WO2025164751A1 - ポリオルガノシロキサン、樹脂組成物 - Google Patents

ポリオルガノシロキサン、樹脂組成物

Info

Publication number
WO2025164751A1
WO2025164751A1 PCT/JP2025/003137 JP2025003137W WO2025164751A1 WO 2025164751 A1 WO2025164751 A1 WO 2025164751A1 JP 2025003137 W JP2025003137 W JP 2025003137W WO 2025164751 A1 WO2025164751 A1 WO 2025164751A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyorganosiloxane
formula
filler
group
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/003137
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和生 門脇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of WO2025164751A1 publication Critical patent/WO2025164751A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to polyorganosiloxanes and resin compositions containing polyorganosiloxanes.
  • Heat-dissipating materials are generally made from resin compositions containing resin and filler, and achieving high heat dissipation is effective by increasing the filler loading or using a filler with higher thermal conductivity.
  • resin compositions containing resin and filler poor compatibility between the resin and filler can reduce the flexibility of the composition and impair the functionality of the material.
  • Known ways to improve poor compatibility between the resin and filler include adding additives that have affinity with both the resin and filler, or adding additives that improve dispersibility in the resin.
  • Patent Document 1 discloses a polyorganosiloxane having a polycyclic aromatic group at one end, represented by a specific structural formula, as a treatment agent for improving the dispersibility of nanocarbon in silicone resin, and further describes that n, which is the polymerization number of O-Si bonds, is preferably an integer of 2 or more and 100 or less.
  • Patent Document 2 discloses a one-terminal diol-type polyorganosiloxane as a dispersant capable of imparting excellent filler dispersibility in a liquid medium, and further describes that the number average molecular weight of the organopolysiloxane is preferably 15,000 or more.
  • Patent Document 3 discloses an organopolysiloxane having multiple aromatic rings at one end and represented by a specific structural formula as a surface treatment agent for various functional fillers, and further describes that n, which is the polymerization number of O—Si bonds, is an integer of 0 or more and 200 or less.
  • dispersants adsorb to fillers solely through the ⁇ - ⁇ interactions of the conjugated filler linkers, which means that their adsorption to fillers is insufficient and they are sometimes unable to fully improve the functionality of heat-dissipating materials.
  • One possible approach to obtaining dispersants with higher adsorption to fillers is to introduce multiple filler linkers into the dispersant.
  • the introduction of multiple linkers can cause aggregation of dispersant molecules starting from the linkers, reducing the compatibility of the dispersant with the resin and causing phase separation from the resin, which can result in the inability to obtain the desired effect of adding the dispersant.
  • Patent Documents 1 to 3 do not describe or suggest at all the important issues of adsorption of the dispersant to the filler and filler aggregation caused by the dispersant, and do not anticipate at all achieving both adsorption to the filler and compatibility with the resin.
  • the present invention aims to provide a polyorganosiloxane that has high adsorption properties for fillers and excellent compatibility with resins.
  • dispersants As a result of extensive research, the present inventors have concluded that the adsorption of dispersants to filler surfaces is enhanced when the van der Waals force acting between the polymer main chain and the filler surface is above a certain level. While conventional dispersants rely primarily on the ⁇ - ⁇ interaction between the filler linker and the filler for adsorption, they have discovered that dispersants with a polymer main chain and filler linker of a certain molecular weight or higher can be adsorbed to the filler surface by the dual effects of van der Waals force and ⁇ - ⁇ interaction, resulting in a greater dispersant addition effect.
  • the inventors have found that if the polymer main chain becomes too large and the dispersant has an excessively high molecular weight, it becomes difficult for the dispersant molecules to be adsorbed in a planar manner on the filler surface from the standpoint of entropy, making it more likely that a loop structure will be formed, leading to aggregation between fillers via the loop-structure dispersant. Therefore, if the dispersant molecular weight becomes excessively large, the effect of adding the dispersant will decrease.
  • each R is independently a group represented by A-B or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, At least one of the R's is a group represented by A-B, A is a divalent organic group bonded to a silicon atom, and B is a conjugated ring structure having three or more rings that form a common conjugated system. n is an integer of 1 or more.
  • A is a divalent organic group bonded to a silicon atom
  • B is a conjugated ring structure having three or more rings that form a common conjugated system.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the present invention provides polyorganosiloxanes that have high adsorption properties for fillers and excellent compatibility with resins.
  • the polyorganosiloxane of the present invention has a structure represented by the following formula (1).
  • each R is independently a group represented by A-B or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, At least one R among R is a group represented by A-B, A is a divalent organic group bonded to a silicon atom, and B is a conjugated ring structure having three or more rings that form a common conjugated system.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the polyorganosiloxane having the structure represented by formula (1) has a number average molecular weight of 10,000 or more and 40,000 or less. If the number average molecular weight is less than 10,000, the polyorganosiloxane and the filler are not sufficiently adsorbed, making it difficult to disperse the filler in the resin using the polyorganosiloxane. Furthermore, if the number average molecular weight exceeds 40,000, a loop structure is formed due to the polymer chain of the polyorganosiloxane, and the filler may aggregate through this loop structure.
  • the number average molecular weight of the polyorganosiloxane is preferably 10,200 or more and 35,000 or less, more preferably 10,500 or more and 30,000 or less, even more preferably 15,000 or more and 25,000 or less, and even more preferably more than 16,000 and 25,000 or less.
  • the number average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement and converted into polystyrene equivalent. The same applies to the number average molecular weight of the silicone resin described below.
  • the polyorganosiloxane of the present invention has a ratio of number average molecular weight (Mn/N( A-B) ) to the average number of bonds A-B contained in one molecule (N (A-B) ) of 5000 or more. If Mn/N (A-B) is less than 5000, the proportion of the polymer main chain in the entire polyorganosiloxane molecule will be too low, resulting in insufficient compatibility with the resin and the possibility that the polyorganosiloxane will not be able to sufficiently disperse the filler in the resin. From this viewpoint, Mn/N (A-B) is preferably 5200 or more, more preferably 8000 or more, and even more preferably 10000 or more.
  • Mn/N (A-B) is preferably 40,000 or less, more preferably 30,000 or less, and even more preferably 20,000 or less, from the viewpoint of making the number average molecular weight of the polyorganosiloxane within an appropriate numerical range, making it easier to improve the adsorption to the filler, and making it easier to suppress the aggregation of the filler via the loop structure.
  • the bond AB has the same meaning as the group represented by AB.
  • N (AB) can be calculated, for example, by the following procedures (1) to (4).
  • Mass spectrometry and NMR spectrometry are measured to identify the structure of the bond A-B.
  • a UV-Vis absorption spectrum or a quantitative NMR spectrum is measured, and the amount of bond A-B per unit amount of polyorganosiloxane (mol/g) is calculated.
  • the number average molecular weight of the polyorganosiloxane is measured (the method for measuring the number average molecular weight is as described above). From the number average molecular weight, the number of polyorganosiloxane molecules per unit amount of polyorganosiloxane (mol/g) is calculated.
  • N (A-B) The average number of bonds A-B contained in one molecule of polyorganosiloxane (N (A-B) ) is calculated by taking the ratio of the values calculated in (2) and (3) above.
  • N (A-B) the average number of bonds A-B contained in one molecule of polyorganosiloxane
  • each R is independently a group represented by AB or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. At least one of the multiple R's is a group represented by A-B, where A is a divalent organic group and is bonded to the silicon atom of formula (1).
  • A is a divalent organic group bonded to the silicon atom of formula (1), preferably a divalent organic group having 11 or fewer carbon atoms, and more preferably a divalent organic group having 10 or fewer carbon atoms.
  • polyorganosiloxanes in which A has a certain number of carbon atoms or less are preferred as they tend to improve the dispersibility of the filler.
  • A be a divalent organic group having 4 or more carbon atoms.
  • A may be a hydrocarbon group, but may also have a heteroatom.
  • a has a heteroatom it is preferable that any one of the ⁇ -position atom, ⁇ -position atom, and ⁇ -position atom among the atoms constituting A is a heteroatom. This makes it easier to improve compatibility with resins. From the viewpoint of improving compatibility with resins, it is preferable that the ⁇ -position atom or the ⁇ -position atom is a heteroatom, and it is more preferable that the ⁇ -position atom is a heteroatom.
  • the ⁇ -atom is an atom that is bonded to a conjugated ring contained in B (i.e., one of the three or more conjugated rings contained in B) among the atoms that constitute A.
  • the ⁇ -atom is an atom that is bonded to an ⁇ -atom among the atoms that constitute A.
  • the ⁇ -atom is an atom that is bonded to a ⁇ -atom but is other than an ⁇ -atom.
  • A may also have heteroatoms in positions other than the ⁇ -, ⁇ -, and ⁇ -atoms.
  • Heteroatoms are not particularly limited and include, for example, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, and boron atoms, with oxygen atoms being preferred from the standpoint of effectively improving compatibility with resins.
  • A has a structural unit having a heteroatom.
  • structural units include ethers, esters, amides, urethanes, thioethers, and thioesters.
  • ethers or esters are preferred, ethers are more preferred, and cyclic ethers are particularly preferred.
  • a cyclic ether is an ether having a structure in which a carbon atom in a cyclic hydrocarbon is substituted with oxygen.
  • A preferably has a skeleton represented by the following formula (5-1) or formula (5-2).
  • formula (5-1) *1 and *2 are bonds
  • R4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
  • Two R4s may be the same or different.
  • R3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably an ethyl group.
  • R5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
  • the oxygen atom in formula (5-1) is the ⁇ -position atom or ⁇ -position atom described above, preferably a ⁇ -position atom.
  • *3 and *4 are bonds.
  • the oxygen atom having the bond *3 is the above-mentioned ⁇ -atom, ⁇ -atom, or ⁇ -atom.
  • A preferably has a skeleton represented by formula (5-1).
  • A preferably has any of the structures represented by the following formulas (6) to (10).
  • *5 is a bond bonded to the conjugated ring that B has
  • *6 is a bond bonded to the silicon atom of formula (1).
  • A may be a group other than those in which any of the ⁇ -, ⁇ -, and ⁇ -position atoms is a heteroatom.
  • A may be a hydrocarbon group such as an alkylene group such as a methylene group or an ethylene group, or an arylene group such as a phenylene group.
  • A may be a group in which an atom other than the ⁇ -, ⁇ -, and ⁇ -position atoms is a heteroatom, or may be an oxygen-containing hydrocarbon group composed of an alkylene group and an ester group.
  • B represents three or more conjugated ring structures that form a common conjugated system. Conjugation refers to a molecular structure in which unsaturated bonds and single bonds are alternately connected, resulting in stabilization due to the interaction of p orbitals and delocalization of electrons (spread throughout the conjugated system).
  • B preferably has three or more aromatic ring structures, and more preferably has three to six conjugated aromatic six-membered rings.
  • the number of aromatic six-membered rings is three or more, the adsorption to the filler is improved, and the filler can be easily dispersed in the resin.
  • the number of aromatic six-membered rings is six or less, the compatibility of the polyorganosiloxane with the resin is easily improved. From the viewpoint of improving the adsorption to the filler and the compatibility with the resin, the number of aromatic six-membered rings is preferably 4 or more and 5 or less.
  • the conjugated ring may be a fused ring compound or a non-fused ring compound, but is preferably a fused ring compound.
  • B contains a fused ring compound or when B is a fused ring compound, the adsorption to the filler is improved, making it easier to disperse the filler in the resin.
  • the fused ring is preferably an aromatic ring, and the fused ring compound is preferably a fused aromatic ring compound.
  • fused ring compound examples include anthracene-substituted compounds, phenanthrene-substituted compounds, triphenylene-substituted compounds, pyrene-substituted compounds, tetracene-substituted compounds, picene-substituted compounds, perylene-substituted compounds, pentaphene-substituted compounds, pentacene-substituted compounds, and hexaphene-substituted compounds, among which anthracene-substituted compounds, pyrene-substituted compounds, and perylene-substituted compounds are preferred, and pyrene-substituted compounds and perylene-substituted compounds are more preferred.
  • substituted compounds means that they may have a substituent
  • anthracene-substituted compounds means that they include both anthracene and anthracene having a substituent, and the same applies to other substituents.
  • the fused ring compound has a substituent
  • at least one of the hydrogen atoms constituting the fused ring compound is substituted with the substituent.
  • the substituent include an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the fused ring compound has no substituent.
  • B is more preferably anthracene, pyrene, or perylene, and particularly preferably pyrene or perylene.
  • the fused ring compound may be any compound as long as any carbon atom constituting the fused ring is bonded to the above A.
  • the non-fused ring compound is preferably a non-fused aromatic ring compound, for example, a terphenyl-substituted compound, which has a structure in which a plurality of aromatic rings are linked by single bonds.
  • the non-fused ring compound may also be a compound in which a carbon atom constituting an aromatic ring is bonded to the above-mentioned A.
  • B can be any of the above-mentioned compounds without any particular limitation, but the preferred structure of B is shown below.
  • * represents a bond to A.
  • the fused ring compounds represented by formulas (11) to (13) are preferred, with pyrene represented by formula (11) or perylene represented by formula (12) being more preferred, and perylene represented by formula (12) being even more preferred.
  • At least one R is the group represented by A-B above, and the remaining R are hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of groups represented by A-B among the multiple R is, for example, 1 to 8, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2, and the remainder are preferably monovalent hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the multiple groups represented by A-B may be the same or different.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and among these, a methyl group is preferable.
  • the multiple monovalent hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms may be the same or different.
  • n represents the number of repeating units, and is an integer of 1 or greater. There are no particular restrictions on n as long as it is an integer of 1 or greater, but from the perspective of keeping the number average molecular weight of the polyorganosiloxane within a certain range, it is, for example, 530 or less, preferably 500 or less, more preferably 400 or less, and even more preferably 350 or less, and for example, 30 or more, preferably 50 or more, more preferably 100 or more, and even more preferably 150 or more.
  • the polyorganosiloxane having the structure represented by formula (1) may have the group represented by A-B at one end, at both ends, on a side chain, at one end and on a side chain, or at both ends and on a side chain.
  • a polyorganosiloxane according to one embodiment of the present invention has a structure represented by the following formula (2):
  • the polyorganosiloxane has a group represented by AB at one end.
  • each R is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and A, B, and n are defined as in formula (1).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, with methyl being preferred.
  • the alkyl group is preferably linear, but may be branched. Multiple R groups may be the same or different.
  • A, B, and n have the same meanings as those in formula (1) and are as described above.
  • the polyorganosiloxane represented by formula (2) has a group represented by AB at one end, which is preferable because it can easily improve the adsorption to the filler.
  • a polyorganosiloxane according to one embodiment of the present invention has a structure represented by the following formula (3):
  • the polyorganosiloxane has groups represented by A-B at both ends.
  • each R is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and A, B, and n are defined as in formula (1).
  • R in formula (3) has the same meaning as R in formula (2), and A, B, and n have the same meanings as those in formula (1).
  • a polyorganosiloxane according to one embodiment of the present invention has a structure represented by the following formula (4):
  • the polyorganosiloxane has a group represented by A-B on a side chain.
  • R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom
  • m is an integer of 1 to 10
  • A, B, and n are defined as in formula (1).
  • R in formula (4) has the same meaning as R in formula (2), and A, B, and n have the same meanings as those in formula (1).
  • m is an integer of 1 or more and 8 or less, preferably an integer of 1 or more and 6 or less, more preferably an integer of 1 or more and 5 or less, and even more preferably 1 or 2.
  • the polyorganosiloxane represented by formula (4) may be a random polymer or a block polymer. More specifically, the unit shown in parentheses m and the unit shown in parentheses n may exist in the molecule in a block form or random form.
  • those used in the present invention preferably have a structure represented by formula (2) or (3), and more preferably have a structure represented by formula (2).
  • the method for producing the polyorganosiloxane of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by reacting a commonly available polyorganosiloxane having a functional group with a compound having three or more conjugated rings that constitute a common conjugated system and a functional group that can react with the functional group of the polyorganosiloxane.
  • the polyorganosiloxane of the present invention can be produced by using the acetalization reaction between an aldehyde and a diol, or the hydrosilylation reaction between a hydrosilyl group and a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the polyorganosiloxane of the present invention can be produced by reacting a polyorganosiloxane having a diol structure with a compound having an aldehyde group and three or more conjugated rings that form a common conjugated system.
  • the polyorganosiloxane of the present invention can be produced by reacting a polyorganosiloxane having a hydrosilyl group at the end and/or side chain with a group having a carbon-carbon unsaturated bond, such as an acrylate group or a methacrylate group, and a compound having three or more conjugated rings that form a common conjugated system.
  • the polyorganosiloxane of the present invention may also be obtained by further chain extending a compound having the structure shown in formulas (1) to (4) with a chain extender.
  • Chain extension makes it easier to increase the number average molecular weight of the polyorganosiloxane of the present invention.
  • the chain extender may be a linear polyorganosiloxane or a cyclic polyorganosiloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane or decamethylcyclopentasiloxane.
  • the present invention can also provide a resin composition containing the above-mentioned polyorganosiloxane, a filler, and a silicone resin.
  • a resin composition containing the above-mentioned polyorganosiloxane, a filler, and a silicone resin.
  • the resin composition of the present invention can be reduced in viscosity because the polyorganosiloxane and the filler are adsorbed and the filler is dispersed in the resin by the polyorganosiloxane.
  • the resin composition will be described in detail below.
  • the content of polyorganosiloxane in the resin composition is, for example, 0.5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, per 100 parts by mass of filler.
  • the filler is properly dispersed, making it easier to impart excellent flexibility to the resin composition.
  • the content of polyorganosiloxane is at or below the above upper limit, it is easier to achieve effects commensurate with the content of polyorganosiloxane.
  • the resin composition of the present invention can be endowed with excellent thermal conductivity by including a filler.
  • the filler may be a filler without ⁇ electrons or a filler with ⁇ electrons, but it is preferable to use a filler with ⁇ electrons.
  • the filler with ⁇ electrons preferably has a six-membered ring atomic structure as a constituent unit, and the six-membered ring atomic structure has ⁇ electrons.
  • Specific examples of fillers with ⁇ electrons include boron nitride and carbon materials. The use of a filler with ⁇ electrons makes the filler more easily adsorbed to the linker of the polyorganosiloxane.
  • boron nitride examples include hexagonal boron nitride, and more specifically, examples include boron nitride nanotubes, boron nitride nanosheets, and hexagonal boron nitride particles.
  • Boron nitride nanotubes are tubular materials formed from hexagonal boron nitride.
  • the ideal structure of a boron nitride nanotube is one in which the planes of the six-membered ring network are parallel to the tube axis, forming either a single or multiple tube.
  • Boron nitride nanotubes that form single tubes are called single-wall tubes, and those that form multiple tubes are called multi-wall tubes. Either single-wall tubes or multi-wall tubes may be used as boron nitride nanotubes, or a combination of these may be used.
  • the boron nitride nanotubes have, for example, an average diameter of 1 nm to 70 nm and an average length of 100 nm to 50 ⁇ m. By setting the average diameter and average length within these ranges, the flexibility of the resin composition can be improved while the thermal conductivity of the resin composition can be easily increased.
  • the average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 3 nm or more, more preferably 4 nm or more.
  • the average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 10 nm or less, more preferably 8 nm or less.
  • the average length of the boron nitride nanotubes is preferably 500 nm or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the diameter of a boron nitride nanotube refers to the outer diameter in the case of a single-walled tube, and the outer diameter of the outermost tube in the case of a multi-walled tube.
  • the diameter and length of boron nitride nanotubes can be measured from images obtained by observation using an electron microscope such as a TEM (transmission electron microscope), and the average diameter and average length can be determined by taking the arithmetic mean of any 50 nanotubes. The same applies to the diameter and length of carbon nanotubes, which will be described later.
  • Boron nitride nanosheets are formed from boron nitride and have an ultrathin two-dimensional sheet structure, for example, a structure in which a single layer or multiple layers of hexagonal boron nitride are laminated.
  • boron nitride nanosheets for example, those having an average thickness of 20 nm or less are used. From the viewpoint of improving thermal conductivity while making the resin composition sufficiently flexible, the average thickness of the boron nitride nanosheets is preferably less than 10 nm, more preferably 6 nm or less, and even more preferably 4 nm or less.
  • the lower limit of the average thickness of the boron nitride nanosheets is not particularly limited, but is, for example, 1 nm.
  • the size of the boron nitride nanosheet is not particularly limited, but the average longest diameter is, for example, 200 nm or more and 3 ⁇ m or less, and preferably 500 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • the thickness and maximum diameter of the boron nitride nanosheets can be measured in images obtained by observation using an electron microscope such as a TEM (transmission electron microscope), and the average thickness and maximum diameter of each boron nitride nanosheet can be determined by taking the arithmetic mean of any 50 images in the electron microscope image. The same applies to the maximum diameter and thickness of the carbon nanosheets described below.
  • the hexagonal boron nitride particles are particulate boron nitride particles other than boron nitride nanosheets and boron nitride nanotubes, and are not particularly limited in shape, and may be boron nitride particles of any shape such as scale-like, spherical, polygonal, irregular, etc. They may also be aggregated particles formed by aggregation of multiple primary particles.
  • the primary particle size of the hexagonal boron nitride particles is not particularly limited and may be nano-sized or micro-sized.
  • the average primary particle size of the hexagonal boron nitride particles may be, for example, 5 nm to 100 ⁇ m, preferably 10 nm to 50 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the particle size of the aggregated particles is not particularly limited either, and the average particle size of the aggregated particles is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the primary particle size and aggregate particle size of hexagonal boron nitride particles can be determined by measuring the maximum particle diameter in an image obtained by observation using an electron microscope such as a TEM (transmission electron microscope) or a SEM (scanning electron microscope).
  • the average particle size such as the average primary particle size, can be determined by taking the arithmetic mean of the maximum diameters of any 50 particles. The same applies to other fillers, such as graphite particles, which will be described later.
  • Carbon materials include, but are not limited to, carbon fibers, carbon nanotubes, carbon nanosheets, graphite, graphene, etc.
  • the carbon fiber is preferably a graphitized carbon fiber.
  • the crystal planes of graphite i.e., the planes of the six-membered ring network
  • the graphitized carbon fiber has high thermal conductivity in the fiber axis direction.
  • the graphitized carbon fiber preferably has a high degree of graphitization.
  • the fiber diameter of the graphitized carbon fiber is not particularly limited, but for example, the average diameter is 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. When the fiber diameter is within the above range, industrial production is easy and the thermal conductivity of the resin composition is easily increased.
  • the average fiber length of the carbon fibers is preferably 10 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the average diameter and average fiber length of the carbon fibers may be measured in an image obtained by observation using an electron microscope such as a TEM (transmission electron microscope) or an SEM (scanning electron microscope), and the arithmetic means of the diameters and fiber lengths of any 50 carbon fibers may be used as the average diameter and average fiber length.
  • Carbon nanotubes are substances with a structure in which graphite sheets with a hexagonal mesh-like arrangement of carbon atoms are rolled up into a cylinder. Those rolled up in one layer are called single-wall carbon nanotubes, and those rolled up in multiple layers are called multi-wall carbon nanotubes.
  • the type of carbon nanotube is not particularly limited, and may be any of single-wall carbon nanotubes, multi-wall carbon nanotubes, and a combination of these.
  • the carbon nanotubes preferably have an average diameter of 1 nm to 100 nm, more preferably 2 nm to 15 nm, and an average length of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Carbon nanosheets have a structure in which hexagonal mesh-like carbon atom arrangements are arranged along the surface direction, and have an ultra-thin two-dimensional sheet structure, for example, a structure in which a single layer or multiple layers of hexagonal mesh-like carbon atom arrangements are stacked.
  • the carbon nanosheet has an average thickness of, for example, 20 nm or less, preferably 10 nm or less.
  • the lower limit of the average thickness of the carbon nanosheet is not particularly limited, but is, for example, 0.7 nm.
  • the size of the carbon nanosheet is not particularly limited, but is, for example, 0.2 ⁇ m to 3 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, inclusive ...
  • graphite examples include graphite particles.
  • the graphite particles are particles other than the above-mentioned carbon fibers, carbon nanotubes, and carbon nanosheets, and are not particularly limited in shape, and may be graphite particles of any shape, such as flaky, spherical, polygonal, or irregular. They may also be aggregated particles formed by aggregating multiple primary particles.
  • the average primary particle size of the graphite particles may be, for example, 5 nm or more and 100 ⁇ m or less, preferably 10 nm or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the particle size of the aggregated particles is not particularly limited either, and the average particle size of the aggregated particles is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • Graphene has planar layers in a hexagonal mesh pattern, and can be obtained, for example, by exfoliating graphite, which has a layered structure in which the planar layers in a hexagonal mesh pattern are stacked by van der Waals forces.
  • the average thickness of graphene is, for example, 3 nm to 100 nm, preferably 7 nm to 50 nm.
  • the average thickness can be measured, for example, in images obtained by observation with a TEM (transmission electron microscope), and can be calculated as the arithmetic average of any 50 images in the electron microscope image.
  • the filler when a filler having ⁇ electrons is used as the filler, it is more preferable that the filler contains at least one selected from the group consisting of boron nitride, carbon nanotubes, carbon fiber, graphite, and graphene.
  • the use of these fillers makes it easier to improve the thermal conductivity of the resin composition.
  • these fillers have excellent adsorption properties with polyorganosiloxane, it is easier to incorporate the filler in a state where it is properly dispersed in the resin composition.
  • the filler having no ⁇ electrons is not particularly limited, and examples thereof include oxides, nitrides, carbides, and metal hydroxides.
  • oxides include metal oxides such as iron oxide, zinc oxide, aluminum oxide such as alumina, magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, and zirconium oxide, and oxides other than metal oxides such as silicon oxide (silica).
  • nitrides include metal nitrides such as aluminum nitride, gallium nitride, chromium nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, and lithium nitride, and nitrides other than metal nitrides such as silicon nitride.
  • carbides include metal carbides such as aluminum carbide, titanium carbide, and tungsten carbide, and carbides other than metal carbides such as silicon carbide and boron carbide.
  • metal hydroxides include aluminum hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • the average primary particle size of the filler having no ⁇ electrons is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the above fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the filler content in the resin composition is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, based on the total amount of the resin composition. By keeping the filler content within this range, it is possible to improve the thermal conductivity of the resin composition while maintaining its flexibility.
  • the filler content in the resin composition is more preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the silicone resin used may be different from the polyorganosiloxane described above.
  • the silicone resin may serve as a matrix resin in the resin composition, and the filler may be dispersed in the silicone resin and held by the silicone resin.
  • Silicone resins are typically compounds that do not have three or more conjugated ring structures that form a common conjugated system.
  • the three or more conjugated ring structures that form a common conjugated system herein have the same meaning as "B" described in formula (1).
  • the silicone resin may be a curable silicone resin, which may be either a condensation curable silicone resin or an addition reaction curable silicone resin, with addition reaction curable silicone resin being preferred.
  • the silicone resin may have a branched or linear structure, and specifically includes organopolysiloxanes having addition reactive groups.
  • the addition reactive groups refer to functional groups that react by addition reaction, and representative examples include alkenyl groups, methacryloyl groups, acryloyl groups, and hydrosilyl groups.
  • the organopolysiloxanes having addition reactive groups are preferably used as addition reaction curable silicone resins.
  • Preferable examples of organopolysiloxanes having addition reactive groups include organopolysiloxanes having alkenyl groups and organopolysiloxanes having hydrosilyl groups.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane is an addition reaction curable silicone resin that cures when used in combination with a hydrosilyl group-containing organopolysiloxane.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane may have one or more alkenyl groups in the molecule, and preferably has two or more alkenyl groups.
  • the alkenyl group may be contained at either the terminal or the middle of the molecular chain of the polysiloxane structure, or may be contained at both the terminal and the middle.
  • alkenyl group at least at the terminal, and it is more preferable to contain the alkenyl group at both terminals of the molecular chain consisting of the polysiloxane structure.
  • the alkenyl group is not particularly limited, but examples thereof include those having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, and octenyl groups, with vinyl being preferred from the viewpoints of ease of synthesis, reactivity, etc.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group directly bonded to a silicon atom.
  • organopolysiloxanes having alkenyl groups examples include alkyl groups having about 1 to 18 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, and dodecyl groups; aryl groups having about 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl groups; and aralkyl groups having about 7 to 18 carbon atoms, such as 2-phenylethyl and 2-phenylpropyl groups.
  • Further specific examples include substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups.
  • methyl groups are preferred from the viewpoint of ease of synthesis.Furthermore, of the remaining groups bonded to silicon atoms, it is preferred that 80 mol% or more are methyl groups, more preferably 90 mol% or more are methyl groups, and even more preferably 100 mol% are methyl groups.
  • organopolysiloxanes having alkenyl groups typically do not have hydrogen atoms as the remaining groups bonded to silicon atoms, that is, it is preferred that the silicone resin does not contain hydrosilyl groups.
  • organopolysiloxanes having alkenyl groups include organopolysiloxanes having vinyl groups at both ends, such as polydimethylsiloxane having vinyl groups at both ends, polyphenylmethylsiloxane having vinyl groups at both ends, a copolymer of dimethylsiloxane having vinyl groups at both ends and diphenylsiloxane, a copolymer of dimethylsiloxane having vinyl groups at both ends and phenylmethylsiloxane, and a copolymer of dimethylsiloxane having vinyl groups at both ends and diethylsiloxane.
  • organopolysiloxanes having vinyl groups at both ends such as polydimethylsiloxane having vinyl groups at both ends, polyphenylmethylsiloxane having vinyl groups at both ends, a copolymer of dimethylsiloxane having vinyl groups at both ends and diphenylsiloxane, a copolymer of dimethyl
  • the organopolysiloxane having a hydrosilyl group is an addition reaction curable silicone resin that cures when used in combination with the above-mentioned organopolysiloxane having an alkenyl group.
  • the organopolysiloxane having a hydrosilyl group may have one or more hydrosilyl groups in the molecule.
  • the hydrosilyl group may be contained at either the end of the molecular chain of the polysiloxane structure or in the middle of the molecular chain, or may be contained at both the end and the middle, but it is preferable to contain the hydrosilyl group at least at the end, and more preferably at both ends of the molecular chain of the polysiloxane structure.
  • organopolysiloxanes having hydrosilyl groups specific examples of the residual groups bonded to silicon atoms other than hydrosilyl groups are as described for organopolysiloxanes having alkenyl groups, and therefore their explanation will be omitted.
  • the residual group methyl groups are preferred, and the preferred proportion thereof is as described for organopolysiloxanes having alkenyl groups.Note that organopolysiloxanes having hydrosilyl groups typically do not contain alkenyl groups.
  • organopolysiloxanes containing hydrosilyl groups include methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer, polymethylhydrosiloxane, polyethylhydrosiloxane, and methylhydrosiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer. These may or may not contain hydrosilyl groups at the terminals.
  • the organopolysiloxane may be an organopolysiloxane without an addition reactive group, such as silicone oil.
  • silicone oils include straight silicone oils such as dimethylsilicone oil (polydimethylsiloxane), polyphenylmethylsiloxane, dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, and phenylmethylsilicone oils such as dimethylsiloxane-phenylmethylsiloxane. They also include non-reactive modified silicone oils, which incorporate non-reactive organic groups into a main chain with a polysiloxane structure, a side chain attached to the main chain, or the end of the main chain.
  • a non-reactive organic group is an organic group without an addition reactive group.
  • non-reactive modified silicone oils include polyether-modified silicone oil, aralkyl-modified silicone oil, fluoroalkyl-modified silicone oil, long-chain alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, higher fatty acid amide-modified silicone oil, and phenyl-modified silicone oil.
  • straight silicone oil is preferred, and among straight silicone oils, dimethylsilicone oil is more preferred.
  • the organopolysiloxane may be other than those mentioned above, and may be an organopolysiloxane having an alkoxy group or an organopolysiloxane having a silanol group.
  • the silicone resin may be used alone or in combination of two or more of the above-mentioned resins.
  • the number average molecular weight of the silicone resin is preferably 5,000 or more and 50,000 or less. A number average molecular weight within this range improves the coatability and workability of the resin composition, while allowing it to maintain a consistent shape after coating or application, making it easy to form a heat-dissipating material from the resin composition. It also ensures the flexibility of the resin composition, making it easier to properly disperse and incorporate large amounts of filler, and also making it easier to improve thermal conductivity.
  • the number average molecular weight is more preferably 7,000 or more and 40,000 or less, and even more preferably 10,000 or more and 30,000 or less.
  • the silicone resin is liquid at room temperature (25°C) and normal pressure (1 atmosphere). Being liquid, the silicone resin facilitates good coating and workability of the resin composition. It also makes it easier to properly disperse the filler and incorporate it in large quantities while maintaining a low viscosity of the resin composition.
  • the resin composition may be curable or non-curable. If it is curable, it may be a one-component curable type or a two-component curable type. If it is a one-component curable type, the silicone resin may contain a silicone resin as the base resin and a silicone resin as the curing agent. More specifically, it is preferable to contain an organopolysiloxane having an alkenyl group and an organopolysiloxane having a hydrosilyl group.
  • the resin composition may constitute one of the two components. Therefore, the resin composition may contain either a silicone resin as a base component or a silicone resin as a curing agent. More specifically, the resin composition may contain either an organopolysiloxane having an alkenyl group or an organopolysiloxane having a hydrosilyl group.
  • the silicone resin may contain an organopolysiloxane having a hydrosilyl group or an organopolysiloxane having an alkenyl group, in addition to an organopolysiloxane having an alkenyl group or an organopolysiloxane having a hydrosilyl group, as long as curing does not proceed.
  • the resin composition of the present invention may be a mixture of the first and second components.
  • both the first and second components consist of a resin composition containing polyorganosiloxane, filler, and silicone resin. It is also preferable that the first component contains an organopolysiloxane having an alkenyl group, and the second component contains an organopolysiloxane having a hydrosilyl group.
  • the curable resin composition may contain the above-mentioned non-reactive organopolysiloxane as the silicone resin.
  • the above-mentioned organopolysiloxane having an alkenyl group or organopolysiloxane having a hydrosilyl group it may also contain an organopolysiloxane that does not have an addition reactive group.
  • the resin composition may also be a non-curable resin composition, and in such a case, silicone oil, for example, may be used as the silicone resin.
  • a part of the silicone resin may be a by-product produced in the process of producing the above-mentioned polyorganosiloxane.
  • the silicone resin contains a by-product produced in the process of producing the polyorganosiloxane, it is preferable that the silicone resin further contains components other than the by-product.
  • the content of silicone resin in the resin composition is preferably 3% by mass or more and 80% by mass or less, based on 100% by mass of the resin composition. By keeping the content of silicone resin within this range, the filler can be properly held by the silicone resin. This also makes it easier to improve the thermal conductivity while maintaining the flexibility of the resin composition.
  • the content of silicone resin in the resin composition is more preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may contain additives other than the polyorganosiloxane, filler, and silicone resin described above, as needed, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the silicone resin when the silicone resin is a curable silicone resin, the resin composition may typically contain a curing catalyst.
  • the curing catalyst include platinum-based catalysts, palladium-based catalysts, and rhodium-based catalysts.
  • the curing catalyst is a catalyst for curing the base resin and the curing agent.
  • the amount of the curing catalyst added is typically 0.1 to 200 ppm, preferably 0.5 to 100 ppm, relative to the mass of the silicone resin.
  • additives such as an alkoxysilane compound, an antioxidant, a heat stabilizer, a colorant, a flame retardant, an antistatic agent, etc. may be blended.
  • the other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention preferably has a piercing load of 100 mN or less, more preferably 90 mN or less, and even more preferably 80 mN or less.
  • the piercing load is not particularly limited in its lower limit, but may be, for example, 1 mN or more, or 2 mN or more. The piercing load is measured by the method described in the examples below.
  • the resin composition of the present invention has excellent thermal conductivity and low viscosity, making it suitable for use in heat-dissipating materials such as heat-dissipating silicone grease and heat-dissipating silicone sheets.
  • the resin composition of the present invention is also suitable for use in electronic devices to dissipate heat from various electronic components.
  • the resin composition of the present invention in a cured state as needed, can be placed between an electronic component such as a semiconductor element and a heat sink, for example, to effectively dissipate heat generated by the electronic component.
  • the number average molecular weight of the polyorganosiloxane was measured under the following conditions. The measurement was carried out using a Waters "APC System” as the measuring device, an HSPgel HR MB-M 6.0 x 150 mm column, and THF as the solvent at a flow rate of 0.5 mL/min and a temperature of 40°C.
  • the piercing load of the resin composition was measured by the following method.
  • the resin composition was degassed, and 30 g of the degassed thermally conductive composition was introduced into a cylindrical container with a diameter of 25 mm.
  • a piercing rod (rod diameter: 1.8 mm) having a disk-shaped member with a diameter of 2 mm and a thickness of 1 mm at its tip was pressed against the thermally conductive composition introduced into the container from the tip side of the piercing rod at a speed (piercing speed) of 10 mm/min, and the load (mN) was measured when the tip of the piercing rod reached a depth of 2 mm from the liquid surface.
  • the piercing rod was made of stainless steel. Measurements were performed at 25°C, and load measurements were performed using an IMADA "ZTS-5N.” Furthermore, the adsorption of the filler was evaluated based on the measured value of the piercing load.
  • the evaluation criteria were as follows: AA: 80 mN or less A: More than 80 mN and less than 90 mN B: More than 90 mN and less than 100 mN C: More than 100 mN
  • polyorganosiloxane (1) of Synthesis Example 1.
  • the reaction formula is as follows. It was confirmed that the following reaction had proceeded by 1 H NMR measurement.
  • the NMR measurement apparatus used was a JEOL "ECX-400," and measurements were carried out using deuterated chloroform as the solvent under the conditions of a sample concentration of 1 wt %, 25°C, a measurement frequency of 400 MHz, and an accumulation count of 8.
  • the progress of the reaction in other synthesis examples and comparative synthesis examples was also confirmed by 1H NMR measurement in the same manner.
  • ⁇ Synthesis Example 3 10 g of the polyorganosiloxane (1) obtained in Synthesis Example 1, 5 g of octamethylcyclotetrasiloxane as an extender, 10 g of toluene as a solvent, and 0.3 g of a catalyst (manufactured by Organo Corporation, "Amberlyst 15 dry") were reacted in a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the catalyst was removed by filtration through a 5.0 ⁇ m PTFE filter, and the filtrate was concentrated using a rotary evaporator and a vacuum dryer.
  • a catalyst manufactured by Organo Corporation, "Amberlyst 15 dry
  • Synthesis Example 5 A polyorganosiloxane (polyorganosiloxane (5)) of Synthesis Example 5 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the monomer was changed to 1.2 g of 9-anthracenecarboxaldehyde.
  • the reaction formula is as follows:
  • Synthesis Example 6 Polyorganosiloxane 6 (polyorganosiloxane (6)) of Synthesis Example 6 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the monomer was changed to 1.7 g of 3-perylenecarboxaldehyde.
  • the reaction formula is as follows.
  • the reaction formula is as follows:
  • Comparative Synthesis Example 2 Polyorganosiloxane (polyorganosiloxane (14)) of Comparative Synthesis Example 2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3, except that the amount of octamethylcyclotetrasiloxane was changed to 20 g.
  • Comparative Synthesis Example 5 A polyorganosiloxane (polyorganosiloxane (17)) of Comparative Synthesis Example 5 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the monomer was changed to 0.97 g of 2-naphthaldehyde.
  • the reaction formula is as follows:
  • Comparative Synthesis Example 8 The polyorganosiloxane of Comparative Synthesis Example 8 (polyorganosiloxane (20)) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3, except that the organosiloxane compound was 7 g of the polyorganosiloxane (19) obtained in Comparative Synthesis Example 7 and the amount of octamethylcyclotetrasiloxane was changed to 20 g.
  • the reaction formula is as follows. In the polyorganosiloxane (3) obtained as described above, n' was 330.
  • Example 1 to 12 100 parts by mass of resin, 75.5 parts by mass of filler, and 11.1 parts by mass of polyorganosiloxane were mixed to obtain a silicone resin composition. The puncture load of the obtained silicone resin composition was measured, and the filler adsorption was evaluated based on the measured value. The evaluation results are shown in Table 1. Table 1 also shows the polyorganosiloxanes used in each of the examples and comparative examples and their details.
  • the number of linkers is the number of R groups represented by A-B among the R groups in formula (1).
  • the polyorganosiloxanes used in Comparative Examples 2 and 4 had number average molecular weights exceeding the predetermined value, resulting in high piercing loads for the resin compositions. This is thought to be because the filler aggregated through the loop structure, making it impossible to sufficiently disperse the filler using the polyorganosiloxane.
  • the polyorganosiloxanes used in Comparative Examples 5, 7, and 8 had less than three conjugated rings constituting the common conjugated system of the polyorganosiloxanes, so the adsorption to the filler was low. The polyorganosiloxane could not sufficiently disperse the filler, resulting in a high piercing load of the resin composition.
  • the polyorganosiloxane used in Comparative Example 6 had an Mn / N (A-B) below the predetermined value, the proportion of the polymer main chain in the entire molecule was too low. As a result, the polyorganosiloxane was not sufficiently compatible with the resin. As a result, the filler could not be sufficiently dispersed by the polyorganosiloxane, and the piercing load of the resin composition was high.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

下記式（１）で表される構造を有するポリオルガノシロキサンであって、前記ポリオルガノシロキサンの数平均分子量が１００００以上４００００以下であり、前記ポリオルガノシロキサンの１分子中に含まれる結合手Ａ－Ｂの平均の個数（Ｎ（Ａ－Ｂ））に対する数平均分子量の比（Ｍｎ／Ｎ（Ａ－Ｂ））が、５０００以上である、ポリオルガノシロキサン。（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、前記Ａ－Ｂで表される基、又は炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、　前記Ｒのうち少なくとも１つのＲは前記Ａ－Ｂで表される基であり、　前記Ａはケイ素原子に結合する２価の有機基であり、前記Ｂは共通の共役系を構成する３個以上の共役環構造であり、　ｎは１以上の整数である。）

Description

ポリオルガノシロキサン、樹脂組成物
　本発明は、ポリオルガノシロキサン、及びポリオルガノシロキサンを含む樹脂組成物に関する。
　近年、電子機器は、５Ｇなどの通信技術の発展に伴い、熱対策が重要となり、そのための放熱材料の需要が高まっている。放熱材料は、一般的に樹脂とフィラーを含有する樹脂組成物から形成されており、高い放熱性を達成するには、フィラーを高充填にすること、またはより高い熱伝導率を有するフィラーを用いることが有効である。しかしながら、樹脂とフィラーを含有する樹脂組成物においては、樹脂とフィラーのなじみの悪さから組成物の柔軟性が悪化するなど、材料の機能が損なわれることがある。樹脂とフィラーのなじみの悪さを改善するためには、樹脂とフィラーの両方と親和性を有する添加剤を添加したり、樹脂への分散性を改良する添加剤を添加したりすることが知られている。
　例えば、特許文献１には、シリコーン樹脂へのナノカーボンの分散性を改良する処理剤として、特定の構造式で表される多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンが開示され、そのうえで、Ｏ－Ｓｉ結合の重合数であるｎは２以上１００以下の整数であることが好ましい旨が記載されている。
　また、特許文献２には、液媒体中における優れたフィラー分散性を付与可能な分散剤として、片末端ジオール型ポリオルガノシロキサンが開示され、そのうえで、該オルガノポリシロキサンの数平均分子量が１５０００以上であることが好ましい旨が記載されている。
　さらに、特許文献３には、各種機能性充填材の表面処理剤として、特定の構造式で表される片末端に複数の芳香環を有するオルガノポリシロキサンが開示され、そのうえで、Ｏ－Ｓｉ結合の重合数であるｎは０以上２００以下の整数である旨が記載されている。
特開２０１８－１９７３００号公報 特開２０２２－８１２６４号公報 特表２０１６－５３４１６１号公報
　しかしながら、従来の分散剤では、共役系フィラーリンカーのπ－π相互作用のみによってフィラーに吸着していたためフィラーへの吸着性が十分でなく、放熱材料の機能向上に十分な効果を発揮できない場合があった。よりフィラーへの吸着性が高い分散剤を得るためには、分散剤中に多数のフィラーリンカーを導入することが考えられるが、多数のリンカーが導入されることで、リンカーを起点に分散剤分子同士の凝集が発生し、分散剤の樹脂への相溶性が低下し、樹脂と相分離を生じ添加効果が得られない場合がある。
　特許文献１～３では、重要課題としてのフィラーへの分散剤の吸着性、及び分散剤に起因するフィラー凝集については一切記載も示唆も無く、フィラーへの吸着性と樹脂への相溶性とを両立することが何ら想定されていない。
　そこで、本発明は、フィラーに対する高い吸着性を有し、樹脂への相溶性に優れるポリオルガノシロキサンを提供することを課題とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、高分子主鎖とフィラー表面の間に作用するファンデルワールス力が一定以上になることで分散剤のフィラー表面での吸着性がより高まると考えた。従来の分散剤ではフィラーリンカーとフィラーの間のπ－π相互作用による吸着作用が主であったことに対し、一定以上の分子量の高分子主鎖とフィラーリンカーを有する分散剤であればファンデルワールス力とπ－π相互作用の２つの効果によりフィラー表面に吸着でき、より高い分散剤添加効果が得られることを見出した。
　また、高分子主鎖が大きくなりすぎ、分散剤が過剰に高分子量になると、エントロピーの観点から分散剤分子がフィラー表面に平面的に吸着されにくくなり、ループ構造を形成しやすくなり、該ループ構造分散剤を介したフィラー間の凝集が起こるため、分散剤分子量が過剰に大きくなると分散剤添加効果が低下することも見出した。
　以上のことに鑑み、高分子鎖と特定のフィラーリンカーを有し、かつ分子量及びフィラーリンカーの数が所定の規定に調整されたポリオルガノシロキサンにより上記課題を解決できることを見出し、以下の発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［９］を提供する。
［１］下記式（１）で表される構造を有するポリオルガノシロキサンであって、前記ポリオルガノシロキサンの数平均分子量が１００００以上４００００以下であり、前記ポリオルガノシロキサンの１分子中に含まれる結合手Ａ－Ｂの平均の個数（Ｎ（Ａ－Ｂ））に対する数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｎ／Ｎ（Ａ－Ｂ））が、５０００以上である、ポリオルガノシロキサン。

（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、前記Ａ－Ｂで表される基、又は炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、
　前記Ｒのうち少なくとも１つのＲは前記Ａ－Ｂで表される基であり、
　前記Ａはケイ素原子に結合する２価の有機基であり、前記Ｂは共通の共役系を構成する３個以上の共役環構造であり、
　ｎは１以上の整数である。）
［２］前記結合手Ａ－Ｂの平均の個数（Ｎ（Ａ－Ｂ））が、１個以上８個以下である、［１］に記載のポリオルガノシロキサン。
［３］前記Ａが環状エーテルまたはエステルを構造中に有する、［１］又は［２］に記載のポリオルガノシロキサン。
［４］前記Ｂが縮合環化合物である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。
［５］下記式（２）で表される、［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。
　
（式（２）中、Ｒは炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、Ａ、Ｂ及びｎは式（１）のものと同義である。）
［６］下記式（３）で表される、［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。

（式（３）中、Ｒは炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、Ａ、Ｂ及びｎは式（１）のものと同義である。）
［７］下記式（４）で表される、［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。

（式（４）中、Ｒは炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、ｍは１以上８以下の整数であり、Ａ、Ｂ及びｎは式（１）のものと同義である。）
［８］前記ｍが１又は２である、［７］に記載のポリオルガノシロキサン。
［９］［１］～［８］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン、シリコーン樹脂、及びフィラーを含む、樹脂組成物。
　本発明によれば、フィラーに対する高い吸着性を有し、樹脂への相溶性に優れるポリオルガノシロキサンを提供することができる。
［ポリオルガノシロキサン］
　本発明のポリオルガノシロキサンは、下記式（１）で表される構造を有する。

（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、Ａ－Ｂで表される基、又は炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、
　Ｒのうち少なくとも１つのＲはＡ－Ｂで表される基であり、
　Ａはケイ素原子に結合する２価の有機基であり、Ｂは共通の共役系を構成する３個以上の共役環構造であり、
　ｎは１以上の整数である。）
　上記した、式（１）で表される構造を有するポリオルガノシロキサンは、数平均分子量が１００００以上４００００以下である。数平均分子量が１００００未満である場合、ポリオルガノシロキサンとフィラーとが十分に吸着せず、ポリオルガノシロキサンによってフィラーを樹脂中に分散させることが困難となる。また、数平均分子量が４００００を超える場合、ポリオルガノシロキサンの高分子鎖に起因するループ構造が形成され、該ループ構造を介してフィラーが凝集するおそれがある。これら観点から、ポリオルガノシロキサンの数平均分子量は、１０２００以上３５０００以下であることが好ましく、１０５００以上３００００以下であることがより好ましく、１５０００以上２５０００以下であることがさらに好ましく、１６０００より大きく２５０００以下がよりさらに好ましい。
　なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。後述するシリコーン樹脂の数平均分子量も同様である。
　本発明のポリオルガノシロキサンは、１分子中に含まれる結合手Ａ－Ｂの平均の個数（Ｎ（Ａ－Ｂ））に対する数平均分子量の比（Ｍｎ／Ｎ（Ａ－Ｂ））が、５０００以上である。Ｍｎ／Ｎ（Ａ－Ｂ）が５０００未満であると、ポリオルガノシロキサン分子全体に占める高分子主鎖の割合が低すぎることとなることで、樹脂への相溶性が不十分となり、ポリオルガノシロキサンによってフィラーを樹脂中に十分分散させることができないおそれがある。こうした観点から、Ｍｎ／Ｎ（Ａ－Ｂ）は、５２００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。
　また、Ｍｎ／Ｎ（Ａ－Ｂ）は、ポリオルガノシロキサンの数平均分子量を適切な数値範囲内とし、フィラーへの吸着性を優れたものとしやすくしたり、ループ構造を介したフィラーの凝集を抑制しやすくしたりする観点から、４００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましく、２００００以下であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、結合手Ａ－Ｂは、Ａ－Ｂで表される基と同義である。
　また、Ｎ（Ａ－Ｂ）は、例えば、以下（１）～（４）に示す手順により算出することができる。
（１）マススペクトルやＮＭＲスペクトルを測定し、結合手Ａ－Ｂの構造を同定する。
（２）ＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトル又は定量ＮＭＲスペクトルを測定し、ポリオルガノシロキサンの単位量当たりの結合手Ａ－Ｂの物質量（ｍｏｌ／ｇ）を算出する。
（３）ポリオルガノシロキサンの数平均分子量を測定する（数平均分子量の測定方法は上記した通りである）。数平均分子量から、ポリオルガノシロキサンの単位量当たりのポリオルガノシロキサン分子数（ｍｏｌ／ｇ）を算出する。
（４）上記（２）及び（３）で算出した各数値の比を取ることで、ポリオルガノシロキサン１分子中に含まれる結合手Ａ－Ｂの平均の個数（Ｎ（Ａ－Ｂ））を算出する。
　ただし、例えば、ポリオルガノシロキサンの原料の構造が分かっている場合などには、上記（１）～（４）の手順の一部を省略することもできる。
＜式（１）で表されるポリオルガノシロキサン＞
　式（１）における、Ｒはそれぞれ独立して、Ａ－Ｂで表される基、又は炭素数１～４の１価の炭化水素基である。
　複数のＲのうち少なくとも一つのＲは、Ａ－Ｂで表される基である。Ａは２価の有機基であり、式（１）のケイ素原子と結合している。
　Ａは、式（１）のケイ素原子に結合する２価の有機基であり、炭素数１１以下の２価の有機基であることが好ましく、炭素数１０以下の２価の有機基であることがより好ましい。このように、Ａの炭素数が一定以下であるポリオルガノシロキサンは、フィラーの分散性を高めやすく好ましい。また、Ａの炭素数の下限は特に限定されないが、Ａは炭素数４以上の２価の有機基であることが好ましい。
　Ａは、炭化水素基であってもよいが、ヘテロ原子を有していてもよい。Ａがヘテロ原子を有する場合、Ａを構成する原子のうち、α位原子、β位原子、及びγ位原子のいずれかがヘテロ原子であることが好ましい。これにより、樹脂への相溶性を良好にしやすくなる。樹脂への相溶性の向上の観点から、α位原子又はβ位原子がヘテロ原子であることが好ましく、α位原子がヘテロ原子であることがより好ましい。
　ここで、α位原子とは、Ａを構成する原子のうち、Ｂが有する共役環（すなわち、Ｂが有する３個以上の共役環のうちの一つの共役環）に結合した原子である。β位原子は、Ａを構成する原子のうちα位原子と結合した原子である。γ位原子は、β位原子と結合した原子であってα位原子以外の原子である。
　なお、Ａは、α位原子、β位原子、及びγ位原子以外の部分にもヘテロ原子を有していてもよい。
　ヘテロ原子としては、特に制限されず、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子などが挙げられ、中でも、樹脂への相溶性を効果的に向上させる観点から、酸素原子が好ましい。
　Ａがヘテロ原子を有する場合、Ａはヘテロ原子を有する構造単位を有することとなる。該構造単位としては、例えば、エーテル、エステル、アミド、ウレタン、チオエーテル、チオエステルなどが挙げられ、中でも、フィラーへの吸着性の向上、及び樹脂への相溶性向上の観点から、エーテル又はエステルが好ましく、エーテルがより好ましく、環状エーテルが特に好ましい。なお、環状エーテルとは、環状の炭化水素の炭素が酸素で置換された構造を持つエーテルである。
　また、Ａは、フィラーへの吸着性の向上、及び樹脂への相溶性の向上の観点から、以下の式（５－１）又は式（５－２）で表される骨格を有することが好ましい。

　式（５－１）において、＊１及び＊２は結合手であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。２つのＲ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～３の炭化水素基であり、さらに好ましくはエチル基である。Ｒ５は水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。式（５－１）における酸素原子は、上記したβ位原子又はγ位原子であり、好ましくはβ位原子である。
　式（５－２）において、＊３及び＊４は結合手である。＊３の結合手を有する酸素原子は、上記したα位原子、β位原子又はγ位原子である。
　上記した中でも、Ａは式（５－１）で表される骨格を有することが好ましい。
　さらに、Ａは、フィラーへの吸着性の向上、及び樹脂への相溶性の観点から以下の式（６）～式（１０）で表されるいずれかの構造であることが好ましい。

　式（６）～式（１０）における＊５は、Ｂが有する共役環に結合する結合手であり、＊６は式（１）のケイ素原子に結合する結合手である。
　また、Ａは、α位原子、β位原子、及びγ位原子のいずれかがヘテロ原子であるもの以外であってもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基等の炭化水素基であってもよい。また、α位原子、β位原子、及びγ位原子以外の原子がヘテロ原子であるものでもよく、アルキレン基とエステル基からなる酸素含有炭化水素基などであってもよい。
　式（１）におけるＢは、共通の共役系を構成する３個以上の共役環構造である。共役とは、分子構造において不飽和結合及び単結合が交互に連なり、ｐ軌道の相互作用による安定化や電子の非局在化（共役系全体に広がって存在）などが起こることをいう。
　Ｂは、３個以上の芳香族環構造を有することが好ましく、中でも共役した３個以上６個以下の芳香族６員環を有することがより好ましい。芳香族６員環の数が３個以上であると、フィラーへの吸着性が向上し、フィラーを樹脂中に分散させやすくなる。また、芳香族６員環の数が６個以下であると、ポリオルガノシロキサンの樹脂への相溶性が向上しやすくなる。
　フィラーへの吸着性、及び樹脂への相溶性の向上の観点から、芳香族６員環の数は４個以上５個以下であることが好ましい。
　共役環は、縮合環化合物であってもよいし、非縮合環化合物であってもよいが、縮合環化合物であることが好ましい。このように、Ｂが縮合環化合物を含む場合、あるいはＢが縮合環化合物である場合は、フィラーへの吸着性が向上し、フィラーを樹脂中に分散させやすくなる。また、縮合環は芳香環であることが好ましく、縮合環化合物は縮合芳香環化合物であることが好ましい。
　縮合環化合物としては、アントラセン置換体、フェナントレン置換体、トリフェニレン置換体、ピレン置換体、テトラセン置換体、ピセン置換体、ペリレン置換体、ペンタフェン置換体、ペンタセン置換体、又はヘキサフェン置換体などが挙げられ、中でもアントラセン置換体、ピレン置換体又はペリレン置換体が好ましく、ピレン置換体又はペリレン置換体がより好ましい。ここで、置換体とは置換基を有してもよいという意味であり、例えばアントラセン置換体とは、アントラセン及び置換基を有するアントラセンの両方を含むことを意味し、他の置換体も同様である。
　縮合環化合物が置換基を有する場合、縮合環化合物を構成する水素原子のうちの少なくとも１つ以上が、置換基に置換されている。置換基としては、例えば、炭素数１～１０の有機基が挙げられる。
　本発明のポリオルガノシロキサンの樹脂への相溶性を向上しやすくする観点から、縮合環化合物は、置換基を有していないことが好ましい。そのため、Ｂは、アントラセン、ピレン又はペリレンがさらに好ましく、ピレン又はペリレンであることが特に好ましい。
　また、縮合環化合物は、縮合環を構成しているいずれかの炭素原子が、上記Ａと結合していればよい。
　また、非縮合環化合物は、非縮合芳香族環化合物が好ましく、例えば単結合により芳香族環が複数連結した構造であり、テルフェニル置換体が挙げられる。非縮合環化合物も芳香族環を構成する炭素原子が、上記Ａと結合していればよい。
　本発明においてＢは、上記したものを特に制限なく利用できるが、好適なＢの構造を以下に示す。

　上記式（１１）～式（１４）において＊は、Ａと結合する結合手である。
　上記式（１１）～式（１４）の中でも縮合環化合物である、式（１１）～式（１３）のいずれかの化合物が好ましく、中でも式（１１）のピレン又は式（１２）のペリレンがより好ましく、式（１２）のペリレンがさらに好ましい。
　式（１）において、少なくとも一つのＲは、上記Ａ－Ｂで表される基であり、残りのＲは、炭素数１～４の炭化水素基である。式（１）において、複数のＲのうち、Ａ－Ｂで表される基の数は、例えば、１個以上８個以下であり、好ましくは１個以上５個以下、より好ましくは１個以上４個以下、さらに好ましくは１個又は２個であり、残りは炭素数１～４の１価の炭化水素基であることが好ましい。Ａ－Ｂで表される基が複数ある場合は、該複数のＡ－Ｂで表される基は同一であっても異なっていてもよい。
　炭素数１～４の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、中でもメチル基が好ましい。炭素数１～４の１価の炭化水素基が複数ある場合は、該複数の炭素数１～４の１価の炭化水素基は同一であっても異なっていてもよい。
　式（１）においてｎは繰り返し数を意味し、ｎは１以上の整数である。ｎは１以上の整数であれば特に制限されないが、ポリオルガノシロキサンの数平均分子量を一定の範囲内とする観点から、例えば５３０以下、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、さらに好ましくは３５０以下であり、そして例えば３０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１５０以上である。
　式（１）で表される構造を有するポリオルガノシロキサンは、Ａ－Ｂで表される基を、片末端に有していてもよいし、両末端に有してもよいし、側鎖に有していてもよいし、片末端及び側鎖に有していてもよいし、両末端及び側鎖に有していてもよい。
＜式（２）で表されるポリオルガノシロキサン＞
　本発明の一実施形態に係るポリオルガノシロキサンは、下記式（２）で表される構造を有する。該ポリオルガノシロキサンは、片末端にＡ－Ｂで表される基を有する。

（式（２）中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、Ａ、Ｂ及びｎは式（１）のものと同義である。）
　炭素数１～４の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。アルキル基は、直鎖が好ましいが、分岐を有してもよい。複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。式（２）において、Ａ、Ｂ及びｎは、式（１）のものと同義であり、上記したとおりである。
　式（２）で表されるポリオルガノシロキサンは、片末端にＡ－Ｂで表される基を有しており、フィラーへの吸着性を向上させやすく好ましい。
＜式（３）で表されるポリオルガノシロキサン＞
　本発明の一実施形態に係るポリオルガノシロキサンは、下記式（３）で表される構造を有する。該ポリオルガノシロキサンは、両末端にＡ－Ｂで表される基を有する。

（式（３）中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、Ａ、Ｂ及びｎは式（１）のものと同義である。）
　式（３）のＲは、式（２）のＲと同義であり、Ａ、Ｂ及びｎは式（１）のものと同義である。
＜式（４）で表されるポリオルガノシロキサン＞
　本発明の一実施形態に係るポリオルガノシロキサンは、下記式（４）で表される構造を有する。該ポリオルガノシロキサンは、側鎖にＡ－Ｂで表される基を有する。

（式（４）中、Ｒは炭素数１～４の１価の炭化水素基又は水素原子であり、ｍは１以上１０以下の整数であり、Ａ、Ｂ及びｎは式（１）のものと同義である。）
　式（４）のＲは、式（２）のＲと同義であり、Ａ、Ｂ及びｎは式（１）のものと同義である。
　式（４）において、ｍは１以上８以下の整数であり、好ましくは１以上６以下の整数であり、より好ましくは１以上５以下の整数であり、さらに好ましくは１又は２である。ｍがこのような範囲であると、フィラーへの吸着性が向上し、また、ポリオルガノシロキサン同士の自己凝集が抑制されるため好ましい。
　なお、式（４）で表されるポリオルガノシロキサンは、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであってもよい。より詳細には、ｍの括弧内に示すユニットと、ｎの括弧内に示すユニットは、分子内において、ブロック的に存在してもよいし、ランダム的に存在してもよい。
　本発明で使用するポリオルガノシロキサンとしては、上記した中では、上記式（２）又は（３）で表される構造を有することが好ましく、上記式（２）で表される構造を有することがより好ましい。
＜ポリオルガノシロキサンの製造方法＞
　本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法は、特に限定されず、一般に入手可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンと、共通の共役系を構成する３個以上の共役環を有し、かつ前記ポリオルガノシロキサンが有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物とを反応させて得ることができる。一例を挙げると、本発明のポリオルガノシロキサンは、アルデヒドとジオールとのアセタール化反応や、ヒドロシリル基と炭素‐炭素不飽和結合とのヒドロシリル化反応などを利用して、製造することができる。
　例えば、本発明のポリオルガノシロキサンは、ジオール構造を有するポリオルガノシロキサンと、アルデヒド基及び共通の共役系を構成する３個以上の共役環を有する化合物との反応により製造できる。別の方法としては、本発明のポリオルガノシロキサンは、末端及び／又は側鎖にヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、アクリレート基又はメタクリレート基などの炭素‐炭素不飽和結合を有する基及び共通の共役系を構成する３個以上の共役環を有する化合物との反応により製造できる。
　また、本発明のポリオルガノシロキサンは、式（１）～（４）に示す構造を有する化合物をさらに鎖延長剤により鎖延長して得られたものでもよい。鎖延長により、本発明のポリオルガノシロキサンは、数平均分子量を大きくしやすくなる。鎖延長剤としては、直鎖ポリオルガノシロキサンでもよいし、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状ポリオルガノシロキサンでもよい。
［樹脂組成物］
　本発明は、上記ポリオルガノシロキサン、フィラー、及びシリコーン樹脂を含む樹脂組成物も提供することができる。本発明の樹脂組成物は、上記ポリオルガノシロキサンを含むことで、ポリオルガノシロキサンとフィラーとが吸着し、ポリオルガノシロキサンによってフィラーが樹脂中に分散されるため、その粘度を低くすることができる。
　以下、樹脂組成物について詳細に説明する。
　樹脂組成物におけるポリオルガノシロキサンの含有量は、フィラー１００質量部に対して、例えば０．５質量部以上５０質量部以下、好ましくは１質量部以上４０質量部以下、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。ポリオルガノシロキサンの含有量が上記下限値以上であることで、フィラーを適切に分散させて樹脂組成物に優れた柔軟性を付与しやすくなる。また、ポリオルガノシロキサンの含有量が上記上限値以下であると、ポリオルガノシロキサンの含有量に見合った効果を発揮しやすくなる。
（フィラー）
　本発明の樹脂組成物は、フィラーを含むことで、樹脂組成物に優れた熱伝導性を付与することができる。フィラーとしては、π電子を有しないフィラーであってもよいし、π電子を有するフィラーであってもよいが、π電子を有するフィラーを使用することが好ましい。また、π電子を有するフィラーは、六員環の原子構造を構成単位として有し、六員環の原子構造がπ電子を有するものであるとよい。π電子を有するフィラーとしては、具体的には、窒化ホウ素、カーボン材料などが挙げられる。π電子を有するフィラーを使用することで、フィラーがポリオルガノシロキサンのリンカーに吸着されやすくなる。
　窒化ホウ素としては、例えば六方晶窒化ホウ素が挙げられ、より具体的には、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化ホウ素ナノシート、六方晶窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
　窒化ホウ素ナノチューブは、六方晶窒化ホウ素から形成されるチューブ状材料である。窒化ホウ素ナノチューブの理想的な構造は、六員環網目の面がチューブ軸に平行となるように管を形成し、一重管もしくは多重管になるものである。窒化ホウ素ナノチューブは、一重管となるものをシングルウォールチューブ、多重管となるものをマルチウォールチューブという。窒化ホウ素ナノチューブとして、シングルウォールチューブ及びマルチウォールチューブのいずれを使用してもよいし、これらを併用してもよい。
　窒化ホウ素ナノチューブは、例えば、平均直径が１ｎｍ以上７０ｎｍ以下で、かつ平均長さが１００ｎｍ以上５０μｍ以下である。平均直径及び平均長さを上記範囲内とすることで、樹脂組成物の柔軟性を良好にしつつ、樹脂組成物の熱伝導率を高めやすくなる。
　窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは４ｎｍ以上である。また、窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下である。また、窒化ホウ素ナノチューブの平均長さは、５００ｎｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、また、２０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
　なお、窒化ホウ素ナノチューブの直径とは、シングルウォールチューブの場合には外径を示し、マルチウォールチューブの場合には最も外側に位置するチューブの外径を意味する。窒化ホウ素ナノチューブの直径、及び長さは、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などの電子顕微による観察によって得られた画像において測定すればよく、平均直径、及び平均長さとは、任意の５０個の算術平均により求めるとよい。後述するカーボンナノチューブの直径及び長さも同様である。
　窒化ホウ素ナノシートは、窒化ホウ素から形成され、超極薄の２次元シート構造を有するものであり、例えば、六方晶系窒化ホウ素の層が単層又は複数層積層された構造を有する。窒化ホウ素ナノシートとしては、例えば平均厚さが２０ｎｍ以下であるものが使用される。窒化ホウ素ナノシートとしては、樹脂組成物を十分に柔軟にしつつ熱伝導率を向上させる観点から、平均厚さは１０ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは６ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以下である。また、窒化ホウ素ナノシートの平均厚さの下限は、特に限定されないが、例えば１ｎｍである。
　また、窒化ホウ素ナノシートの大きさは、特に限定されないが、平均最長径が例えば２００ｎｍ以上３μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以上２μｍ以下である。
　なお、窒化ホウ素ナノシートの厚さ及び最長径は、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などの電子顕微による観察によって得られた画像において測定でき、各窒化ホウ素ナノシートの平均厚さ、及び平均最長径は、電子顕微鏡の画像中の任意の５０個の算術平均により求めるとよい。後述するカーボンナノシートの最長径及び厚みも同様である。
　六方晶窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素ナノシート及び窒化ホウ素ナノチューブ以外の粒子状の窒化ホウ素粒子であり、その形状に関しては特に限定されず、鱗片状、球状、多角形状、不定形状などのいかなる形状の窒化ホウ素粒子であってもよい。また、複数の一次粒子が凝集した凝集粒子であってもよい。
　六方晶窒化ホウ素粒子の一次粒子径は、特に限定されず、ナノサイズであってよいし、マイクロサイズであってよい。例えば、六方晶窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は、例えば５ｎｍ以上１００μｍ以下であればよく、好ましくは１０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上４０μｍ以下である。
　また、凝集粒子の粒径も、特に限定されず、凝集粒子の平均粒径は、例えば０．１μｍ以上２５０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上１５０μｍ以下である。
　なお、六方晶窒化ホウ素粒子の一次粒子径や凝集粒子の粒子径は、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）やＳＥＭ（走査電子顕微鏡）などの電子顕微張による観察によって得られた画像において粒子の最大径を測定すればよい。また、平均一次粒子径などの平均粒径は、任意の５０個の粒子の最大径の算術平均により求めるとよい。後述する黒鉛粒子などの他のフィラーについても同様である。
　カーボン材料は、特に限定されないが、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、黒鉛（グラファイト）、グラフェンなどが挙げられる。
　炭素繊維としては、黒鉛化炭素繊維が好ましい。黒鉛化炭素繊維は、グラファイトの結晶面（すなわち、六員環網目の面）が繊維軸方向に連なっており、その繊維軸方向に高い熱伝導率を備える。黒鉛化炭素繊維は、高い黒鉛化度をもつものが好ましい。
　黒鉛化炭素繊維の繊維直径は、特に限定されないが、例えば平均直径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。繊維直径が上記範囲内であると工業的に生産しやすく、樹脂組成物の熱伝導率を高くしやすくなる。
　炭素繊維の平均繊維長は、上記したとおり、好ましくは１０μｍ以上６００μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。
　なお、炭素繊維の平均直径や平均繊維長は、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）やＳＥＭ（走査電子顕微鏡）などの電子顕微張による観察によって得られた画像において測定すればよく、任意の５０個の炭素繊維の直径及び繊維長の算術平均を平均直径及び平均繊維長とすればよい。
　カーボンナノチューブは、六角網目状の炭素原子配列のグラファイトシートが円筒状に巻かれた構造を有する物質であり、一層に巻いたものをシングルウオールカーボンナノチューブ、多層に巻いたものをマルチウオールカーボンナノチューブという。
　本発明では、カーボンナノチューブの種類は特に限定されず、シングルウオールカーボンナノチューブ、マルチウオールカーボンナノチューブ、及びこれらを併用したもののいずれでもよい。
　カーボンナノチューブの平均直径は好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。カーボンナノチューブの平均長さは好ましくは０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下である。
　カーボンナノシートは、六角網目状の炭素原子配列が面方向に沿って並べられた構造を有し、超極薄の２次元シート構造を有するものであり、例えば、六角網目状の炭素原子配列の層が単層又は複数層積層された構造を有する。
　カーボンナノシートとしては、例えば平均厚さが２０ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下である。また、カーボンナノシートの平均厚さの下限は、特に限定されないが、例えば０．７ｎｍである。また、カーボンナノシートの大きさは、特に限定されないが、平均最長径が例えば０．２μｍ以上３μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２．５μｍ以下である。
　黒鉛（グラファイト）としては、黒鉛粒子が挙げられる。黒鉛粒子は、上記した炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート以外の粒子であり、その形状に関しては特に限定されず、鱗片状、球状、多角形状、不定形状などのいかなる形状の黒鉛粒子であってもよい。また、複数の一次粒子が凝集した凝集粒子であってもよい。
　例えば、黒鉛粒子の平均一次粒子径は、例えば５ｎｍ以上１００μｍ以下であればよく、好ましくは１０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上４０μｍ以下である。
　また、凝集粒子の粒径も、特に限定されず、凝集粒子の平均粒径は、例えば０．１μｍ以上２５０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上１５０μｍ以下である。
　グラフェンは、六角網目状の平面層を有しており、例えば、六角網目状の平面層がファンデルワールス力により積層された層状構造を有するグラファイトの層間を剥離することにより得られる。グラフェンの平均厚みは、例えば、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均厚みは、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察によって得られた画像において測定でき、電子顕微鏡の画像中の任意の５０個の算術平均により求めるとよい。
　本発明において、フィラーとして、π電子を有するフィラーを使用する場合は、窒化ホウ素、カーボンナノチューブ、炭素繊維、黒鉛、及びグラフェンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。π電子を有するフィラーの中でも、これらのフィラーを使用することで、樹脂組成物の熱伝導性を向上しやすくなる。また、これらのフィラーは、ポリオルガノシロキサンとの吸着性に優れるため、樹脂組成物中に適切に分散した状態でフィラーを配合しやすくなる。
　π電子を有しないフィラーとしては、特に限定されず、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、及び金属水酸化物などが挙げられる。
　酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナなどの酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、酸化ケイ素（シリカ）などの金属酸化物以外の酸化物が挙げられる。
　窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどの金属窒化物、窒化ケイ素など金属窒化物以外の窒化物が挙げられる。
　炭化物としては、例えば、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどの金属炭化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素などの金属炭化物以外の炭化物が挙げられる。
　金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
　π電子を有しないフィラーを使用する場合は、金属酸化物を使用することが好ましく、酸化アルミニウムを使用することがより好ましい。
　π電子を有しないフィラーの平均一次粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下である。
　上記したフィラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、樹脂組成物全量基準で、１０質量％以上９５質量％以下が好ましい。フィラーの含有量を上記範囲内とすることで、樹脂組成物の柔軟性を維持しつつ熱伝導率を向上させることができる。樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、より好ましくは２０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上８５質量％以下である。
（シリコーン樹脂）
　シリコーン樹脂としては、上記したポリオルガノシロキサンとは異なるものを使用するとよい。シリコーン樹脂は、樹脂組成物においてマトリクス樹脂となるとよく、フィラーは、シリコーン樹脂中に分散され、シリコーン樹脂に保持されるとよい。
　シリコーン樹脂は、典型的には共通の共役系を構成する３個以上の共役環構造を有しない化合物である。なお、ここでいう共通の共役系を構成する３個以上の共役環構造とは、式（１）で説明した「Ｂ」と同義である。
　シリコーン樹脂としては、硬化型シリコーン樹脂が挙げられる。硬化型シリコーン樹脂としては、縮合硬化型シリコーン樹脂、付加反応硬化型シリコーン樹脂のいずれでもよいが、付加反応硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
　シリコーン樹脂としては、分岐を有していてもよいし、直鎖構造を有してもよく、具体的には付加反応基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。付加反応基は、付加反応により反応する官能基を意味し、代表的には、アルケニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、ヒドロシリル基などが挙げられる。付加反応基を有するオルガノポリシロキサンは、付加反応硬化型シリコーン樹脂として使用されるとよい。
　付加反応基を有するオルガノポリシロキサンとしては、好ましくはアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
　アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンと併用することで硬化する付加反応硬化型シリコーン樹脂である。アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、分子中に１個又は２個以上のアルケニル基を有するとよく、好ましくは２個以上のアルケニル基を有する。
　また、アルケニル基は、オルガノポリシロキサンにおいて、ポリシロキサン構造の分子鎖の末端又は途中のいずれに含有させてもよく、末端及び途中の両方に含有させてもよいが、少なくとも末端に含有させることが好ましく、ポリシロキサン構造によりなる分子鎖の両末端に含有させることがさらに好ましい。
　アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば炭素数２～８のものが挙げられ、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などが挙げられ、これらの中では合成の容易性、反応性の観点などから、ビニル基が好ましい。また、アルケニル基は、ケイ素原子に直接結合したアルケニル基であるとよい。
　アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する残余の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等の炭素数１～１８程度のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１２程度のアリール基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等の炭素数７～１８程度のアラルキル基が例示され、更にクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基なども具体例として挙げられる。
　これらのうち、合成のし易さなどの観点からメチル基が好ましい。また、ケイ素原子に結合する残余の基のうち、８０モル％以上がメチル基であることが好ましく、９０モル％以上がメチル基であることがより好ましく、１００モル％がメチル基であることがさらに好ましい。なお、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、典型的には、ケイ素原子に結合する残余の基として、水素原子を有さず、すなわち、シリコーン樹脂は、ヒドロシリル基を含有しないとよい。
　アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、ビニル両末端ポリジメチルシロキサン、ビニル両末端ポリフェニルメチルシロキサン、ビニル両末端ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサンコポリマー、ビニル両末端ジメチルシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマー、ビニル両末端ジメチルシロキサン－ジエチルシロキサンコポリマーなどのビニル両末端オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
　ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンは、上記したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと併用することで硬化する付加反応硬化型シリコーン樹脂である。ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンは、分子中に１個又は２個以上のヒドロシリル基を有するとよい。ヒドロシリル基は、ポリシロキサン構造の分子鎖の末端、又は分子鎖の途中のいずれに含有させてよく、末端及び途中の両方に含有させてもよいが、少なくとも末端に含有させることが好ましく、ポリシロキサン構造の分子鎖の両末端それぞれに含有させることがより好ましい。
　ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンにおいて、ヒドロシリル基以外のケイ素原子に結合する残余の基の具体例は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンで述べたとおりであり、その説明は省略する。また、残余の基としては、メチル基が好ましく、その好ましい割合は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンで述べた通りである。なお、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンは、典型的には、アルケニル基を含有しないとよい。
　ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、メチルヒドロシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマーなどが挙げられる。これらは、末端にヒドロシリル基を含有していてもよいが、含有していなくてもよい。
　オルガノポリシロキサンとしては、付加反応基を有しないオルガノポリシロキサンであってもよく、例えばシリコーンオイルが挙げられる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン）、ポリフェニルメチルシロキサン、ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサンコポリマー、ジメチルシロキサン－フェニルメチルシロキサンなどのフェニルメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイルの他、ポリシロキサン構造を有する主鎖、主鎖に結合する側鎖、又は主鎖の末端に非反応性の有機基を導入した、非反応性の変性シリコーンオイル等が挙げられる。非反応性の有機基とは、付加反応基を有しない有機基である。非反応性の変性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、及びフェニル変性シリコーンオイルが挙げられる。上記の中でも、シリコーンオイルとしてはストレートシリコーンオイルが好ましく、ストレートシリコーンオイルの中でも、ジメチルシリコーンオイルがより好ましい。
　また、オルガノポリシロキサンとしては、上記以外であってもよく、アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンや、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンなどであってもよい。
　シリコーン樹脂は、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　シリコーン樹脂は、数平均分子量が５０００以上５００００以下であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であると、樹脂組成物の塗工性や施工性を良好にしつつ、塗工後又は施工後に一定の形状に保つことができるため、樹脂組成物によって容易に放熱材料を形成することができる。また、樹脂組成物の柔軟性を確保しつつ、フィラーを適切に分散させ多量に配合させやすくなり、熱伝導率も向上させやすくなる。数平均分子量は、７０００以上４００００以下であることがより好ましく、１００００以上３００００以下であることがさらに好ましい。
　シリコーン樹脂は、常温（２５℃）及び常圧（１気圧）で液状のものであるとよい。シリコーン樹脂は、液状であることで、樹脂組成物の塗工性や施工性を良好にしやすくなる。また、樹脂組成物を低粘度に維持しつつ、フィラーを適切に分散させて多量に配合しやすくなる。
　樹脂組成物は、硬化型であってもよいし、非硬化型であってもよい。硬化型の場合、１液硬化型であってもよいし、２液硬化型でもよい。１液硬化型である場合には、シリコーン樹脂として、主剤となるシリコーン樹脂、及び硬化剤となるシリコーン樹脂を含有させればよく、より具体的にはアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンを含有させることが好ましい。
　また、２液硬化型の場合、樹脂組成物は、２液のうち、いずれかの１液を構成すればよい。したがって、樹脂組成物は、主剤となるシリコーン樹脂、又は、硬化剤となるシリコーン樹脂のいずれかを含有すればよい。より具体的には、樹脂組成物は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン又はヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンのいずれかを含有するとよい。
　ただし、２液硬化型の場合であっても、シリコーン樹脂は、硬化が進行しない限り、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン又はヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンに加えて、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン又はアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有してもよい。
　また、２液硬化型の場合には、１液と２液を混合したものが本発明の樹脂組成物となるものでもよい。
　なお、２液型の場合には、例えば１液と２液の両方が、ポリオルガノシロキサンと、フィラーと、シリコーン樹脂とを含む樹脂組成物からなることが好ましい。そして、１液にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有し、２液にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。
　また、硬化型の樹脂組成物は、シリコーン樹脂としては、上記した非反応性のオルガノポリシロキサンを含有してもよく、例えば上記したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン又はヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンに加えて、付加反応基を有しないオルガノポリシロキサンを含有してもよい。
　また、樹脂組成物は、非硬化型の樹脂組成物であってもよく、そのような場合、シリコーン樹脂としては、例えばシリコーンオイルを使用すればよい。
　なお、シリコーン樹脂は、その一部が、上記したポリオルガノシロキサンを製造する過程で生成される副生成物であってもよい。シリコーン樹脂は、ポリオルガノシロキサンを製造する過程で生成される副生成物を含む場合には、副生成物以外の成分をさらに含むとよい。
　樹脂組成物におけるシリコーン樹脂の含有量は、樹脂組成物１００質量％基準で、３質量％以上８０質量％以下が好ましい。シリコーン樹脂の含有量を上記範囲内とすることで、シリコーン樹脂によりフィラーを適切に保持することができる。そして、樹脂組成物の柔軟性を維持しつつ熱伝導率を向上させやすくなる。樹脂組成物におけるシリコーン樹脂の含有量は、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。
（添加剤）
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、上記したポリオルガノシロキサン、フィラー、シリコーン樹脂以外の添加剤を含んでいてもよい。
　例えば、シリコーン樹脂が硬化型シリコーン樹脂である場合、樹脂組成物には、通常、硬化触媒が含有されてもよい。硬化触媒としては、シリコーン樹脂が付加反応型シリコーン樹脂である場合には、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。硬化触媒は、主剤と硬化剤とを硬化させるための触媒である。硬化触媒の配合量は、シリコーン樹脂の質量に対して、通常０．１～２００ｐｐｍ、好ましくは０．５～１００ｐｐｍである。
　また、硬化触媒以外にも、アルコキシシラン化合物、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤が配合されてもよい。その他の成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［樹脂組成物の物性、用途］
　本発明の樹脂組成物は、突き刺し荷重が１００ｍＮ以下であることが好ましく、９０ｍＮ以下であることがより好ましく、８０ｍＮ以下であることがさらに好ましい。突き刺し荷重が以上の通りに低いと、ポリオルガノシロキサンとフィラーとの吸着性が優れており、ポリオルガノシロキサンによって、フィラーを樹脂中に十分分散できているといえる。突き刺し荷重は、その下限について特に限定されないが、例えば１ｍＮ以上であればよく、２ｍＮ以上であればよい。なお、突き刺し荷重は、後述する実施例で記載の方法により測定されるものである。
　本発明の樹脂組成物は、上記の通り、熱伝導性及び低粘度性に優れるため、放熱用シリコーングリースや、放熱シリコーンシートなどの放熱材料に好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、電子機器において使用され、各種電子部品を放熱するために使用されるとよい。具体的には、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて硬化させた状態で、例えば、半導体素子などの電子部品とヒートシンクとの間に配置して、電子部品から発生する熱を効果的に放熱することができる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［数平均分子量］
　ポリオルガノシロキサンの数平均分子量は、以下の条件により測定した。
　測定装置としてＷａｔｅｒｓ社製「ＡＰＣシステム」、カラムとしてＨＳＰｇｅｌ　ＨＲ　ＭＢ－Ｍ　６．０×１５０ｍｍ、溶媒液としてＴＨＦを用い、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃にて測定した。
［突き刺し荷重］
　樹脂組成物の突き刺し荷重は、以下に示す方法により測定した。
　樹脂組成物を脱泡し、脱泡した３０ｇの熱伝導性組成物を直径２５ｍｍの円筒状の容器に導入した。次いで、先端に直径２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の部材を有する突き刺し棒（棒の直径１．８ｍｍ）を１０ｍｍ／分の速度（突き刺し速度）で、突き刺し棒の先端側から容器に導入された熱伝導性組成物に押し付けていき、突き刺し棒の先端が液面から深さ２ｍｍに到達した際の荷重（ｍＮ）を測定した。測定した荷重に基づき、以下の評価基準により評価した。突き刺し棒の材質は、ステンレスであった。測定は２５℃で行い、加重測定はＩＭＡＤＡ製の「ＺＴＳ－５Ｎ」で行った。
　さらに、突き刺し荷重の測定値に基づき、フィラーの吸着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
ＡＡ：８０ｍＮ以下
Ａ：８０ｍＮ超９０ｍＮ以下
Ｂ：９０ｍＮ超１００ｍＮ以下
Ｃ：１００ｍＮ超
［使用原料］
　実施例及び比較例で使用した各原料は、以下の通りである。
（フィラー）
黒鉛：π電子あり、黒鉛粉末、平均粒径１０μｍ、鱗片状
（ポリオルガノシロキサン）
　実施例及び比較例で使用したポリオルガノシロキサンとしては、以下の合成例１～１１及び比較合成例１～８で合成したものを使用した。
＜合成例１＞
　式（１５）で表される１，３－ジオール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｎ＝２３６）１１０ｇと、モノマーとして１－ピレンカルボキシアルデヒド　１．４ｇと、溶媒としてのトルエン５０ｇと、さらに触媒（オルガノ株式会社製、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５　ｄｒｙ」）０．６ｇとを窒素雰囲気において１００℃で２４時間反応させた。反応後５．０μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過することにより、触媒を除去し、濾液をロータリーエバポレータ及び真空乾燥機で濃縮することにより、合成例１のポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（１））を得た。反応式は以下のとおりである。なお、１Ｈ　ＮＭＲ測定によって以下の反応が進行したことを確認した。ＮＭＲ測定装置としてはＪＥＯＬ製「ＥＣＸ－４００」を用い、重クロロホルムを溶媒として試料濃度１重量％、２５℃、測定周波数４００ＭＨｚ、積算回数８回の条件で測定を行った。他の合成例及び比較合成例についても同様に、反応の進行を１Ｈ　ＮＭＲ測定によって確認した。
＜合成例２＞
　式（１５）のオルガノシロキサン化合物をｎ＝２６３の化合物に変更し、該化合物の量を１２２ｇに変更した以外は合成例１と同様に合成を行い、合成例２のポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（２））を得た。反応式は式（１５）の化合物をｎ＝２６３の化合物に変更した以外は合成例１と同様であるので省略する。
＜合成例３＞
　合成例１で得られたポリオルガノシロキサン（１）１０ｇと、延長剤としてオクタメチルシクロテトラシロキサン５ｇと、溶媒としてのトルエン１０ｇと、触媒（オルガノ株式会社製、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５　ｄｒｙ」）０．３ｇとを窒素雰囲気において８０℃で２４時間反応させた。反応後５．０μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過することにより、触媒を除去し、濾液をロータリーエバポレータ及び真空乾燥機で濃縮させた。続いて濃縮残渣を、アセトン２０ｇを用いて洗浄することで未反応のオクタメチルシクロテトラシロキサンを抽出除去したのち、再びロータリーエバポレータ及び真空乾燥機で濃縮することにより、混入した微量のアセトンを除去し、合成例３のポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（３））を得た。反応式を示すと以下のとおりである。

　なお、以上のようにして得られたポリオルガノシロキサン（３）において、ｎ’＝３３０であった。
＜合成例４＞
　式（１５）のオルガノシロキサン化合物をｎ＝１４２の化合物６７．１ｇに変更した以外は合成例１と同様に合成を行い、合成例４のオルガノポリシロキサン（ポリオルガノシロキサン（４））を得た。反応式は式（１５）の化合物をｎ＝１４２の化合物に変更した以外は合成例１と同様であるので省略する。
＜合成例５＞
　モノマーを９－アントラセンカルボキシアルデヒド　１．２ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、合成例５のポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（５））を得た。反応式を示すと以下のとおりである。
＜合成例６＞
　モノマーを３－ペリレンカルボキシアルデヒド　１．７ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、合成例６のポリオルガノシロキサン６（ポリオルガノシロキサン（６））を得た。反応式を示すと以下のとおりである。
＜合成例７＞
　式（１７）で表されるヒドロシリル基を有するオルガノシロキサン化合物（ｎ＝２１６）１７ｇと、モノマーとして（１－ピレン）メチルメタクリレート０．６ｇと、溶媒としてのトルエン５０ｇと、さらに触媒としてのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金系触媒）０．０１ｇとを窒素雰囲気において１００℃で２４時間反応させた。反応液をロータリーエバポレータ及び真空乾燥機で濃縮することにより、合成例７のポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（７））を得た。反応式を示すと以下のとおりである。
＜合成例８＞
　式（１７）のオルガノシロキサン化合物をｎ＝３６４の化合物に変更し、該化合物の量を２８ｇに変更した以外は合成例７と同様に合成を行い、合成例８のポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（８））を得た。反応式は式（１７）の化合物をｎ＝３６４の化合物に変更した以外は合成例７と同様であるので省略する。
＜合成例９＞
　式（１７）のオルガノシロキサン化合物をｎ＝１３５の化合物に変更し、該化合物の量を１１ｇに変更した以外は合成例７と同様に合成を行い、合成例９のポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（９））を得た。反応式は式（１７）の化合物をｎ＝１３５の化合物に変更した以外は合成例７と同様であるので省略する。
＜合成例１０＞
　式（１８）で表されるヒドロシリル基を有するオルガノシロキサン化合物（ｍ＝１、ｎ＝３３５）　２５ｇと、モノマーとして１－ピレンメチルメタクリレート　０．３ｇと、溶媒としてのトルエン５０ｇと、さらに触媒としてのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金系触媒）０．０１ｇとを窒素雰囲気において１００℃で２４時間反応させた。反応液をロータリーエバポレータ及び真空乾燥機で濃縮することにより、合成例１０のポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（１０））を得た。反応式を示すと以下のとおりである。
＜合成例１１＞
　式（１８）のオルガノシロキサン化合物をｍ＝４の化合物に変更し、１－ピレンメチルメタクリレートの量を１．２ｇに変更した以外は合成例１０と同様に合成を行い、合成例１１のポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（１１））を得た。反応式は式（１８）の化合物をｍ＝４の化合物に変更した以外は合成例１０と同様であるので省略する。
＜合成例１２＞
　モノマーを［１，１′：４′，１″］テルフェニルカルボキシアルデヒド　１．５ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、合成例１２のポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（１２））を得た。反応式を示すと以下のとおりである。
＜比較合成例１＞
　式（１５）のオルガノシロキサン化合物をｎ＝７４の化合物に変更し、１－ピレンカルボキシアルデヒドの量を４．２ｇに変更した以外は合成例１と同様に合成を行い、比較合成例１のポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（１３））を得た。反応式は式（１５）の化合物をｎ＝７４の化合物に変更した以外は合成例１と同様であるので省略する。
＜比較合成例２＞
　オクタメチルシクロテトラシロキサンの量を２０ｇに変更した以外は、合成例３と同様の方法により、比較合成例２のポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（１４））を得た。反応式はｎ’＝６６７となった以外は合成例３と同様であるので省略する。
＜比較合成例３＞
　式（１７）のオルガノシロキサン化合物をｎ＝７３の化合物に変更し、オルガノシロキサン化合物の量を５ｇに変更した以外は合成例７と同様に合成を行い、比較合成例３のポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（１５））を得た。反応式は式（１７）の化合物をｎ＝７３の化合物に変更した以外は合成例７と同様であるので省略する。
＜比較合成例４＞
　式（１７）のオルガノシロキサン化合物をｎ＝８３６の化合物に変更し、該化合物の量を６３ｇに変更した以外は合成例７と同様に合成を行い、比較合成例４のポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（１６））を得た。反応式は式（１７）の化合物をｎ＝８３６の化合物に変更した以外は合成例７と同様であるので省略する。
＜比較合成例５＞
　モノマーを２－ナフトアルデヒド　０．９７ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、比較合成例５のポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（１７））を得た。反応式を示すと以下のとおりである。
＜比較合成例６＞
　式（１８）のオルガノシロキサン化合物をｍ＝８の化合物に変更し、１－ピレンメチルメタクリレートの量を２．４ｇに変更し、さらにトルエンの量を１５０ｇに変更した以外は合成例１０と同様に合成を行い、比較合成例６のポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（１８））を得た。反応式は式（１８）の化合物をｍ＝８の化合物に変更した以外は合成例１０と同様であるので省略する。
＜比較合成例７＞
　モノマーを２－ナフトアルデヒド　０．９７ｇに変更し、オルガノシロキサン化合物をｎ＝１４２の化合物　６５．７ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、比較合成例７のポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（１９））を得た。反応式は式（１５）の化合物をｎ＝１４２に変更した以外は比較合成例５と同様であるので省略する。
＜比較合成例８＞
　オルガノシロキサン化合物を比較合成例７で得られたポリオルガノシロキサン（１９）　７ｇに、オクタメチルシクロテトラシロキサンの量を２０ｇにそれぞれ変更した以外は合成例３と同様にして、比較合成例８のポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（２０））を得た。反応式を示すと以下のとおりである。

　なお、以上のようにして得られたポリオルガノシロキサン（３）において、ｎ’＝３３０であった。
（樹脂）
数平均分子量２００００のポリジメチルシロキサン
［実施例１～１２、比較例１～８］
　樹脂１００質量部と、フィラー７５．５質量部と、ポリオルガノシロキサン１１．１質量部を混合して、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物に対して、突き刺し荷重を測定し、該測定値に基づいてフィラー吸着性を評価した。評価結果を表１に示す。
　なお、表１には、各実施例及び比較例で使用したポリオルガノシロキサンとその詳細も示す。

※表１において、リンカー数とは、式（１）中のＲのうち、Ａ－Ｂで表される基であるＲの数である。
　以上の実施例から明らかな通り、本発明の要件を満たすポリオルガノシロキサンは、樹脂組成物に配合した際に、該組成物の突き刺し荷重が低く、フィラーに対する高い吸着性を有し、かつ樹脂への相溶性に優れていたことが見て取れた。
　これに対し、比較例１及び３で使用したポリオルガノシロキサンは、数平均分子量が所定値を下回ったため、フィラーへの吸着性が低く、ポリオルガノシロキサンによってフィラーを十分分散させることができず、樹脂組成物の突き刺し荷重が高い結果となった。
　比較例２及び４で使用したポリオルガノシロキサンは、数平均分子量が所定値を上回り、樹脂組成物の突き刺し荷重が高い結果となった。これは、ループ構造を通じてフィラーが凝集したことで、ポリオルガノシロキサンによってフィラーを十分分散させることができなかったためと考えられる。
　また、比較例５、７及び８で使用したポリオルガノシロキサンは、該ポリオルガノシロキサンが有する、共通の共役系を構成する共役環が３個未満であったため、フィラーへの吸着性が低く、ポリオルガノシロキサンによってフィラーを十分分散させることができず、樹脂組成物の突き刺し荷重が高い結果となった。
　さらに、比較例６で使用したポリオルガノシロキサンは、Ｍｎ／Ｎ（Ａ－Ｂ）が所定値を下回ったため、分子全体に占める高分子主鎖の割合が低すぎた結果、ポリオルガノシロキサンが樹脂に十分相溶しなかったことで、ポリオルガノシロキサンによってフィラーを十分分散させることができず、樹脂組成物の突き刺し荷重が高い結果となった。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表される構造を有するポリオルガノシロキサンであって、
    　前記ポリオルガノシロキサンの数平均分子量が１００００以上４００００以下であり、
    　前記ポリオルガノシロキサンの１分子中に含まれる結合手Ａ－Ｂの平均の個数（Ｎ（Ａ－Ｂ））に対する数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｎ／Ｎ（Ａ－Ｂ））が、５０００以上である、ポリオルガノシロキサン。

    （式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、前記Ａ－Ｂで表される基、又は炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、
    　前記Ｒのうち少なくとも１つのＲは前記Ａ－Ｂで表される基であり、
    　前記Ａはケイ素原子に結合する２価の有機基であり、前記Ｂは共通の共役系を構成する３個以上の共役環構造であり、
    　ｎは１以上の整数である。）
  2. 　前記結合手Ａ－Ｂの平均の個数（Ｎ（Ａ－Ｂ））が、１個以上８個以下である、請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。
  3. 　前記Ａが環状エーテルまたはエステルを構造中に有する、請求項１又は２に記載のポリオルガノシロキサン。
  4. 　前記Ｂが縮合環化合物である、請求項１又は２に記載のポリオルガノシロキサン。
  5. 　下記式（２）で表される、請求項１又は２に記載のポリオルガノシロキサン。

    （式（２）中、Ｒは炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、Ａ、Ｂ及びｎは式（１）のものと同義である。）
  6. 　下記式（３）で表される、請求項１又は２に記載のポリオルガノシロキサン。


    （式（３）中、Ｒは炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、Ａ、Ｂ及びｎは式（１）のものと同義である。）
  7. 　下記式（４）で表される、請求項１又は２に記載のポリオルガノシロキサン。

    （式（４）中、Ｒは炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、ｍは１以上８以下の整数であり、Ａ、Ｂ及びｎは式（１）のものと同義である。）
  8. 　前記ｍが１又は２である、請求項７に記載のポリオルガノシロキサン。
  9. 　請求項１又は２に記載のポリオルガノシロキサン、シリコーン樹脂、及びフィラーを含む、樹脂組成物。
PCT/JP2025/003137 2024-02-02 2025-01-31 ポリオルガノシロキサン、樹脂組成物 Pending WO2025164751A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024-015046 2024-02-02
JP2024015046 2024-02-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025164751A1 true WO2025164751A1 (ja) 2025-08-07

Family

ID=96590409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2025/003137 Pending WO2025164751A1 (ja) 2024-02-02 2025-01-31 ポリオルガノシロキサン、樹脂組成物

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202544141A (ja)
WO (1) WO2025164751A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018197300A (ja) * 2017-05-24 2018-12-13 国立大学法人 新潟大学 多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサン
CN111171364A (zh) * 2020-01-21 2020-05-19 翁秋梅 一种力响应聚合物泡沫颗粒及其制备方法
WO2024111519A1 (ja) * 2022-11-22 2024-05-30 積水化学工業株式会社 ポリオルガノシロキサン
WO2024162466A1 (ja) * 2023-02-02 2024-08-08 積水化学工業株式会社 熱伝導性組成物及び熱伝導性成形体
WO2024162467A1 (ja) * 2023-02-02 2024-08-08 積水化学工業株式会社 シリコーン樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018197300A (ja) * 2017-05-24 2018-12-13 国立大学法人 新潟大学 多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサン
CN111171364A (zh) * 2020-01-21 2020-05-19 翁秋梅 一种力响应聚合物泡沫颗粒及其制备方法
WO2024111519A1 (ja) * 2022-11-22 2024-05-30 積水化学工業株式会社 ポリオルガノシロキサン
WO2024162466A1 (ja) * 2023-02-02 2024-08-08 積水化学工業株式会社 熱伝導性組成物及び熱伝導性成形体
WO2024162467A1 (ja) * 2023-02-02 2024-08-08 積水化学工業株式会社 シリコーン樹脂組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GARDINIER WENDY E., BAKER GARY A., BAKER SHEILA N., BRIGHT FRANK V.: "Behavior of Pyrene End-Labeled Poly(dimethylsiloxane) Polymer Tails in Mixtures of 1-Butyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethyl)sulfonylimide and Toluene", MACROMOLECULES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 38, no. 20, 1 October 2005 (2005-10-01), US , pages 8574 - 8582, XP093341799, ISSN: 0024-9297, DOI: 10.1021/ma051313n *
HA HEONJOO, SHANMUGANATHAN KADHIRAVAN, FEI YUNPING, ELLISON CHRISTOPHER J.: "Thermal stimuli‐responsive behavior of pyrene end‐functionalized PDMS through tunable Π–Π interactions", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART B: POLYMER PHYSICS, JOHN WILEY & SONS, INC, US, vol. 54, no. 2, 15 January 2016 (2016-01-15), US , pages 159 - 168, XP093341797, ISSN: 0887-6266, DOI: 10.1002/polb.23805 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW202544141A (zh) 2025-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5372388B2 (ja) 熱伝導性シリコーングリース組成物
KR101135369B1 (ko) 열 전도성 실리콘 조성물
WO2024162467A1 (ja) シリコーン樹脂組成物
US10822473B2 (en) Electrically-conductive curable organosilicon rubber
TWI886243B (zh) 樹脂組成物、散熱構件、及電子機器
CN115003712A (zh) 可固化有机硅-丙烯酸酯组合物、由其制备的导电材料和相关方法
TW202432712A (zh) 聚有機矽氧烷
JP2017082125A (ja) 導電性樹脂組成物、配線、配線基板および電子装置
CN101044207A (zh) 散热用有机硅组合物
JP6372293B2 (ja) 熱伝導性シリコーングリース組成物
WO2024162468A1 (ja) シリコーン組成物
EP4541858A1 (en) Silicone composition, heat dissipation member, and electronic device
WO2025164751A1 (ja) ポリオルガノシロキサン、樹脂組成物
JP2025173784A (ja) ポリオルガノシロキサン、樹脂組成物
WO2025239384A1 (ja) シリコーン樹脂組成物
CN121057784A (zh) 导热性有机硅组合物及固化物
WO2026071192A1 (ja) ポリオルガノシロキサン、及び樹脂組成物
TW202436511A (zh) 導電性聚矽氧橡膠組成物及其硬化物
WO2025239383A1 (ja) ポリオルガノシロキサン、ポリマー、及び樹脂組成物
WO2026071193A1 (ja) ポリオルガノシロキサン
TW202605072A (zh) 聚矽氧樹脂組成物
TW202313853A (zh) 導熱性矽氧組成物
TW202605049A (zh) 聚有機矽氧烷、聚合物、樹脂組成物
WO2024077435A1 (en) Thermally conductive silicone composition
JP2008156579A (ja) 導電性シリコーンゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25748930

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1