有する被覆リチウム金属複合酸化物の粒子は、高い強度を持つため、正極活物質として用いた場合に、嵩密度を過度に低下させることなく、正極活物質と電解液との接触面積を、十分に確保することが出来る。
　また、上記の被覆リチウム金属複合酸化物の一次粒子の形状や二次粒子の形態、及び、二次粒子の内部構造は、例えば、粒子断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて観察することにより、把握することが出来る。

　その他、本発明に係る、正極活物質となる被覆リチウム金属複合酸化物の二次粒子の平均粒径は、好ましくは２～２０μｍの範囲内、より好ましくは４～１８μｍの範囲内となる様に制御する。
　この様に、被覆リチウム金属複合酸化物の平均粒径が２～２０μｍの範囲内であれば、これを正極に組み込んだ二次電池において、容積当りの電池容量を大きくすることが出来ると共に、安全性が向上してサイクル特性が良好になる。

　この平均粒径が２μｍ未満の場合は、正極を作製した際に、粒子の充填密度が低下し、正極の容積当りの電池容量が低下する恐れがあり、逆に、平均粒径が２０μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下し、二次電池の電解液との界面が減少して、その結果、正極の抵抗が上昇し、電池の出力特性が低下する恐れがある。

　また、上記の被覆リチウム金属複合酸化物の平均粒径は、金属複合水酸化物の製造工程における晶析工程の核生成の時間のほか、原料溶液の供給量やｐＨにより、制御することが出来る。即ち、平均粒径が２μｍ未満の場合は、原料溶液（金属化合物）の供給量を減らして、晶析工程の核生成の時間を短くしてもよく、ｐＨを低めに制御してもよい。これにより、粒子の種となる、核の生成量が減少するため、得られる金属複合水酸化物の粒径を大きくすることが出来る。
　逆に、平均粒径が２０μｍを超える場合は、原料溶液（金属化合物）の供給量を増やして、晶析工程の核生成の時間を長くしてもよく、ｐＨを高めに制御してもよい。これにより、粒子の種となる、核の生成量が増加するので、得られる金属複合水酸化物の粒径を小さくすることが出来る。

（３）組成
　本発明に係る、正極活物質となる被覆リチウム金属複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙＭ３_ｚＯ_２＋α（０．９５≦ａ≦１．３、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０．７≦１－ｘ－ｙ≦１、０＜ｚ≦０．０５、－０．１≦α≦０．５、Ｍ１は、Ａｌ、及び、Ｍｎから選択される１種以上、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及び、Ｓから選択される１種以上、Ｍ３は、Ｃｏ、及び、Ｎｉから選択される１種以上）で表される様に、制御されることが好ましい。

　上記の一般式において、ニッケル（Ｎｉ）含有量を示す１－ｘ－ｙは、０．７～１の範囲内であり、好ましくは０．７５～１、特に好ましくは０．８～１の範囲内とする。この様にすることで、正極活物質として用いた場合に、リチウムイオン二次電池の高電位化・高容量化を図ることが出来る。１－ｘ－ｙが０．７未満になると、上記の高電位化・高容量化を十分に図ることが出来ない。

　Ｍ１は、リチウムイオン二次電池の耐久性、熱安定性、及び、安全性などに寄与する元素であり、任意で選択して添加される。Ｍ１のモル比を示す「ｘ」の値は、０であってもよいが、上述の効果を十分に得るために、「ｘ」の値を、好ましくは０を超え０．２以下、より好ましくは０を超え０．１９以下、特に好ましくは０を超え０．１８以下の範囲内とする。
　「ｘ」の値が０では、リチウムイオン二次電池の耐久性、熱安定性、及び、安全性などを向上させることが出来ない。一方、「ｘ」の値が０．２を超えると、ニッケルのモル比が減少し、その効果を十分に得ることが出来なくなる。
　この様なＭ１としては、アルミニウム（Ａｌ）、及び、マンガン（Ｍｎ）から選択される１種以上を用いることが出来る。

　Ｍ２は、リチウムイオン二次電池の出力特性、サイクル特性、及び、耐久性などに寄与する元素であり、任意で選択して添加される。Ｍ２のモル比を示す「ｙ」の値は、０であってもよいが、上述の効果を十分に得るために、「ｙ」の値を、好ましくは０を超え０．１以下、より好ましくは０を超え０．０５以下、特に好ましくは０を超え０．０１以下の範囲内とする。
　「ｙ」の値が０では、リチウムイオン二次電池の出力特性、サイクル特性、耐久性などを向上させることが出来ない。一方、「ｙ」の値が０．１を超えると、ニッケルのモル比が減少し、その効果を十分に得ることが出来なくなる。
　この様なＭ２としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、及び、硫黄（Ｓ）から選択される１種以上を用いることが出来る。

　なお、任意で選択して添加されるＭ１、Ｍ２は、金属複合水酸化物（前駆体）製造時、リチウム金属複合酸化物（母材）製造時のどちらの時点で添加されても構わない。

　Ｍ３は、正極活物質の被覆層に含まれることで耐候性に寄与し、かつ、リチウムイオン二次電池の出力特性をはじめとする各電池特性に寄与する元素である。Ｍ３のモル比を示す「ｚ」の値は、０を超え０．０５以下、好ましくは０．００１～０．０４、より好ましくは０．００３～０．０３、特に好ましくは０．００５～０．０２の範囲内とする。「ｚ」の値が０では、リチウムイオン二次電池の出力特性をはじめとする各電池特性を向上させることが出来ない。一方、「ｚ」の値が０．０５を超えると、逆に、その効果を十分に得ることが出来なくなる。
　この様なＭ３としては、コバルト（Ｃｏ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）から選択される１種以上を用いることが出来る。

（４）二次粒子のコバルト含有量
　本発明に係る、正極活物質となる被覆リチウム金属複合酸化物の二次粒子のコバルト含有量は、０．６質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．４質量％以下とする。本来、コバルト（Ｃｏ）は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性や、耐久性に寄与する元素だが、このコバルト含有量が不純物レベルにまで低減されることにより、低コストのリチウムイオン二次電池を得ることが出来る。

（５）水分含有量
　本発明に係る、正極活物質となる被覆リチウム金属複合酸化物の水分含有量は、好ましくは０．２質量％以下とする。水分含有量は、耐候性の重要な指標であり、水分が多いと二次電池の充放電反応に悪影響を及ぼすため、可能な限り除去し、その含有量を低減することが好ましい。

（６）粉体ｐＨ
　本発明に係る、正極活物質となる被覆リチウム金属複合酸化物の粉体ｐＨは、好ましくは１１．５～１２．５とする。
　ところで、正極活物質の母材となるリチウム金属複合酸化物の二次粒子の表面に存在し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、及び、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）などから構成される余剰リチウム（残留リチウムなどとも呼ばれる）は、上記の被覆層を形成するためのリチウム供給源となる。粉体ｐＨが１１．５未満では、正極活物質の製造時に、余剰リチウムが不足していた可能性があり、１２．５を超えると、余剰リチウムが過剰に残存しており、二次電池の充放電反応におけるガス発生の原因となる。

（７）水酸化リチウム含有量
　本発明に係る、正極活物質となる被覆リチウム金属複合酸化物の水酸化リチウム含有量は、好ましくは１．５質量％以下とする。水酸化リチウム含有量が、１．５質量％を超えると、正極活物質を用いて正極合材ペーストを混練する際、ゲル化を引き起こす一因となるほか、二次電池の充放電反応におけるガス発生の原因となる。一方、水酸化リチウム含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０．１質量％以上である。

＜リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する評価＞
（１）試料の分析方法
１）組成
　酸分解－ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法により、組成を評価することが出来る。
　また、分析では、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置であるＩＣＰＥ－９０００（株式会社島津製作所製）を用いることが出来る。
　なお、得られた結果から、Ｌｉ／Ｍｅ（被覆リチウム金属複合酸化物（正極活物質）に含まれている、金属元素の原子数の和に対する、リチウム（Ｌｉ）の原子数との比の値、「比の値」）を、求めることが出来る。

２）二次粒子のコバルト含有量
　酸分解－ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法により、二次粒子のコバルト含有量組成を評価することが出来る。
　また、分析では、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置であるＩＣＰＥ－９０００（株式会社島津製作所製）を用いることが出来る。

３）被覆層の化合物
　Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）により、被覆層の化合物を同定することが出来る。即ち、試料ホルダーに採取した試料に対し、線源としてＣｕＫα線を使用して、測定速さが２°／ｍｉｎ、管電圧が４５ｋＶ、管電流が４０ｍＡ、測定範囲が２θ＝１０～１００°の条件で測定する。そして、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ_Ｃｅｎｔｒｅ_ｆｏｒ_Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ_Ｄａｔａ）におけるＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ_Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ_Ｆｉｌｅ）データベースを用いて、化合物の標準回折パターンと試料の回折パターンを、照合することにより、同定することが出来る。
　また、分析では、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）であるＸ’ＰｅｒｔＰＲＯ（スペクトリス株式会社製）を用いることが出来る。

４）被覆層の網目構造
　走査透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ法）により、被覆層の網目構造を確認することが出来る。
　即ち、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ法では、化合物、及び、半導体など、Ｚ（原子番号）コントラストによるＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ_ａｎｇｌｅ_Ａｎｎｕｌａｒ_Ｄａｒｋ_Ｆｉｅｌｄ_Ｓｃａｎｎｉｎｇ_ＴＥＭ）像が得られることから、化合物、及び、半導体などの構造における組成の解析に適している。
　また、分析では、クロスセクションポリッシャ装置（ＣＰ）であるＩＢ－１９５３０ＣＰ（日本電子株式会社製）により、正極活物質を加工した粒子の断面試料を用い、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＡＸ社製）が付属した走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）であるＡＲＭ２００Ｆ（日本電子株式会社製）により、断面形態を観察することが出来る。

５）被覆層の厚さ
　走査透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ法）により、被覆層の厚さを評価することが出来る。即ち、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ法では、組成情報を反映した像が得られることから、ｎｍ単位の小さな被覆層の厚さを正確に確認することが出来る。
　また、分析では、クロスセクションポリッシャ装置（ＣＰ）であるＩＢ－１９５３０ＣＰ（日本電子株式会社製）により、正極活物質を加工した粒子の断面試料を用い、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＡＸ社製）が付属した走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）であるＡＲＭ２００Ｆ（日本電子株式会社製）により、断面を観察することが出来る。詳しくは、任意に選択した１０個の測定対象粒子の各々において、任意に選択した５箇所の被覆層の厚さを測定し、得られた５０個の値を平均して求めることが出来る。

６）粒子構造
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、二次粒子の粒子構造を確認することが出来る。
　また、分析では、クロスセクションポリッシャ装置（ＣＰ）であるＩＢ－１９５３０ＣＰ（日本電子株式会社製）により、正極活物質を加工した粒子の断面試料を用い、ショットキー電界放出型の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）であるＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）により、断面を観察することが出来る。
　更に、レーザー回折・散乱法を用いて測定した体積基準分布により、リチウム金属複合酸化物（母材）、被覆リチウム金属複合酸化物（正極活物質）の二次粒子の平均粒径ＭＶを評価することが出来る。
　また、分析では、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いることが出来る。

７）空隙率
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、二次粒子の空隙率を評価することが出来る。
　また、分析では、クロスセクションポリッシャ装置（ＣＰ）であるＩＢ－１９５３０ＣＰ（日本電子株式会社製）により、正極活物質を加工した粒子の断面試料を用い、ショットキー電界放出型の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）であるＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）により、断面を観察することが出来る。詳しくは、得られた画像を、画像解析・計測ソフトウェアであるＷｉｎＲｏｏｆ６．１．１（三谷商事株式会社製）により、粒子断面の空隙部を黒領域として測定し、かつ、粒子の緻密部を白領域として測定し、任意に選択した２０個の測定対象粒子の各々において、「黒領域の面積／（黒領域の面積＋白領域の面積）×１００」を計算し、それらを平均することで、空隙率を求めることが出来る。

８）水分含有量
　カールフィッシャー滴定法により、３００℃での分析を行い、水分含有量を評価することが出来る。
　また、分析では、電量滴定式カールフィッシャー水分計であるＭＫＣ－７１０Ｄ（京都電子工業株式会社製）を用いることが出来る。

９）粉体ｐＨ
　正極活物質５ｇを純水１００ｍＬ中に分散させ、１０分間静置した後、上澄み液のｐＨをｐＨメーターで測定することにより、粉体ｐＨを評価することが出来る。
　また、分析では、ｐＨメーターであるＯｒｉｏｎ_Ｓｔａｒ_Ａ２１４（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いることが出来る。

１０）水酸化リチウム含有量
　正極活物質１０ｇを純水１００ｍＬ中で５分間撹拌し、濾過を行った後、濾液を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し、塩酸で中和されたアルカリ分の量を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）に由来するリチウム（Ｌｉ）の量として評価することが出来る。
また、分析では、自動滴定装置であるＣＯＭ－１７５０（平沼産業株式会社製）を用い、ｐＨ複合電極による終点（電位差）判定を行うことが出来る。

（２）電池の測定方法
１）初期放電容量
　図４に示す評価用電池（コイン型電池ＣＢＡ）を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ_ｃｉｒｃｕｉｔ_ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２とし、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量を求め、１時間の休止を経て、カットオフ電圧３Ｖまで放電した際の容量として、初期放電容量を評価することが出来る。
　また、測定では、マルチチャンネル電圧／電流発生器であるＲ６７４１Ａ（株式会社アドバンテスト製）を用いることが出来る。

［評価用電池（コイン型電池ＣＢＡ）の作製方法］
　下記の方法により、評価用電池（コイン型電池ＣＢＡ）を作製することが出来る。
　上記の正極活物質を５２．５ｍｇ、アセチレンブラックを１５ｍｇ、及び、ポリテトラフルオロエチレンを７．５ｍｇ、それぞれ秤量したものを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、正極ＰＥ（評価用電極）を作製する。作製した正極ＰＥを、真空乾燥機中、かつ、１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極ＰＥを用いて、２０３２型コイン型電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理された、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で作製する。負極ＮＥには、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属リチウムを用い、電解液には、１モルのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用い、セパレーターＳＥには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いる。また、コイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡと、ウェーブワッシャーＷＷを配置し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣで、コイン型の電池に組み立てる。

２）反応抵抗
　図４に示す評価用電池（コイン型電池ＣＢＡ）を作製し、この評価用電池を充電電位４．１Ｖで充電し、周波数応答アナライザ、及び、ポテンショガルバノスタットを用いて、交流インピーダンス法で測定することにより、ナイキストプロットを得る。そして、このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、及び、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表され、ナイキストプロットに基づき、等価回路を用いて、フィッティング計算を行うことにより、正極抵抗を評価することが出来る。

３）サイクル特性
　図４に示す評価用電池（コイン型電池ＣＢＡ）を用いたサイクル試験後の容量維持率により、サイクル特性を評価することが出来る。即ち、サイクル試験は、６０℃に保持して初期放電容量を測定後、１０分間休止し、初期放電容量の測定と同様に、充放電サイクルを、初期放電容量の測定も含めて、２００サイクル（充放電を）繰り返し、２００サイクル目の放電容量を測定して、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する、２００サイクル目の放電容量の百分率を、容量維持率（％）として求めることが出来る。

（３）その他
　前述した各製造工程において、温度、ｐＨ、アンモニウムイオン濃度、及び、酸素濃度などの測定には、上市された温度計、ｐＨメーター、アンモニウムイオンメーター、及び、酸素濃度計などを、実施形態に合わせて用いることができ、特に制限されるものではない。

　以下、実施例、及び、比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。また、下記の実施例、及び、比較例では、特に断りがない限り、富士フィルム和光純薬株式会社製の試薬類を用いた。更に、本発明は、下記の実施例、及び、比較例より、何ら制限されるものではない。

（１）金属複合水酸化物（前駆体）の製造
　まず、６０Ｌ反応槽に水を１４Ｌ入れ、撹拌しながら槽内温度を４０℃に設定し、槽内に窒素ガスを導入して、槽内の気相部を酸素濃度０．１容量％の非酸化性雰囲気に制御した。
　次に、槽内の水中にアルカリ溶液と、アンモニウムイオン供給体を適量加え、ｐＨ（液温２５℃基準、以下同様）が１２．８となる様に、かつ、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌとなる様に反応溶液を作製した。

　一方、硫酸ニッケル六水和物、及び、硫酸マンガン一水和物を水に溶解したニッケルマンガン原料溶液と、アルミン酸ナトリウムを水に溶解して水酸化ナトリウムを添加したアルミニウム原料溶液について、ニッケル、アルミニウム、及び、マンガンの原子％が、Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｎ＝８４：１０：６となる様に秤量し、かつ、ニッケル、アルミニウム、及び、マンガンの濃度が、合計２ｍｏｌ／Ｌとなる様に、水に溶解し、原料溶液を作製した。

　そして、原料溶液を槽内の反応溶液に１００ｍＬ／分で加え、それと共に、アルカリ溶液やアンモニウムイオン供給体も反応溶液に一定速度で加え、反応溶液のｐＨを１２．８（核生成工程ｐＨ）に、アンモニウムイオン濃度を１０ｇ／Ｌに、それぞれ保持した状態のまま、晶析を１分間実施することで、核生成を行った。
　一旦、原料溶液、アルカリ溶液、及び、アンモニウムイオン供給体の供給を停止後、反応溶液のｐＨが１１．６（粒子成長工程ｐＨ）になるまで硫酸を添加し、１１．６に到達してから、原料溶液、アルカリ溶液、及び、アンモニウムイオン供給体の供給を再開して、ｐＨを１１．６に、アンモニウムイオン濃度を１０ｇ／Ｌに、それぞれ保持した状態のまま、晶析を４時間継続し、粒子成長を行うことにより、中実構造のニッケルアルミニウムマンガン複合水酸化物（金属複合水酸化物）であるＮｉ_０．８４Ａｌ_０．１Ｍｎ_０．０６（ＯＨ）_２を含むスラリーを得た。

　得られた金属複合水酸化物（洗浄前）を含むスラリーをフィルタープレスに投入し、加圧濾過することにより、金属複合水酸化物ケーキを回収した。この金属複合水酸化物ケーキを反応槽に戻し、槽内にアルカリ洗浄液を満たして３０分間撹拌することで、アルカリ洗浄した後、再度フィルタープレスによる加圧濾過を行い、アルカリ洗浄ケーキを回収した。このアルカリ洗浄ケーキを反応槽に戻し、槽内に水を満たして３０分間撹拌することで、水洗浄した後、再々度フィルタープレスによる加圧濾過を行い、水洗浄ケーキ（洗浄ケーキ）を回収した。
　回収した水洗浄ケーキを、電気加熱式乾燥機を用いて、１５０℃で、かつ、５時間乾燥することにより、金属複合水酸化物（前駆体）を得た。

（２）金属複合酸化物（中間物）の製造
　得られた金属複合水酸化物（前駆体）を、電気炉を用いて、大気（酸素濃度：２１容量％）気流中、４００℃で、かつ、２時間加熱することにより、仮焼を行った後、大気（酸素濃度：２１容量％）気流中、５５０℃で、かつ、５時間加熱することにより、酸化焙焼を行い、中実構造のニッケルアルミニウムマンガン複合酸化物（金属複合酸化物）であるＮｉ_０．８４Ａｌ_０．１Ｍｎ_０．０６Ｏを得た。

（３）リチウム金属複合酸化物（母材）の製造
　得られた金属複合酸化物（中間物）と、リチウム化合物である水酸化リチウムを、リチウムの原子数（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）の比である「比の値（Ｌｉ／Ｍｅ）」が１．０３となる様に秤量し、十分に混合してリチウム混合物を得た。このリチウム混合物を、電気炉を用いて、酸素（酸素濃度：１００容量％）気流中、５００℃で、かつ、６時間加熱することにより、仮焼を行った後、酸素（酸素濃度：１００容量％）気流中、７００℃で、かつ、８時間加熱することにより、焼成を行い、中実構造のリチウムニッケルアルミニウムマンガン複合酸化物（母材）であるＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８４Ａｌ_０．１Ｍｎ_０．０６Ｏ_２を得た。

（４）被覆リチウム金属複合酸化物（正極活物質）の製造
　得られたリチウム金属複合酸化物（母材）に、コバルト化合物である水酸化コバルトを、コバルトとして０．５原子％相当となる量を添加後、混合機を用いて、１時間かけて混合した。更に、得られた遷移金属混合物を、電気炉を用いて、大気（酸素濃度：２１容量％）気流中、７００℃で、かつ、６時間加熱することにより、熱処理を行った。

　その後、得られた熱処理物に含まれる凝集体を解砕することにより、最終的に中実構造の被覆リチウムニッケルアルミニウムマンガンコバルト複合酸化物（正極活物質）であるＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８４Ａｌ_０．１Ｍｎ_０．０６Ｃｏ_{０．００５}Ｏ_２を得た。
　なお、得られた被覆リチウム金属複合酸化物における各評価結果は、表１に示す通りであった。

　コバルト化合物である水酸化コバルトを、コバルトとして１原子％相当となる量を添加したこと以外は、実施例１と同様の手順を行った。そして、最終的に中実構造の被覆リチウムニッケルアルミニウムマンガンコバルト複合酸化物（正極活物質）であるＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８４Ａｌ_０．１Ｍｎ_０．０６Ｃｏ_０．０１Ｏ_２を得た。

　コバルト化合物である水酸化コバルトを、コバルトとして１．５原子％相当となる量を添加したこと以外は、実施例１と同様の手順を行った。そして、最終的に中実構造の被覆リチウムニッケルアルミニウムマンガンコバルト複合酸化物（正極活物質）であるＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８４Ａｌ_０．１Ｍｎ_０．０６Ｃｏ_{０．０１５}Ｏ_２を得た。

　コバルト化合物である水酸化コバルトを、コバルトとして２原子％相当となる量を添加したこと以外は、実施例１と同様の手順を行った。そして、最終的に中実構造の被覆リチウムニッケルアルミニウムマンガンコバルト複合酸化物（正極活物質）であるＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８４Ａｌ_０．１Ｍｎ_０．０６Ｃｏ_０．０２Ｏ_２を得た。

　コバルト化合物である水酸化コバルトを、コバルトとして０．４２原子％相当となる量を添加したこと以外は、実施例１と同様の手順を行った。そして、最終的に中実構造の被覆リチウムニッケルアルミニウムマンガンコバルト複合酸化物（正極活物質）であるＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８４Ａｌ_０．１Ｍｎ_０．０６Ｃｏ_{０．００４２}Ｏ_２を得た。

　コバルト化合物である水酸化コバルトを、コバルトとして２．２原子％相当となる量を添加したこと以外は、実施例１と同様の手順を行った。そして、最終的に中実構造の被覆リチウムニッケルアルミニウムマンガンコバルト複合酸化物（正極活物質）であるＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８４Ａｌ_０．１Ｍｎ_０．０６Ｃｏ_{０．０２２}Ｏ_２を得た。

　ニッケル化合物である水酸化ニッケルを、ニッケルとして０．４２原子％相当となる量を添加したこと以外は、実施例１と同様の手順を行った。そして、最終的に中実構造の被覆リチウムニッケルアルミニウムマンガン複合酸化物（正極活物質）であるＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８４Ａｌ_０．１Ｍｎ_０．０６Ｎｉ_{０．００４２}Ｏ_２を得た。

　ニッケル化合物である水酸化ニッケルを、ニッケルとして２．２原子％相当となる量を添加したこと以外は、実施例１と同様の手順を行った。そして、最終的に中実構造の被覆リチウムニッケルアルミニウムマンガン複合酸化物（正極活物質）であるＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８４Ａｌ_０．１Ｍｎ_０．０６Ｎｉ_{０．０２２}Ｏ_２を得た。

　コバルト化合物である水酸化コバルトを、コバルトとして０．２５原子％相当となる量を添加し、かつ、ニッケル化合物である水酸化ニッケルを、ニッケルとして０．２５原子％相当となる量を添加したこと以外は、実施例１と同様の手順を行った。そして、最終的に中実構造の被覆リチウムニッケルアルミニウムマンガンコバルト複合酸化物（正極活物質）であるＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８４Ａｌ_０．１Ｍｎ_０．０６Ｎｉ_{０．００２５}Ｃｏ_{０．００２５}Ｏ_２を得た。

　コバルト化合物である水酸化コバルトを、コバルトとして２原子％相当となる量を添加し、かつ、ニッケル化合物である水酸化ニッケルを、ニッケルとして２原子％相当となる量を添加したこと以外は、実施例１と同様の手順を行った。そして、最終的に中実構造の被覆リチウムニッケルアルミニウムマンガンコバルト複合酸化物（正極活物質）であるＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８４Ａｌ_０．１Ｍｎ_０．０６Ｎｉ_０．０２Ｃｏ_０．０２Ｏ_２を得た。

（比較例１）
　コバルト化合物、及び／又は、ニッケル化合物を添加せず、熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の手順を行った。そして、最終的に中実構造のリチウムニッケルアルミニウムマンガン複合酸化物（正極活物質）であるＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８４Ａｌ_０．１Ｍｎ_０．０６Ｏ_２を得た。

（比較例２）
　まず、硝酸コバルト六水和物、及び、硝酸アルミニウム九水和物を用いて、モル比が３：１の混合物を０．７５質量部準備した後、これを水１０質量部に投入し、常温（２５℃）で１分間撹拌して水溶液を作製した。次に、リチウム金属複合酸化物（母材）１００質量部を、水９０質量部に投入し、常温で１０分間撹拌しながら、作製した水溶液を投入し、沈澱物を形成した。

　次に、得られた沈澱物をフィルタープレスで濾過し、その濾過物を、電気加熱式乾燥機を用いて、１５０℃で、かつ、１５時間乾燥することにより、乾燥物を得た。そして、得られた乾燥物を、電気炉を用いて、酸素雰囲気下で、かつ、７２０℃で５時間熱処理し、中実構造の被覆リチウム金属複合酸化物（正極活物質）を得た。
　それ以外は、実施例１と同様の手順を行った。そして、最終的に中実構造の被覆リチウムニッケルアルミニウムマンガンコバルト複合酸化物（正極活物質）であるＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８４Ａｌ_０．１Ｍｎ_０．０６Ｃｏ_{０．００９５}Ａｌ_{０．００６９}Ｏ_２を得た。

（比較例３）
　硝酸コバルト六水和物、及び、硝酸アルミニウム九水和物を用いて、モル比が３：１の混合物を２．３質量部準備したこと以外は、比較例２と同様の手順を行った。そして、最終的に中実構造の被覆リチウムニッケルアルミニウムマンガンコバルト複合酸化物（正極活物質）であるＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８４Ａｌ_０．１Ｍｎ_０．０６Ｃｏ_{０．０２９２}Ａｌ_{０．０２１３}Ｏ_２を得た。

（比較例４）
　硝酸コバルト六水和物、及び、硝酸アルミニウム九水和物を用いて、モル比が３：１の混合物を７．５質量部準備したこと以外は、比較例２と同様の手順を行った。そして、最終的に中実構造の被覆リチウムニッケルアルミニウムマンガンコバルト複合酸化物（正極活物質）であるＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８４Ａｌ_０．１Ｍｎ_０．０６Ｃｏ_{０．０９５３}Ａｌ_{０．０６９４}Ｏ_２を得た。

［総評］
　本発明の範囲内である実施例１～１０の被覆リチウム金属複合酸化物（正極活物質）は、リチウムイオン二次電池に用いた際に、本発明の範囲から逸脱した比較例１～４のものに比べて、いずれの場合でも、初期放電容量の向上効果、反応抵抗の低減効果、及び、サイクル特性の向上効果が確認された。

　この様に、本発明では、リチウム金属複合酸化物の一次粒子、及び、二次粒子の表面に、リチウム、コバルト、及び、ニッケルから選択される１種以上を含む、スピネル結晶構造以外の化合物を含む被覆層を配したことにより、二次粒子の断面において被覆層の網目構造が形成され、これにより、被覆リチウム金属複合酸化物（正極活物質）において、水分含有量を低減し、耐候性を大幅に改善することが出来た。
　即ち、本発明によれば、リチウムイオン二次電池に用いた際に、耐候性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することが可能となり、上記の評価結果は、その裏付けとするのに十分なものであると言える。

　これに対して、従来技術である比較例では、いずれの場合でも、二次粒子の断面において被覆層の網目構造が形成されておらず、比較例２～４において、スピネル結晶構造の化合物からなる局部的な被覆層が確認されただけであった。それ故に、比較例２～４での被覆層の厚さは、あくまで局部的なものとなるほか、全ての比較例において、水分含有量の低減が不十分であった。
　また、本発明の技術範囲は、上記の一実施形態などで説明した態様に、制限されるものではない。上記の一実施形態などで説明した要件の一つ以上は、省略されることが有り得る。なお、上記の一実施形態などで説明した要件は、適宜、組み合わせることが出来る。更に、法令で許容される限り、本明細書で引用した、全ての文献の内容を援用し、本文の記載の一部とするものである。

　１　　　二次粒子
　２　　　一次粒子
　３　　　被覆層
　４　　　空隙
　ＣＢＡ　コイン型電池（評価用）
　ＰＥ　　正極（評価用電極）
　ＮＥ　　負極
　ＳＥ　　セパレーター
　ＧＡ　　ガスケット
　ＷＷ　　ウェーブワッシャー
　ＰＣ　　正極缶
　ＮＣ　　負極缶

Claims

　一次粒子が凝集した二次粒子を含む被覆リチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
　　前記一次粒子の表面、及び、前記二次粒子の表面に、リチウム、コバルト、及び、ニッケルから選択される１種以上を含む、スピネル結晶構造以外の化合物を含む被覆層を有し、
　　前記二次粒子が中実構造を有し、前記二次粒子の空隙率が６％以下であり、
　　前記二次粒子のコバルト含有量が０．６質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　ＳＴＥＭ－ＥＤＳ法で観察した際、前記二次粒子の断面形態で前記被覆層の網目構造が確認されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　前記被覆リチウム金属複合酸化物の水分含有量が０．２質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　前記被覆リチウム金属複合酸化物の粉体ｐＨが下記測定条件で求められ、かつ、１１．５～１２．５であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（記）
＜粉体ｐＨの測定条件＞
　分析試料５ｇに水を添加して１００ｍＬに調製し、ｐＨメーターで測定する。
　前記被覆層がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を含むことを特徴とする請求項１乃至４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　前記コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）がＸＲＤ法で検出されることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　前記被覆リチウム金属複合酸化物が一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙＭ３_ｚＯ_２＋α（０．９５≦ａ≦１．３、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０．７≦１－ｘ－ｙ≦１、０＜ｚ≦０．０５、－０．１≦α≦０．５、Ｍ１は、Ａｌ、及び、Ｍｎから選択される１種以上、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及び、Ｓから選択される１種以上、Ｍ３は、Ｃｏ、及び、Ｎｉから選択される１種以上）で表されることを特徴とする請求項１乃至６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　前記被覆リチウム金属複合酸化物の二次粒子の平均粒径ＭＶに対する前記被覆層の厚さの割合が、０．０１～１０％であることを特徴とする請求項１乃至７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　前記被覆層の厚さが４０～３００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　前記被覆リチウム金属複合酸化物の水酸化リチウム含有量が０．１～１．５質量％であることを特徴とする請求項１乃至９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。