WO2025182913A1 - 冷凍機、作動流体組成物、及び冷凍機油 - Google Patents

冷凍機、作動流体組成物、及び冷凍機油

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WO2025182913A1
WO2025182913A1 PCT/JP2025/006381 JP2025006381W WO2025182913A1 WO 2025182913 A1 WO2025182913 A1 WO 2025182913A1 JP 2025006381 W JP2025006381 W JP 2025006381W WO 2025182913 A1 WO2025182913 A1 WO 2025182913A1
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refrigerant
ethylene
circulation system
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由真 関
武史 木村
英俊 尾形
昌輝 川口
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Eneos Corp
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    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
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    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
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    • C10M107/34—Polyoxyalkylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerator, a working fluid composition, and a refrigerating machine oil.
  • Refrigerators, air conditioners, and other refrigeration units contain rubber components.
  • hydrogenated nitrile rubber and ethylene propylene diene rubber are known rubbers used in refrigeration unit sealing components (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 states that hydrogenated nitrile rubber has problems with blister resistance and permeability to refrigerants, while ethylene propylene diene rubber is relatively good in terms of blister resistance and permeability, but has problems with resistance to refrigeration oil.
  • one aspect of the present invention aims to suppress weight changes in components in a refrigerator having components containing hydrogenated nitrile or ethylene propylene diene rubber when using a refrigerant containing a hydrocarbon and a refrigeration oil containing a polyalkylene glycol compound.
  • the inventors have discovered that by appropriately adjusting the ratio of ethylene groups to propylene groups in a polyalkylene glycol compound, weight changes in components can be suppressed even when a refrigeration oil containing the polyalkylene glycol compound is used in a refrigerator having components containing hydrogenated nitrile or ethylene propylene diene rubber, together with a refrigerant containing a hydrocarbon.
  • R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R3 represents an ethylene group or a propylene group
  • m represents an integer of 2 or greater.
  • weight changes in the components can be suppressed when using a refrigerant containing a hydrocarbon and a refrigeration oil containing a polyalkylene glycol compound.
  • another object of the present invention is to suppress the generation of impurities that occur during use, and in this case, the generation of such impurities can also be suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an embodiment of a refrigerator.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a refrigerator.
  • the refrigerator 10 includes at least a refrigerant circulation system 6 in which a compressor (refrigerant compressor) 1, a condenser (gas cooler) 2, an expansion mechanism 3 (capillary, expansion valve, etc.), and an evaporator (heat exchanger) 4 are connected in sequence by a flow path 5.
  • the refrigerant circulation system 6 further includes an accumulator 7 between the evaporator 4 and the compressor 1 (on the side of the compressor 1) to suppress or prevent liquid refrigerant from flowing directly into the compressor 1.
  • the refrigerant circulation system 6 is filled with refrigerant and refrigeration oil.
  • high-temperature (typically 70 to 120°C) refrigerant is first discharged from the compressor 1 into the flow path 5, where it becomes a high-density fluid (such as a supercritical fluid) in the condenser 2.
  • the refrigerant then liquefies as it passes through the narrow flow path of the expansion mechanism 3, and then vaporizes in the evaporator 4, becoming a low temperature (typically -40 to 0°C).
  • Cooling by the refrigerator 10 utilizes the phenomenon in which the refrigerant absorbs heat from the surroundings as it vaporizes in the evaporator 4.
  • compressor 1 Under high temperature conditions (typically 70-120°C), a small amount of refrigerant and a large amount of refrigeration oil coexist.
  • the refrigerant discharged from compressor 1 to flow path 5 is in gaseous form and contains a small amount (typically 1-10% by volume) of refrigeration oil as a mist, with a small amount of refrigerant dissolved in this mist of refrigeration oil (point a in Figure 1).
  • the gaseous refrigerant is compressed into a high-density fluid, where a large amount of refrigerant coexists with a small amount of refrigeration oil under relatively high-temperature conditions (usually 40 to 80°C) (point b in Figure 1).
  • the mixture of large amount of refrigerant and small amount of refrigeration oil is then sent sequentially to the expansion mechanism 3 and evaporator 4, where it is rapidly cooled (usually -40 to 0°C) (points c and d in Figure 1), and then returned to the compressor 1.
  • refrigerator 10 examples include refrigeration equipment and air conditioning equipment.
  • Refrigeration equipment includes, for example, refrigerators, refrigerated and frozen warehouses, vending machines, and cooling equipment used in chemical plants.
  • Air conditioning equipment includes, for example, automotive air conditioners, residential air conditioners, packaged air conditioners, and dehumidifiers.
  • the refrigerant circulation system 6 includes a member containing at least one selected from the group consisting of ethylene propylene diene rubber (EPDM) and hydrogenated nitrile butadiene rubber (H-NBR).
  • a member may be, for example, an insulating member within the compressor 1, or a sealing member for preventing leakage of refrigerant and refrigeration oil from the compressor 1.
  • the refrigerant contains a hydrocarbon.
  • the hydrocarbon is preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of hydrocarbons include methane, ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normal butane, isobutane (R600a), cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, and normal pentane.
  • the refrigerant may contain only one of these hydrocarbons, or may contain two or more.
  • the refrigerant preferably contains a hydrocarbon that is gaseous at 25°C and 1 atmosphere, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of propane, normal butane, isobutane, and 2-methylbutane.
  • the refrigerant may consist solely of hydrocarbons, or may contain hydrocarbons and other refrigerants.
  • refrigerants include saturated fluorohydrocarbons, unsaturated fluorohydrocarbons, fluorinated ethers such as perfluoroethers, bis(trifluoromethyl)sulfide, trifluoroiodomethane, ammonia, and carbon dioxide.
  • the hydrocarbon content may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more, based on the total amount of the refrigerant.
  • the refrigerating machine oil contains a compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as a "PAG compound").
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 3 represents an ethylene group or a propylene group
  • m represents an integer of 2 or greater.
  • the alkyl group represented by R1 and R2 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 or more, 2 or more, or 3 or more, and may be 16 or less, 12 or less, 8 or less, or 5 or less, or may be 4.
  • the alkyl group may preferably be an n-butyl group.
  • the PAG compound may preferably be a compound in which both R1 and R2 are hydrogen atoms (a PAG compound with hydroxyl groups at both ends), or a compound in which one of R1 and R2 is a hydrogen atom and the other is an alkyl group (a PAG compound with hydroxyl groups at one end), or a mixture of a PAG compound with hydroxyl groups at both ends and a PAG compound with hydroxyl groups at one end.
  • both R1 and R2 may be hydrogen atoms, from the viewpoint of further suppressing weight changes in components and suppressing the generation of contaminants associated with the use of refrigerating machine oil (particularly, the generation of contaminants can be significantly suppressed when refrigerating machine oil is used with components containing EPDM ).
  • the proportion of terminal hydroxyl groups to all terminal groups in the PAG compound may be 10 mol% or more, 20 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, 45 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, or 70 mol% or more, and may be 100 mol% or less, 90 mol% or less, 80 mol% or less, 70 mol% or less, 60 mol% or less, or 50 mol% or less.
  • the ratio of terminal hydroxyl groups to all terminal groups of a PAG compound can be determined by 13C -NMR measurement. Specifically, this ratio can be determined appropriately by identifying peaks derived from carbons constituting the hydrocarbon group having a terminal hydroxyl group and peaks derived from carbons constituting the terminal hydrocarbon group (e.g., alkyl group) from the spectrum obtained by 13C -NMR measurement, and using the integral values of the respective peaks.
  • one molecule of the PAG compound contains both a structural unit in which R3 is an ethylene group and a structural unit in which R3 is a propylene group. That is, the PAG compound preferably contains both ethylene oxide units (EO units) and propylene oxide units (PO units). In this case, the PAG compound may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the molar ratio of ethylene groups to propylene groups (EO units to PO units) in the PAG compound (hereinafter also referred to as the "EO/PO ratio") is 25/75 or higher. This allows for suppression of weight changes in components in a refrigerator with components containing EPDM or H-NBR when using a refrigerant containing a hydrocarbon and a refrigeration oil containing a polyalkylene glycol compound.
  • the EO/PO ratio may be 26/74 or more, 27/73 or more, 30/70 or more, 35/65 or more, 40/60 or more, 45/55 or more, 50/50 or more, 55/45 or more, or 60/40 or more, and may be 99/1 or less, 95/5 or less, 92/8 or less, 90/10 or less, 85/15 or less, 80/20 or less, 75/25 or less, 70/30 or less, 65/35 or less, 60/40 or less, 55/45 or less, 50/50 or less, 45/55 or less, 40/60 or less, or 38/62 or less.
  • the use of a PAG-based compound with an EO/PO ratio of 25/75 or more can significantly suppress the generation of contaminants associated with the use of refrigerant oil.
  • the EO/PO ratio can be preferably 27/73 or more, 30/70 or more, 35/65 or more, 40/60 or more, 45/55 or more, 50/50 or more, or 55/45 or more, and more preferably 60/40 or more, 65/35 or more, 70/30 or more, 75/25 or more, 80/20 or more, 85/15 or more, or 90/10 or more, or 99/1 or less, 95/5 or less, or 92/8 or less, from the perspective of further suppressing the generation of contaminants associated with the use of refrigerant oil.
  • the EO/PO ratio may preferably be 90/10 or less, 85/15 or less, 80/20 or less, 75/25 or less, 70/30 or less, 65/35 or less, or 60/40 or less, and more preferably 55/45 or less, 50/50 or less, 45/55 or less, 40/60 or less, 35/65 or less, or 30/70 or less, or may be 26/74 or more, or 27/73 or more.
  • the EO/PO ratio in a PAG compound can be determined by 13C -NMR measurement. Specifically, the EO/PO ratio can be determined by identifying peaks derived from carbons constituting EO units and peaks derived from carbons constituting PO units from a spectrum obtained by 13C -NMR measurement, and then appropriately determining the ratio using information on the EO units and PO units and the integral values of each peak.
  • m may be 2 or more, 5 or more, 10 or more, or 15 or more, and may be 40 or less, 35 or less, 30 or less, or 25 or less.
  • the PAG compound may be a mixture of multiple types of PAG compounds with different m values.
  • the average value of m may be 2 or more, 5 or more, 10 or more, or 15 or more, and may be 40 or less, 35 or less, 30 or less, or 25 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the PAG compound may be 500 or more, 700 or more, or 900 or more, and may be 1800 or less, 1600 or less, or 1400 or less. In other embodiments, the number average molecular weight (Mn) of the PAG compound may be 1250 or less or less than 1250, 1100 or less or less than 1100, 1050 or less or less than 1050, or 1000 or less.
  • the number average molecular weight refers to the Mn (value converted to polypropylene glycol (standard sample)) obtained by GPC analysis.
  • Mn value converted to polypropylene glycol (standard sample)
  • a solution is prepared using chloroform as the solvent, diluted to a sample concentration of 2% by mass, and analyzed using a GPC device (for example, Alliance 2695 manufactured by Waters).
  • the solvent flow rate is set to 1 ml/min, and a column with an analytical molecular weight range of 100 to 10,000 is used, and the analysis is performed using a refractive index detector.
  • the relationship between column retention time and molecular weight is determined using a polypropylene glycol standard with a known molecular weight, and a calibration curve is separately created, after which the molecular weight is determined from the obtained retention time.
  • the content of PAG compounds may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • Refrigerant oils contain PAG compounds as base oils and may also contain other base oils.
  • base oils include mineral oils and synthetic oils.
  • Mineral oils may be paraffinic mineral oils, naphthenic mineral oils, etc.
  • Synthetic oils include synthetic hydrocarbon oils such as poly-alpha-olefins and alkylbenzenes, and oxygenated oils such as polyalkylene glycol compounds, esters, and polyvinyl ethers other than the above PAG compounds.
  • the refrigerating machine oil may further contain additives.
  • additives include antioxidants, antiwear agents, acid scavengers, oxygen scavengers, extreme pressure agents, oiliness agents, antifoaming agents, metal deactivators, viscosity index improvers, pour point depressants, and detergent-dispersants.
  • the content of the additives may be 0.1% by mass or more or 1% by mass or more, and 10% by mass or less or 5% by mass or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil preferably further contains an antioxidant.
  • antioxidants include phenol-based antioxidants.
  • phenol-based antioxidants include 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol (DBPC), 2,6-di-tert.-butyl-phenol, and 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert.-butyl-phenol).
  • the antioxidant content may be 0.01% by mass or more or 0.1% by mass or more, and may be 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 1% by mass or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the refrigeration oil preferably further contains a phosphorus-based anti-wear agent.
  • phosphorus-based anti-wear agents include phosphate esters, thiophosphate esters, acid phosphate esters, amine salts of acid phosphate esters, chlorinated phosphate esters, and phosphites.
  • phosphate esters include triaryl phosphates such as tricresyl phosphate (TCP), triphenyl phosphate (TPP), and alkylated triphenyl phosphates (e.g., propylated triphenyl phosphate, butylated triphenyl phosphate), as well as trialkyl phosphates.
  • thiophosphate esters examples include triphenylphosphorothionate (TPPT).
  • TPPT triphenylphosphorothionate
  • the content of the phosphorus-based anti-wear agent may be, for example, 0.01% by mass or more or 0.1% by mass or more, and 5% by mass or less or 3% by mass or less, based on the total amount of the refrigeration oil.
  • the refrigeration oil preferably further contains an acid scavenger.
  • the acid scavenger include epoxy-based acid scavengers.
  • epoxy-based acid scavengers include glycidyl ether-based acid scavengers having a hydrocarbon group with 6 to 18 carbon atoms, such as 2-ethylhexyl glycidyl ether and 4-tert-butylphenyl glycidyl ether; glycidyl ester-based acid scavengers having a hydrocarbon group with 6 to 18 carbon atoms, such as glycidyl neodecanoate; ⁇ -olefin oxide-based acid scavengers having 6 to 18 carbon atoms, such as 1,2-epoxydodecane and 1,2-epoxytetradecane; and alicyclic epoxy-based acid scavengers.
  • the content of the acid scavenger may be 0.01% by mass or more, or 0.1% by mass or more, based on the total amount of the refrigeration oil, and may be 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 1% by mass or less.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 40°C may be 20 mm 2 /s or more, 30 mm 2 /s or more, or 40 mm 2 /s or more, and may be 100 mm 2 /s or less, 80 mm 2 /s or less, or 60 mm 2 /s or less.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 100°C may be 1 mm 2 /s or more, 3 mm 2 /s or more, or 5 mm 2 /s or more, and may be 30 mm 2 /s or less, 20 mm 2 /s or less, or 15 mm 2 /s or less.
  • the viscosity index of the refrigerating machine oil may be 100 or more, 120 or more, or 140 or more, and may be 270 or less, 250 or less, or 230 or less.
  • the kinematic viscosity and viscosity index in this specification mean the kinematic viscosity and viscosity index measured in accordance with JIS K2283:2000.
  • another embodiment of the present invention is a working fluid composition containing the above-mentioned hydrocarbon-containing refrigerant and the above-mentioned PAG-based compound-containing refrigerating machine oil, and is also a working fluid composition used in the above-mentioned refrigerator.
  • the working fluid composition is also a working fluid composition that can be used in a refrigerator equipped with a refrigerant circulation system having both a component containing ethylene propylene diene rubber and a component containing hydrogenated nitrile butadiene rubber.
  • the working fluid composition is also a working fluid composition that can be used in both a refrigerator equipped with a refrigerant circulation system having a component containing ethylene propylene diene rubber and a refrigerator equipped with a refrigerant circulation system having a component containing hydrogenated nitrile butadiene rubber.
  • Another embodiment of the present invention is a refrigeration oil containing the above-mentioned PAG compound, which is used in the above-mentioned refrigeration machine together with the above-mentioned hydrocarbon-containing refrigerant.
  • the refrigeration oil is also applicable to a refrigeration machine equipped with a refrigerant circulation system having both a component containing ethylene propylene diene rubber and a component containing hydrogenated nitrile butadiene rubber.
  • the refrigeration oil is also applicable to both a refrigeration machine equipped with a refrigerant circulation system having a component containing ethylene propylene diene rubber and a refrigeration machine equipped with a refrigerant circulation system having a component containing hydrogenated nitrile butadiene rubber.
  • the refrigerating machine oil content may be 1 part by mass or more or 2 parts by mass or more, and may be 500 parts by mass or less or 400 parts by mass or less, per 100 parts by mass of refrigerant.
  • Refrigerating machine oils for the Examples and Comparative Examples were prepared using the following PAG compounds 1 to 6 as base oils.
  • Each refrigerating machine oil contained 0.5 mass% of a phenolic antioxidant (DBPC), 1.0 mass% of a phosphorus-based antiwear agent (TCP), and 0.5 mass% of an epoxy-based acid scavenger (2-ethylhexyl glycidyl ether).
  • DBPC phenolic antioxidant
  • TCP phosphorus-based antiwear agent
  • an epoxy-based acid scavenger 2-ethylhexyl glycidyl ether
  • the kinematic viscosity of each refrigerating machine oil at 40°C was approximately 44 to 56 mm 2 /s
  • the kinematic viscosity at 100°C was approximately 9 to 11 mm 2 /s
  • the viscosity index was approximately 156 to 213.
  • PAG compound 1 A compound represented by the above formula (1), in which R1 and R2 are hydrogen atoms, R3 is an ethylene group or a propylene group (EO/PO ratio: 92/8), and the average value of m is about 18.4 (Mn: 849).
  • PAG compound 2 A compound represented by the formula (1) in which R1 and R2 are hydrogen atoms or n-butyl groups (ratio of terminal hydroxyl groups to all terminal groups: 65 mol%), R3 is an ethylene group or propylene group (EO/PO ratio: 75/25), and the average value of m is about 20.8 (Mn: 1050).
  • PAG compound 3 A compound represented by the above formula (1) in which R1 and R2 are hydrogen atoms or n-butyl groups (ratio of terminal hydroxyl groups to all terminal groups: 31 mol%), R3 is an ethylene group or propylene group (EO/PO ratio: 60/40), and the average value of m is approximately 23.1 (Mn: 1240).
  • PAG compound 4 A compound represented by the above formula (1) in which R1 and R2 are hydrogen atoms or n-butyl groups (ratio of terminal hydroxyl groups to all terminal groups: 45 mol%), R3 is an ethylene group or propylene group (EO/PO ratio: 35/65), and the average value of m is approximately 18.2 (Mn: 1040).
  • PAG compound 5 A compound represented by the above formula (1) in which R1 and R2 are hydrogen atoms or n-butyl groups (ratio of terminal hydroxyl groups to all terminal groups: 50 mol%), R3 is an ethylene group or propylene group (EO/PO ratio: 27/73), and the average value of m is approximately 16.7 (Mn: 976).
  • PAG compound 6 A compound represented by the above formula (1) in which R1 and R2 are hydrogen atoms or n-butyl groups (ratio of terminal hydroxyl groups to all terminal groups: 50 mol%), R3 is an ethylene group or propylene group (EO/PO ratio: 93/7), and the average value of m is approximately 19.8 (Mn: 1200).
  • Weight change rate (%) (weight of member after heating - weight of member before heating) / weight of member before heating x 100 The weight change rate (%) defined as After heating, each refrigerating machine oil was filtered through a cellulose filter with a pore size of 0.3 ⁇ m in accordance with JIS K2276:2003. The filtered material and the filter were thoroughly washed with hexane to remove hexane-soluble matter, and the weight of the dried filtered material was measured. The measured weight was converted into an amount per 100 g of refrigerating machine oil to calculate the amount of impurities (mg/100 g).
  • refrigeration oils containing PAG compounds with an EO/PO ratio of 25/75 or higher can suppress the generation of impurities when used with EPDM-containing components and H-NBR-containing components in the presence of a hydrocarbon-containing refrigerant.
  • the amount of impurities is equally low in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • the amount of impurities is significantly lower in Examples 1 to 5 than in Comparative Example 1. It is surprising that the tendency for impurity amounts differs depending on the type of component, and it is particularly surprising that when refrigeration oils are used with EPDM-containing components, Examples 1 to 5 are able to significantly suppress the generation of impurities compared to Comparative Example 1.
  • Refrigerant oils containing PAG compounds with an EO/PO ratio of 25/75 or more can be used not only favorably with components containing H-NBR, but also with components containing EPDM, making them useful as refrigerant oils that can be used with both components containing H-NBR and components containing EPDM. For the same reasons as above, they are also useful as refrigerant oils that can be used with both refrigerators equipped with components containing H-NBR and refrigerators equipped with components containing EPDM.

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Abstract

圧縮機と凝縮器と膨張機構と蒸発器とを有する冷媒循環システムを備える冷凍機であって、冷媒循環システムが、エチレンプロピレンジエンゴム及び水素化ニトリルブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む部材を有し、冷媒循環システムには、炭化水素を含む冷媒と、下記式（１）で表される化合物を含む冷凍機油と、が充填されており、［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｒ３はエチレン基又はプロピレン基であり、ｍは２以上の整数である。］　式（１）で表される化合物におけるエチレン基／プロピレン基のモル比率が２５／７５以上である、冷凍機。

Description

冷凍機、作動流体組成物、及び冷凍機油
　本発明は、冷凍機、作動流体組成物、及び冷凍機油に関する。
　冷蔵庫、空調装置などの冷凍機には、ゴム製の部材が含まれている。例えば、冷凍機用シール部材に用いられるゴムとして、水素化ニトリルやエチレンプロピレンジエンゴムが知られている（例えば特許文献１参照）。特許文献１には、水素化ニトリルゴムは冷媒に対する耐ブリスタ性及び透過性の点で問題がある一方で、エチレンプロピレンジエンゴムは当該耐ブリスタ性及び透過性の点で比較的良好であるものの、冷凍機油に対する耐性の点で問題があることが記載されている。
特開２０１１－７９９７４号公報
　本発明者らの検討によれば、水素化ニトリルやエチレンプロピレンジエンゴムを含む部材を有する冷凍機において、炭化水素を含む冷媒と、ポリアルキレングリコール系化合物を含む冷凍機油とを使用すると、使用に伴って部材の重量が大きく変化してしまう場合がある。
　そこで、本発明の一側面は、水素化ニトリルやエチレンプロピレンジエンゴムを含む部材を有する冷凍機において、炭化水素を含む冷媒と、ポリアルキレングリコール系化合物を含む冷凍機油とを使用する場合に、部材の重量変化を抑制することを目的とする。
　本発明者らは、ポリアルキレングリコール系化合物におけるエチレン基とプロピレン基との比を適切に調整することにより、当該ポリアルキレングリコール系化合物を含む冷凍機油を、水素化ニトリルやエチレンプロピレンジエンゴムを含む部材を有する冷凍機において、炭化水素を含む冷媒と共に使用した場合にも、部材の重量変化を抑制できることを見出した。
［１］　圧縮機と、凝縮器と、膨張機構と、蒸発器とを有する冷媒循環システムを備える冷凍機であって、冷媒循環システムが、エチレンプロピレンジエンゴム及び水素化ニトリルブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む部材を有し、冷媒循環システムには、炭化水素を含む冷媒と、下記式（１）で表される化合物を含む冷凍機油と、が充填されており、
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｒ３はエチレン基又はプロピレン基であり、ｍは２以上の整数である。］
　式（１）で表される化合物におけるエチレン基／プロピレン基のモル比率が２５／７５以上である、冷凍機。
［２］　式（１）で表される化合物におけるエチレン基／プロピレン基のモル比率が６５／３５以上である、［１］に記載の冷凍機。
［３］　式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子である、［２］に記載の冷凍機。
［４］　冷媒循環システムが、エチレンプロピレンジエンゴムを含む部材を有し、式（１）で表される化合物におけるエチレン基／プロピレン基のモル比率が５０／５０以上である、［１］に記載の冷凍機。
［５］　冷媒循環システムが、水素化ニトリルブタジエンゴムを含む部材を有し、式（１）で表される化合物におけるエチレン基／プロピレン基のモル比率が７５／２５以下である、［１］に記載の冷凍機。
［６］　冷媒と、冷凍機油と、を含有する作動流体組成物であって、冷媒が、炭化水素を含み、冷凍機油が、下記式（１）で表される化合物を含み、
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｒ３はエチレン基又はプロピレン基であり、ｍは２以上の整数である。］
　式（１）で表される化合物におけるエチレン基／プロピレン基のモル比率が２５／７５以上であり、作動流体組成物が、圧縮機と、凝縮器と、膨張機構と、蒸発器とを有する冷媒循環システムを備える冷凍機に用いられ、冷媒循環システムが、エチレンプロピレンジエンゴム及び水素化ニトリルブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む部材を有する、作動流体組成物。
［７］　下記式（１）で表される化合物を含有する冷凍機油であって、
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｒ３はエチレン基又はプロピレン基であり、ｍは２以上の整数である。］
　式（１）で表される化合物におけるエチレン基／プロピレン基のモル比率が２５／７５以上であり、冷凍機油が、圧縮機と、凝縮器と、膨張機構と、蒸発器とを有する冷媒循環システムを備える冷凍機において、炭化水素を含む冷媒と共に用いられ、冷媒循環システムが、エチレンプロピレンジエンゴム及び水素化ニトリルブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む部材を有する、冷凍機油。
　本発明の一側面によれば、水素化ニトリルやエチレンプロピレンジエンゴムを含む部材を有する冷凍機において、炭化水素を含む冷媒と、ポリアルキレングリコール系化合物を含む冷凍機油とを使用する場合に、部材の重量変化を抑制できる。
　本発明の他の一側面によれば、水素化ニトリルやエチレンプロピレンジエンゴムを含む部材を有する冷凍機において、炭化水素を含む冷媒と、ポリアルキレングリコール系化合物を含む冷凍機油とを使用する場合に、使用に伴う夾雑物の発生を抑制することを他の目的とすることもでき、この場合、当該夾雑物の発生も抑制できる。
冷凍機の一実施形態を示す模式図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　図１は、冷凍機の一実施形態を示す模式図である。図１に示すように、冷凍機１０は、圧縮機（冷媒圧縮機）１と、凝縮器（ガスクーラー）２と、膨張機構３（キャピラリ、膨張弁等）と、蒸発器（熱交換器）４とが流路５で順次接続された冷媒循環システム６を少なくとも備えている。一実施形態において、冷媒循環システム６は、液体状の冷媒が直接圧縮機１内に流入することを抑制・防止するために、蒸発器４と圧縮機１の間（圧縮機１の側面）にアキュムレータ７を更に有している。
　冷媒循環システム６には、冷媒及び冷凍機油が充填されている。冷媒循環システム６においては、まず、圧縮機１から流路５内に吐出された高温（通常７０～１２０℃）の冷媒が、凝縮器２にて高密度の流体（超臨界流体等）となる。続いて、冷媒は、膨張機構３が有する狭い流路を通ることによって液化し、さらに蒸発器４にて気化して低温（通常－４０～０℃）となる。冷凍機１０による冷房は、冷媒が蒸発器４において気化する際に周囲から熱を奪う現象を利用している。
　圧縮機１内においては、高温（通常７０～１２０℃）条件下で、少量の冷媒と多量の冷凍機油とが共存する。圧縮機１から流路５に吐出される冷媒は、気体状であり、少量（通常１～１０体積％）の冷凍機油をミストとして含んでいるが、このミスト状の冷凍機油中には少量の冷媒が溶解している（図１中の点ａ）。
　凝縮器２内においては、気体状の冷媒が圧縮されて高密度の流体となり、比較的高温（通常４０～８０℃）条件下で、多量の冷媒と少量の冷凍機油とが共存する（図１中の点ｂ）。さらに、多量の冷媒と少量の冷凍機油との混合物は、膨張機構３、蒸発器４に順次送られて急激に低温（通常－４０～０℃）となり（図１中の点ｃ，ｄ）、再び圧縮機１に戻される。
　このような冷凍機１０としては、冷凍装置、空調装置等が挙げられる。冷凍装置としては、例えば、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、化学プラント等における冷却装置等が挙げられる。空調装置としては、例えば、自動車用エアコンディショナー、住宅用エアコンディショナー、パッケージエアコンディショナー、除湿器等が挙げられる。
　冷媒循環システム６は、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）及び水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む部材を有している。このような部材は、例えば、圧縮機１内の絶縁部材であってよく、圧縮機１における冷媒及び冷凍機油の漏れを防止するためのシール部材であってもよい。
　冷媒は、炭化水素を含む。炭化水素は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタンが挙げられる。冷媒は、これらの炭化水素の１種のみを含んでよく、２種以上を含んでもよい。冷媒は、好ましくは、２５℃、１気圧で気体の炭化水素を含み、より好ましくは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、及び２－メチルブタンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
　冷媒は、炭化水素のみからなっていてよく、炭化水素とその他の冷媒とを含んでもよい。その他の冷媒の例としては、飽和フッ化炭化水素、不飽和フッ化炭化水素、パーフルオロエーテル等の含フッ素エーテル、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド、三フッ化ヨウ化メタン、アンモニア、及び二酸化炭素が挙げられる。
　炭化水素の含有量は、冷媒全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよい。
　冷凍機油は、下記式（１）で表される化合物（以下「ＰＡＧ系化合物」ともいう）を含む。
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｒ３はエチレン基又はプロピレン基であり、ｍは２以上の整数である。
　Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該アルキル基の炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってよく、１６以下、１２以下、８以下、又は５以下であってよく、４であってもよい。当該アルキル基は、好ましくはｎ－ブチル基であってよい。
　ＰＡＧ系化合物は、好ましくは、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子である化合物（両末端水酸基のＰＡＧ系化合物）、又は、Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子であり、他方がアルキル基である化合物（片末端水酸基のＰＡＧ系化合物）であってよく、両末端水酸基のＰＡＧ系化合物及び片末端水酸基のＰＡＧ系化合物の混合物であってもよい。一実施形態において、部材の重量変化を更に抑制できると共に、冷凍機油の使用に伴う夾雑物の発生を抑制できる（特にＥＰＤＭを含む部材と共に冷凍機油を用いた場合の夾雑物の発生を顕著に抑制できる）観点から、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子であってよい。
　ＰＡＧ系化合物の全末端基に対する末端水酸基の割合（ＰＡＧ系化合物のＲ１及びＲ２の全てに対するＲ１及びＲ２が水素原子である割合）は、１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、４５モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、又は７０モル％以上であってよく、１００モル％以下、９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、又は５０モル％以下であってよい。
　ＰＡＧ系化合物の全末端基に対する末端水酸基の割合は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求められる。具体的には、当該割合は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから、末端水酸基を有する炭化水素基を構成する炭素に由来するピーク及び末端炭化水素基（アルキル基等）を構成する炭素に由来するピークを特定し、各ピークの積分値を用いて適宜求めることができる。
　ＰＡＧ系化合物一分子中に、Ｒ３がエチレン基である構造単位、及びＲ３がプロピレン基である構造単位の両方が含まれることが好ましい。すなわち、ＰＡＧ系化合物は、好ましくは、エチレンオキシド単位（ＥＯ単位）及びプロピレンオキシド単位（ＰＯ単位）の両方を含む。この場合、ＰＡＧ系化合物は、ランダム共重合体であってよく、ブロック共重合体であってもよい。
　ＰＡＧ系化合物におけるエチレン基／プロピレン基（ＥＯ単位／ＰＯ単位）のモル比率（以下「ＥＯ／ＰＯ比率」ともいう）は、２５／７５以上である。これにより、ＥＰＤＭ又はＨ－ＮＢＲを含む部材を有する冷凍機において、炭化水素を含む冷媒と、ポリアルキレングリコール系化合物を含む冷凍機油とを使用する場合に、部材の重量変化を抑制できる。
　ＥＯ／ＰＯ比率は、２６／７４以上、２７／７３以上、３０／７０以上、３５／６５以上、４０／６０以上、４５／５５以上、５０／５０以上、５５／４５以上、又は６０／４０以上であってもよく、９９／１以下、９５／５以下、９２／８以下、９０／１０以下、８５／１５以下、８０／２０以下、７５／２５以下、７０／３０以下、６５／３５以下、６０／４０以下、５５／４５以下、５０／５０以下、４５／５５以下、４０／６０以下、又は３８／６２以下であってもよい。
　冷媒循環システム６がＥＰＤＭを含む部材を有する場合、ＥＯ／ＰＯ比率が２５／７５以上であるＰＡＧ系化合物を用いることにより、冷凍機油の使用に伴う夾雑物の発生を顕著に抑制することもできる。冷媒循環システム６がＥＰＤＭを含む部材を有する場合、冷凍機油の使用に伴う夾雑物の発生を更に抑制できる観点から、ＥＯ／ＰＯ比率は、好ましくは、２７／７３以上、３０／７０以上、３５／６５以上、４０／６０以上、４５／５５以上、５０／５０以上、又は５５／４５以上であってよく、より好ましくは、６０／４０以上、６５／３５以上、７０／３０以上、７５／２５以上、８０／２０以上、８５／１５以上、又は９０／１０以上であってもよく、９９／１以下、９５／５以下、又は９２／８以下であってもよい。
　冷媒循環システム６がＨ－ＮＢＲを含む部材を有する場合、冷凍機油の使用に伴う夾雑物の発生を更に抑制できる観点から、ＥＯ／ＰＯ比率は、好ましくは、９０／１０以下、８５／１５以下、８０／２０以下、７５／２５以下、７０／３０以下、６５／３５以下、又は６０／４０以下であってもよく、より好ましくは、５５／４５以下、５０／５０以下、４５／５５以下、４０／６０以下、３５／６５以下、又は３０／７０以下であってもよく、２６／７４以上又は２７／７３以上であってもよい。
　ＰＡＧ系化合物におけるＥＯ／ＰＯ比率は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求められる。具体的には、当該ＥＯ／ＰＯ比率は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから、ＥＯ単位を構成する炭素に由来するピーク及びＰＯ単位を構成する炭素に由来するピークをそれぞれ特定し、ＥＯ単位、ＰＯ単位に関する情報及び各ピークの積分値を用いて適宜求めることができる。
　式（１）中のｍは、２以上、５以上、１０以上、又は１５以上であってよく、４０以下、３５以下、３０以下、又は２５以下であってよい。ＰＡＧ系化合物は、ｍの値が互いに異なる複数の種類のＰＡＧ系化合物の混合物であってもよい。ｍの平均値は、２以上、５以上、１０以上、又は１５以上であってよく、４０以下、３５以下、３０以下、又は２５以下であってよい。ＰＡＧ系化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上、７００以上、又は９００以上であってよく、１８００以下、１６００以下、又は１４００以下であってよい。他の実施形態において、ＰＡＧ系化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１２５０以下又は１２５０未満であってよく、１１００以下又は１１００未満であってよく、１０５０以下又は１０５０未満であってよく、１０００以下又は１０００未満であってよい。
　本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ分析により得られるＭｎ（ポリプロピレングリコール（標準試料）換算値）を意味する。具体的には、例えば、溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈して試料濃度を２質量％とした溶液を調製し、ＧＰＣ装置（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速を１ｍｌ／分に設定し、分析可能分子量１００～１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリプロピレングリコール標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成したうえで、得られた保持時間から分子量を決定する。
　ＰＡＧ系化合物の含有量は、冷凍機油全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。
　冷凍機油は、ＰＡＧ系化合物を基油として含有し、その他の基油を更に含有してもよい。その他の基油としては、例えば、鉱油及び合成油が挙げられる。鉱油は、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油等であってよい。合成油としては、例えば、ポリαオレフィン、アルキルベンゼン等の合成系炭化水素油、及び、上記のＰＡＧ系化合物以外のポリアルキレングリコール系化合物、エステル、ポリビニルエーテル等の含酸素油が挙げられる。
　冷凍機油は、添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、摩耗防止剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、及び清浄分散剤が挙げられる。添加剤の含有量は、冷凍機油全量を基準として、０．１質量％以上又は１質量％以上であってよく、１０質量％以下又は５質量％以下であってよい。
　冷凍機油は、好ましくは酸化防止剤を更に含有する。酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－フェノール、及び４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－フェノール）が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、冷凍機油全量を基準として、０．０１質量％以上又は０．１質量％以上であってよく、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　冷凍機油は、好ましくはリン系摩耗防止剤を更に含有する。リン系摩耗防止剤としては、例えば、リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられる。リン酸エステルとしては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、アルキル化トリフェニルホスフェート（例えば、プロピル化トリフェニルホスフェート、ブチル化トリフェニルホスフェート）等のトリアリールホスフェート、及びトリアルキルホスフェート等が挙げられる。チオリン酸エステルとしては、トリフェニルフォスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）等が挙げられる。リン系摩耗防止剤の含有量は、例えば、冷凍機油全量を基準として、０．０１質量％以上又は０．１質量％以上であってよく、５質量％以下又は３質量％以下であってよい。
　冷凍機油は、好ましくは酸捕捉剤を更に含有する。酸捕捉剤としては、例えばエポキシ系酸捕捉剤が挙げられる。エポキシ系酸捕捉剤としては、例えば、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル等の炭素数６～１８の炭化水素基を有するグリシジルエーテル系酸捕捉剤、グリシジルネオデカノエート等の炭素数６～１８の炭化水素基を有するグリシジルエステル系酸捕捉剤、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシテトラデカン等の炭素数６～１８のα－オレフィンオキシド系酸捕捉剤、及び脂環式エポキシ系酸捕捉剤等が挙げられる。酸捕捉剤の含有量は、冷凍機油全量を基準として、０．０１質量％以上又は０．１質量％以上であってよく、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、２０ｍｍ２／ｓ以上、３０ｍｍ２／ｓ以上、又は４０ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１００ｍｍ２／ｓ以下、８０ｍｍ２／ｓ以下、又は６０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上、３ｍｍ２／ｓ以上、又は５ｍｍ２／ｓ以上であってよく、３０ｍｍ２／ｓ以下、２０ｍｍ２／ｓ以下、又は１５ｍｍ２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の粘度指数は、１００以上、１２０以上、又は１４０以上であってよく、２７０以下、２５０以下、又は２３０以下であってよい。本明細書における動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度及び粘度指数を意味する。
　以上説明したとおり、冷凍機１０（冷媒循環システム６）において冷媒と冷凍機油とが共存していることから、本発明の他の一実施形態は、上記の炭化水素を含む冷媒と上記のＰＡＧ系化合物を含む冷凍機油と、を含有する作動流体組成物であって、上記の冷凍機に用いられる作動流体組成物でもある。他の一実施形態において、作動流体組成物は、エチレンプロピレンジエンゴムを含む部材及び水素化ニトリルブタジエンゴムを含む部材の両方を有する冷媒循環システムを備える冷凍機に適用しうる、作動流体組成物でもある。他の一実施形態において、作動流体組成物は、エチレンプロピレンジエンゴムを含む部材を有する冷媒循環システムを備える冷凍機と、水素化ニトリルブタジエンゴムを含む部材を有する冷媒循環システムを備える冷凍機の両方に適用しうる、作動流体組成物でもある。
　また、本発明の他の一実施形態は、上記の冷凍機において、上記の炭化水素を含む冷媒と共に用いられる、上記のＰＡＧ系化合物を含有する冷凍機油でもある。他の一実施形態において、冷凍機油は、エチレンプロピレンジエンゴムを含む部材及び水素化ニトリルブタジエンゴムを含む部材の両方を有する冷媒循環システムを備える冷凍機に適用しうる、冷凍機油でもある。他の一実施形態において、冷凍機油は、エチレンプロピレンジエンゴムを含む部材を有する冷媒循環システムを備える冷凍機と、水素化ニトリルブタジエンゴムを含む部材を有する冷媒循環システムを備える冷凍機の両方に適用しうる、冷凍機油でもある。
　冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、１質量部以上又は２質量部以上であってよく、５００質量部以下又は４００質量部以下であってよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下のＰＡＧ系化合物１～６をそれぞれ基油として用いて、実施例及び比較例の各冷凍機油を調製した。なお、各冷凍機油には、フェノール系酸化防止剤（ＤＢＰＣ）０．５質量％、リン系摩耗防止剤（ＴＣＰ）１．０質量％、及びエポキシ系酸捕捉剤（２－エチルヘキシルグリシジルエーテル）０．５質量％が含まれている。また、各冷凍機油の４０℃における動粘度は約４４～５６ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度は約９～１１ｍｍ２／ｓ、粘度指数は約１５６～２１３であった。
　ＰＡＧ系化合物１：上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３がエチレン基又はプロピレン基であり（ＥＯ／ＰＯ比率：９２／８）、ｍの平均値が約１８．４である化合物（Ｍｎ：８４９）
　ＰＡＧ系化合物２：上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２が水素原子又はｎ－ブチル基であり（全末端基に対する末端水酸基の割合：６５モル％）、Ｒ３がエチレン基又はプロピレン基であり（ＥＯ／ＰＯ比率：７５／２５）、ｍの平均値が約２０．８である化合物（Ｍｎ：１０５０）
　ＰＡＧ系化合物３：上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２が水素原子又はｎ－ブチル基であり（全末端基に対する末端水酸基の割合：３１モル％）、Ｒ３がエチレン基又はプロピレン基であり（ＥＯ／ＰＯ比率：６０／４０）、ｍの平均値が約２３．１である化合物（Ｍｎ：１２４０）
　ＰＡＧ系化合物４：上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２が水素原子又はｎ－ブチル基であり（全末端基に対する末端水酸基の割合：４５モル％）、Ｒ３がエチレン基又はプロピレン基であり（ＥＯ／ＰＯ比率：３５／６５）、ｍの平均値が約１８．２である化合物（Ｍｎ：１０４０）
　ＰＡＧ系化合物５：上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２が水素原子又はｎ－ブチル基であり（全末端基に対する末端水酸基の割合：５０モル％）、Ｒ３がエチレン基又はプロピレン基であり（ＥＯ／ＰＯ比率：２７／７３）、ｍの平均値が約１６．７である化合物（Ｍｎ：９７６）
　ＰＡＧ系化合物６：上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２が水素原子又はｎ－ブチル基であり（全末端基に対する末端水酸基の割合：５０モル％）、Ｒ３がエチレン基又はプロピレン基であり（ＥＯ／ＰＯ比率：９３／７）、ｍの平均値が約１９．８である化合物（Ｍｎ：１２００）
（重量変化率及び夾雑物量の評価）
　３００ｍＬのオートクレーブに、水分含有量を１０００ｐｐｍに調整した各冷凍機油１００ｇと、冷媒としてプロパン（Ｒ２９０）３０ｇとの混合物を入れた。当該混合物中に、予め重量を測定した、ＥＰＤＭ製の部材（ダンベル状の試験片、縦２．５ｃｍ、横１０．０ｃｍ、厚み０．２ｃｍ）、Ｈ－ＮＢＲ製の部材（ダンベル状の試験片、縦２．５ｃｍ、１０．０ｃｍ、厚み０．２ｃｍ）、及び、ＰＴＦＥ製の部材（ダンベル状の試験片、縦２．５ｃｍ、横１０．０ｃｍ、厚み０．０１５ｃｍ）のそれぞれを浸漬させた状態で、１３０℃で３３６時間加熱した。加熱終了後に、ＥＰＤＭ製の部材、Ｈ－ＮＢＲ製の部材、及びＰＴＦＥ製の部材それぞれの重量を測定した。測定された部材の加熱前後の重量を用いて、下記式：
　重量変化率（％）
　＝（加熱後の部材の重量－加熱前の部材の重量）／加熱前の部材の重量×１００
で定義される重量変化率（％）を算出した。
　また、加熱終了後に、ＪＩＳ　Ｋ２２７６：２００３を参考にして、それぞれの冷凍機油を孔径０．３μｍのセルロースフィルタでろ過し、ろ過物及びフィルタをヘキサンで十分洗浄してヘキサン可溶分を取り除き、乾燥して得られたろ過物の重量を測定した。測定された重量から、冷凍機油１００ｇあたりの量に換算して、夾雑物量（ｍｇ／１００ｇ）を算出した。
　重量変化率及び夾雑物量の評価結果を表１に示す。
　表１から分かるように、炭化水素を含む冷媒の存在下で、ＥＯ／ＰＯ比率が２５／７５以上であるＰＡＧ系化合物を含む冷凍機油を用いることにより、ＥＰＤＭを含む部材及びＨ－ＮＢＲを含む部材の両方に対して部材の重量変化を抑制できる（重量変化率の絶対値を小さくすることができる）。一方、ＰＴＦＥを含む部材を用いた場合は、ＰＡＧ系化合物のＥＯ／ＰＯ比率によらず、重量変化率は同等であった。つまり、上記の重量変化を抑制できるという効果は、ＥＰＤＭを含む部材又はＨ－ＮＢＲを含む部材の部材を用いた場合に奏される特有の効果である。
　また、ＥＯ／ＰＯ比率が２５／７５以上であるＰＡＧ系化合物を含む冷凍機油は、炭化水素を含む冷媒の存在下でＥＰＤＭを含む部材及びＨ－ＮＢＲを含む部材のそれぞれと共に用いた場合に、使用に伴う夾雑物の発生も抑制できる。Ｈ－ＮＢＲを含む部材やＰＴＦＥを含む部材と共に冷凍機油を用いた場合は、実施例１～５及び比較例１のいずれにおいても夾雑物量は同等に少なくなっているのに対して、ＥＰＤＭを含む部材と共に冷凍機油を用いた場合は、実施例１～５では、比較例１に比べて、夾雑物量が顕著に少なくなっている。このように部材の種類によって夾雑物量の傾向に違いが生じることは驚くべきことであり、ＥＰＤＭを含む部材と共に冷凍機油を用いた場合に、実施例１～５が比較例１に比べて夾雑物の発生を顕著に抑制できることは、特に驚くべきことである。
　上記で示した効果は、フェノール系酸化防止剤（ＤＢＰＣ）の含有量を０．１～１質量％に変更した場合、リン系摩耗防止剤（ＴＣＰ）の含有量を０．１～３質量％を変更した場合、及びエポキシ系酸捕捉剤（２－エチルヘキシルグリシジルエーテル）の含有量を０．１～３質量％に変更した場合にも得られる。また、当該効果は、ＴＣＰをトリフェニルホスフェート、プロピル化トリフェニルホスフェート、又はブチル化トリフェニルホスフェートに変更した場合、及び、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルを４－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルネオデカノエート、又は１，２－エポキシテトラデカンに変更した場合にも同様の傾向が得られる。また、当該効果は、プロパン（Ｒ２９０）をイソブタン（Ｒ６００ａ）に変更した場合にも同様の傾向が得られる。
　ＥＯ／ＰＯ比率が２５／７５以上であるＰＡＧ系化合物を含む冷凍機油は、Ｈ－ＮＢＲを含む部材と共に好適に用いることができるだけでなく、ＥＰＤＭを含む部材と共に好適に用いることもできるため、Ｈ－ＮＢＲを含む部材及びＥＰＤＭを含む部材の両方に対して兼用できる冷凍機油としても有用である。上記と同様の理由で、Ｈ－ＮＢＲを含む部材を備える冷凍機と、ＥＰＤＭを含む部材を備える冷凍機の両方に対して兼用できる冷凍機油としても有用である。
　１…圧縮機、２…凝縮器、３…膨張機構、４…蒸発器、５…流路、６…冷媒循環システム、７…アキュムレータ、１０…冷凍機。

Claims (7)

  1. 　圧縮機と、凝縮器と、膨張機構と、蒸発器とを有する冷媒循環システムを備える冷凍機であって、
    　前記冷媒循環システムが、エチレンプロピレンジエンゴム及び水素化ニトリルブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む部材を有し、
    　前記冷媒循環システムには、炭化水素を含む冷媒と、下記式（１）で表される化合物を含む冷凍機油と、が充填されており、
    ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｒ３はエチレン基又はプロピレン基であり、ｍは２以上の整数である。］
    　前記式（１）で表される化合物における前記エチレン基／前記プロピレン基のモル比率が２５／７５以上である、冷凍機。
  2. 　前記式（１）で表される化合物における前記エチレン基／前記プロピレン基のモル比率が６５／３５以上である、請求項１に記載の冷凍機。
  3. 　前記式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子である、請求項２に記載の冷凍機。
  4. 　前記冷媒循環システムが、前記エチレンプロピレンジエンゴムを含む部材を有し、
    　前記式（１）で表される化合物における前記エチレン基／前記プロピレン基のモル比率が５０／５０以上である、請求項１に記載の冷凍機。
  5. 　前記冷媒循環システムが、前記水素化ニトリルブタジエンゴムを含む部材を有し、
    　前記式（１）で表される化合物における前記エチレン基／前記プロピレン基のモル比率が７５／２５以下である、請求項１に記載の冷凍機。
  6. 　冷媒と、冷凍機油と、を含有する作動流体組成物であって、
    　前記冷媒が、炭化水素を含み、
    　前記冷凍機油が、下記式（１）で表される化合物を含み、
    ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｒ３はエチレン基又はプロピレン基であり、ｍは２以上の整数である。］
    　前記式（１）で表される化合物における前記エチレン基／前記プロピレン基のモル比率が２５／７５以上であり、
    　前記作動流体組成物が、圧縮機と、凝縮器と、膨張機構と、蒸発器とを有する冷媒循環システムを備える冷凍機に用いられ、
    　前記冷媒循環システムが、エチレンプロピレンジエンゴム及び水素化ニトリルブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む部材を有する、作動流体組成物。
  7. 　下記式（１）で表される化合物を含有する冷凍機油であって、
    ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｒ３はエチレン基又はプロピレン基であり、ｍは２以上の整数である。］
    　前記式（１）で表される化合物における前記エチレン基／前記プロピレン基のモル比率が２５／７５以上であり、
    　前記冷凍機油が、圧縮機と、凝縮器と、膨張機構と、蒸発器とを有する冷媒循環システムを備える冷凍機において、炭化水素を含む冷媒と共に用いられ、
    　前記冷媒循環システムが、エチレンプロピレンジエンゴム及び水素化ニトリルブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む部材を有する、冷凍機油。
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